Curvas de predicción para equipo IMR - Reporte de Estadías

UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA DE ALTAMIRA
Organismo Público Descentralizado de la Administración Pública Estatal
REPORTE DE ESTADIAS
“Curvas de predicción para equipo IMR”
QUE PARA OBTENER EL TITULO DE:
INGENIERO QUIMICO DE PROCESOS INDUSTRIALES
PRESENTA:
FLOR JAQUELINE MORALES MEZA
“UN UNIVERSITARIO MUY SUPERIOR “
ALTAMIRA, TAMAULIPAS.
SEPTIEMBRE 2015
AGRADECIMIENTOS.
Mi más sincero agradecimiento:
A Dios: Por darme la sabiduría, fortaleza, salud y paciencia para no darme por
vencida a lo largo de este difícil camino.
A Rocío Balderrama: Gracias por tu tiempo, por tus desveladas y desmañadas,
por todo el trabajo que hemos compartido juntas y sobre todo por haberme
escuchado cuando las cosas no iban tan bien, no sólo en la escuela, gracias por
soportarme y por hacer de nosotras un gran equipo.
A mi madre: Detrás de todos y cada uno de mis logros estas tú. Gracias por darme
las fuerzas y el coraje para seguir con la carrera adelante y sobre todo por creer
en mí, incluso cuando ni yo creía poder lograrlo. Gracias por escucharme y por
siempre tener tiempo para mí. Eres el motor de mi vida. Te amo mamá.
A Antonio Gómez: Sé que no eres mi padre, que no somos del mismo “árbol”, ni
llevamos el mismo apellido, pero agradezco a Dios infinitamente el haberte puesto
en la vida de mi mamá, gracias por todo el apoyo a lo largo de este difícil camino.
A mi novio: Apenas tienes una idea de lo que significas para mí, hemos
compartido tanto juntos que mis logros son tuyos, gracias por tu apoyo,
motivaciones y buen sentido del humor que muchas veces me liberaron del estrés
y las presiones. Te amo LSDM.
RECONOCIMIENTOS.
A la Ing. Gabriela Cadena Soto por su enorme interés, apoyo y dedicación que
han sido imprescindibles para la realización de este trabajo.
Al Ing. Luis Longoria por darme la oportunidad de formar parte de un excelente
equipo de trabajo y por el interés demostrado en el desarrollo de este proyecto.
Al resto de miembros del departamento de laboratorio y calidad, por su
disponibilidad y amabilidad en todo momento, en especial a Nancy Lerma y Merith
Gutiérrez nada de este trabajo podría haberse concretado sin su valioso apoyo.
A la Ing. Patricia Segura por siempre estar disponible cuando la necesité, por ser
una excelente docente que ama lo que hace, por ser una guía para todos.
Un reconocimiento especial a los profesores que me formaron en esta escuela, los
cuales lograron demostrarme cuán grande puede ser el potencial de una persona,
quiero agradecer sinceramente a todos los profesores del área de química.
Índice.
INTRODUCCIÓN. ................................................................................................... 6
CAPÍTULO 1. “DESCRIPCIÓN DE LA EMRESA” ................................................... 8
1.1
Datos generales. ........................................................................................ 8
1.2. Antecedentes. ............................................................................................ 9
1.3. Misión y Visión. ........................................................................................ 10
1.3.1.
Misión.................................................................................................... 10
1.3.2.
Visión. ................................................................................................... 10
1.4. Organigrama de la empresa. .................................................................... 11
CAPÍTULO 2. “CURVAS DE PREDICCIÓN PARA EQUIPO IMR” ........................ 14
2.1. Planteamiento del problema. ...................................................................... 14
2.2. Delimitación. ............................................................................................... 14
2.3. Justificación ................................................................................................ 15
2.4. Objetivos: general y particular. ................................................................... 16
2.4.1. Objetivo general. ...................................................................................... 16
2.4.2. Objetivos particulares. ............................................................................. 16
CAPÍTULO 3. “HIPÓTESIS Y VARIABLES” .......................................................... 18
3.1. Establecimiento de la hipótesis. .................................................................. 18
3.2. Variables: independiente y dependiente. .................................................... 18
3.2.1. Variable independiente. ........................................................................... 18
3.2.2. Variable dependiente. .............................................................................. 18
CAPÍTULO 4. “METODOLOGÍA” .......................................................................... 20
4.1. Antecedentes. ............................................................................................. 20
4.2. Marco teórico. ............................................................................................. 22
4.3. Metodología. ............................................................................................... 37
4.4. Desarrollo experimental. ............................................................................. 37
4.4.1. Recolección de datos............................................................................... 37
4.4.2. Correlaciones simples.............................................................................. 39
4.4.3. Correlaciones multivariable. ..................................................................... 45
CAPÍTULO 5. “RESULTADOS Y DISCUSIÓN” ..................................................... 50
5.1. Resultados. ................................................................................................. 50
5.2. Conclusiones. ............................................................................................. 50
INTRODUCCIÓN.
El Polipropileno (PP) es una de las resinas termoplásticas semicristalinas más
consumidas en el mundo actualmente, gracias a su excelente relación entre la
rigidez y el impacto que la hace idónea para su uso en muchas aplicaciones.
Con el fin de evaluar su comportamiento, el PP es sometido a diversas pruebas
para determinar sus propiedades tanto físicas como químicas.
A nivel de laboratorio se realiza una prueba que permite determinar el valor
aproximado del contenido de cadenas atácticas en una muestra de PP, La prueba
es denominada “solubles en xileno por IMR”.
En INDELPRO dicha prueba se realiza en una software que solo funciona con
sistema operativo que hoy en día es obsoleto (Windows 98), ante el temor de que
un día la computadora no funcione, se dispuso de otra computadora la cual emula
el sistema operativo Windows 98 para así poder realizar la prueba.
Se han realizado análisis en ambas computadoras encontrando que existe un
margen de error significativo entre ambos resultados.
El objetivo primordial de este proyecto es aportar una herramienta útil que
correlacione ambos resultados para así poder hacer una predicción más próxima
un resultado real.
CAPÍTULO 1
“DESCRIPCIÓN DE LA
EMPRESA”
CAPÍTULO 1. “DESCRIPCIÓN DE LA EMRESA”
1.1
Datos generales.
