Principios de Transferencia de Masa, 2da Edición

PRINCIPIOS DE TRANSFERENCIA
DE MASA
Segunda Edición
Ricardo A. Lobo Oehmichen
Universidad Autónoma Metropolitana
Unidad Iztapalapa
Julio de 2017
ii
iii
A Yakuní
iv
v
Prólogo a la segunda edición
Han pasado 20 años desde la primera edición de este texto. Ciertamente el campo de la
transferencia de masa ha avanzado considerablemente, si bien sus fundamentos básicos
permanecen casi inalterados. En este tiempo, los estudiantes y los colegas se han encargado
de mostrar las carencias y fortalezas de este texto; al escribir esta segunda edición, he
procurado mantener éstas y remediar aquéllas.
Esta segunda edición es una revisión mayor de la primera. La crítica más frecuente al texto
por parte de los estudiantes ha sido la falta de más ejemplos y problemas, cuestión que espero
haber corregido a satisfacción en esta edición. De parte de los colegas, se me ha señalado la
necesidad un mayor formalismo y de la inclusión de ciertos tópicos, con el objeto de que el
estudiante aprecie que el campo de estudio y aplicaciones de la transferencia de masa es más
amplio de lo que se presenta y se aliente a profundizar en él. He tratado de atender estas
observaciones y el resultado está en el texto.
En lo que sigue, describiré brevemente los principales cambios. Se ha revisado y extendido
el tratamiento de los siguientes temas: (a) difusión con reacción química; (b) difusión en
régimen transitorio, donde se ha redactado un nuevo capítulo; (c) difusión y convección en
flujo laminar; (d) transporte simultáneo de calor y masa; (e) las ecuaciones de cambio, donde
se ha introducido un capítulo completo dedicado a ellas; (f) transferencia de masa interfacial,
donde ahora se presentan y explican con detenimiento las correlaciones del coeficiente de
transferencia de masa y se ha extendido la discusión sobre coeficientes globales; (g)
consideraciones sobre fluo turbulento; y (h) balances macroscópicos, donde se han
desarrollado más modelos de aplicaciones.
Tengo confianza en que el texto que ahora se presenta ha mejorado sobre el anterior. Estoy
muy agradecido con Rafael Maya Illescas por sus valiosos comentarios al presente texto;
naturalmente, los errores que quedan siguen siendo míos. También debo agradecer a mis
colegas y amigos Alberto Ochoa Tapia, Tomás Viveros García, Eduardo Pérez Cisneros y
José Antonio de los Reyes su apoyo y estimulantes discusiones. Finalmente, debo reconocer
a la Universidad Autónoma Metropolitana por el año sabático durante el cual esta edición del
texto fue preparada.
Ricardo A. Lobo Oehmichen
Enero de 2017
vi
vii
Prólogo para el estudiante
Los procesos de transferencia de masa están presentes donde quiera que miremos. Podemos
decir que estos procesos fueron una "invención" de la naturaleza para la realización de una
gran diversidad de funciones. La respiración y la absorción de nutrientes son, entre otras,
funciones biológicas de transferencia de masa. En la inhalación, por ejemplo, transferimos
aire del medio ambiente a nuestros pulmones, donde el oxígeno es capturado por la sangre,
y transportado por ésta a todo nuestro organismo para la realización de las funciones
celulares. Al propio tiempo, la sangre recoge dióxido de carbono de las células y lo transporta
hasta los pulmones, de donde es expelido de nuestro cuerpo en la exhalación. Podríamos
multiplicar casi sin límite los ejemplos de procesos de transferencia de masa que rodean
nuestras vidas.
En su utilización de los procesos de transferencia de masa, la humanidad no ha hecho otra
cosa que "imitar" a la naturaleza. En un principio, la mera observación empírica condujo al
uso de estos procesos para satisfacer innumerables necesidades, desde la creación del fuego,
hasta la elaboración de alimentos, vestido, metales, cerveza, perfumes, etc, pasando por la
invención de la agricultura. Sin embargo, no fue hasta el siglo pasado cuando se comenzaron
a sentar las bases para el entendimiento racional de los procesos de transferencia de masa.
Las ideas modernas sobre éstos comienzan a surgir con los experimentos de Graham en los
años de 1828 a 1833 y, notablemente, a partir de los trabajos de Adolf Fick publicados en
1855.
El empleo intencionado y controlado por el hombre de la transferencia de masa es
principalmente una creación del presente siglo. El surgimiento de las modernas industrias
química y bioquímica mucho debe a los conocimientos científicos y empíricos acumulados
en este campo. Hoy en día, los principios de transferencia de masa también se aplican en la
industria electrónica para la fabricación de microchips; en la investigación para dilucidar los
mecanismos de funcionamiento de los seres vivos; y para entender la acción de las medicinas
que ingerimos cuando enfermamos, entre otros usos.
Como ingenieros de la transformación de la materia, nos es esencial conocer los procesos de
transferencia de masa. La transferencia de masa es uno de los temas más asequibles en cuanto
su significado físico, ya que constituye una aplicación más de la ley de la conservación de la
materia. He escrito este texto con la intención de hacer una introducción clara y sencilla de
este fascinante tema. No es un libro para expertos, sino para quienes se inician en el campo
de la transferencia de masa.
En mi experiencia, el "secreto" para aprender transferencia de masa es, valga la expresión,
pensar físicamente y razonar en términos lógicos y sencillos. En el diseño del libro y de cada
viii
capítulo he procurado ir de lo simple* a lo complejo. El contenido del texto se basa en unos
pocos conceptos con ayuda de los cuales se puede analizar y resolver una gran variedad de
problemas; de hecho, la mayoría de las secciones del texto están dedicadas al análisis de
situaciones problemáticas típicas.
La solución de problemas diversos es indispensable para aprender transferencia de masa, en
vista de que no existen reglas que se puedan seguir mecánicamente para resolverlos. Cuanto
más te ejercites en la solución de problemas, más comprensibles te serán los principios y la
forma de aplicarlos. Para este fin, he incluido una sección de problemas al final de cada
capítulo. Te recomendaría, además, una constante revisión de conceptos. Para ello, te puedes
apoyar en las preguntas que aparecen al final de los capítulos.
A lo largo del texto aparecen diversas referencias bibliográficas. Mi propósito al incluirlas
ha sido, además de reconocer las contribuciones de otros, revelarte dónde se puede
profundizar en los temas. Notarás que muchas de ellas son de fechas lejanas y algunas, por
desgracia, difíciles de conseguir en nuestras bibliotecas. Sin embargo, su inclusión tiene el
propósito de darte una perspectiva histórica mínima del surgimiento de los conceptos y
paradigmas que utilizamos hoy en día; además, en muchas ocasiones la lectura de los
artículos originales es más esclarecedora que la versión de quienes hacemos las citas. La
investigación ciertamente ha avanzado mucho desde el surgimiento de las ideas
fundamentales, pero el progreso ha estado sustancialmente apoyado en esos monumentos
intelectuales.
Notarás que a menudo aparecen en el texto referencias a otras partes de él. Éstas son
importantes para que recuerdes conceptos, te enteres de que hay más que analizar sobre el
punto y relaciones información. También observarás que existen constantes comparaciones
entre los resultados de un caso y los de otro. Contrastar es un importante medio para descubrir
semejanzas, diferencias, alcances y límites, ya sea de una situación física, un principio, un
método o un resultado.
Con frecuencia, mis estudiantes se interrogan sobre la relevancia de los temas y los sistemas
que analizamos. A veces todo parece muy teórico, muy abstracto o intrascendente en
términos de la "vida real". Creo que éste es un cuestionamiento legítimo que merece
responderse. Los temas son abstractos en un solo sentido: captan aspectos esenciales de los
sistemas reales. Mediante nuestra capacidad de abstraer, elaboramos en nuestro pensamiento
un modelo de la realidad que nos ayuda a conocerla, y este conocimiento puede servirnos
para transformarla. A través de la abstracción, el análisis y la síntesis captamos las diferencias
y semejanzas entre los sistemas más diversos y podemos ver, por ejemplo, que la formación
de una capa de óxido en un metal es semejante en varios aspectos al teñido de una tela de
lana. Así pues, los sistemas que analizaremos representan situaciones que pueden
generalizarse a una gran variedad de problemas.
* The simplest is the most overlooked (lo más simple es lo que más se pasa por alto), solía decir L.B. Sand, un
querido profesor mío. Creo que tenía toda la razón.
ix
Cuando se trata de cuantificar, es inevitable el uso de modelos matemáticos. En el texto he
omitido los detalles de la solución matemática de los problemas. No abogo por el descuido
de las matemáticas, sino por concentrar la atención en la física de los problemas y en la
interpretación de los resultados que nos proporciona la solución matemática de los modelos.
He supuesto que tienes un conocimiento adecuado de cálculo diferencial e integral, así como
de ecuaciones diferenciales ordinarias. Aunque en algunas secciones se usan ecuaciones
diferenciales parciales y elementos de cálculo vectorial, lo más importante es comprender su
significado y la necesidad de formular y resolver los problemas en esos términos. Para
apoyarte un poco en las matemáticas, he incluido un apéndice con la solución de algunas
ecuaciones diferenciales que aparecen en el texto. También he supuesto que tienes
antecedentes de termodinámica de soluciones y, en algunas secciones, que has cursado
mecánica de fluidos y transferencia de calor.
Los temas tratados aquí son "clásicos" y pueden encontrarse en una diversidad de textos,
varios de ellos excelentes. Muchos de quienes nos hemos dedicado al tema de transferencia
de masa hemos aprendido de ellos, los seguimos consultando y continuamos descubriendo
nuevas cosas. Creo que tú deberías hacer lo mismo. Sin embargo, con cierta frecuencia estos
textos reflejan demasiado sucintamente los valiosos y ricos puntos de vista de uno o varios
profesionales en la materia, pero al estudiante le resultan difíciles de comprender por estar
apenas iniciándose en ella. No creo que haya que insultar la inteligencia del estudiante con
superficialidades, sino reconocer que es necesario explicar con más detalle algunos puntos.
Por lo demás, no todos los estudiantes seguirán una carrera de investigación como para
pretender cubrir una gran variedad de temas que, si bien son importantes, no pertenecen a un
curso introductorio. Me he concentrado en seleccionar los temas que considero básicos por
sí mismos y para abordar posteriormente temas más avanzados.
En la redacción de esta segunda edición he intentado mejorar la presentación de varios temas
y aclarar algunas de las dudas más comunes que surgen en el salón de clases o en las
asesorías. Muchas de estas dudas me han llevado a revisar mis concepciones y mi manera de
transmitirlas. Por ello, estoy muy agradecido con mis estudiantes. En justa retribución, al
revisar este libro he tratado de ponerme en su lugar; ojalá lo haya logrado, al menos
parcialmente.
x
xi
Índice
Prólogo para la segunda edición………………………………………………...…………..v
Prólogo para el estudiante……………………………………………………………… …vii
Lista de símbolos………………………………………………………...……………….xvii
CAPITULO 1. CONCEPTOS BASICOS .………..…………………….……….……….1
1.1 ¿ Por qué estudiar transferencia de masa ?........................................................................3
A. Procesos de separación…………………………………………………………...3
B. Ingeniería de reacciones………………………………………………………….6
1.2 Mecanismos de transporte de masa……………………………………………………...9
1.3 Ley de Fick……………………………………………………………………………..11
1.5 El coeficiente de transferencia de masa………………………………………………..15
1.6 Fenómenos de transporte……………………………………………………………….17
Recapitulación……………………………………………………………………………...19
Revisión de conceptos……………………………………………………………………...20
Problemas…………………………………………………………………………………..21
CAPITULO 2. DIFUSION………………………………………………………………23
2.1 Difusión en estado estacionario en una película estancada…………………………….24
Ejemplo 2.1-1. Convención de signos para los balances de masa diferenciales………………….....31
Ejemplo 2.1-2. Difusión en una placa porosa. Coeficiente de difusión efectivo…………………....34
Ejemplo 2.1-3. Evaporación de una mezcla binaria líquida hacia una película
estancada de aire………………………..……………………………………………………………35
2.2 Difusión en estado estacionario a través de una película cilíndrica……………………37
2.3. Difusión en estado estacionario en una película esférica……………………………...42
2.4 Difusión en una película con disolución del soluto en las fronteras…………………...47
A. Contacto entre fases que contienen al menos dos componentes,
uno de ellos en común…...………..………………...……………………..……47
B. Contacto entre un compuesto puro y una fase con al menos 2 componentes…...51
Ejemplo 2.4-1. Obtención del coeficiente de partición a partir de datos
de equilibrio…………………………………………………..…………………………..………….52
Ejemplo 2.4-2. El coeficiente de partición en diversas unidades..............................………………..53
Ejemplo 2.4-3. Absorción de SO2 en agua……………………………...…………
…………..54
Ejemplo 2.4-4. Disolución de ácido benzóico en agua… ………………...………………………57
2.5 Difusión en una membrana con convección en una frontera……...…………………..58
xii
2.6 Difusión y reacción química homogénea…………… …..……………………………65
Ejemplo 2.6-1. Difusión y reacción química en una partícula
catalítica porosa………………………………….…………………………………..……….……...71
Ejemplo 2.6-2. Efecto de la convección externa sobre una reacción en un
catalizador sólido poroso………………………………………………………………..…..……….78
2.7 Introducción al análisis de orden de magnitud…………………………………………80
A. Análisis de orden de magnitud………………………………………………….80
B. Escalas y escalamiento………………………………………………………….83
C. Escalas para funciones desconocidas………...………………………………... 87
Recapitulación…… . …………………...............................................................................90
Revisión de conceptos…...………………………………………………………………...91
Problemas……...…………………………………………………………………………..92
CAPITULO 3. DIFUSION EN REGIMEN TRANSITORIO…….…………………..99
3.1 Difusión en una película en régimen transitorio……………………………………...100
Ejemplo 3.1-1. Análisis de orden de magnitud y escalamiento de la ecuación de
difusión…………………………………………………………………………..…………………105
3.2 Difusión en un medio seminfinito…………………………………………………….108
Ejemplo 3.2-1. Contaminación de un lago por benceno………………………………..………….114
3.3 Difusión en régimen pseudo-estacionario…………………………………………….115
3.4 Remoción de un soluto sin resistencia externa a la transferencia de masa…………...122
Ejemplo 3.4-1. Remoción de un soluto de una placa……………………..………………………..126
3.5 Remoción de un soluto con resistencia externa en régimen transitorio………………128
Ejemplo 3.5-1. Desorción de un soluto con resistencia externa a la transferencia de masa……….136
3.6 Remoción de un soluto con resistencia externa en coordenadas radiales………….…136
A. Esfera…………………………………………………………………………..137
B. Cilindro………………………………………………………………………...140
Recapitulación…………………………………………………………………………….144
Revisión de conceptos…………………………………………………………………….144
Problemas…………………………………………………………………………………145
CAPITULO 4. DIFUSION Y CONVECCION………………………………………..147
4.1 Separación de la difusión y la convección……………………………………………148
4.2 El flux total de masa en términos de diversas concentraciones y velocidades
de referencia…………………………….………………………...………………….154
Ejemplo 4.2-1. Cálculo de velocidades promedio……………………...……………………………...158
Ejemplo 4.2-2. Cálculo de concentraciones, velocidades de difusión y fluxes……………………......159
4.3 Diferentes tipos de fluxes y de la ley de Fick para sistemas binarios………………...161
Ejemplo 4.3-1. Equivalencia entre diferentes formas de la ley de Fick……………………...…….163
4.4 Difusión y convección a través de una película estancada en estado estacionario…...165
Ejemplo 4.4-1. Magnitud relativa del flux total y el flux difusivo, dependiendo
del grado de concentración de la solución…….………………………………...…………………170
4.5 Contradifusión………………………………………………………………………...171
xiii
A. Contradifusión equimolar……………………………………………………...171
B. Contradifusión no-equimolar…………………………………………………..173
Ejemplo 4.5-1. Estimación del tiempo de consumo de una partícula debido a una
reacción. La hipótesis de pseudo estado estacionario………..................................................…….176
Ejemplo 4.5-2. La hipótesis de pseudo-estado estacionario en la estimación del tiempo
de consumo de una partícula sólida debido a una reacción……………………………...………...180
4.6 Difusión y convección forzada en flujo laminar en una película líquida
descendente..……………………………………………...………………………….181
Ejemplo 4.6-1. Justificación de las suposiciones realizadas para resolver el problema
de difusión y convección en una película descendente laminar………………………………..…..187
Ejemplo 4.6-2. Cálculo de la concentración promedio y del flujo molar en la absorción
en una película descendente laminar……….………………………………………………..……..192
4.7 Disolución de un sólido hacia una película laminar descendente…………………….194
4.8 Difusión y convección en flujo laminar en una fibra hueca…………………………..198
4.9 Difusión y convección de calor y masa……………………………………………….203
Ejemplo 4.9-1. Efecto del transporte de masa sobre el transporte de calor…………………..……208
Ejemplo 4.8-2. Cálculo de la rapidez de condensación de una mezcla binaria de vapores......……214
Recapitulación…………………………………………………………………………….218
Revisión de conceptos…………………………………………………………………….219
Problemas…………………………………………………………………………………220
CAPITULO 5. LAS ECUACIONES DE CAMBIO…………………………………..225
5.1 Las ecuaciones de continuidad………………………………………………………..226
A. La ecuación de continuidad de la mezcla……………………………………...226
B. La ecuación de continuidad de un componente de la mezcla………………….228
5.2 La ecuación de continuidad de una especie en términos de la concentración………...232
5.3 La ecuación de energía para una mezcla de multicomponentes………………………236
Ejemplo 5.3-1. Formas equivalentes de la ecuación de la energía térmica…………………….….244
5.4 La ecuación de movimiento…………………………………………………………..245
5.5 Análisis dimensional de las ecuaciones de cambio…………………………………...250
Ejemplo 5.5-1. Obtención de la forma funcional de la solución de un problema cuya
solución "exacta" es conocida…………………………………………………...…………………260
Recapitulación…………………………………………………………………………….260
Revisión de conceptos…………………………………………………………………….261
Problemas…………………………………………………………………………………261
CAPITULO 6. TRANSFERENCIA DE MASA EN LA INTERFASE…..…………..263
6.1 Definición del coeficiente de transferencia de masa en una fase……………………..265
Ejemplo 6.1-1. Cálculo de diferentes coeficientes de transferencia de masa……………………...271
Ejemplo 6.1-2. Conversión entre diferentes coeficientes de transferencia de masa………….……272
6.2 Algunas expresiones teóricas del coeficiente de transferencia de masa……………...274
Ejemplo 6.2-1. Absorción de CO2 en una película laminar descendente…………………..……...282
6.3 Transferencia de masa por convección forzada en flujo turbulento…………………..286
xiv
Ejemplo 6.3-1. Más sobre la definición del coeficiente de transferencia de masa……...…………292
Ejemplo 6.3-2. Determinación experimental del coeficiente de transferencia de masa
en un lecho empacado…………………………………………………………………...…………297
Ejemplo 6.3-3. Determinación del coeficiente de transferencia de masa en la disolución
de un sólido……………………………………………………………...…………………………300
6.4 Análisis dimensional y correlaciones…………………………………………………303
A. Números adimensionales importantes en transferencia de masa……………...305
B. Análisis dimensional…………………………………………………………..309
6.5 Correlaciones del coeficiente de transferencia de masa………………………………313
A. Superficies planas……………………………………………………………...314
B. Películas líquidas descendentes y flujo en tubos………………………………315
C. Esferas…………………………………………………………………………317
D. Burbujas y gotas……………………………………………………………….319
E. Flujo cruzado sobre cilíndros…………………………………….……………320
F. Lechos empacados y fluidizados………………………………………………320
G. Equipos con contacto fluido-fluido, fluido-sólido y fluido-fluido-sólido….....324
Ejemplo 6.5-1. Cálculo del coeficiente de transferencia de masa en la evaporación de
agua líquida desde una superficie plana……………………………………………..…………….325
Ejemplo 6.5-2. Absorción de CO2 en una columna de pared mojada……………………..………330
6.6 Analogías entre las transferencias de momentum, calor y masa……………………...335
A. La analogía de Reynolds………………………………………………………335
B. La analogía de Chilton-Colburn……………………………………………….338
Ejemplo 6.6-1. Estimación del coeficiente de transferencia de masa mediante la
analogía de Chilton-Colburn………………………………………………………..……………...338
Ejemplo 6.6-2. El hidrómetro de bulbo húmedo. Cálculo de la humedad relativa……..…………339
6.7 Transferencia de masa a través de interfases…………………………………………342
Ejemplo 6.7-1. Estimación de coeficientes de transferencia de masa individuales
y globales a partir de otros conocidos o más fáciles de obtener………………………………..….348
Ejemplo 6.7-2. Absorción de H2S en agua…………………………………...…………………….350
Recapitulación…………………………………………………………………………….352
Revisión de conceptos…………………………………………………………………….353
Problemas…………………………………………………………………………………355
CAPITULO 7. MODELOS DE LA TRANSFERENCIA DE MASA
CONVECTIVA……………………………………………………….. 359
7.1 Modelo de la película………………………………………………………………...360
Ejemplo 7.1-1. Estimación del espesor de la película estancada……………………..……………363
7.2 Modelo de penetración de Higbie……………………………………………………364
Ejemplo 7.2-1. Estimación del tiempo de contacto en la absorción de SO2…………………..…...367
7.3 Modelo de renovación de la superficie de Danckwerts………………………………369
Ejemplo 7.3-1. Cálculo de la rapidez de renovación de la superficie interfacial……….………….369
7.4 Modelo de la capa límite……………………………………………………………..371
A. La capa límite hidrodinámica o de velocidad………………………………….371
B. La capa límite de concentración……………………………………………….373
xv
C. Las ecuaciones de la capa límite………………………………………………375
D. Cálculo del coeficiente de transferencia de masa a partir de teoría de
la capa límite………………………………………..……………………………378
Ejemplo 7.4-1. Cálculo del coeficiente de transferencia de masa a partir de la teoría
de la capa límite…………………………………………………………..………………………..390
7.5 El coeficiente de transferencia de masa a alta concentración del soluto y
altas tasas de transferencia…………………………………………………………...393
7.6 Consideraciones sobre flujo turbulento……………………………………………….396
Recapitulación…………………………………………………………………………….405
Revisión de conceptos…………………………………………………………………….406
Problemas…………………………………………………………………………………407
CAPITULO 8. BALANCES MACROSCOPICOS……………………………………411
8.1 Los balances de masa macroscópicos………………………………………………...412
8.2 Cálculo de la altura de una torre de absorción empacada…………………………….414
8.3 Diseño de un reactor catalítico heterogéneo…………………………………………420
8.4 Cálculo de la altura de una torre de enfriamiento de agua……………………………428
Recapitulación…………………………………………………………………………….437
Revisión de conceptos…………………………………………………………………….437
Problemas…………………………………………………………………………………438
CAPITULO 9. ESTIMACION DEL COEFICIENTE DE DIFUSION……………..441
9.1 Coeficientes de difusión de gases…………………………………………………….442
Ejemplo 9.1-1. Estimación del coeficiente de difusión a partir de la teoría de ChapmanEnskog…………………………………………………………...…………………………………445
Ejemplo 9.1-2. Estimación del coeficiente de difusión por el método de Fuller,
Schettler y Giddings………………………………………………..………………………………447
9.2 Coeficientes de difusión en líquidos………………………………….………………454
Ejemplo 9.2-1. Estimación del coeficiente de difusión en líquidos……………………………..…459
Ejemplo 9.2-2. Estimación del efecto de la concentración sobre la difusividad en líquidos………461
9.3 Difusión en sólidos….………………………………………………………………...465
Recapitulación…………………………………………………………………………….466
Revisión de conceptos…………………………………………………………………….466
Problemas…………………………………………………………………………………467
APENDICE A. FACTORES DE CONVERSIÓN Y CONSTANTES..………...……469
APENDICE B. SOLUCIÓN DE ALGUNAS ECUACIONES DIFERENCIALES....473
B.1. Solución de la ecuación diferencial del problema de difusión con reacción quimica
homogénea (Sec. 2.6 y Ejemplo 2.6-2))……………………… …………………...475
B.2. Solución de la ecuación diferencial parcial del problema de difusión en un medio
seminfinito por el método de combinación de variables (Sec. 3.2)………………….479
xvi
B.3. Solución de una ecuación diferencial parcial por el método de separación de variables
(Sec. 3.4)……………………………………………………………………………..482
APENDICE C. DEFINICIÓN DE VELOCIDADES Y CONCENTRACIONES
PROMEDIO…………………………………………………….…….491
C.1 Velocidades promedio de un fluido puro o de una mezcla homogénea….…………..493
C.2 Concentración promedio de un soluto en el seno de un fluido de
densidad constante…………………………………………………………………...497
INDICE DE MATERIAS……………………………………………………………….499
xvii
Lista de símbolos
a
A, B, C
Ai
AS
Bim
C
Cm
CA, CB
CAb
CAi
área superficial por unidad de volumen
especies químicas
área interfacial de transferencia de masa
área seccional (transversal) al flujo;
número de Biot de transferencia de masa
concentración molar total de la solución o mezcla
concentración molar total media
concentración molar de las especies A, B.
concentración promedio de la especie en el seno del fluido
concentración de la especie en la interfase
CAsat
concentración de saturación de A
CA
CA
valor promedio en el tiempo de la concentración de A
valor de la fluctuación de la concentración de A
CA
concentración adimensional de A
concentración volumétrica promedio o sobre el área transversal al flujo
CA

ˆ
C p , C p , C p,m capacidad calorífica molar, específica y promedio, respectivamente.
C1, C2, C3
constantes
Dt
diámetro de tubo
AB
coeficiente de difusión binario
A,ef
coeficiente de difusión efectivo
ij
coeficiente de difusión binario
im
coeficiente de difusión pseudobinario
0
AB
coeficiente de difusión binario a dilución infinita

AB
Da
e
e
ex, ey, ez
EA
f
Fa
G
h
hL
difusividad turbulenta
número de Damköhler
flux total de energía respecto a ejes fijos
vector del flux total de energía respecto a ejes fijos
vectores unitarios cartesianos
factor de mejora o factor de aumento
factor de fricción; función
constante de Faraday
flux molar de gas
coeficiente de transferencia de calor
coeficiente de transferencia de calor en el líquido
t
xviii
H
H G ,H L
entalpía molar
entalpía por mol del gas y del líquido, respectivamente
entalpía por unidad de masa
entalpía parcial molar y específica de la especie i
Ĥ
H i , hi
H
jA, jB
jA
jD
jH
JA, JB
calor molar de vaporización
flux másico difusivo de la especie relativo a velocidad másica promedio
vector del flux másico difusivo relativo a la velocidad másica promedio
factor jD en la analogía de Chilton Colburn
factor jH en la analogía de Chilton Colburn
flux molar difusivo de la especie relativo a velocidad molar promedio
J A(t )
flux molar por difusión turbulenta
J A(total)
flux molar difusivo total (molecular mas turbulento)
J Avol
(JA)ee
JA
k
kB
kG
kL
flux molar difusivo de la especie relativo a la velocidad volumétrica promedio
flux en estado estacionario
vector del flux difusivo de A, relativo a la velocidad molar promedio
coeficiente de transferencia de masa
constante de Boltzman
coeficiente de transferencia de masa individual en el gas
coeficiente de transferencia de masa individual en el líquido
k Rv
constante cinética de una reacción volumétrica
k Rs
kT
ky
constante cinética de una reacción superficial
conductividad térmica
coeficiente de transferencia de masa basado en fracción mol
k
KG, KL
L
Lx, Ly, Lz
Le
m
M
MA, MB
Mt
M

coeficiente de transferencia de masa promedio
coeficientes de transferencia de masa globales
longitud; flux molar de líquido
longitudes en las direcciones x, y, z
número de Lewis
coeficiente de partición o coeficiente de distribución o
peso molecular de la solución o mezcla
peso molecular de la especie
total de masa transferida después de un tiempo t
total de masa transferida a tiempo infinito
moles contenidos en un volumen
moles contenidas en un volumen a tiempo infinito
flux másico total de la especie relativo a ejes fijos
vector del flux másico total de la especie relativo a ejes fijos
flux másico total
A,vap


nA, nB
nA, nB
ntotal

xix
NA, NB
NAi
NT
flux molar total de la especie de relativo a ejes fijos.
flux molar en la interfase
NA+NB
NA
NA, NB
Ntotal
Nu
P
pA, pB
flux molar promedio
vector del flux molar total de la especie de relativo a ejes fijos
flux molar total
Número de Nusselt
presión absoluta
presión parcial de la especie
pAsat
pAb
pAi
q
q (yt )
presión de saturación (de vapor) de la especie
presión parcial de la especie en el seno del gas
presión parcial de la especie en la interfase del lado del gas
flux difusivo molecular de calor (conducción +difusión de entalpía)
flux difusivo turbulento de calor
q (total)
y
r
rAv
riV
R
RAv
RiV
Re
Rez
ReL
s
flux difusivo total de calor (molecular + turbulento)
Sc
Sh
Shz
coordenada radial
velocidad de reacción másica volumétrica
rapidez de consumo de A (masa A/tiempo)
radio; constante de los gases
velocidad de reacción molar volumétrica
rapidez de consumo de A (moles/tiempo)
número de Reynolds
número de Reynolds local
número de Reynolds sobre la distancia L
tiempo adimensional, número de Fourier, rapidez fraccional de renovación de
la superficie
número de Schmidt
número de Sherwood
número de Sherwood local
Sh L
t
t
tc
número de Sherwood promedio sobre la distancia L
tiempo
período de tiempo para promediar propiedades en flujo turbulento
tiempo de contacto
t
T
Tb
Ti
TG, TL
tiempo adimensional
temperatura
temperatura promedio en el seno del fluido
temperatura en la interfase
temperatura del gas y del líquido, respectivamente
T
temperatura adimensional
xx
U
v
v
v
velocidad volumétrica promedio de una mezcla
velocidad másica puntual; velocidad másica promedio de una mezcla
valor promedio en el tiempo de la velocidad
valor de la fluctuación de la velocidad
v
v
vA, vB
vA, vB
vb
v
vc
vx, vy, vz
V
V
VA , vA
w
wA, wB
WA
x
x*
xA, xB
y
y*
yA, yB
velocidad adimensional
vector de la velocidad másica promedio
velocidades de las especies A y B
vector de velocidades de las especies A y B
velocidad promedio del seno del fluido
velocidad volumétrica promedio sobre el área transversal al flujo
velocidad convectiva de referencia
componentes de la velocidad en las direcciones x, y, z
velocidad molar promedio de una mezcla; volumen
vector de la velocidad molar promedio relativa a ejes fijos
volumen parcial molar y específico de la especie
flujo másico
fracción masa de la especie; flujo másico de la especie
flujo molar
coordenada rectangular
distancia adimensional
fracción mol de la especie en el líquido
coordenada rectangular
distancia adimensional
fracción mol de la especie en el gas
yAsat
z
zc
z*
fracción mol de saturación de la especie
coordenada rectangular
distancia crítica de transición de régimen laminar a turbulento
distancia adimensional
símbolos griegos

 t 


C
H


AB

difusividad térmica
difusividad térmica turbulenta
número de Hatta
espesor de la película (Cap. 5)
espesor de la capa límite de concentración
espesor de la capa límite hidrodinámica
incremento; diferencia
porosidad, o fracción de huecos en un lecho empacado
energía de interacción molecular
módulo de Thiele; coordenada esférica
xxi
A


0
n


 t 


A, B
AB

S
 (total)
yz
r

D
coeficiente de actividad
flujo másico por unidad de perímetro
factor de efectividad
factor de efectividad global
valor característico
viscosidad
viscosidad cinemática
difusividad turbulenta o coeficiente de dispersión de momentum.
coordenada cilíndrica y esférica
concentración másica total
concentración másica de las especies
diámetro de colisión
esfuerzo de corte; factor de tortuosidad
esfuerzo de corte en la superficie
flux difusivo total de momentum (molecular + turbulento)
tiempo de residencia promedio en la interfase de un elemento líquido
variable adimensional que combina distancia y tiempo
integral de colisión para difusión
xxii
1
CONCEPTOS BASICOS
La difusión molecular o transporte molecular de masa, en su expresión más simple, es el
fenómeno en el cual las moléculas de un compuesto se mueven aleatoriamente y tienden a
uniformar la concentración en un medio. La difusión puede ser causada por diversas fuerzas
motrices, siendo la más común la provocada por un gradiente de concentración. En este caso,
el fenómeno se denomina difusión ordinaria. La difusión también puede tener su origen en
gradientes de presión, de temperatura o en fuerzas externas al sistema que actúan de diferente
manera sobre las especies químicas que componen la mezcla.
En la Figura 1-1 podemos ver una representación idealizada de cómo la teoría cinética de los
gases visualiza la difusión molecular de una especie A en un fluido compuesto de moléculas
de una especie B. La molécula de A viaja en línea recta con una velocidad constante hasta
chocar con otra molécula, en cuyo caso cambiará su velocidad en magnitud y dirección. La
molécula de A se mueve en una trayectoria de zigzag y la distancia neta que recorre entre los
puntos "1" y "2" es mucho menor que la distancia total realmente recorrida después de un
gran número de colisiones. Ello causa que la difusión sea un proceso lento. Cuanto mayor
sea el número de colisiones y menor la velocidad de la molécula de A, más lenta será su
2
difusión. La velocidad de las moléculas depende principalmente de la temperatura; cuant2o
mayor sea ésta, más grande será la velocidad y las moléculas se transportarán más rápidamente entre un lugar y otro. El número de colisiones entre moléculas de un gas depende
esencialmente de la presión, ya que a mayor presión las moléculas estarán más cercanas entre
sí y habrá un mayor número de colisiones y, en consecuencia, la difusión será más lenta.
B
A
A
"1"
A
A
A
B
A
B
A
A
B
B
B
B
A
A
A
B
A
B
B
B
A
A
"2"
B
B
A
B
B
B
B
B
Figura 1-1. Diagrama de la difusión molecular de la especie A a través de la especie B estancada.
Podemos razonar en términos semejantes cuando la difusión ocurre en líquidos. La difusión
en líquidos es mucho más lenta que en gases. En el estado líquido las moléculas están más
cercanas entre sí que en un gas; en consecuencia, A chocará con otras moléculas con mayor
frecuencia, y se difundirá más lentamente. El mismo razonamiento indica que la difusión en
sólidos es más lenta que en líquidos. La difusión es, pues, un proceso lento. En gases avanza

alrededor de 10 cm/min; en líquidos, aproximadamente 0.05 cm/min; y en sólidos, 110 5
cm/min. La lentitud de la difusión hace que el fenómeno sea importante.
El proceso de difusión puede también ejemplificarse de manera macroscópica con la observación de lo que pasa cuando ponemos cuidadosamente una gota de colorante en la superficie
de un recipiente con agua. Al principio, el color se concentra en una pequeña región del
volumen del agua. La diferencia de concentración del pigmento entre la gota de tinta y el
agua adyacente es grande; conforme transcurre el tiempo, podemos observar el avance del
pigmento hacia el resto del volumen y la disminución de la intensidad del color en la zona en
que originalmente pusimos la gota de tinta. Finalmente, al cabo de mucho tiempo, el color
en todo el volumen de agua será el mismo. Ello indica que la difusión ha causado un mezclado
más o menos uniforme del pigmento en todo el volumen de agua.
El proceso de mezclado ejemplificado con la gota de tinta en agua puede, evidentemente,
realizarse de otra manera. Bastaría con agitar el agua con una pequeña barra para que el
proceso de uniformar la concentración el colorante en el agua y que tomó a la difusión mucho
3
tiempo, pueda llevarse a cabo en unos cuantos segundos. La difusión seguirá ocurriendo debido a los movimientos aleatorios de las moléculas, pero su contribución al mezclado será
muy pequeña comparada con la del transporte del colorante entre regiones del volumen de
agua causado por la agitación. Es importante diferenciar entre estos dos procesos de mezclado: la difusión ocurre sobre distancias pequeñas, de escala molecular, en tanto que la agitación es un proceso macroscópico que mueve porciones del líquido sobre distancias mucho
más grandes.
1.1 ¿Por qué estudiar transferencia de masa?
Cuando el estudiante comience a leer este capítulo, quizá se preguntará cuáles son los motivos por los que deberá estudiar transferencia de masa. Creo que es necesaria una explicación
y a ello dedicaremos la presente sección. El objetivo central que perseguimos con el estudio
de los procesos de transferencia de masa es desarrollar nuestra capacidad para establecer
ecuaciones, métodos y procedimientos con el propósito de realizar dos actividades esencialmente ingenieriles:


diseñar equipos y procesos industriales nuevos
analizar y mejorar el funcionamiento de equipos y procesos existentes en operación
Una de las características distintivas de la ingeniería química y de disciplinas afines como la
ingeniería bioquímica y de alimentos, es que se ocupan de la transformación de materiales
en otros diferentes con propiedades que resultan de utilidad. Para ello, son necesarias las
reacciones químicas y las separaciones de materiales que están mezclados para obtener productos con diversas propiedades y grados de pureza. En muchas de estas operaciones, los
fenómenos de transporte de masa están presenten y constituyen una parte determinante de
ellas. Además, las transformaciones de los materiales deben realizarse de una manera económica, con el menor costo posible. Entonces, el conocimiento de los principios que rigen la
transferencia de masa debe permitirnos el ejercicio de una ingeniería más racional y científica.
A. Procesos de separación
Muchas operaciones industriales tienen como objetivo separar unos compuestos de otros y
se denominan operaciones de transferencia de masa. En ellas se transfiere a nivel molecular
una o varias sustancias a través de otras. Pensemos por un momento en la obtención del
alcohol de caña. Éste se obtiene por medio de una fermentación que produce una solución de
alcohol diluida. Digamos que deseamos obtener una solución concentrada denominada "alcohol de 96º", que es la que usamos como desinfectante en casa. La concentración del alcohol
se realiza mediante una destilación, proceso en el cual se calienta un líquido para liberar de
él un vapor que luego se podrá condensar. Veamos cómo se realiza la destilación y dónde se
presenta el fenómeno de difusión.
4
Consideremos el esquema simplificado de una columna de destilación que aparece en la Figura 1.1-1(a). Dicha columna es un recipiente largo de forma cilíndrica dentro del cual hay
varios platos perforados separados entre sí. En la parte inferior se localiza un intercambiador
de calor que vaporiza una parte del líquido que llega al fondo de la columna. En nuestro
ejemplo, dado que el agua es menos volátil que el alcohol, este líquido contendrá principalmente agua y un poco de alcohol. El vapor que sale por el domo de la columna se envía a
otro intercambiador de calor que condensa dicho vapor; una parte del condensado regresa a
la columna y otra parte sale como producto. Debido a que el alcohol es más volátil que el
agua, el vapor de alcohol se irá concentrando en la parte superior de la columna y alcanzará
su mayor concentración en el condensador, aunque siempre mezclado con agua.
agua de enfriamiento
condensador

alcohol
concentrado
(b) plato de la columna
líquido
burbujas
vapor
(b)
alimentación
(agua + alcohol)
(c) interfase burbuja-líquido
vapor
vapor
líquido
agua
líquido
alcohol
calor
rehervidor

agua + poco alcohol
(a)
Figura 1.1-1. Representación del proceso de destilación. (a) Partes integrantes de la columna. (b) Contacto entre
vapor de una composición con líquido de otra composición en un plato de la columna. (c) Esquema microscópico del proceso de transferencia de masa en una burbuja con el líquido que la rodea.
En cada plato perforado de la columna se lleva a cabo parte del proceso de destilación. En la
Figura 1.1-1 (b) se muestra un esquema de lo que sucede en cada plato. Este es una especie
de recipiente que contiene líquido de una determinada composición. Por las perforaciones
del plato entra un vapor de otra composición y burbujea a través del líquido que está encima
del plato. Tanto el líquido como el vapor contienen alcohol y agua.
El vapor que entra a un plato y el líquido a través del cual burbujea son dos fases que no
están en equilibrio. Debido a ello, se establecerá un proceso espontáneo cuya tendencia es
5
hacer que el vapor y el líquido alcancen el equilibrio. Este proceso de transferencia de masa
hará que el alcohol tienda a salir del líquido y a transferirse al vapor y viceversa, provocará
que el agua tienda a salir del vapor y a condensarse en el líquido. Si en algún momento el
líquido y el vapor alcanzaran el equilibrio, la transferencia de masa cesaría. En cada plato,
el alcohol se irá concentrando en el vapor y el agua hará lo mismo en el líquido. La repetición
de este proceso en cada plato hará posible la separación del alcohol y el agua.
Veamos ahora, de manera idealizada, cómo sucede este proceso de transferencia de masa.
Remitámonos a Figura 1.1-1(c). En las zonas muy cercanas a la frontera entre el líquido y el
vapor de la burbuja se establecen, espontáneamente, diferencias de concentración que originarán que el alcohol y el agua se difundan. El vapor de agua de la burbuja se difundirá hacia
la frontera con el líquido, ahí se condensará y se difundirá hacia el interior de éste, donde se
mezclará. El alcohol seguirá un proceso inverso; se difundirá a través de una delgada zona
del líquido hasta la frontera con la burbuja, ahí se vaporizará y se difundirá a través de una
delgada zona del vapor dentro de la burbuja, para finalmente mezclarse con el resto del
mismo. La separación del alcohol y el agua es el resultado de la repetición de los procesos
descritos alrededor de cada burbuja y en cada plato.
Habíamos dicho que la difusión es un proceso lento. La rapidez con que se difundan el alcohol y el agua dentro de la burbuja y el líquido será determinante en la eficiencia de la
destilación. Sin embargo, en esta operación la difusión es lo suficientemente rápida para que
el líquido y el vapor que salen de cada plato estén más o menos cerca del equilibrio. No
obstante, el número de platos de la columna de destilación y, en consecuencia, su altura,
dependerán parcialmente de la difusión. Si pensamos que el costo de la columna depende de
su altura, podemos apreciar que un fenómeno como la difusión puede tener repercusiones
económicas.
La absorción es semejante a la destilación, pero la transferencia se da solamente de la fase
gaseosa a la fase líquida. Por ejemplo, si ponemos agua en contacto con una corriente gaseosa
compuesta de aire y amoníaco, la mayor parte del amoníaco se absorberá en el agua sin que
el aire se disuelva sustancialmente. En esta operación, el efecto de la difusión en la transferencia de masa es mucho más grande que en la destilación.
En la extracción por solventes se ponen en contacto dos fases líquidas inmiscibles o parcialmente miscibles. Uno o varios de los compuestos presentes en una de las fases se transfieren
hacia la otra. Por ejemplo, la penicilina se produce por fermentación en fase acuosa diluida;
posteriormente, esta solución acuosa puede ponerse en contacto con acetato de butilo (fase
orgánica) y la penicilina se transferirá de la fase acuosa a la orgánica. Las vitaminas A y D
también se purifican mediante extracción por solventes.
Otra operación común es la extracción sólido/líquido o lixiviación, en la cual uno o varios
compuestos presentes en el sólido se disuelven selectivamente en un líquido. Un ejemplo
casero es la preparación del café y uno de carácter industrial es la extracción con hexano
de aceites comestibles de diversas semillas.
6
Existen muchas otras operaciones de transferencia de masa que se basan en el contacto directo entre dos fases inmiscibles que no están en equilibrio. En todas ellas, la difusión de las
diferentes especies químicas puede ser el paso controlante del proceso de transferencia de
dichas especies de una fase a otra. Conforme avance en sus estudios, el estudiante tendrá
oportunidad de aprender sobre estas operaciones industriales de transferencia de masa. También puede consultar a Treybal y a McCabe y col.1 para una descripción detallada de lo que
aquí hemos apenas apuntado.
B. Ingeniería de reacciones
Otra gama de operaciones industriales donde se presenta el fenómeno de difusión es en los
reactores químicos y bioquímicos. Los reactores, aunque de muy diversos tipos, no son sino
recipientes donde se llevan a cabo reacciones y se les considera el "corazón" de los procesos
industriales, ya que toda la planta se organiza alrededor de ellos. Veamos dos ejemplos más.
Consideremos el esquema de un reactor catalítico, el cual consiste esencialmente en un tubo
empacado de pequeñas esferas sólidas y porosas de catalizador, como se muestra en la Figura
1.1-2(a). En este reactor, un reactivo se transforma en un producto determinado.
El reactivo gaseoso se alimenta al reactor y fluye a lo largo de éste. Dicho reactivo tiene
que pasar desde el gas, donde está más concentrado, hasta la superficie externa del catalizador, donde se encuentra más diluido, esto es, el reactivo se transferirá hasta la superficie
del catalizador porque existe una diferencia de concentración. Este paso es un proceso de
transferencia de masa [Figura 1.1-2(b)].
Una vez en la superficie externa de la partícula catalítica, el reactivo comienza a difundirse
hacia dentro de ella por los poros. La superficie del catalizador, tanto la externa como la
interna2 (constituida por las paredes de los poros), tiene la propiedad de transformar el reactivo en el producto. Así, conforme el reactivo se difunde dentro de los poros también se irá
posando (adsorbiendo) sobre la superficie de sus paredes y reaccionará para formar el producto. El reactivo se consumirá a lo largo de los poros, y causará una diferencia de concentración del reactivo entre la superficie externa y el interior de los poros. Ello provocará un
constante suministro difusivo de reactivo hacia adentro del catalizador. El producto sigue un
proceso inverso al del reactivo. Una vez formado, la concentración del producto en el interior
de los poros es mayor que en la superficie externa y por ello se difundirá hacia la superficie
externa del catalizador; una vez ahí, se transferirá hacia el gas.
1 Treybal, RE (1980). Mass-Transfer Operations, McGraw Hill, New York; McCabe, WL, Smith. JL y. Harriot,
P (1985). Unit Operations in Chemical Engineering, McGraw-Hill, New York.
2 La superficie interna es mucho más grande que la superficie externa, por lo cual la mayor parte de la reacción
ocurrirá dentro de los poros. Como dato interesante, diremos que existen catalizadores sólidos porosos que en
un gramo de masa llegan a tener 500 m2 o más de superficie interna.
7
reactivo
(b)
catalizador
reactivo
producto
(a)
(c)
producto
reactivo
poro
producto  reactivo
que no reaccionó
Figura 1.1-2. Transformación catalítica de un reactivo en un producto. (a) Esquema del reactor; (b) catalizador
sólido poroso; (c) difusión del reactivo y del producto dentro de un poro del catalizador.
Si la rapidez de alguno de los procesos difusivos o de transferencia entre el gas y la superficie
catalítica es más lento que la reacción, controlará la rapidez total del proceso de conversión
del reactivo a producto. La interacción entre los procesos de difusión y reacción química es
un tema fascinante y el estudiante tendrá la oportunidad de estudiarlo a fondo en sus cursos
de diseño de reactores. Para una discusión introductoria de este tema puede consultarse a
Denbigh y Turner, y a Levenspiel1.
Como último ejemplo de esta sección, consideremos el tratamiento de las aguas de desecho
de las ciudades. En esencia, el tratamiento de aguas de desecho consiste en la transformación
por oxidación total de la materia orgánica contenida en las aguas, en dióxido de carbono.
Esta transformación es realizada por diversos microorganismos. El tratamiento de las aguas
se lleva a cabo en grandes tanques [ver Figura1.1-3(a)], a los cuales se inyecta aire para
mantener la respiración de los microorganismos y para agitar el contenido de los tanques.
Dentro de los tanques de tratamiento ocurren varios procesos de transferencia de masa y en
ellos la transferencia de masa está presente. Veamos la Figura 1-1.3.
1 Denbigh, KG y Turner, JCR (1990). Introducción a la Teoría de los Reactores Químicos, Limusa, México;
Levenspiel, O (1999). Chemical Reaction Engineering, 3ª. Edición. John Wiley. New York
8
(b)
agua con materia
orgánica disuelta
O2
flóculo
microbiano
nutrientes
CO2
(a)
(c)
agua con materia
orgánica disuelta
O2
aire
burbuja
de aire
burbuja de aire
flóculo microbiano
Figura 1-1.3. Tratamiento de aguas. (a) Equipo de tratamiento; (b) transferencia de oxígeno y nutrientes a los
microorganismos y transferencia de dióxido de carbono de los microorganismos al agua; (c) transferencia del
oxígeno del aire al agua.
Los microorganismos aglomerados en flóculos microbianos son los encargados de eliminar la
materia orgánica disuelta mediante reacciones bioquímicas que se llevan a cabo dentro de ellas.
La materia orgánica proporciona los nutrientes necesarios a los microorganismos para mantenerlos con vida y para su reproducción. Asimismo, los microorganismos requieren de oxígeno
para realizar sus funciones celulares y para oxidar la materia orgánica.
El oxígeno disuelto en el agua y los nutrientes se transfieren a través de una delgada zona de
agua próxima al flóculo, hasta la superficie de éste. Una vez en la superficie del flóculo, se
difundirá al interior de él. En el interior de los flóculos se llevará a cabo la transformación de
la materia orgánica en CO2 y la reproducción de los microorganismos. El CO2 se difundirá
dentro de los flóculos en sentido inverso al oxígeno y los nutrientes, se disolverá en el agua y
se transferirá a través de una delgada zona acuosa alrededor del flóculo; finalmente se mezclará
por completo en la fase acuosa. En la Figura 1.1-3(b) se ilustran estos tres procesos.
La vida de los microorganismos y su capacidad de oxidar la materia orgánica disuelta depende
de un adecuado suministro de oxígeno. Como ya señalamos, éste se introduce por medio del
burbujeo de aire a través del tanque. De cada burbuja de aire se disuelve en el agua un poco de
oxígeno, el cual, una vez disuelto, se difundirá a través de una delgada capa de agua que se
encuentra alrededor de la burbuja; finalmente se mezclará totalmente con el resto del agua. En
la Figura 1.1-3(c) hemos esquematizado este proceso.
Como ya señalamos, en el tratamiento de aguas están presentes varios procesos de transferencia de masa que se llevan a cabo por difusión. Ésta, como es lenta, puede influir de modo
9
determinante en la rapidez con que se lleva a cabo todo el proceso. Las implicaciones prácticas residirán en el tamaño del tanque para tratar una determinada cantidad de agua de
desecho y en el tiempo que deba ésta permanecer dentro de él.
En esta sección hemos tratado de describir los procesos de transferencia de masa más comunes en algunas situaciones prácticas. Hemos señalado que la difusión es el mecanismo mediante el cual se transportan diversos compuestos a escala microscópica y cómo el flujo también transfiere los compuestos. La difusión, conviene repetirlo, ocurre sobre distancias muy
pequeñas, pero es lo suficientemente lenta como para controlar la rapidez total de un proceso
del cual es sólo un paso, en tanto un flujo macroscópico transfiere más rápidamente los compuestos sobre distancias a nivel del equipo.
También hemos hecho énfasis en que la transferencia de masa ocurre en sistemas que no están
en equilibrio. Como sabemos, la termodinámica nos enseña que un sistema se encuentra en
equilibrio cuando el potencial químico de cada especie presente en cada fase es igual. Los
cálculos de equilibrio son muy útiles para saber el límite al cual puede llevarse un proceso
determinado, pero no informan sobre cómo y cuán rápido se puede llegar a dicho límite.
En este texto, nos interesan los sistemas fuera de equilibrio, esto es, sistemas caracterizados
por gradientes de potencial químico1. Estudiaremos cuáles son las leyes que rigen y los factores
que afectan la rapidez con que se llevan a cabo los procesos de transferencia de masa. Esperamos haber convencido al estudiante (o al menos despertado su curiosidad) de que la transferencia de masa y el fenómeno de difusión están presentes en innumerables operaciones prácticas que son comunes en nuestra profesión. Una buena comprensión del material de este libro
posiblemente servirá para que el estudiante entienda las causas de lo que sucede en los equipos
industriales; le facilitará la comprensión de temas afines y le dará la posibilidad en el futuro de
ejercer una práctica profesional más racional y transformadora. El resultado será un ingeniero
más culto, al menos dentro de su profesión.
1.2 Mecanismos de transporte de masa
El transporte de masa puede ocurrir por difusión y por convección. El transporte de masa
por difusión es provocado por un gradiente de concentración. La convección es un mecanismo de transporte de masa originado por el movimiento masivo (macroscópico) de un
fluido. La convección puede ser de dos tipos: (a) convección forzada, en la cual la velocidad
del fluido es causada por una fuerza externa, como ocurriría con el flujo de aire provocado
por un abanico o el movimiento de un líquido causado por una bomba; (b) convección
natural o libre, en la cual el movimiento del fluido se desarrolla como resultado de diferencias de densidad que se establecen en él debido a diferencias de concentración (o de
temperatura) existentes en su interior.
1 El gradiente de potencial químico es realmente la fuerza impulsora de la difusión. Sin embargo, como el
potencial químico no es una cantidad manejable en términos prácticos, lo común es usar gradientes de concentración como fuerza motriz de la difusión.
10
solución salina
concentrada
alta densidad
sal
difusión
sal
convección
natural
agua
baja densidad
Figura 1.2-1. Mecanismos de transporte de masa por difusión y convección natural. La magnitud del flujo convectivo natural dependerá de qué tan concentrada sea la solución. En soluciones diluidas de densidad constante,
la magnitud de la convección natural será insignificante.
Veamos con algunos ejemplos la forma cómo funcionan los diferentes mecanismos de transporte de masa. Imaginemos que colocamos un trozo de sal de cocina en la parte superior de
un recipiente que contiene agua en reposo, como se muestra en la Figura 1.2-1. Al entrar en
contacto con el agua, la sal se disuelve con relativa rapidez. Por ello, alrededor del trozo de
sal se forma una solución salina concentrada, cuya densidad será aproximadamente 20 %
mayor que la del agua. La concentración de sal disuelta es mayor en la cercanía del trozo de
sal que lejos de él, por lo que ocurrirá un flujo difusivo debido a este gradiente de concentración. Pero además, se establecerá un flujo convectivo natural de la solución salina hacia
abajo, de la región de alta densidad a la de baja densidad; este flujo convectivo transportará
sal disuelta, independientemente de la que se transporte por difusión. Podemos apreciar entonces que la difusión originada por el gradiente de concentración, y la convección natural
causada por la diferencia de densidades entre dos regiones del fluido, siempre ocurrirán simultáneamente.
La importancia relativa entre las magnitudes del flujo difusivo de masa y el flujo convectivo
natural de masa dependerá de la magnitud de la concentración del soluto y de la diferencia
de concentraciones. Cuando las soluciones son diluidas y de densidad constante, la convección natural es de una magnitud insignificante comparada con la difusión. Este hecho nos
permite aislar el fenómeno difusivo para poder estudiarlo. Cuando las soluciones son concentradas, el análisis de los fenómenos se complica, pues hay que considerar tanto la difusión
como la convección natural como mecanismos de transporte de masa.
En vista de estas consideraciones, hemos decidido iniciar el estudio del transporte de masa
en soluciones diluidas, esto es, únicamente con el mecanismo de la difusión. Para cuantificar
la difusión nos serviremos de la ley de Fick, que plantearemos formalmente en la Sec. 1.4;
asimismo, en el Capítulo 2 estudiaremos diversos casos en los que el transporte de masa se
da por difusión. Una vez que hayamos adquirido un conocimiento básico de la difusión, estudiaremos en el Capítulo 3 los casos más complejos en los que la convección natural ocurre
junto a la difusión debido a que las soluciones son concentradas.
11
Consideremos ahora un ejemplo en el cual la transferencia de masa ocurre por convección
forzada. En la Figura 1.2-2 se representa una esfera de naftaleno. El naftaleno se sublima
muy lentamente, pues su presión de vapor a temperatura ambiente es muy pequeña, menor a
1 mm Hg. Si ponemos la esfera en aire quieto [Figura 1.2-2(a)], el naftaleno se evaporará, se
difundirá hacia el aire y formará una mezcla gaseosa muy diluida con éste. Debido a que la
mezcla que forman el naftaleno y el aire es diluida, el transporte de masa por convección
natural será insignificante.
naftaleno
aire

naftaleno
aire
convección forzada
difusión hacia aire quieto
(a)
(b)
Figura 1.2-2. Sublimación de naftaleno por: (a) difusión; y (b) convección forzada. La rapidez de la sublimación
es mucho mayor en el mecanismo de convección forzada que por difusión.
Si con un abanico forzamos aire sobre la esfera de naftaleno [Figura 1.2-2(b)], éste se seguirá sublimando y difundiendo en aire, pero ahora la distancia sobre la cual se difundirá
será muy pequeña, ya que el aire que pasa alrededor de la superficie de la esfera lo arrastrará
rápidamente. Ello causará una evaporación mucho más rápida del naftaleno. Podemos apreciar entonces que el mecanismo de convección forzada transportará masa mucho más rápidamente que la difusión y sobre distancias considerablemente más grandes que ésta. Como
dato ilustrativo diremos que si exponemos una esfera de naftaleno de 1 cm de diámetro a
una corriente de aire cuya velocidad sea 5 m/s, se sublimará por completo en un tiempo
que será alrededor de 100 veces menor que si se sublimara en aire estático.
Más adelante, el estudiante se percatará que este ejemplo es parecido al de la Sec. 1.4, donde,
para cuantificar el transporte de masa, propondremos el modelo del coeficiente de transferencia de masa. De hecho, utilizaremos constantemente este modelo en los capítulos 6, 7 y 8
en los cuales estudiaremos problemas de transferencia de masa por convección forzada. La
ley de Fick también puede utilizarse en algunos problemas de convección forzada, pero el
uso de coeficientes de transferencia de masa es más común.
1.3 Ley de Fick
Lo expuesto anteriormente nos indica la necesidad de cuantificar los flujos de soluto que se
transportan. Para ello, definiremos a continuación dos cantidades que serán de utilidad:
12
WA  flujo molar del soluto A =
moles del soluto A que se transportan
unidad de tiempo
Para cuantificar la difusión es común emplear una cantidad llamada densidad de flujo difusivo
de A, o más simplemente flux difusivo del soluto A que se define por:
J A  flux difusivo molar de A =
=
flujo difusivo molar de A
área transversal al flujo
moles de A que se transportan por difusión
 área transversal al flujo  tiempo 
Consideremos ahora el sistema esquematizado en la Figura 1.3-1, en el cual se representa una
capa de líquido B sobre una superficie sólida hecha de un compuesto A que es ligeramente
soluble en el líquido. La solución de A en B es una solución diluida de densidad constante.
Conforme pasa el tiempo el soluto A se difunde hacia “arriba”, aumentando paulatinamente su
concentración en la capa líquida. A un tiempo arbitrario t, existe una cierta distribución de la
concentración del soluto A en el espesor de la película líquida. Esta distribución se representa
por la línea curva en la Figura 1.3.1. El líquido en inmediato contacto con la superficie del
sólido tiene una concentración CA0 y al final de la película su concentración es CAL. Si queremos conocer el valor del flux difusivo del soluto A en la película, podemos suponer que es
directamente proporcional a la diferencia de concentración e inversamente proporcional a la
longitud del espesor de la capa de líquido, esto es
J A, z 
AB
CA0  CAL
Lz
(1.3-1)
CA
CA0
pendiente 
z
Lz
CAL
CA0
solución diluida de A
difusión
 CA
z
CA
CAL
0
z
z  z
Lz
z
Figura 1.3-1. Variación de la concentración con la distancia en una película a un tiempo arbitrario, originada
por la difusión del soluto A.
En la Ec.(1.3-1) JA,z representa el flux difusivo de la especie A en dirección z; (CA0CAL) es
la diferencia de concentración de A entre los planos z=0 y z=Lz; AB es una constante de
proporcionalidad y Lz es espesor de la película de líquido. Supongamos ahora que la
13
Ec.(1.3-1) es aplicable sobre un incremento de distancia pequeño z y que la diferencia de
concentración sobre esta distancia es CA , de modo que hacemos corresponder Lz con z, y
(CA0CAL) con CA El signo negativo es necesario por la definición del operador , esto es
CA  CA  z  z   CA  z 
(1.3-2)
El flux difusivo del soluto A promedio a través de la distancia z es entonces
J A, z  
AB
CA

z
AB
CA  z  z , t   CA ( z , t )
z
(1.3-3)
En la Figura 1.3-1 es claro que CA/z representa la pendiente promedio sobre la región 
z. Cuánto más pequeña sea z, mejor será la representación de la pendiente en un punto z.
En el límite, cuando z  0, obtenemos la derivada parcial de CA con respecto a z
lím z  0
CA ( z  z, t )  CA ( z, t ) CA

z
z
(1.3-4)
Entonces, el flux difusivo de la especie A en dirección z, a cualquier distancia y a cualquier
tiempo, está dado por:
J A, z  
AB
CA
z
solución diluida,  constante
(1.3-5)
La constante de proporcionalidad AB se llama coeficiente de difusión del soluto A en el
solvente B o, más brevemente, difusividad de A en B. Esta ecuación expresa la ley de Fick
aplicable a soluciones diluidas de densidad constante. Fick publicó este resultado en 1855,
reconociendo que la difusión de masa seguía esencialmente la misma ley que la difusión de
calor (ley de Fourier), descubierta en 1822, y el flujo de electricidad (ley de Ohm). Un aspecto
importante de las leyes fenomenológicas (son las que cuantifican un fenómeno, y también se
denominan relaciones constitutivas) es que son independientes del sistema de coordenadas
utilizado. La Ec.(1.3-5) está escrita para difusión unidireccional en coordenadas rectangulares. Las expresiones equivalentes para difusión en dirección radial en coordenadas cilíndricas y esféricas son:
J A, r  
AB
CA
r
(1.3-6)
Notemos que al derivar la Ec.(1.3-5) se supuso que la concentración disminuía conforme z
crecía. En este caso, el gradiente de concentración CA/z es negativo y en consecuencia el
flux difusivo JA,z es positivo. Por el contrario, si la concentración aumenta conforme crece la
14
distancia, el gradiente de concentración es positivo y, por lo tanto, el flux difusivo es negativo. Físicamente, un flux difusivo negativo significa simplemente que tiene una dirección
opuesta a la definida como positiva para la distancia. Estas dos observaciones aparecen de
forma gráfica en la Figura 1.4-2. Como el estudiante se habrá dado cuenta, el flux difusivo
es un vector, que tiene magnitud y dirección.
CA
CA
 gradiente negativo
z
flux positivo 
CA
CA  CA
z z  z
(a)
z
CA
CA
 gradiente positivo
 z  flux negativo
CA  CA
CA
z
z  z
z
(b)
Figura 1.4-2. Relación entre las direcciones del gradiente de concentración y del flux difusivo. (a) gradiente de
concentración negativo, flux difusivo positivo. (b) gradiente de concentración positivo, flux difusivo negativo.
Podemos resumir nuestra discusión sobre el significado físico de la ley de Fick en los siguientes cuatro puntos:



