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Fisicoquímica Molecular Básica
Tercer Semestre
Carrera de Químico
Tema 8
1
Clase en Titulares
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Sistemas de Ecuaciones Lineales y Determinantes
El método variacional provee un límite superior a la
energía.
Funciones de prueba y determinantes seculares.
Combinaciones lineales como funciones de prueba.
Teoría de perturbaciones.
Tanto el método variacional como el método de
perturbaciones resuelven el problema del átomo de Helio.
FQMB-2002
Tema 8
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2
Sistemas de Ecuaciones Lineales
y Determinantes
Q
Q
Si tenemos un sistema de n ecuaciones lineales con n
incógnitas, podemos resolverlo recurriendo a la
metodología de determinantes
Supongamos que tenemos el sistema
a11x + a12y = d1
a21x + a22y = d2
Q
(222)
Para resolver este sistema, podemos multiplicar la
primera de las ecuaciones por a22 y la segunda por a12 y
restarlas
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Tema 8
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3
Sistemas de Ecuaciones Lineales
y Determinantes
a22 {a11x + a12y} = a22 d1
−
a12 {a21x + a22y} = a12 d2
------------------------------------------------------------------(a11a22 - a12a21)x + (a22a12 - a12a22)y = d1a22 - d2a12
Q
De acá podemos entonces despejar x y tenemos
a22d1 - a12d2
x = -----------------a11a22 - a12a21
Q
(223)
Por supuesto, podemos hacer lo mismo con y,
multiplicando la primera por a21 y la segunda por a11 y
FQMB-2002 Tema 8
restando
4
4
Sistemas de Ecuaciones Lineales
y Determinantes
a11d2 - a21d1
y = ------------------
(224)
a11a22 - a12a21
Q
Q
Vemos que el denominador es el mismo en los dos casos
Usamos la notación de determinante
a11 a12
a11a22 - a12a21 =
(225)
a21 a22
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5
Sistemas de Ecuaciones Lineales
y Determinantes
Q
Q
Q
Un determinante es simplemente un arreglo de n2
números dispuestos en n filas y n columnas
Los elementos akl en un determinante aparecen en la
intersección de la fila k y la columna l
Un determinante es un número que puede obtenerse en
una forma sistemática de cálculo. Para ello, definimos
primero, el cofactor de un elemento aij del determinante:
COFACTOR es el determinante de (n-1)x(n-1)
obtenido eliminando la fila y la columna en cuya
intersección se encuentra aij, multiplicado por (-1)i+j
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Sistemas de Ecuaciones Lineales
y Determinantes
Q
Por ejemplo:
a11 a12 ... a1j ... a1n-1 a1n
a21 a22 ... a2j ... a2n-1 a2n
..... ..... ... .... ... ..... ... ...
D=
ai1 ai2 ... aij ... ain-1 ain
..... .... ... .... ... ..... ... ...
an-11an-12 ... an-1j ... an-1n-1 an-1n
an1 an2 ... anj ... ann-1 ann
Q
El cofactor de ese elemento será
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Eliminar esta fila
y esta columna
7
7
Sistemas de Ecuaciones Lineales
y Determinantes
Q
Por ejemplo:
a11 a12 ... a1n-1 a1n
a21 a22 ... a2n-1 a2n
D = (-1)i+j .................................
