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Sistemas de Ecuaciones Lineales
y Determinantes
Q
Fisicoquímica Molecular Básica
Q
Tercer Semestre
Carrera de Quí
Químico
Tema 8
Si tenemos un sistema de n ecuaciones lineales con n
incógnitas, podemos resolverlo recurriendo a la
metodología de determinantes
Supongamos que tenemos el sistema
a11x + a12y = d1
a21x + a22y = d2
Q
Para resolver este sistema, podemos multiplicar la
primera de las ecuaciones por a22 y la segunda por a12 y
restarlas
FQMB-2002
Q
Q
Q
Q
Q
Sistemas de Ecuaciones Lineales y Determinantes
El método variacional provee un límite superior a la
energía.
Funciones de prueba y determinantes seculares.
Combinaciones lineales como funciones de prueba.
Teoría de perturbaciones.
Tanto el método variacional como el método de
perturbaciones resuelven el problema del átomo de Helio.
Tema 8
3
a22 {a11x + a12y} = a22 d1
−
a12 {a21x + a22y} = a12 d2
------------------------------------------------------------------(a11a22 - a12a21)x + (a22a12 - a12a22)y = d1a22 - d2a12
Q
De acá podemos entonces despejar x y tenemos
a22d1 - a12d2
x = -----------------a11a22 - a12a21
Q
FQMB-2002
Tema 8
Sistemas de Ecuaciones Lineales
y Determinantes
Clase en Titulares
Q
(222)
2
(223)
Por supuesto, podemos hacer lo mismo con y,
multiplicando la primera por a21 y la segunda por a11 y
FQMB-2002 Tema 8
restando
4
1
Sistemas de Ecuaciones Lineales
y Determinantes
Sistemas de Ecuaciones Lineales
y Determinantes
a11d2 - a21d1
y = -----------------a11a22 - a12a21
Q
Q
Q
Por ejemplo:
a11 a12 ... a1j ... a1n-1 a1n
a21 a22 ... a2j ... a2n-1 a2n
..... ..... ... .... ... ..... ... ...
D=
ai1 ai2 ... aij ... ain-1 ain
..... .... ... .... ... ..... ... ...
an-11an-12 ... an-1j ... an-1n-1 an-1n
an1 an2 ... anj ... ann-1 ann
Q
El cofactor de ese elemento será
(224)
Vemos que el denominador es el mismo en los dos casos
Usamos la notación de determinante
a11 a12
a11a22 - a12a21 =
(225)
Eliminar esta fila
y esta columna
a21 a22
FQMB-2002
Tema 8
5
Sistemas de Ecuaciones Lineales
y Determinantes
Q
Q
Q
FQMB-2002
Tema 8
Tema 8
7
Sistemas de Ecuaciones Lineales
y Determinantes
Un determinante es simplemente un arreglo de n2
números dispuestos en n filas y n columnas
Los elementos akl en un determinante aparecen en la
intersección de la fila k y la columna l
Un determinante es un número que puede obtenerse en
una forma sistemática de cálculo. Para ello, definimos
primero, el cofactor de un elemento aij del determinante:
COFACTOR es el determinante de (n-1)x(n-1)
obtenido eliminando la fila y la columna en cuya
intersección se encuentra aij, multiplicado por (-1)i+j
FQMB-2002
6
Q
Por ejemplo:
a11 a12 ... a1n-1 a1n
a21 a22 ... a2n-1 a2n
D = (-1)i+j .................................