Existe una tendencia natural (espontánea) para que cualquier soluto se difunda desde
la región de alta concentración a la región de baja concentración;
Esta tendencia depende de la naturaleza de la mezcla, esto es, del coeficiente de difusión;
La magnitud del flux difusivo es directamente proporcional a la magnitud del gradiente
de concentración; y
El flux difusivo y el gradiente de concentración tienen direcciones (signos) opuestas.
La ley de Fick representa una manera fenomenológica rigurosa de cuantificar la difusión.
Permite conocer el flux difusivo en cada punto dentro del sistema. Además, mediante su uso
combinado con los balances de masa que veremos en el Capítulo 2, nos permite conocer la
distribución o perfil de concentraciones del soluto dentro del medio. Esta ley relaciona el
flux difusivo con el gradiente de concentración mediante el coeficiente de difusión. Éste es
una propiedad de la solución en cuestión, en este caso del soluto A y el solvente líquido B,
y siempre tiene dimensiones de longitud al cuadrado sobre tiempo (L2/t). En el Capítulo 9
se presentan valores experimentales del coeficiente de difusión para gases, líquidos y sólidos,
así como algunos métodos para estimarlo cuando no contamos con ellos; el material contenido en este capítulo debe ser de estudio obligado para el estudiante.
15
Existen formas de la ley de Fick más generales, aplicables a soluciones concentradas. Sin
embargo, un sinnúmero de problemas prácticos de difusión involucran soluciones diluidas,
lo que justifica ampliamente su estudio detallado. Además, siendo estos casos más sencillos
en su tratamiento matemático, permiten una más fácil comprensión de esta materia de estudio. En el Capítulo 2 profundizaremos en el uso de la ley de Fick para resolver problemas de
transporte de masa en soluciones diluidas, en tanto que en el Capítulo 3 lo haremos para casos
de soluciones concentradas.
1.4 El coeficiente de transferencia de masa
Existen muchos problemas de transporte de masa en los que una descripción detallada del
flux y el perfil de concentraciones no es posible, o ni siquiera necesaria. En muchos casos,
debido a la complejidad de la situación física, sólo es posible conocer la concentración promedio en dos regiones del sistema de interés, pero no la distancia exacta sobre la cual ocurre
el proceso de transporte de masa. En estos casos, el modelo que usa coeficientes de transferencia de masa es de gran utilidad. Presentemos este modelo mediante un ejemplo.
sólido A
CA1
CA2  t 
líquido agitado
CA2  t 
NA
corrientes
de líquido
CA2
tiempo
Figura 1.4-1. Proceso de disolución de un sólido. En este caso están presentes la difusión, la convección natural
y la convección forzada. Este proceso puede estudiarse con ayuda del modelo del coeficiente de transferencia
de masa.
Supongamos que deseamos estudiar el proceso de disolución de pequeñas partículas de un sólido A en agua (B). Ponemos en contacto el sólido A con el líquido B en un recipiente, agitamos
y medimos la concentración de A disuelto en el líquido conforme pasa el tiempo. Esto se ilustra
en la Figura 1.4-1. En el proceso de disolución ocurren los mismos fenómenos ya descritos en
la Sec. 1.2, pero además existe uno adicional. El líquido B se mueve alrededor del tanque por
la acción del agitador, provocando corrientes que pasan por encima de cada partícula de A y
arrastran al soluto disuelto que se halla alrededor de ésta para mezclarlo con el resto del líquido
16
del tanque. Consideraremos que el líquido está bien agitado y que la concentración del soluto
será uniforme en él. Tenemos pues un caso en el que actúan como mecanismos de transporte
de masa la difusión, la convección natural y la convección forzada.
El problema es complejo porque, entre otras cosas: (a) no conocemos la distancia exacta
sobre la cual ocurre el transporte de masa; (b) no conocemos los valores de la velocidad del
líquido en las cercanías de cada partícula del sólido. Sin embargo, estos problemas se pueden
tratar de manera sencilla con el modelo del coeficiente de transferencia de masa. Veamos.
Por el momento, supongamos que conocemos la concentración del soluto A en el líquido en
inmediato contacto con la superficie de la partícula de sal, CA1. La concentración promedio1
del soluto en el líquido, CA2, se puede medir experimentalmente conforme avanza la disolución.
La cantidad total del sólido que se disuelve por unidad de tiempo, WA, se calcula simplemente
suponiendo que: (a) es proporcional a la diferencia de concentración del soluto A que existe
entre el líquido que toca la superficie del sólido y la concentración promedio en el seno del
líquido, (CA1CA2); y (b) es proporcional al área de las partículas sólidas, Ai. Estos mismos
supuestos ya los planteamos en la Sec. 1.3. Entonces, en términos matemáticos:
WA  kc CA Ai  kc  CA1  CA2  Ai
(1.4-1)
donde kc es una constante de proporcionalidad que llamaremos coeficiente de transferencia
de masa. Si dividimos por el área de las partículas obtendremos
WA
 N A  kc CA  kc  CA1  CA2 
Ai
(1.4-2)
NA es el flux total de moles del soluto A que se disuelve. Recordemos que en este ejemplo se
encuentran presentes la difusión y la convección. Entonces, NA representa la suma del flux
causado por el mecanismo difusivo (JA) más el flux causado por los mecanismos convectivos
de transporte de masa, esto es:
N A  flux total de A = flux difusivo + flux convectivo = J A + flux convectivo
(1.4-3)
El coeficiente de transferencia de masa no depende de la solubilidad ni del área del sólido, y
tampoco del volumen de la solución. Sin embargo, si depende de la agitación y de la viscosidad de la solución. A diferencia de la difusividad, el coeficiente de transferencia de masa
no es una propiedad del sistema. Lo útil del modelo del coeficiente de transferencia de masa
está en que los diversos efectos que no conocemos se engloban en el parámetro kc. En este
caso resultan desconocidas las distancias sobre las cuales ocurre la difusión y la velocidad de
agitación del líquido, por ejemplo. Tampoco podemos conocer el perfil de concentración. No
1 Cuando existe flujo turbulento, las propiedades del fluido, incluida la concentración, sufren pequeñas fluctua-
ciones al azar alrededor de un valor promedio. En la Sec. 7.6 se discute este fenómeno.
17
obstante, es posible obtener resultados aproximados de gran utilidad, especialmente cuando
sólo es posible conocer concentraciones promedio. En los capítulos 6 y 7 abordaremos con
detalle problemas cuya solución involucran al coeficiente de transferencia de masa.
Con lo arriba expuesto y lo discutido en la sección 1.3, hemos concluido la presentación de
dos modelos que nos sirven para el mismo propósito: cuantificar el transporte de masa. La
ley de Fick y el modelo del coeficiente de transferencia de masa son las bases para el análisis
de la inmensa mayoría de los problemas de transporte de masa que enfrenta un ingeniero.
¿Cuál de los modelos es mejor? ¿En qué circunstancias y en qué tipo de problemas es más
conveniente utilizar uno y no otro? ¿Es posible utilizar ambos? ¿Cuáles ventajas y desventajas tiene cada modelo? A responder estas preguntas dedicaremos buena parte del libro.
Por el momento, digamos que la utilización de los diferentes modelos depende de qué queremos conocer y qué podemos medir. Ambos modelos comparten la hipótesis de que el flux
es proporcional a la diferencia de concentración. Adicionalmente, el modelo basado en la ley
de Fick establece que el flux es inversamente proporcional a la distancia de difusión. En otras
palabras, en el modelo de la ley de Fick el flux es proporcional al gradiente de concentración,
en tanto que el modelo basado en el coeficiente de transferencia de masa el flux es proporcional a una diferencia de concentración.
1.5 Fenómenos de transporte
Antes de iniciar nuestro estudio de la difusión, es conveniente señalar que existen otros fenómenos (con los cuales el estudiante quizá ya esté familiarizado) que pueden tratarse de
manera análoga al transporte de masa. Nos referimos a los fenómenos de transporte de energía y momentum. El tratamiento unificado de estos tres fenómenos ha dado lugar a una nueva
rama de la ciencia denominada fenómenos de transporte. El establecimiento formal de este
campo se da con la publicación en 1960 del libro de Bird, Stewart y Lightfoot, titulado Transport Phenomena1. Aunque hoy existen ya muy diversas publicaciones en el campo, ninguna
ha tenido la trascendencia e influencia de este excelente clásico. Los fenómenos de transporte
y la termodinámica, entre otras, pertenecen a un grupo de disciplinas denominadas ciencias
de la ingeniería, debido a que proporcionan fundamentos científicos a una gran diversidad
de ramas de la ingeniería y establecen un puente entre las ciencias básicas y las aplicaciones.
El tratamiento unificado de los fenómenos de transporte de momentum, energía y masa se
basa en buena medida en las analogías existentes entre las leyes básicas que describen los
tres fenómenos. Estas leyes son las siguientes:
 ley de viscosidad de Newton 


 transporte de momentum 
 z y  
vy
z
1 Bird, RB, Stewart, WE y Lightfoot, EN (1960). Transport Phenomena, John Wiley, New York.
(1.5-1)
18
 ley de Fourier 


 conducción de calor 
qz  kT
 ley de Fick 


 difusión de masa 
J A, z  
T
z
AB
(1.5-2)
C A
z
(1.5-3)
donde  z , y qz y JA,z son los fluxes moleculares o difusivos de momentum, calor y masa,
respectivamente;  µ es la viscosidad, kT es la conductividad térmica y AB es el coeficiente
de difusión, que son propiedades de transporte de los materiales en cuestión. Cada flux es
provocado por un gradiente de potencial. Específicamente, un gradiente de velocidad origina
un flux de momentum, un gradiente de temperatura provoca un flux de calor; y un gradiente
de concentración genera un flux de masa. Entonces, es posible escribir una forma general de
ecuación para los tres tipos de transporte:
flux=propiedad de transporte  gradiente de potencial
No obstante su semejanza, estas tres leyes distan de ser análogas. Observemos que las dimensiones de las constantes de proporcionalidad (, kT y AB) son distintas. Notemos también que
el flux de masa es proporcional a un gradiente de concentración (gradiente de masa/volumen),
en tanto que el flux de momentum es proporcional a un gradiente de velocidad; y el flux de
calor es proporcional a un gradiente de temperatura.
Para que las Ecs.(1.5-1), (1.5-2) y (1.5-3) sean análogas, se requiere que las constantes de
proporcionalidad tengan las mismas dimensiones y que los gradientes que impulsan el transporte expresen la misma idea de concentración. Esto ha llevado a definir lo que, por analogía,
es una concentración de momentum y una concentración de energía, esto es, momentum por
unidad de volumen y energía por unidad de volumen:
masa
momentum
 concentración de 
 momentum    v y   volumen velocidad  volumen


masa
energía
energía
 concentración 
ˆ
 de energía    C pT   volumen masa  temp temp  volumen


donde  es la densidad y Cˆ p es la capacidad calorífica específica a presión constante. Si
multiplicamos y dividimos la Ec.(1.5-1) por la densidad, y la Ec.(1.5-2) por Cˆ , llegamos a
p
las expresiones de los fluxes de momentum y calor que sí son análogas a la ley de Fick
19
zy  
  v y 
   v y 
 
 z
z



ˆ
  Cˆ pT
kT   C pT
qz  
 
z
z
 Cˆ p
(1.5-4)

(1.5-5)
donde

  difusividad de momentum  longitud

 
tiempo
  o viscosidad cinemática 
2
kT
longitud

 (difusividad térmica) =
tiempo
 Cˆ p
2
(1.5-6)
(1.5-7)
Notamos ahora que las Ecs. (1.5-3), (1.5-4) y (1.5-5) sí son análogas, pues las constante de
proporcionalidad respectivas tienen las mismas dimensiones y los gradientes de potencial
son ahora gradientes de concentración de masa, momentum y energía, respectivamente.
Es importante destacar que las ecuaciones anteriores cuantifican fenómenos que son distintos. Las analogías matemáticas entre las ecuaciones provienen de que los mecanismos moleculares de transporte momentum, energía y masa son semejantes. Ello facilita el tratamiento
matemático unificado de los tres fenómenos (ver, por ejemplo, a Brodkey y Hershey1, 1988).
Dicha facilidad, sin embargo, ha llevado a diversos autores a presentar muchos temas de
transporte de masa como simples casos análogos de ciertos problemas de transporte de momentum o energía. Desde mi punto de vista, este enfoque puede ser productivo una vez que
se tiene un conocimiento adecuado sobre los tres tipos de transporte, pero no lo recomendaría
para quienes se inician en el campo del transporte de masa.
Recapitulación
En este primer capítulo nos hemos introducido en el estudio de los fenómenos de transporte
de masa, que son de gran importancia en diversas ramas de la ingeniería y la ciencia. La
característica distintiva de estos procesos es que involucran mezclas y soluciones de dos o
más componentes que se encuentran fuera de equilibrio. Este desplazamiento del equilibrio
origina procesos de transferencia de masa que tienden a que los sistemas se equilibren. El
1 Broadkey, RS y Hershey, HC (1988). Transport Phenomena. A Unified Approach, McGraw-Hill, New York.
20
desequilibrio se manifiesta en diferencias de concentración, que constituyen las principales
fuerzas motrices de la transferencia de masa.
Los dos mecanismos de transporte de masa1 más comunes son la difusión y la convección.
La difusión es un proceso lento que se debe al movimiento aleatorio de las moléculas, es
causada por un gradiente de concentración y ocurre sobre distancias pequeñas de escala microscópica. La convección de masa se origina por el movimiento macroscópico de un fluido
que transporta masa entre regiones del mismo que tienen diferente concentración; es un mecanismo más rápido de transporte que la difusión. Debido a que las diferencias de concentración pueden dar lugar a diferencias de densidad, con frecuencia la difusión y la convección
natural ocurren simultáneamente. Sólo en soluciones diluidas de densidad constante, la convección natural que acompaña a la difusión es de magnitud insignificante.
Para cuantificar el transporte de masa podemos servirnos de dos modelos: el de la ley de Fick
y el del coeficiente de transferencia de masa. La ley de Fick es de mayor utilidad para cuantificar la difusión en un medio estacionario o en flujo laminar; y el modelo del coeficiente de
transferencia de masa para cuantificar el transporte de masa cerca de las interfases cuando
existe convección, aunque esta "regla" tiene muchas excepciones. Como veremos, a menudo,
ambos modelos pueden relacionarse para resolver problemas importantes.
La descripción matemática de los fenómenos de transporte de masa comparte muchas analogías con las de momentum y de energía. Aunque son de utilidad, dichas analogías deben
tomarse con reservas, pues puede perderse de vista que se trata de fenómenos físicos distintos. Lo que queremos enfatizar en este libro es la comprensión física de los problemas de
transporte de masa.
Revisión de conceptos
R1.1. Describe con tus propias palabras el fenómeno de difusión. Cita cinco ejemplos en que
ocurre. ¿En qué radica su importancia? Indaga sobre las posibles fuerzas motrices que pueden
causarlo.
R1.2 Describe tres operaciones de transferencia de masa y explica dónde y cómo ocurre la
difusión.
R1.3. ¿Cuál es la diferencia entre flujo de masa y flux de masa? ¿Cuáles son sus dimensiones? Cita tres ejemplos en diferentes sistemas de unidades.
1 Conviene que precisemos dos términos. Cuando nos refiramos a transporte de masa lo estaremos haciendo
para designar el movimiento de especies, sea por difusión y/o convección, dentro de una fase. Cuando usemos
el término transferencia de masa, lo haremos para referirnos al movimiento de especies químicas, sea por difusión y/o convección, entre dos fases a través de una interfase común.
21
R1.4. Describe los modelos de la ley de Fick y del coeficiente de transferencia de masa.
Explica sus diferencias y similitudes.
R1.5. Distingue entre una diferencia de concentración y un gradiente de concentración. ¿A
qué modelo se asocia cada concepto?
R1.6. ¿Por qué es necesario el supuesto de solución diluida y densidad constante al derivar
la Ec.(1.3-4)?
R1.7. ¿De qué dependen el coeficiente de difusión y el coeficiente de transferencia de masa?,
¿son diferentes en su naturaleza? ¿Cuáles son sus dimensiones?
R1.8. Explica los diferentes mecanismos de transporte de masa. Cita cinco ejemplos de cada
uno.
R1.9. En el texto afirmamos que la difusión y la convección siempre están presentes cuando
existe una diferencia de concentración. ¿Podrías explicar por qué?
R1.10. ¿Cuáles otros fenómenos de transporte son análogos al transporte de masa? ¿En qué
consiste la analogía?
R1.12. Las Ecs.(1.5-1), (1.5-2) y (1.5-3) no son análogas. ¿Qué se requiere para que lo sean?
¿Cuáles propiedades de transporte son análogas a la difusividad? ¿Cuáles gradientes impulsores del transporte de momentum y energía son análogos al gradiente de concentración?
Problemas
1.1. Corrosión de metales expuestos a la atmósfera. La corrosión en metales se debe a
reacciones entre un gas presente en el aire y el metal. Una vez que se ha formado una capa
muy delgada de óxido, el gas debe penetrar a través de esta capa para alcanzar al metal y así
proseguir la corrosión. ¿Cuál es el mecanismo de transporte de masa del gas en la capa de
óxido? ¿Con qué modelo debemos estudiar el proceso de penetración del gas en el metal?
1.2. Absorción de amoníaco en agua. Una operación industrial de uso frecuente es el lavado
de corrientes gaseosas con agua o alguna solución acuosa con el objeto de transferir uno o
varios compuestos solubles del gas al líquido. El NH3 es un contaminante que debe retirarse
de una corriente gaseosa antes de dispersar ésta en la atmósfera. ¿Cuál es el principal mecanismo de transporte de masa presente en este proceso? ¿Qué modelo sería más adecuado para
cuantificar la velocidad de absorción del NH3 durante el proceso de lavado?
1.3. Secado de una corriente gaseosa. En la producción de etileno, que es una materia prima
importante en la industria petroquímica, se genera una corriente que tiene un alto contenido
de humedad. Esta humedad debe eliminarse porque su presencia causaría serios problemas
22
en las siguientes partes del proceso. La forma acostumbrada de secar este gas es pasar la
corriente por un tubo lleno de partículas de alúmina porosa, en las cuales el vapor de agua se
retendrá. ¿Cuál o cuáles mecanismos de transporte de masa están presentes en este proceso?
¿Cómo podríamos estudiar el proceso de adsorción del agua en el desecante?
1.4. Intercambio de O2 y CO2 en las membranas pulmonares. Al inhalar introducimos oxígeno a nuestros pulmones, donde se "disuelve" en la membrana pulmonar, penetra a través de
ella y entonces es capturado por la hemoglobina de la sangre. Al mismo tiempo, ocurre el
proceso inverso en que la sangre libera hacia la membrana el CO2, el cual se transporta a través
de ella y se libera hacia la cavidad pulmonar, para ser finalmente expulsado en la exhalación.
¿Cuáles mecanismos de transporte de masa están presentes en este proceso y dónde ocurren?
¿Cuál modelo deberíamos usar para estudiar este proceso de intercambio?
1.5. Electrólisis de metales. La electrólisis es un forma de obtener metales puros en la industria metalúrgica. El metal presente en los minerales se disuelve y forma soluciones ácidas
que, después de purificarse, se envían a albercas que contienen ánodos y cátodos. Los iones
metálicos deben transportarse a través de la solución para arribar al electrodo, donde reaccionarán para convertirse en metal puro. ¿Cuáles mecanismos de transporte de masa están
presentes en este proceso? ¿Debemos modelar este proceso vía coeficientes de difusión o
coeficientes de transferencia de masa?
1.6. Extracción de perfumes. Una forma de obtener esencias de perfume es poner en contacto una flor determinada (rosas, por ejemplo) con agua, donde la esencia se disuelve. Posteriormente, la solución acuosa se mezcla con un compuesto orgánico inmiscible en agua y
se agita. La esencia pasa de la fase acuosa a la orgánica, donde se concentra. ¿Cuál modelo
podríamos utilizar para analizar este proceso de concentración de la esencia?
1.7. Reacción dentro de un catalizador poroso. Muchas reacciones industriales se llevan a
cabo en catalizadores sólidos porosos que contienen pequeñas cantidades de metales nobles
dentro de los poros. Para reaccionar, los compuestos penetrar a lo largo de los poros hasta
encontrar algún cristalito del metal catalítico. Muchas veces se observa que las reacciones
son más lentas si la partícula catalítica es grande, ya que la distancia que deben difundirse las
moléculas es mayor. ¿Cuál modelo es más adecuado para cuantificar el este proceso de de
transporte de masa?
1.8. Remoción de un contaminante disuelto en agua. Es frecuente encontrar aguas de
desecho de la industria contaminadas con algún compuesto orgánico tóxico y/o cancerígeno, como el fenol. Una forma de remover este tipo de compuestos del agua es poner la
corriente contaminada en contacto con partículas de carbón activado poroso, donde el
contaminante será retenido. Si quisiéramos estudiar en el laboratorio la rapidez con que
podemos eliminar el contaminante, ¿cuál sería el modelo más adecuado para correlacionar nuestros datos?
23
1.9. Penetración de un veneno en el suelo. Supongamos que un carro tanque que transporta
un insecticida líquido se vuelca al lado de una carretera y derrama parte su contenido. Si
deseamos conocer a qué profundidad del suelo penetrarán los efectos nocivos del insecticida,
¿cuál sería el modelo más adecuado para hacer esta estimación?
1.10. Derrame de un combustible. En una planta ocurre un derrame de combustible y deseamos estimar en cuánto tiempo se evaporará. ¿Cuál será el principal mecanismo de transporte
de masa presente en el proceso de evaporación? ¿Cuál sería el modelo más conveniente para
hacer esta estimación?
23
2
DIFUSIÓN
En el capítulo anterior introducimos varios conceptos y resultados, entre ellos la ley de Fick
y el coeficiente de transferencia de masa, que nos sirven para cuantificar el transporte de
masa. También dimos razones prácticas y pedagógicas para iniciar el estudio de los procesos
de transporte de masa con el caso de difusión en soluciones diluidas. Recordemos que el
argumento principal que expusimos era que en soluciones diluidas de densidad constante, la
convección natural es de una magnitud insignificante comparada con la difusión, de modo
que podemos aislar este fenómeno para estudiarlo con detalle. Asimismo, la difusión representa el fenómeno más sencillo de transporte de masa. En mi experiencia como profesor he
observado que la mayoría de los estudiantes se siente más a gusto con un tema nuevo si se
avanza de lo simple a lo complejo.
En la Sec. 1.2 señalamos que los principales mecanismos de transporte de masa son la difusión y la convección. En la Sec. 1.4 indicamos que el flux total de masa de un soluto A, NA,
está compuesto de la suma del flux difusivo (JA) y del flux convectivo, esto es
24
N A = flux total de A = flux difusivo + flux convectivo= J A + flux convectivo
En este capítulo estudiaremos problemas en los que no existe convección simultáneamente
con la difusión. En estos casos, el flux total será igual al flux difusivo:
NA  J A
Dedicaremos la Sec. 2.1 al caso más simple: el de difusión unidireccional a través de una
película estancada en estado estacionario. En cuanto al nivel de matemáticas utilizado, el
caso es sencillo pero representativo de una cantidad grande de problemas prácticos. En las
secciones 2.2 a 2.6 abordaremos extensiones del problema de la película con otros efectos
que incluyen la solución del soluto en las fronteras, convección en la frontera y reacción
química. En la Sec. 2.7 haremos una introducción al análisis de orden de magnitud, el cual
es una herramienta útil para simplificar problemas complejos.
Las ideas que expondremos en los casos de este capítulo serán el fundamento para el desarrollo de los demás temas de este texto. Por ello recomendamos al estudiante asegurarse de
entender este material antes de avanzar a otros temas.
2.1 Difusión en estado estacionario en una película estancada
Este caso, sencillo en apariencia, es esencial y quizá el más importante en el estudio de la
difusión. En primer lugar, porque mediante este caso definiremos el problema típico de transporte de masa. En segundo lugar, porque a través de este ejemplo presentaremos una metodología para analizar los problemas de transporte de masa, mediante el uso de la ley de la
conservación de la materia en combinación con la ley de Fick. En tercer lugar, porque este
caso representa uno de los dos comportamientos límite de todo sistema difusivo
El problema por atacar consiste en encontrar el perfil de concentraciones, el flux difusivo y
el flujo molar de un soluto A dentro de un medio o, dicho de otra manera, encontrar de qué
forma la concentración del soluto varía espacialmente dentro de la película y cuánto soluto
se difunde a través de ella. A continuación expondremos una secuencia de pasos que generalmente resulta de utilidad para formular y resolver problemas de este tipo.
Paso 1. Descripción y comprensión de la situación física. En la Figura 2.1-1, se esquematiza el sistema que nos interesa. Contamos con una película delgada de volumen V hecha de
algún material B, cuyo espesor es Lz en la dirección z y con dimensiones Lx y Ly muy grandes
en las direcciones x e y. Esta película de espesor Lz separa dos soluciones que están bien
agitadas, de modo que su concentración es uniforme. Vamos a suponer que la concentración
del soluto en el lado izquierdo dentro de la película permanece constante y tiene un valor
CA0; del lado derecho es CAL. El soluto A se difunde en dirección z a través del área transversal
25
de la película LxLy, de la zona de alta concentración localizada en z =0 hacia la zona de baja
concentración localizada en z=Lz. El sistema se encuentra a temperatura y presión constantes.
Queremos encontrar el flux difusivo y el perfil de concentraciones del soluto dentro de la
película.
Lz
CA0
z
CAL
J Az z
J Az z z
z
Figura 2.1-1. Difusión en estado estacionario a través de una película estancada.
Paso 2. Hacer un balance de masa del compuesto de interés en un elemento diferencial
de volumen representativo del sistema, con el fin de obtener la ecuación diferencial del
flux como función de la distancia. El balance de masa general sobre el soluto A en el elemento diferencial de volumen LxLy z de la película se plantea como:
 Flujo molar (moles/tiempo)   Flujo molar (moles/tiempo)   Rapidez de generación del 


 
 
 del soluto A que entra por    del soluto A que sale por    soluto A por reacción en el  
 difusión en el plano z
  difusión en el plano z  z  

volumen Lx Ly z

 
 

(2.1-1)
 Rapidez de acumulación 


del soluto A en el




L
L
z
volumen

x
y


Donde z es el espesor del elemento diferencial de volumen y , LxLy es el área perpendicular
a la dirección de la difusión, que es el área del plano formado por las dimensiones de la
película en la direcciones x e y, LxLy. Debemos observar que en el sistema no existe reacción
química, por lo que el término de generación es cero. Asimismo, debido a que hemos considerado que el sistema se encuentra en estado estacionario, el término de la rapidez de acu-
26
mulación del soluto en LxLyz también es cero. Habiendo hecho estas simplificaciones, podemos pasar a escribir el balance de materia sobre el soluto A dentro del elemento diferencial
de volumen en términos matemáticos:

WA, z z

Flujo molar del soluto A
que entra en el plano z
0
WA, z z z


(2.1-2)
Flujo molar del soluto A
que sale en el plano z z
donde WA, z representa el flujo molar del soluto A en dirección z. En el Capítulo 1 definimos
en general que el flux=flujo/área, por lo que flujo=fluxárea. Entonces, el flujo difusivo del
soluto A es igual al flux difusivo J A, z [(moles)/(área)(tiempo)] multiplicado por el área a
través de la cual el soluto fluye por difusión,
 moles
 Lx Ly J A,  z   Lx Ly J A,  z z  0   áreaáreamoles
tiempo
tiempo
z




z












(2.1-3)
donde [=] significa "tiene dimensiones de". Si dividimos por el elemento diferencial de volumen Lx Ly z podemos eliminar el área transversal a la difusión debido a que, en este caso,
no varía con la distancia z. Si rearreglamos la Ec.(2.1-3) obtenemos:



 LL J
x y A, z z z  Lx L y J A, z


Lx Ly z

 z     J A, z z  J A, z   0
z




z
z


(2.1-4)
Si tomamos el límite cuando z0, el término entre paréntesis en la Ec.(2.1-4) es la definición de la derivada del flux difusivo de A con respecto a la distancia
 J A, z z z  J A, z z 
dJ
   A, z  0
lim  


dz
z
z 0


(2.1-5)
En el presente caso* , la integración de la Ec.(2.1-5) produce
J A, z  constante
(2.1-6)
Aunque aún no es posible obtener el valor del flux difusivo, sabemos que en este caso será
constante e independiente de la distancia.
* Hemos mantenido el signo negativo en la derivada del flux de A en la Ec.(2.1-5), aunque en el presente caso
es irrelevante por la igualdad con cero; sin embargo, como veremos más adelante, cuando existen otros términos
en el balance de masa, dicho signo será de vital importancia.
27
Paso 3. Emplear la ley de Fick para relacionar el flux difusivo con la concentración y
aplicar las condiciones de frontera, para obtener el perfil de concentraciones. Recordamos que la ley de Fick está dada por:
J A, z  AB
dCA
dz
(2.1-7)
donde CA[=] (moles/volumen) es la concentración del soluto A y AB [=] (longitud2/tiempo)
es el coeficiente de difusión del soluto A en el material B del que está hecha la película. Si
sustituimos esta ecuación en la Ec.(2.1-5) y suponemos que AB es constante, obtenemos

d 
dCA  d 2CA


0
 AB

dz 
dz 
dz 2
(2.1-8)
Esta ecuación diferencial ordinaria con coeficientes constantes recibe también el nombre de
ecuación gobernante del proceso que estamos tratando de describir. Dicha ecuación está sujeta a dos condiciones en las fronteras de la película, a saber:
CF 1
z  0; CA  CA0
CF 2
z  Lz ; CA  CA L
(2.1-9)
Las condiciones de frontera Ec.(2.1-9), simplemente indican que en z=0 y z=L la concentración tiene valores fijos iguales a CA0 y CAL, respectivamente. Si integramos la Ec.(2.1-8) dos
veces y evaluamos las constantes de integración con los valores de las condiciones de frontera
(2.1-9), obtendremos el perfil de concentraciones del soluto A dentro de la película:
CA  CA0   CA0  CAL 
z
Lz
(2.1-10)
Este resultado es importante. Nos indica que la concentración varía linealmente con la distancia, tal como ya se había conjeturado en la Figura 2.1-1. En el presente caso, dado que
hemos supuesto que CA0  CAL , la Ec.(2.1-10) señala que la concentración decrece conforme
aumenta la distancia. Ello quiere decir que el valor del gradiente de concentración (la pendiente) dCA dz de la función que describe la concentración tiene signo negativo, esto es,
C  CAL
dCA
  A0
dz
Lz
(2.1-11)
Si hacemos un poco de álgebra, podemos escribir la Ec.(2.1-10) de forma adimensional:
28
CA  CAL
z
 CA  1 
 1  z
CA0  CAL
Lz
(2.1-12)
En esta ecuación, CA representa la concentración adimensional y, como podemos apreciar,
varía entre cero y la unidad. Asimismo, el cociente z/Lz=z también es adimensional y varía
entre cero y la unidad. No es entonces difícil darnos cuenta de que el gradiente de concentración adimensional
dCA
(2.1-13)
 1
dz 
Los perfiles de concentración dimensional y adimensional del problema que estamos analizando se muestran en la Figura 2.1-2. A menudo es conveniente escribir las ecuaciones de
forma adimensional, ya que nos permite analizar los fenómenos que la ecuación representa
con independencia de las magnitudes concretas de las variables dimensionales.
CA
CA
CA0
perfil de concentraciones
dimensional
1
perfil de concentraciones
adimensional
CAL
0
Lz
z
0
1
z
Figura 2.1-2. Perfiles de concentración dimensional y adimensional de la difusión en estado estacionario en una
película estancada.
Paso 4. Obtener del flux y el flujo difusivos mediante la derivación del perfil de concentraciones. Para obtener el flux difusivo sustituimos la Ec.(2.1-10) en la definición de la ley
de Fick dada por la Ec.(2.1-7), y realizamos la derivación indicada:
J A, z   AB
dCA
d 
z 
  AB CA0   CA0  CAL  
dz
dz 
Lz 

 AB  CA0  CAL 
Lz
(2.1-14)
Como ya preveíamos en la Ec.(2.1-6), el flux difusivo tiene un valor constante, pero ahora
ya podemos cuantificarlo en términos de variables conocidas y propiedades del sistema. En
este problema, hemos supuesto como parámetros conocidos CA0, CAL y Lz, y como propiedad
29
conocida AB . Es importante reiterar lo siguiente. En vista de que CA0CAL, notemos que en
este caso el gradiente de concentración dCA/dz es negativo, como podemos apreciar de la
pendiente del perfil de concentraciones de la Figura 2.1-2 y de la Ec.(2.1-11). Por ello, el
flux difusivo expresado en el Ec.(2.1-14) es positivo, lo cual quiere decir que su dirección es
la misma que la de la coordenada z. Este hecho que ya lo habíamos señalado en nuestro
análisis de la ley de Fick en la Sec. 1.3
Con frecuencia, es deseable conocer el flux en algún plano específico del sistema, particularmente en alguna de las superficies frontera. Para ello, simplemente evaluamos la expresión del
flux en dicho plano, digamos en z=0, o en z=Lz. En el presente caso, dado que el flux es independiente de la distancia, tendrá el mismo valor en ambas fronteras dado por la Ec.(2.1-14).
La otra cantidad importante es el flujo molar (o másico) del soluto que entra o sale del sistema. Como ya dijimos, el flujo molar se define como el producto del flux molar por el área
transversal al mismo. En este caso, el balance de materia expresado por la Ec. (2.1-2) indica
que el flujo que entra a través de cualquier plano del sistema es igual al que sale a través de
otro plano cualquiera. Por ejemplo, el flujo molar que entra o que sale de la película que
estamos analizando es

WA, z z 0  WA, z z  Lz  J A, z  Lx Ly
 LL
 z 0   J A,  Lx Ly  z L  ABL x y  CA0  CAL  (2.1-15)
z
z
z
De nuestros cursos de física, de mecánica de fluidos y de transferencia de calor podemos
recordar que un flujo es proporcional a una fuerza motriz e inversamente proporcional a una
resistencia. En transferencia de masa el concepto es similar y específicamente podemos interpretar la Ec. (2.1-15) como sigue:
Flujo molar=
fuerza motriz del transporte de masa
resistencia al transporte de masa

CA0  CAL
( Lz AB Lx Ly )
(2.1-16)
Esta ecuación quiere decir que para obtener el mismo flujo molar en una película de dimensiones dadas, la diferencia de concentración requerida por un compuesto que se difunde rápidamente ( AB grande) debe ser menor que para un compuesto que se difunde lentamente
( AB pequeño). También indica que para que el flujo molar sea el mismo en dos películas
idénticas excepto por su espesor, la película más delgada requerirá de una diferencia de concentración menor que la película más gruesa.
30
Paso 5. Obtención de la concentración, del flux y del flujo másico promedios1. Con frecuencia, en cálculos de ingeniería no es necesario del conocimiento detallado del perfil de concentraciones, del flux o del flujo, y sólo tiene importancia el valor medio o promedio de estas
cantidades. En general, el valor medio o promedio de una función f en fenómenos de transporte puede referirse a: (a) el valor medio o promedio de la función en el volumen del sistema;
(b) el valor medio o promedio de la función sobre determinada área del sistema; y (c) el
valor medio o promedio de la función en un cierto intervalo de tiempo. Este último lo definiremos más adelante. Los valores promedio a los que se refieren los incisos (a) y (b) se
definen por
f 
f 
1
V
 f dV
(2.1-17)
1
f dA
A A
(2.1-18)
V

donde f es el valor promedio de la función f, V es el volumen sobre el cual se promedia la
función; dV es el elemento diferencial de volumen, A es el área sobre la cual se promedia la
función y dA es el elemento diferencial de área. No haremos distinción alguna en notación
entre promedio de área o promedio volumétrico, ya que será evidente a cual nos referimos
en cada caso.
Veamos a continuación cómo aplicar la definición general del promedio volumétrico para
encontrar la concentración promedio2 del soluto A en la película. Comencemos por observar
que el perfil de concentraciones no depende de x ni de y. El volumen total de la película es
V  Lx Ly Lz  AS Lz , donde AS  Lx Ly , y el elemento diferencial de volumen es dV=ASdz. Entonces, usando la definición general del promedio volumétrico dada por la Ec.(2.1-17)
1 Para el estudio de este tema, sería deseable que el estudiante consultara un texto de cálculo y repasara los
temas de integrales de área e integrales de volumen.
2 La concentración promedio es importante porque, si conocemos el volumen del sistema, podremos saber qué
cantidad del soluto A está presente dentro de él. Si observamos con cuidado veremos que
CA dV  d A
representa la cantidad de moles de A contenida en el elemento diferencial de volumen, por lo que
 C dV    C V 
V
A
A
A
 moles de A contenidos en 


 el volumen del sistema 
Esta ecuación nos da un claro significado físico de CA como la concentración promedio que multiplicada por
el volumen del sistema nos permite calcular el total de moles (masa) A presentes en él, independientemente
de cómo los moles (masa) se encuentren distribuidos dentro del sistema.
31
CA


V
CA dV
V
Lx
Ly
Lz
0
0
0
  

CA dz dy dx
Lx Ly L z
Lz
C dz


0
A
(2.1-19)
Lz
Para concluir el cálculo de la concentración promedio del soluto A en la película debemos
sustituir la Ec.(2.1-10) en la (2.1-19) y realizar la integración
CA 
1
Lz
Lz
1
Lz 
z 
C
C
0 CA dz  Lz 0 CA0  CA0  CAL  Lz  dz  A0 2 AL
(2.1-20)
Como es evidente, en este caso, la concentración promedio del soluto A en la película CA
es igual al promedio aritmético entre el valor más alto y el más bajo de la concentración. El
estudiante quizá se haya percatado que este resultado se debe a que el perfil de concentración
es lineal y éste lo es porque el área LxLy a través de la cual ocurre la difusión es constante
para cualquier valor de z. Sin embargo, como veremos más adelante, en general esta situación
no ocurre.
El flux y el flujo másico están dados por las Ecs.(2.1-14) y (2.1-15), respectivamente. Dado
que dichos valores son constantes e independientes de z, los valores promedio del flux difusivo y el flujo molar serán los mismos.
Los resultados obtenidos en esta sección son sólo aplicables a la difusión unidireccional en
estado estacionario a través de una película estancada, en coordenadas rectangulares. Aunque las matemáticas son sencillas, la importancia de este caso está en la situación física, a la
cual pueden asimilarse muchos casos prácticos.
El problema que acabamos de exponer y sus resultados pueden extenderse a otros casos
donde existen variaciones en la situación física, o en la geometría del sistema, pero las ideas
centrales para modelarlas seguirán siendo las mismas. Por ejemplo, los sistemas pueden ser
cilíndricos o esféricos; la película puede estar hecha de algún material poroso; las condiciones de frontera pueden ser distintas de las especificadas; dentro de la película puede ocurrir
una reacción química; etc. A continuación expondremos algunos ejemplos ilustrativos.
Ejemplo 2.1-1. Convención de signos para los balances de masa diferenciales
Consideremos el mismo caso de difusión unidireccional de un soluto A en una película estancada que acabamos de analizar, con la salvedad de que ahora CALCA0. El problema consiste en derivar la ecuación del flux difusivo de A y comentar los resultados.
Solución. En el caso ilustrado en la Figura 2.1-1, el gradiente de concentración dCA/dz es
negativo y, en consecuencia, el flux difusivo del soluto A es positivo. En el presente ejemplo,
32
en vista de que CALCA0, el gradiente será positivo y, por ende, el flux será negativo. Esto se
ilustra en la Figura 2.1-3.
Lz
z
CAL
CA0
 J A, z z
 J A, z z z
z
Figura 2.1-3. Difusión unidireccional en una película cuando CALCA0. El gradiente de concentración es positivo y el flux es negativo, ya que tiene una dirección opuesta a la señalada como positiva para la distancia.
Si mantenemos la convención de que el balance de materia sobre A, sin reacción y sin acumulación, se escribe como
 flujo de moles que entra    flujo de moles que sale   0
(2.1-21)
podemos ver que en este caso el flujo difusivo de A entra al elemento diferencial de volumen
en z+z y sale en z. Notemos también que ahora el flujo difusivo va de derecha a izquierda
(de mayor a menor concentración) y que, por ello, su dirección es opuesta a la señalada como
positiva para la distancia. Entonces,
flujo difusivo que entra en z  z =  WA, z z z  (  J A, z AS ) z z
(2.1-22)
flujo difusivo que sale en z  WA, z z  (  J A, z AS ) z
(2.1-23)
Si sustituimos las Ecs. (2.1-22) y (2.1-23) en la Ec.(2.1-21)
(  J A, z AS ) z z  (  J A, z AS ) z  0
Podemos rearreglar esta ecuación a:
(2.1-24)
33
( J A, z AS ) z  ( J A, z AS ) z z  0
(2.1-25)
La Ec.(2.1-25) es idéntica a la Ec.(2.1-3), donde CA0CAL. Si la ecuación del balance de masa
en ambos casos es la misma, entonces la ecuación diferencial del flux de nuestro ejemplo
también será igual que la dada por la Ec.(2.1-5).

d J A, z
dz
0
(2.1-26)
Si sustituimos la ley de Fick en la Ec. (2.1-26) obtendremos la misma ecuación diferencial
del perfil de concentraciones dada por la Ec.(2.1-8). Notemos también que las condiciones
de frontera de nuestro ejemplo son iguales a las dadas por las Ecs. (2.1-9), por lo que las
expresiones matemáticas finales del perfil de concentraciones y del flux difusivo del soluto
A serán idénticas a las Ecs.(2.1-10) y (2.1-14), respectivamente:
z
Lz
(2.1-27)
AB
 CA0  CAL 
Lz
(2.1-28)
CA  CA0   CA0  CAL 
J A, z 
La Ec.(2.1-28) indica de manera directa y general que si CA0CAL, el flux difusivo será positivo, y que si CALCA0, el flux difusivo será negativo, esto es, tendrá una dirección opuesta a
la que escogimos como positiva para la distancia. Ello obedece a que al igual que la distancia,
el flux difusivo de masa es una cantidad vectorial y por ello tiene magnitud y dirección.
Los resultados a los que acabamos de llegar indican que obtendremos la misma expresión
matemática del balance diferencial de masa ya sea el flux positivo o negativo. Ello nos lleva
a concluir que todos los balances se pueden escribir suponiendo que el flux es positivo y, una
vez que se obtenga la expresión final del flux, dejar que las magnitudes de las concentraciones en las fronteras fijen la dirección de éste.
Este tipo de convención sobre los signos en los balances diferenciales de masa es particularmente útil en problemas complejos de transporte de masa, en los que la dirección del flux no
es fácilmente discernible de la situación física. En estos casos, siempre es conveniente y
práctico dejar que las matemáticas ajusten el signo (la dirección) del flux.
En mi opinión, en la mayoría de los casos la convención de suponer que el flux es siempre
positivo, es una cuestión de gusto. Personalmente, desde el principio prefiero tratar de razonar (no adivinar) en términos físicos para ubicar en un problema determinado las regiones
de alta y baja concentración, el consecuente signo del gradiente y la dirección del flux. Siento
34
que este enfoque me ayuda a comprender mejor el problema y me facilita el análisis de los
resultados.
Ejemplo 2.1-2. Difusión en una placa porosa. Coeficiente de difusión efectivo
Con frecuencia la difusión de un soluto ocurre a través de un medio poroso, esto es, a través
de un medio heterogéneo. La difusión de un reactivo dentro en un catalizador poroso para
formar un determinado producto y la difusión de un compuesto volátil que se encuentra en
los poros de un sólido en una operación de secado, son casos en que esto sucede. El presente
ejemplo nos servirá para introducir esta nueva situación al caso básico de difusión en una
película. Encontrar expresiones para el perfil de concentraciones, el flux difusivo y el flujo
molar del soluto A en un medio poroso.
z
CA0
una trayectoria de difusión
Lz
Figura 2.1-4. Difusión a través de un sólido poroso.
Solución. Para abordar el problema de difusión en un medio poroso, consideremos la placa
porosa que se muestra en la figura 2.1-4. La placa puede estar hecha de vidrio poroso o ser
simplemente papel filtro. Esta placa separa dos soluciones, en las cuales las concentraciones
del soluto A son CA0 y CAL. En primer lugar, observemos que ahora la difusión dentro del
medio poroso no será unidireccional, ya que los poros no son rectos sino que siguen una ruta
tortuosa tridimensional. Si bien la distancia neta de difusión en dirección z es Lz, la distancia
real del recorrido del soluto será mucho mayor. En segundo lugar, el área transversal a la
difusión será realmente una fracción de la aparente, ya que el soluto sólo se podrá difundir a
través del área disponible en los huecos de los poros. Una forma de tratar este complejo
problema es suponer que el medio es homogéneo y definir la ley de Fick como
dCA
(2.1-29)
dz
donde A,ef es un coeficiente de difusión efectivo que toma en cuenta la tortuosidad de la
J A, z  A,ef
trayectoria de difusión y la fracción real del área disponible a la difusión. Una forma común
de definir el coeficiente de difusión efectivo (o difusividad efectiva) es:
35
A,ef 
AB
(2.1-30)

En esta ecuación AB sigue siendo el coeficiente de difusión de A en su solvente B,  es la
fracción del área aparente realmente disponible a la difusión y que es necesariamente un
número menor a la unidad. El parámetro  representa el "factor de tortuosidad" que considera
que la trayectoria de difusión es mayor que la aparente, por lo que su magnitud será siempre
mayor que la unidad. Evidentemente, A,ef será siempre menor a la difusividad molecular
AB . Por lo anterior, la difusividad efectiva A,ef no sólo dependerá del coeficiente de difusión AB , que es una propiedad del soluto A y del solvente B en que se encuentra, sino
que también será función de las características del sólido.
El tratamiento del resto del problema es sencillo y sigue los mismos pasos que expusimos al
inicio de la sección. Los resultados del perfil de concentraciones, del flux y del flujo molar
serán los mismos, con la diferencia que en estos dos últimos deberemos sustituir la difusividad AB por el coeficiente de difusión efectivo A,ef,

 Lz
(2.1-31)
 CA0  CAL 
(2.1-32)
CA  CA0  CA0  CA L
z
J A, z 
A,ef
Lz
WA, z z 0  ( J A, z AS ) z 0 
A,ef AS
Lz
 CA0  CAL 
(2.1-33)
Así, mediante el uso de una difusividad efectiva es posible tratar un medio heterogéneo (el
sólido poroso) como si fuera homogéneo Para un análisis detallado sobre la difusividad efectiva y cómo estimarla, el estudiante puede consultar a Satterfield (1970)1.
Ejemplo 2.1-3. Evaporación de una mezcla ternaria líquida hacia una película
estancada de aire
Consideremos una mezcla líquida de tres compuestos A, B y C que se está evaporando lentamente hacia una película estancada de aire, tal como se muestra en la figura 2.1-5. ¿Podemos escribir la ley de Fick para este ejemplo? ¿Es posible encontrar expresiones para el perfil
de concentraciones, el flux y el flujo molares?
1 Satterfield, CN (1970) Mass Transfer in Heterogeneous Catalysis. MIT Press. Cambridge. Mass.
36
mezcla de O2 , N 2 , A y B
Lz
mezcla líquida de A y B
Figura 2.1-5. Evaporación de una mezcla líquida A-B hacia aire.
Solución. La respuesta es no. No podemos escribir la ley de Fick para este problema. Ello se
debe a que la ley de Fick es sólo aplicable a la difusión de un compuesto en una mezcla
binaria. En el presente caso, la mezcla gaseosa tiene cinco componentes: consta de aire (que
es una mezcla de O2 y N2), A, B y C, esto es, es una mezcla multicomponente. La difusión
en mezclas de multicomponentes se rige por ecuaciones mucho más complejas que la ley de
Fick.
No obstante, la difusión de un soluto en una mezcla de multicomponentes, digamos A, puede
describirse mediante una expresión semejante a la ley de Fick siempre y cuando el soluto A
se encuentre diluido en la mezcla gaseosa y ésta se encuentre casi estática. Si esta condición
se cumple, es conveniente considerar que el sistema es pseudo-binario, constituido por el
soluto A y por un pseudo-componente que incluye al resto de los compuestos de la mezcla
gaseosa y que tiene ciertas propiedades promedio. Entonces puede definirse una difusividad
pseudo binaria efectiva Am para la difusión de A en la mezcla y el flux de A como:
J A, z   Am
dCA
dz
(2.1-34)
Una vez hechas estas consideraciones, el resto del problema puede resolverse de la misma
forma que lo hemos hecho anteriormente, para finalmente obtener

CA  CA0  CA0  CA L
 Lz
(2.1-35)
z
WA, z z 0  ( J A, z AS ) z 0 
Am AS
 CA0  CAL 
Lz
(2.1-36)
Finalmente, debemos señalar que este enfoque da mejores resultados para calcular el flux y
el flujo molares que para calcular el perfil de concentraciones.
37
2.2 Difusión en estado estacionario a través de una película cilíndrica
Se tiene un cilindro de longitud grande Lz y radio R1 hecho de un material poco soluble que
se pone en contacto con una cantidad grande de agua. Supongamos que la rapidez de disolución del sólido está controlada por la difusión del soluto en una película estancada de fluido
de espesor R2R1. La concentración del soluto en la superficie del cilindro es CA1 y fuera de
la película es CA2. Supongamos también que la solución es diluida, que la disolución ocurre
en estado estacionario a temperatura y presión constantes, y que no hay disolución por las
bases del cilindro. El problema consiste en obtener el perfil de concentraciones, el flux difusivo y la tasa de disolución del sólido.
J A,r r r
CA1
CA2
J A,r r
R1
R1
R2
película estancada
r
r
R2
Figura 2.2-1. Difusión en estado estacionario en dirección radial en una película cilíndrica.
En primer lugar, observamos que nuestro problema es semejante al descrito al de la Sec. 1.1,
excepto que ahora la geometría del sistema es cilíndrica. En vista de que el cilindro está
disolviéndose, la concentración del material en R1 será mayor que en R2, esto es CA1CA2. Por
ello, el gradiente de concentración será negativo y la difusión se dará en dirección radial,
desde la superficie del cilindro en r=R1 hasta la superficie delimitada por r=R2. De acuerdo
con la geometría cilíndrica del problema, debemos seleccionar el elemento diferencial de
volumen adecuado. Éste será un cascarón anular de espesor r y de longitud Lz igual a la del
cilindro, tal como se muestra en la Figura 2.2-1. El elemento diferencial de volumen cilíndrico será 2rrLz.
Balance de materia sobre el soluto A. Comenzamos realizando un balance de masa sobre
el soluto en el elemento diferencial de volumen; el balance de masa general puede enunciarse
como:
38
 Flujo molar de A que   Flujo molar de A que   Rapidez de generación 

 
 

 entra por difusión en    sale por difusión en    de A por reacción química  

  la superficie r  r   en el volumen 2 r r L 
la superficie r

 
 

z
 Rapidez de acumulación 


  de A en el volumen 


2 r r Lz


donde r es el espesor del elemento diferencial de volumen y 2rL es el área perpendicular
a la dirección de la difusión. Debido a que en el sistema no ocurre reacción química alguna
y a que se encuentra en estado estacionario, los términos de generación y de acumulación de
soluto A dentro del elemento diferencial de volumen son cero, podemos escribir el balance
de materia como:

WA, r r

Flujo molar del soluto A
que entra en la superficie r
WA, r r r


0
(2.2-1)
Flujo molar del soluto A
que sale en la superficie r r
El flujo molar difusivo del soluto A es igual al flux difusivo JA,r [(moles)/(área)(tiempo)]
multiplicado por el área a través de la cual ocurre la difusión, AS  2 rLz . En términos matemáticos el balance de masa se expresa como
 J A,  2 r Lz  r   J A,  2 r Lz  r r  0
r
r
(2.2-2)
Si dividimos por el elemento diferencial de volumen, eliminamos el término 2Lz y rearreglamos, llegamos a:




1  J A, r r r r  J A, r r r 
 
0
r
r



(2.2-3)
Es importante que observemos que, en este caso, el área perpendicular a la dirección de la
difusión aumenta al aumentar el radio. Esta es una diferencia muy importante respecto al
caso de difusión en una película en coordenadas rectangulares, donde el área a través de la
cual ocurría la difusión era constante para cualquier z. La diferencia proviene de la geometría
cilíndrica que estamos usando en este ejemplo.
Si tomamos el límite cuando r0 en la Ec.(2.2-3), obtendremos la definición de la derivada
de (JAr) con respecto al radio multiplicada por (1/r), esto es
39
lim
r  0






1  J A, r r r r  J A, r r r 
1 d r  J A, r


0
r
r
dr
r



(2.2-4)
Obtención de la ecuación del flux difusivo. En el presente caso, podríamos haber eliminado
el factor (1/r) desde la Ec.(2.2-3), ya que el lado derecho de la misma es igual a cero. Sin
embargo, hemos decidido no hacerlo ya que, como veremos en otros casos, el balance de
materia sobre el soluto A puede incluir los términos de generación y/o acumulación y entonces no sería correcto eliminar dicho factor (cosa que, en mi experiencia, los estudiantes hacen
con frecuencia). Ahora podemos integrar la Ec.(2.2-4) para obtener
(r  J A, r )  constante=C1
J A, r 
C1
r
(2.2-5)
(2.2-6)
La Ec.(2.2-5) indica que en coordenadas cilíndricas el producto (rJA,r) es constante. La
Ec.(2.2-6) señala que el flux difusivo JA,r es una función inversa de la variable independiente
r, y no una constante. Estas son diferencias importantes respecto al caso de difusión en una
película en coordenadas cartesianas. Conviene repetirlo, las diferencias provienen de la geometría del sistema, no de los principios físicos que estamos estudiando.
Obtención del perfil de concentraciones. El siguiente paso es sustituir la ley de Fick en
coordenadas cilíndricas para difusión radial dada por la Ec.(1.4-6) en la Ec.(2.2-6). De este
modo, podemos relacionar la concentración con la variable independiente r
J A, r   AB
d C A C1

dr
r
(2.2-7)
Si integramos la Ec. (2.2-7) y rearreglamos
CA  C2 ln r  C3
(2.2-8)
Las condiciones de frontera a las que está sujeta la Ec.(2.2-8) son:
r  R1 ;
CA  CA1
r  R2 ;
CA  CA2
(2.2-9)
Podemos evaluar las constantes de integración de la Ec.(2.2-8) usando las condiciones de
frontera (2.2-9), para finalmente obtener
40
CA  CA 2   CA1  CA2 
ln  R2 r 

(2.2-10)
R1  r  R2
(2.2-11)

ln R2 R1
La Ec. (2.2-10) puede escribirse de forma adimensional
CA  CA2
CA1  CA 2
 CA 
ln  R2 r 
ln  R2 R1 
;
La Ec.(2.2-10) o la Ec.(2.2-11) describe el perfil de concentraciones del soluto A dentro de
la película cilíndrica de espesor R2R1, que es uno de los problemas que buscábamos resolver.
En la Figura 2.2-2 se presentan algunos perfiles de concentración graficados a partir de la
Ec.(2.2-11). Como es evidente, el perfil de concentraciones no es lineal, sino una función
logarítmica del radio. Notemos además, que el perfil de concentraciones es independiente del
coeficiente de difusión AB, al igual que el perfil en la película delgada en coordenadas rectangulares.
CA
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
1.0
R 2 R1  1.1
1.2
R 2 R1  1.5
1.4
R 2 R1  2.0
1.6
1.8
2.0
r R1
Figura 2.2-2. Perfiles de concentración para la difusión libre radial en una película cilíndrica.
Cálculo del flux difusivo. Para obtener la expresión final del flux difusivo debemos derivar
la expresión del perfil de concentraciones dado por la Ec.(2.2-10) y sustituir el resultado en
la Ec.(2.2-7)
C  CA 2 1
ln  R2 r  
dCA d 
   A1
 CA 2   CA1  CA2 

dr
dr 
ln R2 R1 
ln R2 R1 r






(2.2-12)
41
J A, r  AB
CA1  CA2 1
dCA
 AB

dr
ln  R2 R1  r
(2.2-13)
Tal como habíamos señalado, el flux difusivo JA,r es una función inversa del radio y en la
expresión aparece el coeficiente de difusión.
Transporte de masa desde la superficie del cilindro (rapidez de disolución). Como ya
indicamos, el flujo molar desde la superficie, esto es, la rapidez con que el soluto A se disuelve, puede calcularse mediante el producto del flux difusivo por el área de transferencia.
Este producto, como ya sabemos, es constante, independientemente de la distancia a la que
se evalúe. Si bien el flux difusivo y el área perpendicular a la difusión varían con r, su producto es constante debido a que no existe acumulación. Entonces, en la superficie del cilindro:
WA,r r  R1  J A, r r  R1  2 R1 Lz  2 Lz AB
CA1  CA2

ln R2 R1

(2.2-14)
Cálculo de la concentración promedio. En este caso, el volumen del sistema y el elemento
diferencial de volumen son:


V   R 22  R 21 Lz ;
dV  2 Lz rdr
(2.2-15)
Haciendo uso de la definición de la concentración promedio:
CA

 V
R2
CA dV
V
CA  2 Lz rdr
R

2
R


C rdr
 Lz  R 22  R12 
 R22  R12  R A
2
1
(2.2-16)
1
Notemos que ahora la función a integrar ya no es CA sino el producto (CA r). Podemos ahora
calcular la concentración promedio en la película cilíndrica sustituyendo CA de la Ec.(2.2-10)
en la (2.2-16) y realizar la integración, para obtener:
ln  R2 r  

 rdr 
CA  2
CA 2   CA1  CA2 
ln R2 R1 
R2  R12 R1 

C  CA2
C C
 CA2  A1
 A1 2A2
2 ln  R2 R1   R2 R1   1

2

R2 


(2.2-17)
42
Es ilustrativo evaluar CA cuando la película cilíndrica es muy delgada (R2/R11) y cuando
es muy gruesa (R2/R1). Cuando la película es muy delgada, es necesario aplicar la regla
de L'Hopital dos veces a la Ec.(2.2-17) para obtener
lim
 R 2 R 1 1
CA 
lim
 R1 R 2 1
CA 
CA1  CA2
2
(2.2-18)
Este resultado es el mismo que obtuvimos para la concentración promedio en la película en
coordenadas rectangulares y nos indica que el efecto de la curvatura de la película cilíndrica
puede despreciarse cuando R2R1 porque el área transversal a la difusión tiende a hacerse
constante. Por otra parte, si la película es muy gruesa
lim
 R 2 R1 
CA 
lim
 R1 R 2 0
CA  CA2
(2.2-19)
Este resultado puede explicarse observando que cuando R2/R1, los dos últimos términos
del lado derecho de la Ec.(2.2-17) tienden a cero.
A lo largo de esta sección hemos expuesto el problema de difusión en una película cilíndrica
y hemos apuntado las diferencias respecto a la difusión en una película en coordenadas rectangulares. Aunque los principios físicos para abordar ambos problemas son los mismos, las
diferencias resultantes provienen del uso de una geometría distinta.
2.3. Difusión en estado estacionario en una película esférica
Consideremos un gota esférica de radio R1 de una sustancia A que se evapora lentamente en
nitrógeno (B). Supongamos que la rapidez de evaporación de la gota está controlada por la
difusión de A en una película estancada de B de espesor R2R1, tal como se representa en la
Figura 2.3-1. La concentración de la sustancia A como vapor en la superficie de la gota es
CA1 y fuera de la película es CA2. Consideremos que la concentración de A en la película es
baja, de modo que podemos suponer que el compuesto está diluido, y que la evaporación
ocurre en estado estacionario. El problema consiste en obtener el perfil de concentraciones,
el flux difusivo, el flujo de evaporación del compuesto y la concentración promedio en la
película.
El problema es semejante al de la Sec. 2.2, sólo que ahora la geometría es esférica. El elemento diferencial de volumen será un cascarón esférico de espesor r y de volumen
4
2
r r. El balance de masa sobre el soluto A se puede poner en palabras de la siguiente manera:
43
 Flujo molar de A que   Flujo molar de A que   Rapidez de generación de 


 
 
 entra por difusión en    sale por difusión en    A por reacción química en  

  la superficie r  r  
2

la superficie r

 
  el volumen 4 r r

 Rapidez de acumulación 


  de A en el volumen 


4  r 2 r


R2
J A,r r
R1
J A,r r r
r
r  r
Figura 2.3-1. Difusión a través de una película esférica.
Si suponemos que la gota no cambia su tamaño, que no hay reacción química y que el sistema
se encuentra en estado estacionario, los términos de generación y de acumulación son cero.
Entonces el balance de masa en el elemento diferencial puede expresarse como:

WA, r r

Flujo molar del soluto A
que entra en la superficie r
J
A, r  4 r
2
(2.3-1)
Flujo molar del soluto A
que sale en la superficie r r
   J  4 r 
r
0
WA, r r r


A, r
2
r r
0
(2.3-2)
Observemos nuevamente que el área transversal a la difusión 4 r2 evaluada en un radio r es
diferente de la evaluada en r+r. Si dividimos por el elemento diferencial de volumen 4r2
r, eliminamos el término constante 4 y rearreglamos, llegamos a:
44




2
2


1  J A, r r r r  J A, r r r 
 2
0

r
r 


(2.3-3)
Al tomar el límite cuando r0 del término dentro del paréntesis rectangular en la Ec.(2.3-3)
, obtendremos la definición de la derivada de (JA r2) con respecto al radio, esto es
lim
r 0






2
2
2


1  J A, r r r r  J A, r r r 
1 d r  J A, r
 2
 2
0

dr
r
r 
r


(2.3-4)
Hemos dejado el término (1/r2) como recordatorio de que su eliminación no debe hacerse
de manera mecánica, ya que en otros casos el balance de masa sobre el soluto A puede tener
más términos. La integración de la Ec.(2.3-4) produce:
(r 2  J A, r )  constante=C1
(2.3-5)
o bien
J A, r 
C1
r2
(2.3-6)
La Ec.(2.3-5) indica que en coordenadas esféricas el producto (r2JA,r) es constante. La
Ec.(2.3-6) señala que el flux difusivo JA,r es una función inversa cuadrada de la variable
independiente r, y no una constante. Estas son diferencias importantes respecto al caso de
difusión en una película en coordenadas cartesianas y provienen de la geometría del sistema.
El siguiente paso es sustituir en la Ec.(2.3-6) la ley de Fick en coordenadas esféricas para
difusión radial dada por la Ec.(1.4-6). De este modo, podemos relacionar la concentración
con la variable independiente r,
J A, r   AB
d CA C1
 2
dr
r
(2.3-7)
La Ec.(2.3-7) es una ecuación diferencial de variables separables cuya integración produce:
CA 
C2
 C3
r
Esta ecuación está sujeta a las condiciones de frontera:
(2.3-8)
45
r  R1 ;
CA  CA1
r  R2 ;
CA  CA2
(2.3-9)
Usando las condiciones de frontera (2.3-9) para evaluar las constantes de integración llegamos a:
CA  CA1 
CA1  CA2   R1  
1    
1  R1 R 2   r  
(2.3-10)
Este perfil de concentraciones también se puede escribir de forma adimensional
  R 1 
CA1  CA
1
 CA 
1  

1  R1 R 2   r  
CA1  CA2
(2.3-11)
Como podemos observar de las Ecs.(2.3-10) o (2.3-11), el perfil de concentraciones es una
función inversa de la distancia radial. La ecuación del flux difusivo se obtiene derivando la
Ec.(2.3-10) y sustituyendo el resultado en la ley de Fick:
  CA1  CA2   R1 
J A, r  AB 
 
R1  1  R1 R 2   r 
2
(2.3-12)
La rapidez de evaporación del sólido A es el producto del flux difusivo multiplicado por el
área evaluado en la superficie del sólido:
 CA1  CA2 
WA, r r  R1  4 R12  J A, r r  R1  4 R1 AB 

 1  R1 R 2 


(2.3-13)
Las Ecs.(2.3-10) a (2.3-13) son las expresiones buscadas. Sin embargo, resulta interesante
analizar una condición de frontera alterna a la utilizada en r=R2. Supongamos ahora que la
concentración del soluto A a una distancia muy grande del sólido es cero. Entonces podemos
escribir esta condición de frontera alterna como
r   ; CA  0
(2.3-14)
Cuando se usa este tipo de condición de frontera se dice que ocurre difusión libre. Las expresiones del perfil de concentraciones, del flux y de la rapidez de evaporación se reducen entonces a:
46
CA R1

CA1 r
(2.3-15)
AB CA1  R1 
J A, r 
 
R1  r 
2
(2.3-16)
WA, r r  R1  4 R1 ABCA1
(2.3-17)
El perfil de concentraciones resultante de la Ec.(2.3-15) se encuentra graficado en la Figura
2.3-2.
CA 1.0
CA1
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
1
5
10
15
20
r R1
Figura 2.3-2. Perfil de concentraciones en la difusión libre desde una esfera, Ec.(2.3-15)
Cálculo de la concentración promedio. Obtengamos ahora la concentración promedio para el
caso de la difusión en una película esférica. En este caso, el volumen de la película y el
elemento diferencial de volumen están dados por


V  43  R23  R13 ;
dV  4 r 2 dr
(2.3-18)
La concentración promedio en la película esférica se define por:

CA  V
CA dV
V

R2
R2
 C  r dr


 4 3   R  R 
R  R 
R1
CA  4 r 2 dr
3
2
3
1
3
2
A
R1
3
2
3
1
(2.3-19)
47
donde CA está dada por la Ec.(2.3-10). Observemos que ahora la función a integrar en la Ec.
(2.3-19) es el producto (CAr2). Sustituyendo CA de la Ec.(2.3-10) en la (2.3-19), efectuando
la integración y rearreglando obtenemos la concentración promedio en la película esférica:
CA 
CA1  CA2   R1    2

1       r dr
CA1 
1  R1 R 2   r   
R1 

3
R  R  
3
2
3
1
CA  CA1 
R2 




R1 R2  2
CA1  CA2 

2


2
R R  R1 R2  1 
 1 2


 

(2.3-20)
(2.3-21)
Al igual que hicimos en la Sec. 2.2, y por las mismas razones ahí expuestas, debemos notar
que si
C  CA2
(2.3-22)
R1 R2  1  CA  A1
2


 R1 R2   0  CA  CA2
(2.3-23)
2.4 Difusión en una película con disolución del soluto en las fronteras
A. Contacto entre fases que contienen al menos dos componentes, uno de ellos en
común
Consideremos el sistema esquematizado en la Fgura 2.4-1. Una película de un polímero B de
espesor Lz separa el dispositivo mostrado en dos compartimentos (1) y (2). A cada uno de los
compartimentos se alimentan soluciones que contienen un soluto A en el mismo disolvente
C. El polímero es insoluble en las soluciones, el soluto A es poco soluble en el polímero y el
solvente C es insoluble en el polímero. Las soluciones se mantienen bien agitadas de modo
que las concentraciones del soluto son uniformes en todo el volumen de los compartimentos
y tiene valores CA1 > CA2, respectivamente. El sistema se encuentra en estado estacionario y
a temperatura y presión constantes. Deseamos conocer el perfil de concentraciones, el flux
difusivo y el flujo molar del soluto A que pasa del recipiente (1) al recipiente (2).
Para abordar este problema, iniciamos con el balance de materia sobre el soluto A en un
elemento diferencial de volumen LxLy z de la película de polímero:
48
CA0
Lz
(1)
CA1
(2)
m 1
CAL
m 1
z
CA1
CA2
CA2
J A, z z
J A, z z z
Lz
Figura 2.4-1. Difusión de un soluto que se disuelve en las fronteras de una placa de polímero.
WA z  WA z z  0
 Lx Ly J A,  z   Lx Ly J A,  z z  0
z
(2.4-1)
z
Dividimos por LxLyz y tomamos el límite cuando z0 para obtener

dJ A, z
dz
0
(2.4-2)
Sustituyendo la ley de Fick en la expresión anterior y simplificando, arribamos a la ecuación
gobernante
d 2 CA
0
dz 2
(2.4-3)
Advirtamos que esta ecuación es idéntica a la (2.1-8). Observemos que CA se refiere a la
concentración del soluto A dentro del polímero, ya que el balance de materia lo realizamos
dentro de la película. Debemos reconocer que el polímero B y las soluciones que separa son
de naturaleza química distinta. CA1 y CA2 son las concentraciones en las soluciones y no son
las mismas que existen en las fronteras dentro del polímero.
49
Para que el soluto A pase de la solución en el compartimento (1) al polímero B, primero debe
disolverse en él y entonces, una vez que se ha disuelto, comenzará a difundirse; esta es una
diferencia esencial1 respecto del caso estudiado en la Sec. 2.1. De modo semejante, para que
el soluto A salga del polímero B a la solución en el compartimento (2), debe primero disolverse en ella. Que un soluto deba primero disolverse en una fase antes de difundirse dentro
de ella es un fenómeno común. Ello nos lleva a considerar que en realidad el soluto A y el
polímero B forman una solución A-B. Si pensamos en otro sistema, por ejemplo, si imaginamos un compuesto presente en un gas que se absorbe en un líquido, el compuesto en el gas
primero debe disolverse en el líquido antes de difundirse, ya que el gas y el líquido son dos
fases de naturaleza química distinta. Un repaso a nuestros conocimientos de termodinámica
de soluciones2 puede ser de gran utilidad para comprender lo que sigue.
Tenemos entonces el problema de conocer el valor de las concentraciones del soluto en las
fronteras de la película, CA0 y CAL. Para resolver este problema es necesario relacionar la
concentración del soluto A en las fronteras del polímero B, que desconocemos, con la concentración del mismo soluto fuera de él (en las soluciones), que sí conocemos. La forma de
obtener esta relación es formular la hipótesis de que en las interfases solución-polímero, y
sólo en las interfases, existe equilibrio3. Si adoptamos esta hipótesis, podemos escribir las
condiciones de frontera de nuestro problema:
z 0;
CA  CA0  mCA1
z  Lz ; CA  CA L  mCA2
(2.4-4)
donde m es el coeficiente de partición del soluto A entre la solución y el polímero, y es una
propiedad de equilibrio del sistema polímero-solución. La hipótesis de equilibrio en la interfase se puede aplicar no sólo al presente caso, sino que es válida para todo tipo de interfase,
ya sean gas-líquido, gas-sólido, líquido-líquido o líquido-sólido.
El coeficiente de partición m lo conocemos por nuestros estudios de equilibrio entre fases:
en sistemas gas-líquido, en los que el soluto está diluido en el líquido, recibe el nombre de
constante de Henry (H); en sistemas vapor-líquido, donde el soluto no necesariamente está
diluido, se llama factor K (=yA/xA); en sistemas líquido-líquido y gas-sólido se denomina
coeficiente de distribución. No obstante sus diferentes nombres, m expresa una relación entre
las concentraciones de un compuesto presente en dos soluciones que están en equilibrio. Por
ejemplo, m representa la pendiente de la curva de equilibrio en los diagramas xA-yA que se
estudian en cursos de termodinámica de soluciones. Es importante tener en cuenta que, en
1 Si revisamos la Sec. 2.1, podremos percatarnos que en ese caso supusimos que las concentraciones en las
fronteras de la película, CA0 y CAL, eran conocidas. En realidad, las concentraciones en las interfases rara vez
pueden medirse experimentalmente y por lo general son desconocidas.
2 Ver, por ejemplo, Smith, JM y Van Ness, HC (1989) Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química, 4ª Edición, McGraw-Hill, México.
3 Esta hipótesis ha sido experimentalmente verificada. Se ha demostrado que sólo en casos excepcionales,
cuando la transferencia de masa entre las fases en contacto es muy grande, existe una desviación significativa
del equilibrio.
50
general, el coeficiente de partición m varía con la concentración y la temperatura; en sistemas
diluidos sólo depende de la temperatura.
La primera de las Ecs. (2.4-4) indica que la concentración del soluto A en el polímero en z=0
(CA0) está en equilibrio con la concentración del mismo soluto A en la solución del compartimento (1), CA1 . La segunda de las Ecs. (2.4-4) señala que la concentración del soluto dentro
del polímero en z=Lz (CAL) está en equilibrio con la concentración de A en la solución del
compartimento (2), CA2. Entonces, si conocemos m y las concentraciones en las soluciones, la
hipótesis de existencia de equilibrio en la interfase, nos permite conocer las concentraciones
en las fronteras del polímero.
Este tipo de condiciones de frontera aparece con mucha frecuencia en problemas donde intervienen dos fases, por lo que recomendamos al estudiante asimilar bien el concepto en que
se basan.
Luego de haber resuelto el problema de las condiciones de frontera, procedemos a obtener el
perfil de concentraciones de una manera análoga a como lo hicimos en la Sec. 2.1:

CA  mCA1  m CA1  CA2
 Lz
(2.4-5)
z
Sustituyendo este perfil en la ley de Fick, podemos obtener la expresión del flux difusivo:
 mAB 
J A, z  
 CA1  CA2 =AB CA1  CA2
 Lz 




(2.4-6)
donde el grupo mAB/Lz =AB con frecuencia se denomina la permeabilidad del polímero al
soluto A. Como es evidente, entre mayor sea la permeabilidad, mayor será el flux difusivo.
El uso de esta cantidad es muy común en problemas de transporte de masa en membranas.
Finalmente, si multiplicamos la Ec.(2.4-6) por el área transversal a la difusión obtendremos
la ecuación del flujo molar:
 mAB AS 
WA, z  
 CA1  CA2  AB AS CA1  CA2
Lz






(2.4-7)
La presencia del coeficiente de partición m en estas expresiones merece algunos comentarios adicionales. Cuando se usan concentraciones molares en ambas fases, m puede tomar
valores positivos mayores o menores que la unidad,
51
(a) Si m>1, significa que el soluto tiene mayor afinidad por el polímero que por las
soluciones; en consecuencia, la concentración del soluto A en las fronteras del polímero será mayor que en las soluciones. En la frontera z=0, la concentración del
soluto sería mayor en el polímero que en la solución, hecho que aparentemente contradice la afirmación de que la difusión ocurre de mayor a menor concentración.
Esto puede explicarse observando que el paso del soluto de la solución al polímero
no es un proceso difusivo, sino uno de disolución, que se rige por diferentes leyes.
Ya dentro del polímero, el soluto se difunde de mayor a menor concentración.
(b) Si m<1, el soluto tendrá menor afinidad por el polímero que por las soluciones; en
consecuencia, su concentración en las fronteras del polímero será menor que en las
soluciones.
Estas dos situaciones se ilustran en los perfiles de concentración de la Figura 2.4-1. Observemos finalmente que ahora la magnitud del flux difusivo y el flujo molar también dependerá de qué tan soluble es el soluto A en el polímero, esto es, dependerá del valor del
coeficiente de partición m.
B. Contacto entre un compuesto puro y una fase que lo contenga disuelto
Pensemos en el mismo sistema que acabamos de describir, pero con una diferencia. Ahora el
líquido en el compartimento (1) no es una solución de A-C, sino A puro. En el compartimento
(2) sigue habiendo la misma solución de A-C con concentración CA2. ¿Cuál será ahora la
condición de frontera en z=0?
Notemos primero que la condición de equilibrio en la interfase se seguirá cumpliendo. Entonces, el problema se reduce a saber cuál es la concentración en z=0 dentro del polímero que
estará en equilibrio con el compuesto puro A. Para que un compuesto puro y una solución
del mismo se encuentren en equilibrio es necesario que coexistan las dos fases a la misma
temperatura y presión, y que el compuesto puro ya no pueda disolverse más en la solución.
Entonces se dice que la solución está saturada y la concentración del soluto presente en ella
se denomina concentración de saturación, CAsat . Debemos recordar que en general la concentración de saturación es función de la temperatura y la presión.
Con base en lo anterior, observamos que el líquido puro A en el compartimento (1) está en
contacto con el polímero B en z=0. En z=Lz el polímero seguirá estando en contacto con una
solución A-C de concentración CA2. Entonces, haciendo uso de la condición de equilibrio en
la interfase podemos escribir las condiciones de frontera como:
z 0;
CA  CA0  CAsat
z  Lz ; CA  CA L  mCA2
(2.4-8)
Si usamos estas condiciones de frontera para evaluar las constantes de integración de la
Ec.(2.4-3) obtendremos:
52

CA  CAsat  CAsat  mCA2
 Lz
(2.4-9)
z
 CAsat

 AB  sat
J A, z  
 CA2 
 CA  mCA2 =AB 
 Lz 
 m

sat
C

 A 
WA, z   AB S  CAsat  mCA2  AB AS  A  CA2 
 Lz 
 m



(2.4-10)


(2.4-11)
Ejemplo 2.4-1. Obtención del coeficiente de partición a partir de datos de equilibrio
Como pudimos apreciar en nuestra discusión previa, conocer el coeficiente de partición es
muy importante, ya que permite calcular las concentraciones interfasiales que ignoramos, en
términos de concentraciones que sí se pueden medir experimentalmente. Sin embargo, los
datos del coeficiente de partición se presentan en la literatura especializada de muy diferentes
formas que debemos saber interpretar para obtener certeramente los datos que necesitamos.
Con frecuencia debemos obtener el coeficiente de partición (independientemente de sus diferentes nombres) a partir de curvas de equilibrio que se obtienen de datos experimentales, o
que se calculan teóricamente a partir de ecuaciones de estado o por los modernos métodos de
simulación molecular. Ilustremos la obtención del coeficiente de partición para el sistema
SO2(A)-agua(B), a 20 °C y 1 atm, a partir de los datos que se muestran en la siguiente Tabla
2.4-1.
Tabla 2.4-1 Datos de equilibrio del sistema SO2-agua a 20°C y 1 atm1
xSO2  105
ySO2  105
0
0
5.62
65.8
14.03
158
28.0
421
42.2
763
56.4
1120
Solución. En primer lugar, debemos graficar los datos de la tabulación, mismos que aparecen
en la Figura 2.4-2. Sabemos que la pendiente de la línea que describe los datos de equilibrio
representa al coeficiente de partición. Observemos enseguida que los datos no describen una
línea recta; ello quiere decir que el coeficiente de partición varía con la concentración. Por
ejemplo, en el diagrama podemos apreciar que si xSO2=10105, el coeficiente de partición es
aproximadamente 11.3; si xSO2=40105, el coeficiente de partición es aproximadamente
24.6.
1 Sherwood, TK (1947). Ind. Eng. Chem., 17, 745.
53
T  20 °C; P  1 atm
ySO2  105
1200
1000
800
m  24.6
600
400
200
m  11.3
0
10
0
20
30
40
50
xSO2  10
60
5
Figura 2.4-2. Datos de equilibrio para el sistema SO2-agua.
Ejemplo 2.4-2. El coeficiente de partición en diversas unidades
A menudo los datos del coeficiente de partición se presentan en unidades de concentración
diferentes de las que se usan comúnmente en los balances de materia; en este caso el problema se reduce a saber convertir unidades bien. Enseguida ilustraremos cómo convertir el
coeficiente de partición de un sistema de unidades de concentración a otro y cómo obtener
este parámetro de datos de equilibrio.
Solución. Es común encontrar en la literatura diferentes definiciones del coeficiente de partición. Algunas de ellas se muestran en la Tabla 2.4-1.
Ilustremos cómo convertir la relación de equilibrio para el sistema SO2(A)-agua dada en el
ejemplo anterior yA=mxA, cuando m=24.6, a 20 °C y 1 atm, en una del tipo CA,G=mCA,L.
Comencemos por observar que:
yA 
CA,G
CG

CA,G RGT
P
 CA,L 
 mxA  m 

 CL 
54
Tabla 2.4-1. Algunas definiciones del coeficiente de distribución.
Sistema
Gas-líquido
Definición
pA  mCA,L
mm Hg  mol1  L; atm  mol1  L;
pA  mwA,L
atm  kg A1  kg solución
pA  mxA,L
Gas-líquido
yA  mxA
CA,G  mCA,L
xA,1  mxA,2
Líquido-líquido
wA,1  mwA,2
CA,L1  mCA,L2
wA,1  mwA,2
Líquido-sólido
Unidades de m
1
atm  mol A
 molsolución
adimensional
adimensional
adimensional
adimensional
adimensional
adimensional
donde CG y CL son las concentraciones molares totales del gas y del líquido; CA,G y CA,L son
las concentraciones del soluto en el gas y en el líquido, respectivamente. Rearreglando la
ecuación anterior obtenemos:
 P 
CA,G  m 
 CA,L  mCA,L
R
T
C
 G L
Sustituyendo valores llegamos a:
CA,G 
24.6  1atm
C
82.05 cm atm mol K   293 K  1 mol 18 cm  A,L
3
3
 0.0184CA,L
Aquí hemos supuesto que, debido a que la solución SO2-agua es diluida, la concentración
molar total del líquido CL es aproximadamente igual a la del agua. De este resultado es
evidente que m=0.0184. Notemos que si bien ambas m y m son adimensionales y expresan
la relación de equilibrio para el mismo sistema, sus magnitudes son diferentes debido a las
unidades en que se expresan las concentraciones.
Ejemplo 2.4-3. Absorción de SO2 en agua
Deseamos eliminar, por absorción en agua, el SO2 presente de una corriente gaseosa de SO2aire. Supongamos que este proceso lo podemos simular como la difusión en estado estacionario del SO2 a través de película de agua de 2 cm de espesor. El área de contacto entre el
gas y el líquido es de 100 cm2. La fracción mol del SO2 en la fase gaseosa es uniforme e igual
a 0.008; la temperatura es 20 ºC y la presión es 1 atm. Un valor estimado del coeficiente de
difusión del SO2 en agua es 2.0105 cm2/s. Los datos de equilibrio del sistema SO2-agua se
55
presentan en la Figura 2.4-2. El problema consiste en encontrar el flujo molar de SO2 que se
absorbe.
fase gaseosa
J A, z z
J A, z z z
z
yA  0.008
xA z  0  ?
agua
xA
z0
2 cm
0
z  2 cm
Figura 2.4-3. Representación de la absorción de SO2 en agua como difusión a través de una película.
Solución. El sistema aparece esquematizado en la Figura 2.4-3, donde hemos representado
al SO2 por la letra A; el agua la representaremos por la letra B. Las ecuaciones diferenciales
del balance de materia sobre el elemento diferencial de volumen y del perfil de concentraciones son, respectivamente, las Ecs. (2.4-1) y (2.4-3). Las expresiones integradas del perfil
de concentraciones y del flux son:

CA  CA,L z 0  CA,L z 0  0
 Lz
(2.4-12)
z
J A, z 

AB
CA,L z 0 0
Lz

(2.4-13)
donde CA,L representa la concentración de A en el líquido. El problema se reduce entonces a
encontrar CA,L en z=0. Debemos notar que el balance de masa está escrito en unidades de
concentración molares y que los datos están dados en fracción mol, por lo que será necesario
hacer algunas conversiones.
La condición de frontera en z=0 es del tipo que acabamos de discutir. Conocemos la fracción
mol del SO2 en la corriente gaseosa, pero no la conocemos en z=0 del lado del líquido. Sin
embargo, si suponemos que en la interfase gas/líquido existe equilibrio, en z=0 las fracciones
mol del SO2 en el gas y en el líquido están relacionadas por
56
yA  mxA z 0
donde m es el coeficiente de partición. Esta constante es igual a la pendiente de la curva de
equilibrio que se muestra en la Figura 2.4-2 en yA=0.008. En este caso podemos aproximar
los datos a una recta cuya pendiente es m24.6. Entonces,
xA z 0 
yA 0.008
4

 3.3  10
24.6
m
La otra condición de frontera es simplemente
x A z  2 cm  0 .
Debemos ahora convertir la fracción mol de A en el líquido a concentración molar, para poder
sustituir valores en la Ec.(2.4-13) y así obtener el flux que se absorbe. En vista de que la
solución es muy diluida, podemos suponer que su concentración molar total CL es aproximadamente igual a la del agua, esto es
  
 g   1 mol 
4
5 mol
CA,L z 0  CL xA z 0   B  xA z 0  1 3  
3.3  10   1.81  10


3
cm
 cm   18 g 
 MB 
CA,L z  2 cm  0
donde cL es la concentración molar total del agua, B es su densidad y MB su peso molecular.
Sustituyendo los valores en la ecuación del flux en una película delgada, obtenemos
 2.0  105 cm 2 s  
 
10 mol
5 mol 
J A, z z 0   AB   CA,L z 0  0   
 1.81  10
 1.81  10
3 
2
2 cm
cm 
cm s
 Lz 


El flujo molar de SO2 que se absorbe es simplemente el producto del flux que entra al líquido,
multiplicada por el área de contacto entre el gas y el líquido:
WA, z z 0  J A, z z 0 AS  1.81  10 10
Este resultado completa la solución del ejemplo.
mol
2
cm s
2
 100 cm  1.81  10
8 mol
s
57
Ejemplo 2.4-4. Disolución de ácido benzóico en agua
Una partícula esférica de ácido benzóico (A) de 1 cm de diámetro se disuelve lentamente en
una cantidad grande de agua (B). Puede considerarse que el tamaño de la partícula permanece
prácticamente constante. La rapidez de disolución de A está controlada por su difusión en
agua. A 17 °C, la solubilidad del ácido benzóico en agua es 0.21 g/100 g H2O y su coeficiente
de difusión es AB=1105 cm2/s. El peso molecular del ácido benzóico es 122.12 g/mol.
¿Cuál es la rapidez de disolución del ácido benzóico en mol/h y g/h?
Solución. Si analizamos el sistema no será difícil percatarnos que se trata del problema de
difusión libre desde una esfera que ya estudiamos en la Sec. 2.3. El esquema del proceso es
el mostrado en la Figura 2.3-1. El soluto se disuelve en r=R1, donde la concentración es CA1
y se difunde hacia una gran cantidad de agua, cuya concentración de A es CA2=0 en r.
La rapidez de disolución de A está entonces dada por la Ec. (2.3-17):
WA, r r  R1  4 R1 ABCA1
En vista de que la solución A-B está en contacto con A puro en la superficie r=R1, la concentración de A en esta superficie, del lado de la solución, será la de saturación:
CA1  CAsat
En principio, contamos con todos los datos para sustituir en la ecuación del flujo molar. Sin
embargo, notamos que la concentración de saturación está en unidades distintas, por lo que
será necesario convertirla a unidades de concentración molar
CAsat 
0.21 g A

1 mol A
100 g H 2 O 122.12 g A

1 g H 2O
cm
3
 1.72  10
5
mol A
cm
3
Aquí hemos supuesto que debido a la baja concentración de saturación de A, la densidad de
la solución es igual a la del agua. Ahora ya podemos proceder a sustituir los valores correspondientes en la ecuación del flujo molar
WA, r r  R1  4  1 cm  1  10 5
 7.78  10
6 mol
h
cm
s
2
 1.72  10
 9.50  10
s
5 mol
 3600 
3
cm
h
4 g
h
Este resultado completa la solución del problema. Como podemos apreciar, la rapidez de
disolución es muy pequeña debido a que el ácido benzóico es muy poco soluble en agua.
58
2.5 Difusión en una membrana con resistencia a la transferencia de masa
convectiva en la frontera
Los casos que hemos tratado hasta aquí se han referido a un solo proceso de transporte de
masa por difusión. En ellos, además, hemos supuesto que las concentraciones en las fronteras
eran conocidas, o calculables mediante una relación de equilibrio. Existen, sin embargo, múltiples situaciones en las que la difusión ocurre junto a otros procesos, sean de transferencia
de masa o calor, reacción química, que la afectan significativamente.
corriente gaseosa
fase 2
z
CA,1
CA0
J A, z Lz
N A,2
fase 1
CAL
CA,2i
z
J A, z z z
J A, z z
CA,2
Lz
Figura 2.5-1. Difusión a través de una membrana, con resistencia a la transferencia de masa convectiva en una
frontera.
Un problema de particular interés es aquél en que un proceso de transporte de masa difusivo
dentro de un medio se encuentra acoplado con uno convectivo que sucede en otro medio en
una frontera común a ambos medios. Cuando esto sucede, el flux, el perfil de concentraciones
y el valor de la concentración en la frontera común dependerán de ambos procesos. Como un
ejemplo típico podemos citar el secado de un sólido poroso, en el cual la humedad se difunde
a través del sólido y se remueve convectivamente de su superficie externa por una corriente
de aire. Otro ejemplo sería la separación de un compuesto presente en una fase que es soluble
en una membrana y que se transfiere a través de ella hacia otra fase. En esta sección estudiaremos cómo tratar problemas en los que existe una interacción entre un proceso difusivo que
ocurre dentro de una membrana y el proceso convectivo que sucede fuera de ella.
Consideremos la situación mostrada en la Figura 2.5-1. Un soluto A presente en la fase 1 con
concentración CA,1 se disuelve en la membrana B y se difunde a través de ella. En la frontera
en z=0, dentro de la membrana, la concentración se mantiene constante e igual a un valor
59
CA0, en tanto que el valor de la concentración en z=Lz, CAL, es desconocido. Una corriente
gaseosa (fase 2) fluye por fuera del lado derecho de la membrana y remueve convectivamente
al soluto que sale de ésta. La concentración del soluto A en la fase 2 en contacto inmediato
con la membrana, CA,2i, es también desconocida (aquí añadimos un subíndice "i" para indicar
la interfase membrana-fase 2). Sabemos que la concentración del soluto en el seno del gas es
CA,2. La fase 1 y la fase 2 son de la misma naturaleza química y, por lo tanto, tienen el
mismo coeficiente de partición m con la membrana. Al igual que en casos anteriores, deseamos encontrar el perfil de concentraciones dentro de la membrana y el flux del soluto A que
sale de ésta y se transfiere convectivamente al seno de la fase 2. Estos procesos suceden en
estado estacionario.
El balance de masa sobre el soluto A en un elemento diferencial de volumen ASz de la membrana seguirá siendo el mismo que para la difusión en una película
WA z  WA z z  0
 Lx Ly J A,  z   Lx Ly J A,  z z  0
z
(2.5-1)
z
Si dividimos por LxLy z y tomamos lim z0 obtenemos

dJ A, z
dz
0
(2.5-2)
dCA
dz
(2.5-3)
La ley de Fick la expresamos como:
J A, z   AB
Si sustituimos esta ecuación en la Ec.(2.5-2), la ecuación diferencial gobernante es:
d 2 CA
0
dz 2
(2.5-4)
La Ec.(2.5-4) está sujeta a dos condiciones de frontera:
z 0;
CA  CA0  mCA,1
z  Lz ; CA  CA L  mCA,2i
(2.5-5)
Para escribir estas dos condiciones de frontera hemos hecho uso de la hipótesis de equilibrio
en la interfase. La primera condición de frontera, la concentración en z=0, es conocida, ya
que conocemos la concentración CA,1 y el coeficiente de partición m. La segunda, en z=Lz,
60
no la conocemos por el momento, ya que, aunque m es conocido, no conocemos la concentración CA,2i, pero un poco más adelante veremos cómo calcularla. El perfil de concentraciones se obtiene integrando dos veces la Ec.(2.5-4) y evaluando las constantes de integración
mediante las condiciones de frontera, Ecs.(2.5-5)
CA  CA0  (CA0  CAL )
z
Lz
(2.5-6)
Podemos también obtener el perfil de concentraciones en términos de las concentraciones en
equilibrio con CA0 y CAL, que son las concentraciones en las interfases fase 1-membrana y
membrana-fase 2.

CA  mCA,1  m CA,1  CA,2i
 Lz
(2.5-7)
z
El flux se obtiene derivando esta expresión y sustituyendo el resultado en la Ec.(2.5-3)
J A, z 

AB
m
 CA0  CAL   AB CA,1  CA,2i
Lz
Lz

(2.5-8)
donde en el lado derecho de esta ecuación hemos sustituido las concentraciones en equilibrio
con CA0 y CAL. Hasta aquí podemos avanzar en el problema con la ayuda de la ley de Fick.
Recordemos que CA,2i no es conocida. Veamos ahora cómo acoplar el proceso convectivo
que ocurre fuera de la membrana con el difusivo para encontrar las expresiones del perfil de
concentraciones y del flux en términos de las concentraciones conocidas fuera de la membrana, CA,1 y CA,2 .
El flux convectivo del soluto A que va desde la fase gaseosa en inmediato contacto con la
membrana hasta el seno del gas se puede cuantificar mediante el modelo del coeficiente de
transferencia de masa. Recordamos de la Ec.(1.5-2) que

N A,2  kc CA,2  kc CA,2i  CA,2

(2.5-9)
donde NA,2 es el flux total de A que entra a la fase gaseosa; kc es el coeficiente de transferencia
de masa, que consideraremos como un parámetro conocido; CA,2i es la concentración de A en
el gas en contacto inmediato con la membrana y es desconocida; y CA,2 es la concentración
del soluto A en el seno de la fase 2 y sí es conocida; el segundo subíndice 2 es un recordatorio
de que en esta ecuación las condiciones se refieren a la fase 2.
El flux del soluto A que llega por difusión a la frontera de la membrana en z=Lz es el mismo
que se transfiere por convección hacia la corriente gaseosa. Entonces, no es difícil ver que
61
(JA,z)z=L = NA,2. Así, podemos igualar el flux difusivo en la membrana evaluado en z=Lz, que
está dado por la Ec.(2.5-8), al flux convectivo del soluto en la fase 2 dado por la Ec.(2.5-9),
para obtener:
z
J A, z z  Lz 




mAB
CA,1  CA,2i  kc CA,2i  CA,2  N A,2
Lz
(2.5-10)
La Ec.(2.5-10) representa un nuevo tipo de condición de frontera; establece la igualdad de
los fluxes en la frontera común de la membrana y la fase gaseosa 2, y nos permite acoplar el
proceso difusivo con el convectivo. A este hecho se le conoce como principio de continuidad
del flux. Conviene que reiteremos que el flux de soluto que arriba a la frontera de la membrana en z=Lz, lo hace por un mecanismo difusivo, en tanto que el que sale hacia la fase 2 lo
hace por un mecanismo convectivo; además, ambos son iguales.
Si de la Ec.(2.5-10) despejamos la concentración desconocida CA,2i llegaremos a:
CA,2i  CA,1

1   kc Lz m AB  CA,2 CA,1
1   kc Lz mAB 

(2.5-11)
Notemos que ahora CA,2i está expresada en términos de parámetros que son conocidos. Si
sustituimos CA,2i en la ecuación (2.5-7) y rearreglamos, obtenemos
 k L mAB   z 
CA  mCA,1  m CA,1  CA,2  c z
 
 1  kc Lz mAB   Lz 


(2.5-12)
En términos adimensionales esta ecuación queda como:
CA  mCA,2
 k L mAB  z 
 CA  1   c z
 
mCA,1  mCA,2
 1  kc Lz mAB   Lz 
(2.5-13)
Notemos que ahora el perfil de concentraciones está expresado en términos de parámetros
que son conocidos. La expresión del flux la obtenemos de manera semejante, sustituyendo la
Ec.(2.5-12) en la ley de Fick dada por la Ec.(2.5-3) y rearreglando:
J A, z 
mAB  kc Lz mAB 

 CA,1  CA,2
Lz  1  kc L z mAB 


(2.5-14)
Las dos últimas ecuaciones representan el acoplamiento del proceso difusivo dentro de la
membrana con el convectivo que sucede fuera de ella. Ellas relacionan el perfil de concentraciones y el flux difusivo dentro de la membrana con las propiedades de la misma y con las
62
condiciones que prevalecen en el exterior de ella. También, hemos visto cómo podemos combinar los modelos de la ley de Fick y el coeficiente de transferencia de masa para resolver un
problema importante. A continuación, analizaremos los resultados a los que hemos llegado.
corriente elèctrica 
diferencia de voltaje
R
R
Lz
1
kc
1
2
mAB
resistencia a la
difusión
resistencia a la
convección
diferencia de concentración = m(CA,1  CA,2 )
flujo de masa 
Figura 2.5-2. Resistencias a la transferencia de un soluto entre dos fases separadas por una membrana y su
análogo eléctrico.
Una forma común de analizar este tipo de problemas es en términos de resistencias al transporte y a la transferencia de masa. Esta idea proviene de hacer una analogía con un problema
que nos es familiar: el flujo de corriente eléctrica través de resistencias eléctricas. Así, en
nuestro caso, la membrana representa una resistencia al flujo de masa por difusión, y la fase
gaseosa 2 que está fuera de la membrana, representa otra resistencia al flujo de masa por
convección. Podemos decir entonces que para que el soluto A se transporte desde la fase 1
hasta el seno de la fase 2, debe vencer dos resistencias que se encuentran en serie. Esto se
muestra gráficamente en la Figura 2.5-2. Para hacer más evidente este concepto, podemos
rearreglar la Ec.(2.5-14) de la siguiente manera:
 fuerza motriz 
J A, z 
 CA,1  CA,2 
Lz
mAB

1
kc
(2.5-15)
resistencia a la difusión + resistencia a la convección
resistencia total al transporte de masa


En las Ec.(2.5-12) o (2.5-13) y en la Figura 2.5-3 podemos apreciar que el perfil de concentraciones se ve afectado por la magnitud del grupo kcLz/mAB. La Ec.(2.5-14) indica que el
flux difusivo también se ve afectado por kcLz/mAB. Este grupo, que es adimensional, repre-
63
senta la razón de las resistencias al transporte del soluto dentro de la membrana y a su transferencia fuera de ella hacia la fase gaseosa 2, y con frecuencia se le denomina número de Biot
de transferencia de masa, Bim 1. Así,
Bi m 
kc Lz
L mAB
al transporte difusivo en la membrana
 z
  resistencia
resistencia
al transporte convectivo en el gas
mAB
1 kc
(2.5-16)
Cuando Bim es grande, la resistencia al transporte de masa se localiza principalmente dentro
de la membrana, esto es, la difusión interna controla el proceso de salida del soluto hacia el
seno de la fase 2, lo cual equivale a decir que la convección es muy rápida comparada con la
difusión. Por otro lado, si el número de Biot es pequeño, la resistencia a la salida del soluto
a los alrededores se localiza principalmente en la fase gaseosa 2; en otras palabras, la difusión
es muy rápida comparada con la transferencia de masa externa. Podemos verificar estas observaciones con un examen detenido de la Figura 2.5-3.
Otra forma de interpretar el número de Biot es como la razón de fuerzas motrices. En estado
estacionario, el flux difusivo es mAB(CA,1CA,2i)/Lz, tal como lo indica la Ec.(2.5-8) El flux
convectivo que se transfiere hacia los alrededores es kc(CA,2i  CA,2), como se señala en la
Ec.(2.5-9). Estos fluxes deben ser iguales, por lo que el número de Biot es una medida de las
diferencias de concentración que impulsan el proceso difusivo y el convectivo, esto es



mAB
CA,1  CA,2i  kc CA,2i  CA,2
Lz

(2.5-17)
1 En realidad, existen dos definiciones del número de Biot. La más común define el número de Biot como:
kc Lz
AB
En esta definición no aparece el coeficiente de partición m. En esta definición, que se usa principalmente en el
campo de la ingeniería de reacciones cuando se tratan sistemas fluido-catalizador sólido, supone que el soluto
presente en el fluido dentro de los poros del catalizador sólido no interactúa con la superficie de éstos. Cuando
hay reacción química, la interacción (adsorción-desorción), que realmente existe entre el soluto en el fluido y
la superficie de los poros, se toma en cuenta en la expresión que se usa para describir la velocidad de reacción
en el catalizador. Este será el enfoque que usaremos en los ejemplos 2.6-1 y 2.6-2 cuando discutamos el problema de difusión y reacción en un catalizador sólido poroso.
Bi m 
La segunda definición, que es la que usamos aquí para el caso de transporte de masa en una membrana, toma
en cuenta la relación de equilibrio en la interfase. La definición que usamos aquí
kL
k
Bi m  c z  c
mAB AB
incluye explícitamente el coeficiente de partición m. Esta definición pudiera llamarse número de Biot modificado y la usamos así porque facilita el análisis de ciertos problemas, del mismo modo que se usa la otra definición para facilitar el análisis de otros problemas. Recordemos que AB es la permeabilidad de la membrana. El
uso de ambas definiciones en la literatura especializada puede dar lugar a confusiones, pero el estudiante atento
podrá distinguir el diferente uso de ellas de acuerdo al caso concreto de que se trata.
64
de donde no es difícil obtener
Bi m 
CA,1  CA,2i
kc Lz
impulsa la difusión interna

  CACAquequeimpulsa
la convección externa
mAB CA,2i  CA,2
(2.5-18)
Cuando Bim es grande, la Figura 2.5-3 muestra que el gradiente de concentración interno (la
pendiente de las líneas) es grande, en tanto que si Bim es pequeño, el perfil tiende a hacerse
plano, indicando que la difusión es rápida, y tiende a igualar la concentración dentro de la
membrana. También podemos ver en esta figura que la concentración en z/Lz=1, es decir,
CAL, varía fuertemente con el número de Biot.
0.01
0.1
1.00
CA
1
10
0.10
Bi m =10
0.01
0.0
0.2
4
10
0.4
10
3
0.6
2
0.8
1.0
z Lz
Figura 2.5-3. Efecto del número de Biot sobre los perfiles de concentración [Ec.(2.5-13)] dentro de una membrana cuando existe resistencia externa a la transferencia de masa.
Desde un punto de vista práctico, es muy importante conocer el efecto de la resistencia externa sobre la rapidez con que el soluto puede salir de la membrana en z=Lz. Cuando no existe
resistencia externa, el flux difusivo máximo posible dentro de la membrana se obtiene con
CAL=CA,2i=CA,2=0. Entonces, usando estos valores en la Ec.(2.5-8) obtenemos:
 flux máximo posible sin 
mAB

CA,1
 resistencia externa a la   J A, z
m áx
 transferencia de masa 
L
z




(2.5-19)
Cuando existe resistencia externa a la transferencia de masa, el flux difusivo máximo en la
membrana está dado por la Ec.(2.5-14) con CAL=mCA,2i finito y CA,2=0
65
 flux máximo con 
mAB  kc Lz mAB 
 resistencia externa a la   J A, z


 CA,1
resist
 transferencia de masa 
L

k
L
m

1
z
c
z
AB






(2.5-20)
La razón entre los fluxes con resistencia externa a la transferencia de masa y sin ella está
dada por el cociente entre las Ecs.(2.5-20) y (2.5-19):
 J A, resist   kc Lz mAB   Bim


 J A, máx  1  kc Lz mAB  1  Bim
z
(2.5-21)
z
 J A, resist 1.0
 J A, máx 0.8
z
z
0.6
0.4
0.2
0.0
10
2
10
1
1
10
Bi m
10
2
Figura 2.5-4. Comparación del flux difusivo cuando existe resistencia externa a la transferencia de masa, respecto al flux difusivo máximo posible sin resistencia a la transferencia de masa, Ec.(2.5-21).
Esta relación puede apreciarse mejor en la Figura 2.5-4. Es evidente que cuando la resistencia
externa es pequeña, el número de Biot es grande y el flux difusivo en la membrana se aproxima al flux difusivo máximo posible. Por otro lado, conforme la resistencia externa aumenta, el número de Biot decrece y el flux se reduce a una fracción del flux difusivo máximo
posible.
2.6 Difusión y reacción química homogénea
A menudo se presentan problemas en los que en un mismo medio ocurren la difusión de un
compuesto simultáneamente con una reacción química en la que dicho compuesto participa.
En estos casos, también se dice que la difusión y la reacción ocurren en paralelo. Un ejemplo
típico ocurre en los procesos de absorción con reacción química, donde uno o varios compuestos presentes en un gas se disuelven y reaccionan con un compuesto presente en la fase
66
líquida. Pensemos un momento en la situación representada en la Figura 2.6-1, en la que un
soluto A se disuelve en un líquido B que no es volátil y, conforme se difunde, reacciona con
él. Supongamos que A se disuelve poco en B, de modo que la solución es diluida; y que el
consumo de B es pequeño, de modo que su concentración se mantiene aproximadamente
constante. Supongamos además que la difusión del producto de la reacción C no afecta la
difusión de A y que la temperatura se mantiene constante.
El problema consiste en conocer el perfil de concentraciones, el flux y el flujo molares del
soluto A que se absorbe. Deseamos también comprender cuál es el efecto de la reacción
química sobre ellos.
z
pA
A  B  C
pared
impermeable
CA0
mezcla gaseosa
con A
líquido B
J A, z z z  J A, z z z
Lz
Figura 2.6-1. Difusión y reacción química homogénea en una película
La reacción que se lleva a cabo dentro de la película es
A+B  C
La tasa de reacción (o velocidad de reacción) volumétrica1 de A, esto es, la rapidez a la que
se consume el soluto debido a la reacción, está dada por
1 Las reacciones químicas pueden ocurrir dentro del volumen de un medio y también sobre una superficie. Por
ello es necesario distinguir entre ellas en las expresiones que representan su tasa de reacción. En este texto
usaremos un superíndice "v" para indicar la tasa de reacción volumétrica y un superíndice "s" para indicar la
tasa de reacción superficial.
67
RAv  k Rv CA   
moles de A que se consumen
(volumen)(tiempo)
(2.6-1)
donde RAv representa la velocidad o tasa de reacción, y k Rv es la denominada constante cinética que, en este caso, tiene dimensiones de tiempo1. Cuando la velocidad de reacción es
proporcional a la concentración se dice que es una reacción de primer orden.
Como en los casos anteriores, comencemos por plantear el balance de masa general sobre el
soluto A en el elemento diferencial de volumen ASz, balance que incluye los siguientes términos:
 Flujo molar de A que   Flujo molar de A que   Rapidez de generación 


 
 
 entra por difusión en    sale por difusión en    de A por reacción química  

  el plano z  z
  en el volumen L L z 
el plano z
x y

 
 

 Rapidez de acumulación 


  de A en el volumen 


Lx Ly z


Como el sistema se encuentra en estado estacionario, el término de acumulación es cero.
Notemos que en el balance de masa el término de generación es positivo cuando el compuesto
de interés se está generando (produciendo); en contraste, cuando el compuesto se consume
por la reacción, el término deberá ser negativo1. Entonces, escribiendo el balance en términos
matemáticos
WA, z z  WA, z z z  RAv AS z  0
 Lx Ly J A,  z   Lx Ly J A,  z z  RAv AS z  0
z
(2.6-2)
z
Al dividir por LxLyz y tomar el límite cuando z0 podemos obtener:

d J A, z
dz
 RAv  0
(2.6-3)
1 Otra forma de mirar el mismo problema del signo del término de generación es considerarlo siempre positivo,
en tanto no se introduzca la expresión de la velocidad de reacción. Al introducir esta expresión, se añade un
signo negativo si el compuesto se consume, o se deja el signo positivo en caso de que se produzca. Por ejemplo,
en el caso que estamos tratando, en el que A se consume, se escribiría
RAv  k Rv CA
68
Este balance es parecido al de difusión en una película, con la salvedad de que ahora aparece
el término RAv , que representa la reacción química. Si sustituimos la ley de Fick y la expresión para RAv dada por la Ec.(2.6-1) en la ecuación diferencial del flux (2.6-3) y rearreglamos,
obtenemos la ecuación diferencial gobernante del proceso de difusión-reacción, misma que
es una ecuación diferencial de segundo orden homogénea:
d 2CA
k Rv
CA  0

AB
dz 2
(2.6-4)
pA
m
dCA
z  Lz ; J A, z  0 ó
0
dz
(2.6-5)
sujeta a las condiciones de frontera:
z  0 ; CA  CA0 
donde pA es la presión parcial de A en el gas, y m es el coeficiente de partición del soluto A
entre la fase gaseosa y el líquido B. La primera condición de frontera es semejante a las que
discutimos anteriormente, pero en este caso la concentración de A en el gas la representamos
por su presión parcial. Usaremos CA0 para representar la concentración del soluto en z=0 en
equilibrio con A en la fase gaseosa. La segunda condición de frontera es nueva; nos indica que,
dado que la pared en z=Lz es impermeable al soluto, necesariamente el flux difusivo de éste
debe ser cero; si JAz=0, el gradiente de concentración dCA/dz=0. Hemos utilizado esta condición de frontera en vista que no conocemos el valor de la concentración de A en z=Lz.
La solución de la ecuación diferencial (2.6-4) sujeta a las condiciones de frontera (2.6-5) es
(ver el Apéndice B):
cosh   1  z Lz  
CA
 CA 
cosh 
CA0
(2.6-6)
donde


k Rv L2z
 número de Hatta= Da II  número de Damköhler II
AB
(2.6-7)

Este parámetro,   Da II , es adimensional y elevado al cuadrado representa una medida
de la rapidez relativa de los procesos de reacción química y de difusión. También puede ser
interpretado de manera inversa, como la razón entre las magnitudes de las resistencias a la
difusión y a la reacción. Así,
69
 2  Da II 
k Rv L2z L2z AB
resistencia a la difusión velocidad de reacción



v   resistencia a la reacción
velocidad de difusión
AB
1 kR
1.0
(2.6-8)
  Da II  0.1
CA
0.5
0.8
1
0.6
0.4
2
0.2
3
10
100
0.0
0.0
0.2
5
0.4
0.6
1.0
0.8
z Lz
Figura 2.6-2. Perfiles de concentración para la difusión y reacción simultáneas de un soluto en una película,
calculados de la Ec.(2.6-6).
Con frecuencia  2 se denomina número de Damköhler II (DaII)1. Si DaII es grande quiere
decir que la reacción consumirá rápidamente al reactivo que es suministrado por difusión y
entonces los perfiles de concentración tendrán una pendiente (gradiente) grande. Por el contrario, si DaII es pequeño, significa que la reacción es lenta comparada con la difusión y,
consecuentemente, los perfiles de concentración tenderán a ser planos. Esto se puede apreciar
mejor en la Figura 2.6-2.
El flux difusivo de A se obtiene de sustituir el perfil de concentraciones Ec.(2.6-6) en la ley
de Fick y efectuar la diferenciación indicada,
J A, z  AB
 
dCA  ABCA0 
z 

  tanh   1   
dz
 Lz 
  Lz  
(2.6-9)
1 La gente que trabaja en el campo de la difusión con reacción química, académicos y profesionales, no se pone
de acuerdo en una nomenclatura uniforme, lo cual debemos sufrir todos por la confusión a que pueden dar lugar.
Con frecuencia, el estudiante interesado encontrará en la literatura especializada de absorción con reacción
química que =M=DaII, donde M se conoce como el número de Hatta. Como veremos en el Ejemplo 2.6-1,
en el campo de la ingeniería de las reacciones catalíticas al número de Hatta =M=DaII se le denomina módulo de Thiele y se le representa comúnmente por . De modo que los diferentes nombres no deben confundir
al estudiante interesado, porque todas las definiciones significan físicamente lo mismo: velocidad de reacción/velocidad de difusión.
70
Si nos detenemos un momento a pensar en la ecuación del flux difusivo y sobre los perfiles
de concentración mostrados en la Figura 2.6-2, veremos que el efecto de la reacción se
traduce en un aumento del flux. Ello se debe a que (dCA/dz) aumenta con  y, si el gradiente se incrementa, también lo hará JAz. Esta simple observación es de gran trascendencia
práctica, por ejemplo, para aumentar la tasa de absorción de un compuesto presente en un
gas hacia un líquido, donde la presencia de una reacción química en la que se consume el
soluto puede aumentar la tasa de absorción de éste hasta en varios órdenes de magnitud
respecto al caso en que no hay reacción. Veamos.
El flux difusivo máximo cuando no hay reacción química está dado por la Ec. (2.1-14)
evaluada en z=0 cuando CAL=0, esto es
 J A, sinreac.  ABLCA0
(2.6-10)
z
z
10
EA
8
6
4
EA
2
0
0.1
1
  Da II
10
Figura 2.6-3. Efecto de la reacción química de primer orden sobre la tasa de absorción de un soluto gaseoso en
un líquido.
El flux difusivo que entra a la película cuando existe reacción química está dado por la
Ec.(2.6-9) evaluada en z=0,


 C
  AB A0   tanh ; reacción de primer orden
 J A, con
L
reac.
z

z

(2.6-11)
El cociente entre la Ec. (2.6-11) y la (2.6-10), nos informará qué tan más rápido se puede
absorber un compuesto cuando existe una reacción química respecto del caso en que dicha
71
reacción no está presente. Este cociente tiene mucha importancia práctica y se denomina
factor de mejora o factor de aumento, EA ("enhancement factor", en inglés), y siempre es
mayor o igual a la unidad. En el presente caso está dado por:
 J A, con
reac.
 E   tanh  ;
 J A, sinreac. A
z
reacción de primer orden
(2.6-12)
z
El efecto de la reacción química sobre la absorción del soluto puede apreciarse mejor en la
Figura 2.6-3, donde está graficado el factor de mejora como función del número de Hatta,
. De esta figura es claro que conforme aumenta  la rapidez de la absorción aumenta
considerablemente en comparación con el caso en que la absorción del soluto ocurre sin
reacción química.
Ejemplo 2.6-1. Difusión y reacción química en una partícula catalítica porosa
Un caso de particular importancia es el de la difusión y reacción química de un compuesto
que ocurre dentro de una partícula catalítica porosa1. Esta partícula es una de muchas que
están dentro de un equipo de proceso llamado reactor catalítico. Supongamos que el catalizador poroso es una esfera de radio R y que está rodeada de un gas que contiene al compuesto
A. La concentración (mol/volumen) de éste en la superficie externa de la partícula es CAR.
La situación se ilustra en la Figura 2.6-4. El compuesto A se difunde hacia el interior de la
partícula y simultáneamente reacciona en la superficie de los poros del sólido. Debido a que
el sólido poroso es un medio heterogéneo complejo, supondremos que es pseudo-homogéneo
y describiremos la difusión de A dentro de los poros del catalizador mediante un coeficiente
de difusión efectivo Aef, tal como lo hicimos en el Ejemplo 2.1-2. La reacción que ocurre
dentro del catalizador es A  B y su velocidad de reacción volumétrica de primer orden,
RAv  k Rv CA . También, consideramos que la temperatura se mantiene constante.
Deseamos conocer el flujo molar de A que se consume por la reacción en la partícula catalítica y comprender el papel que juega la difusión en el proceso de la reacción química.
1 Este tipo de reacción ocurre realmente en la superficie del catalizador. La idea de llevar a cabo la reacción en
una partícula porosa es que ésta tiene un área interna grande debido a la gran cantidad de poros muy pequeños.
Si el área catalítica es grande, se aumentará la capacidad del catalizador de transformar al reactivo en producto.
Es común que los catalizadores sólidos porosos tengan áreas en el orden de 200-500 o más m2/g.
72
CA
 J A,r r r
CAR
 J A,r
 J A,r r
r
dCA dr  0
R
0
R
Figura 2.6-4. Difusión y reacción química en un catalizador sólido poroso.
Solución. Comenzamos por plantear el balance de masa sobre el compuesto A en un elemento diferencial de volumen 4r2r:
 Rapidez de consumo 
 Flujo molar de A que   Flujo molar de A que  


 
  de A por reacción 
entra
por
difusión
en

sale
por
difusión
en


 
  química en el volumen  
 la superficie r  r  
 
la superficie r


 
 
4  r 2 r


 Rapidez de acumulación 


  de A en el volumen 


4 r 2 r


En estado estacionario, el balance de masa sobre el reactivo A es:
 WA,  r r   WA,  r  RAv  4 r 2r  0
r

 J A, r  4 r 2

r

2
r r   J A, r  4 r

v
2
r  RA  4 r r  0
(2.6-13)
Notemos que el flux difusivo de A que entra a la partícula catalítica y que se difunde en ella
tiene una dirección opuesta a la señalada como positiva para la coordenada radial. Dividiendo
por 4r2r y tomando el límite cuando r0 obtenemos:

2

1 d r  J A, r
 2
 RAv  0
dr
r
(2.6-14)
73
Si en la Ec.(2.6-14) se sustituye la ley de Fick para un medio poroso (ver ejemplo 2.1-1) y
la expresión de la velocidad de reacción, llegaremos la siguiente ecuación diferencial:
dC 

d  r2  A 
v
1 
dr  k R
CA  0

dr
Aef
r2
(2.6-15)
sujeta a las siguientes condiciones de frontera:
r  0;
r  R;
dCA
0
dr
CA  CAR
ó CA finita.
(2.6-16)
La forma de abordar la solución de la Ec.(2.6-15) no es evidente. Sin embargo, como se
muestra hacia el final del Apéndice B1, la solución puede alcanzarse haciendo un cambio de
variable:
f  r   rCA
(2.6-17)
Si se usa este cambio de variable, la Ec.(2.6-15) se transforma a:
k Rv
d2 f
f 0

dr 2 Aef
(2.6-18)
Esta ecuación es semejante a la (2.6-4) y su solución general puede obtenerse de la manera
que ya se indicó en el Apéndice B. Lo que es diferente son las condiciones de frontera, por
lo que después de evaluar las constantes de integración, la solución particular queda como1:
1 A lo largo de este desarrollo hemos supuesto que la reacción se lleva a cabo en el volumen del catalizador y
por ello hemos utilizado la expresión de velocidad de reacción RAv  k Rv CA . Sin embargo, a menudo las velocidades de reacción se expresan por unidad de área superficial del catalizador, lo cual puede conducir al estudiante a confusión. Para convertir entre estos dos tipos de expresiones de la velocidad de reacción es necesario
introducir un parámetro físico característico del sólido que indica cuánta área superficial contiene el volumen
de la partícula de catalizador. Este parámetro se obtiene experimentalmente y recibe el nombre de área específica del sólido:
a
área externa + área de los poros
volumen de sólido+ volumen de poros

área total del sólido
volumen total del sólido
Entonces, en el caso que estamos tratando
RAv  k Rv CA  ak Rs CA  aRAs
donde RAs es la velocidad de reacción expresada en (moles de A/áreatiempo) y k Rs es la constante cinética de
la reacción con dimensiones de (longitud/tiempo). Si escribimos la Ec.(2.6-19) en términos de una velocidad
de reacción por unidad de área:
74
CA
R senh
 CA 
CAR
r senh
 k  r
 k  R
v
R
Aef
v
R
Aef
(2.6-19)
El flux difusivo lo obtenemos de derivar el perfil de concentraciones (2.6-19) y sustituir el
resultado en la ley de Fick, para obtener:
Aef CAR  R  2 senh
J A, r  
 
R
 r  senh
 k  r   k  R coth k  r  1 (2.6-20)



k
R



v
R
v
R
Aef
v
R
v
R
Aef
Aef
Aef
El flujo molar que se consume en la partícula es el mismo que entra a ella en r=R, esto es:
WA r  R  4 R 2 J A, r r  R  4 RAef CAR 1   coth   
(2.6-21)
k Rv R 2

 módulo de Thiele, reacción de primer orden
Aef
(2.6-22)
donde
Es importante notar la semejanza de este parámetro adimensional con el número de Hatta
definido por la Ec.(2.6-7). El módulo de Thiele elevado al cuadrado, 2, también se denomina
número de Damköhler II y es una medida de la rapidez relativa de los procesos de reacción
y de difusión. Si el módulo de Thiele es grande, la reacción consumirá rápidamente al reactivo A, el perfil de concentración tendrá una pendiente grande y, por lo tanto, la tasa de consumo de A dependerá de la rapidez con que la difusión suministre el reactivo; en este caso,
se dice que el paso controlante del proceso es la difusión. Si, por el contrario,  es pequeño,
la reacción será lenta comparada con la difusión, el perfil de concentración tendrá una pendiente pequeña y la rapidez total del proceso estará controlada por la reacción. Esto se ilustra
en la Figura 2.6-5.
La mayor concentración existente en el sistema es CAR. Si todo el volumen interno del catalizador sólido poroso estuviera expuesto a la concentración en la superficie del catalizador
CAR, se obtendría la máxima tasa de consumo del reactivo A, misma que estaría dada por
 k a  r
 k a  R
CA
R senh
 CA 
CAR
r senh
s
R
Aef
s
R
Aef
75
WA, máx  43  R 3 RAv R  43  R 3 k Rv CAR
(2.6-23)
CA
CAR
 pequeño
controla la reacción
 intermedio
difusión y reacción son importantes
 grande
controla la difusión
0
R
Figura 2.6-5. Perfiles de concentración dentro de un catalizador sólido poroso para diferentes valores del módulo de Thiele.
La tasa de consumo real es la indicada por la Ec.(2.6-21). Entonces, el cociente entre las
Ecs.(2.6-21) y (2.6-23) nos indica la importancia relativa de las limitaciones de difusión y
reacción del proceso. A este cociente se le denomina el factor de efectividad y es de gran
importancia práctica en el campo de la ingeniería de las reacciones catalíticas que el estudiante tendrá ocasión de abordar más adelante en sus estudios:

WA r  R
WA, máx

3
 coth    1  factor de efectividad, reacción de primer orden (2.6-24)
2 
La Ec.(2.6-24) puede apreciarse mejor en la Figura 2.6-6, donde pueden distinguirse tres
regiones con distintas influencias del proceso difusivo sobre la reacción. Para valores de 
aproximadamente iguales o menores a la unidad,   1 y puede decirse que la reacción controla todo el proceso. Para valores intermedios de , los procesos de difusión y reacción tienen más o menos la misma importancia y ninguno domina totalmente el proceso. Cuando 
es grande, el factor de efectividad se hace pequeño, indicando que la difusión es el paso
controlante del proceso.
Otra forma de interpretar el factor de efectividad es como la fracción del volumen (o del área)
que se utiliza realmente en la reacción. Cuando   1 prácticamente todo el volumen del
catalizador se usa para la reacción. Conforme  disminuye, así decrece la fracción del volumen del catalizador efectivamente utilizado en la reacción.
76
1
controla la reacción

dif
usi
ó
ny
rea
cci
ón
son
im
po
rt
ant
es
s
fu
di
la
la
ro
nt
co
n
ió
0.1
0.1
1

10
30
Figura 2.6-6. El factor de efectividad para una reacción de primer orden en un catalizador sólido poroso esférico.
Por último, es necesario hacer algunos comentarios acerca de la forma aceptada en que se
llevan a cabo las reacciones catalíticas y que nos remite a la nota de pié de página de la Sec.
2.5. Como ya mencionamos antes, estas reacciones realmente ocurren en la superficie de los
poros, lugar donde, por lo general, se encuentran depositadas partículas del compuesto catalítico, un metal en muchos casos. En nuestro caso, para que se forme el producto B es necesario que ocurran los siguientes procesos, mismos que se ilustran en la Figura 2.6-7:
1. Difusión del reactivo A hacia el interior de los poros.
2. Adsorción del reactivo A desde el gas en los poros hasta la superficie de la partícula
catalítica.
3. Reacción superficial del reactivo A adsorbido para formar el producto B adsorbido
en la misma superficie catalítica.
4. Desorción del producto B desde la superficie catalítica hacia el gas en los poros.
5. Difusión de B hacia el exterior del catalizador
Podemos apreciar que lo que nosotros hemos llamado "la reacción catalítica" puede estar
compuesta de 3 (o más) procesos. En nuestro caso, los procesos de adsorción del reactivo A,
la reacción superficial y la desorción del producto B ocurren en serie y generalmente alguno
de ellos es mucho más lento que los otros. Por ejemplo, si la reacción superficial es el paso
más lento, la adsorción de A ocurre en equilibrio y entonces existe una partición del reactivo
A entre el gas en el poro y en la superficie del sólido, partición que se representa por un
"coeficiente de partición" o constante de equilibrio. El efecto de este proceso de equilibrio
en la interfase gas-sólido no aparece explícito en el tratamiento que hemos hecho del problema, pero se toma en cuenta en el valor de la constante cinética kRv o kRs . Veamos.
77
difusión de B
difusión de A
A
A
A
A
A
B
B
A
A
A
B
A
A
A
B
A
B
B
B
B
reacción
superficial
adsorción de A
A
B
B
A
A
desorción de B
B
B
B
B
superficie catalítica
Figura 2.6-7. Etapas de una reacción catalítica en un sólido poroso.
La velocidad de reacción puede representarse en términos de la concentración en la superficie
del sólido CAsup y una constante cinética superficial kRsup :
RAv  k Rv CA  ak Rs CA  ak Rsup CAsup
(2.6-25)
a concentración de A en el gas en los poros y en la superficie del catalizador se relacionan
usando la hipótesis de equilibrio en la interfase a través del "coeficiente de partición" o constante de equilibrio:
(2.6-26)
CA  mCAsup
Si de esta ecuación despejamos CAsup y la sustituimos en la (2.6-25), obtendremos


RAv  k Rv CA  ak Rs CA  a k Rsup m CA
(2.6-27)
donde podemos apreciar que la relación entre las distintas constantes cinéticas es:

k Rv  ak Rs  a k Rsup m

(2.6-28)
En esta ecuación se establece claramente que el "coeficiente de partición" o constante de
equilibrio del proceso de adsorción gas-sólido está incluida en cualquiera de las formas de
expresar la velocidad de reacción.
78
Ejemplo 2.6-2. Efecto de la convección externa sobre una reacción en un catalizador sólido poroso
En la sección 2.5 analizamos el efecto de la convección externa sobre la difusión de un soluto
en un medio. En el ejemplo anterior hemos estudiado el proceso de difusión y reacción en un
catalizador poroso. En el presente ejemplo combinaremos los conocimientos que adquirimos
en estos casos para resolver un problema importante. Para que ocurra una reacción catalítica
como la que acabamos de analizar, es necesario que el reactivo A se suministre desde fuera
de la partícula, esto es, la fase gaseosa externa a ésta debe suministrar convectivamente a la
superficie externa del catalizador el reactivo que ha de convertirse en producto dentro del
catalizador mediante una reacción de primer orden. En este ejemplo analizaremos cuál es el
efecto de la rapidez con que se suministra el reactivo a la superficie externa del catalizador
sobre la velocidad de consumo del reactivo A en el catalizador.
CA,G
CAR
CAR
 J A, r R
N A,G
resistencia a la difusión
resistencia a la convecciòn externa
CA,G
1 kc
R 2 A,ef
CA
CAR
1 k Rv
resistencia a la reacción
fase gaseosa
catalizador
Figura 2.6-8. Resistencias al transporte de masa del proceso de difusión y reacción con convección externa
Solución. El reactivo A presente en la fase gaseosa tiene una concentración CA,G y se transfiere convectivamente hasta la superficie externa del catalizador, donde su concentración es
CAR; esta concentración por lo general es desconocida. El reactivo entonces penetra por difusión en la partícula y simultáneamente reacciona. El proceso global presenta tres resistencias: existe una resistencia a la transferencia de masa externa, que va desde el seno del gas
hasta la superficie externa del catalizador, que provoca que la concentración del reactivo
disminuya de CA,G hasta CAR. Esta resistencia se conecta en serie con dos resistencias en
79
paralelo de los procesos de difusión y reacción, mismas que provocan que la concentración
varíe de CAR a CA dentro del catalizador. Esto se muestra en la Figura 2.6-8.
El flujo convectivo del reactivo A que se transfiere desde el seno del gas hasta la superficie
externa del catalizador es igual al flujo difusivo que penetra a éste en r=R, esto es,


N A,G  4 R 2  kc CA,G  CAR  4 R 2  WA, r R
(2.6-29)
La reacción es de primer orden, por lo que el flujo molar WA,r R está dado por la Ec. (2.6-21)
. Entonces, si sustituimos esta ecuación en la (2.6-29), es posible despejar la concentración
desconocida CAR:
CAR 
Bi mCA,G
(2.6-30)
Bi m   coth    1
donde
Bi m 
R A ef
kc R

A,ef
1 kc
(2.6-31)
es el número de Biot, que es una medida relativa de las resistencias a la difusión dentro del
catalizador y a la convección externa a él. Si sustituimos la Ec.(2.6-30) en la (2.6-21) y rearreglamos, llegamos a la ecuación del flujo molar del reactivo que se consume en el catalizador
en función de la concentración del reactivo en el seno del gas CA,G:
 1

1
WAr r  R  4 RAef CA,G 


 Bi m  coth    1 
1
(2.6-32)
La mayor concentración existente en el sistema es ahora CA,G. Si no existieran las resistencias
a la convección externa, ni a la difusión interna del reactivo, todo el volumen interno del
catalizador sólido poroso estaría expuesto a la concentración en el seno del gas, CA,G. Entonces, se obtendría la máxima tasa de consumo posible del reactivo A, misma que estaría dada
por
WA, máx  43  R 3 k Rv CA,G
(2.6-33)
Podemos entonces definir un factor de efectividad global que tome en cuenta la resistencia
externa y las resistencias internas, y está dado por el cociente entre las Ecs.(2.6-32) y (2.6-33)
:
80

W
3  1
1
0  Ar r  R  2 


WAr ,máx   Bi m  coth    1 
0
1
 factor de efectividad global
(2.6-34)
1
0.1
Bim=0.1
0.01
0.1
1
1
5
10

10

100
Figura 2.6-9. Efecto de la resistencia a la convección externa sobre el factor de efectividad global en una reacción de primer orden. La resistencia externa aumenta conforme disminuye el número de Biot.
En la Figura 2.6-9 se muestra el efecto de la resistencia a la convección externa sobre el factor
de efectividad global. Conforme el número de Biot aumenta, la resistencia externa es menor
y el factor de efectividad global aumenta para el mismo valor de . En un extremo, cuando
Bim, la resistencia a la convección no existe y entonces, CARCA,G, 0 , y la Ec.(2.6-34)
se reduce a la Ec.(2.6-24). Por otro lado, cuando el Bim es pequeño, la resistencia a la convección externa es grande y el factor de efectividad global se reduce fuertemente, indicando
un uso reducido del potencial del catalizador.
2.7 Introducción al análisis de orden de magnitud
A. Análisis de orden de magnitud
Muchos procesos de transporte de masa son muy complejos y su análisis detallado no es
posible. Por eso, con frecuencia debemos simplificar el análisis, considerando insignificantes
ciertos efectos y reteniendo otros que, esperamos, proporcionen los rasgos esenciales del
problema. En general, la simplificación se hace descartando uno o más términos de la ecuación diferencial gobernante y/o aproximando las condiciones de frontera reales y complejas
a formas más simples. Las soluciones que se obtengan del problema simplificado sólo serán
válidas bajo circunstancias específicas que debemos tener perfectamente claras para no usar
81
las soluciones aproximadas indebidamente. La simplificación de los problemas no puede hacerse de manera arbitraria, sino mediante métodos de análisis lo más sistemático posibles que
nos ayuden a encontrar las "pistas" para la simplificación, aunque encontrar la ecuación más
simple que represente a un sistema real siempre tendrá mucho de arte. Uno de los métodos
más efectivos para simplificar los problemas es el análisis de orden de magnitud.
En el análisis de orden de magnitud tratamos de estimar el valor promedio de una función en
una cierta región de interés. El objetivo es encontrar qué cantidades son lo suficientemente
grandes para ser importantes en un determinado problema y cuales pueden eliminarse por ser
insignificantes. En general, si decimos que el orden de magnitud de una función es, tenemos confianza de que el valor promedio o, más correctamente, el promedio del valor absoluto
caiga entre 0.1 y 10. En términos más formales, se define el orden de magnitud de una
función f como el promedio del valor absoluto de la función. Así, para f (z) en la región
0  z  Lz :
1
 orden de magnitud de f  z   
L

Lz
0
z
f dz
(2.7-1)
Por ejemplo, el orden de magnitud de la función que describe la concentración del soluto en
la Sec. 2.1 [Ec.(2.1-10)] es:
 orden de magnitud de CA  
1
Lz

Lz
0
CA0   CA0  CAL 
C  CAL
z
dz  A0
Lz
2
(2.7-2)
El orden de magnitud de la derivada de una función puede obtenerse aplicando la definición
de la Ec.(2.7-1) a la función que describe la derivada:

df 1
 orden de magnitud de d z   L


z

Lz
0
df
dz
dz
(2.7-3)
Así, por ejemplo, el orden de magnitud de la derivada de la concentración del caso expuesto
en la Sec. 2.1 es:

d CA  1
 orden de magnitud de d z   L


z

Lz
0
C  CAL
d CA
dz  A0
dz
Lz
(2.7-4)
El orden de magnitud de la segunda derivada del mismo ejemplo que estamos tratando es
cero, ya que la función es lineal.
82
Como podemos percatarnos, el orden de magnitud de una función conocida es una cantidad
definida y su obtención es relativamente sencilla. Sin embargo, cuando la función no es conocida, o si sólo se conoce su valor en algunos puntos, es necesario obtener un valor estimado
de su orden de magnitud. El estimado del orden de magnitud es simplemente nuestra mejor
estimación del valor absoluto promedio de la función. Withaker (1983)1 ha demostrado que
para funciones relativamente suaves y que crecen o decrecen monotónicamente, el estimado
de orden de magnitud de la función y sus derivadas puede aproximarse por:
f  Lz   f  0   0  f 
(2.7-5)
 d f  0 f 


Lz
 dz 
(2.7-6)
 d 2 f  0 f 
 2  2
Lz
 dz 
(2.7-7)
 d n f  0 f 
 n  n
Lz
 dz 
(2.7-8)
donde 0(f ) debe leerse como "del orden de magnitud de f ". Es importante ver la diferencia
entre el orden de magnitud y el estimado del orden de magnitud que resulta de las definiciones dadas en las Ecs.(2.7-5) a (2.7-8) Este contraste lo podemos hacer con el mismo ejemplo
del caso expuesto en la Sec. 2.1 y se resume en la Tabla 2.7-1
Tabla 2.7-1. Orden de magnitud y estimado de orden de magnitud de CA  CA0   CA0  CAL   z Lz 
CA
Orden de
magnitud
 CA0  CAL  2
d 2CA dz 2
dCA dz
Estimado de
orden de magnitud
 CA0  CAL 
Orden de magnitud
Estimado de orden de magnitud
Orden de
magnitud
Estimado de orden
de magnitud
 CA0  CAL  Lz
 CA0  CAL  Lz
0
 CA0  CAL  L2z
Como podemos apreciar de los resultados de la Tabla 2.7-1, el análisis de orden de magnitud
no es un método exacto, sino aproximado. En general, podemos distinguir entre dos términos
que difieren por un factor de 100, pero si los dos términos difieren por un factor de 10, puede
suceder que en realidad sean del mismo orden de magnitud. No obstante, el método es de
suma utilidad cuando se usa con buen juicio, siguiendo algunas guías:
1 Whitaker, S. (1983). Fundamental Principles of Heat Transfer. Krieger Publishing Co. Malabar. Florida
83
 Si decimos que x=0(z), estamos implicando que los valores máximos de x y z difieren
menos de un factor de 10;
 Cuando la cantidad de interés es una constante, puede tolerarse una discrepancia por un
factor de 3. Así, si x=0(1), el valor máximo de x puede estar entre 0.3 y 3.
 En las igualdades que involucran órdenes de magnitud no se distingue entre cantidades
positivas o negativas, esto es, los signos algebraicos se ignoran.
 Si x + y + z =0, puede decirse que z  0(x) + 0(y)
 0(xy)=0(x)0(y)
 0(x + y)  0(x) + 0(y)
B. Escalas y escalamiento
En las pasadas secciones apreciamos que al poner las ecuaciones en forma adimensional éstas
se simplifican y aparecen parámetros adimensionales que caracterizan diversos procesos. En
esos casos sólo pusimos en forma adimensional las soluciones de las ecuaciones diferenciales. Sin embargo, también podemos poner en forma adimensional las propias ecuaciones diferenciales gobernantes, así como sus condiciones de frontera. Ahora que ya tenemos un
cierto grado de avance en nuestro conocimiento de varios problemas de difusión, es conveniente mostrar que el adimensionamiento conduce a la simplificación de las ecuaciones diferenciales gobernantes y su solución, así como a facilitar y a hacer más
profundo el análisis de los mismos.
El escalamiento de las ecuaciones es una forma de hacerlas adimensionales de modo tal que
las nuevas variables dependientes e independientes adimensionales sean de un orden de magnitud igual a la unidad. Cuando hacemos esto, generalmente aparecen grupos adimensionales
(parámetros) acompañando a algunos de los términos de las ecuaciones. Entonces, un análisis
de orden de magnitud nos puede sugerir cuáles de los términos de una ecuación son importantes y cuáles pueden ser descartados por no ser significativos.
Para definir una variable adimensional necesitamos primero conocer la escala de la variable
dimensional. La escala de una variable dimensional es un estimado del máximo orden de
magnitud de dicha variable. Una variable escalada es una variable adimensional que se obtiene de dividir la variable dimensional por su escala. Por ejemplo, para el caso visto en la
Sec. 2.1, y según el resultado que aparece en la Tabla 2.7-1, el estimado del orden de magnitud de la concentración es CA0  CAL ; entonces, esta cantidad es la escala de la concentración
para ese problema. Dado que la escala es una diferencia de concentración, ello debe llevarnos
a redefinir la variable dependiente también como una diferencia de concentración; en este
caso, la variable dependiente dimensional será CA  CAL . De este modo, la variable escalada
CA definida por la Ec.(2.1-12) será de un orden de magnitud de la unidad. En este mismo
caso, podemos definir la escala para la variable z como la distancia Lz, ya que es sobre esta
84
distancia donde existe el cambio de concentración. Podemos apreciar que z   z Lz será la
variable adimensional escalada y tendrá un orden de magnitud de la unidad.
Si las variables escaladas dependiente e independiente son del orden de magnitud de la unidad, entonces sus derivadas deben ser también del orden de magnitud de la unidad. En otras
palabras:
dCA 0 1

 0 1 ;
dz  0 1
d 2CA
d  dCA 
1
0 1  0 1


2

 
dz
dz  dz  0 1
(2.7-9)
Estos resultados son importantes. Al escalar las variables en una ecuación diferencial es fundamental buscar que las derivadas sean de orden uno, ya que por lo general los cambios en
los valores de las variables son más importantes que sus magnitudes absolutas.
En ocasiones, las escalas de las variables dependiente e independiente son más o menos evidentes del contexto del problema. Pero en otros casos, lo que parece obvio o natural puede
ser incorrecto. En el siguiente ejemplo tratamos de ilustrar esto. Consideremos el caso de
difusión y reacción química homogénea estudiado en la Sec. 2.6. En ese caso, parece natural
escoger como escala de concentración a CA0, y como escala de longitud al grosor de la película Lz:
CA 
CA
;
CA0
z 
z
Lz
(2.7-10)
Si usamos estas variables adimensionales, la ecuación diferencial gobernante adimensional
del proceso de difusión-reacción, así como los órdenes de magnitud de la variable dependiente y sus derivadas son:
d 2CA
  2 CA  0
2

dz

0(1)
0(1)
(2.7-11)
Las condiciones de frontera adimensionales quedan como:


CA z   0  1 ;
dCA 
z 1  0
dz 


(2.7-12)
El análisis de orden de magnitud de la Ec.(2.7-11) muestra que para que todos sus términos
sean de 0(1), necesariamente  2 =0(1). En otras palabras, para que la ecuación diferencial
esté correctamente escalada con la definición de las variables adimensionales dadas por las
Ecs.(2.7-10) necesariamente  2 debe ser del orden de la unidad.
85
Esto es correcto siempre y cuando la reacción sea lenta o moderadamente rápida, y entonces
el soluto A estará reaccionando en todo el grosor de la película. Sin embargo, si  2 <<1
(reacción muy lenta), el segundo término del lado izquierdo de la Ec.(2.7-11) sería mucho
más pequeño que el primero y, en consecuencia no sería significativo; estaríamos entonces
ante el caso de difusión en una película.
Por otra parte, si la reacción es muy rápida, esto es, si  2 >>1, la reacción ocurriría sólo dentro
de una fracción pequeña de Lz cercana a z=0. Entonces, el segundo término de la izquierda
de la Ec.(2.7-11) sería mucho mayor que el primero, y tendríamos un problema con solución
trivial, CA  0 . Además, debemos considerar que si  2 >>1 y d 2CA dz 2  0 1 , de la
Ec.(2.7-11)
 1   d 2CA 

 2   2   CA =0
   dz 




0 1
01

(2.7-13)
0 1
De este análisis de orden de magnitud es claro que CA  0(1) , lo cual violaría la primera de
las condiciones de frontera (2.7-12), que señala que CA  0 1 .
Todo lo anterior nos indica que debemos corregir la escala de la distancia. En el presente
caso, dado que conocemos la solución de la ecuación diferencial gobernante, podemos obtener la escala correcta para la distancia de una manera relativamente sencilla. Si tomamos el
límite cuando  en la solución del problema dada por la Ec. (2.6.6) obtendremos


 cosh   1  z Lz   
CA
z

 CA  lim 
  exp  

v 
  

CA0

cosh
AB k R 



(2.7-14)
En esta ecuación es claro que cuando  la solución no depende de Lz, lo cual quiere decir
que el espesor de la película no es relevante, ya que la mayor parte del cambio de concentración ocurre sobre una distancia igual a AB k Rv ; entonces la escala adecuada para la distancia no es Lz, sino AB k Rv . Otra forma de apreciar este resultado es percatarnos que si
2 
k Rv L2z
 1 , entonces Lz  AB k Rv
AB
(2.7-15)
En otras palabras, el espesor de la película es mucho más grande que la distancia característica sobre la cual ocurre la mayor parte del cambio de concentración. En conclusión, para el
86
caso de difusión-reacción en una película en el que  2 >>1, las variables adimensionales que
deben usarse son
CA 
CA
;
CA0
z 
z
AB k Rv
(2.7-16)
Notemos que ahora el límite superior de la distancia adimensional no es la unidad, sino que
es
Lz
(2.7-17)
AB k Rv
Esta cantidad, de acuerdo a la Ec.(2.7-15) es mucho mayor que la unidad. En consecuencia,
podemos considerar que el límite superior de z    . Con estas consideraciones, la ecuación diferencial gobernante adimensional es:
d 2CA
 CA  0
2
dz
(2.7-18)
y sus condiciones de frontera quedan como:
CA
 z  0  1 ;

dCA 
z  0
dz 


(2.7-19)
La solución a este problema está dada por la Ec. (2.7-14)
La discusión anterior nos conduce a introducir el concepto de distancia de penetración o
capa límite de concentración, C, como la distancia a la cual ocurre la mayor parte del cambio de concentración que es posible. Existen varias formas de definir la magnitud de dicho
cambio de concentración. La más común establece que el cambio de concentración que
falta por completar sea 1 % de la diferencia de concentración total dentro del sistema. En
el presente caso, la capa límite de concentración es la distancia a la cual
CA
 0.01
CA0
(2.7-20)
Si sustituimos este valor en la Ec.(2.7-14) y despejamos z, obtendremos que
zcapa límite   C  4.6 AB k Rv
(2.7-21)
87
Como podemos apreciar, entre z=0 y C ha ocurrido 99 % del cambio de concentración posible en el sistema y ciertamente C es una distancia mucho menor que Lz. El concepto de capa
límite es muy importante en muchos problemas de transporte de masa (y de calor y momentum), ya que nos indica la zona del sistema donde suceden los procesos importantes y, en
consecuencia, la zona donde debemos enfocar nuestro análisis.
C. Escalas para funciones desconocidas
En el apartado anterior vimos un ejemplo de cómo se puede obtener la escala correcta para
la distancia en el caso de difusión-reacción en una película cuando la reacción es muy rápida.
La obtención de dicha escala fue relativamente sencilla porque conocíamos la solución de la
ecuación diferencial gobernante. Sin embargo, para que las escalas sean realmente de utilidad
para simplificar los modelos, es necesario que podamos conocerlas antes de conocer la solución de la ecuación diferencial gobernante.
Deen (1998)1 propone un método efectivo para escalar funciones desconocidas. El método
consiste en definir las variables adimensionales de modo tal que ningún término físicamente
importante en la ecuación diferencial gobernante aparezca multiplicado por algún parámetro cuya magnitud sea grande o pequeña. Si esto sucede, será una indicación de que el
escalamiento es incorrecto. Para corregir la variable adimensional mal escalada, es necesario
eliminar el parámetro a través de agruparlo en alguna de las variables.
Para ilustrar este método, consideraremos dos casos. El primer caso es el mismo que analizamos en el apartado anterior. Supongamos que no conocemos la solución del problema. En
la Ec.(2.7-11) aparece el parámetro  2 . Cuando  2  0 1 y z   z Lz , la ecuación está escalada correctamente. Pero cuando el parámetro  2 >>1, el término de la concentración adimensional aparece multiplicado por este parámetro cuya magnitud es grande, lo cual, a la luz
del criterio arriba enunciado, es la señal de una escala incorrecta. La forma de corregir este
error en la escala es eliminar el parámetro reagrupándolo con la variable adimensional de la
distancia. Veamos.
De la Ec.(2.7-11) podemos obtener:
d 2CA
1 d 2CA
1

C


 CA 
A
k Rv L2z AB d  z Lz 2
 2 dz 2

d z
d 2CA
AB k Rv

2
 CA  0 (2.7-22)
Es claro que mediante la reagrupación de  2 con la variable de distancia adimensional incorrecta, hemos llegado a la definición correcta de la distancia adimensional, que es la misma
que obtuvimos en el apartado anterior.
1 Deen, W.M.(1998). Analysis of Transport Phenomena. Oxford University Press. Oxford.
88
El segundo caso trata de la descripción de la concentración en un problema de difusión y
reacción en un catalizador poroso cilíndrico largo de radio R y longitud Lz. En el catalizador
se forma un producto A mediante la reacción SA, que es de orden cero. Una reacción de
orden cero es aquella cuya velocidad es independiente de la concentración y es igual a una
constante, esto es, RAv  k Rv . Consideraremos que no existe resistencia externa (Bim>>1) para
la transferencia del producto A desde la superficie de la partícula catalítica hasta seno del
gas. La concentración del producto A lejos del catalizador es CA. El problema consiste en
encontrar la escala correcta para la concentración del producto.
Si realizamos un balance de masa sobre el producto A en un elemento diferencial de volumen
2RLzz, llegaremos a:



1 d r J A, r
 k Rv  0
r
dr
(2.7-23)
Si sustituimos la ley de Fick y suponemos que la difusividad efectiva es constante obtendremos:
A,ef d  dCA  v
r
  kR  0
r dr  dr 
(2.7-24)
Las condiciones de frontera del problema son:
r  0,
dCA
0;
dr
r  R,
CA  CA
(2.7-25)
Empecemos por notar que no conocemos la concentración en r=0, y que la concentración de
A en la superficie del catalizador es la misma que tiene en el gas porque no existe resistencia
externa. Además, CA es la concentración más baja en el sistema. Esto es así porque la velocidad de reacción es constante en todo el volumen del catalizador y la única superficie por
donde sale el producto está localizada en r=R. Ello plantea que la concentración varía gradualmente con el radio, desde su valor máximo en r=0 (notar que aquí la derivada de la
concentración es cero) hasta el valor más pequeño en r=R. Por consiguiente, no es difícil ver
que la escala de la longitud radial debe ser R y que la variable adimensional escalada debe
ser
r 
r
 0 1
R
(2.7-26)
A diferencia de la escala para la distancia radial, la escala para la concentración no es evidente. Podemos definir como variable dependiente dimensional la diferencia CA CA, pero
89
no sabemos aún qué diferencia de concentración debe dividirla para que la concentración
adimensional resultante sea del orden de la unidad. Por el momento definamos la concentración adimensional como
CA 
CA  CA
CA
(2.7-27)
donde CA es una diferencia de concentración que aún debemos determinar para que
CA  0 1 . Entonces, si de las Ecs.(2.7-26) y (2.7-27) despejamos las variables dimensionales, las sustituimos en la ecuación diferencial gobernante y en las condiciones de frontera y
rearreglamos, arribaremos a:
 k Rv R 2 
1 d   dCA 
r


0


 A,ef CA 
r  dr   dr  



(2.7-28)
01
r   0,
dCA
0 ;
dr 
r   1, CA  0
(2.7-29)
Observemos que el primer término del lado izquierdo de la Ec.(2.7-28) es 0(1), ya que cada
uno de sus componentes es también 0(1). Por consiguiente, el único parámetro de esta ecuación (el segundo término del lado izquierdo) debe ser también 0(1). La única manera de que
esto sea así, es hacer
CA 
k Rv R 2
A,ef
(2.7-30)
Si definimos de esta manera la escala de la concentración que buscábamos, la ecuación diferencial gobernante se transforma a:
1 d   dCA 
r
 1  0
r  dr   dr  
(2.7-31)
Es claro entonces que en esta ecuación y en las condiciones de frontera no existe ya parámetro
alguno, ni grande ni pequeño, lo cual indica que la escala de la concentración definida por la
Ec.(2.7-30) es la adecuada. Con esto concluye el análisis de este caso.
Debemos señalar que en los dos casos que acabamos de analizar fue posible encontrar una
de las escalas desconocidas porque conocíamos con seguridad la otra. En el primer caso,
conocíamos que CA0 era la escala de la concentración y mediante el análisis de orden de
90
magnitud de la ecuación gobernante adimensional encontramos la escala correcta para la distancia. En el segundo caso, conocíamos que R era la escala para la distancia radial y mediante
el análisis de orden de magnitud encontramos la escala correcta para la concentración. Estas
técnicas son también de gran utilidad para abordar diversos problemas de transporte difusivo
en régimen transitorio y donde se involucra la convección. Por ello, en otros lugares del texto
estaremos volviendo sobre este tema.
Finalmente, hay que decir que para obtener provecho de estas técnicas es fundamental tener
una buena apreciación física del problema. Esto, naturalmente, se logra con experiencia, por
lo que recomendamos al estudiante realizar constantemente estos ejercicios en cada problema
que enfrente.
Recapitulación
El material contenido en este capítulo constituye la parte básica para la comprensión de los
fenómenos de transporte de masa. Para abordar los problemas nos hemos servido principalmente de la ley de conservación de la materia con el fin de realizar balances de masa diferenciales y hemos utilizado la ley de Fick para relacionar el flux difusivo con la concentración
de la especie que se difunde. Así, hemos obtenido los perfiles de concentración, fluxes y
flujos de masa para diversos sistemas. Éstos los hemos seleccionado dentro de una gran variedad de problemas de difusión por ser representativos y a los cuales pueden asemejarse
muchos otros casos prácticos. En todo lo tratado nos hemos referido a difusión en soluciones
diluidas.
La difusión frecuentemente aparece acompañada de otros procesos. Así, tenemos que la solubilidad del compuesto en la fase en que ocurre la difusión tiene una influencia determinante
en la cantidad de masa transportada. El caso visto en la Sec. 2.4 es representativo de una
diversidad de problemas en que dos fases entran en contacto. La hipótesis de equilibrio entre
las concentraciones en ambos lados de una interfase nos ha permitido establecer las condiciones de frontera en situaciones en las que la concentración es difícilmente medible.
Hemos también visto cómo un proceso de convección en las fronteras del sistema difusivo
influye fuertemente sobre la cantidad de masa transportada. La visualización de los medios
en que ocurre el transporte de masa como resistencias a éste nos ha servido para conceptualizar la importancia relativa de diferentes mecanismos de transporte de masa. El número de
Biot nos ha servido como un indicador de la magnitud relativa de dichas resistencias.
La presencia de los fenómenos simultáneos de difusión y reacción son de gran importancia
práctica. Como vimos, una reacción química homogénea en el medio donde ocurre la difusión incrementa hasta en órdenes de magnitud el flujo de masa porque provoca cambios fuertes en el gradiente de concentración. Por otra parte, hemos visto cómo la difusión puede
afectar negativamente la rapidez con la que un catalizador puede transformar un reactivo en
91
productos. También mostramos que este efecto negativo se acentúa cuando la transferencia
del reactivo a la superficie del catalizador es lenta.
Finalmente, introducimos el análisis de orden de magnitud como una técnica que nos permite
simplificar las ecuaciones que representan los problemas complejos de transporte de masa.
Mostramos también que el adimensionamiento y el escalamiento de las ecuaciones son herramientas muy útiles para el análisis de dichos sistemas.
Revisión de conceptos
R2.1. Define los conceptos de estado estacionario y régimen transitorio.
R2.2. Explica los pasos necesarios para obtener el flux difusivo y el perfil de concentraciones.
R2.3 Para el caso de difusión en una película en estado estacionario, ¿cómo varían con
respecto a la distancia el área transversal a la difusión, el flux difusivo y el perfil de concentraciones: (a) en coordenadas rectangulares; (b) en coordenadas cilíndricas; y (c) en coordenadas esféricas? ¿Cuál es el origen de tales diferencias?
R2.4. Cita tres ejemplos en los que pueden aparecer condiciones de frontera semejantes a las
dadas por las Ecs.(2.4-4).
R2.5. Con referencia a la Sec. 2.4, explica por qué puede formularse la hipótesis de que en
las interfases existe equilibrio.
R2.6. Define qué es un coeficiente de difusión efectivo. ¿De qué depende? ¿En cuáles casos
puede utilizarse?
R2.7. Explica cómo es posible tomar en cuenta una resistencia a la transferencia de masa en
una frontera de algún sistema.
R2.8. Define el número de Biot de transferencia de masa. ¿Qué representa físicamente? ¿Cuál
es la diferencia con del número de Sherwood?
R2.9. Explica la convención de signos para el término de reacción química en un balance de
masa diferencial. ¿Existe alguna otra convención que dé el signo correcto?
R2.10. ¿Cuál es el efecto de una reacción química sobre el flux difusivo? ¿Cuál es la causa
de dicho efecto?
R2.11. Analiza el significado físico del grupo adimensional  en la Ec.(2.6-6).
92
R2.12. Describe cómo prepararías soluciones saturadas de azúcar en agua, ácido benzóico en
agua y de naftaleno en aire. Indaga cuáles son los valores de la concentración de saturación
respectivos a 25 °C y 1 atm.
R2.13. Busca en la literatura tres sistemas con permeabilidades conocidas, descríbelos y menciona una aplicación práctica. Proporciona el valor de sus permeabilidades.
R2.14. Demostrar que el número de Biot es adimensional
Problemas
2.1. Estimación de las pérdidas de agua por evaporación en una presa. Haz el supuesto
de que la evaporación de agua en una presa de 100 Km2 de superficie se da como si el vapor
de agua tuviera que difundirse a 20 C por una capa de aire estancado de 0.15 cm de espesor.
Estima la caída del nivel del agua en la presa si el aire fuera de la capa tuviera humedades
correspondientes a 0, 30, 60, y 90 % del valor de saturación. ¿Cuántos m3 de agua se evaporarían diariamente en cada caso? Explica tus resultados.
2.2 Difusión en una película. Se tienen dos películas hechas del mismo material, del mismo
ancho y largo, pero de diferente grosor, Lz1 y Lz2. Se desea saber (a) qué tan diferente será el
flujo molar en las películas si se mantiene la misma diferencia de concentración entre las dos
caras de la película; (b) qué tan diferentes deben ser las diferencias de concentración si se
desea que el flujo molar en ambas películas sea el mismo.
2.3 Fuerza motriz para la difusión. Encontrar qué tan más grande debe ser la diferencia de
concentración para que el flujo molar de un soluto sea el mismo en dos películas de iguales
dimensiones, pero hechas de dos diferentes materiales B1 y B2. El coeficiente de difusión
del soluto A en B1 es AB1 y es mayor que en B2, donde la difusividad del soluto es AB2 .
2.4 Efecto del cambio de condiciones sobre el flux difusivo. El componente A de una mezcla binaria de gases ideales A-B se difunde unidireccionalmente bajo condiciones de estado
estacionario. Consulta el Capítulo 9 y contesta:
1. ¿En qué forma se ve afectado el flux JA,z si la presión total del sistema se duplica y si
a. El gradiente de concentración se mantiene constante.
b. El gradiente de fracción mol se mantiene constante.
c. El gradiente de presión parcial se mantiene constante.
d. El gradiente de presión parcial se reduce a la mitad.
II. ¿En qué forma se afecta el flux JA,z si
93
a. El gradiente de fracción mol y la presión total se mantienen constantes, pero la
temperatura se duplica.
b. El gradiente de fracción mol, la presión total y la temperatura se duplican.
2.5. Evaporación de una esfera. Una esfera de naftaleno de 1 cm de diámetro se encuentra
suspendida y sublimándose en aire quieto. Suponiendo estado estacionario, calcula el tiempo
requerido para que la esfera pierda 87.5 % de su masa inicial para los siguientes casos:
a. Considerando que la esfera reduce su tamaño conforme se evapora.
b. Suponiendo que la esfera no reduce su tamaño.
Explica las diferencias
La presión de vapor del naftaleno sólido a 25 °C es 0.07 mm Hg.
2.6 Importancia de la solubilidad en la difusión. Un composito hecho de dos membranas
1 y 2 separa dos soluciones S1 y S2, mismas que contienen un mismo soluto A, pero diferentes solventes. Los espesores de las membranas 1 y 2 son, respectivamente 0.01 y 0.02 cm, y
el valor de la concentración de las soluciones se mantienen a CA,S1  0.2 mol/L y
CA,S2  0.4 mol/L . Las relaciones de equilibrio del soluto A entre la solución 1 y la membrana 1 es CA,S1  0.1CA,1 ; entre la solución 2 y la membrana 2 es CA,S2  2CA,2 ; y entre las
dos membranas CA,1  0.971CA,2 , CA,1 y CA,2 representan las concentraciones del soluto A
en las membranas 1 y 2 respectivamente. Suponiendo estado estacionario y que no existe
resistencia a la transferencia de masa entre las soluciones y las membranas, responder:
1
CA,S1  0.2 mol/L
2
CA,S2  0.4 mol/L
a. ¿Cuál es la dirección del flujo de A: de la solución S1 a la S2, ó de la solución S2 a la
S1? Justifica tu respuesta.
b. Deriva las ecuaciones del perfil de concentraciones en cada una de las membranas.
c. Deriva la ecuación que describe el flux difusivo a través del composito.
d. Calcula la magnitud del flux difusivo de A.
2.7. Absorción de amoníaco en agua. (Welty y col., 1976)1. Se desea remover por absorción
en agua el NH3 contenido en una corriente gaseosa de NH3-aire. Este proceso puede simularse
1 Welty, JR, Wicks, CE, y Wilson,RE (1976). Fundamentals of Momentum, Heat and Mass Transfer. Wiley.
New York.
94
como la difusión en estado estacionario del amoníaco a través de una capa de aire estancado
de 2 cm, disolución instantánea en el agua y difusión a través de una película de agua estancada de 1 cm de espesor. La concentración del amoníaco fuera de la capa gaseosa es de 4.5
% en volumen y fuera de la película de agua es cercana a cero. La temperatura y la presión
son, respectivamente, de 25 C y 1 atm. Puedes suponer que en la interfase líquido-gas se
establece el equilibrio. Considera solución diluida. En experimentos por separado se han obtenido los siguientes datos de equilibrio de amoníaco en aire sobre soluciones acuosas de
amoníaco:
pNH3 (mm 5
Hg)
CNH3 106 6.1
mol/cm3
10
15
20
25
30
11.9
20.0
32.1
53.6
84.8
Determina la tasa de absorción del amoníaco en agua.
2.8. Difusión con resistencia externa. Considera la situación descrita en la Figura 2.5-1,
pero ahora considera que también existe resistencia a la transferencia de masa en la fase 1,
representada con un coeficiente de transferencia de masa kc1 ; asimismo, los coeficientes de
partición serán distintos en las dos interfases de la membrana. Demuestra que el flux estará
dado por:
J A, z 
DAB m1CA1  m2CA2
m C  m2CA2
 1 A1
m1
L
m
Lz 1  1  1
 z  2
Bi m1 Bi m 2 kc1 DAB kc 2
2.9 Derivación. Derivar las Ecs. (2.5-11) , (2.5-12), (2.5-14) y (2.5-15)
2.10 Difusión y reacción en un tubo. Considera una mezcla gaseosa de A diluido en B que
está dentro de un tubo de 10 cm de largo. Dentro del tubo ocurre la reacción AB a una tasa
igual a RA=kRCA. En el extremo izquierdo del tubo la concentración de A se mantiene en 1
105 mol/cm3 y en el extremo derecho en 0.3105 mol/cm3. El coeficiente de difusión de A
en B es 0.7 cm2/s.
Deriva las expresiones que describan el perfil de concentraciones y el flux de A dentro
del tubo.
(b) Explica el significado del grupo kRL2/D
(c) Calcula el perfil de concentraciones y el flux de A cuando kR=0.1 s1 ; kR=0.01 s1;
kR=0.001 s1 ; y kR=0.
(d) Grafica en papel milimétrico los perfiles de concentraciones y los fluxes calculados en
el inciso anterior usando como parámetro kRL2/D. Analiza las gráficas y extrae conclusiones.
(a)
95
2.11 Tratamiento de aguas residuales de la industria mediante bacterias. Con frecuencia,
las aguas de desecho de la industria contienen algunos contaminantes orgánicos que pueden
ser procesados por bacterias. Sin embargo, en ocasiones el grado de acidez de las aguas no
permite que las bacterias vivan. Un método novedoso para tratar dichas aguas consiste en separar las bacterias y las aguas mediante una membrana en la cual se disuelven los compuestos
orgánicos, pero que no permite el paso del agua y del ácido. Una vez disueltos, los compuestos
orgánicos se difunden dentro de la membrana, hasta llegar al otro lado de ella, donde las bacterias se encuentran adheridas. Los contaminantes orgánicos se "redisuelven" en la fase bacteriana, se difunden dentro de ella y al mismo tiempo se procesan con una rapidez que es proporcional a la concentración de los contaminantes, esto es, RC=kRCCb. El proceso se esquematiza
a continuación:
membrana
fase bacteriana
CCw

nutrientes + oxígeno

CCb
CCm
agua con
contaminantes
  b  m
perfil de concentración
del contaminante
El coeficiente de distribución del compuesto contaminante entre el agua y la membrana es
mm, mientras que entre la membrana y la fase bacteriana es mb. El coeficiente de difusión del
contaminante en la membrana es Dm y en la fase bacteriana es Db. Al final de la película
bacteriana puede considerarse que el contaminante no es volátil. Desarrolla una expresión
que permita conocer la cantidad de contaminante que es posible procesar en este sistema.
Problema 12. En su búsqueda por vida inteligente extraterrestre, el agente Mulder, encargado de los Expedientes Secretos X, ha descubierto un pequeño microorganismo esférico
encapsulado en un meteorito. La compañera de Mulder, la agente Dana Scully, es una médica
y experta microbióloga a quien Mulder le pide estudiar el microorganismo. Ella encuentra
que el diámetro del microrganismo es de 200 micras, que su tasa de consumo de O2 para
respirar es de 7.0 g O2/(L microorg. h), y que esta tasa de consumo es constante e independiente de la concentración de oxígeno en el aire ambiente. Scully descubre también que este
organismo unicelular posee en su centro un organello que controla su reproducción y que,
para que ésta ocurra, es necesario que la concentración de oxígeno en ese organello sea mayor
a 1107 mol /cm3.
96
¿Cuál será la concentración crítica de oxígeno en la superficie exterior del microorganismo
que debe ser mantenida para permitirle la reproducción? ¿Es posible que se reproduzca a
condiciones ambientales (1 atm, 25 °C).
Puedes suponer que las propiedades del microrganismo son las del agua. A 25 °C y 1 atm ,
la solubilidad del oxígeno del aire en agua es 2.7107 mol/cm3. El coeficiente de difusión
del oxígeno en el microrganismo es 1105 cm2/s.
2.13. Difusión y reacción en un catalizador poroso. Considera un catalizador sólido poroso
de forma esférica de radio R y cuya razón de área interna a volumen de partícula es a. Un gas
A penetra en el sólido y sufre la reacción AB, a una tasa dada por RA=kRCA. La reacción
es suficientemente lenta como para que todo el volumen de la partícula participe en la reacción. La concentración de A en la superficie del catalizador es CAs.
(a) Deriva expresiones para la tasa de consumo de A y para el perfil de concentraciones.
Explica el balance de masa y las condiciones de frontera.
(b) ¿Cuál sería la tasa de consumo de A si su concentración en todo el interior de la partícula
catalítica fuera CAs.
(c) El "factor de efectividad" de un catalizador se define como el cociente entre las tasas
de consumo de A derivadas en los dos incisos anteriores. Deriva una expresión para
este factor de efectividad y grafícala vs el grupo adimensional =R(kRa/A,ef)0.5. Interpreta esta gráfica.
2.14. Efecto de la resistencia a la transferencia de masa externa sobre la reacción en un
catalizador poroso. Para la situación descrita en el Problema 2.9, evidentemente la medición
de la concentración CAs es difícil. Se sabe que la transferencia de A desde el seno del gas,
donde su concentración es CAb, a la superficie del catalizador está regida por el coeficiente
de transferencia de masa kc. Deriva expresiones para el perfil de concentraciones y la tasa de
consumo de A en términos de kc y CAb.
2.15. Difusión y reacción en un catalizador poroso cilíndrico. La reacción A  B (reacción de primer orden, RA  k R CA se lleva a cabo en un catalizador poroso de forma cilíndrica,
de radio R y longitud L. La llegada del reactivo A desde el seno de la fase gaseosa hasta la
superficie externa del catalizador ocurre por convección regida por un coeficiente de transferencia de masa kc. La concentración del reactivo A en el seno del gas es CA,G . No se conoce
el valor de la concentración del reactivo en la superficie del catalizador y, por tanto, no puede
ser usada como condición de frontera. Suponiendo que la difusión en la dirección axial del
catalizador es insignificante:
(a) Deriva la ecuación diferencial cuya solución proporcione el perfil de concentraciones
del reactivo dentro de la partícula. Explica.
(b) Establece las condiciones de frontera.
(c) Resuelve e interpreta la solución.
97
(d) Calcula el flux que penetra el cilindro en r=R
(e) Calcula el factor de efectividad para este caso.
Sugerencia: revisa las funciones de Bessel.
2.16 Efecto de la reacción química en la absorción de un gas. Para el caso analizado en la
Sec. 2.4 compara, para diferentes valores de , el flux que entra en la película con el flux que
se obtendría si no hubiera reacción química y si CAL=0. Haz una gráfica comparativa y extrae
conclusiones.
98
3
DIFUSION EN
REGIMEN TRANSITORIO
En el capítulo anterior hemos analizado diversos casos de difusión en estado estacionario
a través de una película de dimensiones dadas. En esos casos, la concentración y el flux
variaban punto a punto con la distancia, pero no con el tiempo. A menudo, el estudiante
se queda con esta idea parcial, no obstante que el estado estacionario es sólo un caso
límite de un problema más amplio, más real, rico e intelectualmente estimulante. En
general, los sistemas son dinámicos, esto es, su comportamiento varía con el tiempo.
Cuando esto sucede, se dice que los sistemas se encuentran en régimen transitorio.
Existen muchos problemas de importancia práctica en los que el transporte de masa ocurre en este régimen. La liberación lenta de fármacos en el cuerpo humano; el proceso de
secado del papel o de algún sólido; la evaporación de gotas de combustibles en calderas
y motores de combustión; la remoción de contaminantes disueltos en agua o presentes en
un gas mediante un adsorbente sólido, etc., son todos procesos de transporte de masa que
ocurren en régimen transitorio. Aunque la descripción matemática del régimen transitorio
es más compleja, su estudio es necesario para establecer las bases para la comprensión
de la dinámica de los sistemas de transferencia de masa, con el objeto de predecir su
100
comportamiento y, en su caso, poder modificarlo para fines útiles. Por ello, en este capítulo el principal énfasis será en significado físico y no tanto en los detalles de la solución
de las ecuaciones.
En la Sec. 3.1 estudiaremos la difusión en una película en régimen transitorio; conviene
recordar que el caso paralelo a este en estado estacionario lo analizamos en la Sec. 2.1.
En la Sec. 3.2 analizamos el caso de difusión en un medio semiinfinito, que ocurre a
tiempos cortos. En la Sec. 3.3 se analiza el régimen pseudo-estacionario, que ocurre a
tiempos grandes. Las condiciones necesarias para considerar que la difusión ocurre en
tiempos cortos o en tiempos grandes se establecen en el Ejemplo 3.1-1. El material contenido en las Secs. 3.1 a 3.3 es la base para analizar la mayor parte de los problemas en
régimen transitorio. En la Sec. 3.4 estudiaremos la dinámica de un sistema del cual se
remueve un soluto a través de sus fronteras, en las cuales no existe resistencia a la transferencia de masa. En la Sec. 3.5 trataremos el mismo caso que en la Sec. 3.4, pero con
resistencia externa a la transferencia de masa. Finalmente, en la Sec. 3.6 se resuelve el
problema planteado en la Sec. 3.5, pero ahora para coordenadas cilíndricas y esféricas.
3.1 Difusión en una película en régimen transitorio
La difusión en estado estacionario implica que la concentración y el flux difusivo pueden
variar en el espacio, pero que son independientes del tiempo. Estos problemas los tratamos
en el capítulo anterior. Sin embargo, en muchos otros sistemas las variaciones de la concentración y el flux en el tiempo y en el espacio son los aspectos esenciales de su comportamiento. En esta sección analizaremos el caso de difusión en régimen transitorio en una
película, que es el más sencillo. En primer lugar, haremos una descripción del proceso.
Enseguida plantearemos el balance sobre el soluto, lo cual nos conducirá a obtener la ecuación básica de la difusión en régimen transitorio, para luego analizar la solución de dicha
ecuación. Finalmente, en el Ejemplo 3.1-1 haremos un análisis de orden de magnitud de la
ecuación básica de difusión transitoria para obtener la escala natural de los procesos difusivos transitorios, lo cual servirá para simplificar el análisis de los problemas en régimen
transitorio.
Consideremos la película delgada hecha de un material B que separa dos soluciones idénticas que contienen un soluto A. El sistema se esquematiza en la Figura 3.1-1. Inicialmente,
todo el sistema solución 1películasolución 2 se encuentra en equilibrio, la concentración
dentro de la película es uniforme y tiene un valor CAL. Repentinamente, aumentamos la
concentración en la solución 1, la del lado izquierdo de la película; la concentración en la
interfase de la derecha permanece inalterada. Justo después de este cambio, la concentración dentro de la película en la interfase izquierda aumenta rápidamente hasta un valor CA0.
El cambio en la concentración ocurrido en la interfase izquierda de inmediato genera un
gradiente de concentración grande en su vecindad, lo cual a su vez provoca un proceso
transitorio de difusión que se propagará hacia toda la película. Esto proceso se representa
por los varios perfiles de concentración que aparecen en la Figura 3.1-1. Después de un
tiempo grande, la concentración del soluto en la película alcanzará el estado estacionario,
101
cuyo perfil es lineal. Antes de seguir adelante, el estudiante debe asegurarse de comprender
bien el proceso descrito en este párrafo.
solución 1
película
solución 2
solución 1
solución 2
película
CA0
CAL
CAL
Lz
Figura 3.1-1. Difusión en régimen transitorio en una película, cuando la concentración cambia abruptamente
en una de las fronteras.
Pasemos ahora a derivar la ecuación diferencial que describe el proceso difusivo transitorio
en la película. Para ello, hagamos un balance sobre el soluto A en un elemento diferencial
de volumen Lx Ly z  AS z semejante al ilustrado en la Figura 2.1-1.:
 Flujo molar del soluto A   Flujo molar del soluto A   Rapidez de generación del 
 que entra por difusión    que sale por difusión    soluto A por reacción en el  


 
 
en el plano z
volumen AS z

  en el plano z  z  

 Rapidez de acumulación del 

 soluto A en el volumen AS z 

En vista de que no existe reacción química, el término de generación es igual a cero. A
diferencia de todos los casos en estado estacionario que hemos analizado anteriormente, el
término de rapidez de acumulación del soluto A es distinto de cero, ya que ahora el sistema
se encuentra en régimen transitorio. Por ello, ahora debemos dar un significado más preciso
a este término. En primer lugar, observemos que el término de rapidez de acumulación del
soluto A debe tener las mismas dimensiones que el flujo molar, esto es, moles/tiempo. En
segundo lugar, notemos que la diferencia entre el flujo molar de A que entra y el que sale
del elemento diferencial de volumen da lugar a una velocidad (rapidez) de acumulación de
moles del soluto A en ASz. El número de moles de A presente en cualquier momento en
ASz es A=CAASz. Entonces, la rapidez de cambio en el número de moles de A puede
expresarse como:
102
 Rapidez de acumulación   C A z
 del soluto A en el    A S   A z   CA   A z CA t t  CA t
S
S


t
t
t
A

z
volumen


S
(3.1-1)
El elemento diferencial de volumen está fijo en el espacio y no cambia con el tiempo; por
ello, en la Ec.(3.1-1) se le trata como una constante. Así, el balance de masa sobre el soluto
A queda como:
WA z  WA z z  AS z
CA t t  CA t
 AS J A,  z   AS J A,  z z  AS z
z
t
CA t t  CA t
(3.1-2)
t
z
Si se divide esta ecuación por ASz

J A, z z z  J A, z z
z

CA t t  CA t
t
(3.1-3)
Si en esta ecuación se toma el límite cuando z0 manteniendo t constante, y luego se
toma el límite cuando t0 manteniendo z constante, se llega a:

 J A, z
z

 CA
t
(3.1-4)
Sustituyendo la ley de Fick y simplificando obtenemos:
AB
 2CA CA

t
 z2
(3.1-5)
La Ec.(3.1-5) se denomina ecuación de difusión o segunda ley de Fick de difusión. Esta
ecuación es muy importante, ya que es la base para analizar muchos problemas de difusión
en régimen transitorio. Necesitamos ahora definir una condición inicial para el tiempo y
dos condiciones de frontera para la distancia. Para definir la condición inicial debemos
notar que inicialmente la película tiene una concentración uniforme de soluto igual a CAL,
esto es
t 0 ;
CA  CAL
para 0  z  Lz
(3.1-6)
Para definir las condiciones de frontera notamos que en la interfase de la izquierda la concentración se mantiene constante a un valor CA0, en tanto en la interfase de la derecha se
mantiene constante a un valor igual a CAL. Entonces,
103
z0 ;
CA  CA0
para t  0
(3.1-7)
z  Lz ; CA  CAL
para t  0
(3.1-8)
La Ec.(3.1-5) sujeta a las condiciones (3.1-6) a (3.1-8) puede resolverse por el método de
separación de variables. Este método de solución de ecuaciones diferenciales parciales se
ilustra en el Apéndice B, y puede consultarse en diversos textos1. La solución es:
CA 

 2 2 AB t  
CA  CAL
2  
z
z 
 1 
sen  n

  exp  n 
CA0  CAL
Lz n1 n  
Lz 
L2z  


(3.1-9)
Esta solución se muestra en forma gráfica en la Figura 3.1-2.
CA
1
0.8
0.6
ABt Lz  1
0.4
0.2 0.001
0.004
0
0
0.01
0.2
0.02
0.04
0.4
0.06
0.08
0.6
0.1
0.8
z   z Lz
1
Figura 3.1-2. Perfiles de concentración calculados de la Ec.(3.1-9), para el caso de difusión en una película
donde la concentración de soluto en una cara cambia a un valor más alto. Nótese que cuando AB t L2z  1 ,
prácticamente se ha llegado al perfil lineal de un estado estacionario.
La concentración promedio se calcula aplicando la definición a la Ec.(3.1-9)
CA 
1
CA  CAL
CA0  CAL

1
CA dV
V
V

(3.1-10)
Ver, por ejemplo, Ochoa-Tapia, JA (2007). Métodos Matemáticos Aplicados a la Ingeniería Química. Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa. México.
104
Los detalles del cálculo de la concentración promedio se exponen en la Sec. 3.4. Entonces,
sustituyendo la Ec.(3.1-9) en la (3.1-10) y efectuando la integración se obtiene:
CA
 2 2 ABt 
1  2 1  cos  n  
exp

 
 n 

CA0  CAL 2 n0
n 2 2
L2z 

CA  CAL

(3.1-11)
El flux difusivo se puede obtener de derivar la Ec.(3.1-9) con respecto a z y sustituir el
resultado en la ley de Fick:

 2 2 AB t  
 AB  CA0  CAL   

z 
J A, z ( z, t )  

 1  2 cos  n
  exp  n 
Lz
Lz 
L2z  


 

n 0
(3.1-12)

Si observamos con cuidado, el primer término entre paréntesis rectangular del lado derecho
de la Ec.(3.1-12) es nuestro viejo conocido, el flux en estado estacionario en una película
delgada que estudiamos en la Sec. 2.1, mismo que se alcanzará después de un tiempo grande.
Entonces, dividiendo la Ec.(3.1-12) por el flux en estado estacionario, que ahora denominaremos  J A, z  , obtendremos
ee
J A, z ( z , t )
 J A, ee
 1 2

J A, z


z 
2 Dt 
2
z
 cos  n L   exp  n  L 
n 1
z
J A, z

z
2
(3.1-13)
10
ABt L2z  0.001
ee 8
0.005
0.01
6
4
0.05
2 0.1
1.0
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
z Lz
Figura 3.1-3. Variación del flux con distancia y tiempo para el caso de una placa cuya concentración en una
cara cambia a un valor más alto. Nótese que cuando AB t L2z  1 , prácticamente se alcanzó el estado estacionario y el flux es constante.
105
Observemos en la Figura 3.1-3 que a tiempos pequeños, el flux es muy grande, ya que el
gradiente de concentración es muy grande (ver pendiente de los perfiles de concentración
a tiempos cortos, AB t L2z pequeños, en la Figura 3.1-2). Conforme pasa el tiempo,
AB t L2z aumenta, el flux disminuye porque el gradiente de concentración también lo
hace, hasta alcanzar el estado estacionario cuando esta variable adimensional alcanza el
valor de la unidad.
El flujo molar del soluto que entra a la película en z=0 está dada por el producto del flux
evaluado en ese plano por el área seccional. De modo semejante, puede evaluarse el flujo
molar que sale de la película en z=Lz. Si integramos en el tiempo las expresiones resultantes, podremos conocer la cantidad total de masa(moles) que entran o sale de la película, esto es:
At ,entrada 
At ,salida 
t
 AJ
 z  0, t dt
t
 z  Lz , t dt
0
s A, z
 AJ
0
s A, z
(3.1-14)
Sustituyendo la Ec.(3.1-12) en las (3.1-14), evaluándolas a la entrada y salida de la placa,
respectivamente, e integrando, se llega a:


 2 2 ABt   
AB  CA0  CAL  AS t 
1
At ,entrada 
 exp  n 
  1 
1  2
2 2
Lz
L2z   
AB t L2z 

n 0 n 


(3.1-15)

At ,salida 




 2 2 ABt   
cos  n 
AB  CA0  CAL  AS t 
1
2
exp

 1 

 n 

2 
2 2
2
Lz
L
n
t
L



z 

n 0
 
AB
z 

(3.1-16)



En resumen, en esta sección hemos derivado la ecuación de difusión y hemos encontrado
su solución para unas condiciones de frontera determinadas. Hemos también visto en forma
gráfica cómo la concentración y el flux varían con el tiempo y la distancia. Ciertamente,
las ecuaciones que describen el comportamiento del sistema son ahora más complejas, pero
ello de no debe obscurecer la comprensión de la física del problema. Para ayudarnos a este
fin, el material que se desarrolla en el siguiente ejemplo es muy importante.
Ejemplo 3.1-1. Análisis de orden de magnitud y escalamiento de la ecuación de
difusión
En la Sec. 2.7 vimos que el análisis de orden de magnitud y el escalamiento de las ecuaciones de un modelo pueden ayudar a simplificar su solución y a mejorar la comprensión
de sus aspectos más relevantes. En aquella sección nos limitamos a discutir problemas en
106
estado estacionario. En este momento es conveniente hacer un análisis de orden de magnitud para obtener las escalas adecuadas para la ecuación de difusión (3.1-5), ya que dicha
ecuación es la base para modelar diversos problemas de difusión en régimen transitorio.
Comencemos por señalar que no conocemos la escala del tiempo. Notemos que la concentración cambia de CA0 a CAL sobre una distancia aproximadamente igual a la distancia de
penetración1 C. Entonces, es razonable que CA0CAL sea la escala de la concentración y
que C sea la escala de la distancia. Por consiguiente, los estimados de orden de magnitud
de las derivadas de la Ec. (3.1-5) son:
CA 0  CA0  CAL 
 C  CAL 

 0  A0

t
0 t 
t


(3.1-17)
 C  CAL 
CA 0  CA0  CAL 

 0  A0

z
0  C 
C


(3.1-18)
 C C 
 2CA 0  CA0  CAL 

 0  A0 2 AL 
2
0  C  0  C 
C
z


(3.1-19)
Si sustituimos los estimados de las Ecs.(3.1-17) y (3.1-19) en la ecuación de difusión
(3.1-5) obtenemos
 C C 
 C  CAL 
0  AB  0  A0 2 AL   0  A0

t
C




(3.1-20)
De esta ecuación pueden eliminarse los términos de concentración y despejar la distancia
de penetración
C  0
  t
AB
(3.1-21)
Esta resultado es importante, ya que nos indica que la distancia de penetración del soluto
en el medio depende de la raíz cuadrada del tiempo. Pero también, nos permite obtener la
escala adecuada del tiempo. Veamos.
Si de la Ec.(3.1-21) despejamos el tiempo, podremos obtener un estimado del orden de
magnitud del tiempo requerido para que la difusión ocurra sobre una distancia determinada
C. Si hacemos que C sea igual al grosor Lz de la película, podremos obtener la escala del
tiempo, tiempo de difusión o tiempo de relajación:
Recordemos de la Sec. 2.7 que la distancia de penetración o capa límite de concentración, C, es la distancia
sobre la cual ocurre la mayor parte del cambio de concentración que es posible. Ahora, cuando los problemas son en régimen transitorio, C= C(t).
1
107
tD 
L2z
AB
(3.1-22)
Esto quiere decir que para que el soluto penetre todo el grosor de la película se requiere de
un tiempo del orden de tD. El tiempo de difusión tD establece la escala de tiempo natural
del proceso difusivo. Entonces, el comportamiento transitorio de los sistemas no debe analizarse en términos del tiempo absoluto, sino en relación con el tiempo de difusión. Por
ello, la definición del tiempo adimensional para problemas de difusión en régimen transitorio debe ser el tiempo de difusión como la escala del tiempo:
t 
t
tD

AB t
L2z
(3.1-23)
El estudiante recordará la presencia de este grupo adimensional en las ecuaciones y las
gráficas desarrolladas arriba. Además, la definición del tiempo adimensional nos permite
agrupar los problemas de difusión en régimen transitorio en tres tipo, dependiendo de su
magnitud:
ABt
 1
L2z
tiempos cortos
ABt
 0 1
L2z
(3.1-24)
ABt
 1
L2z
tiempos grandes
Otra forma de ver las Ecs.(3.1-24) es que los tiempos absolutos que pueden considerarse
cortos, medios o grandes están dados, respectivamente, por:
t  L2z AB

t  0 L2z AB

(3.1-25)
t  L2z AB
El uso de esta clasificación puede ser útil para encontrar soluciones aproximadas a problemas que son difíciles de resolver en toda su complejidad. Por ejemplo, si queremos evaluar
con buena precisión la concentración o el flux a tiempos cortos en el problema que discutimos arriba, es necesario considerar muchos términos de las series infinitas presentes en
las Ecs.(3.1-9) y (3.1-12). Alternativamente, si t  L2z AB se puede emplear la solución
que se desarrollará en la siguiente sección. En el caso en que t  L2z AB lo abordaremos
en la Sec. 3.5, donde veremos cómo es posible alcanzar una solución aproximada de mucha
utilidad a un problema muy complejo.
108
Finalmente, y volviendo sobre el escalamiento de la ecuación de difusión, podemos usar
las siguientes variables adimensionales
CA 
CA  CAL
;
CA0  CAL
z 
z
;
Lz
t 
t
tD

AB t
L2z
(3.1-26)
para obtener la forma adimensional de la ecuación de difusión Ec.(3.1-5):
 2CA CA
 
 z 2
t
(3.1-27)
Es importante percatarnos que si se consideran tiempos del orden de tD, los términos de la
Ec. (3.1-27) serán del orden de la unidad.
3.2 Difusión en un medio semiinfinito
Consideremos nuevamente el problema de difusión transitoria en una película que separa
dos soluciones idénticas que se encuentran inicialmente en equilibrio. La concentración
del soluto dentro de la película es uniforme y tiene un valor CA. Repentinamente, aumentamos la concentración en la solución 1, la del lado izquierdo de la película. Justo después
de este cambio, la concentración dentro de la película en la interfase izquierda aumenta
rápidamente hasta un valor CA0 y se inicia un proceso transitorio de difusión que eventualmente alcanzará un estado estacionario. A diferencia de la sección anterior, aquí sólo estamos interesados en el comportamiento dinámico del sistema a tiempos cortos.
solución 1
película
solución 2
solución 1
solución 2
película
CA0
CA
CA
Figura 3.2-1. Difusión en régimen transitorio en una película.
Por un período de tiempo lo suficientemente corto, la perturbación de la concentración
ocurrida en la interfase izquierda no se habrá propagado hasta la interfase de la derecha, la
109
cual permanece sin cambios. Para propósitos prácticos, durante un tiempo lo suficientemente corto bien podríamos considerar que la interfase de la izquierda se encuentra "infinitamente" alejada de la interfase de la derecha. Dicho en otras palabras, durante estos
tiempos cortos, la película delgada puede considerarse como si fuera infinitamente gruesa.
La discusión en el Ejemplo 3.1-1 nos llevó a definir que el tiempo característico para que
la perturbación de concentración penetre todo el espesor de la membrana es L2z AB . Entonces, no es difícil apreciar que para que el análisis de la difusión transitoria en una película de espesor Lz pueda ser abordado como difusión en un medio semiinfinito se requiere
que los tiempos cortos estén definidos por
t 
L2z
AB
(3.2-1)
CA

CA0
CA0
z
CA
t 0
J A, z z
J A, z z z
t1

t2
t3
CA
 C  t2 
z
 C  t3 
Figura 3.2-2. Elemento diferencial de volumen para difusión en un medio semiinfinito y perfiles de concentración a diferentes tiempos. La distancia de penetración o capa límite de concentración C se muestra a los
tiempos t2 y t3.
Elaboremos ahora el modelo para describir la difusión en un medio semiinfinito (se usa
este término ya que el sistema está acotado en z=0, pero no tiene límite en la otra frontera). En la Figura 3.2-2 se muestran algunos de los perfiles de concentración que serían
de esperar en esta situación. Conforme el tiempo avanza, la perturbación de la concentración se propaga dentro del medio a una velocidad que depende del coeficiente de difusión AB. Cada perfil define una distancia a la cual se ha propagado la perturbación.
Conviene reiterar que esta distancia se denomina distancia de penetración o capa límite
de concentración C(t) y se define como la distancia a la cual el cambio de concentración
110
que falta por completar es 1 % de la diferencia de concentración total dentro del sistema,
esto es
CA  CA
 0.01
CA0  CA
(3.2-2)
Al igual que en los casos anteriores, deseamos conocer el perfil de concentraciones y el
flux, los cuales serán ahora funciones del tiempo y la posición.
El balance de masa sobre el soluto A y las consideraciones subsiguientes son las mismas
que hicimos para la membrana en la Sec. 3.1. Entonces, la ecuación diferencial que rige el
proceso es
 2CA CA
AB

t
 z2
(3.2-3)
En el el presente caso, la Ec.(3.2-3) está sujeta a las siguientes condiciones inicial y de
frontera:
t 0;
CA  CA
para 0  z  
z  0;
CA  CA0
para t  0
z  ;
CA  CA
para t finito
(3.2-4)
La primera de las condiciones indica que el medio está inicialmente a una concentración
uniforme CA. La segunda condición señala que para todos los tiempo mayores a cero, la
superficie en z=0 se mantiene a una concentración constante CA0. Esto requiere que la concentración en z=0 sea discontinua en el tiempo, lo cual es simplemente una aproximación
conveniente al proceso real en el cual la concentración en la superficie se incrementa rápidamente hasta la concentración CA0. La tercera condición indica que para tiempos finitos
siempre podremos encontrar un valor de z lo suficientemente grande para que la concentración no se vea afectada por el cambio repentino en la concentración en z=0.
Los detalles de la solución matemática de ecuación diferencial parcial (3.2-3) sujeta a
(3.2-4) aparecen en el Apéndice B.2; una discusión más amplia puede consultarse en
Ochoa- Tapia1. Para nuestros objetivos, es suficiente decir que la solución puede facilitarse
mediante la definición de una nueva variable que agrupa a las dos variables independientes
z y t:
2 
1
z2
4AB t
ó 
z
4AB t
(3.2-5)
Ochoa-Tapia, JA (2007). Métodos Matemáticos Aplicados a la Ingeniería Química. Universidad Autónoma
Metropolitana-Iztapalapa. México.
111
La nueva variable  se denomina variable de similitud. Si hacemos uso de esta nueva variable, la Ec.(3.2-3) se transforma en la ecuación diferencial ordinaria
d 2 CA
dCA
 2
0
2
d
d
(3.2-6)
y las condiciones inicial y de frontera, Ecs.(3.2-4), quedan como:
 ;
CA  CA 
 0;
CA  CA0
  ;
CA  CA 
(3.2-7)
Aquí es evidente que la última condición es superflua en términos de la variable de similitud , porque es igual. La solución de la Ec.(3.2-6) sujeta a las condiciones (3.2-7) es


CA  CA
z
 CA  1  erf    1  erf 

 4 t 
CA0  CA
AB 

(3.2-8)
donde erf() es la función error de , que se define por
erf   
exp   d 
 
2

2
0
(3.2-9)
Algunos valores de esta función se listan en la Tabla 3.2-1. El perfil de concentración adimensional en términos de  se muestra en la Figura 3.2-3. Este perfil merece algunos comentarios. Una peculiaridad es que conforme se desciende por la curva se avanza hacia
adelante en la distancia o se avanza hacia atrás en el tiempo. Otra característica importante
es que la concentración adquiere un valor CA  0.01 cuando   z 4AB t  1.8 , y entonces
podemos usar este hecho para definir la distancia de penetración o capa límite de concentración C(t) como:
 C  1.8 4AB t  3.6 AB t
(3.2-10)
Notemos que la distancia de penetración depende de la raíz cuadrada del tiempo y que
 C  0  AB t  , tal como se estableció en la Ec.(3.1.21). También, podemos obtener un
estimado del orden de magnitud de la velocidad con la que se propaga la perturbación de
la concentración dentro del medio:
d c
0
dt
 
AB
t

(3.2-11)
112
donde resulta claro la velocidad de penetración del soluto es alta a tiempos pequeños y
decrece con la raíz cuadrada del tiempo.
CA
1.0
0.8
0.6
CA
0.4
t 0
0.2
0
0
1.0
0.5
1.5
z
2.0
4AB t
Figura 3.2-3. Perfil de concentración en términos de la variable de similitud .

Tabla 3.2-1. Valores de la función error erf    2

0
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
erf()
0
0.05637
0.11246
0.16799
0.22270
0.27633
0.32863
0.37938
0.42839
0.47548
erf()
0.52050
0.56332
0.60386
0.64203
0.67780
0.71116
0.74210
0.77067
0.79691
0.82089

0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95

1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9

  exp( ) d (Crank, 1975).

2
0
erf()
0.84270
0.88021
0.91031
0.93401
0.95229
0.96611
0.97635
0.98379
0.98909
0.99279

2.0
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
3.0
3.4
erf()
0.99532
0.99702
0.99814
0.99886
0.99931
0.99959
0.99976
0.99987
0.99993
0.99996
0.99998
1.00000
Estamos ahora en posición de obtener la expresión del flux1 mediante el uso de la ley de
Fick y la Ec.(3.2-8):
1
Cuando usemos la Ec.(3.2-8) para evaluar CA z debemos utilizar correctamente la llamada regla de
Leibnitz, para diferenciar una integral, cuyos pormenores se pueden consultar en un texto de cálculo. Esta
regla establece que si una función g(x) está dada por
g ( x) 
Entonces la derivada dg dx está dada por:

y b ( x )
y a ( x )
f  x, y dy
113
J A, z  AB


CA AB CA0  CA

exp  z 2 4AB t
z
 AB t


(3.2-12)
De particular interés es conocer el flux de A que entra al medio en la frontera z=0

AB CA0  CA
 C 
J A, z z 0  AB  A  
 AB t
  z  z 0

(3.2-13)
Notemos que cuando t=0 el flux de A es infinito y disminuye conforme se incrementa el
tiempo. Como veremos en el Capítulo 6, este resultado es de gran importancia en el cálculo
del coeficiente de transferencia de masa. En el caso de difusión en un medio semiinfinito, el
flux en la frontera es proporcional a la raíz cuadrada del coeficiente de difusión, en tanto
que en el caso de difusión en la película en estado estacionario el flux es proporcional a AB.
Observemos también que el término  AB t en el denominador de las Ecs.(3.2-12) y
(3.2-13) tiene dimensiones de una distancia que varía con el tiempo; en este sentido, la expresión del flux en z=0 es semejante al flux en una película, pero con la peculiaridad de que
el espesor de la película aumenta con el tiempo. Si bien comúnmente se acepta que la distancia de penetración o capa límite de concentración sea definida por la Ec. (3.2-10), diversos
autores adoptan el término  AB t como la distancia de penetración o capa límite de concentración y entonces el cambio de concentración que falta por completar es 20 % del total,
esto es CA  0.2 .
La Ec.(3.2-13) indica el flux instantáneo de A que penetra al medio. Sin embargo, a menudo esta cantidad no es tan importante como el conocimiento del flux promedio que penetra durante cierto periodo de tiempo, digamos entre t=0 y t=tc. Para obtener esta cantidad,
simplemente promediamos en el tiempo la Ec.(3.2-13) para obtener:
 J A,  z0  t1 0 J A, z 0 dt 
c
tc
z
z

2AB CA0  CA
 AB tc

(3.2-14)
Otra cantidad importante en este tipo de problemas es el total de moles (masa) que entran
al medio en la frontera z=0 en un período determinado de tiempo, digamos durante tc. Esta
cantidad la podemos evaluar mediante la Ec.(3.2-14), multiplicada por el tiempo tc y el área
transversal
dg

dx

y b ( x ) 

f 
db
da
 f  x, a  x  
 dy  f  x, b  x  
dx
dx
y a ( x )   x 
114

tc  J A, z
 z 0 AS tc  2 AS AB tc  CA0  CA 
(3.2-15)
Ejemplo 3.2-1. Contaminación de un lago por benceno
Un cargamento de benceno se derrama sobre la superficie de un lago profundo y abarca
una extensión de 3 km2. Suponiendo que no existen corrientes dentro del agua y que el
benceno no se evapora hacia el aire, determina:
(a) La concentración de benceno a 10 cm de profundidad después de 1, 10 y 100 días de
transcurrido el derrame.
(b) La cantidad total de benceno que se disolvió en el agua en 100 días.

La solubilidad de benceno en agua es 0.07 g/100 g de agua y su difusividad en agua es
1.02 105 cm2/s.
Solución. Denominemos el benceno con la letra B. Podemos visualizar el agua del lago
como un medio semiinfinito dentro del cual se difunde el benceno desde la superficie del
agua. Antes del derrame el agua no contiene benceno, por lo que CB es cero. Cuando
ocurre el derrame (t=0), la superficie del agua se ve cubierta con benceno, que de inmediato
comienza a disolverse. Podemos suponer que en la superficie existe equilibrio entre la fase
benceno y la fase agua, por lo que la concentración de benceno en la superficie del agua es
CB0  CBsat  7  10 4
gB
g agua

1.0 g agua
cm
3
 7  10
4
gB
cm
3
(3.2-16)
El perfil de concentraciones está dado por la Ec.(3.2-8), por lo que solo nos resta sustituir
valores y encontrar las concentraciones deseadas


CB
z
 1  erf 

 4 t 
CB0
BA 

Para t1= 1 día = 86,400 s
CB  7  10 4



10 cm




1
erf
3
 4  1.02  10 5 (cm 2 s)  86, 400 s 
cm 



g
CB t 1 día  7  10 4 1  erf (5.3)  7  10 4 1  1  0
De modo análogo
(3.2-17)
115
CB t 10 días  7  10 4 1  erf (1.684)  7  10 4 1  0.98   1.4  10 5 g cm 3
CB t 100 días  7  10 4 1  erf (0.533)  7  10 4 1  0.54   3.22  10 4 g cm 3
La cantidad de benceno disuelta se puede calcular de la Ec.(3.2-15):
 cantidad de benceno que 

  tc  AS 2 BA tc  CA0
 penetra entre t =0 y t =100 días 
(3.2-18)
AS  3 km 2  3  1010 cm 2
 cantidad de 
10
2
5
2
6
4 g

 benceno   3  10 cm  2 1.02  10 (cm /s)  8.64  10 s  7  10
3
cm
 disuelta 
8
= 2.23  10 g  223 ton.
Como podemos apreciar de los resultados de este ejemplo, aunque la solubilidad es baja,
la cantidad que puede disolverse es grande, ya que el área de transferencia de masa también
lo es. También podemos notar que la difusión en líquidos es lenta, ya que después de 100
días del derrame, la concentración a 10 cm de profundidad es solo el 46 % de la encontrada
en la superficie. Estas estimaciones son bajas, pues si consideramos que realmente existe
movimiento en el agua, la transferencia de benceno al agua es mayor.
3.3 Difusión en régimen pseudo-estacionario
Existen diversos sistemas que, a pesar de que estrictamente están en régimen transitorio,
pueden analizarse en forma aproximada en dos partes: en la primera, se analizan como si
estuvieran en estado estacionario, y en la segunda se toma en cuenta la naturaleza transitoria del proceso. Los sistemas que pueden abordarse de esta manera se dice que ocurren en
un régimen pseudo-estacionario. El análisis pseudo-estacionario simplifica mucho el tratamiento de problemas que pueden ser muy complejos.
En esta sección veremos cómo puede analizarse un sistema en el cual la difusión ocurre en
un régimen pseudo-estacionario. Para ilustrar las ganancias en sencillez que pueden lograrse con este tipo de análisis, plantearemos el problema en toda su complejidad y posteriormente resolveremos el problema con base en la aproximación pseudo-estacionaria. En
esta sección seguiremos el tratamiento que hace Deen1 de este problema
1
Deen, WM (1998) Analysis of Transport Phenomena. Oxford University Press, Oxford.
116
1
2
Lz
CA1  t 
CA2  t 
V
V
Figura 3.3-1. Celda para determinar coeficientes de difusión.
Consideremos el sistema ilustrado en la Figura 3.3-1, el cual se usa con frecuencia para
determinar experimentalmente coeficientes de difusión. En este sistema, una membrana de
espesor Lz separa dos compartimentos 1 y 2 de idéntico volumen V que se encuentran bien
agitados. Inicialmente (t<0) los dos compartimentos contienen un líquido puro C que no
es soluble en la membrana (B). A un tiempo t=0, se introduce un soluto A en el compartimento 1 y alcanza instantáneamente una concentración CA1,0. El soluto A sí es soluble en
la membrana, por lo que se disuelve y comienza a difundirse a través de ella, hasta transferirse al compartimento 2. La concentración y el flux en la membrana ocurren en régimen
transitorio. La concentración del soluto A en el compartimento 1 disminuye con el tiempo,
ya que sale de él a través de la membrana. En el compartimento 2 la concentración de A
aumenta con el tiempo, ya que ingresa a él a través de la membrana. Nuestro problema es
elaborar y resolver un modelo que nos diga cómo varía la concentración del soluto en la
membrana y en cada uno de los compartimentos.
En primer lugar, obtengamos la ecuación diferencial de la concentración en la membrana.
La derivación de esta ecuación es la misma que ya se realizó en la Sec. 3.1. Entonces, el
balance de masa en la membrana queda como:
AB
 2CA CA

t
 z2
(3.3-1)
Necesitamos una condición inicial para el tiempo y dos condiciones de frontera para la
distancia. Para definir la condición inicial debemos notar que inicialmente la membrana no
contiene soluto, esto es
t 0 ;
CA  0
para 0  z  Lz
(3.3-2)
Para definir las condiciones de frontera hacemos uso de la condición de equilibrio en la
interfase, ya estudiada en la Sec. 2.4. Las concentraciones en las fronteras de la membrana
se encuentran en equilibrio con las correspondientes concentraciones en los compartimentos, mismas que en el presente caso son funciones del tiempo:
117
z0;
CA  CA0  t   mCA1  t 
para t  0
(3.3-3)
z  Lz ;
CA  CAL  t   mCA2  t 
para t  0
(3.3-4)
Pasemos ahora a desarrollar las ecuaciones diferenciales para la concentración del soluto
en los compartimentos. En el compartimento 1, el balance macroscópico1 sobre el soluto
A nos indica:


 
Entrada de A al  Salida de A del  Rapidez de acumulación de
compartimento 1
compartimento 1
A en el compartimento 1

Al compartimento 1 no entra soluto, por lo que este término es cero. La salida de soluto de
este compartimento es igual al flujo difusivo de A que entra a la membrana en z=0. La
rapidez de acumulación del soluto en el compartimento 1 es igual al cambio en el número
de moles de A con respecto al tiempo en su volumen V. Entonces, para el compartimento
1

WA z 0   AS J A, z
 z 0   dt A1   V dCdtA1
(3.3-5)
CA1  CA1,0
(3.3-6)
d VC
La condición inicial de esta ecuación es:
t 0 ;
El balance macroscópico sobre el soluto A en el compartimento 2, es:


 
Entrada de A al  Salida de A del  Rapidez de acumulación de
compartimento 2
compartimento 2
A en el compartimento 2

La entrada de soluto al compartimento 2 es igual al flujo difusivo de A que sale de la membrana en z=Lz. La salida de soluto de este compartimento es cero. La rapidez de acumulación del soluto en el compartimento 2 es igual al cambio en el número de moles de A con
respecto al tiempo en su volumen V. Entonces, para el compartimento 2:

WA z  Lz  AS J A, z
 z L   dt A2   V dCdtA2
d VC
(3.3-7)
z
La condición inicial de esta ecuación indica que al principio no hay soluto en el compartimento 2:
t  0 ; CA2  0
1
Un balance macroscópico es aquel que se realiza en el volumen de un sistema.
(3.3-8)
118
Para completar la definición del modelo buscado, es necesario contar con ecuaciones para
evaluar el flux difusivo en las fronteras de las membranas. Estas ecuaciones son:
 C 
J A, z z 0  AB  A 
 z  z 0
para t  0
(3.3-9)
 C 
J A, z z  Lz  AB  A 
 z  z  Lz
para t  0
(3.3-10)
En resumen, para resolver rigurosamente el problema planteado es necesario resolver simultáneamente las ecuaciones (3.3-1) a (3.3-10), lo cual resulta una tarea formidable, aunque no imposible, ya que desde hace bastante tiempo Barnes (1934)1 lo hizo. No obstante,
esta solución no se utiliza debido a su complejidad. Entonces, una vez que hemos planteado
el problema en su complejidad, realmente apreciaremos que exista una manera de resolverlo con relativa facilidad. Veamos.
A tiempos cortos (t  L2z AB ) , podemos considerar que la concentración del soluto en los
compartimentos permanece constante en sus valores iniciales y que el soluto no penetra
mucho dentro de la membrana. Esta parte del problema la podemos analizar como lo hicimos en la Sec. 3.2. A tiempos del orden del tiempo de difusión, t  0  L2z AB  , el comportamiento de este sistema será similar al estudiado en la Sec. 3.1, donde las concentraciones
en las fronteras permanecen constantes. Sin embargo, para tiempos mucho mayores que el
tiempo de difusión, t  L2z AB , deberemos tomar en cuenta que la concentración en las
fronteras varía con el tiempo. Para abordar este problema, acudiremos a la aproximación
del pseudo-estado estacionario.
La aproximación del pseudo-estado estacionario consiste en despreciar el término temporal de la ecuación diferencial del problema y permitir que el tiempo entre sólo como un
parámetro en las condiciones de frontera. Ello implica que: (a) los perfiles de concentración y el flux de masa puedan calcularse a partir de las ecuaciones del estado estacionario,
pero permitiendo que las concentraciones que entran en estas ecuaciones varíen con el
tiempo; (b) debamos encontrar ecuaciones para la variación en el tiempo de las condiciones
de frontera. Esta aproximación sólo puede usarse bajo determinadas condiciones que explicaremos más adelante.
Si la aproximación del pseudo-estado estacionario es válida para el caso que estamos estudiando, el balance de masa, su solución y el flux difusivo son los mismos que para difusión
en estado estacionario en una película. Por lo tanto, el perfil de concentraciones y el flux
pueden adaptarse de las Ecs. (2.4.5) y (2.4-6)
1
Barnes, C (1934). Physics, 5, 4. Citado en Cussler, E.L.(1997) Diffusion. Mass Transfer in Fluid Systems.
2a. Edición. Cambridge University Press. Cambridge.
119
CA  mCA1  t   m CA1  t   CA2  t  
z
Lz
 mAB 
J A, z  
 CA1  t   CA2  t  
 Lz 
(3.3-11)
(3.3-12)
Podemos observar que el flux no depende de z y que tendrá la misma magnitud en z=0 y
z=Lz. Por consiguiente, podemos sustituir la Ec. (3.3-12) en las Ecs.(3.3-5) y (3.3-7) para
obtener:
V
mAB AS
dCA1
CA1  t   CA2  t  

dt
Lz
(3.3-13)
V
dCA2 mAB AS
CA1  t   CA2  t  

dt
Lz
(3.3-14)
Si sumamos estas dos ecuaciones, y usamos sus correspondientes condiciones iniciales,
será claro que:
V
d  CA1  CA2 
dt
 0;

V  CA1  CA2   V CA1,0  A0
CA2  CA1,0  CA1
(3.3-15)
(3.3-16)
Notemos que la Ec.(3.3-15) plantea que la cantidad de soluto A es constante, pero que sólo
está presente en los compartimentos 1 y 2, esto es, se postula que la cantidad de soluto
presente en la membrana es mucho más pequeña que la que se encuentra en los compartimentos.
Si restamos la Ec.(3.3-14) de la (3.3-13), podremos obtener la ecuación diferencial para la
diferencia de concentración entre ambos compartimentos:
d  CA1  CA2 
dt
t 0;