an-11an-12 ... an-1n-1 an-1n
an1 an2 ... ann-1 ann
Q
Como el cofactor es también un nuevo determinante, es
posible continuar la descomposición, hasta que todo el
determinante podrá ser expresado como una combinación
lineal de productos de la forma aijaklamn...ast
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Tema 8
8
8
Sistemas de Ecuaciones Lineales
y Determinantes
Los determinantes tienen propiedades interesantes:
1) su valor no cambia si se traspone (akm -> amk)
2) si dos o más columnas o filas son iguales => D=0
3) si se intercambian 2 filas (o 2 col), D cambia de signo
4) si todo elemento de una fila (o columna) se multiplica
por la misma constante k, => D queda multiplicado por k
5) si toda una fila (o columna) es una CL de elementos, D
es una CL de determinantes
6) El valor de D no cambia si se suman dos filas (o cols)
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Tema 8
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Sistemas de ecuaciones lineales
y Determinantes
Q
Q
El sistema de ecuaciones lineales (222) puede expresarse
en forma de matrices y vectores
a11 a12
x
a21 a22
y
=
d1
a11x + a12y = d1
d2
Hay que recordar que se multiplica la fila de la matriz de
la izquierda por la columna de la matriz de la derecha (si
es un vector hay una sóla columna) y el resultado se
iguala al número del otro vector
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Sistemas de ecuaciones lineales
y Determinantes
Q
La solución para cada variable se encuentra con la
llamada regla de Kremer
D=
a11 a12
a21 a22
Dx =
d1 a12
d2 a22
x = Dx / D
Dy =
a11 d1
a21 d2
y = Dy / D
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Métodos Aproximados
Q
Q
Q
La ecuación de Schrödinger no podía resolverse para el
caso del átomo de Helio, por la presencia del término de
repulsión electrónica
La expresión anterior implica que no puede encontrarse
una solución exacta, pero sí pueden encontrarse
soluciones aproximadas mediante los métodos que
veremos a continuación
Existen dos métodos aproximados que funcionan muy
bien en la práctica y que tienen distintos ámbitos de
aplicación: el MÉTODO VARIACIONAL y el MÉTODO DE
PERTURBACIONES
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Método Variacional
Q
Q
Q
Supongamos que tenemos un sistema que no podemos resolver
exactamente (un átomo o molécula multielectrónica, por ejemplo)
Sabemos que este sistema posee una función de onda para su estado
fundamental, que llamaremos ψ0, y una energía E0. Por el momento
asumiremos que la función de onda es no degenerada.
Sabemos que se debe cumplir la ecuación de Schrödinger
/ ψ0 = E0 ψ0
Q
(226)
Multiplicando a la izquierda por ψ0* e integrando en todo el espacio
∫ ψ0∗/ψ0dτ
___________
E0 =
(227)
∫ ψ0∗ψ0dτ
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Método Variacional
Q
Q
Q
Q
Nótese que en la fórmula (227) no hemos puesto el denominador
igual a 1, porque eventualmente la función de onda puede no estar
normalizada
Supongamos ahora que, en lugar de utilizar la verdadera función de
onda ψ0 empleamos otra función φ indeterminada (es decir, cuya
forma real no conocemos)
Podemos escribir entonces
∫ φ∗/φdτ
___________
(228)
Eφ =
∫ φ∗φdτ
El principio variacional dice que
Eφ ≥ E0
(229)
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Método Variacional
Q
Q
Para probar que esto es así necesitamos recurrir a las propiedades
formales del soporte matemático de la Mecánica Cuántica
Sabemos que
/ ψn = En ψn
Q
(230)
Una de las características de los operadores hermíticos (como +) es
que el conjunto de las funciones ψn es completo, es decir, que toda
función φ puede escribirse como
φ = ∑cnψn
Q
(231)
Ya sabemos que las funciones ψn son ortogonales, así que
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Método Variacional
Q
Podemos escribir
∫ψn*φdτ = ∫ψn* ∑ckψkdτ = ∑ck ∫ψn* ψkdτ = ∑ck δnk = ck
Q
(232)
lo que determinaría el valor de los coeficientes si conociéramos las
funciones ψn
Ahora volvamos a la ecuación (228) e incluyamos el desarrollo (231)
∫(Σ ck*ψk*) / (Σ cnψn) dτ
∫ φ∗/φdτ
_____________________
___________
=
=
Eφ =
∫ φ∗φdτ
∫ (Σ ck*ψk*) (Σ cnψn) dτ
Σ ck* Σ cn ∫ ψk* / ψn dτ
Σ |ck|2 Ek
_____________________
________
=
=
Σ ck* Σ cn ∫ ψk* ψn dτ
Σ |ck|2
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(233)
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16
Método Variacional
Q
Ahora restemos de ambos lados E0. Tenemos entonces
Σ |ck|2 Ek
Σ |ck|2 Ek - Σ |ck|2 Eο
________
________________
− E0
=
=
Eφ − E0 =
2
2
Σ |ck|
Σ |ck|
Σ |ck|2 (Ek - Eο)
_____________
=
Σ |ck|2
Q
Q
(234)
Pero, por la definición sabemos que las energías de los estados
excitados son mayores que la del estado fundamental, por lo que
todos los términos del lado derecho de la ecuación (234) son positivos
y, consecuentemente, la energía Eφ debe ser mayor que la energía E0
Recuérdese que las energías son negativas, por lo que el valor
absoluto de Eφ es menor que el de E0
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17
Método Variacional
Q
Q
Q
Q
Lo que demostramos entonces, es que si tomamos cualquier función
de prueba φ y con ella calculamos la energía de la molécula,
encontraremos una aproximación por arriba a la energía real
Cuanto mejor sea nuestra función de prueba, tanto mejor será la
aproximación a la función real y tanto mejor será la proximidad de la
energía de prueba a la energía real del sistema.