INDELPRO S.A. de C.V. es una de las empresas de Alpek, el Grupo Petroquímico
de Alfa, que produce y comercializa resinas de Polipropileno en el mercado
mundial.
La principal materia prima con la que trabaja es el Propileno, gas que se obtiene
del procesamiento primario del petróleo. Se utiliza Propileno producido por Pemex
en 6 refinerías del país.
El propileno, mediante reacciones químicas se convierte en Polipropileno, cuya
presentación física se ofrece en esfera de color blanco opaco o en pellet, granulo
traslucido obtenido de la extrusión de la esfera.
La amplia gama de resinas de polipropileno se comercializan con las marcas
registradas:
VALTEC
PROFAX
AXLENE
SPHERTEC
INDELPRO Se localiza en Boulevard Petrocel KM 0.5 Colonia Puerto Industrial,
C.P. 89603 Altamira, Tamaulipas, sus oficinas generales están ubicadas en el
municipio de Garza García, N.L. y cuenta con oficinas de ventas en el D.F.
Asesor industrial: Ing. Gabriela Cadena Soto (químico de laboratorio).
8
1.2. Antecedentes.
INDELPRO inició sus operaciones en Marzo de 1992, desde entonces
comercializa sus productos con las marcas Valtec ™ y Profax ™, producto
aditivado y extruido respectivamente, bajo estrictos estándares de calidad.
Empeñados en satisfacer la demanda nacional de este polímero con sus
productos y buscando incrementar su participación en mercados mundiales.
A partir del segundo semestre del 2008 INDELPRO arrancó una segunda línea,
que incrementó su capacidad de desarrollar y producir polipropileno de calidad
gracias a la utilización del proceso Spherizone.
Por lo tanto, en la actualidad INDELPRO cuenta con dos líneas de producción de
Polipropileno. Línea 1, tecnología Spheripol y capacidad de 240,000 toneladas
anuales. Línea 2, tecnología Spherizone, lo más avanzado en producción de
polipropileno y capacidad de 350,000 toneladas anuales.
Cuenta con un amplio portafolio de productos y los entrega a granel en auto tolva
o ferrocarril o en sacos en caja cerrada, con mucha flexibilidad en almacenamiento
y embarque, adecuándose a los requerimientos de sus clientes, ayudándolos a
optimizar el manejo de sus materias primas y a reducir sus costos de operación.
Cuenta con un equipo de representantes técnicos altamente especializados,
enfocados a garantizar, rapidez, calidad y la más absoluta satisfacción del cliente.
INDELPRO está comprometido con el pleno respeto al medio ambiente como
resultado del ejercicio de los más altos estándares, a fin de proteger la seguridad
de los seres humanos que diariamente operan las instalaciones de INDELPRO y
de la comunidad que los rodea.
9
1.3. Misión y Visión.
1.3.1. Misión.
MISIÓN: Ser una empresa líder en mercados relevantes, con crecimiento rentable
y sólida posición competitiva en un entorno global, socialmente responsable, que
desarrolla capital humano altamente calificado y crear valor a través de la
producción y comercialización de polipropileno satisfaciendo con calidad las
necesidades de los clientes, en armonía con la comunidad y el medio ambiente
siendo una fuente de orgullo para la gente y accionistas.
1.3.2. Visión.
VISIÓN: Crecer en forma acelerada y con alta rentabilidad, alcanzando al mismo
tiempo una presencia global en aquellos negocios donde sea necesario. Los
productos han de ser líderes, innovadores y con altos atributos de satisfacción del
cliente. Ha de gozar de un excelente prestigio y reconocimiento como empresa
que cumple con los más altos estándares de responsabilidad social.
10
1.4. Organigrama de la empresa.
Figura 1. Estructura organizacional dirección general.
11
Figura 2. Estructura organizacional seguridad, higiene, ecología y calidad.
12
CAPÍTULO 2
“DESCRIPCIÓN DEL
PROYECTO”
13
CAPÍTULO 2. “CURVAS DE PREDICCIÓN PARA EQUIPO IMR”
2.1. Planteamiento del problema.
Actualmente en INDELPRO se determinan los solubles en xileno en el equipo IMR
el cual trabaja con un sistema operativo obsoleto (WINDOWS 98), por ello se
trabaja simultáneamente con otra computadora, la cual emula el sistema operativo
antes mencionado.
El problema radica en que existe un alto margen de error entre ambos resultados
además el equipo con Windows 98 puede quedar fuera de operación en cualquier
momento.
Por ello se propone crear curvas de predicción que tomen en cuenta la correlación
entre ambos datos y poder hacer la corrección necesaria, esto haría los resultados
del emulador más confiables.
2.2. Delimitación.
Este proyecto pretende crear curvas de predicción para el dato de solubles en
xileno en al menos 4 materiales homopolímeros distintos, el proyecto seguirá a
cargo de la Ing. Gabriela Cadena Soto quien pretende crear curvas de predicción
para todos los materiales incluyendo materiales copolímeros, se llevará a cabo en
las instalaciones de INDELPRO S.A. DE C.V. en el área de laboratorio durante el
periodo Abril-Agosto del 2017.
14
2.3. Justificación
La espectroscopia de resonancia magnética nuclear Protónica (1H-RMN) es una
técnica analítica no destructiva con capacidad para suministrar información
fisicoquímica de interés en la industria de manufactura de resinas plásticas como
el polipropileno durante las etapas intermedias del proceso y en el producto final.
La 1H-RMN permite conocer la composición cristalina, semicristalina y amorfa del
polipropileno, en Indelpro se lleva a cabo esta técnica basados en el
procedimiento interno PLC-01-IT-502 el cual explica como determinar los solubles
en xileno por IMR.
Dicho análisis se lleva a cabo en una computadora con sistema operativo
Windows 98, ya que el software para correr las pruebas solo funciona en ese
ambiente.
Ante el temor de que la computadora quede fuera de servicio por su antigüedad se
implementó una maquina nueva con un emulador que imita la plataforma de
Windows 98.
Para asegurar que el resultado del análisis que emite el emulador sea correcto, se
han estado analizando muestras en ambos equipos encontrando un significativo
margen de error entre ambos.
Este trabajo presenta la creación de curvas de calibración que nos permitan
predecir un valor más cercano al real, en base a la correlación que existe entre
ambos resultados.