2mAB As
CA1  CA2 
V Lz 
CA1  CA2  CA1,0
(3.3-17)
(3.3-18)
Esta ecuación puede resolverse fácilmente para la diferencia de concentración y, si la solución se usa con la Ec.(3.3-16), podremos obtener la variación de la concentración del
soluto en los compartimentos 1 y 2:
120
CA1 
CA1,0 
 t 
1  exp    
2 
 tc  
(3.3-19)
CA2 
CA1,0 
 t 
1  exp    
2 
 tc  
(3.3-20)
VLz
2mAB AS
(3.3-21)
donde
tc 
es una constante de tiempo o un tiempo característico de la rapidez de cambio de concentración del soluto en los compartimentos.
El perfil de concentraciones y el flux del soluto en la membrana lo obtenemos mediante la
sustitución de las Ecs. (3.3-19) y (3.3-20) en la (3.3-11) y (3.3-12), respectivamente:
 t 
CA
1 1 z 
 CA      exp   
2  2 Lz 
mCA1,0
 tc 
J A, z 
mABCA1,0
Lz
 t 
exp   
 tc 
(3.3-22)
(3.3-23)
Las Ecs.(3.3-19) a (3.3-23) completan la solución en pseudo-estado estacionario del problema planteado. En la Figura 3.3-2 se muestra la evolución en el tiempo de los perfiles de
concentración en pseudo-estado estacionario, donde es notorio que el sistema prácticamente ha alcanzado el equilibrio cuando el tiempo es alrededor de 5 veces el tiempo característico de respuesta de los compartimentos, tc.
Sólo nos resta definir algo importante: las condiciones bajo las cuales esta solución es
válida. En primer lugar, observemos que para que se llegue a un pseudo-estado estacionario, la perturbación de la concentración debe primero haberse propagado hasta z=Lz y haber
llegado a una distribución de la concentración semejante a la del estado estacionario. Como
vimos en la Sec. 3.1, esto ocurre cuando AB t L2z  0 1 . Por lo general, se requerirá que
pase un tiempo del orden de varios tiempos característicos de la membrana para que los
perfiles de concentración adquieran un carácter lineal. Por lo tanto, para utilizar el análisis
pseudo-estacionario debe primero cumplirse una condición necesaria, que es:
L2z
t 
AB
(3.3-24)
121
1.0
*
CA
0.8
0.6
5
2
0.4
1
0.5
0.2
t/tc=0.1
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
z/Lz
Figura 3.3-2. Evolución en el tiempo de los perfiles de concentración en pseudo-estado estacionario en la
membrana, calculados a partir de la Ec.(3.3-22).
Sin embargo, esta condición no es suficiente para garantizar el pseudo-estado estacionario.
Se requiere además que la membrana pueda responder muy rápido a los cambios en la
concentración en sus fronteras, de modo de asegurar que el perfil de concentración en ella
sea siempre lineal. Sabemos que la membrana tiene un tiempo característico de respuesta
igual a L2z AB . Por otro lado, el tiempo característico de respuesta de la concentración en
los compartimentos está dado por la Ec.(3.3-21). Entonces, si
L2z
VLz

 tc
AB
2mAB AS
(3.3-25)
puede decirse que el perfil de concentración de la membrana responderá casi instantáneamente a los cambios de concentración en los compartimentos y se mantendrá lineal.
Otra forma de interpretar el criterio de validez del pseudo-estado estacionario expresado
en la Ec.(3.3-25) es a partir de la cantidad de soluto que pueden albergar los compartimentos y la membrana. De esta ecuación podemos obtener:
1 
 A comp.
CA1V
V

 12
2  mAS Lz  2  mCA1Vm 
 A mem.
(3.3-26)
donde Vm=ASLz es el volumen de la membrana. Al multiplicar y dividir esta relación de
volúmenes por la concentración CA1 obtenemos la masa de soluto que es posible albergar
en el compartimento y en la membrana. Si el cociente entre ambas cantidades de masa del
122
soluto es mucho mayor que la unidad, ello querrá decir que la inercia de la masa de soluto
en el compartimento es mucho mayor que la de la membrana. Por consiguiente, el cambio
en el tiempo de la inercia de la masa del soluto en el compartimento será mucho más lento
que el correspondiente en la membrana.
En conclusión, podemos decir que el análisis de pseudo-estado estacionario puede utilizarse cuando el tiempo de respuesta del sistema bajo análisis es mucho más pequeño que
el tiempo requerido para que exista un cambio significativo en las fronteras. Como veremos en varios lugares de este texto, la aproximación del pseudo-estado estacionario resulta
una simplificación muy útil. Sin embargo, no debe perderse de vista que dicha aproximación es válida sólo bajo condiciones específicas semejantes a las Ecs. (3.3-25), y deben
encontrarse para cada problema concreto.
3.4 Remoción de un soluto sin resistencia externa a la transferencia de
masa
Consideremos una membrana de espesor Lz que contiene inicialmente una concentración
uniforme del soluto A, CA0. La membrana es muy grande en las direcciones x e y. Repentinamente, la membrana se pone en contacto con una corriente de un líquido, lo cual
mantiene el interior de sus dos caras expuestas a una concentración constante, CAL. Puede
considerarse que no existe resistencia externa a la transferencia de masa. La difusividad
del soluto A en la membrana es AB. Deseamos obtener: (a) una expresión para el perfil
de concentraciones como función del tiempo y la distancia; (b) la concentración promedio como función del tiempo; (c) el flux del soluto y (d) una expresión que indique la
cantidad de masa que ha salido (entrado) de la membrana en un determinado tiempo.
Con el objeto de simplificar el problema y tener un sistema simétrico, definamos z=0 en el
plano central de la membrana, tal como se muestra en la Figura 3.4-1, donde se ha supuesto
que CA0>CAL. En t=0, la concentración en toda la membrana es CA0, excepto en las fronteras
z=Lz. Esto causa inicialmente un gradiente de concentración prácticamente infinito, una
rápida difusión y un decremento en la concentración cerca de la superficie; sin embargo,
la concentración en el plano central de la membrana aún no cambia (ver curva a t1 en la
Figura 3.4-1). Conforme pasa el tiempo, digamos a t2 y t3, la concentración en la membrana
disminuye. Cuando el tiempo sea muy grande, t, la concentración en toda la membrana
será CAL.
El balance de masa para este problema es igual que el del problema de difusión en régimen
transitorio en una película que analizamos en la Sec. 3.1.
AB
 2CA  CA

t
 z2
(3.4-1)
123
y está sujeto a las condiciones inicial y de frontera
t 0 ;
z0;
z  Lz ;
CA  CA0
CA
=0
z
CA  CA L
CA0
para 0  0  Lz
para t >0
(3.4-2)
para t  0
t 0
t1
t2
t3
t 
CAL
 Lz
z0
 Lz
Figura 3.4-1. Desorción de un soluto de una membrana, con concentración constante en las fronteras.
La primera condición nos indica que la concentración inicial en toda la membrana es CA0.
La segunda condición puede denominarse condición de simetría1 y refleja que la máxima
concentración del soluto a cualquier tiempo estará localizada en el centro de la membrana.
Esto se hace evidente si pensamos que z=0 es el plano más alejado de las superficies a través
de las cual el soluto sale de la membrana. La tercera condición significa que a todo tiempo
la concentración en z=Lz se mantiene constante a un valor CAL.
Los pormenores de solución de la ecuación (3.4-1) sujeta a las condiciones (3.4-2) por el
método de separación de variables se exponen en el Apéndice B. Dicha solución es:



CA  CAL
 t
2(  1)n
z 
2

 CA 
cos  n  1 2    exp    n  1 2   2 AB
 (3.4-3)
CA0  CAL
Lz 
L2z 


n0  n  1 2  

1
Esta condición representa una frontera matemática, ya que físicamente las fronteras de este sistema están
en Lz. Este tipo de condiciones de simetría a menudo facilita la solución de los problemas.
124
En la Figura 3.4-2 se muestran algunos perfiles de concentración que resultan de evaluar
la Ec.(3.4-3).
1.0
CA
0.08
0.1
0.06
0.04
0.02
0.01 0.005 0.001
0.2
0.8
0.6
0.4
0.4
0.6
0.8
0.2
AB t L2z  1
0
0
0.4
0.2
0.6
0.8
1.0
z Lz
Figura 3.4.2. Perfiles de concentración de la desorción de un soluto de una membrana, sin resistencia externa
a la transferencia de masa. El plano central de la membrana se localiza en z/Lz=0.
En casos como el presente1 es de utilidad conocer la concentración promedio. Aplicando
la definición obtenemos:
 CA dV 
 V

CA
Lz

1
V
(3.4-4)


z 
Dt 
2(1) n
cos (n  1 2)  exp  (n  1 2) 2  2 2  AS dz
Lz 
(n  1 2)
Lz 


n 0

0 
AS Lz
Por ejemplo, una especificación de un producto puede ser que no contenga más de una determinada concentración promedio de humedad. Si el producto contiene un porcentaje superior, deberá secarse, operación
que generalmente ocurrirá en régimen transitorio. Si se desea un determinado contenido de humedad promedio, el problema consiste en determinar el tiempo que habrá de secarse el producto para cumplir la especificación.
125
1.0
CA
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0.001
0.01
1
0.1
AB t L2z
10
Figura 3.4-3. Concentración promedio en la membrana rectangular como función del tiempo para el caso con
una distribución inicial de concentración uniforme y una concentración constante en las caras libres, sin
resistencia a la transferencia de masa externa.
En vista de que la integral se refiere únicamente a la variable independiente z, podemos
rearreglar la Ec.(3.4-4) a:
C A 
1


 z   z 
2 AB t 
2(1)n

exp  (n  1 2)2 
cos
(
1
2)
n




  d   (3.4-5)
2

(
1
2)
n
L

L
z
    Lz 
z  0

n 0




Realizando la integración indicada en la Ec.(3.4-5) y simplificando:
CA 


CA  CAL
 t
2
2

exp    n  1 2   2 AB

2 2
CA0  CAL n 0  n  1 2  
L2z 


(3.4-6)
La Ec.(3.4-6) se encuentra graficada en la Figura 3.4-3.
El flux difusivo lo obtenemos de derivar la Ec.(3.4-3) con respecto a z y sustituyendo el
resultado en la ley de Fick
   C  CAL  
J A, z ( z , t )   AB A0

Lz


(3.4-7)




z 
n
2 2 AB t  

  2  1 sen  n  1 2    exp    n  1 2  

Lz 
L2z  
 n 0



y el flux en la interfase z=Lz asume la forma:
126

 2AB  CA0  CAL   
 t
2
J A, z  t  z  Lz  
exp    n  1 2   2 AB


Lz
L2z 

 n 0


(3.4-8)
La cantidad total de moles (masa) que se transfieren hacia fuera de la membrana por las
dos caras expuestas de la misma es
At  2 As
t
J
0
A, z
 t  z  Lz dt


2
2 2 AB t  

 AS Lz  CA0  CAL 




1
exp
n
1
2




2 2
2 
Lz  

n 0  n  1 2   


(3.4-9)

Notemos que AS Lz  CA0  CAL   A es la cantidad de moles que han salido de la membrana cuando t. Asimismo, debe observarse que

2
  n  1 2   1
2
n 0
(3.4-10)
2
Entonces, la Ec.(3.4-9) puede reescribirse como:
A t
A
 1

2

 t
exp    n  1 2   2 AB


2 2
L2z 

n 0  n  1 2  
2
(3.4-11)
Esta ecuación nos indica la fracción del total de moles que ha salido (entrado) a la membrana durante un tiempo t respecto a la correspondiente a un tiempo infinito. Es interesante
apuntar que para valores de AB t L2z  1 2 la serie de la Ec.(3.4-11) converge rápidamente
y entonces una buena aproximación a esta ecuación es considerar sólo su primer término:
  2 AB t 
 1  2 exp  
2 
A

 4 Lz 
A t
8
para
AB t 1
2
L2z
(3.4-12)
En particular, esta expresión es muy útil para estimar el tiempo en que la membrana alcanzaría el equilibrio con el medio que le rodea.
Ejemplo 3.4-1. Remoción de un soluto de una placa
Consideremos una placa de espesor de 1.0 cm que contiene inicialmente un concentración
uniforme de soluto A, CA0  1.0  104 mol/cm3. Repentinamente, la placa se pone en contacto con una corriente de agua pura, lo cual mantiene las dos caras de la lámina expuestas
127
a una concentración constante e inferior, CAL=0. Puede considerarse que no existe resistencia externa a la transferencia de masa. La difusividad del soluto A en la placa es
4 106 cm2/s. Deseamos obtener: (a) la concentración en el plano central de la placa a
las 8 h de haber iniciado el proceso; (b) la concentración promedio en toda la placa después de 8 h después de iniciado el proceso; (c) la fracción del soluto A que ha sido removido en 8 h, respecto de la cantidad total que puede removerse de la placa; y (d) el tiempo
para remover el 95 % del soluto que puede removerse en un tiempo infinito.
Solución. Las ecuaciones y gráficas necesarias para resolver este problema fueron desarrolladas en la Sec. 3.4.
(a) En primer lugar, calculamos
6
2
AB t 4  10 cm / s  8 hr  3600 s h 
 0.46

2
L2z
 0.5 cm 
Si sustituimos este valor para z/Lz=0 en la Ec.(3.4-3) y evaluamos la serie, podemos obtener
el valor de la concentración adimensional deseado. Alternativamente, podemos usar la Figura
3.4-2; en ella localizamos la abscisa z/Lz=0 e interpolamos para localizar el perfil de concentraciones para un valor de ABt L2z  0.46 , para luego obtener un valor aproximado de la
concentración adimensional, que resulta ser CA CA0  0.42 . Por lo tanto, el valor aproximado
de la concentración en el plano central de la placa a las 8 h es
CA  0.8 h   0.42CA0  0.42  1  10 4 mol cm 3  4.2  10 5 mol cm 3
(b) Si sustituimos el valor ABt L2z  0.46 en la Ec.(3.4-6) y evaluamos la serie, obtenemos:
CA 
CA
CA0
 0.26
de donde es posible obtener
CA  0.26CA0  0.26  1.0  10 4 mol cm 3  2.6  10 5 mol cm 3
Esta concentración también puede encontrarse usando la Figura 3.4-3. En esta gráfica localizamos ABt L2z  0.46 y subimos hasta la línea que representa la Ec.(3.4-6). Luego buscamos horizontalmente el valor de la concentración promedio adimensional en el eje de las
ordenadas, para obtener aproximadamente el mismo valor antes señalado. Este procedimiento se indica por las líneas punteadas en la gráfica.
(c) Este parte del problema puede resolverse usando directamente la Ec.(3.4-11), evaluando
la serie para ABt L2z  0.46 . Si, por ejemplo, evaluamos los tres primeros términos de la
serie, obtenemos:
128
A t
A
 1   0.26  3.35  106  1.54  1014   0.74
Estos números nos indican que para este caso el valor de la serie de la Ec.(3.4-11) se ve
dominada por completo por su primer término, lo cual justifica la aproximación expresada
por la Ec.(3.4-12).
(d) Como una primera estimación usaremos la aproximación expresada por la Ec.(3.4-12)
para estimar el tiempo buscado. Esta aproximación es muy útil, ya que si usáramos dos o
más términos de la serie, necesariamente tendríamos que usar un procedimiento de prueba y
error para poder encontrar el tiempo. Así, para nuestro problema:
A t
A
 0.95  1 
  2 AB t 
exp

2 
2
 4 Lz 
8
de donde podemos obtener
2
ABt
4    0.05 


ln

  1.13
2

8
L2z


El valor de ABt L2z  1.13 nos indica que el criterio para usar la Ec.(3.4-12) se cumple. Entonces,
t
2
1.13 Lz
AB

1.13  1 cm 
4  10
6
2
2
cm s
5
 2.83  10 s  78.5 h
3.5 Remoción de un soluto con resistencia externa en régimen transitorio
En la Sec. 3.4 analizamos el caso de la remoción (captación) difusiva de un soluto desde
una placa cuyas fronteras estaban sujetas a una misma concentración distinta de la concentración inicial del soluto. En ese problema se supuso que no existía resistencia externa a la
transferencia de masa. Sin embargo, en la práctica se presentan numerosos casos en que la
resistencia externa a la transferencia de masa es importante y afecta de manera determinante los perfiles de concentración y la rapidez con que se puede remover (captar) el soluto.
En esta sección analizaremos esta última situación para los casos de una placa plana y para
una esfera. En la Sec. 2.5 analizamos este problema en estado estacionario; ahora lo haremos en régimen transitorio.
Consideremos una placa sólida de espesor 2Lz que contiene un soluto A con una concentración inicial uniforme CA0, en equilibrio con un corriente de un gas que también contiene
al soluto A a una concentración CAG,0 . En un instante determinado, la concentración de A
129
en el gas cambia a un valor CAG,, que puede ser menor que la que tenía antes del cambio
(remoción del soluto) o mayor (captación del soluto). El cambio de concentración en el gas
provoca un proceso transitorio de transferencia convectiva del soluto desde la superficie
del sólido al seno del gas (remoción) o desde el seno del gas a la superficie del sólido
(captación). En cualquiera de los dos casos, el transporte de masa en el interior del sólido
ocurre únicamente por difusión. Después de un tiempo muy grande se llegará a un nuevo
estado de equilibrio. Entre la superficie del sólido y el seno del gas existe una resistencia a
la transferencia de masa regida por un coeficiente de transferencia de masa kc. La relación
de equilibrio del soluto A entre el sólido y el gas está dada por un coeficiente de partición
m constante. Todo el proceso ocurre a temperatura constante. En la Figura 3.5-1 se ilustra
el caso de la remoción del soluto y sólo se muestra la mitad de la placa.
Estamos interesados en conocer los perfiles de concentración como función del tiempo, la
distancia y la magnitud de la resistencia externa a la transferencia de masa. Asimismo,
deseamos conocer cómo esta resistencia afecta a la concentración promedio y a la cantidad
de masa que sale (entra) a la placa respecto del total que puede salir (entrar).
El planteamiento del problema es semejante al discutido en la sección anterior, con una
diferencia importante en la condición de frontera en la superficie de la placa. El balance de
masa sobre el soluto A, combinado con la ley de Fick es
 2CA  CA
AB

t
 z2
(3.5-1)
y está sujeto a las condiciones inicial y de frontera:
t  0 ; CA  CA0
para 0  z  Lz
 C 
z 0;  A  0
 z 
para t  0
(3.5-2)
 C 
z  Lz ; J A, z   AB  A   kc CAG,i  t   CAG,  para t >0
 z 
donde CAG,i es la concentración de A en el gas en inmediato contacto con la superficie del
sólido (el segundo subíndice “i” indica la interfase del lado del gas); CAG,  es la concentración del soluto lejos de la superficie del sólido y es constante. Las dos primeras condiciones
son las mismas que las del caso estudiado en la Sec. 3.4. La tercera condición nos indica
que el flux difusivo del soluto A que llega a la frontera z=Lz es el mismo que se transfiere
a los alrededores por convección. Notemos cuidadosamente que ahora esta condición de
frontera incluye la resistencia a la transferencia convectiva representada por el coeficiente
de transferencia de masa kc. La concentración de A en la superficie del sólido (del lado del
sólido) CAL es ahora una función del tiempo, como también lo son la concentración de A
en el gas en la superficie del sólido (del lado del gas) y el flux en z=Lz.
130
sólido
t 0
t2
gas
CAG,0
t1
t3
CAL  t1 
CAG,i  t1 
CAL  t2 
CAG,i  t2 
CAL  t3 
CAG,i  t3 
t
CAG, 
z  Lz
z0
Figura 3.5-1. Remoción en régimen transitorio de un soluto desde una placa con resistencia externa a la
transferencia de masa. Nótese que las concentraciones en la interfase son funciones del tiempo.
Recordemos que el sólido y el gas son fases químicamente distintas. Por ello, la forma de
relacionar las concentraciones en la interfase sólido/gas es suponer que en ella prevalece
el equilibrio. Entonces:
CA z  Lz  CAL  mCAG,i
(3.5-3)
donde m es el coeficiente de partición.
Para facilitar la resolución del problema es conveniente escalar adecuadamente la ecuación
diferencial parcial y sus condiciones de frontera. A cualquier tiempo y distancia, la diferencia de concentración existente en el problema es CA  mCAG, Dado que ahora esta nueva
variable dependiente se haría cero cuando t, podemos dividirla por la escala
CA0  mCAG,  , que es la máxima diferencia de concentración existente en el sistema. De
este modo, concentración adimensional variará entre cero y la unidad. La escala natural
para la distancia es Lz y el tiempo adimensional puede definirse de la manera en que lo
hicimos en la Sec. 3.1. Entonces, si usamos las variables adimensionales
CA 
CA  mCAG,
CA0  mCAG,
;
z 
z
;
Lz
t 
AB t
L2z
(3.5-4)
131
la Ec.(3.5-1) se transforma a:
 2CA  CA
 
 z 2
t
(3.5-5)
y las condiciones (3.5-2) quedan como:
t  0 ;
CA  1
para 0  z   1
z  0 ;
CA
0
 z
para t   0

z 1 ;
CA
  Bi m CA

z
(3.5-6)
para t   0
donde
Bi m 
kc Lz
 número de Biot modificado
mAB
(3.5-7)
La solución de la Ec.(3.5-5) sujeta a las condiciones (3.5-6) es proporcionada por
Crank(1975)1:
CA  mCAG,
CA0  mCAG, 
 CA 

1

   Bi  Bi  cos 
2Bi m cos n  z Lz   exp n 2 AB t L2z
n
2
n
2
m
m

(3.5-8)
n
donde los valores característicos n son raíces de la ecuación
n tann  Bi m ;
1
n=1, 2, ...,
Crank, J (1975) The Mathematics of Difusión. Segunda Edición. Clarendon Press. Oxford
(3.5-9)
132
Placa plana
1
CA
Bi m  0.1
0
1
0
Bi m  0.2
1
0
1
Bi m  0.5
0
0.1
0
1
0
1
1
Bi m  
Bi m  1
Bi m  2
0.01
0
1
2
3
4
AB t L2z
5
6
Figura 3.5-2. Efecto de la resistencia externa sobre la evolución de los perfiles de concentración en el tiempo
para una placa plana. Para cada número de Biot existen tres líneas: Las marcadas con "0" corresponden a la
concentración adimensional del plano central de la placa (z*=0); la marcada con "1" representa la interfase
en z*=1; la línea punteada corresponde a z*=0.5.
Los valores de las tres primeras raíces n aparecen en la Tabla 3.5-1. En la Figura 3.5-2 se
presenta la llamada gráfica de Gurney-Lurie1 (1923) que muestra los valores de la concentración en varios planos de la placa en función del tiempo y de la magnitud de la resistencia
a la transferencia de masa. Recordemos que cuando Bim, no existe resistencia externa
a la transferencia de masa y cuando Bim0 la resistencia externa es mucho mayor que la
interna. A un mismo tiempo, la concentración es mayor conforme disminuye Bim, indicando una salida más lenta del soluto debido al crecimiento de la resistencia externa. En la
Figura 3.5-3 se presenta la misma información para valores del tiempo adimensional hasta
2.0; este tipo de gráficas las presentó Boelter2 para problemas análogos de transferencia de
calor. Las gráficas presentadas en ésta y la siguiente sección fueron calculadas con un programa desarrollado por Fernández y Ochoa3
1
Gurney, HP y Lurie, J (1923), Ind. Eng. Chem., 15, 1170.
Boelter, LMK, Cherry, VH, Johnson AH y Martinelli, RC (1965), Heat Transfer Notes, McGraw Hill, New
York.
3
Fernández, R y Ochoa, A (1999) Programa TRZ. Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa. México
2
133
CA
Placa plana, z   0
1.0
0.9
0.8
0.1
0.7
0.2
0.6
0.5
0.4
0.3
1
0.2
2
Bi m  
10
0.1
0.0
CA
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
AB t
L2z
2.0
Placa plana, z   1
1.0
0.9
0.8
0.1
0.2
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
1
0.2
2

Bi m  10
0.1
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
AB t
L2z
2.0
Figura 3.5-3. Perfiles de concentración para difusión con resistencia externa en régimen transitorio para una
placa plana. Calculados de la Ec. (3.5-8) con las primeras cinco raíces de (3.5-9). (Fernández y Ochoa, 1999)
La concentración promedio adimensional pude obtenerse de sustituir la Ec.(3.5-8) en la
definición de aquélla y realizar la integración sobre el volumen de modo semejante a como
se hizo en la Sec. 3.1, para finalmente obtener:
CA  mCAG, 
C A0  mCAG, 

CA



2Bi 2m exp n 2 AB t L2z
n
n2 n2  Bi m2  Bi m
1



(3.5-10)
134
La cantidad de masa transferida desde (o hacia) la placa, relativa a la cantidad total que
puede transferirse después de un tiempo infinito está representada por
A t
A 
 1

1

2Bi 2m exp n 2 AB t L2z
n2
n

n2  Bi m2  Bi m

  1 C

A
(3.5-11)
Las Ecs. (3.5-10) y (3.5-11) se muestran en la Figura 3.5-4, para algunos valores del número de Biot. Aquí es evidente que la salida (entrada) de masa de la placa es más rápida
conforme la resistencia externa a la transferencia de masa disminuye (el número de Biot
aumenta) .
1.0
Bi m  
At
A
10
5
0.8
1
2
1
0.5
CA
0.2
0.1
0.6
0.4
0.2
0.0
0
1
2
3
4
5
6
AB t L2z
7
Figura 3.5-4. Masa de soluto removida (captada) de una placa plana con resistencia externa a la transferencia
de masa, relativa la que puede transferirse a tiempo infinito. Nótese la relación con la concentración adimensional promedio. Calculada de la Ec.(3.5-11).(Fernández y Ochoa, 1999)
Los valores de los argumentos de los términos exponenciales de la serie en las Ecs.(3.5-8)
, (3.5-10) y (3.5-11) aumentan rápidamente. Dado que dichos valores son negativos, los
valores de los términos exponenciales decrecerán rápidamente. Ello lleva a considerar que
el valor de la serie estará dominado por su primer término, por lo que para hacer una buena
estimación de las variables dependientes en estas ecuaciones con frecuencia basta usar
sólo el primer término de la serie.
El grado de acercamiento al nuevo estado de equilibrio (o estado estacionario) es grande
cuando el argumento del término exponencial vale entre 2 y 3, dependiendo del grado
de acercamiento deseado. Esta característica sirve para estimar el tiempo necesario para
alcanzar una cierta aproximación al equilibrio o al estado estacionario.
135
Finalmente, es importante hacer unos comentarios adicionales sobre las ventajas de escalar
las ecuaciones antes de resolverlas. En el caso que analizamos, de un total de nueve variables y parámetros dimensionales, a saber:
CA , z , t , CA0 , CAG,  , Lz , AB , kc , m
mediante el escalamiento hemos logrado reducirlas a cuatro variables y parámetros adimensionales
CA , z  , t  , Bi m
Esto significa una considerable simplificación. Por ejemplo, en una sola gráfica de concentración adimensional vs tiempo adimensional, para distancia adimensional constante y número
de Biot constante, puede describirse la misma cantidad de información que en varias gráficas
que utilicen variables dimensionales. Además, en los casos en que no es posible resolver la
ecuación diferencial parcial, podemos obtener correlaciones empíricas a partir de datos experimentales. Evidentemente, necesitaremos menos datos para correlacionar cuatro variables y
parámetros adimensionales que nueve dimensionales.
Tabla 3.5-1. Raíces1 de la ecuación n tan n  Bi m
Bi m
1
2
3
0
0.01
0.1
0.2
0.5
1.0
2.0
5.0
10.0
100

0
0.0998
0.3111
0.4328
0.6533
0.8603
1.0769
1.3138
1.4289
1.5552
1.5708
3.1416
3.1448
3.1731
3.2039
3.2923
3.5256
3.5436
4.0336
4.3058
4.6658
4.7124
6.3232
6.2848
6.2991
6.3148
6.3616
6.4373
6.5783
6.9096
7.2281
7.7764
7.8540
Finalmente, mencionemos que el libro de Crank arriba citado contiene un amplio compendio de problemas de difusión y sus respectivas soluciones. También puede consultarse el
clásico texto de Carslaw y Jager2, donde pueden encontrarse problemas de conducción de
calor y sus soluciones que, mediante adaptaciones, pueden asimilarse a problemas de difusión de masa.
1
2
Crank, J (1975) The Mathematics of Diffusion. 2a. Edición. Clarendon Press. Oxford.
Carslaw, HS y Jager, JC (1959). The Conduction of Heat in Solids, 2ª edición, Clarendon Press, Oxford.
136
Ejemplo 3.5-1. Desorción de un soluto con resistencia externa a la transferencia de masa
Resuelve el problema descrito en el inciso (c) del Ejemplo 3.4-1, pero ahora tomando en
cuenta que sí existe resistencia externa a la transferencia de masa. El coeficiente de transferencia de masa que determina dicha resistencia es kc=1.6105 cm/s.
Solución. Este es un problema típico cuya solución gráfica es sencilla. Al igual que en el
Ejemplo 3.5-1,
t   AB t L2z  0.461
El número de Biot de transferencia de masa es
k L 1.6  10 cm/s   0.5 cm 
Bi m  c z 
 2.0
AB
 4.0  106 cm2 /s 
5
Deseamos conocer la concentración en el plano central de la placa (z*=0)
Con los valores de Bim y z*, podemos usar la Figura 3.5-3 y obtener
CA  CA
C
 A  0.72
CA0  CA CA0
de donde
CA  0.72CA0  0.72  (1.0  104 mol/cm3 )  7.2  105 mol/cm3
Como resulta evidente, la concentración en el plano central de la placa ahora es más grande
en relación a la obtenida en el Ejemplo 3.4-1. Ello se debe a que la resistencia externa a la
transferencia de masa dificulta la salida del soluto de la placa. Entre mayor sea la resistencia externa (kc o Bim pequeños) menor será la caída de concentración en la placa para los
mismos valores del resto de las variables y parámetros.
3.6 Remoción de un soluto con resistencia externa en coordenadas radiales
El análisis que hicimos en la sección anterior puede hacerse de manera semejante para un
sistema esférico o para un cilindro muy largo. Naturalmente, las ecuaciones son distintas,
pero el comportamiento de los sistemas es semejante. En lo que sigue expondremos los
casos de difusión radial con resistencia externa a la transferencia de masa en régimen transitorio para los casos de una esfera y un cilindro largo.
137
A. Esfera
El balance de masa sobre el soluto A en un elemento diferencial de volumen de una esfera
de radio R es:
2
C
1  r J A, r
 2
 A
(3.6-1)
r
t
r


Después de sustituir la ley de Fick y suponer que la difusividad es constante queda como:
  2CA 2 CA  CA
AB 


2
t
r r 
 r
(3.6-2)
Las condiciones inicial y de frontera son:
t  0 ; CA  CA0
para 0  r  R
 C 
r 0;  A 0
 r 
para t  0
(3.6-3)
 C 
r  R ; J A, r   AB  A   kc CAG,i  t   CAG,   para t >0
 r 
Debemos recordar que para transformar este problema en coordenadas esféricas en uno
semejante en coordenadas rectangulares, debemos usar el cambio de variable
f  CA r
(3.6-4)
La solución del problema es (Crank, 1975):
CA  mCAG,
CA0  mCAG, 
2 Bi m R
 CA 
r

1

sen n  r R   exp n 2 AB t R 2
n
   Bi  Bi  sen 
2
n
2
m
m

(3.6-5)
n
donde los valores característicos n son raíces de la ecuación
1  n cot n  Bi m ;
n=1, 2, ...,
(3.6-6)
Las tres primeras raíces de esta ecuación están tabuladas en la Tabla 3.6-1; el número de
Biot modificado es:
k R
Bi m  c
(3.6-7)
mAB
138
La concentración adimensional promedio y la cantidad de soluto que sale (entra) de la esfera relativa a la que puede ser transferida a un tiempo infinito están dadas por.
CA  mCAG, 
C A0  mCAG,
A t
 1
A 

CA



6Bi 2m exp n 2 AB t R 2
n
n2 n2  Bi 2m  Bi m
1


6Bi 2m exp n 2 AB t R 2

1
n2
n

n2  Bi 2m  Bi m

  1 C


(3.6-8)

A
(3.6-9)
La Ec. (3.6-5) se encuentra graficada en las figuras 3.6-1 y 3.6-2 para valores del radio
adimensional r*=r/R de 0, 0.5 y 1.0. Las Ecs. (3.6-8) y (3.6-9) se grafican en la Figura 3.63.
Esfera
1
CA
0
1
0
Bi m  0.2
1
0.1
Bi m  0.1
1
0
0
0
0
1
1
1
Bi m  0.5
Bi m   Bi m  2
Bim  1
0.01
0
1
2
3
4
5
AB t R
6
2
Figura 3.6-1. Efecto de la resistencia externa sobre la evolución de los perfiles de concentración en el tiempo
para una esfera de radio R. Para cada número de Biot existen tres líneas: Las marcadas con "0" corresponden
a la concentración adimensional en r*=0; la marcada con "1" representa la de la interfase en r*=1; la línea
punteada corresponde a r*=0.5. (Fernández y Ochoa, 1999)
139
CA
Esfera, r   0
1.0
0.9
0.8
0.1
0.7
0.6
0.2
0.4
0.3
0.5
0.2
1
2
Bi m  
10
0.1
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
AB t R
CA
1.8
2.0
2
Esfera, r   1
1.0
0.9
0.8
0.7
0.1
0.6
0.4
0.2
0.3
0.5
0.2
1
2
Bim  10
0.1
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
AB t R
2.0
2
Figura 3.6-2. Perfiles de concentración para difusión con resistencia externa en régimen transitorio para una
esfera de radio R. Calculados de la Ec.(3.6-5) (Fernández y Ochoa, 1999).
140
1.0
A t
A
1  CA
Bi m  
0.9
0.8
10
5
2
1
0.7
0.5
0.6
0.2
0.4
0.1
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0
1.0
2.0
3.0
AB t R 2
Figura 3.6-3. Masa de soluto removida (captada) de una esfera con resistencia externa a la transferencia de
masa, relativa la que puede transferirse a tiempo infinito. Nótese la relación con la concentración adimensional promedio. Calculada de la Ec.(3.6-9).
B. Cilindro
El balance de masa sobre el soluto A en un elemento diferencial de volumen de un cilindro
largo de radio R es:



C
1  r J A, r
 A
r
t
r
(3.6-10)
el cual, después de sustituir la ley de Fick y suponer que la difusividad es constante queda
como:
AB   CA  CA
r

t
r r   r 
Las condiciones inicial y de frontera para este balance son:
(3.6-11)
141
t  0 ; CA  CA0
para 0  r  R
 C 
r 0;  A 0
 r 
para t  0
(3.6-12)
 C 
r  R ; J A, r   AB  A   kc CAG,i  t   CAG,   para t >0
 r 
La solución del problema es (Crank, 1975):
CA  mCAG,
CA0  mCAG,
 CA 

1

2 Bi m J 0 n  r R   exp n 2 AB t R 2

n

n2  Bi 2m J 0  n 

(3.6-13)
Los valores característicos n son raíces de la ecuación
n J1  n   Bi m n J 0  n   0
(3.6-14)
y J 0 y J1 son las funciones de Bessel de la primera clase1 de orden cero y primer orden,
respectivamente. Algunos valores para las tres primeras raíces pueden encontrarse en la
Tabla 3.6-1.
La concentración adimensional promedio y la cantidad de soluto que sale (entra) del cilindro relativa a la que puede ser transferida a un tiempo infinito están dadas por.
CA  mCAG, 
C A0  mCAG,
A t
A 
 1

1

CA


1

   Bi 
4Bi 2m exp n 2 AB t R 2
n
n2
2
n

   Bi 
4 Bi 2m exp n 2 AB t R 2
n2
n
2
n
2
m
2
m
  1 C

A

(3.6-15)
(3.6-16)
La Ec.(3.6-13) se encuentra graficada en las figuras 3.6-4 y 3.6-5 para valores del radio
adimensional r*=r/R de 0, 0.5 y 1.0. Las Ecs. (3.6-15) y (3.6-16) se grafican en la Figura
3.6-6.
1
Las funciones de Bessel de la primera clase son series infinitas definidas por:
Jm  x 
 x 
1 2
4
k
 x   k !   m  k  1
1
2
m 
k =0
Los valores de estas funciones pueden encontrarse en Abramowitz, M. y Stegun, I.A. Eds.(1968) Handbook
of Mathematical Functions. Dover, New York
142
Cilindro
1
CA
0
1
Bim  0.1
0
Bi m  0.2
1
0.1
0
1
0
1
0
1
0
Bim  
Bi m  0.5
1
Bi m  2
Bi m  1
0.01
0
1
2
3
4
5
AB t R
6
2
Figura 3.6-4. Efecto de la resistencia externa sobre la evolución de los perfiles de concentración en el tiempo
para un cilindro largo de radio R. Para cada número de Biot existen tres líneas: Las marcadas con "0" corresponden a la concentración adimensional en r*=0; la marcada con "1" representa la de la interfase en r*=1;
la línea punteada corresponde a r*=0.5. (Fernández y Ochoa, 1999)
Cilindro, r   0
1.0
 0.9
CA
0.8
0.1
0.7
0.2
0.6
0.4
0.5
0.3
1
0.2
2
Bi m  
10
0.1
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
AB t R
2
2.0
143
Cilindro, r   1
1.0
CA 0.9
0.8
0.1
0.7
0.6
0.2
0.4
0.3
0.5
0.2
1
2
Bim=10
0.1
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
AB t R 2
Figura 3.6-5. Perfiles de concentración para difusión con resistencia externa en régimen transitorio para un
cilindro de radio R. Calculados de la Ec. (3.6-13) (Fernández y Ochoa, 1999).
1.0
A t
A
1  CA
Bim  
0.9
10
5
0.8
2
1
0.7
0.5
0.6
0.2
0.5
0.1
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
1
2
3
4
AB t R
5
2
Figura 3.6-6. Masa de soluto removida (captada) de un cilindro largo con resistencia externa a la transferencia
de masa, relativa la que puede transferirse a tiempo infinito. Nótese la relación con la concentración adimensional promedio. Calculada de la Ec.(3.6-16). (Fernández y Ochoa,1999)
144
Tabla 3.6-1. Valores de las raíces n, de las Ecs.(3.6-6) y (3.6-14). (Crank, 1975)
n J1  n   Bi m J 0  n   0
1  n cot n  Bi m
Bi m
1
2
3
Bi m
1
2
3
0
0.01
0.1
0.2
0.5
1.0
2.0
5.0
10.0
100.0

0
0.1730
0.5423
0.7593
1.1656
1.5708
2.0288
2.5704
2.8363
3.1102
3.1416
4.4934
4.4956
4.5157
4.5379
4.6042
4.7124
4.9132
5.3540
5.7172
6.2204
6.2832
7.7253
7.7265
7.7382
7.7511
7.7899
7.8540
7.9787
8.3029
8.6587
9.3309
9.4248
0
0.01
0.1
0.2
0.5
1.0
2.0
5.0
10.0
100.0

0
0.1412
0.4417
0.6170
0.9408
1.2558
1.5994
1.9898
2.1795
2.3809
2.4048
3.8137
3.8343
3.8577
3.8835
3.9594
4.0795
4.2910
4.7131
5.0322
5.4652
5.5201
7.0156
7.0170
7.0298
7.0440
7.0864
7.1558
7.2884
7.6177
7.9569
8.5678
8.9537
Recapitulación
Lo relevante del régimen transitorio no es su complejidad matemática, sino la comprensión
de la dinámica de los sistemas y parámetros que la rigen. El adimensionamiento y escalamiento de las ecuaciones son herramientas útiles para el análisis. La solución de muchos
problemas puede obtenerse de manera gráfica.
Revisión de conceptos
R3.1 ¿Qué es la distancia de penetración, o grosor de la capa límite de concentración?
¿Cuál es su significado físico?
R3.2. ¿Qué es el tiempo de difusión? ¿Cuál es su significado físico? ¿Por qué es importante?
R3.3. ¿Por qué los casos de difusión en estado estacionario en una película y de difusión
en un medio semiinfinito son comportamientos extremos de cualquier sistema difusivo?
R3.4. En relación con la difusión, ¿cuáles son los argumentos físicos para considerar a un
sistema de dimensiones determinadas como un medio semiinfinito?
R3.5. El valor de la variable  en la Ec.(3.2-5) puede ser muy informativo para saber qué
tan lejos o cerca se encuentra un sistema del estado estacionario. Analiza los siguientes
casos: (a) >>1; (b) <<1; (c) 1. ¿A qué combinación de valores de la distancia y el
tiempo se corresponden cada uno de estos casos?
R3.6. ¿Por qué es conveniente expresar las ecuaciones de difusión en términos adimensionales? Explica las ideas básicas para llevar a cabo dicho adimensionamiento.
145
R3.7. Cita al menos dos ejemplos de sistemas difusivos que estén acoplados a través de
una frontera común y cuyos tiempos característicos sean muy diferentes. Analízalos.
Problemas
1.1. Evaporación hacia un medio semiinfinito. Resuelve el Problema 2.1 considerando
que la evaporación ocurre como difusión hacia un medio semiinfinito. Considera que los
datos de humedad del aire son las concentraciones lejos de la superficie del agua.
3.2 Profundidad de penetración de un contaminante. Un carro tanque se vuelca sobre
la orilla de una carretera y derrama un herbicida sobre el terreno. El coeficiente de difusión
del herbicida en la tierra es 1.3104 cm2/s, y permanece líquido durante 3600 s antes de
evaporarse. Determina la profundidad a la que es probable la destrucción de insectos y
raíces de plantas si una concentración de herbicida de 0.1% en peso es suficiente para destruirlos.
3.3. Difusión hacia un medio semiinfinito. En un tanque largo hay agua a 10 C que tiene
una concentración uniforme de oxígeno disuelto igual a 1 kg/m3. Repentinamente, la concentración del oxígeno en la superficie del agua se eleva a 10 kg/m3. Dibuja en papel milimétrico el perfil de concentraciones para períodos de:
(a) 10,000 s.
(b) 100,000 s.
(c) 1,000,000 s.
3.4. Perfil de concentraciones en un medio semiinfinito. Resuelve la Ec.(3.2-6), sujeta a
las condiciones (3.2-7), para obtener la Ec.(3.2-8). Grafica e interpreta físicamente esta
solución.
3.5. Desorción de un soluto en régimen transitorio. Una placa porosa de 3.5 cm de espesor contiene un soluto A distribuido uniformemente con una concentración de 50 % en
peso en base de sólido libre de soluto (¿qué quiere decir? Indágalo). La placa se coloca en
un tanque agitado que contiene un líquido B, hacia donde se desorberá el soluto. Si el
coeficiente de difusión efectivo es de 5  106 cm2/s, determina:
(a) El tiempo requerido para que la concentración de A en el plano central de la placa
alcance un valor del 5 % en peso en base se sólido libre de soluto.
(b) El tiempo requerido para que la concentración promedio del soluto en toda la placa
sea del 5 %.
3.6. Desorción de un soluto con resistencia externa a la transferencia de masa. Repite
el problema anterior considerando que existe resistencia externa para valores del coeficiente de transferencia de masa de 1.0 105 ; 5.0 105 y 1.0 104 cm/s
146
3.7. Descafeinar café. Debido al incremento en la demanda de café descafeinado, un grupo
de ejidatarios se propone descafeinar parte de su producción de café para así venderlo a un
mejor precio. En el proceso para descafeinar los granos de café, éstos se contactan con un
solvente orgánico hacia el cual la cafeína se extrae. El café puede considerarse descafeinado cuando la concentración de la cafeína en el centro del grano es 1 % de la concentración que inicialmente tenía. Puede suponerse que un grano de café es equivalente a una
esfera de 0.6 cm de diámetro y que el coeficiente de difusión efectivo de la cafeína en el
grano es 1.81010 m2/s. El coeficiente de transferencia de masa entre el grano y el solvente
es 3.0103 cm/s y el coeficiente de partición es Cc, grano=0.05 Cc, solvente. Haz las suposiciones que consideres pertinentes, pero justifícalas. Formula el modelo cuya solución permita
calcular el tiempo para descafeinar el café. El modelo debe incluir:
(a) El balance de masa, hasta la ecuación de la concentración.
(b) Las condiciones inicial y de frontera. Explica.
(c) Calcula el tiempo que se llevará el proceso de extracción de la cafeína.
3.8. Supongamos que el tiempo calculado en el problema anterior es demasiado grande
para hacer el proceso económico. ¿Qué sugerirías para bajar el tiempo a la mitad?
3.9. Difusividad efectiva. Una aleación en forma de esferas porosas con 27 % de volumen
de huecos y radio de 6 mm se impregna con una solución de KCl de concentración 0.2
g/cm3. Las esferas se exponen a un flujo de agua y como resultado se encuentra que 85 %
de la sal se ha removido después de 4.65 hrs. La temperatura se mantiene a 26 C. La difusividad de KCl en agua es 1.83  105 cm2/s.
Si las esferas se hubieran impregnado con una solución de 0.26 g/cm3 de K2CrO4, determina
el tiempo requerido para remover el 85 % de este soluto si las esferas se exponen a un flujo
de agua que contiene 0.03 g de K2CrO4 /cm3. La difusividad de este compuesto en agua a
26 C es 1.13 105 cm2/s.
3.10 Desorción en una esfera. Una esfera porosa de 1.25 cm de diámetro se encuentra
saturada de etanol, esto es, todo el volumen de los poros del sólido se encuentran llenos de
etanol líquido. La esfera se pone dentro de un recipiente que contiene una gran cantidad de
agua a 10 °C que está muy bien agitada, por lo que puede suponerse que la resistencia a la
transferencia de masa entre el seno del agua y la superficie externa de la esfera es insignificante. La difusividad efectiva del etanol en la esfera es 5107 cm2/s y puede suponerse
que el coeficiente de partición m=1.
a. Deriva la ecuación diferencial parcial de la concentración del etanol en la esfera y explica claramente las condiciones inicial y de frontera.
b. Busca o resuelve la ecuación del perfil de concentraciones.
c. Calcula la concentración del etanol en el centro de la esfera después de 50 h.
d. Calcula la concentración promedio del etanol en la esfera después de 50 h.
4
DIFUSIÓN Y
CONVECCIÓN
En el Capítulo 1 señalábamos que la difusión y la convección generalmente ocurren juntas,
esto es, si una especie se difunde a través de otra, la mezcla fluida en general tendrá una
velocidad promedio distinta de cero. La existencia de zonas de alta y baja concentración
origina la difusión, pero al mismo tiempo provoca diferencias de densidad que causan un
flujo convectivo natural. En los capítulos 2 y 3, nuestra hipótesis de trabajo fue que las soluciones que formaban el soluto y el solvente eran diluidas de densidad constante. Sin embargo, aún en soluciones diluidas existe la presencia de la convección, aunque su magnitud
es insignificante comparada con la difusión. En otras palabras, el flux total de masa está
compuesto por un flux difusivo y un flux convectivo, pero en soluciones diluidas el flux convectivo es pequeño comparado con el difusivo.
En muchos casos, sin embargo, el transporte de masa no se limita a la difusión, sino que ésta
se ve también acompañada por la convección que, como sabemos, puede ser natural o forzada. Cuando esto sucede, el modelo de solución diluida no alcanza a describir el fenómeno
global del transporte de masa. Por ello, debemos buscar un modelo más completo que sea
148
apropiado para describir una realidad más compleja. Cuando existe transporte de masa por
difusión y convección, es importante saber cuánto del transporte total se debe a la difusión y
cuánto a la convección, cuándo uno es importante y el otro no.
En La Sec. 4.1 veremos cómo separar de difusión y la convección y cómo expresar el flux total
de masa en términos de un flux difusivo y un flux convectivo. En la Sec. 4.2 trataremos sobre
las diferentes formas de expresar el flux total de moles. La Sec. 4.3 estará dedicada a desarrollar
una forma más completa de la ley de Fick que estudiamos anteriormente, con el fin de emplearla en diversos problemas. En la Sec. 4.4 estudiaremos el caso de difusión y convección en
una solución concentrada en una película estancada, que servirá para contrastar con el caso de
difusión en solución diluida visto en la Sec. 2.1. El tema de la contradifusión, que ocurre
cuando las especies químicas se transportan en dirección opuesta, lo abordaremos en la Sec.
4.5. Los importantes problemas donde la difusión y la convección forzada ocurren en un fluido
en flujo laminar los analizaremos en la Sec. 4.6 a 4.8. Finalmente, en la Sec. 4.8 trataremos el
importante problema práctico del transporte simultáneo de calor y masa.
4.1 Separación de la difusión y la convección
Cuando deseamos analizar dos fenómenos que suceden simultáneamente, es necesario buscar
condiciones bajo las cuales es posible aislar uno del otro. Esto es lo que hicimos en los capítulos anteriores, donde aislamos el proceso difusivo. Aunque útil por sí mismo, el análisis
que realizamos no nos da una descripción completa del fenómeno de transporte de masa, ya
que éste, además de la difusión, incluye la convección en el mismo medio. En otras palabras,
si consideramos que el transporte de masa difusivo y el que ocurre por convección son aditivos, podemos decir que
 Transporte total   Transporte de   Transporte de 
 de masa de    soluto A    soluto A 
soluto A

  por difusión   por convección 
En esta sección veremos cómo separar las contribuciones difusiva y convectiva del flujo o
flux total de masa de una especie química en una mezcla binaria. De este análisis resultarán
expresiones útiles para cuantificar el flux total en situaciones en que ambos mecanismos de
transporte de masa, difusión y convección, están presentes.
Consideremos una mezcla binaria A-B que fluye en dirección z con una velocidad promedio vz
a través de una superficie con área transversal AS. Para poder especificar esta velocidad y las
de las especies, es necesario tener un marco de referencia. Nosotros usaremos un sistema de
coordenadas fijo en el espacio. Sabemos que cada molécula de la especie A posee su propia
velocidad, pero el promedio estadístico de todas ellas proporciona la velocidad media o promedio de la especie, vA,z. Lo mismo puede decirse para la velocidad de la especie B, vB,z. Las
velocidades y las concentraciones de A y B pueden variar sobre AS, y dado que en general las
149
velocidades y las concentraciones son distintas, es necesario saber cómo están relacionadas con
la velocidad y concentración de la mezcla. Si consideramos un elemento diferencial de área
dAS, el flujo molar total de A con respecto a coordenadas estacionarias en el espacio es:
dWA, z  CA vA, z dAS   
mol A

volumen
distancia
tiempo
 área=
mol A
tiempo
(4.1-1)
z
AS
vA, z
vB, z
dAS
CA
CB
mezcla de A-B
en flujo
Figura 4.1-1. Flujo de una mezcla binaria a través de una superficie de área AS.
Si dividimos la Ec.(4.1-1) por dAS, obtendremos la definición del flux molar total de la especie
A en dirección z, NA,z :
dWA, z
dAS
 CA vA, z  N A, z   
mol A
volumen

distancia
tiempo
=
mol A
área  tiempo
(4.1-2)
Este resultado puede generalizarse para las 3 dimensiones reconociendo que la velocidad es un
vector que tiene 3 componentes:
N A  CA v A
(4.1-3)
Algo semejante se puede hacer para la especie B, de modo que
dWB, z
dAS
 CBvB, z  N B, z
(4.1-4)
N B  CB v B
(4.1-5)
150
En vista de que la mezcla es binaria, la suma de los fluxes molares de las especies individuales debe ser igual al flux molar total de la mezcla:
N total, z  N A, z  N B, z  CA vA, z  CBvB, z
(4.1-6)
N total  N A  N B  CA v A  CB v B
(4.1-7)
Ahora bien, si usamos un argumento semejante al utilizado para obtener las Ecs. (4.1-2) y
(4.1-4), podemos definir la velocidad molar promedio de la mezcla A-B con respecto a ejes
coordenados fijos en términos del flux total de moles de la mezcla, Ntotal,z, y la concentración
molar de la mezcla como
N total, z  CVz
(4.1-8)
N total  C V
(4.1-9)
C  CA  CB
(4.1-10)
donde
es la concentración molar total de la mezcla y Vz es la velocidad molar promedio en dirección
z, esto es, la velocidad en dirección z a la que en promedio se transportan las moles de la
mezcla.
La relación entre la velocidad de las especies y la velocidad molar promedio puede obtenerse
igualando las Ecs.(4.1-6) y (4.1-8) o, en forma vectorial, igualando las Ecs. (4.1-7) y (4.1-9)
, para finalmente obtener:
Vz 
CA vA, z  CB vB, z
V
C
 yA vA, z  yB vB, z
CA v A  CB v B
 y A v A  yB v B
C
(4.1-11)
(4.1-12)
donde yA, yB son las fracciones mol de las especies A y B. Estas dos ecuaciones nos indican
que la velocidad molar promedio de la mezcla es un promedio pesado por las fracciones mol
de las velocidades de A y B. Observemos también que la velocidad molar promedio no tiene
por qué ser constante, ya que si la composición de la mezcla varía, también Vz lo hará.
No es difícil generalizar la definición de la velocidad molar promedio cuando tenemos una
mezcla de m especies. Esta definición es simplemente
151
m
 Ci vi , z
Vz  i 1m
 Ci
m

 Ci vi , z
i 1
C
m
  yi vi , z
i 1
(4.1-13)
i 1
Con las definiciones anteriores podemos establecer lo que sería en este caso la "velocidad de
difusión" de las especies. La velocidad de difusión de una especie será la velocidad a la que
se mueve esta especie relativa a la velocidad molar promedio, esto es
velocidad de difusión de A en dirección z  vA, z  Vz
velocidad de difusión de B en dirección z  vB, z  Vz
(4.1-14)
Lo anterior nos proporciona el principio de separación entre la difusión y la convección. El
flux molar difusivo de la especie A será el flux de A relativo a la velocidad molar promedio.
No podemos enfatizar lo suficiente la importancia que tiene que el estudiante asimile perfectamente este concepto. A continuación haremos dos observaciones con la finalidad de clarificar aún más estas ideas.
1. Imaginemos una mezcla de A y B que fluye por un tubo con una velocidad promedio V.
Si la concentración de A y B fuera uniforme, aunque evidentemente existe un flujo de A y
uno de B, los flujos difusivos de ambas especies serían cero, porque las velocidades de las
especies serían iguales que la velocidad promedio de la mezcla. En otras palabras, los flujos
de A y de B relativos a la velocidad molar promedio de la corriente sería cero.
2. Si desde un punto fijo observáramos el paso de un imaginario tren de cristal dentro del
cual hay algunas personas caminando, será difícil discernir la velocidad con que se mueven
éstas al caminar, ya que se mueven con una velocidad igual a la del tren más su velocidad al
caminar. Pero si nosotros viajáramos en otro tren paralelo que corre a la misma velocidad
que el que estamos observando, será evidente la velocidad a la que caminan las personas. En
este ejemplo podemos asimilar la velocidad del tren a la molar promedio y la velocidad de
las personas al caminar a la velocidad de difusión.
Retomando el hilo de nuestra discusión, podemos concluir que el flux molar difusivo de A,
J A , respecto a la velocidad molar promedio es
J A, z  CA  vA,z  Vz 
(4.1-15)
J B, z  CB  vB,z  Vz 
(4.1-16)
y de manera semejante para B
152
Ahora bien, si sumamos las Ecs.(4.1-15) y (4.1-16) obtendremos
J A, z  J B z  CA  vA,z  Vz   CB  vB, z  Vz   CA vA, z  CB vB, z   CA  CB Vz
(4.1-17)
Si sustituimos la definición de V dada en la Ec.(4.1-11) en la (4.1-17) llegamos a:
J A, z  J B, z  0

(4.1-18)
Ji  0
Esta ecuación nos indica que para una mezcla binaria los fluxes molares difusivos de las
especies tienen signos opuestos: JA,z es positivo y JB,z es negativo. Sin embargo, tanto vB,z
como el flux molar total de B son positivos. Esta es una observación casi trivial, pero puede
confundirse al pensar que el flux de B es únicamente difusivo. Esto queda ilustrado en la
Figura 4.1-2. Para una mezcla de n componentes, puede demostrarse que la suma de todos
los fluxes difusivos es cero.
vA,z
J A, z
N total
N A, z
Vz
0
vB,z
N B, z
J B, z
a 
 b
c
Figura 4.1-2. (a) Relación entre velocidades de las especies A y B y la velocidad molar promedio de la mezcla; (b)
relación entre los fluxes molares totales de A y B y el flux molar total de la mezcla; (c) relación entre los fluxes
difusivos de A y B. Distancia z y tiempo t arbitrarios.
Si ahora combinamos las definiciones del flux molar total de A, NA,z dada en la Ec.(4.1-2) y
la del flux molar difusivo JA dada por la Ec.(4.1-15)
N A, z  CA vA, z  CA (vA, z  Vz  Vz )  CA (vA, z  Vz )  CA Vz
 J A, z  CA Vz
(4.1-19)
N A  J A  CA V
donde el término CAVz (CAV) es el flux convectivo de moles de la especie A con respecto a
ejes fijos. Podemos ahora expresar con precisión esta ecuación:
153
 Flux molar total   Flux molar difusivo   Flux molar convectivo 
de A respecto
 de A con respecto    de A respecto a la


a ejes fijos
 a ejes fijos   velocidad molar promedio  

Si en la Ec.(4.1-19) sustituimos la definición de la velocidad molar promedio dada por la
Ec.(4.1-11) podemos obtener
N A, z  J A, z  CA
CA v A, z  CB vB, z

 J A, z  yA N A, z  N B, z
C
N A  J A  yA  N A  N B 

(4.1-20)
En esta expresión del flux total resulta evidente que ha sido posible separar el flux difusivo
y el convectivo. Asimismo, esta expresión es muy conveniente para abordar un gran número
de problemas y será la que más utilizaremos aquí.
Finalmente, debemos notar que una mezcla de m componentes, el flux total de moles es:
m
m
m
N total,z   N i , z  J i , z   Ci Vz  CVz
i 1
i 1
m
m
m
i 1
i 1
i 1
i 1
(4.1-21)
N total   Ni   J i   Ci V  CV
Lo anterior quiere decir que el flux total de moles es igual al flux convectivo total de moles,
ya que de acuerdo a la Ec.(4.1-18),  J i. z  0   J i  0  .
Quizá el estudiante se pregunte dónde podemos ubicar los casos de difusión en solución diluida
de densidad constante que hemos analizado anteriormente. La respuesta es sencilla: en los casos de solución diluida, el flux total es aproximadamente igual al flux difusivo porque la velocidad molar promedio era igual o muy cercana a cero. Sería deseable que, como ejercicio, el
estudiante demostrara esta afirmación.
Dependiendo de las unidades que utilicemos para expresar el flux y las concentraciones, es
posible obtener diversas expresiones análogas a las Ecs.(4.1-19) y (4.1-20) en términos de
otras velocidades promedio. A ello dedicaremos la siguiente sección.
154
4.2 El flux total de masa en términos de diversas concentraciones y velocidades de referencia
Velocidad másica promedio. En una diversidad de problemas es más conveniente usar otro
tipo de velocidad promedio de la mezcla, tales como la velocidad másica promedio o la velocidad volumétrica promedio. La velocidad másica promedio es de gran utilidad en problemas que involucran la transferencia simultánea de momentum y masa.
Consideremos nuevamente el sistema ilustrado en la Figura 4.1-1. El flux másico total de la
mezcla binaria de las especies A y B respecto a ejes fijos en dirección z está dado por la suma
de los fluxes másicos totales (kg/m2s, por ejemplo) de las especies respecto a ejes fijos, nA,z
y nB,z:
ntotal, z  nA, z  nB, z
(4.2-1)
A semejanza de lo visto en la Sec. 4.1, puede definirse el flux másico de las especies en
términos de sus velocidades y de su concentración másica:
nA, z  N A, z M A =A vA, z
(4.2-2)
nB, z  N B, z M B = BvB, z
donde MA y MB son los pesos moleculares de A y B, y A y B son concentraciones másicas
(kg/m3, por ejemplo) de A y B, respectivamente. Estas ecuaciones señalan que para cualquier
conjunto consistente de unidades de flux y concentraciones, las velocidades de las especies
quedan definidas sin ambiguedades:
vA, z 
nA, z
vB, z 
nB, z
A
B

N A, z M A

N B, z M B
A
B

N A, z

N B, z
CA
(4.2-3)
CB
Sustituyendo las Ecs.(4.2-2) en la (4.2-1)
ntotal, z   A vA, z   B vB, z
(4.2-4)
La velocidad másica promedio de la mezcla en dirección z, vz, puede definirse de un modo
semejante a la velocidad molar promedio, pero ahora en términos del flux total de masa ntotal,z
y la concentración másica total de la mezcla ,
ntotal,z   vz
donde
(4.2-5)
155
  A  B
(4.2-6)
Si igualamos las Ecs.(4.2-4) y (4.2-5) y rearreglamos
vz 
 A vA, z   B vB, z
 wA vA, z  wB vB, z

(4.2-7)
donde  = A+B, y wA , wB son las fracciones masa de A y B, respectivamente. Así, la
velocidad másica promedio es un promedio pesado por las fracciones masa de las velocidades de las especies presentes en la mezcla. Esta definición puede extenderse a una mezcla de
m componentes
m
vz 
m
 i vi, z
i i,z
i 1
m

 v

i 1


m
w v
(4.2-8)
i i, z
i 1
i
i 1
Ahora podemos expresar el flux total de masa de A con respecto a ejes fijos como
nA, z   A vA, z   A  vA, z  vz  vz    A (vA, z  vz )   A vz  jA, z  A vz
(4.2-9)
donde

difusivo de masa de A respecto
jA, z  A (vA, z  vz )  flux
a la velocidad másica promedio
 A vz 

flux convectivo de masa de A
respecto a ejes fijos


(4.2-10)
(4.2-11)
Si en la Ec.(4.2-9) sustituimos la definición de la velocidad másica promedio dada por la
Ec.(4.2-7) no es difícil ver que
nA, z  jA, z  wA  nA, z  nB, z 
n A  jA  wA  n A  n B 
(4.2-12)
Esta expresión es una forma a menudo conveniente de expresar el flux total de masa de A
respecto a ejes coordenados fijos.
156
Velocidad volumétrica promedio. La velocidad volumétrica promedio U se define de modo
semejante a las otras velocidades convectivas de referencia. Para el caso de una mezcla binaria es
U z  CA VA vA, z  CB VB vB, z
(4.2-13)
donde VA y VB son el volumen parcial molar de A y B, respectivamente. La Ec.(4.2-13)
puede generalizarse para una mezcla de m componentes,
Uz 
m
C V v
(4.2-14)
i i i,z
i 1
donde Vi es el volumen parcial molar de la especie i y el producto Ci Vi representa la fracción volumen del compuesto i en la mezcla. La Ec.(4.2-14) indica que la velocidad volumétrica promedio es el promedio pesado por las fracciones volumen de las velocidades de las
especies presentes en la mezcla.
Entonces, podemos expresar el flux molar total de A con respecto a ejes fijos como
vol
N A, z  CA vA, z  CA (vA, z  U z )  CA U z  J A,
z  CA U z
(4.2-15)
donde

vol
Flux molar difusivo de A relativo a la
CA (vA, z  U z )  J A,
z 
velocidad volumétrica promedio

molar convectivo de A
CAU z  Fluxrespecto
a ejes fijos


(4.2-16)
(4.2-17)
Si sustituimos la definición de la velocidad volumétrica promedio dada por la Ec.(4.2-13) en
la Ec.(4.2-15) y rearreglamos, arribamos a


N A  J Avol  CA  N A VA  N B VB 
vol
N A, z  J A,
z  CA N A, z VA  N B, z VB
(4.2-18)
La velocidad volumétrica promedio es una velocidad promedio importante para correlacionar
datos experimentales, ya que por lo general los sistemas que se utilizan para determinar coeficientes de difusión son de volumen constante y, en consecuencia, Uz=0.
157
Selección de la velocidad promedio. La selección de una velocidad promedio y de una expresión para el flux total es principalmente una cuestión de conveniencia. Cada una de ellas
tiene ventajas y desventajas. La velocidad másica promedio tiene la ventaja de ser la misma
que se utiliza en las ecuaciones de cambio de mecánica de fluidos y se usa con frecuencia en
problemas de transferencia simultánea de momentum y masa en líquidos. Sin embargo,
cuando en los sistemas ocurren reacciones químicas es inconveniente utilizar concentraciones másicas. La velocidad molar promedio es útil en sistemas gaseosos y porque emplea
fracciones mol como medida de la concentración, pero se dificulta su uso en las ecuaciones
de cambio. La velocidad volumétrica promedio es la que con mayor frecuencia se torna cero;
en gases ideales coincide con la velocidad molar promedio y en sistemas líquidos es muy
cercana a la velocidad másica promedio; pero tiene la desventaja de utilizar fracciones volumen y volúmenes parciales molares como medidas de concentración. En la Tabla 4.2-1 se
presentan un resumen de las definiciones más comunes de concentraciones, velocidades y
fluxes que son utilizadas en este texto.
Tabla 4.2-1. Definiciones comunes de concentraciones, velocidades y fluxes
Concentraciones
M
MA, MB
CA
C
yA , xA
 yA M A  yB M B , peso molecular de la mezcla
Peso molecular de las especies A y B
 A M A , concentración molar de la especie A
 CA  CB , concentración molar total
 CA C   wA M A   wA M A  wB M B  , fracciones mol
A

