Capitulo 4

CAPÍTULO 4
DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS I
4.1. INTRODUCCIÓN
El método que se adopta para la determinación de las estructuras cristalinas es esencialmente la
de prueba y error. Sobre la base de un buen pronóstico, se asume una estructura, se calcula su
patrón de difracción, y el patrón calculado se compara con el observado. Si los dos concuerdan
en todos los detalles, la estructura asumida es correcta; si no, el proceso se repite las veces que
sea necesario hasta encontrar la solución correcta.
La determinación de una estructura desconocida se realiza en tres etapas principales:
(1) Se deducen la forma y el tamaño de la celda unidad a partir de las posiciones angulares de
las líneas de difracción.
(2) Se calcula el número de átomos por celda unidad a partir de la forma y el tamaño de la
celda, la composición química del espécimen y la medida de su densidad.
(3) Se deducen las posiciones de los átomos en la celda unidad a partir de las intensidades
relativas de las líneas de difracción.
4.2. TRATAMIENTO PRELIMINAR DE LOS DATOS
El patrón de polvo de una sustancia desconocida se obtiene con una cámara Debye-Scherrer o
un difractómetro, el propósito es cubrir un rango angular 2 tan ancho como sea posible. La
preparación de la muestra debe asegurar orientación al azar de las partículas individuales de
polvo, si las intensidades relativas observadas de las líneas de difracción van a tener
significancia en términos de la estructura del cristal. Después que se obtiene el patrón, el valor
del sen 2  se calcula para cada línea de difracción; este conjunto de valores de sen 2  es la
materia prima para la determinación del tamaño y la forma de la celda. O se puede calcular el
valor de d de cada línea y trabajar a partir de este conjunto de números.
Puesto que el problema de la determinación de estructura es el de encontrar una estructura que
responderá por todas las líneas en el patrón, en posición e intensidad, el investigador debe
asegurarse en un principio que el patrón observado no contiene ninguna línea extraña. El
patrón ideal contiene líneas formadas por rayos x de una sola longitud de onda, difractadas sólo
por la sustancia cuya estructura va a ser determinada. Existen por consiguiente dos fuentes de
líneas extrañas:
(1) La difracción de los rayos X tienen diferentes longitudes de onda que la de la componente
principal de la radiación. Si se usa radiación filtrada, entonces la radiación K es la
componente principal y los rayos X característicos de cualquier otra longitud de onda,
radiación K entre ellas, pueden producir líneas extrañas cuando son difractadas por planos
de la red cristalina de alto poder reflectante. Otra posible fuente de líneas extrañas es la
radiación característica L a partir de la contaminación del tungsteno sobre el blanco del
tubo de rayos X, particularmente si el tubo es antiguo.
50
(2) Difracción por otras sustancias aparte de la sustancia desconocida debido a las impurezas
en la muestra pero también puede influir el montaje de la muestra o rendijas mal alineadas.
Una preparación muy cuidadosa de la muestra y una buena técnica experimental eliminarán
líneas extrañas debido a estas causas.
Debido a la absorción de la muestra, la excentricidad de la muestra y otros factores, los valores
de sen 2  siempre contienen pequeños errores sistemáticos, los cuales no son suficientemente
grandes para causar alguna dificultad en el indexado de patrones de cristales cúbicos, pero
pueden interferir seriamente con la determinación de alguna estructuras no cúbicas. El mejor
método de remover tales errores de los datos es calibrar la cámara o el difractómetro con una
sustancia de parámetro de red conocido mezclado con la desconocida.
4.3. INDEXADO DE PATRONES DE CRISTALES CÚBICOS
Un cristal cúbico de parámetro de red a produce líneas de difracción cuyos valores sen 2 
satisfacen la ecuación:
sen 2 
sen 2 
2
(4.1)


s
(h 2  k 2   2 )
4a2
Puesto que la suma s  ( h 2  k 2   2 ) es siempre un número entero y 2 / 4 a 2 es una
constante para cualquier patrón, el problema del indexado del patrón de una sustancia cúbica es
hallar un conjunto de enteros s que conduzcan a un cociente constante cuando se dividen una a
uno los valores observados de sen 2  . Una vez que los enteros s se encuentran, los índices hk
de cada línea se pueden escribir por inspección o de una Tabla de formas cuadráticas de los
índices de Miller, como la que se incluye en el Apéndice 2.
Si no se puede hallar un conjunto de enteros que satisfagan la ecuación (4.1), entonces la
sustancia en estudio no pertenece al sistema cúbico y deben probarse otras posibilidades.
Cada uno de los cuatro tipos comunes de redes cúbicas es reconocida por una secuencia
característica de las líneas de difracción, y éstas a su vez pueden ser descritas por sus valores
secuenciales s, a saber:
Cúbica simple
Cúbica centrada en el cuerpo
Cúbica centrada en las caras
Cúbica diamante
: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 16, …
: 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, …
: 3, 4, 8, 11, 12, 16, …
: 3, 8, 11, 16, …
4.4. MÉTODO GRÁFICO PARA EL INDEXADO DE PATRONES DE CRISTALES NO
CÚBICOS
El problema de indexar patrones de polvo llega a ser más difícil cuando el número de parámetros
desconocidos se incrementa. A diferencia de los cristales cúbicos, donde existe solamente un
parámetro desconocido, la arista a de la celda, los cristales no cúbicos tienen dos o más
parámetros desconocidos por determinar, por lo que se han desarrollado técnicas gráficas para
indexar sus patrones de difracción.
En el Sistema Tetragonal, la ecuación del espaciado entre planos para este sistema incluye dos
parámetros desconocidos, las aristas a y c de la celda:
51
1

h2  k2

2
(4.2)
c2
2 
1  2
2) 