an-11an-12 ... an-1n-1 an-1n
an1 an2 ... ann-1 ann
Q
Como el cofactor es también un nuevo determinante, es
posible continuar la descomposición, hasta que todo el
determinante podrá ser expresado como una combinación
lineal de productos de la forma aijaklamn...ast
FQMB-2002
Tema 8
8
2
Sistemas de Ecuaciones Lineales
y Determinantes
Sistemas de ecuaciones lineales
y Determinantes
Los determinantes tienen propiedades interesantes:
Q
1) su valor no cambia si se traspone (akm -> amk)
2) si dos o má
más columnas o filas son iguales => D=0
3) si se intercambian 2 filas (o 2 col), D cambia de signo
4) si todo elemento de una fila (o columna) se multiplica
por la misma constante k, => D queda multiplicado por k
5) si toda una fila (o columna) es una CL de elementos, D
es una CL de determinantes
6) El valor de D no cambia si se suman dos filas (o cols)
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Tema 8
D=
9
Q
x
a21 a22
y
=
d1
a11x + a12y = d1
Q
Q
Hay que recordar que se multiplica la fila de la matriz de
la izquierda por la columna de la matriz de la derecha (si
es un vector hay una só
sóla columna) y el resultado se
iguala al nú
número del otro vector
Tema 8
d1 a12
d2 a22
Dy =
a11 d1
a21 d2
y = Dy / D
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d2
FQMB-2002
a21 a22
Dx =
Tema 8
11
Métodos Aproximados
El sistema de ecuaciones lineales (222) puede expresarse
en forma de matrices y vectores
a11 a12
a11 a12
x = Dx / D
Sistemas de ecuaciones lineales
y Determinantes
Q
La solució
solución para cada variable se encuentra con la
llamada regla de Kremer
Q
10
La ecuació
ecuación de Schrö
Schrödinger no podí
podía resolverse para el
caso del átomo de Helio, por la presencia del té
término de
repulsió
repulsión electró
electrónica
La expresió
expresión anterior implica que no puede encontrarse
una solució
solución exacta, pero sí
sí pueden encontrarse
soluciones aproximadas mediante los mé
métodos que
veremos a continuació
continuación
Existen dos mé
métodos aproximados que funcionan muy
bien en la prá
práctica y que tienen distintos ámbitos de
aplicació
aplicación: el MÉTODO VARIACIONAL y el MÉTODO DE
PERTURBACIONES
FQMB-2002
Tema 8
12
3
Método Variacional
Q
Q
Q
Supongamos que tenemos un sistema que no podemos resolver
exactamente (un átomo o molé
molécula multielectró
multielectrónica, por ejemplo)
Sabemos que este sistema posee una funció
función de onda para su estado
fundamental, que llamaremos ψ0, y una energí
energía E0. Por el momento
asumiremos que la funció
función de onda es no degenerada.
Sabemos que se debe cumplir la ecuació
ecuación de Schrö
Schrödinger
/ ψ0 = E0 ψ0
Q
Método Variacional
Tema 8
Q
Q
Q
Q
Q
Ya sabemos que las funciones ψn son ortogonales, así
así que
FQMB-2002
Q
Tema 8
15
Podemos escribir
∫ψn*φdτ = ∫ψn* ∑ckψkdτ = ∑ck ∫ψn* ψkdτ = ∑ck δnk = ck
Q
(229)
14
(232)
lo que determinarí
determinaría el valor de los coeficientes si conocié
conociéramos las
funciones ψn
Ahora volvamos a la ecuació
ecuación (228) e incluyamos el desarrollo (231)
∫(Σ ck*ψk*) / (Σ cnψn) dτ
∫
φ∗/
/
φ
d
τ
φ∗
_____________________
___________
Eφ =
=
=
∫ φ∗φ
∫ (Σ ck*ψk*) (Σ cnψn) dτ
φ∗φdτ
=
Tema 8
(231)
Método Variacional
El principio variacional dice que
FQMB-2002
Una de las caracterí
características de los operadores hermí
hermíticos (como +) es
