Serie 04 - Halogenos.. - Departamento de Química Inorgánica

Facultad Cs. Exactas y Naturales – UBA
Guías de Problemas
Química General e Inorgánica II
Lic. y Prof. en Cs. Químicas, Lic. en Cs. Biológicas, Lic. en Alimentos
SERIE 4:
HALOGENOS
 Abundancia y ubicación de los elementos
Problema 1
a) Busque información acerca de la forma en que los halógenos aparecen en los distintos reservorios, y
de sus abundancias relativas.
b) Busque información acerca de los principales usos de fluor, cloro, bromo, iodo.
 Propiedades de los halógenos en su forma elemental: dihalógenos e
interhalógenos
Problema 2
a) Dibuje, en forma cualitativamente comparativa,. Los diagramas de OM para los dihalógenos.
b) En base a su propia experiencia, y a información de fuentes confiables, indique qué color presente
c/u de los dihalógenos en fase gaseosa y explique el origen del mismo en base a su respuesta al punto
anterior. Intente proponer alguna interpretación a la variacion de color a lo largo del grpo.
d) Represente la forma del orbital * vacío de la molécula de un dihalógeno y describa su rol en la
acidez de Lewis de tales compuestos.
Problema 3
a) ¿Por qué el I2 es prácticamente insoluble en agua pero se disuelve fácilmente en CCl4?
b) ¿Porque la solubilidad del I2 en agua se incrementa sensiblemente por agregado de KI?
Problema 4
Describa la estructura electrónica del interhalógeno ICl en términos de estructura de Lewis y también
por orbitales moleculares. ¿cómo deberia ser el momento dipolar?
Problema 5
a) El F2 es una especie altamente oxidante, inestable en solución acuosa. Demuestre esta afirmación
utilizando los datos termodinámicos que considere necesarios.
b) El F2 no reacciona directamente con sílice, sin embargo este proceso es catalizado por trazas de
agua. ¿Qué material utilizaría para almacenar y transportar F2?
 Compuestos importantes de los halógenos: Haluros
Problema 6 – Fluoruro de hidrógeno
a) HF presenta el punto de fusión y ebullición más alto que otros haluros. Explique.
b) Representa la estructura del (HF)6.
c) La reacción entre fluor e hidrógeno gaseosos es extremadamente exotérmica y produce la
temperatura más alta conocida para una llama. Vincule este hecho con las energías de enlace
involucradas (las energías de enlace H-H, F-F y H-F son respectivamente 436, 151 y 568 kJ/mol).
Proponga una interpretación a la tendencia observada en las mismas.
d) Los puntos de ebullición del HF y del HCl son 19,5 y –84,9°C, respectivamente. Justifique con
bases moleculares.
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Problema 7 - Hidrácidos
A los efectos de indagar comparativamente los factores que determinan la acidez de HF y de HCl en
solución acuosa, se encontraron en tablas los siguientes datos para las entalpías estándar de las
respectivas reacciones (298 K, en kJ/mol):
X
Proceso
F
48
-328
1312
567
-524
-1091
HX (aq)  HX (g)
X (g) + e  X- (g)
H (g)  H+ (g) + e
HX (g)  H (g) + X (g)
X- (g)  X- (aq)
H+ (g)  H+ (aq)
Cl
18
-348
1312
431
-378
-1091
a) Establezca un ciclo termodinámico que le permita calcular la variación de entalpía estándar
asociada a la reacción responsable de la acidez de HX(aq). Discuta cómo opera cada una de
las reacciones que utilizó en el ciclo.
b) Sabiendo que TS para las mencionadas reacciones de los HX (aq) presenta valores de –34 y
–19 kJ mol-1 para HF y HCl respectivamente, calcule los respectivos pKa. Justifique los
valores relativos.
Problema 8
a) Algunos halógenos pueden obtenerse en el laboratorio a partir de sus haluros mediante un oxidante
como MnO2. Indique cuál/es no podrían obtenerse por este método. Justifique. Escriba las ecuaciones
completas y balanceadas.
b) El bromo puede obtenerse a partir de bromuros usando ácido sulfúrico concentrado, en caliente.