(
h

k
Esta ecuación puede escribirse en la forma:


d2 a2 
(c / a ) 2 
 2
2 
2
2 log d  2 log a  log ( h  k ) 
Tomando logaritmos:
(4.3)

(c / a ) 2 

Aplicando este resultado a dos planos cualesquiera 1 y 2 del cristal tetragonal y luego restando
las dos ecuaciones, tenemos:
2 

 2
 12 
2)  2
2 log d1  2 log d 2   log ( h12  k12 ) 

log
(
h

k

 2

2
( c / a ) 2 
( c / a ) 2 


Esta ecuación muestra que la diferencia entre los valores de 2 log d para dos planos
cualesquiera es independiente de a y depende solamente de la razón axial c / a y los índices
hk de cada plano.
d2
a2
1
Figura 4.1.- Carta Hull-Davey para redes tetragonales simples
La Figura 4.1 muestra una carta de Hull-Davey, en la que la variación de la cantidad
[( h 2  k 2 )   2 /( c / a ) 2 ] con c / a es ploteada en una hoja de papel semilogarítmico de dos
ciclos para valores particulares de hk . Cada conjunto de índices hk , mientras correspondan
a planos de diferentes espaciados, producen una curva diferente, y cuando   0 la curva es
una línea recta paralela al eje c / a . Planos de diferentes índices pero del mismo espaciado,
tales como (100) y (010), son representados por la misma curva sobre la carta, la cual se marca
con los índices de uno de ellos, en el caso de la figura (100).
Para usar la carta, se calculan los espaciados d de los planos reflectantes correspondientes a
cada línea del patrón de difracción. Se ubica una tira de papel a lo largo de la escala d en la
52
posición I de la Figura 4.1, y los valores observados de d se marcan en este borde con un lápiz.
Luego, la tira de papel se ubica sobre la carta y se mueve, vertical y horizontalmente, hasta
encontrar una posición en la que cada marca sobre la tira coincida con una línea de la carta.
Cuando se obtiene un fijado correcto, como el mostrado en la posición II de la Figura 4.1, los
índices de cada línea se leen simplemente de las curvas correspondientes, y el valor
aproximado de c / a desde la posición vertical de la tira de papel.
Después de que todas las líneas han sido indexadas en esta forma, los valores de d de las dos
líneas de ángulo más alto se usan para establecer dos ecuaciones de la forma de la ecuación
4.2, las que serán resueltas simultáneamente para encontrar los valores de a y c. De estos dos
valores, la razón axial c / a puede calcularse con más precisión.
La carta de Hull-Davey puede usarse para indexar patrones de polvo de redes tetragonales
cuerpo centrado omitiendo todas las curvas para las cuales (h  k  ) es un número impar. Se
construye una escala logarítmica de un ciclo d que se extiende sobre dos ciclos de la escala
[( h 2  k 2 )   2 /( c / a ) 2 ] y corre en dirección opuesta puesto que el coeficiente de log d en la
ecuación 4.3 es - 2 veces el coeficiente de log[(h 2  k 2 )   2 / (c / a) 2 ] . Esto significa que los
valores de d de dos planos, para una razón c/a dada, están separados por la misma distancia
sobre la escala como la separación horizontal, a la misma razón c/a, de las dos curvas
correspondientes sobre la carta.
La carta de Hull-Davey también puede usarse para indexar patrones de polvo de redes cúbicas,
tomando en cuenta que cuando la razón c / a  1 , la red tetragonal llega a ser cúbica. Para este
fin, la tira de papel siempre debe mantenerse sobre la línea horizontal correspondiente a
c / a  1.
Los patrones de los cristales del Sistema Hexagonal también pueden indexarse por métodos
gráficos, puesto que su celda unidad, como la celda unidad tetragonal, se caracteriza por tener
dos parámetros desconocidos, las aristas a y c. En este caso, la ecuación del espaciado entre
planos es:
1 4  h 2  hk  k 2   2
 
(4.4)
 2
 c
d 2 3 
a2

1
1 4 2
2 
Esta ecuación puede escribirse en la forma:

(h  hk  k 2 ) 