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2.4. Objetivos: general y particular.
2.4.1. Objetivo general.
Elaborar curvas que predigan o se aproximen al resultado real en base a la
correlación entre los datos.
2.4.2. Objetivos particulares.
A. Obtener ecuaciones por medio de correlaciones simples en minitab entre el
dato obtenido en la maquina anterior y en la nueva.
B. Obtener ecuaciones en minitab por medio de correlaciones multivariable
que incluyan las demás variables arrojadas por el equipo para hacer las
correlaciones correspondientes y tener un dato lo más aproximado posible
a valor real.
C. Calcular los nuevos valores y comparar el error que tienen respecto al valor
real.
16
CAPÍTULO 3
“HIPÓTESIS Y
VARIABLES”
17
CAPÍTULO 3. “HIPÓTESIS Y VARIABLES”
3.1. Establecimiento de la hipótesis.
Elaborar curvas de predicción basadas en la correlación que existe en el dato real
y la predicción del emulador, anticipándose a que una vez el equipo viejo quede
fuera de servicio solo se hará el análisis en la computadora con emulador, estas
curvas disminuirán el % de error entre los valores.
3.2. Variables: independiente y dependiente.
3.2.1. Variable independiente.
Se elaboraran curvas de predicción para el equipo con emulador las cuales
servirán para obtener un valor más confiable.
3.2.2. Variable dependiente.
El % de error entre el valor obtenido mediante las correlaciones y el real
dependerá de la fuerza con que estén relacionadas las variables (predicción1 y
SAP).
18
CAPÍTULO 4
“METODOLOGÍA”
19
CAPÍTULO 4. “METODOLOGÍA”
4.1. Antecedentes.
El autor Alveiro Hernandez Morelo en Marzo de 2015 realizó un trabajo de
investigación titulado “Cuantificación de propiedades mecánicas y químicas del
polipropileno usando espectroscopia de resonancia magnética nuclear protónica
(1H-RMN)”
donde presenta el desarrollo de una metodología basada en
resonancia magnética nuclear protónica (1H-RMN) y análisis multivariado, usando
muestras de PP en estado sólido (pellets y polvo) logra determinar el porcentaje
de etileno, el módulo de flexión 1% secante y la resistencia a la tensión a la
cedencia (Tensile Strength at Yield) en las resinas de PP.
Los autores Francisco Aarón López Escobar e Isaac Azahel Ortíz Mayen en el año
2013 publicaron una tesis doctoral titulada “uso de correlaciones para obtener las
propiedades de los fluidos a diferentes condiciones de flujo” donde por medio de
correlaciones obtienen 7 diferentes propiedades para 21 fluidos distintos con el fin
de determina el comportamiento de los fluidos y obtener los llamados “diagramas
de fase”.
El autor Joel Gonzales Marroquín en Diciembre de 1998 publicó su tesis
"Determinación experimental de coeficientes de transferencia de calor para
convección libre y forzada" en donde se determinan coeficientes de transferencia
de calor para convección libre y forzada por medio de correlaciones usando datos
obtenidos por experimentación con el fin de establecer una o varias ecuaciones
que lo relacionen con parámetros adimensionales, que se fundamentan en las
propiedades de los fluidos, la naturaleza de los flujos y las características
geométricas de las superficies transmisoras.
20
La autora Encarnación Fernández Valle publicó en el año 2013 un trabajo de
investigación titulado “Avances en resonancia magnética nuclear ultrarrápida” el
cual pretende contribuir al desarrollo y aplicaciones de la RMN abordando para
ello la descripción de nuevos métodos que ayuden a disminuir los largos tiempos
de experimentación que presenta la RMN multidimensional.
La autora Cristina Lucía Acuña Rougier publicó en el año 2011 su tesis titulada
“Estudio de complejos a través de resonancia magnética nuclear de protones” en
la cual estudian la diferenciación enantiomérica de complejos diasteroisoméricos,
formados específicamente por la mezcla (±) flavanona, (±) 4-hidroxiflavanona y (±)
2-hidroxiflavanona, y las ciclodextrinas βCD, HPβCD y DMβCD, fue realizado
mediante la obtención de espectros 1H-RMN.
El autor Adrián Fernández Ramírez publicó en el año 2002 un proyecto de
investigación titulado “Validación de un método de cuantificación por resonancia
magnética nuclear de hidrógeno (1H-RMN)” en el cual proponen diversos métodos
alternativos que permitan realizar la medición de variables sin que se presente el
problema del traslape de señales.
21
4.2. Marco teórico.
POLIPROPILENO (PP).
Es un termoplástico que es obtenido por la polimerización del propileno,
subproducto gaseoso de la refinación del petróleo, todo esto desarrollado en
presencia de un catalizador, bajo un cuidadoso control de temperatura y presión.
El Polipropileno se puede clasificar en tres tipos (homopolímero, copolímero
rándom y copolímero de alto impacto), los cuales pueden ser modificados y
adaptados para determinados usos.
En el presente proyecto solo se realizan correlaciones para productos
homopolímeros de propileno.
HOMPOLIMERO.
Se denomina homopolimero al polipropileno (PP) obtenido de la polimerización de
propileno puro. Según su tacticidad, se distinguen tres tipos:
Configuración del polipropileno Isotáctico (PP-i): En esta configuración la
disposición de todos los grupos metilos laterales es por encima o por debajo del
plano de la cadena principal.
Configuración del polipropileno Atáctico (PP-a): Los grupos metilos laterales no
guardan una disposición regular por encima o por debajo del plano de la cadena
principal, sino aleatoriamente.
Configuración del polipropileno Sindiotáctico (PP-s): Configuración en donde todos
los grupos metilos laterales están dispuestos de manera alternada por encima y
por debajo del plano de la cadena principal (Odian, 2004).
Estas estructuras se presentan en la Figura 3.
22
Figura 3. Configuración estereoquímica del PP
a) configuración isostática b) configuración sindiotáctica c) configuración atáctica.
MATERIAL AMORFO.
Comercialmente las plantas de producción de PP están diseñadas para producir
PP homopolímero isotáctico con un bajo nivel de la configuración atáctica, es
decir, PP cristalino con unas pequeñas partes de material amorfo, la prueba
determinación de solubles en xileno por IMR determina la cantidad de material
amorfo en una muestra.