Normalmente, escogemos una función φ(α,β,γ,...) que depende de
varios parámetros que llamamos parámetros variacionales
La idea general del método variacional consiste en optimizar la
energía respecto a los parámetros variacionales, es decir, encontrar el
conjunto de parámetros (α0, β0, γ0, ...) tal que la energía resultante sea
la mínima posible y por lo tanto la mas cercana a la energía real,
dado esa forma específica de la función de onda.
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Tema 8
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Método Variacional
Q
Q
Q
Vamos a ver un ejemplo del uso del método variacional.
Supongamos que no sabemos que el átomo de hidrógeno es resoluble
exactamente y queremos encontrar la energía de su estado
fundamental buscando una función R(r) aproximada
Recordemos que sí conocemos el hamiltoniano para este caso (l=0), y
que éste es
1
/ = − ___
2r2
Q
d
dR
2 __
__
r
(
)−
dr
dr
1 R(r)
__
r
(235)
Tenemos que elegir ahora cual será nuestra función de prueba
φ( r) = exp (− αr2)
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(236)
Tema 8
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Método Variacional
Q
Q
Vamos a calcular ahora las dos integrales que necesitamos.
En primer lugar, tenemos la integral
∞
∫0
I1= 4π
Q
Q
r2φ(r)/φ(r)dr
∞
∫0
= 4π r2 exp(−αr2)/ exp(−αr2)
(236)
Esta integral es tediosa de calcular, pero no difícil y obtenemos (se
hará en el práctico)
_
I1 = [(3π3/2)/(4√2)] α−½ − πα−1
(237)
Por otra parte, tenemos que calcular la integral de sobreposición
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Tema 8
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20
Método Variacional
Esta integral vale
∞
Q
∫
Q
0
I2= 4π
r2φ(r)φ(r)dr
∞
∫0
= 4π r2 exp(−2αr2) = (π/2α)3/2
La energía entonces nos queda como
E(α) = I1 / I2 = (3/2)α − 23/2(α/π)½
Q
(238)
(239)
Tenemos ahora que encontrar el valor óptimo de α y para ello
usamos la condición de extremo de una función (de α en este caso)
d
__
E(α) = 0
dα
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(240)
Tema 8
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Método Variacional
Q
Derivando (239) e igualando a cero tenemos
αopt = (8/9)π−1
Q
(241)
Si calculamos ahora la energía obtenemos
Emin = − 0.424 hartree
Q
(242)
Que podemos comparar con la energía calculada exactamente
Eexacta = −0.500 hartree
FQMB-2002
(243)
Tema 8
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Método Variacional
Q
Q
Se observa que, en concordancia con lo afirmado por el principio
variacional, la energía obtenida con nuestra función de prueba es
mayor que la energía exacta y tiene un error de alrededor del 16%
Podemos preguntarnos de dónde surge este error. Para responderlo,
podemos comparar la forma de nuestra función de prueba
normalizada
φ(r ) = 8(3π)−3/2 exp [ −(8/9π) r2]
(244)
con el orbital 1s del átomo de hidrógeno
ψ1s = π−½ exp (−r)
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(245)
Tema 8
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23
Método variacional
Q
Q
En las curvas adjuntas se
observan las dos curvas
correspondientes a la función
exacta y a la función de prueba
para el átomo de Hidrógeno
La función de prueba gaussiana
no crece suficientemente rápido
al aproximarse al núcleo, tiene