d 2 a 2  3
(c / a) 2 
4 2
2 
2
Tomando logaritmos:
2 log d  2 log a  log  (h  hk  k ) 
,
(c / a) 2 
 3
la cual es exactamente de la misma forma que la ecuación 4.3 para el sistema tetragonal. Por lo
tanto, se puede construir una carta Hull-Davey para indexar el patrón de difracción de un cristal
del sistema hexagonal ploteando la variación de log[(4 / 3) (h 2  hk  k 2 )   2 / (c / a) 2 ] con la
razón c / a .
Combinando la ecuación 4.4 con la de la ley de Bragg, se obtiene:
 2  4 (h 2  hk  k 2 )  2 
sen 2 
 ,
 .
4  3
a2
c2 
53
donde  2 / 4 es un valor conocido para la radiación usada. Aplicando este resultado a dos planos
cualesquiera del cristal hexagonal se obtienen dos ecuaciones que al ser resueltas permitirá
determinar los valores de a y c.
Los cristales del Sistema Romboédrico también se caracterizan por tener celdas unidad que
tienen dos parámetros desconocidos, la arista a y el ángulo . Si el cristal romboédrico se refiere
a ejes hexagonales, la carta Hull-Davey para cristales hexagonales puede usarse para indexar el
patrón de difracción de cristales romboédricos. Los índices que se encuentren se referirán al
cristal hexagonal y deberán convertirse a índices romboédricos.
Los cristales pertenecientes a los Sistemas Ortorrómbico, Monoclínico y Triclínico producen
patrones de difracción que son casi imposibles de indexar por métodos gráficos. La principal
dificultad es el gran número de parámetros desconocidos. En el sistema ortorrómbico existen tres
parámetros desconocidos, las aristas a, b y c de la celda unidad; en el sistema monoclínico
existen cuatro parámetros, las aristas a, b y c y el ángulo  de la celda unidad y en el sistema
triclínico existen seis parámetros, las aristas a, b y c y los ángulos ,  y  de la celda unidad.
54
LABORATORIO Nº 7
PATRONES DE DIFRACCIÓN CON CARINE CRYSTALLOGRAPHY 3.1
OBJETIVO.Obtener e interpretar registros de difracción de rayos X de un cristal cúbico usando el
programa aplicativo CaRIne Crystallography 3.1.
TEORÍA.Cuando los rayos X son dispersados por el entorno ordenado de un cristal, tienen lugar
interferencias - tanto constructivas como destructivas - entre los rayos dispersados ya que las
distancias entre los centros de dispersión son del mismo orden de magnitud que la longitud de
onda de la radiación. El efecto acumulativo de esta dispersión desde los centros regularmente
espaciados del cristal es la difracción.
Los requisitos para la difracción de rayos X son:
(1) que el espaciado entre capas de átomos sea aproximadamente el mismo que la longitud de
onda de la radiación.
(2) que los centros de dispersión estén distribuidos en el espacio de una manera muy regular.
La difracción de los rayos X por los cristales fue estudiada
por W. L. Bragg quien estableció que para un haz
monocromático de rayos X, de longitud de onda , habrá
sólo ciertos valores del ángulo de incidencia , según la
configuración de la Figura 1, determinados por la distancia
d entre los planos del cristal, a los cuales ocurrirá la
difracción, de acuerdo a la relación:
Normal
Rayo incidente, 


Plano ( hk)

Rayo transmitido
Figura 1.- Configuración de Bragg
n   2 d sen 
donde n es el orden de la difracción.
(1)
La relación que predice el ángulo de difracción para cualquier conjunto de planos se obtiene
combinando la ley de Bragg y la ecuación de los espaciados de los planos.
Para un cristal cúbico:
por lo que:
1
d2

sen 2  
(h 2  k 2   2 )
a2
2
4a2
(h 2  k 2   2 )
(2)
(3)
El diagrama de difracción de una sustancia cristalina está constituido por una serie de líneas
distribuidas en un registro. Teniendo en cuenta que las posiciones de estas líneas y sus
intensidades relativas dependen de la periodicidad y posiciones de los átomos en la sustancia y
que cada sustancia posee una distribución característica de sus átomos, da como resultado que
su diagrama de difracción sea único, no existiendo dos sustancias que posean exactamente el
mismo diagrama de difracción.
55
La intensidad de los rayos X difractados es proporcional a la magnitud del cuadrado del factor
de estructura F. Este último se obtiene de la suma de las amplitudes dispersadas y sus fases de
todos los n átomos de la celda unidad del cristal. Si las coordenadas de los n átomos se
designan por u n , v n y w n , la siguiente relación es válida para F (h , k , ) , donde h , k ,  son los
índices de Miller del plano reflectante de la red:
(4)
F (h , k , )   f n . exp [2  i (h u n  k v n   w n ) ]
n
Observar que:
(a) Para una red cúbica simple, se cumple que:
 La posición del átomo en la celda unidad es: (0, 0, 0) .
 Ff
 | F | 2  f 2 , es independiente de h, k y  y pueden ocurrir todas las reflexiones de Bragg.
(b) Para una red cúbica centrada en el cuerpo (bcc), se cumple que:
 Las posiciones de los átomos en la celda unidad son: (0, 0, 0) y (1 / 2,1 / 2,1 / 2) .
 F  0 , si la suma de los índices ( h  k   )  2 n  1 , (esto es, un número impar)

| F | 2 4f 2 , si la suma de los índices ( h  k   )  2 n (esto es, un número par).
(c) Para una red cúbica cara centrada (fcc), se cumple que:
 Las posiciones de los átomos en la celda unidad son: (0, 0, 0) , (1 / 2,1 / 2, 0) ,
(1 / 2 , 0,1 / 2) y (0,1 / 2,1 / 2) .
 F  0 , si h, k y  están mezclados, es decir, índices pares e impares están presentes.
 | F | 2  16f 2 , si los índices h, k y  son todos pares o todos impares.
(d) Para una red cúbica cara centrada (fcc) con átomos A y B, se cumple que:
 Los átomos A se ubican en : (0, 0, 0) , (1 / 2,1 / 2, 0) , (1 / 2 , 0,1 / 2) y (0,1 / 2,1 / 2) , y los
átomos B en: (1/ 2,1/ 2,1/ 2) , (0, 0,1/ 2) , (0,1/ 2, 0) y (1/ 2, 0, 0) .