Escriba las ecuaciones correspondientes. Demuestre termodinámicamente la factibilidad de este
proceso.
Problema 9
a) Analice cualitativamente la diferencia entre la alta solubilidad de NaCl (aprox. 4 M en condiciones
ambientes) y la baja solubilidad de AgCl (Kps = 10-10 en condic. ambientes). Compare de la misma
manera la solubilidad de KI (alta) con la de PbCl2 (insoluble en agua fría, soluble en agua caliente).
b) Proponga una explicación a la tendencia en los Kps de los haluros de plata.
 Especies moleculares importantes de los halógenos: Aspectos de enlace
Problema 10
Describa las siguientes especies por el método de repulsiones de pares electrónicos, indicando el
número de enlaces , número de enlaces , número de pares libres y la geometría de la molécula.
Señale en cada caso el tipo de hibridación y la carga formal correspondiente al átomo central (usando
el método de enlaces de valencia).
ClO4IO3-
ClF3
I3-
ICl2ClO-
ClO2F2O
BrF5
BrF2+
ICl4H5IO6
Problema 11
Construya un diagrama de OM para el HF, de manera similar a la que empleó para construir el del
LiH. Efectúe las comparaciones del caso. ¿Cómo modificaría el diagrama para los demás haluros?
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 Especies moleculares importantes de los halógenos: óxoácidos y oxoaniones
Problema 12
Ordene los oxoácidos del cloro según acidez creciente. Interprete la tendencia, en términos de efecto
inductivo y de resonancia.
Problema 13
Los siguientes diagramas de Latimer resumen los potenciales rédox para especies cloradas en medio
ácido y alcalino:
1.175
ClO4
-
1.201
ClO3
-
ClO2
1.188
1.659
1.674
1.181
HClO2
1.358
1.630
HClO
Cl-
Cl2
1.468
-0.481
ClO4-
0.374
ClO3
-
ClO2
0.295
1.071
0.681
ClO2-
ClO-
1.358
0.421
Cl2
0.89
a) ¿Porqué difieren los valores de E° para la cupla ClO4-/ClO3- en ambos medios?
b) ¿Cuáles son los valores de E° de la cupla ClO3-/HClO y ClO3-/ClO-?
c) ¿Qué especies son inestables frente a la dismutación?
d) Construya los diagramas de Latimer para Br2 y I2
e) Con la información anterior, prediga el comportamiento de los elementos X2 al ponerlos en contacto
con soluciones ácidas, neutras y alcalinas. Justifique.
Problema 14
a) Calcular la masa de KClO3 que se puede obtener de la reacción de 50 litros de Cl2 (g) medidos a 25
C y 1 atm, con KOH (aq) caliente y concentrado.
b) ¿Qué masa de KClO3 se podría obtener empleando la misma cantidad de Cl2 con KOH (aq) diluido
y frío?
c) Explique la naturaleza diferente de las reacciones en a) y b) al hacer reaccionar el cloro en medio
alcalino. Use el diagrama de potenciales apropiado para explicar cada reacción y busque que pasaría
en medio ácido o neutro.
 Métodos industriales de producción de halógenos
Problema 15 - Producción industrial de Fluor:
Describa el proceso de obtención electrolítica de flúor, precisando la materia prima, la especie activa,
en el proceso, y el fundamento de c/u de las condiciones de trabajo.
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Cl-
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Problema 16 – Método Downs
El cloruro de sodio es utilizado en diversos procesos industriales: producción de sal de mesa.,
elaboración de alimentos de consumo humano, elaboración de alimentos para animales, proceso
Downs, proceso cloro-sosa. Describa el proceso Downs de electrólisis de NaCl (l):
a) Escriba las semirreacciones correspondientes, indique cuáles son las materias primas, cuáles
son los productos, y qué otros compuestos intervienen en el proceso.
b) Describa las condiciones de trabajo del proceso.
c) ¿Por qué se trabaja con la sal fundida? ¿Qué rol cumple el agregado de KCl al medio?
d) ¿Cuál es el interés de este proceso de producción?