derivada cero en lugar de ser
no nula y decrece demasiado
rápido al aumentar las
distancias
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Método variacional
Q
Q
Un segundo ejemplo que
podemos proponer (cuyo
resultado exacto conocemos) es
el del oscilador armónico
En la figura se muestra el
resultado de emplear la función
de prueba
φ(x) = (1 + βx2)−1
Q
(246)
El error en la energía es en este
caso del orden del 40%
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Tema 8
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25
Método variacional y He
Q
Q
Los dos ejemplos vistos eran resolubles exactamente. Veamos ahora
un caso que no lo es, el He
Sabemos que en este caso, el Hamiltoniano puede escribirse como
/He = −½∇12 − ½∇22 − 2/r1 − 2/r2 + 1/r12
Q
Evidentemente, este Hamiltoniano está compuesto por tres partes,
dos de ellas que se parecen al Hamiltoniano del H y una que es el
término de repulsión interelectrónica
/He = /H(1) + /H(2) + 1/r12
Q
(247)
(248)
Los términos hidrogenoides obedecen las ecuaciones
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Tema 8
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Método variacional y He
/H(j)ψH(rj,θj,φj) = Ej ψH(rj,θj,φj)
Q
j=1,2
(249)
Las funciones ψH(rj,θj,φj) son funciones hidrogenoides con Z=2
ψH(rj,θj,φj) = (Z3/π)½ e −Zrj
Q
(250)
Si pensamos por un momento que el término interelectrónico no
existe, el problema sería separable, y la solución estaría dada por
φ0(1, 2) = ψ1s(1) ψ(2)
Q
(251)
Podemos usar la función (251) como función de prueba, empleando Z
como un parámetro variacional
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Método variacional y He
Q
Teniendo en cuenta que las funciones están normalizadas, la energía
quedará expresada como
E(Z) =
Q
Q
∫ φ ( ,  ) / φ ( ,  ) d d
0
1
2
0
1
2
1
2
(252)
Esta integral tiene una complicación adicional respecto a las que
vimos con anterioridad, porque tenemos ahora dos sistemas de
coordenadas locales (rj,θj,φj) que tenemos que expresar en términos
de las coordenadas globales respecto a un cierto origen y la distancia
entre los electrones
No vamos a desarrollar aquí en detalle la forma en que se calcula esa
integral, sino que daremos únicamente el resultado
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Tema 8
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Método variacional y He
Q
Expresado en unidades atómicas, el resultado es simplemente
E(Z) = Z2 − (27/8) Z
Q
Derivando respecto a Z e igualando a 0
E’(Z) = 2Z - 27/8 = 0
Q
(253)
⇒
Z = 27/16
(254)
Si ahora calculamos la energía de (253) con el Z de (254) obtenemos
E(Z) = −2.8477 hartree
(255)
que difiere en menos del 2% del valor experimental -2.9033 hartrees
FQMB-2002
Tema 8
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29
Método variacional y He
Q
Q
Q
Q
Nótese que la aplicación del método variacional nos ha llevado
naturalmente a la aparición de una carga nuclear efectiva menor que
el Z
En efecto, Zopt=27/16 es menor que el Z teórico Z=2=32/16
Este es el conocido efecto de apantallamiento producido porque cada
uno de los electrones “apantalla” de alguna forma el efecto de la
carga nuclear sobre el segundo electrón, de forma que cada electrón
ve una carga nuclear ligeramente inferior a la del número de protones
en el núcleo.