IMR.
EQUIPO IMR: Resonancia Magnética Industrial, un término de comercialización
específico del fabricante para la 1H-RMN para equipos orientados a la aplicación
industrial.
23
TECNICA 1H-RMN.
La espectroscopia de resonancia magnética nuclear Protónica (1H-RMN) es una
técnica que se usa cada día con más frecuencia para cuantificar en química
analítica, desarrollado en 1946 por dos grupos de investigadores en los EE.UU.,
de la Universidad de Stamford y del Instituto Tecnológico de Massachusetts (MIT).
La 1H-RMN es usada en el control de los procesos industriales de producción de
polímeros plásticos entre ellos el polipropileno. La 1H-RMN permite conocer la
composición cristalina, semicristalina y amorfa del polipropileno.
En el estado sólido las moléculas están estáticas y no existe, como ocurre con las
moléculas en disolución, un promediado de la señal de RMN por el efecto de la
rotación térmica de la molécula respecto a la dirección del campo magnético.
Las moléculas de un sólido están prácticamente inmóviles, y cada una de ellas
experimenta un entorno electrónico ligeramente diferente, dando lugar a una señal
diferente. Esta variación del entorno electrónico disminuye la resolución de las
señales y dificulta su interpretación.
Raymond Andrew fue uno de los pioneros en el desarrollo de métodos de alta
resolución para resonancia magnética nuclear en estado sólido.
Debido a que la intensidad de la señal de RMN, y por tanto, también la
sensibilidad de la técnica depende de la fortaleza del campo magnético, LA RMN
para sólidos hace uso de imanes más potentes.
LA 1H-RMN opera bajo el principio que cada partícula tiene un spin magnético
resultante, en ausencia de campo magnético, los espines nucleares se orientan al
azar.
24
Sin embargo cuando una muestra se coloca en un campo magnético, tal y como
se muestra en la figura 4, los núcleos con espín positivo se orientan en la misma
dirección del campo, en un estado de mínima energía denominado estado de
espín α, mientras que los núcleos con espín negativo se orientan en dirección
opuesta a la del campo magnético, en un estado de mayor energía denominado
estado de espín β.
Figura 4. Estados del espín en presencia de un campo magnético.
Cuando una muestra que contiene un compuesto orgánico es irradiada
brevemente por un pulso intenso de radiación, los núcleos en el estado de espín α
son promovidos al estado de espín β.
Cuando los núcleos vuelven a su estado inicial, emiten señales cuya frecuencia
depende de la diferencia de energía (∆E) entre los estados de espín α y β. El
espectrómetro de RMN detecta estas señales y las registra como una gráfica de
frecuencias frente a intensidad, que es el llamado espectro de RMN.
25
En la figura 5 se puede observar la representación de los vectores resultantes en
un proceso de precesión magnética para spines expuestos a un campo magnético
externo propios de un proceso de 1H-RMN durante el análisis del polipropileno.
Figura 5. Etapas del proceso de 1H-RMN durante el análisis del polipropileno.
26
EQUIPO NMR.
Un espectrómetro de RMN (Figura 6) consta de las siguientes partes
fundamentales: imán, sonda, consola y un ordenador.
A) Un imán que genere un campo magnético estable, el cual puede ser de una
intensidad variable, definiendo la frecuencia de resonancia de cada núcleo.
Generalmente se identifica cada espectrómetro por la frecuencia de
resonancia del protón, así en un imán de 7.046 Tesla, los núcleos de H
resuenan a 300 MHz, y por tanto sería un espectrómetro de 300 MHz. Por
el momento el imán de mayor campo magnético del mundo lo ha instalado
Bruker en la Universidad de ciencia y tecnología Rey Abdullah en Arabia
Saudita, de 950 MHz (22.3 Tesla).
B) Una sonda, que se sitúa dentro del imán, en la que se introduce la muestra
y que consta de las bobinas responsables de emitir y recibir las
radiofrecuencias. El número de bobinas y su disposición determinan el tipo
y las aplicaciones de cada sonda.
C) Una consola en la que se generan los pulsos de radio frecuencias y se
controla el resto de la parte electrónica del espectrómetro.
D) Un ordenador que sirve de interfaz con el espectrómetro y con el que se
analiza toda la información obtenida.
La aplicación fundamental de la espectroscopia de RMN es la determinación
estructural, ya sea de moléculas orgánicas, organometálicas o biológicas. Para
ello es necesaria la realización de diferentes tipos de experimentos de los cuales
se obtiene una determinada información.
27
Figura 6. Espectrómetro de RMN.
DETERMINACION DE SOLUBLES EN XILENO POR IMR.
A nivel de laboratorio se realiza una prueba que permite determinar el valor
aproximado del contenido de cadenas atácticas (material amorfo) en una muestra
de PP, La prueba es denominada “solubles en xileno por IMR” la cual se realiza
de la siguiente manera:
Se requiere que la cantidad de muestra tomada del proceso no sea mayor a 1Kg.
(de no ser así solicitar al operador una muestra nueva), posteriormente se debe
reducir la muestra en el splitter hasta obtener una cantidad aproximadamente de
15 a 20 gr.
NOTA: Cuando la muestra presenta humedad se debe secar en un horno de 15 a
20 minutos (103-105°C).
28
Introducir una medida de muestra, usando el medidor de muestra completamente
lleno, en la tolva del equipo, posteriormente el tubo con la muestra se hace girar
alrededor de su eje vertical.
En los aparatos modernos el campo magnético se mantiene constante mientras un
breve pulso de radiofrecuencia excita a todos los núcleos simultáneamente.
Como el corto pulso de radiofrecuencia cubre un amplio rango de frecuencias los
protones individualmente absorben la radiación de frecuencia necesaria para
entrar en resonancia (cambiar de estado de espín).
A medida que dichos núcleos vuelven a su posición inicial emiten una radiación de
frecuencia igual a la diferencia de energía entre estados de espín.
La intensidad de esta frecuencia disminuye a medida que todos los núcleos
vuelven a su estado inicial.
Un ordenador recoge la intensidad respecto al tiempo y convierte dichos datos en
intensidad respecto a frecuencia, generando las curvas FID.(xxxxxx)
CURVAS FID.