Problema 17 – Producción industrial de Cl2 - Método cloro-sosa:
El medio líquido necesario para llevar a cabo la electrólisis de NaCl puede producirse por disolución
de NaCl en agua, en lugar de fusión de la sal; obviamente, en este caso el producto de reducción
catódica no es sodio, sino hidrógeno (lo cual no representa un problema si el producto buscado en el
proceso es cloro). Esta ventaja (reducción de costos de calentamiento) trae aparejado un problema, que
analizaremos a través de las preguntas siguientes:
a) escriba la semireacción catódica de la electrólisis de NaCl (ac)
b) estime el pH que tendría un reactor de 100 L con solución de NaCl 10 % p/V, al cabo de una
hora de electrólisis con una corriente de 0,5 A.
c) explique por qué no puede producirse cloro por esta vía sin tomar otras precauciones.
El proceso industrial que permite obtener cloro a partir de la electrólisis de salmuera resuelve la
dificultad recién analizada separando físicamente el compartimiento anódico del catódico. Esto puede
llevarse a cabo de diversas formas; todos estos procesos reciben globalmente el nombre de proceso
“cloro-sosa” o “cloro-álcali”.
d) Describa con un diagrama de bloques y flujo los procesos que tienen lugar en la obtención de
cloro por el método del cátodo de mercurio.
e) Señale en el diagrama el ingreso de materias primas y la salida de productos.
f) Escriba las semirreacciones correspondientes a todos los procesos potencialmente posibles sobre
cada electrodo, con sus respectivos potenciales standard en las condiciones de operación. Señale
qué semirreacciones tienen lugar en la práctica en c/u de ellos, y explique por qué.
g) Explique claramente por qué el cátodo de mercurio resuelve el problema señalado antes.
Las condiciones típicas de operación de una planta de estas características son:
ΔV = 4,2 V
Entrada de salmuera: 310 gsal/L
2
j = 12 kA/m
Salida de salmuera: 260 gsal/L
Scátodo = 20 m2 Caudal de entrada: 10 m3/h
Espesor cátodo: 3 mm
h) Calcule el rendimiento electroquímico, es decir, la relación entre el nº de moles de electrones
que circularon por el circuito, y el nº de moles de productos obtenidos.
i) Calcule el consumo eléctrico de la planta en kW/ton Cl2.
j) Explique por qué se utiliza la diferencia de potencial indicada, en lugar del potencial
termodinámico en las condiciones de reacción (el potencial de la reacción anódica es 1,24V; el
de la reacción catódica, -1,66 V). Sugiera posibles explicaciones para la diferencia entre el
valor 1,24 V y el tabulado Eº = 1,36 V para la semirreacción anódica.
k) Analice las desventajas del método del cátodo de mercurio. Describa los métodos alternativos
de diafragma y de membrana, explique sus respectivos principios de funcionamiento, analice
si también resuelven el problema esencial de la producción de Cl2 por electrólisis de NaCl
(ac), y compare ventajas y desventajas con el método de Hg.
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Problema 18: Obtención industrial de los otros halógenos
a) Indique cuál es la materia prima para producir industrialmente bromo. Ídem para iodo.
b) Explique por qué en estos casos sí es posible utilizar un oxidante químico (a diferencia de la
producción de cloro y de flúor), y cuál se utiliza.
c) Para evitar el transporte de grandes cantidades de Br2 (l), en el proceso de obtención de bromo
a partir de agua de mar, el gas se absorbe en disolución de Na2CO3 (pH aprox. 10),
reaccionando químicamente. Escriba la ecuación respectiva y justifíquela con ayuda del
diagrama de potenciales apropiado.
d) Al acidular la solución obtenida en c), se libera bromo masivamente. Justifique también este
hecho.
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