que el conjunto de las funciones ψn es completo, es decir, que toda
funció
función φ puede escribirse como
13
Nótese que en la fó
fórmula (227) no hemos puesto el denominador
igual a 1, porque eventualmente la funció
función de onda puede no estar
normalizada
Supongamos ahora que, en lugar de utilizar la verdadera funció
función de
onda ψ0 empleamos otra funció
función φ indeterminada (es decir, cuya
forma real no conocemos)
Podemos escribir entonces
∫ φ∗/
φ∗/φdτ
Eφ = ___________
(228)
∫ φ∗φ
φ∗φdτ
Eφ ≥ E0
(230)
φ = ∑cnψn
Método Variacional
Q
Para probar que esto es así
así necesitamos recurrir a las propiedades
formales del soporte matemá
matemático de la Mecá
Mecánica Cuá
Cuántica
Sabemos que
/ ψn = En ψn
Q
(226)
Multiplicando a la izquierda por ψ0* e integrando en todo el espacio
∫ ψ0∗/ψ0dτ
(227)
E0 = ___________
∫ ψ0∗ψ0dτ
FQMB-2002
Q
Σ ck* Σ cn ∫ ψk* / ψn dτ
Σ |c
|ck|2 Ek
_____________________
________
=
Σ ck* Σ cn ∫ ψk* ψn dτ
Σ |c
|ck|2
FQMB-2002
Tema 8
(233)
16
4
Método Variacional
Q
Ahora restemos de ambos lados E0. Tenemos entonces
Σ |c
Σ |c
|ck|2 Ek
|ck|2 Ek - Σ |c
|ck|2 Eο
________
________________
Eφ − E0 =
− E0 =
=
Σ |c
Σ |c
|ck|2
|ck|2
=
Q
Q
Método Variacional
Σ |c
|ck|2 (Ek - Eο)
_____________
Σ |c
|ck|2
Q
Q
Q
(234)
Pero, por la definició
definición sabemos que las energí
energías de los estados
excitados son mayores que la del estado fundamental, por lo que
todos los té
términos del lado derecho de la ecuació
ecuación (234) son positivos
y, consecuentemente, la energí
energía Eφ debe ser mayor que la energí
energía E0
Recué
Recuérdese que las energí
energías son negativas, por lo que el valor
absoluto de Eφ es menor que el de E0
FQMB-2002
Tema 8
1 __
d
/ = − ___
2r2 dr
Q
Q
Q
Q
Tema 8
dr
r
(235)
Tenemos que elegir ahora cual será
será nuestra funció
función de prueba
17
FQMB-2002
(236)
Tema 8
19
Método Variacional
Lo que demostramos entonces, es que si tomamos cualquier funció
función
de prueba φ y con ella calculamos la energí
energía de la molé
molécula,
encontraremos una aproximació
aproximación por arriba a la energí
energía real
Cuanto mejor sea nuestra funció
función de prueba, tanto mejor será
será la
aproximació
aproximación a la funció
función real y tanto mejor será
será la proximidad de la
energí
energía de prueba a la energí
energía real del sistema.
Normalmente, escogemos una funció
función φ(α,β,γ,...) que depende de
varios pará
parámetros que llamamos pará
parámetros variacionales
La idea general del mé
método variacional consiste en optimizar la
energí
energía respecto a los pará
parámetros variacionales, es decir, encontrar el
conjunto de pará
energía resultante sea
parámetros (α0, β0, γ0, ...) tal que la energí
la mí
mínima posible y por lo tanto la mas cercana a la energí
energía real,
dado esa forma especí
específica de la funció
función de onda.
FQMB-2002
2 dR
1
( r __ ) − __ R(r)
φ( r) = exp (− αr2)
Método Variacional
Q
Vamos a ver un ejemplo del uso del mé
método variacional.
Supongamos que no sabemos que el átomo de hidró
hidrógeno es resoluble
exactamente y queremos encontrar la energí
energía de su estado
fundamental buscando una funció
función R(r) aproximada
Recordemos que sí
sí conocemos el hamiltoniano para este caso (l=0), y
que éste es
18
Q
Q
Vamos a calcular ahora las dos integrales que necesitamos.
