Primer Principio de la Termodinámica

TERMODINÁMICA Y CINÉTICA QUÍMICA
TERMODINÁMICA
CINÉTICA
No depende del tiempo
La termodinámica clásica sólo tiene
validez en el equilibrio
PRIMER PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA (TEMA 1)
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA (TEMA 2)
ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIOS
FÍSICOS (TEMA 3)
Tema 1
Estudia aquellos procesos
que dependen del tiempo
Primer Principio de la
Termodinámica
PROPIEDADES DE TRANSPORTE
(TEMA 5)
CINÉTICA DE LAS REACCIONES
QUÍMICAS (TEMA 6)
CINÉTICA ENZIMÁTICA (TEMA 7)
ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIOS
QÚIMICOS (TEMA 4)
ADSORCIÓN Y CINÉTICA (TEMA 8)
SISTEMAS, FRONTERAS Y MEDIOS CIRCUNDANTES
TEMA 1
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
SISTEMAS, FRONTERAS Y MEDIOS
FRONTERA
MEDIO CIRCUNDANTE
VARIABLES TERMODINÁMICAS
ECUACIONES DE ESTADO
SISTEMA
PROCESOS TERMODINÁMICOS
PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA
Escalas termométricas
Termómetros de gas a V cte
Escala Kelvin de temperatura
PRIMER PRINCIPIO LA TERMODINÁMICA
Trabajo, calor y energía
Entalpía
Capacidad calorífica
TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS
SISTEMA
Parte de materia o región aislada imaginariamente, sobre la cual centramos nuestra
atención.
FRONTERA
Límites de un sistema.
MEDIO CIRCUNDANTE
Región que rodea al sistema.
Rígidas
S
I
S
T
E
M
A
S
Aislados
No aislados
Cerrados
Abiertos
• No intercambian ni materia, ni energía
con el exterior.
• Paredes rígidas, adiabáticas e impermeables.
• No cumplen las condiciones anteriores.
• Pueden intercambiar energía, pero no materia
• Pueden intercambiar materia y energía
F
R
O
N
T
E
R
A
S
Móviles
Adiabáticas
No dejan pasar el calor
Diatermanas
Si dejan pasar el calor
Permeables
Permiten el paso de sustancias
Impermeables
No permiten el paso de sustancias
Semipermeables
Sólo permiten el paso de sustancias
hacia un lado de la pared
1
MATERIA
VARIABLES TERMODINÁMICAS
MATERIA
Describen el estado de un sistema termodinámico
MATERIA
E
N
T
O
R
N
O
SISTEMA
ABIERTO
VARIABLES EXTENSIVAS
SISTEMA
CERRADO
ENERGÍA
MATERIA
VARIABLES INTENSIVAS
Dependen del tamaño del sistema
(masa, volumen, energía…)
NO dependen del tamaño del sistema
(presión, temperatura, densidad…)
ENERGÍA
MATERIA
ESTADO DE EQUILIBRIO
Las variables de estado no varían en el tiempo
MATERIA
NO existen flujos de materia y/o energía a través de las fronteras del sistema
SISTEMA
AISLADO
ENERGÍA
SISTEMA
CALOR
ADIABÁTICO
ENERGÍA
ESTADO ESTACIONARIO
CALOR
Las variables de estado no varían en el tiempo
Existen flujos de materia y/o energía a través de las fronteras del sistema
TRABAJO
La ecuación de Van der Waals
ECUACIONES DE ESTADO
Las ecuaciones de estado describen el estado de agregación de la materia
en función de las variables de estado ( temperatura, presión y volumen )
P = P (T ,V )
f ( P, V , T ) = 0
Son útiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, sólidos o
incluso del interior de las estrellas, pero su uso más importante es para
predecir el estado de gases y líquidos.
Predice la formación de una fase líquida
Sólo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el
líquido se forma.
⎛
a ⎞
⎜⎜ P + 2 ⎟⎟(Vm − b ) = RT
Vm ⎠
⎝
a = 3PcVc2
Vc
3
8P V
R= c c
3Tc
b=
Constantes que dependen
cada sustancia
Pueden calcularse a partir de
las propiedades críticas
Ecuación de Estado del Gas Ideal
Predice el comportamiento de los gases a bajas presiones y altas temperaturas.
PVm = RT
Pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz
de predecir la condensación de gas en líquido.