| F | 2 16 ( f A  f B ) 2 , con (h  k  ) par.

| F | 2 16 ( f A  f B ) 2 , con (h  k  ) impar.
EQUIPOS Y MATERIALES.Computador personal
Software CaRIne Crystallography 3.1
PROCEDIMIENTO.I. Creación del cristal
1. Cargar
el
programa
CaRIne
Crystalloghraphy 3.1, hacer click en el
menú Cell y pulsando el comando
Creation/List hacer aparecer la caja de
diálogo Cell Creation/Cell List, que se
muestra en la Figura 2. Aquí deberá
Figura 2.- Caja de diálogo Cell Creation
56
ingresar los parámetros de la celda (a, b, c, , , ), las posiciones atómicas, el símbolo
químico, el nivel de oxidación y el factor de ocupación.
2. Hacer click en el botón Mendeleev para obtener la Tabla Periódica, mostrada en la Figura
3, donde puede seleccionar el elemento químico a considerar. Una vez seleccionado el
elemento químico y el nivel de oxidación hacer click en OK.
Figura 3.- Tabla Periódica
3. Escribir el valor de las coordenadas X, Y y Z y hacer click en el botón Add.
4. Cuando haya completado de definir todas las posiciones de los átomos hacer click en el
botón Apply. Luego hacer click en OK para construir la celda unidad. Utilizar la función
Spread of crystal del menú Crystal con n  4 para construir el cristal.
II. Obtención del registro de difracción
5. Seleccionar el menú Specials de la barra de menús, que se muestra en la ventana de la
Figura 4, y elegir el comando XRD.
Figura 4.- Comandos del menú Specials
57
6. Hacer click izquierdo en Creation y el software le mostrará la ventana XRD (Powder) que se muestra en la Figura 5 – donde seleccionará la longitud de onda del tipo de radiación
y digitará los valores mínimo y máximo del ángulo de barrido theta. Hacer click en OK.
Figura 5.- Ventana XRD (Powder)
CUESTIONARIO.1. Considerando que el KCl tiene una estructura cúbica de constante de red 6.29 A, que
11
1 1
11
contiene cuatro átomos K  en las posiciones 000,
y cuatro átomos
0, 0 y 0
22
2 2
22
1
1
1
111
, 00 , 0 0 y 00 , construir y mostrar su celda unitaria.
Cl  en las posiciones
2
2
2
222
2. Usando la función Spread of crystal, construir y mostrar el cristal de KCl. Indicar y
justificar el tipo de red de Bravais.
3. Obtener y mostrar el registro de difracción del KCl, usando radiación de cobre con
  1.540562 A con un barrido desde  min  5º hasta  max  50º .
4. Identificar los picos de intensidad del registro de difracción del KCl y registrar en la Tabla
Nº 1 los índices de Miller, que proporciona el software, de los planos que producen la
difracción de los rayos X.
5. Identificar los valores de  que corresponden a los picos de intensidad del registro de
difracción del KCl y tomando en cuenta los valores dados en la Tabla Nº 6 de los Anexos,
determinar los índices de Miller correspondientes. Registrar los resultados en la Tabla Nº 1.
6. Contrastar los índices hallados con los identificados en la pregunta 4, ¿Qué observa?
¿Corresponden los índices al tipo de red determinado en la pregunta 2?
7. Usando la ecuación (1) determinar las distancias interplanares que corresponden a los
planos hallados en la pregunta 5 y registrar los resultados en la Tabla Nº 1.
58
8. A partir de los resultados obtenidos de la pregunta anterior, completar la Tabla Nº 1
determinando la constante de red a de la estructura cristalina del KCl usando la ecuación
(2). Comparar el valor hallado con el usado para construir la celda unidad.
Tabla Nº 1
Pico
( hk  ) soft
i
sen 2  i
sen 2  i
sen 2 1
hk 
d
a
1
2
3
4
5
6
7
8
59
LABORATORIO N° 8
DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURAS CÚBICAS SIMPLES
OBJETIVOS.