En primer lugar, tenemos la integral
∞
∫0
∞
∫0
I1= 4π r2φ(r)/
(r)/φ(r)dr
(r)dr = 4π
4π r2 exp(−αr2)/ exp(−αr2)
Q
Q
(236)
Esta integral es tediosa de calcular, pero no difí
difícil y obtenemos (se
hará
hará en el prá
práctico)
_
I1 = [(3π
(237)
[(3π3/2)/(4√
)/(4√2)] α−½ − πα−1
Por otra parte, tenemos que calcular la integral de sobreposició
sobreposición
FQMB-2002
Tema 8
20
5
Método Variacional
Esta integral vale
∫
∞
Q
Q
∞
∫0
I2= 4π r2φ(r)φ
(r)φ(r)dr
(r)dr = 4π
4π r2 exp(−2αr
2αr2) = (π
(π/2α
/2α)3/2
0
Q
(238)
Q
La energí
energía entonces nos queda como
E(α
E(α) = I1 / I2 = (3/2)α
(3/2)α − 23/2(α/π)½
Q
Método Variacional
(239)
φ(r ) = 8(3π
8(3π)−3/2 exp [ −(8/9π
(8/9π) r2]
Tenemos ahora que encontrar el valor óptimo de α y para ello
usamos la condició
condición de extremo de una funció
función (de α en este caso)
d
__
E(α
E(α) = 0
dα
FQMB-2002
ψ1s = π−½ exp (−r)
21
FQMB-2002
Método Variacional
Q
Q
Q
(241)
Si calculamos ahora la energí
energía obtenemos
Q
Emin = − 0.424 hartree
Q
(242)
Que podemos comparar con la energí
energía calculada exactamente
Eexacta = −0.500 hartree
FQMB-2002
(243)
Tema 8
(245)
Tema 8
23
Método variacional
Derivando (239) e igualando a cero tenemos
αopt = (8/9)π
(8/9)π−1
(244)
con el orbital 1s del átomo de hidró
hidrógeno
(240)
Tema 8
Se observa que, en concordancia con lo afirmado por el principio
variacional, la energí
energía obtenida con nuestra funció
función de prueba es
mayor que la energí
energía exacta y tiene un error de alrededor del 16%
Podemos preguntarnos de dó
dónde surge este error. Para responderlo,
podemos comparar la forma de nuestra funció
función de prueba
normalizada
22
En las curvas adjuntas se
observan las dos curvas
correspondientes a la funció
función
exacta y a la funció
función de prueba
para el átomo de Hidró
Hidrógeno
La funció
función de prueba gaussiana
no crece suficientemente rá
rápido
al aproximarse al nú
núcleo, tiene
derivada cero en lugar de ser
no nula y decrece demasiado
rápido al aumentar las
distancias
FQMB-2002
Tema 8
24
6
Método variacional
Q
Q
Método variacional y He
/H(j)ψ
(j)ψH(rj,θj,φj) = Ej ψH(rj,θj,φj)
Un segundo ejemplo que
podemos proponer (cuyo
resultado exacto conocemos) es
el del oscilador armó
armónico
En la figura se muestra el
resultado de emplear la funció
función
de prueba
φ(x) = (1 + βx2)−1
Q
Q
El error en la energí
energía es en este
caso del orden del 40%
Tema 8
Q
Q
Q
(248)
Q
Tema 8
Tema 8
27
Teniendo en cuenta que las funciones está
están normalizadas, la energí
energía
quedará
quedará expresada como
E(Z) =
(247)
Los té
términos hidrogenoides obedecen las ecuaciones
FQMB-2002
Podemos usar la funció
función (251) como funció
función de prueba, empleando Z
como un pará
parámetro variacional
FQMB-2002
Q
Evidentemente, este Hamiltoniano está
está compuesto por tres partes,
dos de ellas que se parecen al Hamiltoniano del H y una que es el
el
término de repulsió
repulsión interelectró
interelectrónica
/He = /H(1) + /H(2) + 1/r
1/r12
(251)
Método variacional y He
Los dos ejemplos vistos eran resolubles exactamente. Veamos ahora
ahora
un caso que no lo es, el He
Sabemos que en este caso, el Hamiltoniano puede escribirse como
/He = −½∇12 − ½∇22 − 2/r
2/r1 − 2/r
2/r2 + 1/r
1/r12
Q
(250)
Si pensamos por un momento que el té
término interelectró
interelectrónico no
existe, el problema serí
sería separable, y la solució