PROCESOS TERMODINÁMICOS
Un proceso tiene lugar cuando un sistema
cambia de un estado a otro.
Todo proceso termodinámico implica un
intercambio de materia y/o de energía con el
exterior
P
Existe ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos, pero
hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de estado que prediga
correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las
condiciones.
PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA
Permite definir el concepto de TEMPERATURA
1
V1
2
V2 V
PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA
Si dos objetos se encuentran en equilibrio
térmico con un tercero, entonces están en
equilibrio térmico entre sí
No
demostrable:
basado en la
experiencia
PROCESOS
Todos los objetos en equilibrio térmico con uno
dado comparten una propiedad común
Reversibles e Irreversibles
Cíclicos (coinciden los estados inicial y final)
TEMPERATURA: es la propiedad que se iguala entre todos
los cuerpos que están en equilibrio térmico entre sí
Isotermos, isobaros, isocoros, adiabáticos, isoentrópicos, isoentálpicos …
Ahora necesitamos una técnica para medir
la temperatura (asignarle un valor
numérico): termómetros
2
Escalas termométricas
Escalas termométricas
Propiedad termométrica: propiedad física que varía con la temperatura
Escala Celsius de temperatura
( Longitud de una barra de hierro, altura de una columna de
mercurio, presión de un gas a volumen constante…)
CONVERSIÓN ENTRE
AMBAS ESCALAS
Para establecer una escala de temperaturas puede usarse cualquier propiedad
termométrica
100 ºC equivalen a 180 ºF
1 ºC = 1.8 ºF = 9/5 ºF
Construcción de un termómetro
Se escoge una propiedad termométrica: termómetro
Las temperaturas cero de
ambas escalas difieren
Escala Farenheit de temperatura
Se pone el termómetro en contacto con un foco térmico y se le asigna un
valor de temperatura: Calibrado
Foco térmico: sistema cuya
temperatura no cambia al ponerlo en
contacto térmico con otros sistemas
Ejemplo: mezcla de agua y hielo a P= 1 atm
Termómetro de gas a volumen constante
Diferentes termómetros calibrados en los punto de
congelación y ebullición ofrecen lecturas diferentes
fuera de esos puntos
El gas en B1 se pone en contacto térmico con
el medio cuya T se quiere medir
La construcción de un termómetro no permite definir
la temperatura de una forma absoluta
B3 se sube o baja de modo que se mantenga
el mercurio en la marca “0” en B2
Es preciso disponer de un tipo de termómetro en que las
medidas concuerden fuera de los puntos de calibración:
termómetro patrón
La presión la indica la altura h de la columna
de mercurio en B3
mg ⎫
⎪
S ⎬ P = P0 + ρgh
⎪⎭
m = ρSh
Presión atmosférica
P = P0 +
La presión de un gas en un recipiente a volumen
constante es otra propiedad termométrica
t (º C ) = tc =
Podemos construir un termómetro de gas a
volumen constante
Escala Kelvin de Temperatura
P − P0
100
p100 − P0
Las lecturas de temperatura en un termómetro de gas son
casi independientes de la sustancia utilizada, para bajas
densidades y presiones (gas ideal). La propiedad que define
la temperatura es el cambio de presión con la temperatura.
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Representamos P frente a T para un
termómetro de gas a V=cte con ρ baja
ENUNCIADOS GENERALES
La energía del universo se conserva
Extrapolamos la recta hasta P=0
Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía
Para todos los termómetros de gas
obtenemos que P=0 para tc=-273.15 ºC
Energía = Capacidad para realizar un trabajo
FORMULACIÓN MATEMÁTICA
∆U12 = Q12 + W12
Definimos el cero absoluto como 0 K
El valor de un grado en la escala kelvin se hace coincidir con 1 grado Celsius
P
FUNCIÓN DE ESTADO
1
W1a2 ≠ W1b2
a
La única diferencia entre estas dos escalas es un desplazamiento del cero
Una diferencia de temperaturas ∆T es igual en ambas escalas
Q1a2 ≠ Q1b2
b
∆U1a2 =
2
∆U1b2
Depende del camino seguido.
No son función de estado.
