Glucidos - ieszoco-byg
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GLÚCIDOS ★ Concepto y clasificación general Los glúcidos están formados por una o más unidades de polihidroxialdehído o de polihidroxicetona. El nombre “glúcidos” hace referencia al sabor dulce de muchos de ellos. También son llamados hidratos de carbono o carbohidratos, porque la fórmula de los más sencillos se puede expresar como Cn(H2O)n, aunque no expresa su verdadera estructura (este segundo nombre se usa menos en Biología que en Nutrición y otros campos). Los glúcidos más sencillos, formados por una sola unidad de polihidroxialdehído o de polihidroxicetona se denomianan monosacáridos u osas. Los constituidos por dos o más unidades de monosacárido se denominan ósidos. Dentro de ellos, los que están formados exclusivamente por monosacáridos se denominan holósidos, mientras que los que contienen en su molécula monosacáridos y otros tipos de moléculas sencillas se denominan heterósidos (o sea, los heterósidos tienen una parte glucídica y una parte no glucídica). Dentro de los holósidos, se denominan oligosacáridos a aquellos que están formados por pocas unidades de monosacárido (de 2 a 10): son disacáridos (maltosa, sacarosa, lactosa…), trisacáridos (rafinosa…), etc. Los holósidos de más de 10 unidades de monosacárido (generalmente muchísimas más) se denominan polisacáridos; si todas las unidades de monosacárido son idénticas se llaman homopolisacáridos y si hay más de un tipo de molécula de monosacárido en la molécula del polisacárido se denominan heteropolisacáridos. CUIDADO: no confundas los prefijos HOLO- (todo glucídico) y HOMO- (todos los monosacáridos iguales); y no confundas tampoco los términos heterósido y heteropolisacárido; ambos son errores comunes. En forma de tablita, para que quede claro: GLÚCIDOS Ósidos Holósidos Osas = Monosacáridos Oligosacáridos (di-, tri-, etc.) (hasta 10 osas) Homopolisacáridos Polisacáridos Heteropolisacáridos Heterósidos ★ Monosacáridos. ● Generalidades: Propiedades generales: son solubles en agua, de sabor dulce y fácilmente cristalizables. Presentan carácter reductor. Función principal en la célula: sirven de fuente de energía; componentes de otras moléculas. ● Clasificación [Ver fig. también]. Son compuestos con una función aldehído o cetona y al menos dos grupos hidroxilo (-OH); los que tienen función aldehído se denominan aldosas, los que tienen función cetona se denominan cetosas. Atendiendo al número de átomos de carbono del esqueleto, pueden ser triosas (las moléculas más pequeñas del grupo), tetrosas, pentosas, hexosas: de más carbonos no son comunes ya. Combinando las dos clasificaciones, tenemos los términos compuestos como cetotriosa (cetosa de tres carbonos) o aldohexosa (aldosa de seis carbonos). Veamos algunos ejemplos de funciones biológicas específicas (la función genérica del grupo ya se expuso más arriba): - El gliceraldehído-3-fosfato y la dihidroxiacetona-fosfato son importantes intermediarios metabólicos en el ciclo de Calvin y en la glucólisis. - La D-ribulosa es el aceptor de CO2 en el ciclo de Calvin. - La D-ribosa es un componente del ARN; la D-2’-desoxirribosa lo es del ADN. - La D-glucosa (llamada también “azúcar de uva”) es muy abundante en los vegetales y en todas las células es la principal fuente de energía química. - La D-fructosa se encuentra en muchas frutas y forma parte de la sacarosa (azúcar común de mesa). ● Isomería en los monosacáridos. [Ver figuras y página sobre isomería en general también]. ☞ Fíjate que las aldosas tienen sus isómeros estructurales en las correspondientes cetosas (isomería de función, por ejemplo la glucosa y la fructosa son isómeros estructurales de función); pasa desapercibido con frecuencia. ☞ La isomería debida a la diferencia de disposición de los grupos en torno a carbonos asimétricos se denomina isomería óptica, que es un tipo de isomería espacial o estereoisomería. Los isómeros ópticos más importantes son los llamados enantiómeros o isómeros quirales, que son respectivamente imágenes especulares el uno del otro. Se hace referencia a este tipo de isomería de dos modos distintos: Uno que es empírico, basado en la desviación efectiva