solución estarí
estaría dada por
25
Método variacional y He
Q
Las funciones ψH(rj,θj,φj) son funciones hidrogenoides con Z=2
φ0(1, 2) = ψ1s(1) ψ(
ψ(2)
(246)
FQMB-2002
(249)
ψH(rj,θj,φj) = (Z3/π)½ e −Zrj
Q
Q
j=1,2
26
∫ φ ( ,  ) / φ ( ,  ) d
d d
0
1
2
0
1
2
1
2
(252)
Esta integral tiene una complicació
complicación adicional respecto a las que
vimos con anterioridad, porque tenemos ahora dos sistemas de
coordenadas locales (rj,θj,φj) que tenemos que expresar en té
términos
de las coordenadas globales respecto a un cierto origen y la distancia
distancia
entre los electrones
No vamos a desarrollar aquí
aquí en detalle la forma en que se calcula esa
integral, sino que daremos únicamente el resultado
FQMB-2002
Tema 8
28
7
Método variacional y
determinantes
Método variacional y He
Q
Expresado en unidades ató
atómicas, el resultado es simplemente
E(Z) = Z2 − (27/8) Z
Q
(253)
Q
Derivando respecto a Z e igualando a 0
E’(Z) = 2Z - 27/8 = 0
Q
Q
⇒
Z = 27/16
φ(x
φ(x) = c1x(ax(a-x) + c2x2(a(a-x)2
(254)
Si ahora calculamos la energí
energía de (253) con el Z de (254) obtenemos
E(Z) = −2.8477 hartree
(255)
Q
Q
que difiere en menos del 2% del valor experimental -2.9033 hartrees
FQMB-2002
Tema 8
29
Q
Q
Q
Tema 8
Tema 8
31
Método variacional y
determinantes
Nótese que la aplicació
aplicación del mé
método variacional nos ha llevado
naturalmente a la aparició
aparición de una carga nuclear efectiva menor que
el Z
En efecto, Zopt=27/16 es menor que el Z teó
teórico Z=2=32/16
Este es el conocido efecto de apantallamiento producido porque cada
cada
uno de los electrones “apantalla”
apantalla” de alguna forma el efecto de la
carga nuclear sobre el segundo electró
electrón, de forma que cada electró
electrón
ve una carga nuclear ligeramente inferior a la del nú
número de protones
en el nú
núcleo.
Es importante señ
señalar que este efecto de apantallamiento no es un
efecto fí
físico real, sino que se deriva de querer representar la funció
función
de onda del He con un producto de funciones hidrogenoides en las
cuales el Z fue el pará
parámetro variacional
FQMB-2002
(256)
Nótese que esta funció
función es en principio aceptable, porque se anula en
0 y en a, y es simé
simétrica alrededor de a/2
La diferencia ahora radica en que, en lugar de tener un único
pará
parámetro variacional, tenemos dos de ellos: c1 y c2
FQMB-2002
Método variacional y He
Q
Veamos ahora como se nos introducen los determinantes en el
estudio del problema variacional
Supongamos que queremos estudiar el problema monodimensional de
la partí
partícula en una caja (de dimensió
dimensión a) y escogemos como funció
función
de prueba
30
Q
Si hacemos el estudio variacional, obtenemos una energí
energía
Emin = 0.125002 (h2/ma2)
(257)
que debe compararse con el valor exacto
Eexacto = 0.125000 (h2/ma2)
Q
(258)
Evidentemente la concordancia es excelente, así
así que deberemos
investigar la forma en que puede realizarse la optimizació
optimización de una
funció
función con varios pará
parámetros variacionales, tal como la que se
muestra en la ecuació
ecuación (256)
FQMB-2002
Tema 8
32
8
El determinante secular
Q
Lo primero que debemos observar es que la funció
función (256) es un caso
particular de una combinació
combinación lineal de funciones, que podemos
escribir como
φ = Σ cn fn
Q
n=1,...,N
(259)
Q
Q
(260)
Q
Tema 8
Q
33
Q
(261)
Q