Registrar la intensidad de los rayos X difractados por una muestra en polvo de un cristal
con estructura cúbica simple como una función del ángulo de difracción.
Asignar las reflexiones de Bragg a los correspondientes planos de la red cristalina.
Determinar la constante de red de la muestra cristalina y el tipo de red de Bravais.
TEORÍA.Cuando rayos x de longitud de onda  inciden sobre un conjunto de planos de la red de un
cristal de espaciado d bajo un ángulo de inclinación , entonces los rayos reflejados sólo serán
sujetos a interferencia constructiva cuando se satisface la condición de Bragg, esto es:
2 d sen   
(1)
La condición de Bragg implica que todas las ondas dispersadas por el átomo están en fase y por
lo tanto se amplifican unas a otras, mientras que las ondas parciales que son dispersadas en
direcciones que no satisfacen las condiciones de Bragg están en fase opuesta y por lo tanto se
cancelan unas a otras. Una forma más realista de observar esto, sin embargo, debe tomar en
cuenta las relaciones reales de fase de todas las ondas parciales dispersadas por el átomo en una
cierta dirección bajo consideración.
Cuando existen N átomos en una celda unidad, entonces la amplitud total de los rayos x
dispersados por la celda es descrita por el factor de estructura F, que se calcula totalizando los
factores de dispersión atómica f de los N átomos individuales, teniendo en cuenta sus fases.
En general, para el factor de estructura F, se cumple que:
N
Fhk   f n e2i (hu n  kv n  w n )
(2)
1
donde h, k,  son los índices de Miller de los planos reflectantes de la red cristalina y, u n , v n ,
w n son las coordenadas de los átomos en fracciones de las longitudes particulares de las
aristas de la celda unidad.
Como en general F es un número complejo, la intensidad total dispersada es descrita por
| Fhk | 2 .
Una celda unidad cúbica simple contiene sólo un átomo con las coordenadas 000. De acuerdo a
la ecuación (2), por consiguiente, el factor de estructura F para este tipo de red cristalina es
dada por:
F  f e2i(0)  f ; F
2
f2
(3)
Esto significa que F2 es independiente de h, k y  y por consiguiente, pueden ocurrir todas las
reflexiones Bragg.
60
Para el sistema cristalino cúbico, de constante de red a, el espaciado d de los planos
individuales de la red cristalina, con índices (hk  ), se obtiene de la forma cuadrática:
1
1 2
(4)

(h  k 2   2 )
2
2
d hk a
De las ecuaciones (4) y (1), con n  1 , se obtiene la ecuación cuadrática de Bragg:
sen 2 
2
(h 2  k 2   2 )
(5)
4a
Cuando no se usa filtro para la monocromatización de los rayos X, el hecho de que líneas muy
intensas – resultantes de la radiación K - estén acompañadas por líneas secundarias –
resultantes de la radiación más débil K - debe tomarse en consideración cuando se evalúan las
líneas individualmente.
2
Los pares de líneas K y K se pueden identificar de la ecuación (1) si consideramos que:
 (K) sen   154.18 pm


 1.11
(6)
 (K) sen   139.22 pm
Por otro lado, para una masa m de átomos o moléculas contenidas en un volumen V de la celda
m NM
unidad, se tiene que su densidad  es dada por:   
.
V N0V
 N0 a3
(7)
M
es el Número de Avogadro, a es la constante de red y M es el peso atómico o
Luego, el número N de átomos o moléculas en la celda unidad es:
Donde: N 0
molecular.
N
EQUIPOS Y MATERIALES.Unidad de rayos X
Goniómetro
Tubo de rayos X con ánodo de Cu
Tubo contador tipo B
Cristal de LiF(100) d  2.014  10 10 m
Soporte universal de cristales
Portamuestra de polvo
Diafragma tubular de 2 mm de diámetro
Diafragma tubular con hoja de níquel
Cloruro de amonio (NH4Cl)
Cuchara con extremo en forma de espátula
Vaselina
Mortero y pistilo
Computador personal
PROCEDIMIENTO.I. Preparación de la muestra
1. Preparar la muestra en polvo, echando una suficiente cantidad de Cloruro de amonio
(NH4Cl) en el mortero y molerla hasta lograr pulverizarla.
2. Transferir un poco de la muestra a una hoja de papel y usar la espátula para amasarla hasta
lograr una pasta firme. Para lograr la concentración más alta posible del material, usar muy
poca vaselina, sólo una punta de la espátula.
3. Llevar la muestra en pasta relativamente sólida dentro del espécimen para muestras de
polvo y aplanarla al mismo nivel. Usar el soporte universal de cristales para sujetar la
muestra.
61
II. Calibración del goniómetro
4. Instalar el tubo de rayos X con ánodo de cobre e insertar en el orificio de salida del haz el
diafragma tubular de 2 mm de diámetro.
5. Montar el cristal de LiF en el soporte del goniómetro y, considerando que teóricamente la
reflexión más intensa 200 del cristal se ubica a un ángulo de 22.6º, calibrar el goniómetro
como se indicó en el Laboratorio N° 1.
III. Obtención del Registro de difracción
6. Montar el experimento como se muestra en la Figura 1 fijando la línea de marca del bloque
del goniómetro en la posición 4.5. Para obtener un buen ángulo de resolución empuje el
soporte del tubo contador a la parte posterior.
Figura 1.- Montaje experimental para la obtención del registro
7. Fijar el diafragma tubular de 2 mm de diámetro en la salida del tubo de rayos X y montar la
muestra de Cloruro de amonio en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta.
8. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionar
del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel de
botones.
9. En el cuadro de diálogo introducir los siguientes valores:
Tipo de medida
: espectro
Corriente de emisión
: 1 mA
Registro de datos : ángulo del cristal
Tiempo de integración : 2 s
Tensión constante : 35 kV
Modo rotación
: acoplado 2:1
Cristal
: NH4Cl
Ángulo de arranque
: 5º
Absorbedor
: sin absorbedor
Ángulo de parada
: 45º
Filtro
: sin filtro
Incremento del ángulo : 0,1º
10. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida.
Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X.
62
CUESTIONARIO.1. Identificar los picos de intensidad del registro de difracción del Cloruro de amonio (NH4Cl)
y usando la ecuación (6) diferenciar los picos de difracción K y K.
2. Seleccionar los picos de difracción K y registrar en la Tabla Nº 1 los valores
correspondientes del ángulo de difracción .
Tabla Nº 1
Pico
i
sen  i
2
sen 2  i
sen 2 1
hk 
d
a
1
2
3
4
5
6
7
8
3. Completar la Tabla Nº 1 y, tomando en cuenta los valores dados en la Tabla Nº 6 de los
Anexos, asignar los índices de Miller correspondientes a los planos que producen la
difracción.
4. Usando la ecuación (1) determinar las distancias interplanares que corresponden a los
planos hallados en la pregunta 3 y registrar los resultados en la Tabla Nº 1.
5. A partir de los resultados obtenidos de la pregunta 4, completar la Tabla Nº 1 determinando
la constante de red a de la estructura cristalina del NH4Cl usando la ecuación (2).
6. Considerando que la densidad del Cloruro de amonio (NH4Cl) es 1.527 g/cm3, usando la
ecuación (7) determinar el número de moléculas en la celda unitaria.
7. Del análisis de sus resultados, determinar el tipo de red de Bravais que le corresponde al
Cloruro de amonio (NH4Cl) y representarla en un dibujo.
63
LABORATORIO N° 9
DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURAS CÚBICAS DE CARA CENTRADAS
OBJETIVOS.