del plano de la luz polarizada al atravesar una disolución de la molécula quiral. Se distingue a los isómeros dextrorrotatorios (+) de los levorrotatorios (-). Esta determinación hay que hacerla en el laboratorio y es posible siempre que podamos aislar las moléculas en cuestión. La otra forma es arbitraria (acordada por convenio) y se basa en la representación de la molécula, por lo que sólo es posible aplicarla cuando se conoce con detalle cómo es ésta. Se denominan isómeros D a aquellos en los que el grupo -OH de su carbono asimétrico está representado hacia la derecha en la representación de Fischer e isómeros L a aquellos en los que dicho grupo está representado hacia la izquierda. Cuando la molécula tiene más de un carbono asimétrico, el convenio se aplica al carbono asimétrico más alejado del grupo carbonilo (aldehído o cetona). Un isómero + y un isómero – son entre sí imágenes especulares. Igualmente sucede con los isómeros D y L (ten en cuenta que no son más que dos formas de referirse al mismo fenómeno), pero lo que pasa es que al ser el segundo sistema arbitrario, puede ocurrir que le corresponda el nombre D al isómero dextrorrotatorio (y viceversa) o que ocurra lo contrario, o sea, que el nombre D le corresponda al levorrotatorio (y viceversa). Es frecuente creer (debido a la coincidencia de las letras D y L con las iniciales de los términos dextrorrotatorio y levorrotatorio) que los isómeros D son necesariamente dextrorrotatorios (+) y que los L son necesariamente levorrotatorios (-), cosa que no ocurre. Por ejemplo, la D-glucosa es dextrorrotatoria (y, por tanto, la L-glucosa es levorrotatoria), mientras que la D-fructosa es levorrotatoria (y, por tanto, la L-fructosa es dextrorrotatoria). Otros isómeros ópticos no enantiómeros (diastereoisómeros): cuando hay más de un carbono asimétrico, además de los isómeros de tipo enantiómeros hay otros isómeros ópticos que no son imágenes especulares mutuas, los diastereoisómeros. Entre ellos están los epímeros, que son los que difieren en la configuración de uno solo de sus carbonos asimétricos. Por ejemplo, la Dglucosa y la D-manosa son epímeros. Un tipo peculiar de epímeros son los que difieren en la configuración del carbono que interviene en la ciclación, el llamado carbono anomérico, por lo que estos isómeros se denominan anómeros (formas y de los distintos glúcidos cíclicos). Estereoisómeros Isómeros Epímeros Isómeros ópticos Anómeros Enantiómeros Diastereoisómeros ● Ciclación en los monosacáridos. Los monosacáridos de 5 o más átomos de carbono se encuentran en disolución predominantemente en formas cerradas, formando anillos. La reacción de ciclación es reversible, de modo que lo que hay es una mezcla de las dos formas cíclicas y la forma lineal (de transición) en equilibrio, por ejemplo, en una disolución de D-glucosa a 20 ºC hay en la situación de equilibrio 1/3 de moléculas en la forma cerrada y 2/3 en la forma cerrada (la forma lineal es de transición) [ver más adelante el significado de y y, más adelante aún, el fenómeno denominado mutarrotación] Las formas cíclicas se forman por una reacción interna en la molécula (ver figuras). Su denominación se hace en referencia a la similitud con dos compuestos orgánicos sencillos, el pirano y el furano, por lo que se denominan piranosas (hexagonales) y furanosas (pentagonales). Pirano Furano ★ Oligosacáridos. ● Generalidades: Propiedades generales: son solubles en agua, de sabor dulce y fácilmente cristalizables. Pueden presentar o no poder reductor. Función principal en la célula: sirven esencialmente de reserva de energía de rápida utilización. ● El enlace O-glucosídico (formas y ): El enlace O-glucosídico se forma entre dos grupos OH, liberándose una molécula de agua y quedando un oxígeno como puente de unión (un tipo de reacción de las llamadas de condensación). Para romperlo, se necesitará, obviamente, una molécula de agua que se romperá en el proceso (hidrólisis). Ambas son, por supuesto, reacciones mediadas por las enzimas correspondientes. ( –D–glucopiranosil–(1 4)–-D-glucopiranosa) El enlace se llama “alfa” cuando la primera molécula tiene el grupo hidroxilo que reacciona en esa posición, y “beta” cuando dicho grupo se encuentra en posición beta. ● El enlace O-glucosídico monocarbonílico y dicarbonílico: Se dice monocarbonílico cuando sólo interviene en el enlace el carbono carbonílico del primer monosacárido, quedando libre el del segundo, que, por lo tanto, conserva el poder reductor característico de los monosacáridos y la posibilidad de presentarse en las formas anoméricas alfa y beta. Cuando el enlace se forma entre los dos carbonos carbonílicos se dice dicarbonílico y ambas propiedades (poder reductor y anomería) se pierden. ★ Polisacáridos Los polisacáridos son glúcidos resultantes de la unión de un número elevado de monosacáridos o derivados de ellos, más de diez. La unión entre los monosacáridos se produce por enlaces O-glucosídicos. Los polisacáridos se clasifican en dos grandes grupos: - Homopolisacáridos, que resultan de la unión de un solo tipo de monosacáridos. - Heteropolisacáridos, que resultan de la unión de 2 o más tipos de monosacáridos distintos. Los polisacáridos se caracterizan por ser insolubles en agua (pueden formar dispersiones coloidales o no), por no tener sabor dulce y por no cristalizar. Homopolisacáridos Los homopolisacáridos más importantes son el almidón, el glucógeno y la celulosa. *El almidón es la principal sustancia de reserva de los vegetales, se almacena dentro de las células vegetales en los amiloplastos, que son plastos que se dedican a almacenar almidón. El almidón es muy abundante en las estructuras de reserva como tubérculos (patata), rizomas, bulbos (cebolla) y semillas farináceas. Todas estas estructuras actúan como reserva porque tienen energía en el almidón para cuando la planta no puede producirla. El almidón está formado por la unión de dos fracciones distintas, amilosa y amilopectina. - La amilosa está formada por cadenas lineales de un número variable de α D-glucopiranosas unidas por un enlace (1 4). Estas cadenas lineales adoptan una estructura helicoidal con 6 glucosas (o restos, se suelen llamar “restos” a los componentes de una macromolécula) por vuelta. - La amilopectina es igual que la amilosa pero presenta ramificaciones por formación de un enlace alfa (1 6). Las ramificaciones de la amilopectina se van a producir cada 24-60 restos, dependiendo de la especie vegetal de que se trate. * El glucógeno es la principal sustancia de reserva de los animales. Nosotros podemos descomponer el almidón en glucosa, pero no podemos almacenar almidón sino que almacenamos glucógeno. El glucógeno se almacena principalmente en el hígado pero también en menor cantidad en las células musculares (tienen que responder rápidamente y necesitan energía para ello), pero el almacenador y suministrador principal de glucógeno es el hígado. El glucógeno es muy parecido a la amilopectina pero las ramificaciones se producen cada 8-12 restos, dependiendo de la especie animal. * La celulosa está formada por β D-glucopiranosas unidas mediante enlaces β (1 4), no posee ramificaciones y adopta forma helicoidal con una estructura de 4 restos por vuelta. La mayoría de los animales y vegetales no pueden romper el enlace glucosídico β, por lo que no pueden utilizarla como fuente de energía; los animales la defecan. En las plantas, el principal constituyente de las pareces celulares es la celulosa. La hidrólisis parcial de la celulosa rinde celobiosa. Otros homopolisacáridos de interés son: * La quitina está formada por unidades de N-acetil-D-glucosamina unidas mediante enlaces β (1 4), sin ramificaciones. Sus características son similares a las de la celulosa y, como ella, tiene un importante papel estructural pero en este caso en animales (exoesqueleto de artrópodos, mandíbulas y quetas de anélidos…) y hongos (pared celular). En el exoesqueleto de los crustáceos, la quitina se encuentra impregnada de carbonato cálcico, lo que confiere al exoesqueleto mayor resistencia. * Los dextranos están formados por unidades de α D-glucopiranosa unidas por un enlace alfa (1 6), con ramificaciones en posiciones (12), (13) ó (14). Hacen el papel de sustancias de reserva energética en bacterias y levaduras, que presentan enzimas dextrasanas capaces de hidrolizar estos polisacáridos. Tienen interés