El registro obtenido en las curvas FID (Figura 8) está en un dominio de tiempo,
tradicionalmente las curvas FID en dominio tiempo son transformadas a un
dominio de frecuencia usando la transformada de Fourier.
El proceso FID con dominio en el tiempo es modelado mediante la suma de varias
funciones matemáticas de naturaleza exponencial (Packer, 1993).
29
En los análisis de 1HRMN muchos de los procesos dinámicos son de naturaleza
exponenciales (Derbyshire etal.; 2004).
En el caso de muestras de polipropileno homopolímero y copolímero, existen tres
ecuaciones (Figura 7) que describen cada parte del proceso FID para 1H-RMN: La
función Gaussiana rápida, La Gaussiana lenta y función exponencial.
Figura 7. Ecuaciones que describen el proceso de formación de curvas FID.
La Gaussiana rápida es una función de decaimiento asociada a la región cristalina
(inmóvil) del polipropileno, la Gaussiana lenta es una función de decaimiento
asociada a la región semi-cristalina (transición cristalina/amorfa) de las partículas
de polipropileno y la tercera función es la función exponencial, que describe el
proceso FID en la región amorfa (móvil) de la partícula solida de polipropileno.
La técnica de modelado computacional M-L (XXX), origina los valores de amplitud
y los valores de índice de decaimiento para cada una de las ecuaciones
exponenciales que modelan las curvas FID de polipropileno.
30
Luego de generados los 6 parámetros matemáticos (amplitud e índice de
decaimiento para cada curva) son conmutados para obtener descriptores y
generar un modelo de predicción de la propiedad química o física de interés, estos
6 parámetros serán utilizados para las correlaciones múltiples.
Figura 8. Curvas FID/1H-RMN generadas para muestras de PP-h, y los diferentes
tipos de copolímeros propileno/etileno en forma de pellets.
31
PREDICCIÓN.
Se refiere a la obtención de un valor mediante una correlación de un dato
directamente relacionado con otro. Por ejemplo, el dato a calcular, se obtiene
mediante la correlación del dato obtenido en el software viejo y la el obtenido en el
software nuevo.
CORRELACIÓN.
La correlación estadística es medida por lo que se denomina coeficiente de
correlación (r). Su valor numérico varía de +1.0 a -1.0, que indica la fuerza de la
relación entre dos o más variables.
En este proyecto se utiliza la correlación de Pearson.
Las correlaciones se realizaron en el software minitab17 y para el mejor
entendimiento de este proyecto se describirán los coeficientes y factores utilizados
en minitab17 así como la manera en que se deben interpretar.
CORRELACIÓN DE PEARSON.
El coeficiente de correlación de Pearson, para variables cuantitativas es un índice
que mide el grado de correlación entre distintas variables relacionadas
linealmente.
Cuanto más cerca estén los coeficientes de +1.0 y -1.0, mayor será la fuerza de la
relación entre las variables.
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Como norma general, las consideraciones expresadas en la tabla 1 sobre la fuerza
de la relación son útiles (aunque muchos expertos podrían disentir con la elección
de los límites).
Este proyecto respeta las consideraciones de la tabla 1.
Tabla1. Fuerza de la relación según el coeficiente de correlación (r).
Valor
-1
-0,9 a -0,99
-0,7 a -0,89
-0,4 a -0,69
-0,2 a -0,39
-0,01 a -0,19
0
0,01 a 0,19
0,2 a 0,39
0,4 a 0,69
0,7 a 0,89
0,9 a 0,99
1
Significado
Correlación negativa grande y perfecta
Correlación negativa muy alta
Correlación negativa alta
Correlación negativa moderada
Correlación negativa baja
Correlación negativa muy baja
Correlación nula
Correlación positiva muy baja
Correlación positiva baja
Correlación positiva moderada
Correlación positiva alta
Correlación positiva muy alta
Correlación positiva grande y perfecta
La correlación es solamente apropiada para examinar la relación entre datos
cuantificables significativos, por ejemplo: la presión atmosférica o la temperatura
en vez de datos categóricos, tales como el sexo, el color favorito, etc.
En la figura 9 se puede observar la tendencia o comportamiento de los datos
cuando una correlación es positiva o negativa.
33
Figura 9. Graficas de comportamiento en correlaciones positivas y negativas.
P-VALUE.
El valor P-value nos permite decidir si es probable que lo que estamos viendo se
deba al azar o no, el p-value menor que 0.05 dice nos dice que sólo un valor en
cincuenta excederá por casualidad o azar, entonces la diferencia entre los
resultados es claramente estadísticamente significativa.
34
DESVIACIÓN ESTÁNDAR S.
S se utiliza para evaluar hasta qué punto el modelo describe la respuesta. S se
mide en las unidades de la variable de respuesta y representa la desviación
estándar de hasta qué punto se separa a los valores de datos de los valores
ajustados. Mientras más bajo sea el valor de S, mejor describirá la respuesta el
modelo.
R-CUAD.
La R2 es el porcentaje de variación en la respuesta que es explicada por el
modelo. Se calcula como 1 menos la relación del error de la suma de cuadrados
(que es la variación que no está explicada por el modelo) con la suma total de
cuadrados (que es la variación total en el modelo).
R2 sirve para determinar hasta qué punto el modelo se ajusta a sus datos.
Mientras mayor sea el valor de R2, mejor se ajustará el modelo a sus datos. La R2
siempre se encuentra entre 0 y 100%.
SISTEMA SAP.
El Sistema SAP es un Sistema informático que básicamente sirve para todo,
gestión de almacén, gestión de clientes, gestión de producción.
En principio por su flexibilidad se adapta a todas las empresas. Es decir es una
solución estándar y modular, es más barata que una solución a medida.
35
Estos módulos son como si fueran “aplicaciones aparte” que se ajustan a cada
departamento en cuestión. Digamos todos los departamentos tienen sus
programas para gestionar las tareas y después todo se refleja en conjunto en la
base de datos común.
De este sistema se obtuvieron los resultados que la computadora vieja genera.
% ERROR.
Un error experimental es una desviación del valor medido de una magnitud física
respecto al valor real de dicha magnitud.
En general los errores experimentales son ineludibles y dependen básicamente
del procedimiento elegido y la tecnología disponible para realizar la medición.