Registrar la intensidad de los rayos X difractados por una muestra en polvo de un cristal
con estructura cúbica de caras centradas como una función del ángulo de difracción.
Asignar las reflexiones de Bragg a los correspondientes planos de la red cristalina.
Determinar la constante de red de la muestra cristalina y el tipo de red de Bravais.
TEORÍA.Cuando rayos x de longitud de onda  inciden sobre un conjunto de planos de la red de un
cristal de espaciado d bajo un ángulo de inclinación , entonces los rayos reflejados sólo serán
sujetos a interferencia constructiva cuando se satisface la condición de Bragg, esto es:
2 d sen   
(1)
La condición de Bragg implica que todas las ondas dispersadas por el átomo están en fase y por
lo tanto se amplifican unas a otras, mientras que las ondas parciales que son dispersadas en
direcciones que no satisfacen las condiciones de Bragg están en fase opuesta y por lo tanto se
cancelan unas a otras. Una forma más realista de observar esto, sin embargo, debe tomar en
cuenta las relaciones reales de fase de todas las ondas parciales dispersadas por el átomo en una
cierta dirección bajo consideración.
Cuando existen N átomos en una celda unidad, entonces la amplitud total de los rayos x
dispersados por la celda es descrita por el factor de estructura F, que se calcula totalizando los
factores de dispersión atómica f de los N átomos individuales, teniendo en cuenta sus fases.
En general, para el factor de estructura F, se cumple que:
N
Fhk   f n e2i (hu n  kv n  w n )
(2)
1
donde h, k,  son los índices de Miller de los planos reflectantes de la red cristalina y, u n , v n ,
w n son las coordenadas de los átomos en fracciones de las longitudes particulares de las
aristas de la celda unidad.
Como en general F es un número complejo, la intensidad total dispersada es descrita por
| Fhk | 2 .
Una celda unitaria cúbica de caras centradas tiene cuatro átomos con coordenadas 000, ½½0,
½0½ y 0½½. De acuerdo a la ecuación (2), por consiguiente, el factor de estructura F para este
tipo de red cristalina es dada por:
(3)
| F | 2 16f 2 con hk  sólo par o sólo impar
| F | 2 0
con hk  mezclados
64
Para el sistema cristalino cúbico, de constante de red a, el espaciado d de los planos
individuales de la red cristalina, con índices (hk  ), se obtiene de la forma cuadrática:
1
1 2
(4)

(h  k 2   2 )
2
2
d hk a
De las ecuaciones (4) y (1), con n  1 , se obtiene la ecuación cuadrática de Bragg:
sen 2 
2
(h 2  k 2   2 )
(5)
4a
Cuando no se usa filtro para la monocromatización de los rayos X, el hecho de que líneas muy
intensas – resultantes de la radiación K - estén acompañadas por líneas secundarias –
resultantes de la radiación más débil K - debe tomarse en consideración cuando se evalúan las
líneas individualmente.
2
Los pares de líneas K y K se pueden identificar de la ecuación (1) si consideramos que:
 (K) sen   154.18 pm