donde los elementos matriciales Hij está
están definidos como
Hij =
∫ fi / fj dτ
(262)
Q
Tema 8
(265)
Tema 8
35
Las Hij y Sij son llamados elementos matriciales y son conocidos,
porque en principio conocemos las funciones fi y fj sobre las cuales
hemos hecho la combinació
combinación lineal, por lo cual podemos calcular las
integrales
Debemos ahora calcular la energí
energía, para lo cual simplemente
dividimos la expresió
expresión (263) por la (264)
E(c1,c2) =
Nótese que hemos usado funciones reales
FQMB-2002
fj dτ
FQMB-2002
Q
∫φ*/φ dτ = ∫ (c1 f1 + c2 f2) / (c1 f1 + c2 f2) dτ
dτ =
2
= c1 ∫ f1 / f1 + c1c2 ∫ f1 / f2 + c2c1 ∫ f2 / f1 + c22 ∫ f2 / f2 =
Q
∫ fi
El determinante secular
Por una parte, necesitamos las integrales
= c12 H11 + c1c2 H12 + c2c1 H21 + c22 H22
(264)
donde las Sij son las integrales de sobreposició
sobreposición
Sij = Sji =
El determinante secular
(263)
Por otro lado, y en forma completamente aná
análoga tenemos
∫φ*φ dτ = c12 S11 + 2 c1c2 S12 + c22 S22
Nuestra meta es calcular la energí
energía y para ello necesitamos dos tipos
de integrales, que procederemos a calcular ahora
FQMB-2002
Usando la hermiticidad del operador / podemos escribir
∫φ*/φ dτ = c12 H11 + 2 c1c2 H12 + c22 H22
Consideremos entonces el caso sencillo de N=2 y escribamos
φ = c1 f1 + c2 f2
Q
El determinante secular
34
c12 H11 + 2 c1c2 H12 + c22 H22
___________________________
c12 S11 + 2 c1c2 S12 + c22 S22
(266)
Ahora tenemos que derivar respecto a c1 y c2 e igualar a cero
FQMB-2002
Tema 8
36
9
El determinante secular
Q
La ecuación secular
Para hacer la derivació
derivación có
cómodamente escribimos la ecuació
ecuación (266)
como
Q
E(c1,c2) (c12 S11 + 2 c1c2 S12 + c22 S22) = c12 H11 + 2 c1c2 H12 + c22 H22
(267)
Q
Derivando respecto a c1 e igualando a cero la derivada de E tenemos
c1(H11 - ES11) + c2(H12 - ES12) = 0
Q
Q
(268)
Q
Haciendo lo mismo para c2
c1(H12 - ES12) + c2(H22 - ES22) = 0
FQMB-2002
(269)
Tema 8
37
FQMB-2002
El determinante secular
Q
Q
c1
H12-ES12 H22-ES22
c2
=
0
0
Q
(270)
Q
Esta ecuació
ecuación matricial tiene soluciones no triviales só
sólo si
H11-ES11 H12-ES12
H12-ES12 H22-ES22
=
0
FQMB-2002
(271)
Tema 8
Tema 8
39
La ecuación secular
Las ecuaciones (268) y (269) constituyen un par de ecuaciones
lineales con dos incó
incógnitas que podemos escribir como
H11-ES11 H12-ES12
El determinante que figura en la ecuació
ecuación (271) recibe el
nombre de determinante secular
Si desarrollamos ese determinante de 2 x 2 obtenemos
una ecuació
ecuación cuadrá
cuadrática en E, la ecuació
ecuación secular, que
una vez resuelta nos da dos valores, el menor de los
cuales tomamos como una buena aproximació
aproximación a la
energí
energía que nos interesa
El resultado, si tomamos a=1, f1=x(1=x(1-x), f2=x2(1(1-x2) es
2
2
E=0.125002 (h /ma ) en excelente acuerdo con el valor
exacto.
38
Q
Incidentalmente, obsé
obsérvese que de esta ecuació
ecuación
cuadrá
cuadrática obtenemos dos raí
raíces. La segunda raí
raíz
constituye una aproximació
aproximación por encima al primer estado
excitado del sistema
En general, si tenemos un determinante que nos brinda N
raí
raíces, la má
más baja corresponderá
corresponderá al estado fundamental y
las demá
demás será
serán aproximaciones a los estados excitados,
no necesariamente tan exactas como la aproximació
aproximación a la
energí
energía del estado fundamental.