Se calcula de la siguiente manera:
|valor nuevo - valor antiguo|
|valor antiguo|
× 100%
36
4.3. Metodología.
Este trabajo se realizara en las instalaciones de INDELPRO, en el área de
laboratorio de calidad.
Como primera fase se hizo la lectura de la instrucción PLC-01-IT-502
“determinación de solubles en xileno por IMR” para entender como es analizada la
muestra y el funcionamiento básico del equipo.
Posteriormente se recolectaron los datos que la computadora nueva crea, estos
son en formado de texto (block de notas), los cuales fueron transcritos a Excel.
Para complementar los datos, se buscaron en la plataforma SAP los resultados
obtenidos de la computadora antigua al cual denominaremos como “SAP” de
ahora en adelante y de igual manera se añadieron a Excel.
Para poder dar comienzo a las correlaciones acudimos al personal de calidad de
INDELPRO, quienes nos dieron un curso de correlación y regresión simple por
Minitab, el cual tuvo una duración de dos horas.
Como segunda fase se comenzó con una correlación simple entre el dato obtenido
de la computadora con emulador denominado “prediction1” y el dato obtenido de
la computadora vieja denominado SAP.
4.4. Desarrollo experimental.
4.4.1. Recolección de datos.
Se logró sacar la información de 12 materiales homopolímeros distintos a la cual
se le añadió el dato obtenido de la plataforma SAP, cabe mencionar que se
descartaron datos que contenían valores ilógicos o nulos.
37
La tabla 2 muestra toda la información que se recolectó, son las mismas 6
variables y una predicción para cada material, lo único que difiere es en la
cantidad de datos.
Tabla 2. Variables que arroja el equipo con emulado, donde se añadió el
recolectado de SAP (REAL).
Sample #
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11.
12
13
14
15
16
Gs_A
403.8126
407.7058
408.3008
414.676
410.4982
425.1795
235.7305
413.9436
395.8965
420.8232
414.0555
421.5064
413.8193
422.1662
424.3624
412.013
Gs_T2 Gs_A Gs_T2 Ex_A Ex_T2 Prediction:1
35.49352 1734.94 9.257336 491.3854 126.731
2.07
35.17673 1781.716 9.222156 508.7142 122.572
2.00
35.36788 1765.497 9.256373 508.2388 123.928
2.02
35.25821 1784.649 9.241919 504.5963 123.142
1.99
35.26275 1782.864 9.243034 508.6882 123.228
2.00
35.24715 1851.264 9.203698 517.1393 125.202
2.05
35.085 1153.529 8.86968 279.3366 134.447
2.22
35.13527 1785.155 9.21075 502.0253 124.049
2.03
35.16278 1727.193 9.160146 490.4355 128.425
2.21
35.43052 1790.827 9.256906 503.337 126.27
2.06
35.48052 1781.929 9.249912 512.2862 128.352
2.16
35.57173 1808.946 9.236062 526.3189 129.623
2.21
35.67185 1774.812 9.231189 511.6981 131.854
2.26
35.54112 1823.181 9.227247 528.7436 129.064
2.19
35.5776 1810.521 9.250358 518.8762 129.38
2.17
35.56566 1751.726 9.251429 502.2319 131.577
2.25
SAP
2.50
2.30
2.27
2.32
2.37
2.48
2.74
2.48
2.54
2.55
2.50
2.67
2.63
2.64
2.64
2.51
Como se puede apreciar son generados 7 datos o señales, los primeros 6 datos
generados son parámetros matemáticos (amplitud e índice de decaimiento para
cada curva) los cuales son conmutados para obtener descriptores y generar un
modelo de predicción de la propiedad química o física de interés.
El penúltimo el valor “Prediction_1” corresponde a la predicción hecha por la
computadora con emulador.
38
El último dato “SAP” es el valor que se añadió y corresponde al valor obtenido con
la maquina antigua el cual tomaremos como correcto.
4.4.2. Correlaciones simples.
Se decidió comenzar con los materiales 6101 y 6602 ya que se contaba con una
cantidad de datos aceptable (entre 30-50), para ambos materiales se comenzó
con una correlación simple, es decir, entre dos variables (“prediction1” y “SAP”)
dichas correlaciones se realizaron en minitab17.
A) Material 6101.
El resultado del análisis de correlación para el material 6101 se puede observar en
la figura 10.
Figura 10. Correlación simple para el material 6101.
Para el material 6101 la correlación es positiva y nos da un valor de 0.814, esto
quiere decir que si existe una correlación positiva alta entre la predicción y el real.
39
P-value toma un valor de 0.000 es decir que la hipótesis de que existe una
correlación entre la predicción y el valor real es estadísticamente significativa.
Posteriormente se elaboró una gráfica de línea ajustada (figura 11), en ella se
puede observar que efectivamente la correlación es positiva, además se aprecia la
ecuación que se utilizara para hacer la corrección del valor de la predicción, así
como el valor de R-cuad que es de 66.3%.
Figura 11. Grafica de línea ajustada para el material 6101.
Una vez que se obtuvo la ecuación se agregó a Excel y se comparó con el real.
Como se puede observar en la Tabla 3.
Se calculó el % de error para la pediccion1 con respecto al SAP, así como la
corrección con respecto al valor de SAP, comprobando que efectivamente se
disminuyó.
40
Tabla 3. Comparación la predicción, el valor REAL y el obtenido mediante la
ecuación para el material 6101.