Es importante señalar que este efecto de apantallamiento no es un
efecto físico real, sino que se deriva de querer representar la función
de onda del He con un producto de funciones hidrogenoides en las
cuales el Z fue el parámetro variacional
FQMB-2002
Tema 8
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30
Método variacional y
determinantes
Q
Q
Veamos ahora como se nos introducen los determinantes en el
estudio del problema variacional
Supongamos que queremos estudiar el problema monodimensional de
la partícula en una caja (de dimensión a) y escogemos como función
de prueba
φ(x) = c1x(a-x) + c2x2(a-x)2
Q
Q
(256)
Nótese que esta función es en principio aceptable, porque se anula en
0 y en a, y es simétrica alrededor de a/2
La diferencia ahora radica en que, en lugar de tener un único
parámetro variacional, tenemos dos de ellos: c1 y c2
FQMB-2002
Tema 8
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Método variacional y
determinantes
Q
Si hacemos el estudio variacional, obtenemos una energía
Emin = 0.125002 (h2/ma2)
(257)
que debe compararse con el valor exacto
Eexacto = 0.125000 (h2/ma2)
Q
(258)
Evidentemente la concordancia es excelente, así que deberemos
investigar la forma en que puede realizarse la optimización de una
función con varios parámetros variacionales, tal como la que se
muestra en la ecuación (256)
FQMB-2002
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32
El determinante secular
Q
Lo primero que debemos observar es que la función (256) es un caso
particular de una combinación lineal de funciones, que podemos
escribir como
φ = Σ cn fn
Q
n=1,...,N
Consideremos entonces el caso sencillo de N=2 y escribamos
φ = c1 f1 + c2 f2
Q
(259)
(260)
Nuestra meta es calcular la energía y para ello necesitamos dos tipos
de integrales, que procederemos a calcular ahora
FQMB-2002
Tema 8
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33
El determinante secular
Q
Por una parte, necesitamos las integrales
∫φ*/φ dτ = ∫ (c1 f1 + c2 f2) / (c1 f1 + c2 f2) dτ =
= c12 ∫ f1 / f1 + c1c2 ∫ f1 / f2 + c2c1 ∫ f2 / f1 + c22 ∫ f2 / f2 =
= c12 H11 + c1c2 H12 + c2c1 H21 + c22 H22
Q
donde los elementos matriciales Hij están definidos como
Hij =
Q
(261)
∫ fi / fj dτ
(262)
Nótese que hemos usado funciones reales
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Tema 8
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34
El determinante secular
Q
Usando la hermiticidad del operador / podemos escribir
∫φ*/φ dτ = c12 H11 + 2 c1c2 H12 + c22 H22
Q
Por otro lado, y en forma completamente análoga tenemos
∫φ*φ dτ = c12 S11 + 2 c1c2 S12 + c22 S22
Q
(263)
(264)
donde las Sij son las integrales de sobreposición
Sij = Sji =
∫ fi
fj dτ
(265)
FQMB-2002
Tema 8
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35
El determinante secular
Q
Q
Las Hij y Sij son llamados elementos matriciales y son conocidos,
porque en principio conocemos las funciones fi y fj sobre las cuales
hemos hecho la combinación lineal, por lo cual podemos calcular las
integrales
Debemos ahora calcular la energía, para lo cual simplemente
dividimos la expresión (263) por la (264)
c12 H11 + 2 c1c2 H12 + c22 H22
___________________________
E(c1,c2) =
c12 S11 + 2 c1c2 S12 + c22 S22
Q
(266)
Ahora tenemos que derivar respecto a c1 y c2 e igualar a cero
FQMB-2002
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36
El determinante secular
Q
Para hacer la derivación cómodamente escribimos la ecuación (266)
como
E(c1,c2) (c12 S11 + 2 c1c2 S12 + c22 S22) = c12 H11 + 2 c1c2 H12 + c22 H22
(267)
Q
Derivando respecto a c1 e igualando a cero la derivada de E tenemos
c1(H11 - ES11) + c2(H12 - ES12) = 0
Q
(268)
Haciendo lo mismo para c2
c1(H12 - ES12) + c2(H22 - ES22) = 0
FQMB-2002
Tema 8
(269)
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37
El determinante secular
Q
Q
Las ecuaciones (268) y (269) constituyen un par de ecuaciones
lineales con dos incógnitas que podemos escribir como
H11-ES11 H12-ES12
c1
H12-ES12 H22-ES22
c2
=
0
0
(270)
Esta ecuación matricial tiene soluciones no triviales sólo si
H11-ES11 H12-ES12
H12-ES12 H22-ES22
=
0
FQMB-2002
(271)
Tema 8
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38
La ecuación secular
Q
Q
Q
El determinante que figura en la ecuación (271) recibe el
nombre de determinante secular
Si desarrollamos ese determinante de 2 x 2 obtenemos
una ecuación cuadrática en E, la ecuación secular, que
una vez resuelta nos da dos valores, el menor de los
cuales tomamos como una buena aproximación a la
energía que nos interesa
El resultado, si tomamos a=1, f1=x(1-x), f2=x2(1-x2) es
E=0.125002 (h2/ma2) en excelente acuerdo con el valor
exacto.