Depende del estado inicial y final
no del camino seguido.
v
3
TRABAJO
IRREVERSIBLE
1
P
TRABAJO
• Frente a Pext = P2 constante
W = −
2
∫
V
2
V
Pext
wembolo = Pext dV
Pext
Pext
Pext
Wsistema = −∫ Pext dV
Pint
Pint
Pext = Pint
…en dos etapas
1
Pint
2
W = −[ P '1 (V '1 − V1 ) + P2 (V2 − V '1 )]
Pext < Pint
Pext = Pint
V
• Expansión reversible
(infinitas etapas)
Estado
Inicial 1
Estado
Final 2
P’
dx
Pint
W = −P2 (V2 − V1 ) < 0
V
P
dx
Pext > Pint
Pint
Unidades
Equilibrio mecánico
1 at.l x
Pext dV
1
REVERSIBLE
P
W
1
= −
∫
V
2
V
∫
V
2
V
Pgas dV
1
∫
nRT
dV
V
W = −nRT
• Gas ideal y
T constante
V
= −
W =−
• Gas Ideal
2
8.314 J/ K.mol
=101.4 J
0.082 at.l/ Kmol
Pext dV
1
dV
∫V
W = −nRT Ln
V
2
V
1
CALOR
PROCESO REVERSIBLE
∫
El sistema pasa por una sucesiva
serie de estados de equilibrio
2
W12 = - PgdV
Es la energía que se transfiere de un objeto a otro debido a una
diferencia de temperatura
Q = C ∆T
1
C=mc=nc
PROCESO IRREVERSIBLE
∫
Los estados intermedios, no están en
equilibrio termodinámico, debido al
desplazamiento rápido del pistón.
2
W12 = - PgdV
1
W>0
Sistema
Trabajo realizado
sobre el sistema
W<0
Capacidad
Calorífica
Calor
específico
C = [J/ºK]
1cal=4.184 J
Una caloría es el calor necesario para elevar la temperatura de 1g
de agua 1ºC
Q>0
Trabajo realizado
por el sistema
UNIDADES
Calor específico
molar
Sistema
Q<0
Calor absorbido
por el sistema
Calor cedido
por el sistema
El calor y el trabajo son formas equivalentes de variar
la energía de un sistema
Cambios de fase y Calor latente
Calor de fusión
Calor necesario para fundir una sustancia sin
modificar su temperatura.
Q = m Lf
Sistema
“Fuerza” “Desplazamiento”
Fluido
presión, P
volumen, V
dW
- P dV
γ dA
Superficie tensión
superficie, A
líquido
superficial γ
calor
Calor de evaporación
Calor necesario para vaporizar una
sustancia sin modificar su temperatura.
Trabajo
mecánico
Pila
fuerza
carga, q
Eléctrica electromotriz E
E dq
Otros tipos de trabajo
Q = m Le
El calor y el trabajo ejercen un efecto distinto sobre las moléculas del
entorno
• Ambas son formas de variar la energía del sistema
• El calor es energía “desordenada” y el trabajo energía “ordenada”
• NO son funciones de estado
• No es “algo” que posea el sistema
4
ENERGÍA
La energía es la capacidad para hacer un trabajo
E debida a la posición del sistema en un campo de
fuerzas (gravitacional, eléctrico, magnético) y a su
movimiento en conjunto: Erestante
Esistema= U+ Erestante
P
∆U = Q + W
1er Principio de la
Termodinámica
dU = δQ + δW
Variaciones infinitesimales
A
PROCESO CÍCLICO
Energía Interna, U característica del sistema (Et, Er, Ev
de moléculas) depende del estado de agregación del
sistema
Unidades: Julio (J)
∆U = U final − U inicial = U A − U A = 0
W = −Q
B
La energía es una función de estado U ≡ f (T , P ,V )
La energía es una propiedad extensiva
P
También podemos definir una propiedad intensiva U =
U
n
V
A
∆U BA = ∆U BA
[ J / mol ]