 1.11
(6)
 (K) sen   139.22 pm
Por otro lado, para una masa m de átomos o moléculas contenidas en un volumen V de la celda
m NM
unidad, se tiene que su densidad  es dada por:   
.
V N0V
 N0 a3
(7)
M
es el Número de Avogadro, a es la constante de red y M es el peso atómico o
Luego, el número N de átomos o moléculas en la celda unidad es:
Donde: N 0
molecular.
N
EQUIPOS Y MATERIALES.Unidad de rayos X
Goniómetro
Tubo de rayos X con ánodo de Cu
Tubo contador tipo B
Cristal de LiF(100) d  2.014  10 10 m
Soporte universal de cristales
Portamuestra de polvo
Diafragma tubular de 2 mm de diámetro
Diafragma tubular con hoja de níquel
Bromuro de potasio (KBr)
Cuchara con extremo en forma de espátula
Vaselina
Mortero y pistilo
Computador personal
PROCEDIMIENTO.I. Preparación de la muestra
1. Preparar la muestra en polvo, echando una suficiente cantidad de Bromuro de potasio (KBr)
en el mortero y molerla hasta lograr pulverizarla.
2. Transferir un poco de la muestra a una hoja de papel y usar la espátula para amasarla hasta
lograr una pasta firme. Para lograr la concentración más alta posible del material, usar muy
poca vaselina, sólo una punta de la espátula.
3. Llevar la muestra en pasta relativamente sólida dentro del espécimen para muestras de
polvo y aplanarla al mismo nivel. Usar el soporte universal de cristales para sujetar la
muestra.
65
II. Calibración del goniómetro
4. Instalar el tubo de rayos X con ánodo de cobre e insertar en el orificio de salida del haz el
diafragma tubular de 2 mm de diámetro.
5. Montar el cristal de LiF en el soporte del goniómetro y, considerando que teóricamente la
reflexión más intensa 200 del cristal se ubica a un ángulo de 22.6º, calibrar el goniómetro
como se indicó en el Laboratorio N° 1.
III. Obtención del Registro de difracción
6. Montar el experimento como se muestra en la Figura 1 fijando la línea de marca del bloque
del goniómetro en la posición 4.5. Para obtener un buen ángulo de resolución empuje el
soporte del tubo contador a la parte posterior.
Figura 1.- Montaje experimental para la obtención del registro
7. Fijar el diafragma tubular de 2 mm de diámetro en la salida del tubo de rayos X y montar la
muestra de Bromuro de potasio en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta.
8. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionar
del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel de
botones.
9. En el cuadro de diálogo introducir los siguientes valores:
Tipo de medida
: espectro
Corriente de emisión
: 1 mA
Registro de datos : ángulo del cristal
Tiempo de integración : 2 s
Tensión constante : 35 kV
Modo rotación
: acoplado 2:1
Cristal
: KBr
Ángulo de arranque
: 5º
Absorbedor
: sin absorbedor
Ángulo de parada
: 55º
Filtro
: sin filtro
Incremento del ángulo : 0,1º
10. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida.
Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X.
66
CUESTIONARIO.1. Identificar los picos de intensidad del registro de difracción del Bromuro de potasio (KBr) y
usando la ecuación (6) diferenciar los picos de difracción K y K.
2. Seleccionar los picos de difracción K y registrar en la Tabla Nº 1 los valores
correspondientes del ángulo de difracción .
Tabla Nº 1
Pico
i
sen  i
2
sen 2  i
sen 2 1
hk 
d
a
1
2
3
4
5
6
7
8
3. Completar la Tabla Nº 1 y, tomando en cuenta los valores dados en la Tabla Nº 6 de los
Anexos, asignar los índices de Miller correspondientes a los planos que producen la
difracción.
4. Usando la ecuación (1) determinar las distancias interplanares que corresponden a los
planos hallados en la pregunta 3 y registrar los resultados en la Tabla Nº 1.
5. A partir de los resultados obtenidos de la pregunta 4, completar la Tabla Nº 1 determinando
la constante de red a de la estructura cristalina del KBr usando la ecuación (2).
6. Considerando que la densidad del Bromuro de potasio (KBr) es 2.75 g/cm3, usando la
ecuación (7) determinar el número de moléculas en la celda unitaria.
7. Del análisis de sus resultados, determinar el tipo de red de Bravais que le corresponde al
Bromuro de potasio (KBr) y representarla en un dibujo.
67
LABORATORIO N° 10
DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURAS CÚBICAS DE CUERPO CENTRADO
OBJETIVOS.


Registrar la intensidad de los rayos X difractados por una muestra en polvo de un cristal
con estructura cúbica de cuerpo centrado como una función del ángulo de difracción.
Asignar las reflexiones de Bragg a los correspondientes planos de la red cristalina.
Determinar la constante de red de la muestra cristalina y el tipo de red de Bravais.
TEORÍA.Cuando rayos x de longitud de onda  inciden sobre un conjunto de planos de la red de un
cristal de espaciado d bajo un ángulo de inclinación , entonces los rayos reflejados sólo serán
sujetos a interferencia constructiva cuando se satisface la condición de Bragg, esto es:
2 d sen   
(1)
La condición de Bragg implica que todas las ondas dispersadas por el átomo están en fase y por
lo tanto se amplifican unas a otras, mientras que las ondas parciales que son dispersadas en
direcciones que no satisfacen las condiciones de Bragg están en fase opuesta y por lo tanto se
cancelan unas a otras. Una forma más realista de observar esto, sin embargo, debe tomar en
cuenta las relaciones reales de fase de todas las ondas parciales dispersadas por el átomo en una
cierta dirección bajo consideración.
Cuando existen N átomos en una celda unidad, entonces la amplitud total de los rayos X
dispersados por la celda es descrita por el factor de estructura F, que se calcula totalizando los
factores de dispersión atómica f de los N átomos individuales, teniendo en cuenta sus fases.
En general, para el factor de estructura F, se cumple que:
N
Fhk   f n e2i (hu n  kv n  w n )
(2)
1
donde h, k,  son los índices de Miller de los planos reflectantes de la red cristalina y, u n , v n ,
w n son las coordenadas de los átomos en fracciones de las longitudes particulares de las
aristas de la celda unidad.
Como en general F es un número complejo, la intensidad total dispersada es descrita por
| Fhk | 2 .
Una celda unitaria cúbica de cuerpo centrado tiene dos átomos con coordenadas 000 y ½½½.
De acuerdo a la ecuación (2), por consiguiente, el factor de estructura F para este tipo de red
cristalina es dada por:
con (h  k  ) par
(3)
| F | 2  4f 2
| F |2 0
con (h  k  ) impar
68
Para el sistema cristalino cúbico, de constante de red a, el espaciado d de los planos
individuales de la red cristalina, con índices (hk  ), se obtiene de la forma cuadrática:
1
1 2
(4)