Concentración másica de A
wA
  A    yA M A   yA M A  yB M B  , fracción masa de A
 A  B , concentración másica total
Velocidades
vA , vB
Velocidad a A y B relativa a ejes fijos
V
 yA v A  yB v B , velocidad molar promedio relativa a ejes fijos
v
vA  V
 wA v A  wB v B , velocidad másica promedio relativa a ejes fijos
Velocidad de A relativa a la velocidad molar promedio o velocidad de difusión de A
vA  v
Velocidad de A relativa a la velocidad másica promedio
Fluxes
NA
 C V , flux molar total de la mezcla respecto a ejes fijos
 CA v A , flux molar total relativo a ejes fijos
JA
 CA  v A  V  , flux molar difusivo de A relativo a la velocidad molar promedio
CA V
Flux molar convectivo relativo a ejes fijos
n total
  v , flux másico total de la mezcla respecto a ejes fijos
nA
  A v A , flux másico total relativo a ejes fijos
jA
  A  v A  v  , flux másico difusivo relativo a la velocidad másica promedio
N total
158
v
Flux másico convectivo relativo a ejes fijos
Ejemplo 4.2-1. Cálculo de velocidades promedio
Una mezcla de oxígeno (A) y nitrógeno (B) contiene la misma cantidad de moles de cada
gas. En las condiciones de la mezcla, las velocidades de cada gas son vA=8 m/s y vB=8 m/s.
Calcular las velocidades molar, másica y volumétrica promedio.
Solución. La Ec.(4.1-13) nos proporciona la definición de la velocidad molar promedio, que
para nuestro caso se reduce a
Vz  yA vA, z  yB vB, z
(4.2-19)
Como la mezcla es equimolar, yA = yB =0.5 y entonces
V  (0.5)(8 m s)  (0.5)( 8 m s)  0
La definición de la velocidad másica promedio [Ec.(4.2-8)] para nuestro caso es
vz  wA vA, z  wB vB, z
Las fracciones masa se pueden obtener a partir de las fracciones mol
wA 
yA M A
(0.5) (32)
=0.5333
=
yA M A  yB M B (0.5) (32)+(0.5) (28)
wB 
yB M B
(0.5) (28)
=0.4667
=
yA M A  yB M B (0.5) (32)+(0.5) (28)
Entonces, la velocidad másica promedio es
vz  (0.5333)(8 m s)  (0.4667)(8 m s)  0.53 m s
(4.2-20)
159
Como señalamos, en gases ideales la velocidad volumétrica promedio es igual a la molar
promedio, ya que las fracciones volumen son iguales a las fracciones mol.
Ejemplo 4.2-2. Cálculo de concentraciones, velocidades de difusión y fluxes
Consideremos el transporte de masa unidireccional de una mezcla de oxígeno (A) y dióxido
de carbono (B) a 21 C y 1 atm. A estas condiciones yA=0.4; vA,z=8 cm/s; vB,z=2 cm/s.
Calcula:
(a) yB ;
(g) Vz , vA,z  Vz , vB,z  Vz ;
(b) el peso molecular de la mezcla M ;
(h) vz , vA,z  vz , vB,z  vz
(c) P, pA , pB ;
(i) N A,z , N B,z , N A,z  N B,z ;
(d)  , A , B ;
(j) nA,z , nB,z , nA,z  nB,z ;
(e) C , CA , CB ;
(k) J A,z , J B,z , J A,z  J B,z ; y
(f) wA , wB ;
(l) jA,z , jB,z , jA,z  jB,z
Solución. El problema se reduce a utilizar las definiciones apropiadas para cada inciso y
sustituir valores.
(a)
yB  1  yA  1  0.4  0.6
(b)
M  yA M A  yB M B   0.4  32    0.6  44   39.2
(c) Considerando la mezcla como gas ideal:
P  1atm ; pA  P yA  (1atm) (0.4)  0.4 atm ;
pB  P yB  (1atm) (0.6)  0.6 atm
(d)

PM
1atm  39.2 g/mol 
3
3

 1.63  10 g cm
3
RT  82.05atm  cm mol  K   294 K 
160
A 
pA M A
 0.4 atm  32 g/mol 
3
3

 0.53  10 g cm
3
RT
82.05atm  cm mol  K   294 K 
 B     A  1.63  0.53  10 3 g cm 3  1.10  10 3 g cm 3
(e)
C
P
1atm
5
3

 4.15  10 mol cm
3
RT  82.05 atm  cm mol  K   294 K 
CA  CyA  pA RT   4.15  10 5 mol cm3   0.4   1.66  10 5 mol cm3
CB  C  CA  2.49  10 5 mol cm 3
(f)
wA 
 A 0.53  10 3 g cm 3
 0.325

 1.63  10 3 g cm 3
wB  1  wA  1  0.325  0.675
(g)
Vz  yA vA, z  yB vB, z   0.4  8cm s    0.6  2.0 cm s   2.0 cm s
v A, z  Vz  8  2  6 cm s ;
(h)
vz  wA vA, z  wB vB, z   0.325 8cm s    0.675 2.0 cm s   1.25cm s
vA, z  vz  8  1.25  6.75cm s ;
(i)
vB,z  Vz  2  2  4 cm s
vB, z  vz  2  1.25  3.25cm s
N A, z  CA vA, z  1.66  10 5 mol cm 3  8cm s   1.33  10 4 mol cm 2  s
N B, z  CB vB, z   2.49  10 5 mol cm3   2 cm s   4.98  10 5 mol cm 2  s
N A, z  N B, z  CVz   4.15  10 5 mol cm3   2 cm s   8.30  10 5 mol cm 2  s
161
(j)


nA, z   A vA, z  0.53  10 3 g cm3 8cm s   4.24  10 3 g cm 2  s
nB, z   B vB, z  1.10  10 3 g cm3   2 cm s   2.20  10 3 g cm 2  s
nA, z  nB, z   vz  1.63  103 g cm 3  1.25cm s   2.04  10 3 g cm 2  s
(k)
J A, z  CA  vA, z  Vz   1.66  10 5 mol cm 3   6 cm s   9.96  10 5 mol cm 2  s
J B, z  CB  vB, z  Vz    2.49  105 mol cm3   4 cm s   9.96  105 mol cm 2  s
J A, z  J B, z  0
(l)
jA, z  A  vA, z  vz    0.53  10 3 g cm3   6.75cm s   3.58  10 3 g cm 2  s
jB, z   B  vB, z  vz   1.10  103 g cm3   3.25cm s   3.58  103 g cm 2  s
jA, z  jB, z  0
4.3 Diferentes tipos de fluxes y de la ley de Fick para sistemas binarios
En los tres capítulos anteriores utilizamos la ley de Fick para cuantificar el flux difusivo
J A, z   AB
 CA
z
(4.3-1)
bajo la suposición de que las soluciones eran diluidas y de densidad constante; esto generalmente ocurre en sistemas que son isotérmicos e isobáricos. Como podemos ahora notar, en
los casos analizados en los capítulos 2 y 3 la velocidad promedio tenía un valor igual a cero
o muy cercano a cero; por ello el flux total de una especie se correspondía con su flux
difusivo, esto es, NA=JA o bien, nA=jA, según el sistema de unidades que utilizáramos. Ahora
que abordamos problemas en los que existe también flujo convectivo, y en que los sistemas
no son diluidos de densidad constante, es necesario usar la forma más general de la ley de
Fick y precisar la velocidad promedio de la mezcla binaria para que el flux difusivo quede
definido sin ambiguedades.
162
A menudo es deseable utilizar otras fuerzas motrices distintas de la concentración molar o
concentración másica, tales como la fracción mol, la fracción masa o hasta la fracción volumen. Es posible introducir un coeficiente de difusión diferente para cada marco de referencia utilizado. Sin embargo, es más conveniente usar un solo tipo de coeficiente de difusión y emplear expresiones del flux consistentes con él, como lo que hemos hecho a lo
largo de nuestra exposición.
La termodinámica de procesos irreversibles (de Groot, 1968)1 proporciona una forma más
general de la ley de Fick que puede utilizarse en soluciones concentradas, y que no requiere
que los sistemas sean isotérmicos e isobáricos. Esta expresión es:
J A, z  C AB
 yA
z
(4.3-2)
donde JA,z es el flux molar difusivo respecto a la velocidad molar promedio y C es la concentración molar total de la mezcla. En esta ecuación, reiteramos, no es necesario que C sea
constante (Skelland, 1974)2.
Esta ecuación puede escribirse en forma vectorial:
J A  C AByA
(4.3-3)
En esta última ecuación el operador  (nabla) en coordenadas cartesianas es:
  ex



 ey
 ez
x
y
z
(4.3-4)
donde ex, ey y ez son vectores unitario en las direcciones x, y, y z, respectivamente.
Un ejemplo puede ayudar a clarificar la diferencia entre las Ecs.(4.3-1) y (4.3-2). Consideremos aire alrededor de un tubo caliente. La concentración molar del oxígeno (o del nitrógeno) en la cercanía del tubo será menor que lejos de él, ya que esta zona se encuentra a
una mayor temperatura. Es claro que la Ec.(4.3-1) predice que existe un flux difusivo, ya
que existe un gradiente de concentración. En contraste, la Ec.(4.3-2) predice correctamente
un flux difusivo igual a cero, debido a que no existe gradiente de fracción mol entre el
oxígeno cerca del tubo y el que está lejos de él. Claramente, la Ec.(4.3-2) se reduce a la
(4.3-1) para sistemas con concentración molar constante, ya que CA=CyA .
1
2
De Groot, SR (1963) Thermodynamics of Irreversible Processes. North Holland. Amsterdam.
Skelland, A.H.P.(1974) Diffusional Mass Transfer. John Wiley. New York.
163
Si sustituimos la Ec.(4.3-2) en la Ec.(4.1-20), obtendremos la forma del flux total más útil
para resolver problemas de transporte de masa que involucran difusión y convección:
 yA
 yA  N A, z  N B, z 
z
N A  C AByA  yA  N A  N B 
N A, z  C AB
(4.3-5)
Esta ecuación relaciona de manera sencilla el flux total con los fluxes difusivo y convectivo.
Notemos que este último es simplemente la suma de los fluxes totales de las especies A y B,
multiplicado por la fracción mol de A. Debemos reiterar que la Ec.(4.3-5) sólo es válida para
una mezcla binaria. En la Tabla 4.3-1 aparece un resumen de diversas formas de expresar la
ley de Fick. Es deseable que el estudiante sea capaz de trabajar con cualquiera de estas formas
y convertir de una a otra.
Tabla 4.3-1 Formas equivalentes de uso común de la ley de Fick para sistemas binarios
Flux molar
N A  J A  yA  N A  N B 
(4.3-6)
J A  C AByA
(4.3-7)
J A  ABCA ; C constante
Flux másico
n A  jA  wA  n A  n B 
(4.3-8)
(4.3-9)
jA    ABwA
(4.3-10)
jA  ABA ;  constante
(4.3-11)
Ejemplo 4.3-1. Equivalencia entre diferentes formas de la ley de Fick
Tomando como base la Ec.(4.3-5), demuestra que las componentes en z de las Ecs.(4.3-9) y
(4.3-10) son formas equivalentes de expresar la ley de Fick.
Solución. Nuestro enfoque de solución será tratar de convertir las Ecs.(4.3-9) y (4.3-10) a la
forma de la Ec.(4.3-5), que se puede escribir como
N A, z  yA  N A, z  N B, z   C AB  d yA d z   J A, z
(4.3-12)
De la Ec.(4.3-9) obtenemos
nA, z  wA  nA, z  nB, z     AB  d wA d z   jA, z
(4.3-13)
164
Por definición,
jA, z   A  vA, z  vz    A  vA, z  wA vA, z  wBvB, z  
 A  vA, z  wA vA, z  1  wA  vB, z    A 1  wA   vA, z  vB, z 
(4.3-14)
de donde podemos obtener:
jA, z
A 1  wA 
  vA, z  vB, z 
(4.3-15)
De manera análoga,
J A, z  CA  v A, z  vz   CA  vA, z  yA vA, z  yBvB, z  
 CA vA, z  yA vA, z  1  yA  vB, z   CA 1  yA   vA, z  vB, z 
(4.3-16)
y
J A, z
CA 1  yA 
  vA, z  vB, z 
(4.3-17)
Igualando las Ecs.(4.3-15) y (4.3-17) y rearreglando,
jA, z 
 A 1  wA 
CA 1  yA 
J A, z 
M A 1  wA 
1  yA 
J A, z
(4.3-18)
ya que MA=A/CA. Pero sabemos que,
wA 
yA M A
y M
 A A
yA M A  1  yA  M B
M
(4.3-19)
donde M es el peso molecular de la mezcla. Entonces, si sustituimos la Ec.(4.3-19) en la
(4.3-18), después de hacer un poco de álgebra llegamos a
jA, z 
MA MB
J A, z
M
(4.3-20)
Ahora bien, si hacemos uso de las Ecs.(4.3-10) y (4.3-12) en la (4.3-20) tenemos que,
165
jA, z    AB
 wA M A M B
M M
J A, z  A B  N A, z  yA  N A, z  N B, z  

z
M
M
(4.3-21)
Si ahora derivamos la Ec.(4.3-19) con respecto a z y simplificamos,
 wA  M A yA  M B 1  yA   M A   yA  z   M A yA  M A  M B   yA  z 


2
z
 M A yA  M B 1  yA  
M M y
 A2B A
z
M
(4.3-22)
La relación entre la concentración másica total y la concentración molar total es:
  MC
(4.3-23)
Si sustituimos los resultados de las Ecs.(4.3-22) y (4.3-23) en la Ec. (4.3-21), después de
simplificar términos llegamos al resultado:
C AB
 yA
 N A, z  yA  N A, z  N B, z 
z
(4.3-24)
Esta ecuación es idéntica a la Ec.(4.3-12), con lo cual hemos demostrado que las Ecs.(4.3-9)
y (4.3-10) son formas equivalentes de la ley de Fick.
4.4 Difusión y convección a través de una película estancada en estado estacionario
Con el objeto de analizar los fenómenos de difusión y convección simultáneos, abordemos
ahora un problema que es semejante al de difusión unidireccional en estado estacionario visto
en la Sec. 2.1, pero ahora consideraremos que la solución es concentrada. Refirámonos al sistema esquematizado en la Figura 4.4-1. El líquido A se evapora en estado estacionario en un
gas estancado B, dentro de un tubo cilíndrico de radio R. La interfase líquido-gas permanece
fija y suponemos que en ella prevalece el equilibrio, por lo que la composición de A en z=0
expresada en fracción mol es yA0  pAvap / P  yAsat . En el extremo abierto del tubo pasa una mezcla gaseosa de A y B de composición fija, de modo que la fracción mol de A en z=Lz se mantiene constante a un valor yAL. El gas B es insoluble en el líquido A. El sistema se mantiene a
presión y temperatura constantes y suponemos que los gases se comportan idealmente.
166
En la mayoría de los problemas interesa sobre todo conocer el flux total del soluto. Sin embargo, para ilustrar lo estudiado en las secciones precedentes, obtendremos las contribuciones
difusiva y convectiva al flux total. Para ello, será necesario obtener la expresión del perfil de
concentraciones.
Comencemos por aplicar la metodología de realizar el balance de masa del soluto A sobre un
elemento diferencial de volumen representativo del sistema:
WA, z z  WA, z z z  0

 R 2 N A, z
 
2
z   R N A, z

z z  0
(4.4-1)
Notemos que el balance de masa está basado en el flux total de A, ya que, a diferencia de los
casos vistos en el Capitulo 2, ahora además del transporte difusivo de A tenemos que tomar
en cuenta el transporte convectivo del soluto provocado por su alta concentración.
mezcla gaseosa de A y B
composición constante
yAL , yBL
N A, z z z
Lz
z  z
z
N A,z z
z
yA0
líquido A
Figura 4.4-1. Difusión de un vapor A a través de un gas estancado B.
Dividiendo por el volumen R2z y tomando el límite cuando z0 obtenemos la ecuación
diferencial del flux total de A:

dN A, z
dz
0
(4.4-2)
167
Si integramos esta ecuación obtenemos que
N A, z  constante  N A,0
(4.4-3)
Un balance de masa semejante sobre la especie B produce

dN B, z
dz
0
(4.4-4)
Esta ecuación que nos indica que el flux total de B también es constante. El flux total de A
se describe por la ley de Fick
N A, z  C AB
d yA
 yA  N A, z  N B, z 
dz
(4.4-5)
En esta ecuación aparece NB,z, por lo que es necesario encontrar su relación con NA,z. Esta
relación generalmente puede obtenerse del análisis de la física del problema en cuestión. En
el presente caso, sabemos que B es insoluble en el líquido A y, por ello, en z=0 su flux total
será cero. Como la Ec.(4.4-4) es válida para toda z , NB,z=0 será cero para toda z. Entonces,
poniendo NB,z=0 en la Ec.(4.4-5) y rearreglando llegamos a:
N A, z  
C AB d yA
1  yA d z
(4.4-6)
Notemos que la Ec.(4.4-6) puede escribirse como
N A, z 
1
J A, z
1  yA
(4.4-7)
El factor 1/(1yA) en esta ecuación siempre será mayor que la unidad para cualquier valor
finito de yA. Entonces, es evidente que hay un aumento en el transporte de A debido al flujo
convectivo, en comparación con el que se obtendría si solo hubiera difusión.
La Ec.(4.4-6) puede integrarse separando variables y reconociendo que, siendo la temperatura y la presión constantes, también la concentración molar total C será constante,

z
0
para finalmente llegar a:
N A, z dz  N A,0

z
0
dz  C AB
yA
dyA
yA0
A
 1 y
(4.4-8)
168
N A,0 z  C AB ln
1  yA
1  yA0
(4.4-9)
Si evaluamos la Ec.(4.4-9) en z=Lz y rearreglamos, podemos obtener el flux total de A:
N A,0 
C AB  1  yAL  C AB  yBL 
ln 
ln 


Lz
Lz
 1  yA0 
 yB 0 
(4.4-10)
Si combinamos las Ecs.(4.4-9) y (4.4-10) podemos obtener el perfil de concentraciones yA(z)
de manera implícita
ln  (1  yA ) (1  yA0 ) 
ln  yB yB0 
z


Lz
ln  (1  yAL ) (1  yA0 )  ln  yBL yB0 
(4.4-11)
o bien de manera explícita
1  yA  1  yAL 


1  yA0  1  yA0 
z Lz
y 
y
 B   BL 
yB0  yB0 
z Lz
(4.4-12)
Es evidente que el perfil de concentraciones no es lineal, lo cual marca una diferencia respecto al caso de solución diluida visto en la Sec. 2.1, donde el perfil de concentraciones es
lineal. La no linealidad del perfil viene del efecto del flux convectivo que ahora es considerado por tratarse de una solución concentrada.
Una vez obtenido el perfil de concentraciones, no es difícil calcular el flux difusivo,
C AB 1  yA0   1  yAL   1  yAL 
dy
J A,z  C AB A 
ln 


dz
Lz
 1  yA0   1  yA0 
z Lz
(4.4-13)
Como lo habíamos anticipado, el flux total de A [Ec.(4.4-10)] es constante y no varía con z.
Sin embargo, observemos cuidadosamente en la Ec.(4.4-13) que el flux difusivo sí varía con
z, lo cual contrasta con los resultados obtenidos para solución diluida en la Sec. 2.1, donde el
flux difusivo era constante.
El flux convectivo de A puede obtenerse fácilmente de su definición, con la ayuda de las
Ecs.(4.4-10) y (4.4-12):
169




flux convectivo  y N
A
A, z  N B, z  yA N A0, z 
del soluto A
(4.4-14)
z L
 1  yA L  z 
C AB  1  yA L  


ln 
 1  1  yA0  

Lz

 1  yA0  
 1  yA0 

Las Ecs.(4.4-10), (4.4-12), (4.4-13) y (4.4-14) concretan nuestros objetivos. No obstante, es
ilustrativo detenernos un momento a analizar el flux de la especie B. El hecho de que NB,z=0,
no implica necesariamente la ausencia de un flux difusivo y un flux convectivo de B. Si
escribimos la ley de Fick para B
N B, z  0  C AB

d yB
 yB N A, z  0
dz

(4.4-15)
será evidente que existe un flux difusivo de B, ya que existe un gradiente de fracción mol de
B; y también habrá también un flux convectivo de esta especie dado por yBNA,z. Notemos que
ambos fluxes serán de igual magnitud, pero de signo opuesto, esto es, no habrá flujo neto de
B. Este resultado, así como los perfiles de concentración se ilustran cualitativamente en la
Figura 4.4-2.
1.0
flujo convectivo de B
flujo difusivo de B
N B, z  0
yBL
yB
yB0
yA0
yA
flujo convectivo de A
flujo difusivo de A
0
yAL
N A, z
z
Lz
Figura 4.4-2. Perfiles de concentración y dirección de los fluxes para la difusión de A a través de un gas estancado B.
Como comentario final, es necesario destacar que existe un flujo convectivo neto de moles
de A de la zona de alta concentración a la de baja concentración y que este transporte es
inducido por el proceso difusivo de A. Este tipo de situaciones de difusión de un compuesto
a través de un medio estancado es importante en varios procesos industriales, como la absorción, la extracción líquido-líquido y la extracción líquido-sólido
170
Ejemplo 4.4-1. Magnitud relativa del flux total y el flux difusivo, dependiendo
del grado de concentración de la solución
Para obtener una idea de la importancia relativa del flux total (difusión y convección) con respecto al flux difusivo calculado suponiendo que la solución es diluida, consideremos el sistema
de la Figura 4.4-1. Supongamos que el tubo puede introducirse en un baño de temperatura
constante y que podemos variar la temperatura de dicho baño. Al cambiar la temperatura, evidentemente cambiará la presión de vapor (de saturación) del líquido A y, por ende, variará la
fracción mol yA0. Supongamos que la corriente gaseosa que pasa por la parte superior del tubo
no contiene A, esto es, yAL=0.
Calcula la razón del flux total al flux difusivo considerando solución diluida como función
de la concentración. Grafica el resultado.
Solución. La expresión del flux total NA,z está dada por la Ec.(4.4-10) la cual, después de
poner yAL=0, es
N A,0 
C AB
1
ln
1  yA0
Lz
(4.4-16)
El flux considerando solución diluida está dado por la Ec.(2.1-14), en la cual, si hacemos
yAL=0 ,
 N A, z dil  J A, z  LAB CA0  C L AB yA0
z
(4.4-17)
z
Si dividimos la Ec. (4.4-16) por la (4.4-17) obtenemos,
N A,0
 NA,0 dil

ln 1 1  yA0 
yA0
(4.4-18)
La Ec.(4.4-18) es el resultado buscado, mismo que se grafica en la Figura 4.4-3. Como es
evidente, cuando la fracción mol del soluto es pequeña, es decir, cuando la solución es
diluida (yA0 pequeños), no existe gran diferencia entre el flux total y el flux difusivo considerando solución diluida, y el cociente entre ambos es cercano a la unidad. Sin embargo,
conforme aumenta la concentración de A, esta diferencia crece rápidamente y el error que
se introduciría por no considerar el flux convectivo debido a la alta concentración sería
grande.
171
N A0, z
 N A0, z dil 3.0
2.0
1.0
0
0.2
0.4
0.6
yA0
0.8
1.0
Figura 4.4-3. Comparación del flux total al flux difusivo considerando solución diluida, como función de la
concentración.
4.5 Contradifusión
Con excepción de los casos analizados en los ejemplos de la Sec. 2.6, hasta este momento
hemos analizado el transporte de masa de un compuesto a través de otro estacionario. Sin
embargo, existen muchos casos en los que el transporte de masa de un compuesto va acompañado del transporte de la otra especie de la mezcla binaria en dirección opuesta. Cuando
esto ocurre se dice que existe contradifusión. En esta sección analizaremos los importantes
casos de contradifusión equimolar y no-equimolar.
A. Contradifusión equimolar
Un caso de particular interés es aquél en el que los fluxes molares totales de las dos especies
de la mezcla binaria son iguales en magnitud, pero se mueven en direcciones opuestas. Por
ejemplo, durante la destilación de una mezcla binaria el flux molar total del compuesto más
volátil que se evapora es igual al flux molar del compuesto menos volátil que se condensa.
Para ilustrar la contradifusión equimolar consideremos la Figura 4.5-1, donde las especies de
una mezcla binaria de gases se transportan a través de un tubo de longitud Lz, a presión y
temperatura constantes, y las concentraciones de ambos no son diluidas. En el extremo izquierdo del tubo la concentración de A es yA0 y en el otro extremo es yAL, con yA0> yAL.
Si realizamos un balance de masa sobre A en un elemento diferencial de volumen ASz,
obtenemos

d N A, z
dz
0
(4.5-1)
172
lo cual implica que NA,z=constante. Debido a que ambos gases están a la misma presión y
temperatura, la concentración molar total C=P/RT se mantiene constante. Entonces, de la ley
de los gases ideales podemos inferir que por cada mol de A que se transporte de izquierda a
derecha, deberá transportarse una de B de derecha a izquierda, a fin de mantener la presión
constante. A cualquier distancia z, la cantidad de moles permanecerá constante, de donde
podemos concluir que la velocidad molar promedio de la mezcla será cero. Entonces, no es
difícil ver que para contradifusión equimolar
N A, z   N B, z
z
yA0  yAL
(4.5-2)
1
yA0
P, T const
yBL
yB0
yA0
yBL
N A, z
N B, z
yAL
yAL
yB0
Lz
0
z
Lz
Figura 3.5-1. Contradifusión equimolar unidireccional de dos componentes.
Entonces, la expresión del flux molar total de A puede simplificarse a:
N A, z  C AB


d yA
d yA
 yA N A, z  N B, z  C AB
 yA 0
dz
dz
(4.5-3)
En vista de que NA,z es constante, la integración de la Ec.(4.5-3) puede hacerse fácilmente
separando variables y usando las condiciones de frontera yA(z=0)=yA0 y yA(z=Lz)=yAL, para
finalmente obtener
N A, z 


(4.5-4)
C AB

 yBL  yB0    AB  CBL  CB0 
Lz
Lz
(4.5-5)
C AB

 yA0  yAL   AB CA0  CA L
Lz
Lz
Si hacemos un análisis semejante para el compuesto B obtenemos
N B, z  
173
El resultado expresado por la Ec.(4.5-4) es igual al que obtuvimos en la Sec. 2.1 para difusión
en solución diluida. En el caso presente el flux molar total es igual al flux difusivo, no porque
la solución sea diluida, sino porque la magnitud de los fluxes de A y B es la misma, pero de
signo contrario, esto es, porque los efectos de la convección se cancelan. Es de suma importancia notar también que si bien la Ec.(4.5-2) indica que no habrá transporte neto de moles, si los
pesos moleculares de las especies A y B son distintos, sí habrá un transporte neto de masa.
B. Contradifusión no-equimolar
Los casos de difusión en una película estancada y la contradifusión equimolar son quizá las
más importantes por la gran diversidad de situaciones prácticas en que aparecen. Sin embargo, existen algunas de éstas en las cuales el flux molar total en una dirección es distinto
del flux molar total en la dirección opuesta, y ninguno de los dos es cero. Como ejemplos
podemos considerar reacciones de desintegración catalítica como A  nB, o bien, reacciones de condensación nA  B.
Para ilustrar los efectos de este tipo de contradifusión desarrollemos primero la expresión
integrada general del flux de A, para luego particularizar al caso de una reacción de desintegración catalítica. Partamos de la expresión del flux total de A,
N A, z  C AB
d yA
 yA  N A, z  N B, z 
dz
(4.5-6)
Si consideramos que NA,z, NB,z y NA,z + NB,z son constantes, esta expresión la podemos rearreglar a:


N A,z
C AB
1 dyA
1 

N A,z  N B,z yA dz
 yA  N A,z  N B,z  
(4.5-7)
Esta ecuación, después de separar variables e indicar los límites de integración puede escribirse como
N A,z  N B,z
C AB

Lz
0
dz 
  N
yAL
yA0
dyA

A,z  N A,z  N B,z    yA

(4.5-8)
Después de efectuar la integración de la Ec.(4.5-8), la expresión general integrada del flux
total de A queda como:
174
  N A,z  N A,z  N B,z    yAL 
N A,z
C AB



ln  
N A,z 

Lz N A,z  N B,z   N A,z  N A,z  N B,z    yA0 



(4.5-9)
Esta expresión es válida para todo tipo de transporte en una mezcla binaria, excepto para la
contradifusión equimolar (NA,z + NB,z=0), ya que la ecuación produciría una indeterminación;
para este caso, la integración del flux total debe hacerse como acabamos de hacer arriba.
Si definimos
RN 
N A,z  N B,z
(4.5-10)
N A,z
podemos escribir la Ec.(4.5-9) como
N A,z 
C AB  1  RN y AL 
ln 
 ;
Lz RN  1  RN y A0 
RN  0
(4.5-11)
Resulta ilustrativo comparar este resultado con el caso en que el transporte de masa se lleva
a cabo en un medio estancado (NB,z=0), el cual está representado por la Ec.(4.4-10). El cociente entre ambas expresiones, para cuando yAL=0 es
N A,z
 N A,z  N 0
B, z



1 ln 1  RN yA0
;
RN ln 1  yA0


RN  0
(4.5-12)
En la Figura 4.5-2 se muestran algunos valores de este cociente para diferentes valores de
RN. En esta gráfica podemos notar claramente que cuando existe contradifusión no equimolar,
el flux de A se reduce apreciablemente por la existencia de un contraflujo de la especie B, en
relación al caso en que no existe contraflujo, esto es, cuando NB,z=0. Observemos también
que este efecto es más pronunciado conforme la mezcla gaseosa es más concentrada en A.
Conforme la concentración de A aumenta, el efecto del contraflujo también lo hace.
175
N A, z
1.0
 NA, z  N 0
yA0  0.1
B,z
0.8
0.25
0.6
0.5
0.4
0.75
0.2
0.0
-5
-4
-3
-2
-1
RN 
0
N A, z  N B, z
1
N A, z
Figura 4.5-2. Efecto de la contradifusión de B sobre el flux de A, en relación al caso en que B se encuentra
estacionario.
Consideremos ahora la reacción de desintegración en la superficie de un catalizador, como
se muestra en la Figura 4.5-3. El compuesto A se transporta en la dirección indicada a través
de una película de espesor Lz. Una vez que alcanza la superficie catalítica, cada molécula de
A reacciona para producir n moléculas de B, que tendrán que transportarse en dirección
opuesta al flux de A. Para simplificar, consideremos que la reacción es instantánea y, por
consiguiente, la concentración de A en z=Lz es cero, esto es, yAL=0. De la estequiometría de
la reacción podemos inferir que por cada mol de A que reacciona se producen n moles de B,
por lo que entonces NB,z =nNA,z. El signo menos significa que los fluxes de A y B tienen
direcciones opuestas.
yA0
z
N B, z   nN A, z
N A, z
Lz
yAL  0
N B, z
superficie catalítica
A  nB
Figura 4.5-3. Contradifusión no equimolar en una reacción de desintegración catalítica A nB.
Si realizamos los balances de masa para A y B llegamos a:
176

d N A,z
0;
dz

d N B,z
dz
0
(4.5-13)
La suma de ambas expresiones es:
d  N A,z  N B,z 
dz
0
(4.5-14)
Las Ecs.(4.5-13) y (4.5-14) indican que tanto NA,z, NB,z y NA,z + NB,z son constantes, lo cual
concuerda con los supuestos bajo los cuales derivamos las Ecs. (4.5-9) y (4.5-11), mismas
que entonces serán aplicables a este caso. Por ejemplo, si la reacción es A  2B, n=2, NB,z
=2NA,z, RN=1 y dado que yAL=0, la ecuación del flux de A se reduce a:
N A, z 
C AB
ln 1  yA0 
Lz
(4.5-15)
Ejemplo 4.5-1. Estimación del tiempo de consumo de una partícula debido a una
reacción. La hipótesis de pseudo estado estacionario
Consideremos una partícula esférica de un compuesto sólido C que tiene inicialmente un radio
R0. La partícula se encuentra suspendida en un gas A, con el que reacciona instantáneamente
de acuerdo a:
A + C  nB
El producto B es un gas y n1 El problema consiste en estimar el tiempo en el que la partícula
sólida se consumirá totalmente. El sistema se muestra en la Figura 4.5-4.
Solución. Es claro que las moléculas del reactivo A tienen que transportarse desde el seno
del gas hasta la superficie del sólido. Ahí reaccionan instantáneamente con el sólido C para
producir el producto B. Éste tendrá que transportarse desde la superficie del sólido hasta el
seno del gas, esto es, en dirección opuesta a la de A. Conforme el tiempo transcurre y como
resultado de la reacción, el sólido C se irá consumiendo; por ello, el tamaño de la partícula
disminuirá conforme pasa el tiempo.
A este tipo de problemas se les denomina de frontera móvil y se caracterizan por ser matemáticamente complejos. Sin embargo, en ciertas circunstancias, estos problemas pueden
abordarse con razonable exactitud suponiendo que los procesos se llevan a cabo en un
pseudo- estado estacionario, que es lo que nosotros haremos.
177
La hipótesis de pseudo-estado estacionario la hemos discutido en la Sec. 3.3 y se refiere a la
rapidez relativa con que ocurren dos procesos, en nuestro caso la rapidez de encogimiento de
la partícula sólida y la rapidez del transporte de masa. La rapidez de encogimiento de la
partícula sólida es mucho menor que la rapidez del avance del compuesto A hacia la superficie
de la partícula (del orden de 103 veces más pequeña, que es aproximadamente la razón de
densidades de un sólido a un gas). Dicho de otro modo, el tiempo característico del encogimiento de la partícula es mucho mayor que el tiempo característico del proceso de transporte
de masa; cuando esto ocurre, puede considerarse que el proceso de transporte de masa ocurre
en pseudo-estado estacionario. La suposición de pseudo estado estacionario para el transporte de A para cualquier tiempo y tamaño de la partícula sólida permite una considerable
simplificación del problema que estamos tratando. Veamos.
r
 N A,r r r
r
yAR  0
yBR  1
yA  1
yB  0
 N A,r r
R
N B,r r r
N B,r r
reacción instantánea
A  g   C s   nB g 
Figura 4.5-4. Contradifusión no-equimolar en el consumo de una partícula sólida por una reacción instantánea
en su superficie.
Suponiendo la densidad del sólido C como constante, la rapidez con que se consumen los
moles contenidos en la partícula y la relación con su radio en cualquier instante es:

d  CV M C 
d C
 d 3R


 C
dt
dt
MC
dt
[ ]
moles de C consumidas
4
3
  C 4 R dR
C
2
dt
(4.5-16)
tiempo
donde C son los moles de C contenidos en la partícula de volumen V y radio R, MC es el
peso molecular de C, y CC es la densidad molar de la partícula sólida. El signo negativo en
178
esta relación es necesario porque el sólido se está consumiendo. Ahora bien, de la estequiometría de la reacción es claro que por cada mol de C que se consume, también se consume
un mol del reactivo A. Como la reacción es instantánea, la rapidez de consumo de C depende
totalmente de la rapidez con la que el reactivo A llega a la superficie del sólido desde el gas,
esto es, depende de WA,rR,


d C
dR
 CC 4 R 2
 WA, r r  R   4 r 2 N A,r
dt
dt

rR
(4.5-17)
Para integrar la Ec.(4.5-17), es necesario conocer la expresión del flujo de A, WA,r. Para ello,
procederemos a usar nuestra metodología acostumbrada. Estudiemos primero la situación
representada en la Figura 4.5-4. Los fluxes de A y B tienen direcciones opuestas. La reacción
química se está llevando a cabo en la superficie de la partícula sólida, es decir, fuera del
elemento diferencial de volumen, por lo cual no habrá término de reacción en los balances
de materia. El hecho de que la reacción sea instantánea significa que tan pronto arriba A a la
superficie del sólido, desaparece; en consecuencia, su fracción mol será igual a cero en r=R.
En contrapartida, la fracción mol de B en la superficie será igual a la unidad. Muy lejos de la
superficie de la partícula, no existirá B y la fracción mol de A será igual a la unidad.
Los balances de materia sobre los compuestos A y B en la fase gaseosa son:
 4 r 2    N A,r   r r   4 r 2    N A,r   r  0




(4.5-18)
 4 r 2   N B,r   r   4 r 2   N B,r   r r  0

 

(4.5-19)
Dividiendo por 4r2r y tomando lím r0, obtenemos

2

1 d r N A,r
 2
0 ;
dr
r

2

1 d r N B,r
 2
0
dr
r
(4.5-20)
N B,r r 2  C 2
(4.5-21)
Si integramos las Ecs.(4.5-20),
N A,r r 2  C1 ;
El flux molar total de A en términos de la ley de Fick es
N A, r  C AB
dyA
 yA  N A,r  N B,r 
dr
(4.5-22)
Necesitamos conocer la relación entre los fluxes de A y B. No es difícil darnos cuenta que
por cada mol de A que llega a la superficie de la partícula se producen n moles de B, que se
179
transportarán en dirección opuesta al flux de A. Entonces, el flux de B en r=R tendrá una
magnitud n veces mayor que el de A y dirección opuesta, esto es
 nN A,r r  R  N B,r r  R
(4.5-23)
Las Ecs.(4.5-21) indican que los productos r2NA,r y r2NB,r son constantes; por ello, la relación
dada por la Ec.(4.5-23) será válida no sólo en r=R, sino para cualquier radio, esto es,
nNA,r=NB,r para cualquier radio. Entonces, sustituyendo esta relación en la Ec.(4.5-22)
N A, r  C AB
d yA
 yA  N A,r  nN A,r 
dr
(4.5-24)
Después de rearreglar obtenemos
N A,r  
C AB  d yA dr 
(4.5-25)
1   n  1 yA
Como el proceso ocurre en un pseudo-estado estacionario, la cantidad de moles de A por
unidad de tiempo (WA,r) que se transporta a cualquier radio es constante. Esta cantidad es
además la misma que llega a la superficie de la partícula, por lo que
WA,r  4 r 2  N A,r  4 r 2 
C AB  dyA dr 
1   n  1 yA
 WA r  R
(4.5-26)
Como WA,r es constante, en la Ec.(4.5-26) es fácil separar variables e integrar la ecuación
resultante
WA,r
r  d r
r R r

2
 4 C AB

yA 1
d yA
yA  0 1   n  1 y
A
(4.5-27)
para finalmente obtener
WA,r  WA,r r  R  4 R 2 N A, r r  R 
4 C AB R
ln 1   n  1 
n 1
(4.5-28)
La Ec.(4.5-28) representa la tasa de consumo del compuesto A por su reacción instantánea
con el sólido C. La estequiometría de la reacción nos indica que por cada mol de A se consumirá un mol de C. Entonces si sustituimos la Ec.(4.5-28) en la (4.5-17), obtendremos
CC 4 R 2
4 C AB R
dR
ln 1   n  1  (4.5-29)
 WA,r r  R  4 R 2 N A, r r  R 
dt
n 1
180
Los extremos izquierdo y derecho de esta ecuación diferencial relacionan el radio de la partícula con el tiempo, por lo que separando variables podemos integrarla para obtener la relación general entre el tamaño de la partícula y el tiempo:
n 1
C 
dt   C 
t 0
 C  AB ln 1   n  1 

t t

R R
RdR
(4.5-30)
  R 2 
n  1 R02

 CC 
1    
t 

 C  2AB ln 1   n  1    R0  
(4.5-31)
R  R0
Para obtener el tiempo necesario para que se consuma totalmente la partícula, ttotal, simplemente evaluamos la Ec. (4.5-31) cuando R=0:
 n  1 R0
C 
ttotal   C 
 C  2AB ln 1   n  1 
2
(4.5-32)
Esta ecuación es el resultado buscado. Sin embargo, queda por dilucidar si la hipótesis del
pseudo-estado estacionario es válida para el análisis de este problema, lo cual haremos en el
siguiente ejemplo.
Ejemplo 4.5-2. La hipótesis de pseudo-estado estacionario en la estimación del
tiempo de consumo de una partícula sólida debido a una reacción.
En el ejemplo anterior señalamos que si la rapidez (velocidad) del proceso de transporte de
masa es mucho mayor que la rapidez del consumo del sólido, la hipótesis del pseudo-estado
estacionario puede utilizarse para modelar de manera más o menos sencilla un proceso que
rigurosamente es complejo. De manera equivalente, señalamos que dicha hipótesis se cumple
si el tiempo característico del proceso de transporte de masa es mucho menor que el tiempo
característico del proceso de encogimiento de la partícula debido a la reacción. En este ejemplo mostraremos que en el presente caso la hipótesis del pseudo-estado estacionario se cumple.
Solución. La relación entre la velocidad de encogimiento de la partícula y el proceso de
transporte de masa está indicada en la Ec. (4.5-29). Entonces, con ayuda de la Ec. (4.1-3),
podemos llegar a
dR N A, r r  R  CA vA,r  r  R  CA r  R 



 vA,r r  R
dt
CC
CC
 CC 
(4.5-33)
181
En esta ecuación dR dt es la velocidad de encogimiento de la partícula y vA,r representa la
velocidad del proceso de transporte de masa del compuesto A. Recordemos que CA es la
concentración molar de A en el gas, la cual es ciertamente mucho más pequeña que la concentración molar de un sólido, CC; además, CA está evaluada en r=R, donde CA0. Entones,
no es difícil ver que:
C

0  A r  R   1
 CC 
(4.5-34)
Si usamos este resultado en un análisis de orden de magnitud de la Ec.(4.5-33) podemos
fácilmente llegar a:
 dR 
0
  0  vA,r r  R 
 dt 
(4.5-35)
con lo que queda demostrado que la condición arriba señalada para el cumplimiento de la
hipótesis del pseudo-estado estacionario se verifica.
4.6 Difusión y convección forzada en flujo laminar en una película líquida
descendente
En las secciones 4.4 y 4.5 analizamos casos en los que la difusión y la convección ocurrían
simultáneamente debido a que la concentración del soluto era grande; en estos casos la convección es de tipo natural, causada por diferencias de densidad dentro del medio donde ocurre
la difusión. En esta sección consideraremos un nuevo caso en el cual la difusión ocurre en
solución diluida en una dirección y la convección forzada en una dirección perpendicular a
la difusión. Este tipo de problemas se denominan de transporte simultáneo de masa y momentum.
Consideremos la situación ilustrada en la Figura 4.6-1, donde un líquido desciende por gravedad en flujo laminar completamente desarrollado sobre una superficie vertical plana que
tiene un ancho Lx. La superficie del líquido que desciende se pone en contacto a lo largo de
una distancia Ly con un gas A que es poco soluble; al iniciar el contacto con el gas, el líquido
está libre de soluto. El gas A está bien mezclado y no existen gradientes de concentración
en esta fase. El problema consiste en desarrollar una expresión para calcular la tasa de absorción del compuesto A en el líquido, así como conocer el perfil de concentraciones. Puede
suponerse que el compuesto A y el líquido forman una solución diluida de densidad constante
y que el tiempo que tarda esta solución en descender la distancia Ly es pequeño.
182
película líquida descendente
Lx
x
y
convección en y
x
z
difusión en z
y
CA
Ly
z
líquido
gas A
vy
Lz
Figura 4.6-1. Difusión y convección forzada perpendiculares en una película laminar descendente.
Observemos, en primer lugar, que éste es el primer problema que abordamos en el cual ocurre
transporte de masa en dos direcciones. En la dirección z se establece una diferencia de concentración entre la superficie y el líquido que se encuentra cercano a la pared sólida, pero no
hay un flujo convectivo; entonces, en dirección z el transporte de masa ocurre sólo por difusión. En dirección y, existe un flujo convectivo forzado de A originado por el flujo laminar
del líquido descendente cuya velocidad es vy(z). Aunque en dirección y existe un gradiente
de concentración y transporte difusivo, éste es pequeño comparado con el transporte convectivo, por lo que lo consideraremos aquél insignificante1. Entonces, con referencia a la Figura
4.6-1, en el balance de masa sobre el soluto A en el elemento diferencial de volumen xyz
puede escribirse como:
 flujo de A que entra en z    flujo de A que entra en y    vel. de acumulación de A 

+
 =

en x y  z
 flujo de A que sale en z +z   flujo de A que sale en y +y  

En términos matemáticos el balance es:
1
Esto se puede demostrar mediante un análisis de orden de magnitud. Para el presente caso y otros semejantes,
en el Ejemplo 4.6-1 se da dicha demostración.
183
WA, z z  WA, z z z   WA, y y  WA, y z y   t  xy zCA 

xy  N A, z z  N A, z z z   xz N A, y y  N A, y z y


  xy zCA 
t
(4.6-1)
El sistema se encuentra en estado estacionario y por ello el término de acumulación es cero.
Entonces, dividiendo por xyz

N A, z z z  N A, z z
z

N A, y y y  N A, y y
y
0
(4.6-2)
Si tomamos los límites cuando y0 y z0 , después de rearreglar obtenemos:
N A, y
y

N A, z
z
0
(4.6-3)
Como ya señalamos, en dirección z el transporte de masa es difusivo en solución diluida;
entonces,
N A, z  J A, z  CAVz  AB
dCA
dz
(4.6-4)
En dirección y, el transporte masa ocurre por convección forzada1; entonces
N A,y  J A, y  CAV y  CA v y  z 
(4.6-5)
Si sustituimos las Ecs.(4.6-4) y (4.6-5) en la Ec.(4.6-3), obtenemos:
AB
 2CA

CA v y

2
y
z


(4.6-6)
Ahora bien, es necesario recordar que el perfil de velocidades de un fluido newtoniano que
desciende en flujo laminar por una superficie vertical es2
1
V y  xA vA,y  xB vB,y . Dado que la solución es diluida, xA0 y xB1. Por ello, VyvBy, la velocidad másica
del solvente que, para efectos prácticos es la velocidad másica del solvente puro.
2
Debemos aclarar que la transferencia de masa puede afectar el perfil de velocidades. Sin embargo, en el presente
caso hemos supuesto que el gas es poco soluble y, por ello, la transferencia de masa es pequeña. En consecuencia,
es razonable suponer que el perfil de velocidades no se verá afectado por la difusión.
184
  z  
 gL2z   z  
1      vmax 1    
vy 
2   Lz  
  Lz  
2

2


(4.6-7)

donde vmax es la velocidad máxima del líquido descendente, y se localiza en el plano z=0. La
velocidad vy es independiente de y, por lo que la Ec.(4.6-7) puede escribirse como
  z 2  C
 2 CA
 vmax 1     A
AB
2
z
  Lz    y
(4.6-8)
En este momento, la suposición de que tiempo que tarda el líquido en descender la distancia
Ly es pequeño (hipótesis de tiempo de contacto pequeño) nos facilita el análisis del problema.
Veamos. Si el tiempo de contacto entre el líquido y el gas es pequeño, el soluto A que se
disuelve no tiene posibilidad de penetrar en el líquido más que una muy corta distancia y, por
ello, siempre estará muy cerca de la interfase. Esto quiere decir que la capa límite de concentración es muy delgada. Si esto es así, la velocidad a la que estará viajando el soluto en
dirección y será, para fines prácticos, la misma velocidad a la que viaja el líquido en la interfase líquido-gas, esto es, vmax . En otras palabras, si la distancia de penetración (la capa límite
de concentración) es pequeña, es razonable suponer que
  z 2 
vmax 1      vmax
  Lz  
(4.6-9)
Debido a que el soluto penetra muy poco dentro del líquido, los efectos de la pared localizada
en z=Lz no son importantes para el proceso de transporte de masa y, por ello, bien podemos
suponer que la pared se encuentra "infinitamente" alejada de la interfase líquido-gas. Entonces haciendo acopio de este resultado y sustituyendo la ley de Fick en el lado izquierdo de la
Ec.(4.6-8), arribamos a
 2 CA
 CA
 CA
AB
 vmax

2
y
  y vmax 
z
(4.6-10)
Pasemos ahora a establecer las condiciones de frontera a las que está sujeto este balance de
masa:
y0;
CA  0
para z  0
z0;
CA  CAsat para y  0
z  ;
CA  0
para y  0
(4.6-11)
185
La primera de estas tres condiciones indica que el líquido que ingresa en el plano y=0 viene
libre de soluto. La segunda condición de frontera señala que hemos supuesto que en la interfase líquido-gas, esto es, en el plano z=0, existe equilibrio, por lo que la concentración de
soluto en el líquido es la correspondiente a la del equilibrio con la del gas A puro a la presión
y temperatura a la que éste se encuentra; esta concentración en el líquido es la de saturación.
La tercera condición1 la establecemos en z= debido a que, siendo el tiempo de contacto
pequeño, el soluto no logra penetrar más que una muy pequeña distancia; entonces, en el
plano z=Lz , la concentración de soluto será cero; sin embargo, como acabamos de señalar,
podemos considerar que esta frontera está "infinitamente" alejada de z=0, lo cual nos permite
una considerable simplificación del problema.
Con las suposiciones que formulamos al principio del análisis y los razonamientos posteriores hemos mostrado que este problema es matemáticamente semejante al de difusión de un
soluto en un medio semiinfinito. La única salvedad es que en las ecuaciones del presente
problema la cantidad (y/vmax) sustituye al tiempo y, de hecho, tiene unidades de tiempo. La
cantidad (y/vmax) puede ser vista como el tiempo que un elemento de líquido que desciende a
una velocidad vmax está en contacto con la fase gaseosa desde que entra en y=0 hasta llegar
a y=Ly, plano en el cual termina el contacto. Así, el tiempo total de contacto será Ly/vmax .
La solución de la Ec.(4.6-10) sujeta a las condiciones (4.6-11) puede obtenerse por el método
de combinación de variables ya usado para el caso de difusión en un medio semiinfinito visto
en la Sec. 3.2 y expuesto en detalle en el Apéndice B,


CA
z




C
1
erf


A
 4 y v

CAsat
AB
max 

(4.6-12)
donde erf(f) es la función error de f y está definida por la Ec.(3.2-9) El flux2 de soluto en la
interfase se obtiene derivando la Ec.(4.6-12), sustituyendo el resultado en la ley de Fick y
evaluándolo en el plano z=0
AB vmax
 C 
N A, z z 0  J A,0   AB  A  
CAsat  0
y
 z  z 0

1

(4.6-13)
En sentido estricto, la tercera condición de frontera debería ser:
z  Lz ; CA z  0
ya que en z=Lz la pared es impermeable y por lo tanto el flux es cero. Sin embargo, dadas las características
físicas del problema la tercera condición señalada en la Ec.(4.6-11) es adecuada y simplifica la solución matemática del problema.
2
En caso de que la concentración de A en el líquido en y=0 tuviera algún valor CA0, éste aparecería en el lugar
del cero que muestran las Ecs. (4.6-13) a (4.6-15). Asimismo, la concentración adimensional en la Ec.(4.6-12)
se definiría por
CA   CA  CA0  CAsat  CA0


186
La Ec.(4.6-13) establece que el flux local del soluto A que penetra a la película disminuye
conforme aumenta la distancia y. Una cantidad más importante que el flux local es el flux
promedio que se absorbe en el líquido sobre el plano LxLy en z=0. Para obtener esta cantidad,
promediamos la Ec.(4.6-13) sobre LxLy.
N A,0  J A,0 
1
Lx Ly
Lx
Ly
0
0
  J

4AB vmax
CAsat  0
 Ly
A,0 d ydx 

(4.6-14)
El flujo molar total del soluto A que se absorbe en la película en z=0 es simplemente el
producto de la Ec. (4.6-14) multiplicada por el área de la película LxLy donde ocurre la absorción,
4AB vmax
WA,0  Lx Ly N A,0  Lx Ly
CAsat  0
(4.6-15)
 Ly


La imagen física del presente problema de absorción de un gas, así como los resultados que
hemos obtenido, son fundamentales para el entender la teoría de penetración del coeficiente
de transferencia de masa, que abordaremos en el Capítulo 7. Notemos que el flux molar local,
el flux promedio y el flujo molar representados por las Ecs.(4.6-13) a (4.6-15), respectivamente es proporcional a  AB 1 2 y a la diferencia de concentración  CAsat  0  .
Cuando la distancia de penetración es grande (tiempos de contacto grandes) las ecuaciones
anteriores ya no son válidas. El balance de masa del problema es entonces el representado
por la Ec.(4.6-8), mismo que debe resolverse con las condiciones de frontera
y0 ;
CA  CA,0
para z  0
z0;
CA  CAsat
para y  0
z  Lz ;
 CA  z   0
para y  0
(4.6-16)
donde CA,0 es la concentración con la que el líquido llega al plano y=0. Existen diversas
soluciones para este problema. Una de ellas la proporcionan Sherwood y col. (1975)1 en términos de la concentración promedio:
CAsat  CA b
CAsat  CA,0



AB y 

2
z max 
 A exp  a L v
i
i 1
i
(4.6-17)
donde CAb es la concentración promedio en el plano LxLz a una distancia y medida desde y=0;
Ai y ai son constantes, algunos de cuyos valores aparecen en la Tabla 4.6-1.
1
Sherwood, TK, Pigford, RL y Wilke CR (1975). Mass Transfer. (fe de erratas Ec. (3-61)) McGraw Hill. New
York.
187
Tabla 4.6-1 Valores de las constantes en la Ec.(4.6-17)
i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Ai
0.7897826
0.09725511
0.03609362
0.01868637
0.01140176
0.007675970
0.005517943
0.004157034
0.003243974
0.002601795
ai
5.121669
39.660839
106.24923
204.85606
335.47320
498.09708
692.72580
919.35817
1177.99343
1468.6310
En los problemas de final de capítulo se pide al estudiante que derive las expresiones del flux
total y el flujo molar a partir de la Ec.(4.6-17).
Ejemplo 4.6-1. Justificación de las suposiciones realizadas para resolver el problema de difusión y convección en una película descendente laminar
Con referencia al problema que acabamos de tratar y que se esquematiza en la Figura 4.6-1,
señalamos que el transporte de masa en dirección y ocurría principalmente por convección
forzada, ya que, si bien existe un gradiente de concentración en esta dirección, la magnitud
del flux difusivo que origina era insignificante. Adicionalmente, supusimos que la distancia
de penetración del soluto en dirección z en la película líquida era pequeña y que, en consecuencia, el soluto en la película descendía con una velocidad igual a vmax. Manteniendo la
hipótesis de que la solución es diluida, nuestro problema consiste en encontrar las condiciones bajo las cuales: (a) el flux difusivo en y puede efectivamente considerarse insignificante;
(b) la distancia de penetración es pequeña y por ello el soluto desciende a una velocidad igual
a vmax.
Solución. (a) Admitamos que el flux difusivo en y es significativo. Si esto es así, entonces el
flux total en y es,
N A, y  AB
CA
 CA v y
y
(4.6-18)
Si se sustituyen las Ecs.(4.6-4) y (4.6-18) en (4.6-3) y notamos que vy es únicamente función
de z, después de rearreglar llegaremos a la ecuación diferencial del problema incluyendo el
término difusivo en y:
vy
CA
 2CA
 2CA

 AB

AB
y
y2
z 2
(4.6-19)
188
Procedamos a escribir esta ecuación de forma adimensional. En primer lugar, debemos definir las escalas para las variables del problema, recordando que debemos procurar que las
variables adimensionales sean del orden de la unidad, 0(1). Las escalas son
para y  Ly ; z  Lz ; v y  vmax ; CA  CAsat
(4.6-20)
Estas escalas nos permiten definir las variables adimensionales:
y 
vy
CA
y
z
; z 
; vy 
; CA  sat
Ly
Lz
vmax
CA
(4.6-21)
las cuales son todas 0(1). Si despejamos las variables dimensionales de las Ecs.(4.6-21) y las
sustituimos en la Ec.(4.6-19), después de rearreglar llegamos a:
vmax  CA
1  2CA
1  2CA


vy
AB Ly
 y L2y  y 2 L2z z 2
(4.6-22)
Si multiplicamos esta ecuación por LyLz obtendremos
vmax Lz  CA  Lz   2CA  Ly   2CA
 
 
vy
AB
 y  Ly   y2  Lz  z 2
(4.6-23)
Apliquemos ahora el análisis de orden de magnitud, del cual obtenemos:
v L 
vmax Lz
CA
 2CA
0
 0  max z  ; vy  0 1 ;

 0 1
1
;

AB
y 
y2
 AB 
 CA
0 1
2
2
z
;
L 
Lz
 0 z  ;
 Ly 
Ly
 
 Ly 
 0 
Lz
 Lz 
(4.6-24)
Ly
La sustitución de estos estimados de orden de magnitud en la Ec.(4.6-23) nos lleva a:
L 
 Ly 
v L 
0  max z  0 1 0 1  0  z  0 1  0   0 1
 
 AB 
 Lz 
 Ly 
(4.6-25)
De esta ecuación es claro que si Ly  Lz , entonces Ly Lz  1 y Lz Ly  1 y, por lo
tanto,
189
L 
 Ly 
0  z   0  
 Ly 
 Lz 
 
(4.6-26)
Esto quiere decir que si Ly  Lz , entonces la Ec.(4.6-25) se reduce a:
 Ly 
v L 
0  max z   0    1
 AB 
 Lz 
(4.6-27)
Esta ecuación nos permite concluir que si
vmax Lz
 1
AB
(4.6-28)
el término convectivo en dirección y es mucho mayor que el difusivo en la misma dirección:
vy
CA
 2CA
 AB
y
y
(4.6-29)
Veamos ahora si para el problema de difusión y convección en flujo laminar en una película
descendente se cumple la Ec.(4.6-28). Para un flujo laminar en una película descendente,
típicamente vmax=0(10 cm/s); el grosor de la película líquida Lz=0(102 cm); y el coeficiente
de difusión de gases disueltos en solventes no muy viscosos es AB=0(105 cm2/s). Por lo
tanto,
v L 
 10 cm/s  102 cm 
4
0  max z   0 
  0 10  1
5
2
 10 cm / s 
 AB 
 
(4.6-30)
Es claro entonces que la suposición de considerar insignificante el flux difusivo en dirección
y es una suposición que se justifica plenamente.
(b). Analicemos ahora las suposiciones de que la distancia de penetración es pequeña y que
el soluto desciende a una velocidad vmax. Establezcamos arbitrariamente límites para considerar que vyvmax. Digamos, por ejemplo, que estos límites están dados por:
0.99 
vy
vmax
1
(4.6-31)
Dados estos valores, la restricción para considerar que vyvmax es fuerte. El perfil de velocidades vy está dado por la Ec.(4.6-7); si de ella despejamos z/Lz obtenemos
190
vy
z
 1
Lz
vmax
(4.6-32)
Si aplicamos los límites de variación de vy/vmax dados por la Ec. (4.6-31) a la (4.6-32), obtenemos que:
0
z
 0.1
Lz
(4.6-33)
Esto quiere decir que desde la interfase líquido-gas hasta un décimo del espesor de la película
líquida podemos considerar que vyvmax.
Estimemos ahora la longitud vertical Y sobre la cual la distancia de penetración o espesor de
la capa límite cumple con las condiciones establecidas por las Ecs. (4.6-31) y (4.6-33). Recordemos que el espesor de la capa límite es la distancia a la cual el cambio de concentración
que falta por completar es el 1 % del cambio total de concentración en el sistema; en el
presente caso es:
CAsat  CA
 0.01
CAsat  0
(4.6-34)
CA
 0.99
CAsat
(4.6-35)
de donde
Usando el perfil de concentraciones dado por la Ec.(4.6-12) podemos encontrar el valor de Y
de la expresión


CA
z
0.99
1
erf





 4 Y v

CAsat
AB
max 

(4.6-36)


z
erf 
  0.01
 4 Y v

AB
max 

(4.6-37)
Debido a que tenemos restricciones en los valores de z/Lz , es necesario que escribamos el
argumento de la función error en términos de este cociente, lo cual podemos lograr multipli-
191
cando y dividiendo el argumento por Lz. Entonces, para encontrar Y debemos evaluar el argumento de la función error arriba señalado mediante a una tabla detallada de valores de la
función error1. De lo anterior resulta
z Lz
z

 0.01
4AB Y vmax
4AB Y L2z vmax
(4.6-38)
La restricción más fuerte que tenemos para que vyvmax es que z/Lz=0.1. En consecuencia,
z Lz
4AB Y L2z vmax

0.1
4AB Y L2z vmax
 0.01
(4.6-39)
De esta ecuación es sencillo obtener la longitud vertical Y de la película descendente sobre
la cual vyvmax
vmax L2z
Y  25
AB
(4.6-40)
Si usamos los estimados de orden de magnitud para películas líquidas descendentes laminares
de vmax=0(10 cm/s), grosor de la película Lz=0(102 cm); y un coeficiente de difusión de gases
disueltos en solventes no muy viscosos AB=0(105 cm2/s), el estimado de orden de magnitud
de Y es
0 Y   0  25 
0  vmax  0  L 2z 
0  AB 

 0  25

4
5
2
0 10 cm 0 10
s

0 10
cm /s
cm

2

 0  2500 cm 
(4.6-41)
Los resultados alcanzados aquí, sintetizados en las Ecs. (4.6-28) y (4.6-41) son importantes.
Significan que si vmax Lz AB  1 y que si la longitud vertical de la película líquida descendente Ly=Y  0(2500 cm), se cumplirán las suposiciones de que la difusión en dirección y es
insignificante, y que el soluto disuelto en el líquido desciende con una velocidad vyvmax, con
una distancia de penetración o capa límite de concentración pequeña (z/Lz  0.1), respectivamente. Los equipos experimentales de pared mojada, ya sean de geometría rectangular o
cilíndrica, ya sean absorbedores o evaporadores, fácilmente cumplen con las suposiciones
que hemos justificado aquí. La implicación práctica del análisis realizado del problema de la
película laminar descendente es que puede ser utilizado para la determinación experimental
de coeficientes de transferencia de masa.
1
Por ejemplo, Abramowitz, M. y Segun, I.R. (1964) Handbook of Mathematical Tables. Dover, New York
192
Ejemplo 4.6-2. Cálculo de la concentración promedio y del flujo molar en la absorción en una película descendente laminar
Calcular la concentración promedio y el flujo molar del soluto A a la salida del absorbedor
de película descendente, en el plano y=Ly.
Solución. Con frecuencia es necesario conocer la concentración promedio en un sistema de
flujo donde el fluido posee un perfil de velocidades. La discusión general de estos casos se
da en el Apéndice C. Para nuestros fines, únicamente es necesario recordar que la concentración promedio1 físicamente significativa en un sistema de flujo es aquélla que nos permite
calcular el flujo molar (másico) a través del área transversal al flujo, a partir de la velocidad
promedio y el área total. Esta concentración promedio es:
CA b 
A CA v dAS
A v dAS
(4.6-42)
S
S
donde AS es el área perpendicular a la dirección del flujo y v es la velocidad del fluido. En
nuestro caso, dado que el soluto penetra poco y se encuentra muy cerca de la interfase la
velocidad es constante e igual a vmax; además, únicamente necesitamos encontrar la concentración promedio en y=Ly, por lo que la ecuación anterior queda como:
CA dAS
CA y L dz


A
0

CA b y L 
L
dA
S
A
0 dz
(4.6-43)


z
  CAsat erfc  
CA y  Ly  CAsat erfc 
 4AB Ly vmax 


(4.6-44)
Lz
 y
 y
S
z
S
donde
Aquí erfc()=1erf() y
erfc   
exp   d 
 
2

2
(4.6-45)
Si sustituimos la Ec.(4.6-44) en la (4.6-43) y hacemos uso de la Ec.(4.6-45), obtenemos
1
La concentración promedio CAb ("cup mixing" concentration, en inglés) es la que se mediría si el fluido que
pasa a través de una área seccional determinada se vertiera en un recipiente y se mezclara por completo.
193
CA b y  L y 

Lz
C sat
1
CA y  Ly dz  A
lim
Lz Lz  0
Lz

CAsat
2
4AB Ly
Lz

vmax


0


 erfc  z 4 L v dz
AB
0
y
max
(4.6-46)
  exp    d du
2
donde se ha introducido una nueva variable
u
z
4AB Ly vmax
(4.6-47)
Para calcular la doble integral, hacemos un cambio en el orden de integración para obtener,
CA b y  L y 

CAsat
Lz
CAsat
Lz
4AB Ly
2
 vmax
4AB Ly
 vmax
2
  
exp  2  du  d  
0
 0






(4.6-48)
 exp    d
2
0
El valor de la integral en esta última ecuación es (1/2), por lo que la concentración promedio
es finalmente
CAb y  Ly 
CAsat
Lz
4AB Ly
(4.6-49)
 vmax
El flujo molar que sale del sistema en y=Ly es simplemente
WA y  Ly 
Lx Lz

v C



max
A b y  Ly
área transversal
flux convectivo promedio
a y  Ly
en dirección y en y  Ly
 Lx Lz vmax
CAsat
Lz
(4.6-50)
4AB Ly
 vmax
Después de simplificar, llegamos a:
WA y  Ly  Lx Ly

4AB vmax
CAsat  0
 Ly

(4.6-51)
194
Como podemos apreciar, este resultado es idéntico al expresado por la Ec.(4.6-15) y simplemente indica que el flujo molar total de A que entra en el plano z=0 debe ser igual al flujo
molar de A que sale en el plano y=Ly.
4.7 Disolución de un sólido hacia una película laminar descendente
Analicemos ahora otro problema importante en el que interactúan la difusión y la convección
forzada en flujo laminar. Consideremos la situación esquematizada en la Figura 4.7-1, donde
un líquido B desciende en flujo laminar completamente desarrollado sobre una superficie
vertical de dimensiones LxLy de un compuesto sólido A, que es ligeramente soluble. La solución que forman A y B es diluida. De modo semejante a como lo hicimos en la Sec. 4.6,
supondremos que la distancia de penetración del soluto A en dirección z es pequeña (tiempo
de contacto corto). La zona de interés donde ocurren los fenómenos de importancia es entonces una delgada capa límite de concentración que se localiza en la vecindad de la interfase
sólido-solución. En este problema nos interesa conocer la rapidez de disolución del soluto,
es decir, cuánto soluto se disuelve por unidad de tiempo.
El presente caso tiene similitudes con el caso tratado en la Sec. 4.6, pero también presenta
diferencias importantes. En primer lugar, ahora el plano z=0 está localizado en la interfase
sólido-líquido, donde vy=0, y no en la interfase líquido-gas, donde vy=vmax. En segundo lugar,
en el caso anterior el soluto descendía a una velocidad constante vmax; en el presente caso el
soluto experimenta un gradiente de velocidad en la vecindad de la interfase sólido-líquido.
Como mostraremos más adelante, esta diferencia causa cambios importantes en la rapidez de
disolución WA,0.
El balance de masa sobre el soluto es semejante al del caso expuesto en la Sec. 4.6:
AB
 2CA
CA

v
y
y
 z2
(4.7-1)
donde, con base en la demostración expuesta en el Ejemplo 4.6-1, hemos considerado que el
término difusivo en dirección y es muy pequeño comparado con el término convectivo en esa
misma dirección [Ec.(4.6-27)]. Ahora bien, si tomamos en cuenta que ahora el plano z=0
está localizado en la interfase sólido-líquido, el perfil de velocidades se transforma a:
 gL2z  
z    gL2z   z   z    gLz
1  1    
2       
vy 
z  az

2   Lz  
2   Lz   Lz  
2

2



(4.7-2)
195
Figura 4.7-1. Disolución de un sólido hacia una película laminar descendente. En la zona cercana a la interfase
(z=0), el perfil de velocidades puede considerarse lineal.
Para llegar al resultado expresado en el lado izquierdo de esta ecuación, hemos usado el
hecho de que el soluto penetra poco en la dirección z y, por lo tanto,
 z 
z
  
Lz
 Lz 
2
(4.7-3)
Esto quiere decir que en la región de interés donde penetra el soluto se puede considerar que
el perfil de velocidades es lineal, y no parabólico. Entonces, si sustituimos la Ec.(4.7-2) en
la (4.7-1), obtenemos la ecuación a resolver:
 2CA
C
 az A
AB
2
y
z
(4.7-4)
Notemos la diferencia entre esta ecuación y la (4.6-10). Las condiciones de frontera de nuestro problema son
196
y0;
CA  0
para z  0
z0 ;
CA  CAsat para y  0
z  ;
CA  0
(4.7-5)
para y  0
La primera de estas tres condiciones indica que el líquido que ingresa en el plano y=0 viene
libre de soluto. La segunda condición de frontera señala que hemos supuesto que en la interfase sólido-líquido existe equilibrio, por lo que la concentración de soluto en el líquido es la
correspondiente a la del equilibrio con el sólido A puro a la temperatura a la que éste se
encuentra; esta concentración en el líquido es la de saturación. La tercera condición la establecemos en z= debido a que estamos considerando que la distancia de penetración del
soluto es pequeña comparada con la distancia sobre la cual el perfil de velocidades cambia,
ya que estamos suponiendo que en la capa límite de concentración el perfil de velocidades es
lineal. Esta consideración nos permite una importante simplificación del problema.
Para resolver la Ec.(4.7-4) sujeta a las condiciones de frontera (4.7-5), puede utilizarse el
método de combinación de variables ilustrado en el Apéndice B usando el siguiente cambio
de variable
13
 a 
  z