U ≡ función de estado
U ≡ f (T , P ,V )
No es posible conocer la energía de un sistema, sólo conocemos su
cambio en un proceso ∆U=U2-U1
B
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞
dU = ⎜
⎟ dT + ⎜
⎟ dV
⎝ ∂T ⎠V
⎝ ∂V ⎠T
V
W = −Q
∆U = 0
Proceso cíclico
Sólo trabajo mecánico
Proceso a V cte
V2 = V1
Proceso a P cte
∫
V2
Pext dV = QP − Pext
V1
∆U=U2-U1
• Función de estado H≡f(T,P,V,U)
• Propiedad extensiva
• Unidades de energía (J)
•
H
H≡
[ J / mol ]
n
∫
V2
V1
Entalpía
(H)
H ≡ U + PV
∆ U = Qv
dV=0
Nos da una forma de determinar ∆U
∆U = Q + W = Q −
ENTALPÍA
∆U = W
Proceso adiabático
dV = QP − P(V2 − V1 )
Es imposible realizar trabajo
sin consumir energía
• Una forma de determinar ∆U = QV
• Una forma de determinar ∆H = QP
Relación entre ∆H y ∆U
P=cte
QQP = (U + PV ) − (U + PV ) = ∆H
P
2
2
1
H2
1
v
H1
Nos da una forma de determinar ∆H
∆H = ∆U + ∆(PV)
∆H ≅ ∆ U
∆H = ∆U + P ∆V
proceso
sól/líq
Si P=cte
∆(PV) = P∆V+V∆P+∆P∆V = P∆V+V∆P+∆P∆V= P2V2-P1V1
CAPACIDAD CALORÍFICA
Q = C∆T
•Si no hay cambio de fase
•ni reacción química
Capacidad calorífica de una sustancia: cantidad infinitesimal de calor necesaria
para elevar su T en una cantidad dT . [J×K-1]
• Depende de la naturaleza de la propia sustancia
• Puesto que Q depende de la trayectoria del cambio de estado,
para definir C hay que definir la trayectoria
En un sistema cerrado, en equilibrio o proceso reversible y sólo con trabajo
mecánico es posible definir :
Calor específico molar a P cte
P. Intensivas
f=(T,P,V)
Calor específico molar a V cte
cCpp =
1 qP 1 ⎛ ∂H ⎞
= ⎜
⎟
n dT n ⎝ ∂T ⎠ P
U,H≡f(T,P,V)
q
cCvv = 1 v = 1 ⎛⎜ ∂U ⎞⎟
n dT
n ⎝ ∂T ⎠V
Calor específico de una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la
T de un gramo de dicha sustancia un grado. [J×g-1×K-1]
Calor específico molar de una sustancia: cantidad de calor necesaria para
elevar la T de un mol de dicha sustancia un grado. [J×mol-1×K-1] C ≡ [ J / K .mol ]
5
Relación entre CP y CV
TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂U ⎞
C P − CV = ⎜
⎟ −⎜
⎟ = ⎜ ∂ T ⎟ + P ⎜ ∂T ⎟ − ⎜ ∂T ⎟
⎝
⎠P
⎝
⎠P ⎝
⎠V
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂T ⎠V
∆U y ∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados
H ≡ U + PV
U ≡ f (T , V )
V ≡ f (T , P )
Gas Ideal
PV = nRT
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞
dU = ⎜
⎟ dT + ⎜ ∂V ⎟ dV
⎝ ∂T ⎠V
⎝
⎠T
De forma general
⎡ ⎛ ∂U ⎞
⎤ ⎛ ∂V ⎞
C P − CV = ⎢ ⎜
⎟ + P⎥ ⎜
⎟
⎣ ⎝ ∂V ⎠T
⎦ ⎝ ∂T ⎠ P
⎛ ∂V ⎞
⎛ ∂V ⎞
dV = ⎜
⎟ dT + ⎜ ∂P ⎟ dP
⎝ ∂T ⎠ P
⎝
⎠T
⎛ ∂U ⎞
⎜
⎟ =0
⎝ ∂V ⎠ T
U ≡ f (T ,V )
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞
dU = ⎜
⎟ dT + ⎜ ∂V ⎟ dV = CV dT + ⎜ ∂V ⎟ dV
⎝ ∂T ⎠V
⎝
⎠T
⎝
⎠T
H ≡ f (T , P )
⎛ ∂H ⎞
⎛ ∂H ⎞
⎛ ∂H ⎞
dH = ⎜
⎟ dT + ⎜ ∂P ⎟ dP = C P dT + ⎜ ∂P ⎟ dP
⎝ ∂T ⎠ P
⎝
⎠T
⎝
⎠T
Gas Ideal
CP-CV = nR
nR
⎛ ∂V ⎞
⎜
⎟ =
P
⎝ ∂T ⎠ P
TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS
∆U y ∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados
• En un proceso cíclico
TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS
∆U y ∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados
• Proceso Isobárico (P≡cte)
∆U = U f − U i = 0
∆T = ∆P = ∆V = 0
∆H = H f − H i = 0
Q = C p (T2 − T1 ) = ∆H
P
W = − P (V2 − V1 )
• Cambio de Fase a T y P constante
∆U = Q p − Pext ∫ dV
T
100ºC
El calor a P cte se emplea en ∆V y en ∆U
H2O
∆U = ∆ H − P ∆V
1at
∆ U = Q − P ∆ V = ∆ H − P∆ V
V2
V1
V
⎛ ∂H ⎞
⎛ ∂H ⎞
⎟ dT + ⎜
⎟ dP
⎝ ∂T ⎠ P
⎝ ∂P ⎠T
dH = ⎜
dU = q + w
tiempo
W = − ∫ Pext dV
TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS
∆U y ∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados
P=cte
∆H = ∫ CP (T )dT = CP ∆T
Si CP cte
∆U = ∆H − P∆V
P=cte
TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS
∆U y ∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES
• Proceso Isocórico (V≡cte)
∆U = Cv (T2 − T1 ) = Q
P
W =0
P2
P1
• Cambio de estado de un Gas Ideal
0
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞
⎟ dT + ⎜
⎟ dV
⎝ ∂T ⎠V
⎝ ∂V ⎠ T
dU = ⎜
∆H = ∆ (U + PV ) = ∆U + V∆P
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞
⎟ dT + ⎜
⎟ dV
⎝ ∂T ⎠V
⎝ ∂V ⎠ T
dU = ⎜
dH = ⎜
V=cte
∆U = ∫ CV (T )dT
GI
∆H = ∫ CP (T )dT
= CV ∆T
Si CV cte
0
⎛ ∂H ⎞
⎛ ∂H ⎞
⎟ dT + ⎜
⎟ dP
⎝ ∂T ⎠ P
⎝ ∂P ⎠T
V
GI
= C P ∆T
Si CP cte
∆U = ∫ CV (T )dT = CV ∆T
∆H = ∆ (U + PV ) = ∆U + V ∆P
Si CV cte
V=cte
6
TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS
TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS
∆U y ∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES
∆U y ∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES
• Proceso Isotérmico de un Gas Ideal (T=cte)
• Proceso Adiabático de un Gas Ideal (Q=0)
Q = −W
P
W = − nRT ln
V1
V2
V2
P
= nRT ln 2
V1
P1
∆U = Q + W
∆H = 0
V1
P cte
dT = 0
∫
∆U = 0
V
∆U=0
∆H=0
∆U = ∫ CV (T )dT = W = − Pext dV
P
W = − P ∆V
V2
rev. o irrev.
nRT
dV
W = − ∫ Pext dV = − ∫ Pgas dV = − ∫
rev.
GI
V
V2
P
W = −nRT Ln = nRT Ln 2
V1
P1
∆H = ∫ CP dT = CP ∆T
Q = -W
Si CV cte
Si CP cte
• Proceso Adiabático de un Gas Ideal (Q=0)
∆U = ∫ CV (T )dT = W = − Pext dV
∫
TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS
• Proceso Adiabático (Q=0) Reversible (P cte) de un G.I. (continuación)
0
dU = q + w
CV Ln
V
nRT
dU = CV dT = w = − Pgas dV = −
dV
V
dT
dV
T2
V
CV
= − nR
CV Ln
= − nRLn 2
T
V
T1
V1
∆H = ∫ CP dT = CP ∆T
∆U = CV ∆T = W
GI
P
T2
V
= − nRLn 2
T1
V1
⎛ T2 ⎞ ⎛ V1 ⎞
⎜ T ⎟ = ⎜V ⎟
⎝ 1⎠ ⎝ 2⎠
• Proceso Adiabático (Q=0) Reversible (P cte) de un G.I.
V2
∆U = ∫ CV (T )dT = CV ∆T = − P∆V
W = − Pext ∆V
T cte
∆U y ∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES
V1
V
• Proceso Adiabático (Q=0) Irreversible (P cte) de un G.I.
TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS
P
0
dU = q + w
C P − CV = R
γ ≡
CP
CV
Cte de adiabaticidad
T=cte
nR / CV
Q=0
PV = cte
PV γ = cte
V
⎛ T2 ⎞ ⎛ V1 ⎞
⎜ T ⎟ = ⎜V ⎟
⎝ 1⎠ ⎝ 2⎠
γ −1
TV γ −1 ≡ cte
PV γ ≡ cte
Ecuación de la adiabática
Si CP cte
7