Obviamente, el determinante secular se generaliza para
tantos pará
parámetros variacionales como queramos
FQMB-2002
Tema 8
40
10
Combinaciones lineales de
funciones de base
Q
Teoría de perturbaciones
Una prá
práctica muy comú
común en cá
cálculos moleculares, es
emplear combinaciones lineales de funciones de base fn
φ = Σ cn fn
n=1,...,N
Q
(272)
donde, ademá
parámetros variacionales dentro de
además de los cn, existen pará
las funciones fn. Por ejemplo, para el caso que vimos antes del átomo
de hidró
hidrógeno, podemos usar una funció
función de prueba de la forma
φ( r) = ∑
Q
cn exp (− αn r2)
(273)
Usualmente, la precisió
precisión del cá
cálculo aumenta cuando se aumenta el
número de funciones de base
FQMB-2002
Q
Tema 8
41
FQMB-2002
Combinaciones lineales de
funciones de base
Q
Energí
Energía
-0.424413
-0.485813
-0.496967
-0.499276
-0.499760
-0.499880
-0.499920
-0.499980
FQMB-2002
Tema 8
Tema 8
43
Teoría de perturbaciones
Para el caso del H con funciones aproximadas gaussianas
No de funciones
1
2
3
4
5
6
8
16
La teorí
teoría variacional, que vimos hasta ahora, descansa en
el hecho de que construimos una solució
solución aproximada
que contiene ciertos pará
parámetros y luego esos pará
parámetros
los aproximamos mediante la optimizació
optimización de geometrí
geometría,
es decir, minimizando el valor de la energí
energía respecto a
ellos
Una segunda teorí
teoría aproximada descansa en el hecho de
que muchos problemas pueden considerarse como
suficientemente “pró
próximos”
ximos”, en algú
algún sentido, a otros que
ya estudiamos. Consecuentemente el nuevo problema es
una “perturbació
perturbación” del ya resuelto
Error
15.1%
2.8%
0.61%
0.14%
0.048%
0.024%
0.016%
0.004%
Q
Supongamos que tenemos un sistema, que no sabemos
como resolver, cuya ecuació
ecuación de Schrö
Schrödinger es
/ψ = Eψ
Q
(274)
Supongamos ahora que sí
sí conocemos otro sistema que
puede resolverse exactamente
/ (0)ψ(0) = E(0)ψ(0)
Q
42
(275)
Supongamos ahora que los sistemas está
están relacionados
FQMB-2002
Tema 8
44
11
Teoría de perturbaciones
Q
La relació
relación entre ambos sistemas se expresará
expresará
matemá
matemáticamente en el hecho de que ambos Hamiltonianos
está
están vinculados, así
así
/ = / (0) + / (1)
Q
Q
Teoría de perturbaciones
(276)
Aquí
Aquí el / (1) es pequeñ
pequeño en relació
relación al / (0) , aunque no
especifiquemos en este momento qué
qué queremos decir con
“pequeñ
pequeño”
/(0) se llama Hamiltoniano no perturbado y / (1) es la
perturbació
perturbación
FQMB-2002
Tema 8
ψ = ψ(0) + ψ(1) + ψ(2) + ...
Q
45
Q
Q
(277)
Para aplicar teorí
teoría de perturbaciones en un caso general,
tenemos que desarrollar la funció
función de onda ψ como
FQMB-2002
Tema 8
Tema 8
47
Teoría de perturbaciones
Por ejemplo, un caso de perturbació
perturbación pequeñ
pequeña es la que
podemos escribir para un oscilador que no sea armó
armónico
(oscilador anarmó
anarmónico)
En este caso, el Hamiltoniano no perturbado es el del
oscilador armó
armónico, mientras que la perturbació
perturbación es
/ (1) = γ x3 + δ x4
(278)
En ambos casos, las sucesivas funciones y energí
energías se
asume que son correcciones cada vez menos importantes a
la funció
función de onda y la energí
energía respectivamente
FQMB-2002
Teoría de perturbaciones
Q
Tambié
También desarrollamos la energí
energía como
E = E(0) + E(1) + E(2) + ...
Q
(277)
46
Q
Supongamos que escribimos todo únicamente hasta primer
orden (de la perturbació
perturbación). Entonces
/ = / (0) + / (1)
ψ = ψ(0) + ψ(1)
E = E(0) + E(1)
Q
(279)
(280)
(281)
Ahora podemos incluir estas definiciones en la ES
/ψ = (/
(/(0) + / (1))(ψ
)(ψ(0) + ψ(1))=(E
)=(E(0) + E(1))(ψ
)(ψ(0) + ψ(1))
(282)
FQMB-2002
Tema 8
48
12
Teoría de perturbaciones
Teoría de perturbaciones
1
Q
Desarrollando ahora tenemos
Q
/ (0) ψ(0) + / (1)ψ(0) + / (0) ψ(1) +/ (1) ψ(1) =
E(0) ψ(0) + E(1)ψ(0) + E(0) ψ(1) + E(1) ψ(1)
Q
Q
FQMB-2002
Tema 8
∫ψ(0)*/(1)ψ(0) + ∫ψ(0)* /(0) ψ(1) = E(1) ∫ψ(0)* ψ(0) + E(0) ∫ψ(0)* ψ(1)
(283)
Los dos primeros té
términos en el lado derecho e izquierdo
de la ecuació
ecuación respectivamente se anulan entre sí
sí dado que
son la ES para el Hamiltoniano no perturbado
Asumiremos, ademá
además, que los últimos té
términos de cada
lado se desprecian porque son producto de dos magnitudes
pequeñ
pequeñas y su orden es inferior al que consideramos
(284)
Q
Q
Q
Q
FQMB-2002
Tema 8
Tema 8
51
Teoría de perturbaciones
Q
(283)
La ecuació
ecuación (283) es una ecuació
ecuación de perturbaciones a
primer orden, porque todos los té
términos incluyen só
sólo una
magnitud “pequeñ
pequeña” ya que descartamos los “productos”
productos” de
dos magnitudes “pequeñ
pequeñas”
as” que conducen a correcciones
de mayor orden
Vamos ahora a multiplicar a la izquierda por ψ(0)* y a
integrar a continuació
continuación
FQMB-2002
(285)
Ahora bien, el primer té
término es cero!