FQMB-2002
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39
La ecuación secular
Q
Q
Q
Incidentalmente, obsérvese que de esta ecuación
cuadrática obtenemos dos raíces. La segunda raíz
constituye una aproximación por encima al primer estado
excitado del sistema
En general, si tenemos un determinante que nos brinda N
raíces, la más baja corresponderá al estado fundamental y
las demás serán aproximaciones a los estados excitados,
no necesariamente tan exactas como la aproximación a la
energía del estado fundamental.
Obviamente, el determinante secular se generaliza para
tantos parámetros variacionales como queramos
FQMB-2002
Tema 8
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40
Combinaciones lineales de
funciones de base
Q
Una práctica muy común en cálculos moleculares, es
emplear combinaciones lineales de funciones de base fn
φ = Σ cn fn
n=1,...,N
(272)
donde, además de los cn, existen parámetros variacionales dentro de
las funciones fn. Por ejemplo, para el caso que vimos antes del átomo
de hidrógeno, podemos usar una función de prueba de la forma
φ( r) = ∑
Q
cn exp (− αn r2)
(273)
Usualmente, la precisión del cálculo aumenta cuando se aumenta el
número de funciones de base
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Tema 8
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41
Combinaciones lineales de
funciones de base
Q
Para el caso del H con funciones aproximadas gaussianas
No de funciones
1
2
3
4
5
6
8
16
Energía
-0.424413
-0.485813
-0.496967
-0.499276
-0.499760
-0.499880
-0.499920
-0.499980
FQMB-2002
Tema 8
Error
15.1%
2.8%
0.61%
0.14%
0.048%
0.024%
0.016%
0.004%
42
42
Teoría de perturbaciones
Q
Q
La teoría variacional, que vimos hasta ahora, descansa en
el hecho de que construimos una solución aproximada
que contiene ciertos parámetros y luego esos parámetros
los aproximamos mediante la optimización de geometría,
es decir, minimizando el valor de la energía respecto a
ellos
Una segunda teoría aproximada descansa en el hecho de
que muchos problemas pueden considerarse como
suficientemente “próximos”, en algún sentido, a otros que
ya estudiamos. Consecuentemente el nuevo problema es
una “perturbación” del ya resuelto
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Tema 8
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43
Teoría de perturbaciones
Q
Supongamos que tenemos un sistema, que no sabemos
como resolver, cuya ecuación de Schrödinger es
/ψ = E ψ
Q
(274)
Supongamos ahora que sí conocemos otro sistema que
puede resolverse exactamente
/ (0)ψ(0) = E(0)ψ(0)
Q
(275)
Supongamos ahora que los sistemas están relacionados
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Tema 8
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Teoría de perturbaciones
Q
La relación entre ambos sistemas se expresará
matemáticamente en el hecho de que ambos Hamiltonianos
están vinculados, así
/ = / (0) + / (1)
Q
Q
(276)
Aquí el / (1) es pequeño en relación al / (0) , aunque no
especifiquemos en este momento qué queremos decir con
“pequeño”
/(0) se llama Hamiltoniano no perturbado y / (1) es la
perturbación
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Tema 8
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Teoría de perturbaciones
Q
Q
Por ejemplo, un caso de perturbación pequeña es la que
podemos escribir para un oscilador que no sea armónico
(oscilador anarmónico)
En este caso, el Hamiltoniano no perturbado es el del
oscilador armónico, mientras que la perturbación es
/ (1) = γ x3 + δ x4
Q
(277)
Para aplicar teoría de perturbaciones en un caso general,
tenemos que desarrollar la función de onda ψ como
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Teoría de perturbaciones
ψ = ψ(0) + ψ(1) + ψ(2) + ...
Q
También desarrollamos la energía como
E = E(0) + E(1) + E(2) + ...