 9AB y 
(4.7-6)
El uso de este cambio de variable nos permite transformar la ecuación diferencial parcial
(4.7-4) en una ecuación diferencial ordinaria, y las tres condiciones de frontera (4.7-5) en
dos:
d 2CA
dC
 3 2 A  0
2
d
d
(4.7-7)
sujeta a
 0;
CA  CAsat
  ;
CA  0
(4.7-8)
La solución final del problema es:
exp    d
CA 


CAsat
3

 4
3
(4.7-9)
197
En esta ecuación, el numerador del lado izquierdo recibe el nombre de función gama incompleta, cuyos valores pueden encontrarse en un compendio de tablas matemáticas1 y el denominador es la función gama de 4/3=0.8930…, que también puede encontrarse en este tipo de
compendios.
El flux molar total local que se disuelve a lo largo de la pared sólida es igual al flux difusivo,
ya que v y z 0  0 ,
13
  a 
 dC 
N A,0  J A,0  AB  A   AB 

 dz  z 0  43  9AB y 

C  0
sat
A
(4.7-10)
El flux total promedio del soluto que se disuelve sobre la distancia Ly está dado por:
1
N A,0 
Ly
13

Ly
0

2AB 
a
N A,0 d y 


 73  9AB Ly 

C  0
sat
A
(4.7-11)
Para llegar a esta ecuación hemos usado la relación (n+1)=n(n). El flujo molar que se
disuelve desde la pared sólida es simplemente el producto de la Ec.(4.7-11) multiplicada por
el área de la pared,
13

2AB Lx Ly 
a
WA,0  Lx Ly N A,0 

 9AB Ly 
 73



C  0
sat
A
(4.7-12)
La imagen física del presente problema de disolución de un sólido en un líquido, así como
los resultados que hemos obtenido, son fundamentales para el entender la teoría de penetración del coeficiente de transferencia de masa, que abordaremos en el Capítulo 7. Notemos
que el flux local, el flux promedio y el flujo molar representados por las Ecs. (4.7-10) a
(4.7-12), respectivamente, son proporcionales a  AB 2 3 y a la diferencia de concentración
 C  0  . Esto marca una diferencia importante con respecto al caso planteado en la Sec. 4.6,
sat
A
donde estas cantidades son proporcionales a  AB 1 2 . La diferencia se origina en que en la
Sec. 4.6 el soluto desciende a una velocidad constante vmax (sin gradientes de velocidad), en
tanto que en el presente caso el soluto desciende a velocidades variables porque en la zona
de interés existen gradientes de velocidad.
1
Abramowitz, M. y Segun, I.R. (1964) Handbook of Mathematical Tables. Dover, New York.
198
4.8 Difusión y convección en flujo laminar en una fibra hueca
Consideremos la fibra hueca tubular hecha de una membrana C que se ilustra en la Figura
4.8-1. Por dentro de esta fibra fluye una solución de A en un solvente B en flujo laminar
completamente desarrollado. Conforme la solución fluye a lo largo de la fibra hueca, el soluto
se transfiere a la pared de la fibra, donde se disuelve. Ya dentro de la membrana, el soluto se
difunde a través del grosor de ésta, para transferirse finalmente hacia otra solución que pasa
por fuera de la fibra hueca. La concentración de A a la entrada (z=0) es CA0; el radio interno
de la membrana tubular es R y su grosor es Lm. La permeabilidad del soluto A en la membrana
es Am. La concentración del soluto A en la solución externa a la membrana es CA,ext. El
coeficiente de partición del soluto entre las soluciones interna y externa y la membrana es el
mismo. Deseamos desarrollar una expresión que relacione la concentración promedio1 del
soluto dentro de la fibra hueca con la longitud de la misma. Cabe señalar que un aparato que
contiene múltiples fibras huecas operando de la manera descrita recibe el nombre de dializador (el riñon artificial es un ejemplo).
A diferencia con los casos tratados en las Secs. 4.6 y 4.7, ahora el transporte de masa perpendicular al flujo no está limitado a una delgada zona cerca de la interfase, sino que abarca a
todo el fluido. Podemos considerar que el transporte convectivo ocurre únicamente en la dirección axial y el transporte difusivo en la dirección radial.
solución externa
CA  CA,ext
CA  R , z 
r
CA0
R
membrana
z
vz  r 
N A, r  R, z 
CA  r , z 
CA b Lz  ?
Lm
Lz
Figura 4.8-1. Difusión y convección en una fibra hueca para diálisis.
Iniciamos realizando un balance de masa sobre el soluto A en un elemento diferencial de
volumen anular de espesor r y longitud z, cuyo volumen es 2rrz.
1
Conviene recordar que la concentración promedio CAb ("cup mixing" concentration) es la que se mediría si
el fluido que pasa por alguna área seccional del tubo se vertiera en un recipiente y se mezclara por completo.
199


 N  2 r r
 A, z
  N A,r  2 r z

 z   N A, z  2 r r  z z 
 r   N A,r  2 r z  r r   0
(4.8-1)
Si dividimos por 2rrz y tomamos sucesivamente los límites cuando r0 y cuando
z0, obtenemos
 N A, z
z



1  r  N A,r
0
r
r
(4.8-2)
Suponemos que el transporte en dirección z es esencialmente convectivo, por lo que
N A, z  J A, z  CA vz  CA vz
(4.8-3)
La velocidad vz corresponde a la de un flujo laminar en un tubo cilíndrico y sólo depende del
radio:
  r 2 
vz  2 vz 1    
  R  
(4.8-4)
donde vz es la velocidad promedio en dirección z.
Dado que el flujo es laminar, en dirección r el transporte de masa es esencialmente difusivo
y entonces:
N A, r  J A, r   AB
 CA
r
(4.8-5)
Entonces, si sustituimos las Ecs.(4.8-3) a (4.8-5) en la (4.8-2) y rearreglamos, llegaremos a:
vz
  r 2  C
CA
   CA 
 2 vz 1     A  AB
r

z
r r  r 
  R    z
Esta ecuación necesita tres condiciones de frontera, a saber:
(4.8-6)
200
z0 ;
r 0;
rR;
CA  CA0
r0
CA
0
z0
r
N A,r  AM CA  R, z   CA,ext 
(4.8-7)
z0
La primera condición de frontera establece que la concentración a la entrada de la fibra hueca
tiene un valor CA0 uniforme. La segunda condición indica la simetría del flux difusivo en
dirección radial. La tercera condición indica que el flux del soluto que llega a la pared interna
de la membrana es el mismo que se tranfiere hacia la solución externa, donde la concentración del soluto es CA,ext. Notemos que la concentración en la superficie interna de la membrana varía con la longitud axial. El parámetro AM es la permeabilidad de la membrana al
soluto A que introducimos en la Sec. 2.4 [Ec.(2.4-6)] y que para el presente caso se define
por:
AM 
mAM
L
(4.8-8)
Notemos en este parámetro la presencia del coeficiente de partición soluto-membrana m, que
es la expresión de la hipótesis de equilibrio en la interfase solución interna-membrana. La
solución1 del problema establecido por el conjunto de las Ecs.(4.8-6) y (4.8-7) es compleja y
no la intentaremos aquí. En lugar de ello, buscaremos una solución simplificada que busca
conocer la concentración promedio CAb(z) y supone conocida la función que describe el coeficiente de transferencia de masa a lo largo del tubo. Veamos.
Comencemos por recordar la definición de la concentración promedio CAb, que para nuestro
caso es
CA b
2
R
0
0
 C v dA    C v rdrd  2 C v rdr

w 

w
 v dA
A
AS
AS
S
A z
R
0
S
A z
(4.8-9)
Qv
de donde
1
Este problema se conoce como el problema de Graetz. Una versión resumida de la solución a éste para el caso
de concentración constante en la superficie del tubo se puede consultar en Skelland, AHP. (1974) Diffusional
Mass Transfer. John Wiley. New York. Además, puede consultarse Middleman, S. (1998) An Introduction to
Heat and Mass Transfer. John Wiley. New York. También pueden encontrarse resultados tabulados de éste y
otros problemas en Shah, RK y London, AL (1978) Laminar Flow Forced Convection in Ducts. Academic
Press. New York.
201
w
R
0 CA v rdr  2 CA
z
(4.8-10)
b
La integral del denominador en la Ec.(4.8-9) es el flujo volumétrico de la solución interna,
que puede relacionarse con el flujo másico w y la densidad . El flux difusivo en la superficie
interna de la membrana es entonces:
N A,r  R, z   kc  z  CA b  z   CA  R, z    AM CA  R, z   CA,ext 
(4.8-11)
Pasemos ahora a rearreglar e integrar la Ec.(4.8-6) con respecto al radio para llegar a:

R
0
vz
R
CA
  CA 

rdr  AB
r
 dr  AB
z
r 
r
0 r 

 CA 
r
 dr
r 
0 

R
(4.8-12)
Obtengamos primero el lado derecho de esta ecuación. Por definición, la derivada indicada
en el lado de la derecha de esta ecuación es:

r
 CA 
 CA 
  r r  dr   r r 
R
0
 C 
 C 
 r A 
 R A 
r r 0

 r r  R
r R
(4.8-13)

0
0
0
condición de frontera
Entonces, si sustituimos este resultado en la Ec.(4.8-12) obtenemos:

R
0
vz
CA
 C 
  RN A,r  R, z 
rdr  R AB  A 
z
r r  R


(4.8-14)
 N A,r  R , z 
Si intercambiamos el orden de la integración y la diferenciación en el lado izquierdo de esta
ecuación, y hacemos uso de la Ec.(4.8-10)

R
0
vz
CA
d
rdr 
z
dz

R
0
CA vz rdr 
w dCA b
2 d z
(4.8-15)
Entonces, si sustituimos la Ec.(4.8-15) en la (4.8-14) y rearreglamos, obtendremos la ecuación diferencial de la variación de la concentración promedio con la distancia axial:
dCA b
dz

2 R 
2 R 
N A,r  R, z   
kc  z  CA b  z   CA  R, z  
w
w
(4.8-16)
202
Notemos que en esta ecuación aparece la concentración del soluto en la superficie interna de
la membrana CA(R,z), la cual no es conocida. Sin embargo, si usamos la Ec.(4.8-11) podemos
obtenerla en términos de la concentración promedio CAb y CA,ext,
CA  R , z  
kc  z  CA b  AM CA,ext
(4.8-17)
kc  z   AM
Si sustituimos la Ec.(4.8-17) en la (4.8-16) y rearreglamos llegaremos a la ecuación diferencial cuya solución, en principio, proporciona la variación de CAb con la longitud de la fibra
hueca z,
 2 R    kc  z  AM 
 
 CA b  CA,ext

dz
 w   kc  z   AM 

dCA b
 2 R  
 
 K  z  CA b  CA,ext
 w 



(4.8-18)
Esta ecuación debe resolverse con la condición de frontera
z0;
CA b  CA0
(4.8-19)
Notemos el significado del parámetro K en la Ec.(4.8-18). Cuando escribimos
1
K  z

kc  z   AM
kc  z  AM

1
kc  z 

1
AM
(4.8-20)
estamos indicando la suma de dos resistencias en serie a la transferencia del soluto A desde
la solución interna hasta la solución externa, esto es, para que el soluto A se transfiera a la
solución externa, debe vencer la resistencia difusiva dentro de la solución interna y la resistencia difusiva dentro de la membrana. El estudiante recordará que en la Sec. 2.5 introducimos por primera vez el concepto de resistencias en serie al transporte de masa. El parámetro
K es una especie de coeficiente de transferencia de masa global, el cual es análogo al coeficiente de transferencia de calor global que el estudiante ya conoce.
Para resolver la Ec.(4.8-18) sujeta a la (4.8-19) necesitamos conocer cómo varía kc con la
longitud z de la fibra hueca. Para obtener la funcionalidad de kc es necesario resolver el problema completo planteado al inicio. Sin embargo, como el flujo es desarrollado y la longitud
del tubo es grande, kc se torna independiente de la distancia y alcanza un valor constante. En
este caso, la solución es:
203
CA b  z   CA,ext
CA0  CA,ext
  2 R 2   kc AM   z  
 exp   

  
  w   kc  AM   R  
(4.8-21)
Para un longitud determinada de la fibra hueca Lz, la concentración promedio del soluto a la
salida de la misma es fácilmente calculable de la Ec.(4.8-21). Entonces, puede calcularse la
rapidez de la remoción del soluto del dializador mediante un simple balance de masa:
WA,rem 
w
C
  A0
 CA b  Lz  
(4.8-22)
4.9 Difusión y convección de calor y masa
Hasta aquí, hemos estudiado casos de transporte de masa en condiciones isotérmicas. No obstante, existen muchos procesos que se llevan a cabo en condiciones no-isotérmicas. Ello implica que el transporte de masa ocurre simultáneamente con el transporte de energía. Por
ejemplo, ambos transportes se presentan en procesos que involucran cambios de fase, tales
como la evaporación de mezclas líquidas, la condensación de vapores, el secado de sólidos,
el acondicionamiento de aire, el enfriamiento de agua en plantas de potencia, y en los reactores
químicos donde ocurren reacciones exotérmicas o endotérmicas. En esta sección nos proponemos hacer una introducción a los problemas de transporte simultáneo de calor y masa.
película de condensado
z
z
T  z
  ez 
T0
pared fría
yA  z 
TP
TL
vapor
yAL
  N A, z 
yA0
Lz
Figura 4.9-1. Condensación de un vapor sobre una superficie fría, donde se muestran cualitativamente los perfiles de concentración y temperatura.
204
En este tipo de problemas, la presencia de fuertes efectos térmicos causados por los calores
latentes o los calores de reacción hacen que la transferencia de energía sea dependiente de la
transferencia de masa, de modo que la temperatura y la concentración de las especies que se
transportan se encuentran acoplados. Por ello, en esta sección los objetivos son: (a) derivar la
ecuación del flux total de energía¸ y (b) deducir una forma especial, pero muy útil, de la ecuación de energía1 (balance de energía) en estado estacionario y su condición de frontera. Ambos
objetivos son la base del análisis de los problemas de la transferencia simultánea de calor y
masa. Posteriormente, analizaremos algunos ejemplos importantes que ilustran cómo aplicar
los conceptos desarrollados aquí.
Consideremos la condensación de un vapor sobre una superficie fría. El vapor puede contener
dos o más especies químicas, y al menos una de ellas se condensará. En la Figura 4.9-1 se
ilustra el caso en el cual existe la condensación de un vapor, para formar una película de
condensado líquido que desciende sobre una pared vertical. Para que la condensación ocurra,
el o los compuestos condensables deben transportarse por difusión y convección desde el
seno de la fase vapor hasta la interfase con el líquido condensado, donde el vapor se condensará. Evidentemente, habrá un transporte de energía desde la región de alta temperatura a la
de baja temperatura, donde la condensación ocurre. El transporte de calor, al igual que el de
masa, se dará por difusión y convección, por lo que tendremos una situación que comprende
el transporte simultáneo de calor y masa. Excluiremos de nuestro análisis la radiación de
calor y el transporte de masa causado por un gradiente de temperatura.
Hemos visto que para el transporte de masa, el flux total de las especies químicas respecto a
ejes coordenados fijos puede enunciarse como:
 flux total de moles de los   flux difusivo de moles de 
 compuestos con respecto    los compuestos respecto a  
a ejes fijos

  la velocidad molar promedio 
 flux convectivo de moles de 
  los compuestos respecto a 
ejes fijos


Esta relación puede escribirse en términos matemáticos sumando la Ec.(4.1-19)sobre todas
las especies químicas,
1
La ecuación general de la conservación de la energía para sistemas donde existe transporte de masa y energía
simultáneos incluye términos de energía mecánica de disipación viscosa y el trabajo hecho sobre el sistema o
del sistema sobre los alrededores, el efecto de fuerzas externas sobre las especies químicas (gravedad, por ejemplo) y el llamado efecto Dufour. Sin embargo, para muchos problemas de interés práctico, estos efectos son
menores comparados con los efectos térmicos de los calores latentes o de reacción. Aunque la ecuación de
energía que derivamos en esta sección es una versión simplificada de la general, resulta muy útil para resolver
diversos problemas importantes. La derivación de la ecuación de energía completa para sistemas de multicomponentes se presentará en el Capítulo 5. También se puede consultar en Bird, RB, Stewart, WE y Lightfoot EN
(2002) Transport Phenomena, 2ª Edición. Wiley, New York.
205
n
n
n
 Ni, z  J i, z  Ci Vz  CVz
i 1
i 1
i 1
n
n
n
i 1
i 1
i 1
(4.9-1)
 Ni   J i  Ci V  CV
Debemos recordar que  J i. z  0   J i  0  y, entonces, el flux total de moles de las especies
es igual al flux convectivo de moles.
De manera análoga, el flux total de energía puede enunciarse como

 


flux total de energía  flux difusivo de energía respecto 
respecto a ejes fijos
a la velocidad molar promedio
 flux convectivo de energía
respecto a ejes fijos

Veamos en qué consisten cada uno de estos términos. El flux convectivo de energía puede
expresarse como el producto de la concentración de energía por la velocidad molar promedio,
de manera análoga al flux convectivo de moles, que es CVz (CV). En la Sec. 1.6 introducimos
el concepto de concentración de energía, que en este caso es
 concentración de energía   C H  
mol
volumen

energía
mol

energía
volumen
(4.9-2)
donde H y C son, respectivamente, la entalpía molar de la mezcla, y la concentración molar
total. Entonces, el flux convectivo de energía puede expresarse como


  C HV
  C H V
flux convectivo de energía
en dirección z
flux convectivo de energía
en las tres direcciones
z
(4.9-3)
En consecuencia, el flux total de energía, que representaremos por ez (e), es:
ez

flux total de energía
en dirección z , con
respecto a ejes fijos
=
qz

flux difusivo de energía
en dirección z , con respecto
a la vel. molar promedio
e  q  CH V
+

CHV

flux convectivo de energía
en dirección z ,con respecto
a ejes fijos
(4.9-4)
Veamos ahora en qué consiste el flux difusivo de energía qz. Recordemos que para una sustancia pura el flux difusivo de calor (conducción) está dado por la ley de Fourier; en nuestro
caso, habrá un término de conducción, solo que ahora la conductividad térmica será la de la
206
mezcla. Además, debemos considerar el flux de entalpía que resulta del flux difusivo de masa.
En otras palabras, debemos tomar en cuenta que las especies que se difunden acarrean consigo su propia entalpía, por lo que al difundirse las especies también se difundirá la energía
que poseen; estos dos términos constituyen el primer término del lado derecho de la
Ec.(4.9-4). Entonces, el flux difusivo de energía respecto a la velocidad molar promedio tiene
dos componentes: una de conducción originada por la existencia de un gradiente de temperatura y, la otra, asociada a la difusión de la entalpía de las n especies químicas de la mezcla,
esto es,
qz 
T
 kT
z



conducción de calor
n
 H i J i, z

1 
i 


difusión de entalpía
(4.9-5)
n
q  kT T   H i J i
i 1
donde kT es la conductividad térmica de la mezcla y H i es la entalpía parcial molar del componente i de la mezcla. En este punto es necesario recomendar al estudiante un breve repaso
a la termodinámica de soluciones, ya que debemos distinguir entre la entalpía parcial molar
H i y la entalpía molar del mismo compuesto puro H i ; estas dos entalpías son iguales sólo
si la entalpía de mezclado (calor de solución) es cero1.
Si sustituimos la Ec.(4.9-5) en la (4.9-4) obtenemos
ez   kT
n
T


H i J i , z  C HV
z
 z i 1

(4.9-6)
Sabemos que J i , z  Ni , z  Ci Vz ; entonces, si sustituimos esta relación en el flux difusivo de
entalpía,
n
n
n
n
n
i 1
i 1
i 1
i 1
i 1

 H i J i, z  H i  Ni, z  Ci Vz   Ni, z H i   Ci H i Vz   Ni, z H i  CHV
z (4.9-7)
Para llegar al último término del lado derecho de esta ecuación hemos usado el hecho de que
la suma de las energías de cada componente de la mezcla es igual a la energía total la mezcla
1
Por ejemplo, la entalpía total de una mezcla binaria puede expresarse en términos de las entalpías parciales
molares y las entalpías de los compuestos puros de la siguiente manera:
H mezcla  mA H A  mB H B  mA H A  mB H B  H mezclado
donde mA y mB son el número de moles de A y B presentes en la mezcla, y Hmezclado es la entalpía de mezclado
total o calor de solución total.
207
n
 C H  CH
i
(4.9-8)
i
i 1
Por consiguiente, si sustituimos el resultado de la Ec(4.9-7) en la (4.9-6), el flux total de
energía respecto a ejes fijos es:
ez   kT
T n
  Ni, z H i
 z i 1
(4.9-9)
n
e   kT T   Ni H i
i 1
Esta ecuación es la expresión particular del flux total de energía que nos propusimos obtener
como primer objetivo de esta sección. Es importante porque constituye el punto de partida
para la realización de los balances de energía de problemas importantes de transferencia simultánea de calor y masa, y es la ecuación del flux total de energía análoga a la ecuación del
flux total de moles expresada por la Ec.(4.3-5).
Si realizamos el análisis anterior en términos de unidades másicas obtendremos:
ez   kT
T n
  ni , z hi
 z i 1
(4.9-10)
n
e   kT T   ni hi
i 1
donde ni representa el flux másico del componente i con respecto a ejes fijos y hi es su
entalpía parcial específica (por unidad de masa).
El segundo objetivo de esta sección es desarrollar el balance de energía, mismo se elabora de
manera análoga a los balances de masa que hemos venido haciendo. Hagamos el balance
sobre el sistema ilustrado en la Figura 4.9-1. Para ello, notemos que z=0 se localiza en la
interfase líquido-vapor, y que los flujos de masa y calor tienen una dirección opuesta a la
señalada como positiva para la distancia z. Así, el balance de energía (la ecuación de energía)
del sistema puede enunciarse como:


 
flujo total de energía  flujo total de energía  vel. de acumulación de energía
en V  AS z
que entra en z  z
que sale en z

Si consideramos que el sistema se encuentra en estado estacionario, el término de acumulación es cero. Con esta consideración, el balance de energía en términos matemáticos es:
208
  AS ez  z z    AS ez  z  0
(4.9-11)
Notemos que AS=LxLy es constante. Entonces, si dividimos la Ec.(4.9-11) por ASz y tomamos el límite cuando z0, obtenemos

d ez
0
dz
(4.9-12)
  e  0
Esta sencilla ecuación y la ecuación del flux total de energía dada en la Ec.(4.9-10) constituyen el punto de partida para resolver muchos problemas de ingeniería. La ecuación diferencial (4.9-12) es de primer grado y, por ello, necesita una condición de frontera. Ésta la podemos obtener realizando un balance de energía en la interfase líquido-vapor ( z=0). Este balance es sencillo; para establecerlo sólo necesitamos reconocer que en la interfase líquidoV
L
vapor, el flujo de energía en el vapor ez  es igual al flujo de energía en el líquido ez  ,
z0;
ez   ez 
V
L
(4.9-13)
donde hemos supuesto que la interfase permanece fija en el espacio.
Si generalizamos esta condición de frontera a un sistema de dos fases (1) y (2) cualquiera y
cuya interfase se encuentre fija en el espacio, la Ec.(4.9-13) toma la forma de
 e   e    n  0
1
2
I
(4.9-14)
donde nI es el vector unitario normal a la interfase. La Ec.(4.9-14) no es otra cosa que una
expresión del principio de conservación de la energía en tres dimensiones aplicado en una
interfase. La aplicación de estos conceptos será más evidente en los ejemplos que desarrollaremos a continuación.
Ejemplo 4.9-1. Efecto del transporte de masa sobre el transporte de calor
Consideremos la condensación en estado estacionario de un vapor que contiene dos compuestos A y B. El sistema es semejante al ilustrado en la Figura 4.9-1. Para que la condensación ocurra, los compuestos deben transportarse desde fuera de la película, donde sus concentraciones y temperatura son, respectivamente, yAL, 1 yAL, y TL, hasta la interfase líquidovapor, donde las concentraciones y la temperatura son yA0, 1 yA0 y T0. Supongamos que las
propiedades de la mezcla están evaluadas a una temperatura promedio entre TL y T0 y que
pueden considerarse constantes.
209
Estamos interesados en: (a) desarrollar una expresión que muestre el efecto de la transferencia de masa sobre la transferencia de calor; esto lo podemos lograr comparando la magnitud
del flux de calor por conducción con y sin transferencia de masa que llega a la interfase
líquido-vapor en z=0; y (b) conocer la cantidad de calor que debe removerse para que se lleve
a cabo el proceso de condensación en estado estacionario.
Solución. El gradiente de temperatura entre el líquido condensado y el seno de la mezcla gaseosa causa un flux de energía y que ocurra la condensación. Al mismo tiempo, la condensación
provoca un gradiente de concentración de los compuestos condensables A y B, así como su
transporte por difusión y convección hacia la pared.
Comenzamos realizando los balances de masa de A y B en un elemento diferencial de volumen ASz dentro de la película de espesor Lz,

d N A, z

d N B, z
dz
dz
 0 ; de donde N A, z  constante
(4.9-15)
 0 ; de donde N B, z  constante
Por el momento, lo único que nos interesa saber de los balances de masa es que los fluxes
totales de A y B son constantes, lo cual queda demostrado en las Ecs. (4.9-15). En el Ejemplo
4.8-2 veremos cómo calcular cada uno de ellos.
El balance de energía es el mismo que acabamos de desarrollar y está dado por la Ec.(4.9-12)
,

d ez
0
dz
(4.9-16)
El flux total de energía ez está dado por la Ec.(4.9-9), que para nuestro caso es
dT
ez  kT
 N A,z H A  N B,z H B


d z 



qH , z
(4.9-17)
qc , z
donde qc,z representa el calor por conducción y qH,z el calor transportado por el transporte de
la entalpía de las especies, ambos en dirección z. Si consideramos que la mezcla de los componentes A y B es una solución ideal, y que el estado de referencia para ambos se toma como
su vapor a T0, las entalpías parciales molares de los compuestos se pueden aproximar por
210
H A  C pA T  T0 
H  C T  T 
B
pB
(4.9-18)
0
donde C pA y C pB son, respectivamente, las capacidades caloríficas molares promedio de A
y B entre las temperaturas TL y T0; la temperatura de referencia que hemos escogido es T0.
Entonces, la sustitución de las Ecs.(4.9-18) en la (4.9-17) nos permite obtener,
ez   kT


dT
 N A, z C pA  N B, z C pB T  T0 
dz
(4.9-19)
La sustitución de esta ecuación en el balance de energía, Ec. (4.9-16), nos lleva a la ecuación
diferencial de la temperatura


N A, z C pA  N B, z C pB dT
d 2T

0
kT
dz
d z2
(4.9-20)
cuyas condiciones de frontera son:
z0 ;
T  T0
(4.9-21)
z  Lz ; T  TL
Si usamos las siguientes variables adimensionales,
z 
z
;
Lz
T 
T  T0
TL  T0
(4.9-22)
la Ec.(4.9-20) toma la forma
d 2T 
dT 
 C0   0
d z 2
dz
(4.9-23)
donde
C0 
 NA,z C pA  NB, z C pB  Lz   NA, z  NB, z  C p,mezcla Lz
kT
kT
(4.9-24)
211
recibe el nombre de factor de corrección de Ackerman de transferencia de masa (Colburn y
Drew, 1937)1. Las capacidades caloríficas, reiteramos, son todas valores promedio en la fase
vapor y están evaluadas a una temperatura promedio entre TL y T0. Las condiciones de frontera quedan como:
z  0 ;
T  0
z  1 ;
T 1
(4.9-25)
La solución de la Ec.(4.9-23) sujeta a las condiciones (4.9-25) produce el perfil de temperaturas:
1  exp C0  z Lz  
T  T0
 T 
TL  T0
1  exp  C0 
(4.9-26)
Para obtener el calor que llega a z=0 por conducción para el caso con transferencia de masa
simplemente hacemos uso de la ley de Fourier usando el perfil de temperaturas de la
Ec.(4.9-26), para llegar a:
 dT 
C0
kT
qc ,0  kT 
  TL  T0 
1  exp  C0 
 d z  z 0 Lz
(4.9-27)
Ahora bien, cuando no existe transferencia de masa, el balance de energía sigue siendo el
indicado en la Ec.(4.9-16). Sin embargo, ahora el flux de energía únicamente incluirá el término conductivo, esto es, la Ec.(4.9-17) se reduce a
 ez sin tm   qc, z sin tm   kT
dT
dz
(4.9-28)
donde (qc,z)sin tm indica el flux de calor por conducción para el caso en que el transporte de
calor se da sin transferencia de masa. La sustitución de este flux en su correspondiente balance de energía, y la posterior integración de éste entre los mismos límites señalados por las
condiciones de frontera (4.9-21), nos lleva a:
 qc,0 sin tm  kLT TL  T0 
(4.9-29)
z
La Ec.(4.9-29) representa la magnitud del flux de energía por conducción cuando no existe
transferencia de masa.
1
Colburn, AP y Drew,TN (1937) Trans. Am. Inst.Chem. Engnrs. 33, 197-215.
212
Después de esta larga derivación, quizá hayamos perdido de vista nuestro primer objetivo
en este ejemplo. Conviene que recordemos que nos habíamos propuesto encontrar una expresión que nos permita comparar el flux de calor por conducción cuando esta presente la
transferencia de masa en relación al mismo flux conductivo sin la presencia de la transferencia de masa. La solución al primer problema planteado en este ejemplo es simplemente el
cociente entre las Ecs.(4.9-27) y (4.9-29):
qc ,0
 qc,0 sin tm





N A, z C pA  N B, z C pB  Lz kT 
C0

exp  C0   1 exp  N A, z C pA  N B, z C pB  Lz kT    1


N A, z  N B, z  C p ,mezcla  Lz kT 


exp  N A, z  N B, z  C p ,mezcla  Lz kT    1
(4.9-30)
10
qc ,0
 qc,0 sin tm
C0 negativo
 condensación 
1
C0 positivo
 evaporación 
0.1
0.01
0.1

1

10
C0  N A, z C pA  N B, z C pB  Lz kT 
Figura 4.9-2. Efecto de la transferencia de masa sobre la transferencia de calor conductiva en los procesos de
condensación y evaporación.
La Ec.(4.9-30), se encuentra graficada en la Figura 4.9-2, y hace evidente que, excepto para
valores pequeños de C0, la presencia del transporte de masa afecta sensiblemente el transporte
de calor por conducción en la interfase. Esto plantea cuestiones interesantes. Veamos.
En el presente caso, que trata de un problema de condensación, el cociente expresado en la
Ec.(4.9-30) es mayor que la unidad debido a que los fluxes de masa y el de conducción de calor
tienen la misma dirección. Ello hace que C0 sea negativo, porque los fluxes de masa tienen
dirección opuesta a la marcada como positiva para la distancia (z=0 se localiza en la interfase).
En esta situación, el flux de masa y el de calor trabajan juntos para obtener la mayor rapidez
de condensación.
213
Por otra parte, en ciertos equipos el transporte de masa ocurre en dirección opuesta a la del
transporte de calor. Tal es el caso del llamado evaporador de película descendente, donde la
mezcla líquida que se va a evaporar desciende sobre una superficie y el calor se suministra
desde la fase gaseosa, en la cual un gas no condensable a mayor temperatura que la mezcla
líquida proporciona el calor para la evaporación. La evaporación causa un flux de masa en
dirección opuesta al flux de calor y dicho flux de masa provoca una disminución del flux
conductivo de calor. En este caso, C0 es positivo. Este esquema de evaporación se usa cuando
el producto a evaporar es térmicamente sensible y se desea que la evaporación ocurra lentamente, a temperaturas controladas; puede decirse que en este caso los fluxes de masa y calor
en dirección opuesta "colaboran" para preservar la integridad del compuesto termosensible.
Esta situación se muestra también la misma Figura 4.9-2, donde se hace evidente que el flux
conductivo de calor con transferencia de masa es menor al que el que ocurriría sin transferencia de masa.
(b) Para conocer la cantidad de calor que debe removerse en la interfase líquido-vapor para
mantener la condensación, simplemente realizamos un balance de masa y uno de energía en
la interfase. En la interfase no existe reacción química y, por lo tanto, las especies se conservan:
V
 L
N A,
z z 0  N A,z z 0  N A,0
V
 L
N B,
z z 0  N B,z z 0  N B,0
(4.9-31)
Aquí hemos añadido los superíndices (V) y (L) para indicar las fases vapor y líquida involucradas. El balance de energía interfacial es el indicado por la Ec.(4.9-13), donde el flux de
energía se define de acuerdo a la Ec.(4.9-9):
ez V  z 0  ez L  z 0
qc V,0  N A,0 H A V   N B,0 H B V   qc L,0  N A,0 H A L   N B,0 H B L 
(4.9-32)
donde las entalpías están evaluadas a la temperatura de la interfase T0. Si reconocemos que
H A V   H A L   H A vap 
H B V   H B L   H B vap 
(4.9-33)
donde H A vap  y H B vap son los calores latentes de vaporización de A y B en la mezcla. Podemos rearreglar la Ec. (4.9-32) usando las definiciones de la Ec.(4.9-33), a fin de encontrar el
flux de calor a remover en la interfase del lado del líquido, para que la condensación se lleve
a cabo:
214
qc L,0  qrem 
C0
kT
 N A,0 H A vap   N B,0 H B vap 
TL  T0 
1  exp  C0 
Lz
(4.9-34)
donde, reiteramos, los calores de vaporización están evaluados a T0, y qc V,0 lo hemos sustituido
de la Ec.(4.9-27).
Ejemplo 4.9-2. Cálculo de la rapidez de condensación de una mezcla binaria de
vapores
Se desea condensar una mezcla saturada equimolar de hexano (A) y octano (B) a 1 atm, sobre
una pared fría cuya temperatura TP puede variarse. La situación física es semejante a la ilustrada en la Figura 4.9-1. El espesor de la película de vapor es Lz=0.01 cm. El coeficiente de
transferencia de calor entre el líquido condensado y la pared fría es h=1.67104 kJ/s-cm2-K.
Puede considerarse que la composición de A y B en el líquido es igual a rapidez relativa de
condensación de los mismos. El coeficiente de difusión de los compuestos en el vapor es
AB=0.03 cm2/s; la capacidad calorífica molar promedio del vapor es 0.2 kJ/mol-K; el calor
de vaporización promedio de la mezcla líquida es 31.6 kJ/mol; y la conductividad térmica
del vapor es 1.7107 kJ/s-cm-K. Todas las propiedades pueden considerarse constantes e
independientes de temperatura y composición. El líquido condensado puede suponerse bien
mezclado y de composición y temperatura uniformes. Los datos de equilibrio del sistema
hexano-octano a 1 atm fueron calculados considerando solución ideal y aparecen en la Figura
4.9-3.
130
T
(°C) 120
110
T-yH
100
90
T-xH
80
70
60
0.0
0.2
0.4
0.6
xH , yH
0.8
1.0
Figura 4.9-3. Datos de equilibrio líquido-vapor a 1 atm del sistema hexano(A)-octano(B), calculados como
solución ideal.
215
Calcular en función de la temperatura de la pared fría TP: (a) la rapidez de condensación y la
composición del líquido condensado en estado estacionario; (b) la temperatura del condensado; (c) la cantidad de calor a remover para que la condensación ocurra.
Solución. Comenzamos realizando los balances de masa de los compuestos de la mezcla en
la película de vapor:
dN A z
dz
0;
N A, z  N A,0 ;
dN B, z
dz
0 ;
N B, z  N B,0 ;

d N A, z  N B, z
dz
 0
N A, z  N B, z  N A,0  N B,0
(4.9-35)
El segundo conjunto de las Ecs. (4.9-35) indica que NA,z, NB,z y NA,z + NB,z son constantes y
son iguales a las cantidades que se condensarán. La expresión general del transporte de masa
de dos especies está dada por la Ec.(4.5-9):
N A,z 
  N A,z  N A,z  N B,z    yAL 
N A,z
C AB



ln  

Lz N A,z  N B,z   N A,z  N A,z  N B,z    yA0 




(4.9-36)
donde CAB debe calcularse a una temperatura media entre TL y T0 Si de esta ecuación eliminamos NA,z de ambos lados de la misma y despejamos NA,z+ NB,z obtendremos el flux molar
total, mismo que, de acuerdo a la Ec.(4.9-35) será el flux total que se condensa:
C AB   N A,z  N A,z  N B,z    yAL 
 NA,z  N B,z    NA,0  NB,0   L ln  

z
  N A,z  N A,z  N B,z    yA0 
(4.9-37)
Ahora bien, la composición del líquido está dada por la rapidez relativa de los fluxes de los
compuestos, por lo que:
xA 
N A,0
N A,0  N B,0
xB 
;
N B,0
N A,0  N B,0
(4.9-38)
Si sustituimos las Ecs.(4.9-38) en la (4.9-37), obtendremos,


 N A,0  N B,0   C L AB ln  xxA  yyAL 
z

A
A0 
(4.9-39)
Esta expresión relaciona la rapidez total de condensación con las composiciones en el vapor
y en el líquido y la estaremos utilizando más adelante.
216
El flux de calor a remover está dado por la Ec.(4.9-34), esto es,
qrem 
C0
kT
 N A,0 H A vap   N B,0 H B vap 
TL  T0 
Lz
1  exp  C0 
(4.9-40)
donde C0 está definido por la Ec.(4.9-24).
Para facilitar los cálculos posteriores, es conveniente redefinir N A,0 H A vap   N B,0 H B vap en la
Ec.(4.9-40). Es conveniente multiplicar y dividir los dos últimos términos del lado derecho
de la igualad de la Ec.(4.9-40) por el flux total de moles NA,0+ NB,0 para obtener,


N A,0
N B,0
H A vap  
H B vap   N A,0  N B,0 

N A,0  N B,0
 N A,0  N B,0



xA H A vap   xB H B vap 




 
N A,0  N B,0  H mezcla
N A,0  N B,0
vap

(4.9-41)
donde hemos usado las Ecs.(4.9-38). Si sustituimos la Ec.(4.9-41) en la (4.9-40), podemos
obtener el flux de calor a remover, en términos del flux de moles a condensar y el calor de
vaporización de la mezcla líquida:
qrem  TL  T0 
C0  kT Lz 

1  exp  C 
0

 
 N A,0  N B,0 H mezcla
vap
(4.9-42)
Las Ecs.(4.9-39) y (4.9-42) constituyen las ecuaciones necesarias para los cálculos de la rapidez de condensación y la composición del líquido que nos hemos propuesto encontrar en
este ejemplo. La forma de hacer los cálculos no es evidente a primera vista, dado que no
conocemos la composición y la temperatura del líquido que se condensa. Sin embargo, el
procedimiento que a continuación se propone1 facilitará obtener los resultados deseados:
1. Fijar una composición del condensado xA.
2. Con la composición xA, aplicar la condición de equilibrio en la interfase, para obtener
yA0 y la temperatura del líquido T0 usando el diagrama T-xA-yA que aparece en la
Figura 4.9-3.
3. Calcular la rapidez de condensación NA,0+ NB,0 de la Ec.(4.9-39).
4. Calcular el flux de calor que es necesario remover qrem de la Ec.(4.9-42).
5. Calcular la temperatura de la pared fría TP necesaria para remover este flux de calor
de:
1
Bird, RB, Stewart, WE y Lightfoot EN (1960) Transport Phenomena, Wiley, New York.
217
 q 
qrem  h T0  TP  de donde TP  T0   rem 
 h 
Aquí nos limitaremos ha realizar un cálculo ilustrativo y numeraremos los pasos indicados
en el procedimiento arriba señalado. De la Figura 4.9-3, podemos ver que la temperatura
correspondiente a un vapor saturado de composición yAL=0.5 es TL=108 C=381 K (línea TyA).
1. Establezcamos que se desea obtener un condensado cuya composición es xA=0.4.
2. En la misma gráfica podemos apreciar que la composición en equilibrio con un líquido de composición xA=0.4 es yA0=0.78 y que la temperatura de equilibrio es T0=92
C=365 K.
3. La rapidez de condensación está dada por:
 N A,0  N B,0   C L AB ln  xxA  yyAL   

z




A
A0 
P RT  AB  xA  yAL 
ln 

Lz
 xA  yA0 
1 atm 82.05cm3atm mol 1K 1  373 K   0.03 cm2 s1 
 0.4  0.5 
4 mol


ln 
  1.31  10
2
0.01 cm
cm s
 0.4  0.78 
donde CAB se calculó a una temperatura promedio entre TL y T0. El signo negativo del flux
de condensación indica que tiene una dirección opuesta a la distancia.
4. El flux de calor a remover es:
qrem  TL  T0 
C0  kT Lz 

1  exp  C 

 
 N A,0  N B,0 H mezcla
0
vap
Necesitamos calcular los términos de esta ecuación:
 kT Lz   1.7  107 kJ  s 1  cm 1  K 1 0.01 cm   1.7  105 kJ  s 1  cm 2  K 1
1
1
N A, z  N B, z  C p ,mezcla  1.31  10 mol  cm  s  0.2 kJ  mol  K 

C 

 1.50
4
0
 kT Lz 
2
5
1.7  10 kJ  s
1
1
 cm
2
Sustituyendo valores en la ecuación del flux de calor a remover:
K
1
218
 1.50  1.7  105 kJ  s 1  cm 2  K 1  
mol 
kJ 
 qrem   381  365  K
  1.31  10 4 2   31.6

mol 
cm s  
1  exp  1.50 

=4.66  10
3
kJ
cm 2 s
El signo negativo del flux de calor indica que tiene una dirección opuesta a la distancia.
5. Finalmente, es posible obtener la temperatura de la pared fría TP necesaria para que
se obtengan los resultados anteriores:
 4.66  103 kJ  cm 2  s 1 
  qrem 
TP  T0  
  365 K   1.67  10 4 kJ  cm 2  s 1  K 1   337 K  64 C
 h 


Recapitulación
Nuestro objetivo en este capítulo ha sido el tratamiento del transporte de masa por difusión
y convección en un medio. La diferencia con el material que estudiamos en el Capítulo 2 fue
la incorporación de la convección como mecanismo de transporte de masa. Como pudimos
apreciar, la presencia de la convección hace más complejo el tratamiento matemático de los
problemas.
La idea central que permeó nuestro estudio fue que en soluciones concentradas la difusión y
la convección natural causada por diferencias de densidad en el medio son dos mecanismos
físicamente inseparables de transporte de masa. Para poder analizar este tipo de problemas
fue necesario desarrollar una forma más completa de la ley de Fick que separa el flux total
en sus contribuciones difusiva y convectiva. Ello fue posible gracias a la introducción del
concepto de la velocidad convectiva de referencia. Las bases del análisis están contenidas en
las secciones 4.1 a 4.3.
En las secciones 4.4 a 4.6 analizamos casos conceptualmente importantes cuando existe difusión y convección. En ambos, tuvimos como punto de comparación los casos límite de
difusión en solución diluida vistos en el capítulo 2.
Para completar el espectro de problemas conceptualmente importantes de transporte de masa,
abordamos dos casos más: el transporte simultáneo de masa y momentum, en el cual la difusión en solución diluida ocurría perpendicularmente a la convección forzada en flujo laminar
(Sec. 4.7 y 4.8); y el transporte simultáneo de masa y calor (Sec. 4.9).
219
Finalmente, después de haber abordado este panorama de problemas específicos de transporte de masa, con la derivación de las ecuaciones de continuidad obtendremos la ecuación
del balance de masa del problema "general" en el Capítulo 5.
Globalmente considerado, el material de los capítulos 2, 3 y 4 representa un bosquejo de
los problemas más importantes de transporte de masa dentro de un medio donde la difusión
molecular es relevante. El otro grupo de problemas donde la difusión puede ser importante
es el de la transferencia de masa entre fases, que estudiaremos a continuación en los capítulos 6 y 7.
Revisión de conceptos
R4.1. ¿Por qué la difusión y la convección de masa siempre ocurren simultáneamente? Para
efectos de transporte de masa, ¿qué implica el supuesto de solución diluida?
R4.2. Explica las razones para introducir una velocidad convectiva de referencia para separar
el transporte de masa difusivo del convectivo.
R4.4. Cita tres ejemplos de la vida cotidiana que pudieran asimilarse al proceso simultáneo
de difusión y convección discutido en la Sec. 4.1.
R4.4. Define las velocidades molar, másica y volumétrica promedios. ¿Puedes pensar en alguna otra velocidad convectiva de referencia?
R4.5. Explica el término "velocidad de difusión".
R4.6. Comenta en qué circunstancias NAJA.
R4.7. ¿Qué sucedería si en la Ec.(4.4-6) hacemos (1yA)1.
R.4.8. Analiza por qué en contradifusión equimolar el flux difusivo es igual al flux total
respecto a ejes coordenados fijos?
R4.9. Comenta el efecto de la contradifusión no equimolar sobre el flux de la especie de
interés.
R4.10. Cuáles son las razones físicas para plantear el problema del Ejemplo 4.5-1 en pseudo
estado estacionario?
220
R4.11. ¿Cuáles son las suposiciones que hicimos para resolver el problema planteado en la
Sec. 4.6? Explica su significado físico.
R4.12. Indaga las cantidades que componen el término vmáx en la Ec.(4.6-8). ¿Cuál será la
velocidad promedio del líquido que desciende?
R4.13. En la Sec. 4.6, ¿cuál sería la segunda condición de frontera Ec.(4.6-11) si el gas que
está en contacto con el líquido no fuera puro, sino una mezcla de A con otro compuesto?
R4.14 Explica los dos mecanismos de transporte de energía presentes cuando al mismo
tiempo existe transporte de masa.
R4.15. Explica los términos que componen el flux difusivo de energía cuando existe transporte de masa.
R4.16. ¿Cuál es el efecto de la transferencia de masa sobre la de calor? Explica la figura 4.92.
Problemas
4.1. Equivalencia entre las formas de la ley de Fick. Demuestra que todas las formas de la
ley de Fick dadas en la Tabla 4.3-1 son equivalentes entre sí.
4.2. Formas de la ley de Fick. Demuestra que la ley de Fick puede expresarse como
C  vA  vB  
C AB d yA
yA yB d z
4.3. Importancia del flux convectivo. Considera que el líquido A en la figura 4.4-1 es benceno. Calcula el flux difusivo y el flux total en estado estacionario a 6 y 60 C. ¿Qué conclusiones extraerías de comparar los resultados? ¿Cuál sería el porcentaje de error si se desprecia
la convección en cada caso?
4.4 Determinación experimental del coeficiente de difusión. A partir del aparato descrito
en la Sec. 4.4, diseña un experimento para calcular la difusividad del acetona en aire a 25 C
y 1 atm de presión. Indica claramente cuáles serían las mediciones, los datos que necesitarías
y el desarrollo matemático aplicable. Puedes suponer que la evaporación del líquido ocurre
en pseudo estado estacionario. No cuentas con instrumentos para medir concentraciones.
4.5. Difusión a través de una película cilíndrica estancada. Resuelve el problema 2.1, pero
sin considerar solución diluida. Comenta las diferencias entre ambos problemas.
221
4.6. Difusión a través de una película esférica estancada. Resuelve el problema 2.2, pero
sin considerar solución diluida. Comenta las diferencias entre ambos problemas.
4.7. Contradifusión equimolar en la combustión del carbón. Una partícula de carbón de
0.12 pulgadas de diámetro se quema en aire a 1440 F y 1 atm de presión de acuerdo a la reacción
C + O2 CO2, la cual ocurre instantáneamente. (a) Determina la rapidez de combustión del
carbón. (b) Resuelve el mismo problema considerando que el carbón se quema con oxígeno
puro. (c) Suponiendo pseudo estado estacionario, calcula el tiempo en que se quemará por
completo la partícula de carbón para cada caso. Un valor estimado de la difusividad del oxígeno
en estas condiciones es 4.46 ft2/h.
4.8. Evaporación de una gota en estado pseudo estacionario. Estima el tiempo requerido
para evaporar completamente una gota de agua que tiene un diámetro inicial de 0.1 cm y que
está suspendida en una cantidad infinita de aire a 45 C. Puedes suponer que la temperatura
de la superficie de la gota es también de 45 C. En estas condiciones, la difusividad del agua
en aire es 0.29 x 10-4 m2/s.
4.9. Contradifusión no equimolar en una reacción catalítica. Un gas A se difunde a través
de una película gaseosa de espesor  que rodea a una partícula esférica de catalizador de radio
R1. En la superficie del catalizador, A reacciona instantáneamente, de acuerdo a 3AB. El
compuesto B de difunde a través de la película y se mezcla en el seno del gas. Puedes suponer
que el proceso es isotérmico. Desarrolla una expresión para la tasa de consumo de A en términos del espesor de la película.
4.10. Absorción desde una película líquida descendente. Se tiene una superficie vertical
de 100 cm de largo y 62.8 cm de ancho, la cual se irriga uniformemente con un flujo másico
de agua de 78 g/s. El agua (A) que desciende forma una película laminar de 3.24102 cm de
espesor. Paralelo a esta película líquida fluye CO2 puro (B), el cual se absorbe en ella. Se
cuenta con los siguientes datos a 25 °C: la densidad de la solución CO2-agua que se forma es
1 g/cm3; su viscosidad es 0.89 cp; el coeficiente de difusión del CO2 en agua es 2105 cm2/s;
y la solubilidad del CO2 en agua es de 3.37104 mol/cm3. Calcular:
(a ) El flujo molar total de CO2 absorbido, a los 50 y 100 cm de la longitud vertical de la
película.
(b) El flujo molar promedio a los 50 y 100 cm de la longitud vertical de la película.
4.11. Disolución de un sólido hacia una película descendente. Un líquido B desciende en
flujo laminar sobre una pared que en un tramo contiene un material A ligeramente soluble,
como se muestra en la figura anexa. Puedes suponer que la solución es diluida, que el perfil
de velocidades cerca de la pared es lineal y que el tiempo de contacto es pequeño. Revisa la
Sec. 4.8 para sugerencias de análisis de la situación física.
222
líquido
B

pared
soluble
vy

z
y
L
CA
sat
CA
 


(a) Deriva la ecuación diferencial parcial del balance de masa y demuestra que puede simplificarse a
az
CA
 2CA
 AB
y
 z2
donde a   g  
(b) Establece las condiciones de frontera.
(c) Define las nuevas variables
13
 a 
  z

 9AB y 
y CA =
CA
CAsat
para transformar la ecuación diferencial parcial en la siguiente ordinaria.

d 2CA
2 dCA
 3
0
d
d 2
Transforma también las condiciones de frontera.
(d) Resuelve la ecuación anterior para llegar al perfil de concentraciones
CA 
 exp    d    4 3 , donde  representa la función gama

2
e) Demuestra que la tasa de disolución promedio del sólido es
223
13
L
z
 C 

N A   AB  A 
Lz 0   z 

z 0
2AB CAsat  a 
dy


  4 3  9AB L 
4.12. Condensación de un vapor. Considera la situación física representada en la Figura
4.9-1. Desarrolla expresiones para el perfil de concentraciones yA(z) y para el perfil de temperaturas T(z). Si la mezcla gaseosa es aire saturado con vapor de agua a 50 C y la pared fría
está a 30 C, ¿cuál es la tasa de condensación del agua? ¿Cuál será la tasa de remoción de
calor? Realiza el cálculo para espesores de la película de 0.001, 0.01 y 0.1 cm. Compara y
analiza los resultados.
Puedes hacer las siguientes suposiciones: las propiedades de la mezcla son constantes si se
calculan a una temperatura promedio; no hay diferencia de temperatura entre la pared fría y
la película de condensado. Usa como estado de referencia agua líquida a 30 C.
4.13. Uso de las ecuaciones de continuidad. La siguiente situación ocurre, por ejemplo, en
la oxigenación de la sangre; en la corrosión de un tubo; en la eliminación de sarro depositado
en las tuberías que conducen agua, etc. Un líquido B fluye en flujo laminar en el interior de
un tubo cuyas paredes contienen un recubrimiento de un compuesto A que es ligeramente
soluble en B. Usa la ecuación de continuidad para establecer las ecuaciones diferenciales
cuya solución brinde el perfil de concentraciones y el flux de soluto en dirección radial y
axial. Proporciona también las condiciones de frontera.
4.14. Obtener la expresión del flux total de energía y el flujo molar de energía a partir de la
Ec.(4.9-17).
4.15. Un líquido libre de soluto fluye en flujo laminar dentro de un tubo cilíndrico de radio
R y longitud Lz, cuyas paredes internas están recubiertas de una sustancia ligeramente soluble.
Encontrar el perfil de concentraciones, el flux local, el flux promedio y el flujo molar. Suponga que el radio del tubo no cambia, que la distancia de penetración del soluto es pequeña
y que, en consecuencia, puede despreciarse la curvatura del tubo. Sugerencias: En la coordenada radial usa el cambio de variable u=Rr. Para resolver la EDP resultante, usa el método
de combinación de variables definiendo como variable de similitud a:
13
 4 vz 
  u

 9AB Rz 
donde vz es la velocidad promedio del líquido dentro del tubo. Compare sus resultados con
los obtenidos en la Sec. 4.7.
4.16. Diseñe un experimento para conocer el coeficiente de transferencia de masa global
definido en la Sec. 4.8. Explique claramente el dispositivo experimental que emplearía, cuáles serían las mediciones que realizaría y cómo correlacionaría los datos experimentales.
224
4.17. Explique en términos físicos por qué en el problema definido por las Ecs.(4.8-6) y (48-7) la concentración varía con el radio y con la distancia axial.
4.18. Con relación al Ejemplo 4.9-1, resolver el problema para que se obtengan condensados
de composición xA de 0.45, 0.3, 0.2, 0.1. Mostrar en una gráfica el flux total condensado, su
composición, y el calor removido como función de TP.
4.19. Con relación al problema de transferencia de calor y masa simultáneos de dos componentes, derivar las ecuaciones de los perfiles de concentración y temperatura en términos de
los fluxes de masa y calor, esto es, obtener las expresiones:
 N A,0  NB,0   yA  yA0   1  exp  N  N  z C  
B,0 
AB 
 A,0
N A,0  yA0  N A,0  N B,0 
 NA,0C pA  N B,0C pB  T  T0   1  exp  N C  N C  z k 
B,0 pB 
T 
 A,0 pA
q
0
¿A qué se debe que en la segunda ecuación aparezca q0 (el flux conductivo de calor en la
interfase y no e0?
5
LAS ECUACIONES
DE CAMBIO
En los capítulos anteriores hemos derivado la ecuación del balance de masa (y energía en la
Sec. 4.8) para cada situación concreta estudiada, limitándonos casi siempre a problemas cuya
descripción sólo requiere de una coordenada espacial y, en los casos en régimen transitorio,
una coordenada temporal. Hemos procurado señalar las razones para incluir cada término
que aparece en el balance de masa. Asimismo, hemos utilizado una variedad de condiciones
de frontera que son comunes en una gran diversidad de problemas de transporte de masa. El
estudiante recordará que en sus estudios de mecánica de fluidos y de transferencia de calor
siguió una metodología semejante a la que hemos empleado aquí para el transporte de masa.
Una vez que hemos comprendido los fenómenos de transporte a partir de casos particulares,
podemos desarrollar los balances de masa, energía y momentum para una situación "general".
Con ello obtendremos las denominadas ecuaciones generales de cambio. En esta sección
derivaremos el balance de masa general para una mezcla de varios componentes vista como
una mezcla homogénea, ecuación también llamada la ecuación de continuidad de la misma.
226
Asimismo, desarrollaremos el balance de masa para un componente de dicha mezcla de
multicomponentes, también llamada ecuación de continuidad del componente. Explicaremos
también el balance de energía para una mezcla de multicomponentes y, finalmente,
presentaremos el balance general de momentum.
5.1 Las ecuaciones de continuidad
En esta sección desarrollaremos los balances de masa de la mezcla y de un componente
dentro de ella, que comprendan las tres coordenadas espaciales, la producción o consumo de
las especies de interés por reacción química y la acumulación. La utilidad de este balance
está en que puede adecuarse a muy diversas situaciones concretas sin necesidad de hacer los
balances diferenciales en cada ocasión. No incluiremos en estas ecuaciones efectos eléctricos
o magnéticos. Un repaso a nuestros conocimientos de análisis vectorial seguramente será de
utilidad para comprender el material de ésta y las siguientes secciones.
A. La ecuación de continuidad de la mezcla
Comencemos estudiando la Figura 5.1-1.
n y y y
n i , y y y
n i , x x x
nx x x
z
ni, z z
n i , z z z
y
nz z
n z z z
x
ni, x x
nx x
y
x
z
ny y
ni, y y
Figura 5.1-1. Elemento diferencial de volumen fijo en el espacio sobre el cual se realiza el balance de masa
general. Se muestran los fluxes másicos totales de la mezcla y del componente i en cada dirección.
Consideremos el elemento diferencial de volumen xyz, que se encuentra fijo (no se mueve)
en el espacio cartesiano. A este elemento diferencial entra y sale masa de una mezcla
homogénea, en las tres direcciones. Aunque pueden existir diversas reacciones químicas, por
el principio de conservación de la masa la suma de ellas es cero, es decir, no se crea masa (o se
destruye) dentro del elemento de volumen. La diferencia neta de los flujos de masa entre
227
entrada y salida ocasiona que la masa se acumule dentro del elemento de volumen. Entonces,
el balance de masa sobre la mezcla puede enunciarse como:
 flujos másicos de la mezcla que entran   rapidez de acumulación de masa 

 flujos másicos de la mezcla que salen   
de la mezcla en x y z

 

En términos matemáticos esta relación es:
 flujo neto de masa de la mezcla en dirección x   nx y z x  nx y z xx
 flujo neto de masa de la mezcla en dirección y   n y x z y  ny x z y y
 flujo neto de masa de la mezcla en dirección z   nz x y z  nz x y z z
donde nk, con k=x ,y, z representa el flux másico de la mezcla en la dirección k. La rapidez de
acumulación de masa de la mezcla es el elemento de volumen está dada por:
 rapidez de acumulación de masa de la mezcla en x y z  

  x y z 
t
donde  es la densidad de la mezcla. Entonces, si sustituimos los términos anteriores en la
ecuación de balance de la mezcla y dividimos por xyz,

nx x x nx x
x

n y y y n y y
y

nz z z nz z
z


t
Si tomamos lím x0, lím y0, lím z0, obtenemos


 nx  n y  nz  



x  y z
t


  vz   
   vx    v y



x
y
z
t
   n      v  
(5.1-1)

t
donde v es el vector de la velocidad másica promedio de la mezcla. Esta es la llamada
ecuación de continuidad de la mezcla y no es otra cosa que la expresión matemática del
principio de la conservación de la materia.
228
La ecuación (5.1-1) la derivamos bajo el supuesto que el elemento de volumen se encontraba
estacionario en el espacio, es decir, no se movía Sin embargo, a menudo es conveniente,
porque simplifica el desarrollo de las ecuaciones, usar otro marco de referencia que no sea
estacionario, sino que se mueva en el espacio con la velocidad promedio v. Para ello usamos
el concepto de derivada sustancial que, para la densidad, se define por:
D  




 vx
 vy
 vz
Dt
t
x
y
z
D  


  v   
    v 
Dt
t
t
(5.1-2)
donde usamos la propiedad conmutativa del producto punto de dos vectores. Entonces, si
desarrollamos el producto punto indicado en la Ec.(5.1-1) y rearreglamos, podemos obtener
la la ecuación de continuidad de la mezcla en términos de la derivada sustancial:
D  

  v         v 
Dt
t
(5.1-3)
Esta ecuación de continuidad de la mezcla es matemáticamente equivalente a la Ec.(5.1-1),
ya que ambas son expresiones de la misma ley física de la conservación de la materia
Agreguemos por último que el operador derivada sustancial o derivada material es
D

  v 
Dt  t
(5.1-4)
tiene el significado físico de la rapidez de cambio en el tiempo que "sentiría" un observador
que se desplaza a la misma velocidad promedio v de la sustancia o material en movimiento.
B. La ecuación de continuidad de un componente de la mezcla
Consideremos nuevamente la Figura 5.1-1. A través de este elemento diferencial de volumen
fijo en el espacio fluye en las tres direcciones una especie i de una mezcla de multicomponentes.
Dentro del elemento diferencial ocurren m reacciones químicas que producen y/o consumen
masa del compuesto i que nos interesa. Asimismo, consideraremos que el sistema se encuentra
en régimen transitorio, por lo que el balance también incluirá un término de acumulación de i
en el elemento diferencial. El balance sobre el componente i lo haremos usando unidades
másicas y, consecuentemente, las concentraciones y los fluxes de i serán también másicos. Así,
el balance de masa sobre la especie A se puede enunciar de la siguiente manera:
 flujos másicos de i que entran   rapidez de producción de i   rapidez de acumulación 

 flujos másicos de i que salen    por m reacciones químicas   
de i en x y z

 
 

229
Pasemos a desglosar cada uno de estos términos. Como puede apreciarse de la Figura 5.1-1,
hay un flux másico de i que entra y otro que sale en cada dirección; estos fluxes,
multiplicados por la correspondiente área transversal a la dirección del flux, proporciona el
flujo de masa neto de masa de i. Así,
 flujo neto de masa de A en dirección x   n i,x y z x  n i ,x y z x x
 flujo neto de masa de A en dirección y   n i,y x z y  n i ,y x z y y
 flujo neto de masa de A en dirección z   n i,z x y z  ni ,z xy z z
Recordemos que la velocidad de reacción del compuesto i es riv [=](masa i/voltiempo), por
lo que el término de la rapidez de producción de masa de la especie i debido a las m reacciones
químicas homogéneas está dada por
 rapidez de producción de i en x y z  v

  ri x y z
por m reacciones químicas


donde
m
riv   i j R vj M i
(5.1-5)
j 1
En esta ecuación R vj es la velocidad molar de la reacción j; ij es el coeficiente
estequiométrico del compuesto i en la reacción j, y es positivo si i es un producto, o es
negativo si i es un reactivo; y Mi es el peso molecular de i.
La rapidez de acumulación del compuesto i dentro del elemento diferencial de volumen es:
 rapidez de acumulación de i x y z  

 i xy z 
t
donde i es la concentración másica de i (masa de i/vol). El elemento diferencial de volumen
está fijo en el espacio y no cambia con el tiempo, Entonces, si sustituimos los términos
anteriores en la ecuación de balance del compuesto i y dividimos por xyz,

n i , x x x n i , x x
x

n i , y y y  n i ,y y
y

n i , z z z n i , z z
z
 riv 
 i
t
(5.1-6)
230
Si tomamos lím x0, lím y0, lím z0, obtenemos la ecuación de continuidad de la
especie i,

 ni ,x

x
 ni ,y
y

 ni ,z
z
 riv 
 i
t

   ni  riv  i
(5.1-7)
t
Si separamos el flux total de i en sus componentes difusiva y convectiva, ni=ji+iv, la
sustituimos en la Ec.(5.1-7) y rearreglamos, podemos obtener la misma ecuación de
continuidad de la especie i con sus componentes difusivo y convectivo desagregados
i
    i v     j i  riv ;
t
i  1, 2,..., n
(5.1-8)
Conviene ahora escribir esta ecuación en términos de la derivada sustancial, de un modo
análogo a como lo hicimos para la ecuación de continuidad de la mezcla. Esta ecuación es:
D i
 i    v     j i  riv
Dt
(5.1-9)
Naturalmente, la suma de las n ecuaciones (5.1-8) o (5.1-9) representando los balances de
cada componente debe resultar en la ecuación de continuidad de la mezcla (5.1-1) ó (5.1-3).
Sabemos que i=wi donde wi es la fracción masa del compuesto i. Entonces, si sustituimos
esta relación en la Ec.(5.1-9) y usamos la ecuación de continuidad (5.1-3) podremos obtener:

Dwi
   j i  riv
Dt
(5.1-10)
Esta ecuación la necesitaremos para derivar la ecuación de energía. Para llegar a ella hemos
usado una relación que es muy útil para convertir ecuaciones con un marco de referencia fijo
en el espacio a otro referido a la velocidad másica promedio v. Esta relación es;

D f  f 

    f v
t
Dt
(5.1-11)
donde f es una propiedad cualquiera.
A continuación estableceremos las mismas ecuaciones en unidades molares para apreciar
algunas diferencias con las que acabamos de derivar en unidades másicas. Si dividimos las
231
Ec.(5.1-7) por el peso molecular de la especie i, Mi, obtendremos la ecuación de continuidad
de la especie i en unidades molares:

 Ni ,x
x

 N i ,y
y

 Ni ,z
z
 Riv 
Ci
t
C
   Ni  R i  i
t
(5.1-12)
v
donde Ni,k, con k=x ,y, z son ahora las componentes molares del flux molar total de i, Ci es su
concentración molar, y R iv es la velocidad de reacción molar neta resultante de las m
reacciones en las que participa la especie i:
m
Riv   i j R vj
(5.1-13)
j 1
Si dividimos la Ec.(5.1-8) por el peso molecular de i podremos obtener la ecuación de
continuidad de i en términos de los fluxes difusivo y convectivo molares:
Ci
    Ci v     J i  Riv ;
t
i  1, 2,..., n
(5.1-14)
donde ahora J i es el flux difusivo molar relativo a la velocidad másica promedio y es distinto
de Ji, que es flux difusivo molar relativo a la velocidad molar promedio. La ecuación (5.1-14)
es a menudo una forma conveniente de expresar la ecuación de continuidad de un compuesto,
ya que las concentraciones son molares y la velocidad es la másica promedio, que es la
velocidad con que se usa en mecánica de fluidos. Si usáramos la velocidad molar promedio
como la velocidad de referencia, la Ec.(5.1-14) tomaría la forma:
Ci
    Ci V     J i  Riv ;
t
i  1, 2,..., n
(5.1-15)
Si sumamos las n Ecs.(5.1-12) obtendremos la ecuación de continuidad de la mezcla en
unidades molares:
n
   CV    Riv 
i 1
donde hemos usado
C
t
(5.1-16)
232
 n
  n