(h  k 2   2 )
2
2
d hk a
De las ecuaciones (4) y (1), con n  1 , se obtiene la ecuación cuadrática de Bragg:
sen 2 
2
(h 2  k 2   2 )
(5)
4a
Cuando no se usa filtro para la monocromatización de los rayos X, el hecho de que líneas muy
intensas – resultantes de la radiación K - estén acompañadas por líneas secundarias –
resultantes de la radiación más débil K - debe tomarse en consideración cuando se evalúan las
líneas individualmente.
2
Los pares de líneas K y K se pueden identificar de la ecuación (1) si consideramos que:
 (K) sen   154.18 pm


 1.11
(6)
 (K) sen   139.22 pm
Por otro lado, para una masa m de átomos o moléculas contenidas en un volumen V de la celda
m NM
unidad, se tiene que su densidad  es dada por:   
.
V N0V
 N0 a3
(7)
M
es el Número de Avogadro, a es la constante de red y M es el peso atómico o
Luego, el número N de átomos o moléculas en la celda unidad es:
Donde: N 0
molecular.
N
EQUIPOS Y MATERIALES.Unidad de rayos X
Goniómetro
Tubo de rayos X con ánodo de Cu
Tubo contador tipo B
Cristal de LiF(100) d  2.014  10 10 m
Soporte universal de cristales
Portamuestra de polvo
Diafragma tubular de 2 mm de diámetro
Diafragma tubular con hoja de níquel
Molibdeno (Mo)
Cuchara con extremo en forma de espátula
Vaselina
Mortero y pistilo
Computador personal
PROCEDIMIENTO.I. Preparación de la muestra
1. Preparar la muestra en polvo, echando una suficiente cantidad de Molibdeno (Mo) en el
mortero y molerla hasta lograr pulverizarla.
2. Transferir un poco de la muestra a una hoja de papel y usar la espátula para amasarla hasta
lograr una pasta firme. Para lograr la concentración más alta posible del material, usar muy
poca vaselina, sólo una punta de la espátula.
3. Llevar la muestra en pasta relativamente sólida dentro del espécimen para muestras de
polvo y aplanarla al mismo nivel. Usar el soporte universal de cristales para sujetar la
muestra.
69
II. Calibración del goniómetro
4. Instalar el tubo de rayos X con ánodo de cobre e insertar en el orificio de salida del haz el
diafragma tubular de 2 mm de diámetro.
5. Montar el cristal de LiF en el soporte del goniómetro y, considerando que teóricamente la
reflexión más intensa 200 del cristal se ubica a un ángulo de 22.6º, calibrar el goniómetro
como se indicó en el Laboratorio N° 1.
III. Obtención del Registro de difracción
6. Montar el experimento como se muestra en la Figura 1 fijando la línea de marca del bloque
del goniómetro en la posición 4.5. Para obtener un buen ángulo de resolución empuje el
soporte del tubo contador a la parte posterior.
Figura 1.- Montaje experimental para la obtención del registro
7. Fijar el diafragma tubular de 2 mm de diámetro en la salida del tubo de rayos X y montar la
muestra de Molibdeno en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta.
8. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionar
del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel de
botones.
9. En el cuadro de diálogo introducir los siguientes valores:
Tipo de medida
: espectro
Corriente de emisión
: 1 mA
Registro de datos : ángulo del cristal
Tiempo de integración : 2 s
Tensión constante : 35 kV
Modo rotación
: acoplado 2:1
Cristal
: Mo
Ángulo de arranque
: 15º
Absorbedor
: sin absorbedor
Ángulo de parada
: 60º
Filtro
: sin filtro
Incremento del ángulo : 0,1º
10. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida.
Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X.
70
CUESTIONARIO.1. Identificar los picos de intensidad del registro de difracción del Molibdeno (Mo) y usando
la ecuación (6) diferenciar los picos de difracción K y K.
2. Seleccionar los picos de difracción K y registrar en la Tabla Nº 1 los valores
correspondientes del ángulo de difracción .
Tabla Nº 1
Pico
i
sen  i
2
sen 2  i
sen 2 1
hk 
d
a
1
2
3
4
5
6
7
8
3. Completar la Tabla Nº 1 y, tomando en cuenta los valores dados en la Tabla Nº 6 de los
Anexos, asignar los índices de Miller correspondientes a los planos que producen la
difracción.
4. Usando la ecuación (1) determinar las distancias interplanares que corresponden a los
planos hallados en la pregunta 3 y registrar los resultados en la Tabla Nº 1.
5. A partir de los resultados obtenidos de la pregunta 4, completar la Tabla Nº 1 determinando
la constante de red a de la estructura cristalina del Mo usando la ecuación (2).
6. Considerando que la densidad del Molibdeno (Mo) es 10.2 g/cm3, usando la ecuación (7)
determinar el número de moléculas en la celda unitaria.
7. Del análisis de sus resultados, determinar el tipo de red de Bravais que le corresponde al
Molibdeno (Mo) y representarla en un dibujo.
71