Ecuación: SAP=0.3414+(1.038*Prediction:1)
Prediction:1
2.07
2.00
2.02
1.99
2.00
2.05
2.22
2.03
2.21
2.06
2.16
2.21
2.26
2.19
2.17
2.25
2.26
2.22
2.30
2.17
2.24
2.28
2.22
2.19
2.19
2.28
1.98
2.19
2.17
2.14
2.24
2.36
2.34
2.06
2.24
2.27
2.16
SAP
2.50
2.30
2.27
2.32
2.37
2.48
2.74
2.48
2.54
2.55
2.50
2.67
2.63
2.64
2.64
2.51
2.61
2.60
2.63
2.66
2.70
2.76
2.61
2.57
2.60
2.78
2.63
2.76
2.69
2.67
2.66
2.80
2.81
2.53
2.70
2.63
2.60
Prom=
% Error
17.08%
13.18%
11.01%
14.40%
15.54%
17.43%
18.88%
17.96%
12.98%
19.40%
13.72%
17.35%
14.24%
17.11%
17.77%
10.23%
13.39%
14.59%
12.44%
18.36%
16.99%
17.54%
14.87%
14.85%
15.62%
17.86%
24.69%
20.61%
19.40%
20.00%
15.72%
15.73%
16.78%
18.76%
16.98%
13.61%
16.85%
16.32%
66.30%
CORRECCION
2.49
2.41
2.44
2.40
2.42
2.47
2.65
2.45
2.64
2.47
2.58
2.63
2.68
2.61
2.59
2.68
2.69
2.65
2.73
2.60
2.67
2.70
2.65
2.61
2.62
2.71
2.40
2.62
2.59
2.56
2.67
2.79
2.77
2.47
2.67
2.70
2.59
Prom=
% Error
0.28%
4.96%
7.41%
3.57%
2.08%
0.53%
3.33%
1.07%
3.76%
2.94%
3.22%
1.42%
2.00%
1.02%
1.71%
6.78%
2.99%
1.78%
3.87%
2.42%
1.19%
2.03%
1.44%
1.67%
0.72%
2.46%
8.85%
5.22%
3.65%
4.17%
0.32%
0.34%
1.46%
2.18%
1.18%
2.65%
0.56%
2.63%
41
Cabe mencionar que él % de error máximo aceptable es de 5%, y el error de la
ecuación obtenida en minitab es de 2.36% lo cual es un valor bastante aceptable
comparado con el error generado por la “prediction1”.
B) Material 6602.
El resultado del análisis de correlación para el material 6602 se puede observar en
la figura 12.
Figura 12. Correlación simple para el material 6602.
En el caso del material 6602 la correlación es positiva alta con un valor de 0.738,
esto quiere decir que aunque es menor que la del material 6101, si existe una
correlación fuerte entre la predicción y el real.
Al igual que el material anterior p-value toma un valor de 0.000 es decir que la
hipótesis de que existe una correlación entre la predicción y el valor real es
estadísticamente significativa.
De igual manera, se elaboró una gráfica de línea ajustada (figura 13), en ella se
puede observar la ecuación para re calcular el valor de la predicción, también se
puede observar que la ecuación es muy distinta que la del material 6101,
confirmando que se deberán realizar correlaciones independientes para cada
material.
42
Figura 13. Grafica de línea ajustada para el material 6602
Al igual que en el material anterior hay una correlación positiva, donde los datos se
ajustan a los intervalos de confianza y predicción, también se observa que el nivel
de confianza en el método, es decir, el valor de R-cuad es de 61.3%
De la misma manera la ecuación se añadió a Excel y se hizo una comparación de
resultados. (Tabla 4), donde se puede apreciar que él % de error de la ecuación es
de 1.99% un error bastante bajo y evidentemente aceptable.
43
Tabla 4. Comparación la predicción, el valor REAL y el obtenido mediante la
ecuación para el material 6602.
Ecuación: SAP=0.7159+(0.9458*Prediction1)
61.30%
Prediction:1
SAP
% Error
Correcion
2.48
3.12
20.49%
3.06
2.53
3.21
21.21%
3.11
2.51
3.15
20.33%
3.09
2.54
3.13
18.98%
3.11
2.63
3.21
18.09%
3.20
2.88
3.63
20.75%
3.44
2.59
3.23
19.68%
3.17
2.59
3.18
18.62%
3.16
2.59
3.23
19.71%
3.17
2.58
3.16
18.43%
3.15
2.66
3.24
17.92%
3.23
2.52
3.17
20.63%
3.10
2.49
3.19
21.97%
3.07
2.51
2.93
14.47%
3.09
2.64
3.23
18.19%
3.22
2.94
3.22
8.77%
3.49
2.63
3.14
16.18%
3.21
2.74
3.19
14.07%
3.31
2.62
3.20
18.03%
3.20
2.58
3.20
19.50%
3.15
2.70
3.24
16.67%
3.27
2.67
3.22
16.96%
3.24
2.72
3.31
17.79%
3.29
2.68
3.33
19.65%
3.25
2.67
3.16
15.48%
3.24
2.53
3.00
15.81%
3.10
2.55
3.18
19.87%
3.13
2.53
3.14
19.41%
3.11
2.61
3.2
18.45%
3.18
2.62
3.2
18.06%
3.20
2.61
3.14
17.00%
3.18
2.63
3.25
19.06%
3.20
2.57
3.26
21.02%
3.15
2.57
3.17
19.05%
3.14
2.57
3.16
18.68%
3.15
2.54
3.17
19.97%
3.12
2.51
3.01
16.50%
3.09
2.41
3.00
19.64%
3.00
2.41
3.20
24.73%
2.99
2.44
2.98
17.98%
3.03
2.45
3.03
19.20%
3.03
2.43
2.97
18.33%
3.01
2.52
2.96
14.86%
3.10
2.40
2.91
17.69%
2.98
2.49
3.00
16.93%
3.07
2.55
3.14
18.71%
3.13
2.53
3.02
16.25%
3.11
2.34
2.97
21.18%
2.93
Prom=
18.35%
Prom=
% Error
1.86%
3.18%
1.92%
0.50%
0.23%
5.32%
1.87%
0.52%
1.90%
0.20%
0.27%
2.35%
3.75%
5.33%
0.46%
8.52%
2.08%
3.71%
0.10%
1.50%
0.91%
0.78%
0.61%
2.51%
2.60%
3.49%
1.70%
0.98%
0.50%
0.13%
1.30%
1.42%
3.34%
0.85%
0.43%
1.72%
2.76%
0.13%
6.44%
1.60%
0.05%
1.35%
4.71%
2.45%
2.43%
0.32%
2.92%
1.35%
1.99%
44
4.4.3. Correlaciones multivariable.
Como siguiente fase y con el fin de disminuir el % de error se decidió hacer
correlaciones múltiples incluyendo de cada una de las variables que arroja el
emulador, correlacionándolas con el valor de SAP.
A) Material 6101
Figura 14. Correlación multivariable para el material 6101.
En la figura 14. Podemos apreciar que R-cuad aumentó significativamente, y por
supuesto cambia totalmente la ecuación de corrección, de igual manera la nueva
ecuación se añadió a Excel y se realizó una comparativa entre los valores
obtenidos con la ecuación anterior y con la nueva.