Q
(277)
(278)
En ambos casos, las sucesivas funciones y energías se
asume que son correcciones cada vez menos importantes a
la función de onda y la energía respectivamente
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Tema 8
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Teoría de perturbaciones
Q
Supongamos que escribimos todo únicamente hasta primer
orden (de la perturbación). Entonces
/ = / (0) + / (1)
ψ = ψ(0) + ψ(1)
E = E(0) + E(1)
Q
(279)
(280)
(281)
Ahora podemos incluir estas definiciones en la ES
/ψ = (/(0) + / (1))(ψ(0) + ψ(1))=(E(0) + E(1))(ψ(0) + ψ(1))
(282)
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48
Teoría de perturbaciones
Q
Desarrollando ahora tenemos
/ (0) ψ(0) + / (1)ψ(0) + / (0) ψ(1) +/ (1) ψ(1) =
E(0) ψ(0) + E(1)ψ(0) + E(0) ψ(1) + E(1) ψ(1)
Q
Q
(283)
Los dos primeros términos en el lado derecho e izquierdo
de la ecuación respectivamente se anulan entre sí dado que
son la ES para el Hamiltoniano no perturbado
Asumiremos, además, que los últimos términos de cada
lado se desprecian porque son producto de dos magnitudes
pequeñas y su orden es inferior al que consideramos
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49
Teoría de perturbaciones
Q
La ecuación simplificada nos queda entonces
/ (1)ψ(0) + / (0) ψ(1) = E(1)ψ(0) + E(0) ψ(1)
Q
Q
(283)
La ecuación (283) es una ecuación de perturbaciones a
primer orden, porque todos los términos incluyen sólo una
magnitud “pequeña” ya que descartamos los “productos” de
dos magnitudes “pequeñas” que conducen a correcciones
de mayor orden
Vamos ahora a multiplicar a la izquierda por ψ(0)* y a
integrar a continuación
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Teoría de perturbaciones
1
Q
Tenemos entonces
∫ψ(0)*/(1)ψ(0) + ∫ψ(0)* /(0) ψ(1) = E(1) ∫ψ(0)* ψ(0) + E(0) ∫ψ(0)* ψ(1)
(284)
Q
Esta ecuación la podemos reescribir como
∫ψ(0)* [/(0) - E(0)]ψ(1) + ∫ψ(0)*/(1)ψ(0) = E(1)
Q
(285)
Ahora bien, el primer término es cero!
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Teoría de perturbaciones
Q
En efecto, debido a la hermiticidad del Hamiltoniano
∫ψ(0)* [/(0) - E(0)]ψ(1) = ∫ψ(1)* [/(0) - E(0)]*ψ(0) =
∫ψ(1)* / (0)*ψ(0) − E(0) ∫ψ(1)* ψ(0) =
E(0) ∫ψ(1)* ψ(0) − E(0) ∫ψ(1)* ψ(0) = 0
Q
(286)
Consecuentemente
E(1) = ∫ψ(0)*/(1)ψ(0)
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Tema 8
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Teoría de perturbaciones
Q
Conocemos entonces la corrección de primer orden a la
energía y podemos escribir
E = E(0) + ∫ψ(0)*/ (1)ψ(0) + términos de orden superior
(287)
Q
Vamos a cerrar este tema aplicando teoría de
perturbaciones al átomo de He. Tendremos
/ (0) = /H(1) + /H(2)
/ (1) = 1/r12
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(288)
(289)
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Teoría de perturbaciones
Q
Q
Q
Esto implica que consideramos que el átomo de He se
construye como una perturbación del sistema de dos
electrones no interactuantes.
La función de onda y energía del sistema no perturbado
están dadas por
ψ(0) = ψ1s(1) ψ(2)
(290)
E(0) = − Z2/2n12 − Z2/2n22
(291)
Aquí Z=2 y la perturbación es la repulsión interelectrónica
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Tema 8
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Teoría de perturbaciones
Q
Calculemos entonces la corrección de primer orden a la
energía como
E(1) = ∫ ψ1s(1) ψ(2) /(1) ψ1s(1) ψ(2) d1d2
Q
El cálculo de esta integral nos da
E(1) = 5Z/8
Q
(292)
(293)
Tomando n1=n2=1 en la ecuación (291) tenemos
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Teoría de perturbaciones
E = E(0) + E(1) = − Z2 + 5Z/8
Q
Comparando ahora nuestros resultados tenemos
Eexacta =
Evariacional=
Epert.1.ord =
Q
(294)
− 2.9033 hartree
− 2.8477 hartree
− 2.7500 hartree
(295)
(296)
(297)
Nótese que, aparte de que necesitamos órdenes mayores de
perturbaciones para obtener un mejor resultado, la energía
perturbacional no es una cota superior de la energía real, por lo cual
puede eventualmente ser más negativa que ella.
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