49
La ecuació
ecuación simplificada nos queda entonces
/ (1)ψ(0) + / (0) ψ(1) = E(1)ψ(0) + E(0) ψ(1)
Esta ecuació
ecuación la podemos reescribir como
∫ψ(0)* [/(0) - E(0)]ψ(1) + ∫ψ(0)*/(1)ψ(0) = E(1)
Teoría de perturbaciones
Q
Tenemos entonces
50
En efecto, debido a la hermiticidad del Hamiltoniano
∫ψ(0)* [/(0) - E(0)]ψ(1) = ∫ψ(1)* [/(0) - E(0)]*ψ
]*ψ(0) =
∫ψ(1)* / (0)*ψ(0) − E(0) ∫ψ(1)* ψ(0) =
E(0) ∫ψ(1)* ψ(0) − E(0) ∫ψ(1)* ψ(0) = 0
Q
(286)
Consecuentemente
E(1) = ∫ψ(0)*/(1)ψ(0)
FQMB-2002
Tema 8
52
13
Teoría de perturbaciones
Q
Teoría de perturbaciones
Conocemos entonces la correcció
corrección de primer orden a la
energí
energía y podemos escribir
Q
E(1) = ∫ ψ1s(1) ψ(2) /(1) ψ1s(1) ψ(2) d1d2
E = E(0) + ∫ψ(0)*/ (1)ψ(0) + té
términos de orden superior
(287)
Q
Q
/
= /H(1) + /H(2)
/ (1) = 1/r12
FQMB-2002
Q
Q
Tema 8
Q
FQMB-2002
Tema 8
Tema 8
55
Teoría de perturbaciones
E = E(0) + E(1) = − Z2 + 5Z/8
Q
(290)
Q
(291)
54
(294)
Comparando ahora nuestros resultados tenemos
Eexacta =
Evariacional=
Epert.1.ord =
Aquí
Aquí Z=2 y la perturbació
perturbación es la repulsió
repulsión interelectró
interelectrónica
FQMB-2002
Tomando n1=n2=1 en la ecuació
ecuación (291) tenemos
53
Esto implica que consideramos que el átomo de He se
construye como una perturbació
perturbación del sistema de dos
electrones no interactuantes.
La funció
función de onda y energí
energía del sistema no perturbado
está
están dadas por
ψ(0) = ψ1s(1) ψ(
ψ(2)
(0)
2
E = − Z /2n12 − Z2/2n22
(293)
(288)
(289)
Teoría de perturbaciones
Q
(292)
El cá
cálculo de esta integral nos da
E(1) = 5Z/8
Vamos a cerrar este tema aplicando teorí
teoría de
perturbaciones al átomo de He. Tendremos
(0)
Calculemos entonces la correcció
corrección de primer orden a la
energí
energía como
− 2.9033 hartree
− 2.8477 hartree
− 2.7500 hartree
(295)
(296)
(297)
Nótese que, aparte de que necesitamos órdenes mayores de
perturbaciones para obtener un mejor resultado, la energí
energía
perturbacional no es una cota superior de la energí
energía real, por lo cual
puede eventualmente ser má
más negativa que ella.
FQMB-2002
Tema 8
56
14