Dicha comparación se aprecia en la tabla 5.
45
Prediction:1
2.07
2.00
2.02
1.99
2.00
2.05
2.22
2.03
2.21
2.06
2.16
2.21
2.26
2.19
2.17
2.25
2.26
2.22
2.30
2.17
2.24
2.28
2.22
2.19
2.19
2.28
1.98
2.19
2.17
2.14
2.24
2.36
2.34
2.06
2.24
2.27
2.16
SAP
2.50
2.30
2.27
2.32
2.37
2.48
2.74
2.48
2.54
2.55
2.50
2.67
2.63
2.64
2.64
2.51
2.61
2.60
2.63
2.66
2.70
2.76
2.61
2.57
2.60
2.78
2.63
2.76
2.69
2.67
2.66
2.80
2.81
2.53
2.70
2.63
2.60
66.30%
CORRECCION
2.49
2.41
2.44
2.40
2.42
2.47
2.65
2.45
2.64
2.47
2.58
2.63
2.68
2.61
2.59
2.68
2.69
2.65
2.73
2.60
2.67
2.70
2.65
2.61
2.62
2.71
2.40
2.62
2.59
2.56
2.67
2.79
2.77
2.47
2.67
2.70
2.59
Prom=
% Error
0.28
4.96
7.41
3.57
2.08
0.53
3.33
1.07
3.76
2.94
3.22
1.42
2.00
1.02
1.71
6.78
2.99
1.78
3.87
2.42
1.19
2.03
1.44
1.67
0.72
2.46
8.85
5.22
3.65
4.17
0.32
0.34
1.46
2.18
1.18
2.65
0.56
2.63
79.25%
Multivariable
2.45
2.38
2.39
2.41
2.39
2.49
2.76
2.49
2.57
2.51
2.55
2.60
2.62
2.58
2.60
2.66
2.58
2.67
2.76
2.60
2.69
2.76
2.67
2.63
2.63
2.75
2.65
2.70
2.63
2.57
2.73
2.82
2.82
2.53
2.71
2.73
2.61
Prom=
% Error
2.18
3.61
5.39
3.92
1.02
0.45
0.64
0.31
1.25
1.55
2.07
2.48
0.28
2.24
1.42
5.95
1.14
2.87
5.12
2.21
0.27
0.01
2.42
2.36
1.21
0.92
0.81
2.34
2.31
3.70
2.66
0.63
0.51
0.10
0.31
3.66
0.50
1.95
Tabla 5. Comparación entre el análisis simple y el multivariable para el material
6101.
46
B) Material 6602
Figura 11. Correlación multivariable para el material 6602.
De la misma manera R-cuad aumentó significativamente, y cambió la ecuación de
corrección, también, la nueva ecuación se añadió a Excel y se realizó una
comparativa entre los valores obtenidos con la ecuación anterior y con la nueva.
47
Tabla 6. Comparación la predicción, el valor REAL y el obtenido mediante la
ecuación para el material 6602.
61.30%
Prediction:1
2.48
2.53
2.51
2.54
2.63
2.88
2.59
2.59
2.59
2.58
2.66
2.52
2.49
2.51
2.64
2.94
2.63
2.74
2.62
2.58
2.70
2.67
2.72
2.68
2.67
2.53
2.55
2.53
2.61
2.62
2.61
2.63
2.57
2.57
2.57
2.54
2.51
2.41
2.41
2.44
2.45
2.43
2.52
2.40
2.49
2.55
2.53
2.34
SAP
3.12
3.21
3.15
3.13
3.21
3.63
3.23
3.18
3.23
3.16
3.24
3.17
3.19
2.93
3.23
3.22
3.14
3.19
3.20
3.20
3.24
3.22
3.31
3.33
3.16
3.00
3.18
3.14
3.2
3.2
3.14
3.25
3.26
3.17
3.16
3.17
3.01
3.00
3.20
2.98
3.03
2.97
2.96
2.91
3.00
3.14
3.02
2.97
Correcion
3.06
3.11
3.09
3.11
3.20
3.44
3.17
3.16
3.17
3.15
3.23
3.10
3.07
3.09
3.22
3.49
3.21
3.31
3.20
3.15
3.27
3.24
3.29
3.25
3.24
3.10
3.13
3.11
3.18
3.20
3.18
3.20
3.15
3.14
3.15
3.12
3.09
3.00
2.99
3.03
3.03
3.01
3.10
2.98
3.07
3.13
3.11
2.93
Prom=
% Error
1.86
3.18
1.92
0.50
0.23
5.32
1.87
0.52
1.90
0.20
0.27
2.35
3.75
5.33
0.46
8.52
2.08
3.71
0.10
1.50
0.91
0.78
0.61
2.51
2.60
3.49
1.70
0.98
0.50
0.13
1.30
1.42
3.34
0.85
0.43
1.72
2.76
0.13
6.44
1.60
0.05
1.35
4.71
2.45
2.43
0.32
2.92
1.35
1.99
67.85%
Multivariable
3.13
3.12
3.11
3.13
3.19
3.45
3.24
3.23
3.24
3.24
3.23
3.13
3.14
3.08
3.20
3.35
3.16
3.22
3.15
3.11
3.30
3.21
3.23
3.26
3.16
3.10
3.16
3.09
3.20
3.21
3.16
3.20
3.12
3.15
3.16
3.08
3.09
3.01
2.98
2.98
2.98
3.04
3.02
2.93
3.02
3.07
3.09
2.97
Prom=
% Error
0.32
2.83
1.13
0.01
0.53
4.83
0.40
1.52
0.43
2.62
0.35
1.22
1.53
5.14
0.85
4.03
0.75
0.90
1.46
2.81
1.78
0.38
2.41
2.22
0.01
3.28
0.75
1.55
0.04
0.41
0.75
1.48
4.28
0.52
0.04
2.78
2.51
0.35
6.93
0.04
1.52
2.37
1.90
0.76
0.60
2.25
2.45
0.15
1.63
48
CAPÍTULO 5
“RESULTADOS Y
DISCUSIÓN”
49
CAPÍTULO 5. “RESULTADOS Y DISCUSIÓN”
5.1. Resultados.
5.2. Conclusiones.
50