farmacéutico (antitrombóticos). Heteropolisacáridos Como hemos dicho, la hidrólisis de los heteropolisacáridos rinde una mezcla de varios tipos de monosacáridos o moléculas derivadas de ellos. La mayoría de los heteropolisacáridos tienen funciones estructurales en paredes celulares vegetales (hemicelulosa) y bacterianas o en la matriz extracelular animal (ácido hialurónico, condroitina). Su papel esencial es mantener la forma de las estructuras, dándoles consistencia y, en los organismos pluricelulares, es importante su papel como cementante intercelular y como lubricante. Algunos de ellos son segregados por animales o plantas con funciones específicas la heparina tienen papel anticoagulante en animales, la goma arábiga cierra heridas en plantas, etc. ★ Heterósidos Los heterósidos son compuestos con una parte glucídica (formada por monosacáridos o derivados de ellos) y una parte no glucídica (agluconas = agliconas). Pueden ser moléculas sencillas (oligosacáridos o incluso derivados de una sola osa), como los glucósidos, o moléculas de alto peso molecular como las mureínas (péptidoglicanos). * Los glucósidos están formados por un monosacárido unido por enlace de condensación entre el grupo hidroxilo del carbono anomérico con un grupo amino (N-glucósidos), con otro grupo hidroxilo (O-glucósidos) o con un grupo -SH (tioglucósidos) de otra molécula. La parte glucídica puede estar formada también por varias unidades (oligosacárido). Los glucósidos desempeñan numerosos papeles importantes en los organismos vivos: la adenosina, por ejemplo, es un N-glucósido; muchas toxinas como la ouabaína o la amigdalina son O-glucósidos… Muchas plantas almacenan los productos químicos importantes en forma de glucósidos inactivos; si estos productos químicos son necesarios, se hidrolizan en presencia de agua y una enzima, generando azúcares importantes en el metabolismo de la planta. Muchos glucósidos de origen vegetal tienen interés farmacológico (ejemplo: salicilina (un Oglucósido en el que la aglicona es un alcohol), glucósidos cardíacos (también O-glucósidos, con aglicona de tipo esteroideo), etc.) * Los peptidoglicanos (mureínas) están formados por polímeros de N-acetil-glucosamina y ácido N-acetil-murámico, alternados en largas cadenas unidos por enlaces (14); las cadenas de polisacárido se unen entre sí mediante cortas cadenas de aminoácidos, formando una estructura enorme unida covalentemente. Es el componente esencial de la pared celular bacteriana. Nota: Las moléculas de glucoproteína y las de glucolípidos tienen generalmente una menor proporción de componente glucídico que no glucídico; las veremos en su correspondiente grupo. Recapitulación sobre las principales funciones de los glúcidos. - Función energética: • De rápida utilización (glucosa, fructosa, sacarosa, lactosa). • De reserva energética (glucógeno, almidón) - Función estructural: - • Sillares de los ácidos nucleicos (ribosa, desoxirribosa) • Componente de la pared celular de las células vegetales (celulosa) • Componente del exoesqueleto de los artrópodos (quitina) • Componente de la pared celular bacteriana (peptidoglicanos) Funciones específicas (toxinas, intermediarios metabólicos, etc.) Rotación específica []D25 Es la forma de expresar cuantitativamente la actividad óptica: []D25 = rotación observada en grados x 100 / recorrido óptico (dm) x concentración (g/100 ml) Notas: Depende de la temperatura y hay que expresar este dato (en este caso, 25 grados). La D de la expresión no tiene nada que ver con la notación D/L de los isómeros. El número que expresa la temperatura se debe escribir encima de la letra D, no más adelante (en la máquina no lo permite). Reacción de la sacarasa: La sacarosa tiene una rotación específica a 20º de + 66,5º (dextrorrotatoria). Cuando se hidroliza en sus dos componentes, D-glucosa (rotación específica a 20º de + 52,5º) y D-fructosa (rotación específica a 20º de – 92º), la mezcla equimolecular resultante presenta una actividad óptica levorrotatoria (92 > 52,5). Por eso a la reacción se le suele llamar inversión, invertasa a la sacarasa y “azúcar invertido” a la mezcla equimolecular de glucosa y fructosa resultante de la hidrólisis).