  Ni     Ci vi   C V
 i 1   i 1

(5.1-17)
donde V es el vector de la velocidad molar promedio. Notemos que en la Ec.(5.1-16) los
términos de reacción están presentes ya que, aunque la masa se conserva, en general las moles
no se conservan en una mezcla reaccionante.
5.2 La ecuación de continuidad de una especie en una mezcla binaria en
términos de la concentración
Las ecuaciones de la sección anterior fueron desarrolladas en términos de los fluxes másicos
y molares. Para poder resolverlas, es necesario que los fluxes se relacionen con la
concentración y la difusividad. Para una mezcla de multicomponentes esta relación la
proporciona las denominadas ecuaciones de Maxwel-Stefan, cuyo tratamiento cae fuera de
los propósitos de este texto1. Aquí nos limitaremos al caso particular de una mezcla binaria
o pseudo-binaria. Con el objeto de hacer un tratamiento compacto, utilizaremos las
ecuaciones en forma vectorial: al final de la sección se darán estas ecuaciones desarrolladas
en sus componentes.
Como sabemos, el flux másico total de A respecto a ejes coordenados fijos, nA, tiene un
componente difusivo y uno convectivo. El término difusivo puede expresarse en términos de
concentración mediante la ley de Fick, y el término convectivo en términos del producto de
la concentración másica por la velocidad másica promedio. Entonces,
n A  jA  wA  n A  n B     ABwA  wA  n A  n B     ABwA  A v
(5.2-1)
Esta expresión en unidades molares es:
N A  J A  yA  N A  N B   C AByA  yA  N A  N B   C AByA  CA V
(5.2-2)
Si sustituimos nA de la Ec.(5.2-1) en la Ec.(5.1-8) y desarrollamos el producto punto indicado
en ésta llegaremos a:
   ABwA   v  A   A   v   rAv 
1
 A
t
(5.2-3)
El estudiante interesado puede consultar el texto de Cussler, EL (1997) Diffusion. Mass Transfer in Fluid
Systems. Cambridge University Press. Cambridge. De carácter avanzado, Taylor, R y Krishna, R (1993)
Multicomponent Mass Transfer. John Wiley. New York.
233
Si realizamos las mismas operaciones con las Ecs.(5.2-2) y (5.1-13) obtendremos la
expresión análoga en unidades molares:
  C AByA   V CA  CA   V   RAv 
CA
t
(5.2-4)
Las Ecs.(5.2-3) y (5.2-4) son bastante generales, ya que no suponen que la concentración
molar total C, la densidad de la mezcla  y el coeficiente de difusión sean constantes. En
principio, estas ecuaciones pueden utilizarse para resolver los perfiles de concentración en
diversos sistemas. Sin embargo, debemos reconocer que su uso es bastante complejo para
derivar las ecuaciones de un problema. Con frecuencia podemos simplificar esta ecuación
general para casos especiales y obtener expresiones más sencillas y manejables. A
continuación expondremos algunas de éstas.
Densidad y difusividad constantes. Si consideramos que la densidad del fluido y la
difusividad son constantes, la Ec.(5.2-3) se simplifica considerablemente, ya que v=0.
Entonces,
AB 2  A  v A  rAv 
 A
t
(5.2-5)
Si esta ecuación la dividimos por el peso molecular de A obtenemos:
AB 2CA  v CA  RAv 
 CA
t
(5.2-6)
La conveniencia de esta ecuación radica en que las concentraciones son molares y la
velocidad es la másica promedio, que es la velocidad utilizada en las ecuaciones que
describen el movimiento de los fluidos.
Densidad y difusividad constantes, y sin reacción química. Esta ecuación se obtiene de la
expresión (5.2-6) poniendo el término RA=0,
AB 2CA  v CA 
CA
t
(5.2-7)
Densidad y difusividad constantes, sin reacción química y sin movimiento masivo del
fluido. La expresión para este caso se obtiene de la Ec.(5.2-7) poniendo el término v=0,
AB  2CA 
 CA
t
(5.2-8)
234
Esta ecuación es la llamada ecuación de difusión o segunda ley de Fick, ahora generalizada
para difusión en tres direcciones.
Densidad y difusividad constantes, y estado estacionario. En este caso, partimos de la
Ec.(5.2-6) y hacemos el término de acumulación igual a cero.
AB 2CA  v CA  RAv  0
(5.2-9)
Densidad y difusividad constantes, estado estacionario y sin reacción química. En la Ec.
(5.2-9) ponemos RAv  0 ,
AB2CA  v CA  0
(5.2-10)
Densidad y difusividad constantes, estado estacionario, sin reacción química y sin
movimiento masivo del fluido. Esta expresión es la Ec.(5.2-10) con el término v=0.
 2CA  0
(5.2-11)
Las ecuaciones de continuidad de la mezcla y de la especie A en un mezcla binaria en
términos de sus componentes desarrollados a partir de la Ec.(5.2-6) se exponen en la Tabla
5.1-1 para los sistemas de coordenadas más comunes.
235
Tabla 5.1-1. Las ecuaciones de continuidad de la mezcla binaria y de la especie A en diversos sistemas de coordenadas.
Ecuación de continuidad de la mezcla
cartesianas
cilíndricas
esféricas


x


  vx  


v  
v  

y
z
t

y
(5.2-12)
z
1

1


r v  
  v sen  
v  

t
r sen 
r sen 
r r
1 
2
1 
r r

r
2
  rvr  
1 
r 
  v  

z
  vz  


(5.2-13)
(5.2-14)
t
Ecuación de continuidad de la especie A (, AB constantes)
  2 CA
2
 CA
 CA 
2
 CA
 CA
 CA
v
 CA
cartesianas
AB 
cilíndricas
AB 
(5.2-16)
2
v  CA
 1   2  CA 
CA 
 CA 
 CA v  CA
 CA

1
1
v
r
AB  2



 vr


 RA 
sen




2
2
2
2 
r 
r sen 
  r sen   
r
t
 r  r   r  r sen  
(5.2-17)
esféricas
 x
2

y
2

 vy
 vz
 RA 
  vx
x
y
z
t
z 
2
 1    CA  1  2 CA  2 CA 
 CA v  CA
 CA
 CA
v
r
 2

 vr

 vz
 RA 


2
2 
r 
r
z
t
z 
 r  r   r  r 
(5.2-15)
236
5.3 La ecuación de energía para una mezcla de multicomponentes
La derivación de la ecuación de energía para una mezcla de multicomponentes la haremos
de manera análoga a como lo hicimos con la ecuación de continuidad. Aplicaremos la ley de
la conservación de la energía a un elemento diferencial de volumen xyz fijo en el espacio
a través del cual fluye un fluido compuesto de varias especies químicas. En vista de que la
derivación por componentes significaría un muy extenso desarrollo, aquí escribiremos las
ecuaciones en términos vectoriales1. En lo que sigue, entenderemos por “energía total” la
suma de la energía interna más la energía cinética (el término de energía potencial, esto es,
los efectos gravitacionales los consideraremos como una entrada de energía debido a trabajo
hecho por la gravedad sobre el elemento de volumen. Conviene también señalar que la
energía interna es una función termodinámica que aplica a sistemas en equilibrio. Su uso en
sistemas fuera del equilibrio (como los que se tratan en fenómenos de transporte) debe
hacerse con cuidado. Desde un punto de vista del contínuo, la energía interna en una posición
y a un tiempo dados se supone que es la misma función de la densidad y temperatura
instantáneas que se tendría al equilibrio; a esta suposición se le denomina el principio de
equilibrio local.
En lo que sigue, necesitaremos las siguientes definiciones:
energía interna por unidad de masa
Û
Û
energía interna por unidad de volumen o concentración de energía interna
energía cinética por unidad de masa ( v 2  v  v )
v2 2
 v 2 2 energía cinética por unidad de volumen o concentración de energía cinética
El principio de conservación de la energía para un elemento de volumen fijo en el espacio
puede enunciarse como una extensión de la primera ley de la termodinámica a sistemas
abiertos:
 Rapidez de acumulación de 

 Flujo neto  energía interna más cinètica 
 energía interna más cinética   

por unidad de volumen por convección 
 por unidad de volumen  



1
(2)
Flujo neto de calor por unidad   Rapidez de trabajo por unidad de volumen 

+

de volumen por difusión  realizado por el fluido sobre los alrededores 



 
(3)
(4)
Veamos ahora en qué consisten cada uno de estos términos.
1
Recomendamos al estudiante un repaso a sus conocimientos de cálculo vectorial y de transporte de momentum
y energía para un compuesto puro.
237
(1) Rapidez de acumulación de energía interna y cinética. Este término es el resultado neto
de todos los otros y está dado por:
  ˆ

U   v 2 2    Uˆ  v 2 2 
 t 

t 




(5.3-1)
(2) Este término representa el flujo convectivo neto de energía interna y cinética por unidad
de volumen debido al movimiento masivo del sistema y está dado por:




 Uˆ   v 2 2  v   Uˆ  v 2 2  v




(5.3-2)
(3) Este término requiere un cuidadoso examen, particularmente sin no se ha estudiado la
Sec. 4.8. El mecanismo difusivo de calor en el caso de una mezcla de multicomponentes tiene
tres partes: (a) una, la ya conocida de conducción de calor que describe la ley de Fourier; (b)
otra asociada a la difusión de entalpía originada por la difusión de las especies, es decir,
cuando los componentes de la mezcla se difunden, acarrean consigo su propia entalpía; y (c)
el llamado efecto de termodifusión o efecto Dufour. En tanto el flux difusivo de entalpía es
importante, en general el efecto de termodifusión es insignificante. Tomando esto en
consideración, el término (3) de difusión de calor puede aproximarse por:
  q     qc  q D 
(5.3-3)
donde
q c  kT T ;
n
n
i =1
i =1


q D   j i h i   n i   i v hi
(5.3-4)
donde ji , ni y y hi son, respectivamente, el flux difusivo másico de i, el flux másico total de
i y la entalpía parcial por unidad de masa de i.
(4) El término de rapidez del trabajo realizado por el sistema sobre los alrededores tiene dos
componentes, ya que son dos los tipos de fuerzas actuantes: fuerzas superficiales y fuerzas
volumétricas. Las fuerzas superficiales son de dos clases: (a) las normales a las superficies
que delimitan el sistema, las cuales originan la presión; y (b) las tangenciales a las
superficies, que dan lugar a los esfuerzos de corte viscosos. Las fuerzas volumétricas son
aquéllas que afectan al volumen del sistema; la más común es la fuerza de gravedad, aunque
puede haber otras, como las fuerzas de un campo eléctrico, que puede afectar de modo
distinto a las especies iónicas que tengan diferente carga.
La contribución al trabajo por fuerzas superficiales se resume en el tensor de esfuerzos ,
mismo que se compone de los esfuerzos normales (presión) y los esfuerzos viscosos , de
modo que:
238
σ   Pδ  τ
(5.3-5)
donde  es el tensor unitario y  es el tensor de esfuerzos viscosos de corte1. Entonces,
sumando las contribuciones de la rapidez del trabajo realizado por fuerzas superficiales,
llegamos a:
   Pv      τ  v 
(5.3-6)
La contribución al trabajo por fuerzas volumétricas puede incluir el efecto de fuerzas de
gravedad y/o de campos eléctricos que afectan de manera diferente a cada especie química
en la mezcla. Por ejemplo, el efecto de la gravedad puede ser diferenciado en las distintas
especies químicas. Otra fuerza volumétrica puede ser una fuerza eléctrica, que actúa distinto
sobre especies iónicas con carga diferente. En general, las fuerzas volumétricas actúan de
modo distinto sobre cada especie química y son distintas de la fuerza de gravedad, esto es, gi
g. Si representamos el total de las fuerzas volumétricas que actúan sobre la especie i como
gi , la contribución de la rapidez de trabajo por unidad de volumen debido a fuerzas
volumétricas de todas las especies es:
n
n
i =1
i =1
 i  v i  g i     n i  g i 
(5.3-7)
Entonces, si sustituimos las Ecs.(5.3-1), (5.3-2), (5.3-3), (5.3-6) y (5.3-7) en el balance de
energía enunciado al inicio de la sección obtendremos la llamada ecuación de la energía
total:
 ˆ
 U  v 2 2       Uˆ  v 2 2  v    q     Pv      τ  v  



t 




n
   ni  gi 
(5.3-8)
i =1
Sin embargo, esta ecuación debe modificarse y simplificarse para ser de utilidad.
Recordemos que finalmente estamos interesados en encontrar una expresión en términos de
la temperatura que sea aplicable a diversos problemas.
Para facilitar la transformación de la Ec.(5.3-8) a formas más convenientes en términos de la
derivada sustancial, podemos usar la Ec.(5.1-12) para obtener
1
Las componentes del tensor de esfuerzos en coordenadas rectangulares son:
1 0 0  P

 
Pδ  P 0 1 0  0

 
0 0 1  0

 
0
P
0
0

0 ;


P
  xx  yx  zx 


τ =  xy  yy  zy






yz
zz 
 xz
239

n
D  ˆ v2 
 U      q     Pv      τ  v     ni  gi 
2
Dt 
i =1
(5.3-9)
Necesitamos ahora obtener la ecuación de la energía interna. Para ello, es necesario obtener
la ecuación de la energía cinética y restarla de la Ec.(5.3-9). La ecuación de la energía cinética
puede obtenerse de un texto de mecánica de fluidos1, adaptando únicamente el término
correspondientes a las fuerzas volumétricas para permitir que puedan actuar de diferente
manera sobre las diversas especies químicas; esta ecuación es:
n
D  v2 
     v P  v     τ    i  v  gi 
Dt  2 
i =1
(5.3-10)
Si restamos la Ec. (5.3-10) de la (5.3-9) obtenemos la ecuación de la energía térmica :
DUˆ
Dt


rapidez de cambio de
energía interna por
unidad de volumen

  q

rapidez neta de difusión
de calor por unidad de
volumen
P   v  


rapidez de trabajo
reversible por unidad
de volumen
: v
τ

rapidez de trabajo
irreversible por unidad
de volumen
n
  ji  gi 
(5.3-11)
=1
i


rapidez de trabajo por
unidad de volumern por
fuerzas volumétricas
donde el término :v es el trabajo perdido (irreversible) a través de la fricción en el fluido
y se le conoce como disipación viscosa. La Ec.(5.3-11) puede tomar otras formas. Para ello,
resulta conveniente ahora relacionar la energía interna con la entalpía, lo cual logramos
mediante la relación termodinámica:
P
Uˆ  Hˆ  PVˆ  Hˆ 

(5.3-12)
La sustitución de la Ec.(5.3-12) en la (5.3-11) lleva a la llamada ecuación de la entalpía:

n
DHˆ
DP
   q 
 τ : v    ji  gi 
Dt
Dt
i =1
(5.3-13)
Esta ecuación es importante porque es el punto de partida para obtener una ecuación rigurosa
en términos de la temperatura, la cual podamos usar en diversas aplicaciones. Comencemos
por recordar la entalpía de una mezcla de multicomponentes es una función de la temperatura,
1
Ver, por ejemplo, la Ec.(3.31) del texto de Bird, RB, Stewart, WE, Lightfoot, EN (2002). Transport
Phenomena. 2ª. Edición. Wiley. New York.
240
la presión y la cantidad de cada uno de los componentes de la mezcla. La reglas de
diferenciación también aplican a la derivada sustancial, por lo que si usamos la regla de la
cadena a la derivada sustancial de la entalpía obtendremos:
n
 Hˆ 
 H 
Dwi
DHˆ  Hˆ 
DT
DP








Dt  T  P ,m Dt
 P T ,mi Dt
i 1  mi T , P , m j Dt
i

(5.3-14)
i j
donde mi es la masa del componente i, y wi es su fracción masa. Los términos que aparecen
dentro de los paréntesis de esta ecuación los reconocemos de nuestros estudios de
termodinámica:
 Hˆ 
 Hˆ 
 H 
1
(5.3-15)
 Cˆ p ; 
 1  T   ; 
 hi




 mi T , P ,m j
 T  P ,m
 P T ,m 
i
i j
i
El primero de los términos en estas ecuaciones es la capacidad calorífica a presión constante;
en el segundo término,  es el coeficiente de expansión térmica definido por
   1    T  P ; y hi es la entalpía parcial específica de la especie i, misma que puede
relacionarse con la entalpía parcial molar mediante H i  h i M i . Entonces, la sustitución de
las relaciones (5.3-14) y (5.3-15) en el lado izquierdo de la Ec. (5.3-13) da:

n
Dwi
DHˆ
DT
DP
hi 
  Cˆ p
 1   T 

Dt
Dt
Dt
Dt
i 1

(5.3-16)
Si además sustituimos la Ec.(5.1-11) en el extremo derecho de la (5.3-16) obtendremos:

n
DHˆ
DT
DP
hi   ji  riv
  Cˆ p
 1   T 

Dt
Dt
Dt
i 1
 

(5.3-17)
Podemos ahora igualar las Ecs. (5.3-13) y (5.3-17) y rearreglar para finalmente obtener la
ecuación de la temperatura
 Cˆ p
 

n
n
DT
DP
   q  hi   ji  riv   T
 τ : v    ji  g i 
Dt
Dt
i =1
i 1
(5.3-18)
Esta ecuación es bastante general y no contiene suposiciones acerca de la naturaleza de la
mezcla. Sin embargo, su uso debe ser simplificado para obtener ecuaciones útiles para la
resolución de diversos problemas. Por ejemplo, si la presión es constante, la disipación
viscosa y el término hi   j i son insignificantes, y la fuerza externa actuante es idéntica
para todas las especies químicas, obtendremos:
241
 Cˆ p
n
DT
   q  hi riv
Dt
i 1

(5.3-19)
Si consideramos que  y Cˆ p son constantes y usamos la Ec.(5.1-12) en el lado derecho de la
Ec.(5.3-19) podemos escribir,

    Cˆ T v    q  h r
 

t
  Cˆ pT
n
p
i 1
v
i i
(5.3-20)
Nos resta restituir el valor del flux de calor difusivo q y la sumatoria del extremo derecho de
esta ecuación. Si usamos las Ecs.(5.3-3) y (5.3-4) obtendremos:
n
n




  q     kT T   j i hi      kT T   n i  i v hi  
i 1
i 1






n
  n

    kT T      hi   n i   i v       kT T 
i 1

  i 1
(5.3-21)
donde hemos usado la ecuación de continuidad para un fluido de densidad constante:
n
 n

    n i   i v     n     v  0
i 1
 i 1

(5.3-22)
El término  h i riv en la Ec.(5.3-20) indica el cambio de entalpía por unidad de tiempo y
unidad de volumen debido a las reacciones. Dicho cambio también puede expresarse en
unidades molares, sabiendo que  h i riv = H i R iv , donde R iv está dado por la Ec.(5.1-14). Por
lo tanto1,
 hi riv   H i Riv   H i  i j R vj     i j H i Riv    H R  j R vj
n
n
m
m
n
m
i 1
i 1
j 1
j 1 i 1
j 1
(5.3-23)
Finalmente, si sustituimos los resultados de las Ecs.(5.3-21) y (5.3-23) en la Ec.(5.3-20), y
suponemos que la conductividad térmica kT es constante, llegamos a la ecuación de la
temperatura:
1
Recordemos que  i , j es el coeficiente estequiométrico del compuesto i en la reacción j, y es positivo para el
producto y negativo para el reactivo.
242

    Cˆ T v  k  T    H  R ;  , Cˆ , k constantes (5.3-24)
 
t
  Cˆ pT
m
2
p
T
v
j
R j
j 1
p
T
Esta ecuación en términos de la temperatura es de suma utilidad, ya que es el punto de partida
para el análisis de una gran variedad de problemas que se abordan en ingeniería química.
Debido a su relevancia, en la Tabla 5.3-1 la desglosamos en términos de sus componentes.
Puede derivarse una forma alternativa de la ecuación de energía térmica que, aunque
simplificada, también es de mucha utilidad. Partimos de la Ec.(5.3-13) y desagregamos el
término de q dado por las Ecs.(5.3-3) y (5.3-4), para llegar a:

 
ˆ
DHˆ   H

    Hˆ v
Dt
t


(5.3-25)
n
n

 DP
    kT T   n i  i v hi  
 τ : v    ji  g i 
i =1
i =1

 Dt
Si simplificamos esta ecuación considerando insignificantes los efectos de presión y de
disipación viscosa, y si además suponemos que las fuerzas externas son idénticas sobre todas
las especies,


      Hˆ v     k T  n h      vh
 

 

t


  Hˆ
n
T
i =1
n
i i
i =1
i
i
(5.3-26)
Sabemos que
n
 Hˆ v   i hi v ;
i 1
n
n
i 1
i 1
 n i hi   N i H i
(5.3-27)
y si sustituimos estas relaciones en la Ec.(5.3-26), ésta se simplifica a:
      k T 
  Hˆ

Ni H i     e
(5.3-28)
 T
t
i 1


Notemos que hemos introducido el vector del flux de energía relativo a ejes fijos para un
sistema de multicomponentes, e, mismo que ya habíamos utilizado en la Sec.4.8. en
problemas de transferencia de calor y masa simultáneos. Si además consideramos que el
sistema se encuentra en estado estacionario, la ecuación de energía térmica se reduce a:
n

n


  e     kT T  Ni H i   0
i 1



(5.3-29)
243
Es conveniente señalar que cuando existe reacción, en esta ecuación no deben añadirse los
calores de reacción, ya que están implícitos en las entalpías parciales molares.
244
Tabla 5.3-1 La ecuación de energía térmica en términos de temperatura para , Cˆ p y kT constantes, y disipación viscosa insignificante.  es la difusividad
térmica y m es el número de reacciones.
Coordenadas rectangulares (x, y, z)
  2T  2T  2T  m  H R  j v
 T
T
T
T 


v

v

v

Rj
x
y
z
 2  2  2     Cˆ


x
y
z 
 t
  x  y  z  j 1
p
(5.3-30)
Coordenadas cilíndricas (r, , z)
 1   T  1   1 T   2T  m  H R  j v
 T
T v T
T 


v


v

Rj

 2 
r
z



r 
ˆ
r r  y
z 
 t
 r  r   r  r   r    z  j 1  C p
(5.3-31)
Coordenadas esféricas (r, , )
v T 
 1   2 T 
 T
1
1
T v T
  sen  T 
  1 T   m  H R  j v


v



r


R j (5.3-32)


r


 2



  
ˆ
 r r  r sen   
 t
 r  r   r  r sen    r   r sen    r sen     j 1  C p
245
Ejemplo 5.3-1. Formas equivalentes de la ecuación de la energía térmica
Una reacción no isotérmica AB se lleva a cabo en estado estacionario en un catalizador
sólido poroso. Demostrar que los balances de energía que se obtienen a partir de las
Ecs.(5.3-24) y (5.3-28) son iguales.
Solución. El balance de masa en estado estacionario y la estequiometría de la reacción
producen:
  N A  RAv  CA , T     N B
(5.3-33)
N A  N B
Ahora bien, de la termodinámica sabemos que la entalpía de un compuesto se integra por su
calor de formación (Hf) a una temperatura de referencia T0 y una cantidad de calor sensible
entre la temperatura a la que se encuentra la sustancia y la de referencia. En nuestro caso esto
quiere decir que:
H A  H 0f ,A  C p ,A T  T0  ;

H B  H 0f ,B  C p ,B T  T0 
 

H B  H A  H 0f ,B  H 0f ,A  C p ,B  C p ,A T  T0 

(5.3-34)

 H R0  C p ,B  C p ,A T  T0   H RT
donde H R0 es el calor de reacción a la temperatura de referencia es T0 y hemos supuesto que
las capacidades caloríficas molares son constantes. Haciendo uso de las Ecs.(5.3-33) y (5.334) no es difícil ver que
n
 Ni H i  N A H A  N B H B  N A  H B  H A   N A H R
(5.3-35)
i 1
Entonces, si sustituimos la Ec.(5.3-35) en la (5.3-28) y hacemos uso de la (5.3-33), podemos
llegar a la ecuación de energía del problema planteado:
    kT T      N A H R   kT  2T  RAv H RT  0
donde hemos supuesto que , Cˆ p,m y kT son constantes.
(5.3-36)
246
5.4 La ecuación de movimiento
En los desarrollos de las secciones anteriores pudimos apreciar que la velocidad v (y en
algunos casos V) es omnipresente en las ecuaciones de continuidad y energía. Lo mismo
pudimos apreciar en las ecuaciones que aparecen en las Tablas 5.2-1 y 5.3-1. En otras
palabras, los fenómenos de transporte de masa y energía son dependientes del movimiento
del fluido donde se llevan a cabo. Es claro entonces que para resolver muchos de los
problemas de transporte de masa y energía resulta indispensable el conocimiento de la
velocidad del fluido. El estudiante recordará de sus cursos de mecánica de fluidos, que para
encontrar la velocidad se seguía una metodología que comienza con un balance de
momentum. En esta sección seguiremos dicha metodología para el caso general, con el objeto
de obtener la ecuación de movimiento.
Antes de iniciar, conviene recordar que el momentum se define como el producto de masa
por la velocidad mv; y que el momentum por unidad de volumen o concentración de
momentum es v. La derivación del balance de momentum sigue las ideas básicas de los
balances de masa y energía, haciendo el balance correspondiente sobre un elemento
diferencial de volumen como el mostrado en la Figura 5.1-1. El balance de momentum es
más complejo que los realizados para masa y energía, porque aquél es una cantidad vectorial,
a diferencia de la masa o la energía, que son cantidades escalares. Entonces, el balance de
momentum que se enuncia más abajo debemos entenderlo como realizado en una de las tres
direcciones, y deberemos hacer un balance para cada dirección. Escojamos la dirección x
para realizar el balance, en el entendido que los mismos en las direcciones y y z son
semejantes:
Rapidez de acumulación de momentum  Flujo neto de momentum por unidad de



por unidad de volumen en dirección x   volumen por convección en dirección x 

 
1
(2)
 Flujo neto de momentum por unidad  Suma de fuerzas externas actuando 
+

de volumen por difusión en dirección x  
en el fluido en dirección x

 



(3)
(4)
(1) Rapidez de acumulación de momentum por unidad de volumen en dirección x es el
resultado neto de todos los otros términos del balance y está dado por:
   vx 
t
xyz
(5.4-1)
(2) Este término requiere una consideración cuidadosa. El flujo de momentum en cualquier
punto dentro del elemento de volumen es v. El flujo volumétrico por unidad de área normal
247
a la dirección x es vx. Entonces, el flux de momentum en dirección x es vxv. Notemos que v
es un vector que tiene tres componentes: vx, que es perpendicular a yz; vy, que es
perpendicular a xz, y vz, que es perpendicular a xy. El flujo neto de momentum que
entra y sale del elemento de volumen en dirección x es:

  vx vx  x    vx vx  x x  yz    v y vx



 y    v y vx  yy  xz 
  vz vx  z    vz vx  z z  xy


(5.4-2)
Existen términos análogos a éste en direcciones y y z.
(3) Este término representa la contribución difusiva (por mecanismos moleculares) al flujo
de momentum y es causado por la acción de los esfuerzos normales debido a la presión y los
esfuerzos viscosos. La fuerza de la presión actuante en dirección x es simplemente
 px  pxx  yz
(5.4-3)
y las fuerzas viscosas son:

xx x





 xx x x yz   yx y  yx y y xz   zx z  zx z z xy
(5.4-4)
Existen términos análogos a éste en direcciones y y z.
(4) En este término se incluyen las fuerzas que actúan sobre el volumen. Es común considerar
únicamente la fuerza de gravedad. Sin embargo, en una mezcla de multicomponentes puede
ser que existan fuerzas que causan efectos distintos sobre las distintas especies químicas, tal
como ya consideramos en la sección anterior. Entonces, en general éste término se puede
escribir como:
n
x y z   i g x , i
(5.4-5)
i 1
donde gx,i representa la suma de las diferentes fuerzas en dirección x que actúan sobre la
especie i. Si sólo existe una fuerza que actúa igual sobre todas las especies, en lugar de la
sumatoria simplemente se escribiría gx. Existen otros dos términos de las fuerzas
volumétricas actuantes en las direcciones y y
Entonces, si sustituimos las Ecs.((5.4-1) a (5.4-5) en la ecuación de balance de momentum
enunciada al inicio, dividimos por xyz y tomamos lím x0, lím y0, lím z0,
llegaremos a la ecuación que describe el componente en dirección x del flujo de momentum:
248
   vx 
t
    v v     v y vx     v y vx    

 
x x
   xx  yx  zx  
 

y
 y   x
y
z 
 x

P n

   i g x ,i
 x i 1
(5.4-6)
Podemos derivar dos ecuaciones semejante para las direcciones y y z. Estas tres ecuaciones
pueden escribirse de manera compacta en notación vectorial-tensorial:
  v 
t
n
     vv      τ   P   i g i
(5.4-7)
i 1
Hay que señalar que flux convectivo de momentum vv es un tensor de segundo orden que
tiene nueve componentes. Asimismo, el tensor de esfuerzos  es de segundo orden y tiene
nueve componentes. La Ec.(5.4-7) también puede escribirse en términos de la derivada
sustancial mediante el uso de las ecuaciones de (5.1-2) y (5.1-12):

n
Dv
     τ   P    i g i
Dt
i 1
(5.4-8)
Las ecuaciones (5.4-7) y (5.4-8) son válidas para cualquier tipo de fluido. Cuando se trata de
fluidos newtonianos de densidad y viscosidad constantes, y se tiene una sola fuerza
volumétrica actuando, puede demostrarse que la Ec.(5.4-8) se reduce a las bien conocidas
ecuaciones de Navier-Stokes:

Dv
 P   g   2 v ;
Dt
fluido newtoniano,  y  ctes.
(5.4-9)
Estas ecuaciones son de gran importancia porque constituyen el punto de partida para la
solución de muchos problemas de mecánica de fluidos. Debido a su valor, las ecuaciones de
Navier-Stokes se presentan en la Tabla 5.4-1 desarrolladas en sus componentes en
coordenadas cartesianas, cilíndricas y esféricas.
249
Tabla 5.4-1 Ecuaciones de Navier-Stokes (fluido newtoniano,  y  constantes)
Coordenadas cartesianas
  vx
componente en x :  
 vx
 vx
 vy
 vx
 vz
 vx 
P
z 
x

  2 vx
  gx   
2

2
 vx

2
 vx 
2

2
y
 z 
 x
  2vy  2vy  2vy 
vy
vy
vy 
P
 vy
componente en y :  
 vx
 vy
 vz
    y   g y    2  2  2 
x
y
z 
y
 z 
 t
 x
  2 vz  2 vz  2 vz 
 vz
 vz
 vz 
P
  vz
componente en z :  
 vx
 vy
 vz
   z   gz    2  2  2 
x
y
z 
y
 z 
 t
 x
 t
x
y
(5.4-10)
(5.4-11)
(5.4-12)
Coordenadas cilíndricas
  vr
componente en r :  
 t
  v
componente en  :  
 t
  vz
componente en z :  
 t
 vr
 vr
 vr
 vr
r
 v
r
 vz
r



  1 
v
v 
P
 1  v 2 v  v 
   vz r   
  gr    
 rvr    2 2r  2   2r 
r 
r
z 
r
r 
z 
 r 
 r  r r
2
v  vr
v  v
r 
v  v z
r 

2
vr v
r
 vz
 vz
 v 
1 P
z 
r 

 vz 
P
z 
z

2
  1 
 1  2 v 2  vr  2 v 
 2

rv


  2

2
2 
r 
z 
 r 
 r  r r
(5.4-13)
  g   
(5.4-14)
  1 
 1  2 v z  2 v 
 2

rv


z 

2
2 
z 
 r 
 r  r r
(5.4-15)
  gz   
Coordenadas esféricas:
2
  vr
v  vr v v2 
v 
 2
2v
 vr v  vr
2v
P
2 v
2

 vr




  g r    vr  2r  2 2  2 cot   2
componente en r :  
(5.4-16)


 t
r
r 
r sen    r  r 
r
r
r 
r
r sen   


2
  v
v  v vr v v cot  
 v v  v
v
1 P
2 v
2 cos  v 
 2
componente en  :  
 vr





  g    v  2 r  2  2  2

 (5.4-17)
2
 t

r
r  r sen  
r
r
r 
r  r sen  r sen   



 v v  v
v  v vr v v v cot  
v
 vr
1 P
2
2 cos  v
  v
 2
componente en  :  
 vr





  g    v  2
 2
 2

2
2
2
r  r sen  
r
r
r sen  
r
r sen  r sen   r sen  
 t


(5.4-18)
1   2  
1
 
 
1

r
 2
sen 
 2




2
2
  r sen   2
r  r   r  r sen   
2
2
 
250
Una de las ventajas del uso de las ecuaciones en su forma vectorial es que son válidas
independientemente del sistema de coordenadas utilizado. Basta con utilizar los operadores
en la forma adecuada a cada sistema de coordenadas para obtener las ecuaciones en sus
componentes. En la Figura 3.9-2 se muestran las relaciones entre estos sistemas de
coordenadas.
z
a 
P  r , , z 
r
P  x, y , z 
z

x
b
y
r
x  r cos  ; y  r sen  ; z  z
z
P  x, y , z 

r
P  r ,  , 
y

x
x  r sen  cos  ; y  r sen  sen  ; z  r cos 
Figura 5.4-1. Relación entre los sistemas de coordenadas cartesianas y curvilíneas. (a) coordenadas cilíndricas;
(b) coordenadas esféricas.
Tal como hemos señalado antes, las ecuaciones generales de cambio tienen su mayor utilidad
en que pueden ser aplicadas a cualquier problema. Para un problema específico, los términos
que no se requieren se descartan y los remanentes se usan para obtener la solución. Sin
embargo, la correcta formulación de un problema no es tan simple. En mi experiencia, los
estudiantes a menudo hacen uso de estas ecuaciones sin la necesaria reflexión que justifique
plenamente la inclusión o exclusión de cada uno de los términos. Por otra parte, a menudo se
251
requiere hacer uso del análisis de orden de magnitud para justificar la inclusión o la
eliminación de un determinado efecto. Por ello, mi recomendación es que el estudiante
siempre realice los balances diferenciales para adquirir la indispensable apreciación física del
problema, y después haga uso de las ecuaciones generales para verificar si el planteamiento
de los balances diferenciales fue el correcto. La ruta propuesta es un poco más larga, pero su
probabilidad de éxito para formular correctamente las ecuaciones de un problema específico
será mayor.
5.5 Análisis dimensional de las ecuaciones de cambio
En varios de los capítulos precedentes analizamos las ventajas de adimensionar las
ecuaciones gobernantes que representan el comportamiento de un sistema. Para adimensionar
las ecuaciones fue necesario identificar las escalas de las distintas variables, mismas que nos
ayudaron en la definición de las variables adimensionales. El surgimiento de grupos
adimensionales que caracterizan la rapidez relativa de distintos procesos es un rasgo
distintivo del adimensionamiento de las ecuaciones gobernantes. Éste, junto al análisis de
orden de magnitud, permite apreciar la importancia relativa de cada variable y proceso, y son
una excelente herramienta para simplificar racionalmente problemas que pueden ser muy
complejos.
El análisis dimensional se basa en el reconocimiento de que la formulación matemática de
un problema físico o físico-químico puede ser válida en general sólo si es válida en cualquier
sistema de dimensiones1. Esto se traduce en la práctica a que un sistema, digamos de nivel
laboratorio, puede ser reproducido a una escala mayor sólo si los números adimensionales de
los dos procesos son los mismos. Por ejemplo, el flujo en una tubería de diámetro y longitudes
pequeños puede representar el flujo en una tubería de mayores dimensiones sólo si el número
de Reynolds es el mismo para los flujos en ambas tuberías. Las implicaciones prácticas del
análisis dimensional para el escalamiento de procesos en problemas de ingeniería química o
ramas afines son grandes, aunque este tema cae fuera de los alcances de este texto. Aquí nos
limitaremos a realizar el análisis dimensional de las ecuaciones de continuidad de la mezcla
y la de una especie química, el de la ecuación de energía y el de la de ecuación de movimiento,
para encontrar los parámetros adimensionales relevantes de dichos procesos. Con el objeto
de simplificar la discusión, aquí analizaremos los casos de las ecuaciones de cambio en los
que la densidad, la viscosidad, la difusividad y la conductividad térmica son constantes.
Iniciemos nuestra discusión suponiendo que conocemos las escalas más relevantes de las
variables que describen las ecuaciones de cambio. La escala de la longitud es L0; la de la
velocidad es v0; la de la concentración es CA0; y la de la temperatura es T0. Con estas escalas
de las variables dimensionales, podemos definir las siguientes variables adimensionales
1
Zlokarnik, M. (2002) Scale-up in Chemical Engineering. Wiley, VCH. Weinheim.
252
x 
x
y
z
; y 
; z 
L0
L0
L0
vx 
vy
vx
v
; vy 
; vz  z
v0
v0
v0
CA 
(5.5-1)
CA
T
; T 
CA0
T0
La escala de tiempo a utilizar depende del proceso transitorio que se seleccione como
referencia. Éste puede ser un proceso difusivo de masa o calor, o puede ser el proceso
convectivo, esto es, el tiempo adimensional se puede definir como
t 
v t
AB t
t
; t  2 ; t  0
2
L0
L0
L0
(5.5-2)
En esta sección utilizaremos el tiempo adimensional referido al proceso convectivo, cuya
definición está dada por la tercera de las Ecs.(5.5-2). Se hace necesario también definir los
operadores adimensionales:
  L0 ;
D  L0  D
 
Dt   v0  Dt
2  L20 ;
(5.5-3)
La ecuación de continuidad adimensional de la mezcla. En este caso, partimos de la
Ec.(5.1-2), la cual con la suposición de densidad constante queda como

 vx  v y  vz


0
x  y z
(5.5-4)
Si introducimos las variables adimensionales correspondientes dadas en la Ec.(5.5-1) no es
difícil llegar a


 vx  v y  vz


0
 x  y   z 


   v   0
(5.5-5)
La ecuación de movimiento adimensional. Además de las suposiciones establecidas para
llegar a las ecuaciones de Navier-Stokes en la Sec. 5.4, en esta ocasión supondremos que la
caída de presión y las fuerzas volumétricas son insignificantes. Si partimos de la ecuación de
momentum en la dirección x, Ec.(5.4-10), y aplicamos las suposiciones enunciadas
obtenemos,
253
  2 vx
 2 vx  2 vx 



 x2  y 2  z 2 




 vx
t


transporte difusivo de momentum
acumulación de
momentum
v
v
v
 vx x  v y x  vz x
x
y
z


(5.5-6)
transporte de momentum por convección
Naturalmente, habrá otras dos ecuaciones semejantes a ésta en las direcciones y y z. Si
introducimos las variables adimensionales y rearreglamos de un modo análogo a lo que
haremos abajo para la ecuación de continuidad de una especie química, llegaremos a



  2 vx  2 vx  2vx 
  vx
  vx
  vx
  vx 






v
v
v
Re
 2

 

x
y
z
 y 2  z 2 
 x
 y
 z 
 x
 t
(5.5-7)
D v  v
1 2 
   v v 
 v

Re
t
Dt


Observemos la aparición del número de Reynolds en esta ecuación, que es el principal
número adimensional que caracteriza el flujo de un fluido.
La ecuación de continuidad adimensional de una especie. En este caso nos referiremos a
una especie A en una mezcla binaria o pseudobinaria, que participa en una reacción sencilla.
Partimos de la Ec.(5.2-15), suponiendo que la densidad y la difusividad son constantes y que
la reacción que ocurre es una de producción neta de A, cuya velocidad de reacción está dada
por RAv  k Rv CAn :
  2CA  2CA  2CA 
AB 


 k Rv CAn 
2
2
2 

y
 z  reacción
  x 
de A


transporte de A por difusión
CA
 CA
 CA
CA
(5.5-8)
 vx
 vy
 vz
t
x
y
z


acumulación
de A
transporte de A por convección
Si sustituimos en el lado izquierdo de la Ec.(5.5-8) las variables dimensionales
correspondientes en términos de las adimensionales definidas antes,
  2 CA  2 CA  2 CA  v n
AB 


 k R CA
2
2
2 
x
y
z














 2 C C
 2 CA CA0
 2 CA CA0  v 
A A0

k C C n
 AB


A A0
R
2
2
2 




x
L
y
L
z
L



0
0
0






n
AB CA0   2CA  2CA  2CA 
v n

k
C
C





A
R A0
L20   x2  y2  z 2 

 


(5.5-9)
254
La sustitución de las variables dimensionales en términos de las adimensionales en el lado
derecho de la Ec.(5.5-8), nos lleva a obtener
 CA
C
 CA
CA
 vx A  v y
 vz
t
x
y
z

  v v C C   v v C C   v v C C  (5.5-10)

  xL    yL   zL
 t L v 
 
 
 
 CA CA0

0

x 0
0

A

A0

y 0
0

A

A0

z 0
0

A

A0
0

 C v   C 
C 
C A
 C A 
v
  A0 0   A  vx A  vy


z
x
 y
 z 
 L0  t
Si ahora igualamos los resultados de las Ecs. (5.5-9) y (5.5-10) y rearreglamos, llegaremos
a:
n 1 2 
  2CA  2CA  2CA   k Rv CA0
L0  n



 CA
 2
2
2  




x
y
z
AB

 




 v0 L0   CA
 C A
 C A
 C A 

 vz

    vx   v y
x
 y
 z 
 AB   t
(5.5-11)
Observemos con cuidado que en la Ec.(5.5-11) han surgido dos grupos adimensionales. El
término que aparece en el primer paréntesis del lado derecho es:

 v0 L0 
número de Péclet de

  Pem  transferencia de masa

 AB 
=

rapidez del transporte de masa por convección
(5.5-12)
rapidez del transporte de masa por difusión
Ahora bien, si multiplicamos y dividimos el número de Péclet por la viscosidad cinemática
o difusividad de momentum , podemos reagrupar los términos para obtener
   v0 L0   v0 L0    
Pem  



   AB      AB 
En esta reagrupación del número de Péclet,
(5.5-13)
255
 v0 L0    v0 L0 
        Re L0 

 


=número de Reynolds basado en L0 
fuerzas inerciales
fuerzas viscosas
  

  Sc  número de Schmidt
 AB 
=
(5.5-14)
difusividad de momentum
(5.5-15)
difusividad de masa
El número de Reynolds es un parámetro que conocemos de nuestros estudios de mecánica de
fluidos y sirve para caracterizar la naturaleza del flujo de los fluidos. El número de Schmidt
es un parámetro nuevo y sólo contiene propiedades del sistema; su magnitud indica la relativa
facilidad con que se transportan difusivamente el momentum y la masa.
El otro grupo adimensional que aparece en la Ec.(5.5-11) es
n 1 2 
2
 k Rv CA0
L0

II ó (de Hatta) 
2

  Da II   No. deóDamköhler

(módulo de Thiele)


 AB 
 
velocidad de reacción
(5.5-16)
velocidad de difusión
Este número adimensional es característico de los problemas donde existe transporte difusivo
de masa y reacción química, tal como sucede en los reactores catalíticos heterogéneos o en
reactores gas-líquido. Ya hemos tenido ocasión de conocer este número adimensional en la
Sec. 2.6. El estudiante tendrá amplias oportunidades de encontrar este número adimensional
en sus estudios de los reactores químicos.
Si reescribimos la Ec.(5.5-11) en términos de los grupos adimensionales que acabamos de
definir obtenemos:
  2CA  2CA  2CA 
n
 2  2  2   Da IICA
y
z 
 x

 C 
C 
C A
 C A 
v
 ReSc  A  vx A  vy


z
x
 y
 z 
 t
(5.5-17)
Esta es la ecuación de continuidad adimensional de una especie química. Como podemos
apreciar, el análisis dimensional ha proporcionado los dos parámetros adimensionales (Re y
Sc) más relevantes de los problemas de transporte de masa cuando existe difusión y
256
convección. Adicionalmente, debido a que hemos considerado que existe reacción química,
aparece el número de Damköhler II. Para el caso en el que no se presenta la reacción química
DaII=0 y la Ec.(5.5-17) se simplifica a



  2CA  2CA  2CA 
 CA
 C A
 C A
 C A 





v
v
v
ReSc
 2 



x
y
z

 y2  z 2 
 x
 y
 z 
 x
 t
DCA CA
1
   v CA 
2CA

ReSc
t
Dt


(5.5-18)
La ecuación de energía adimensional. Para adimensionar esta ecuación, partiremos de la
Ec.(5.3-30) y haremos la suposición que no hay reacción química poniendo R vj  0 ,
  2T
 2T  2T 



 x2  y 2  z 2 


T
t


transporte de calor por difusión
(conducción)
acumulación de
energía
T
T
T
 vx
 vy
 vz
x
y
z

(5.5-19)
transporte de energía por convección
El procedimiento para adimensionar esta ecuación es el mismo que ya ilustramos arriba,
donde se sustituyen las variables adimensionales correspondientes y se rearregla. Si hacemos
esto, llegaremos sin mucha dificultad a:



  2T   2T   2T  
 T 
 T
 T
 T 
 2  2  2   Re Pr    vx   v y   vz  
y
z 
x
y
z 
 x
 t
DT  T 
1
   v T  
2T 

Re Pr
t
Dt


(5.5-20)
donde, a semejanza de lo que ocurre en la ecuación de continuidad de la especie A:
Re Pr  Pe h 
 
Pr 
v0 L0


 número de Péclet de
transferencia de calor

rapidez del transporte de calor por convección
(5.5-21)
rapidez del transporte de calor por difusión

difusividad de momentum
 número de Prandtl  
difusividad de calor

(5.5-22)
El número de Prandtl únicamente contiene propiedades del sistema y es equivalente en
transporte de calor al número de Schmidt que obtuvimos en la ecuación de continuidad
257
adimensional de una especie química. La magnitud del número de Prandtl indica la relativa
facilidad con que se transportan difusivamente el momentum y el calor.
Observemos con detenimiento las analogías existentes entre las ecuaciones adimensionales
de momentum, de continuidad de la especie y de energía, Ecs. (5.5-7), (5.5-18) y (5.5-20),
respectivamente, si bien la primera es de naturaleza vectorial. El análisis dimensional de las
ecuaciones de cambio nos ha permitido obtener los parámetros más relevantes del transporte
de momentum, masa y energía. En los casos que acabamos de tratar, hemos considerado
versiones simplificadas de las ecuaciones de cambio; si tomáramos en cuenta otros efectos,
aparecerían otros números adimensionales característicos de ellos. Este tipo de análisis será
de utilidad en el Capítulo 6 para estimar el coeficiente de transferencia de masa a partir de
las denominadas analogías entre las transferencias de momentum, calor y masa y, en el
Capítulo 7, cuando abordemos la teoría de la capa límite.
El conocer los grupos adimensionales relevantes en un proceso tiene importantes
implicaciones prácticas, además de las ya mencionadas del escalamiento de procesos.
Cuando la ecuación que describe el comportamiento de un sistema es muy compleja y no se
puede resolver, es necesario realizar experimentos para caracterizar su comportamiento. El
análisis dimensional de la ecuación diferencial proporciona los grupos adimensionales
importantes con los cuales planear los experimentos y correlacionar los resultados. El
estudiante recordará que en la Sec. 3.5 se ilustró cómo el análisis dimensional conduce a una
considerable reducción en el número de variables y parámetros a considerar en un problema
determinado. En el Capítulo 6 expondremos también otra técnica del análisis dimensional
basado en el llamado teorema  que, en principio, conduce a los mismos resultados a los que
se puede llegar con el análisis dimensional de las ecuaciones de cambio; sin embargo, dada
la naturaleza empírica de aquél, su empleo requiere de una considerable experiencia.
Una vez que hemos obtenido las ecuaciones diferenciales adimensionales que gobiernan los
procesos de transferencia de momentum, masa y calor, resulta de utilidad resumir la forma
funcional de las soluciones1 para v, CA y T*. Estas dos últimas son muy semejantes, por lo
que haremos la discusión de ambas al mismo tiempo. Si analizamos la Ec.(5.5-7), veremos
que la forma funcional de v está dada por.

v  v x , y  , z  , t  , Re, CF1

(5.5-23)
En esta ecuación, CF1 representa todos los parámetros adimensionales que aparecen en las
condiciones de frontera para la velocidad. También, hemos considerado que la presión es otra
variable dependiente que depende de las mismas cantidades que la velocidad y por ello no la
hemos incluido en la Ec.(5.5-23).
1
Aquí seguimos por analogía la discusión del tema que hace Whitaker, S.(1983) Fundamental Principles of
Heat Transfer. Krieger. Malabar.
258
Si ahora analizamos la ecuación de continuidad de la especie A dada por la Ec.(5.5-17), y la
de la temperatura dada por la Ec.(5.5-20), podremos ver que la formas funcionales de la
soluciónes de CA y T * son

CA  CA x , y , z  , t  , (ReSc), v, Da II , CF 2C

T   T  x , y  , z  , t  , (Re Pr), v, CF2T

(5.5-24)

Observemos que en estas ecuaciones hemos agrupado (ReSc)=Pem [o (RePr)=Peh en la
ecuación de la temperatura] porque en la transferencia de masa o de calor, es el número de
Peclet respectivo el que surge naturalmente del adimensionamiento, del mismo modo que Re
surge naturalmente en la ecuación de movimiento adimensional. En todo caso, para la
ecuación de continuidad de una especie y para la ecuación de la temperatura sólo existen dos
parámetros adimensionales independientes que pueden surgir de combinaciones de Re y Pe;
con el objeto de unificar la presentación con otros textos, aquí consideremos que Re y Sc son
dichos parámetros para la ecuación de la especie A, y Re y Pr para la ecuación de la
temperatura. El número de Damköhler II (DaII) es un parámetro independiente adicional que
aparece en la ecuación de la concentración y representa el término de generación1 de la
especie por reacción química. También, debemos notar que aparece el término CF2 que
representa los parámetros adimensionales que surgen de las condiciones de frontera para la
concentración (CF2C) y para la temperatura (CF2T). Evidentemente, CA y T* también
depende, de la velocidad del fluido v, que tiene la forma funcional descrita en la Ec.(5.5-23)
; entonces, la Ec.(5.5-24) puede simplificarse a

CA  CA x , y  , z  , t  , Re, Sc, Da II , CF1 , CF2C

T   T  x , y , z  , t  , Re, Pr, CF1 , CF2T


(5.5-25)
Naturalmente, la funcionalidad de la solución para CA o T* en un problema concreto puede
ser más simple que la señalada por la Ec.(5.5-25). Esto se ilustra en el Ejemplo 5.5-1 expuesto
más adelante.
Con mucha frecuencia estaremos interesados en calcular el flux de masa en alguna interfase
o, más específicamente estamos interesados en el valor del coeficiente de transferencia de
masa kc. Análogamente, en transferencia de calor nos interesa el flux de calor en la interfase
y el coeficiente de transferencia de calor (h). Según corresponda, el flux en la interfase y el
correspondiente coeficiente está dados por están relacionados por:
1
Si en la ecuación de la concentración se hubiera omitido el término de reacción química, DaII no aparecería
en ella y, entonces, la analogía entre las ecuaciones de concentración y temperatura sería completa
259


N A  n I  kc CA i  CA b  
ABCA  n I
q  n I  h Ti  Tb   kT T  n I
en la interfase
(5.5-26)
en la interfase
donde nI es el vector unitario normal a la interfase, CAi y Ti son, respectivamente, la
concentración y la temperatura en la interfase y CAb y Tb son una concentración y una
temperatura promedio adecuadas. Aquí hemos supuesto que la solución es diluida y que los
fluxes de masa y calor son únicamente difusivo. Es conveniente escribir las Ecs.(5.5-26) en
forma adimensional definiendo
CA 
CAi  CA
;
CAi  CAb
T 
Ti  T
;
Ti  Tb
  L0
(5.5-27)
donde CAi y Ti son, respectivamente, la concentración y temperatura interfaciales, y CAb y Tb
son la concentración y la temperatura en el seno del fluido. Si sustituimos estas definiciones
en las Ecs.(5.5-26) y simplificamos, llegaremos a
k L 
CA  n I   c 0 
 AB 
 hL 
+T   n I   0 
 kT 
en la interfase
(5.5-28)
en la interfase
Las ecuaciones (5.5-28) se pueden rearreglar para encontrar los grupos adimensionales en
transferencia de masa interfasial y transferencia de calor interfasial:
 kc L0 
 
   CA  n I
 AB 
 hL 
 
número de Nusselt  Nu   0    T  n I
 kT 
número de Sherwood  Sh  
(5.5-29)
Podemos apreciar entonces que el número de Sherwood no es otra cosa que el gradiente de
concentración adimensional en la superficie interfasial, y el número de Nusselt es el gradiente
temperatura adimensional en la misma superficie. Debemos señalar que si la definición de la
concentración adimensional es distinta, el resultado expresado por la Ec.(5.5-29) puede ser
diferente. Si, por ejemplo,
CA 
CA  CA b
CA i  CA b
entonces
Sh= 
CA  n I
CA i
(5.5-30)
260
Algo análogo ocurre con la temperatura. En cualquier caso, lo importante es notar la forma
funcional del número de Sherwood y del número de Nusselt. De las dos ecuaciones
precedentes, es claro que el número de Sherwood tendrá la misma forma funcional que la
concentración adimensional dada por la Ec.(5.5-25) y el número de Nusselt tendrá la forma
funcional de la temperatura adimensional. Entonces,

Sh  Sh x , y  , z  , t  , Re, Sc, Da II , CF1 , CF2C

Nu  Nu x , y  , z  , t  , Re, Pr, CF1 , CF2T


(5.5-31)
A menudo los números de Sherwood y de Nusselt se promedian sobre el área interfasial, lo
cual conduce a números de Sherwood promedio, y a números de Nusselt promedio, los cuales
ya no dependen de las coordenadas espaciales. Si además consideramos que los procesos se
llevan a cabo en estado estacionario y que no hay reacción química, la dependencia con el
tiempo y el número de Damköhler II también se eliminan. De este modo,


Nu  Nu  Re, Pr, CF1 , CF2T 
Sh  Sh Re, Sc, CF1 , CF2C
(5.5-32)
En cada proceso concreto las condiciones de frontera son distintas y los parámetros
adimensionales que las representan también son diferentes. Por ello, la forma funcional de
los números de Sherwood y Nusselt a menudo se simplifican a:
Sh  Sh  Re, Sc 
Nu  Nu  Re, Pr 
(5.5-33)
aunque siempre debemos tener presente la dependencia con respecto a los parámetros
adimensionales que aparecen en las fronteras.
Ejemplo 5.5-1. Obtención de la forma funcional de la solución de un problema
cuya solución "exacta" es conocida
Obtener la forma funcional de la solución para CA del problema planteado en la Sec. 2.6.
Solución. La Sec. 2.6 presenta un problema de difusión y reacción química simultáneos en
una película estacionaria, cuya solución1 para CA conocemos y está dada por la Ec.(2.6-6).
1
Antes de ver la solución matemática del problema, el estudiante debe limitarse a repasar la descripción física
del mismo y razonar cualitativamente de qué debería depender su solución, con base en la Ec.(5.5-25). Después,
261
El proceso ocurre en estado estacionario, por lo que la dependencia con t* no existe en él. La
película es estacionaria, esto es, v=0, por lo que en la solución no deben aparecer Re, Sc (ó
Pem), ni CF1. El transporte de masa ocurre únicamente en dirección z, por lo que no existe
dependencia con respecto a x* ni y*. En el sistema está presente una reacción química, por lo
que la solución debe contener a DaII (= 2 en la Sec. 2.6). En las fronteras del sistema se
conoce la concentración y el valor del flux (=0), por lo que no se generan parámetros
adimensionales; entonces, CF2 tampoco debe aparecer en la solución. Resumiendo los
argumentos anteriores, es claro que la forma funcional de la solución debe ser

CA  CA z  , Da II

(5.5-34)
Si comparamos este resultado, que alcanzamos con base de razonamientos cualitativos, con
la solución exacta dada por la Ec.(2.6-6), podremos percatarnos que coinciden en lo general,
esto es, la funcionalidad de las soluciones es la misma.
La exposición precedente pudiera parecer un ejercicio sencillo. Sin embargo, no debemos
perder de vista que el análisis dimensional no puede ir más allá que encontrar la forma
funcional de la solución de problemas que pudieran ser muy complejos. La verdadera utilidad
del análisis dimensional se da cuando los problemas que se abordan no tienen una solución
"exacta" conocida contra la cual comparar.
Recapitulación
En este capítulo se han presentado las ecuaciones de continuidad, de energía y momentum,
con el objeto de desarrollar la visión más general de los tres transportes. Algunos estudiantes
pudieran pensar que el capítulo es demasiado “teórico”, pero estimo que debe hacerse un
esfuerzo por comprender el significado y alcances de estas ecuaciones. Por otra parte,
adimensionar versiones simplificadas de las ecuaciones generales de cambio conduce a fines
prácticos: obtener los números adimensionales más comunes en ingeniería química. De este
modo, dichos parámetros dejan de parecer como algo meramente empírico y adquieren
significado preciso como el cociente de la rapidez de dos procesos. Finalmente, las
ecuaciones de cambio, cuando se simplifican, permiten la derivación de modelos de
problemas concretos.
Revisión de conceptos
R5.1. ¿Qué representan las ecuaciones generales de cambio?
debe corroborar sus razonamiento a la luz de la solución "exacta" dada por la Ec.(2.6-6) y los argumentos que
exponemos.
262
R5.2. ¿Qué representa la ecuación de continuidad de una especie? ¿Qué representa la
ecuación de continuidad de la mezcla?
R5.3. ¿Bajo qué condiciones   v  0 ?
R5.4. ¿Cuál es el significado físico de la derivada sustancial o material? Da al menos dos
ejemplos que ilustren el concepto.
R5.5 ¿Cuáles son las diferencias entre las Ecs.(5.1-15) y (5.1-16)?
R5.6 ¿En qué consiste el principio del equilibrio local?
R5.7. Al inicio de la Sec. 5.3 se enuncia el principio de la conservación de la energía. ¿Podrías
explicar por qué no aparece explícitamente un término contabilizando el calor producido por
las reacciones químicas?
R5.8. ¿Cuál es el objeto de adimensionar la ecuación de continuidad? ¿Cuáles son los
números adimensionales relevantes del transporte de masa y cuál es el significado físico de
cada uno de ellos?
Problemas
5.1 Uso de las ecuaciones de continuidad. La siguiente situación ocurre, por ejemplo, en la
oxigenación de la sangre; en la corrosión de un tubo; en la eliminación de sarro depositado
en las tuberías que conducen agua, etc. Un líquido B fluye en flujo laminar en el interior de
un tubo cuyas paredes contienen un recubrimiento de un compuesto A que es ligeramente
soluble en B. Usa la ecuación de continuidad para establecer las ecuaciones diferenciales
cuya solución brinde el perfil de concentraciones y el flux de soluto en dirección radial y
axial. Proporciona también las condiciones de frontera.
5.2. Demostrar que la suma de las n la Ecs.(5.1-9) o (5-1-10) dan como resultado las Ecs.(5.12) y (5.1-4), respectivamente.
5.3 Encontrar la forma funcional de la solución para CA sobre los casos expuestos en el
Ejemplo 2.6-2, las Secs. 2.4, 2.5, 3.4 4.8 y 4.9. La forma funcional de la solución deberá ser
de la forma de la Ec.(5.5-25), exponiendo claramente los argumentos cualitativos que
llevaron a ella. Para la resolución de estos casos, el estudiante sólo deberá consultar la
descripción física del problema. Después de asegurarse de que su solución es la correcta, el
estudiante podrá consultar la solución "exacta" dada en las secciones correspondientes y
compararlas.
6
TRANSFERENCIA DE MASA
EN LA INTERFASE
En los capítulos anteriores hemos analizado con algún detenimiento los fenómenos de transporte de masa que ocurren dentro de una fase que se encontraba estacionaria o en flujo laminar. Para múltiples aplicaciones en ingeniería, sin embargo, es necesario relacionar esta información con la rapidez de la transferencia de especies químicas de una fase a otra, la cual
ocurre a través de una interfase1*. El contacto entre dos fases es frecuente en operaciones
industriales; tiene por objeto transferir uno o más compuestos de una fase a otra y a menudo
se da en condiciones en las que al menos una de las fases fluye. A la transferencia de masa
desde una interfase hacia una fase en movimiento o entre dos fases inmiscibles también se le
denomina transferencia de masa convectiva.
1 Una interfase es la superficie frontera entre dos fases. En general, las propiedades de cada fase en las regiones
muy cercanas a la interfase difieren de las que prevalecen en su seno.
264
Así, por ejemplo, la operación de secado (interfase sólido-gas) transfiere un compuesto presente en el sólido hacia un gas que fluye sobre él; la adsorción ( interfase sólido-gas o sólidolíquido) tiene por objeto retener en un sólido una o varias especies presentes en el gas o en el
líquido, los cuales generalmente están movimiento; la absorción (interfase gas-líquido) un
flujo de gas transfiere uno o varios compuestos hacia un flujo de líquido; la extracción (interfase líquido-líquido) transfiere compuestos de una fase líquida y los concentra en otra fase
líquida inmiscible o parcialmente miscible; etc. La transferencia de masa entre fases también
puede tener por objeto promover una reacción química, como cuando se transfiere un compuesto presente en un gas hacia la superficie de un catalizador sólido, donde el compuesto se
transformará químicamente en otro.
Generalmente la transferencia de masa que ocurre en las interfases y las condiciones en las
que se lleva a cabo no pueden ser observadas experimentalmente con facilidad. Ello nos
obliga a echar mano de modelos empíricos aproximados como el del coeficiente de transferencia de masa, introducido en el Capítulo 1, para tratar de cuantificar la rapidez con la que
los compuestos se transfieren, entender cómo esta transferencia se lleva a cabo y cuáles variables le afectan. De hecho, el estudiante recordará que en los capítulos 2, y 3 hemos usado
el modelo del coeficiente de transferencia de masa como condición de frontera, pero no hemos profundizado en la naturaleza de este coeficiente.
Quizá la mayor dificultad para una descripción rigurosa de la transferencia de masa en las
interfases proviene de las condiciones de flujo que prevalecen en su vecindad. Cuando el
flujo sobre la interfase es laminar, estas condiciones son bien conocidas y el mecanismo de
transferencia de masa que actúa es la difusión. En esta situación, es posible obtener una descripción fenomenológica más o menos rigurosa de la difusión y la convección forzada; así lo
hicimos en los casos de la absorción de un gas en una película líquida descendente, y en el
de la disolución de un sólido hacia una película que analizamos en las Sec. 4.6 y 4.7, respectivamente. Sin embargo, como bien sabemos, el mecanismo de transporte de masa difusivo
es lento. Con frecuencia se requiere aumentar la rapidez de la transferencia de masa (o de
calor), lo cual demanda que los fluidos se muevan en flujo turbulento. Cuando la transferencia de masa ocurre en interfases en cuya vecindad prevalecen condiciones de flujo turbulento,
los fenómenos a analizar se complican sustancialmente y la descripción matemática del flujo
es muy compleja o imposible de obtener. Es en estos casos cuando el modelo del coeficiente
de transferencia de masa resulta de mayor utilidad.
Aunque apenas nos iniciamos en el estudio de la transferencia de masa convectiva, es necesario decir que ésta guarda muchas semejanzas con la transferencia de calor convectiva. Seguramente el estudiante recuerda que para cuantificar la transferencia de calor entre una superficie sólida y un fluido en movimiento se utiliza la llamada ley de enfriamiento de Newton,
que usa un coeficiente de transferencia de calor (h) y una diferencia de temperatura. Sabemos
que este coeficiente y, como veremos, también el de transferencia de masa, son función de
las características del flujo del fluido, de las propiedades de éste y de la geometría del sistema.
De modo que, aunque el tema que iniciamos es "nuevo", tenemos muchos antecedentes que
nos facilitan su estudio.
265
En este capítulo y el siguiente estaremos analizando problemas en los que la transferencia de
masa ocurre por difusión y convección forzada. Aquí nos concentraremos en los aspectos
más prácticos, que nos ayudan en los cálculos de la transferencia de masa convectiva; en el
Capítulo 7 estudiaremos los aspectos teóricos, que nos auxilian para comprender más a fondo
los fenómenos que ocurren en ella. Así, en la Sec. 6.1 introducimos una definición empírica
del coeficiente de transferencia de masa. En la Sec. 6.2 veremos que este coeficiente empírico
tiene un equivalente preciso en problemas en los que usamos la ley de Fick para cuantificar
la transferencia de masa que ocurre por difusión y convección en un medio estacionario y/o
en flujo laminar. Para contrastar los mecanismos de transferencia de masa en flujo laminar y
en flujo turbulento, en la Sec. 6.3 haremos una descripción cualitativa de la transferencia de
masa en una interfase fluido-sólido en cuya vecindad se dan condiciones de flujo turbulento.
Enseguida estudiaremos dos métodos para obtener los valores del de transferencia de masa
para situaciones determinadas: en la Sec. 6.4 veremos cómo mediante experimentos y el análisis dimensional es factible obtener correlaciones que permiten el cálculo del coeficiente de
transferencia de masa; y en la Sec. 6.5 lo haremos a partir de las denominadas analogías entre
las transferencia de momentum, calor y masa. En estas secciones analizaremos únicamente
la transferencia de masa desde una interfase hacia una fase fluida en movimiento. Finalmente,
en la Sec. 6.6 extenderemos nuestro análisis a situaciones de mucha importancia práctica para
el cálculo de la transferencia de masa que ocurre entre dos fases.
6.1 Definición del coeficiente de transferencia de masa en una fase
Para definir el coeficiente de transferencia de masa nos interesa relacionar de manera sencilla
el flujo de masa de un compuesto que sale de una interfase hacia un fluido en movimiento
con características del sistema. Esperaríamos que la rapidez con la que la masa se transfiere
desde la interfase al fluido dependa del área de la interfase y de una diferencia de concentración en la vecindad de la interfase. Es común definir el factor de proporcionalidad k (= coeficiente de transferencia de masa) entre el flujo de masa, el área y la diferencia de concentración como:
WA i  k ACA
(6.1-1)
En esta ecuación, WAi es el flujo molar del compuesto que sale de la interfase, A es un área
característica indefinida y CA es una diferencia de concentración característica, también
indefinida. Es importante destacar que en tanto A y CA no estén claramente definidos, k
tampoco lo estará. Esto es fundamental porque existen múltiples posibles definiciones de k,
según se seleccionen A y CA.
Pasemos ahora a precisar la definición de k que adoptaremos en este texto. Refirámonos a la
Figura 6.1-1, donde hemos tomado una especie de "fotografía instantánea", y hemos "congelado" un proceso típico de transferencia de masa interfasial. En este sistema existe un sólido A
266
poco soluble que se disuelve en contacto con un líquido bien agitado. La concentración del
soluto A en el líquido en inmediato contacto con el sólido es CAi y la concentración promedio
del mismo en el seno del líquido es CAb. El área de la interfase es Ai. Entonces, podemos
concretar nuestra definición del coeficiente de transferencia de masa que utilizaremos:

WA i  kc Ai CA i  CA b

(6.1-2)
Al dividir esta ecuación por el área interfasial Ai, obtenemos:

N A i  k c CA i  CA b

(6.1-3)
interfase
solución bien
agitada
sólido A
CAi
solución bien
agitada
concentración
promedio
CAb
N Ai
fluctuaciones de
concentración
Figura 6.1-1. Transferencia de masa desde una interfase hacia una solución bien mezclada.
Observemos que ahora el coeficiente de transferencia de masa es kc, donde el subíndice c es
un recordatorio de que hemos decidido expresar la diferencia de concentración en unidades
molares/volumen. El flux total de A relativo a la superficie interfasial NAi sale de la interfase
en una dirección perpendicular a ésta. La concentración en el líquido en inmediato contacto
con el sólido CAi es aquella que se encuentra en equilibrio con el mismo compuesto en la otra
fase (hipótesis de equilibrio en la interfase); la concentración promedio1 CAb es aquélla "lejos" de la interfase (fuera de la capa límite de concentración). Por otra parte, debemos señalar
1 Para el significado preciso de C
Ab debemos consultar el Apéndice C. Además, conviene recordar que en flujo
turbulento (como sería el caso de una solución bien agitada) existen pequeñas fluctuaciones al azar en el valor de
las propiedades del fluido y se dan alrededor de un valor promedio. En el resto del texto, cada vez que nos refiramos al valor de una propiedad en el seno del fluido, estaremos aludiendo precisamente a este valor promedio. Las
propiedades en el seno del fluido se designarán con el subíndice b; y las de la interfase con el subíndice i. En la
267
que estamos considerando que la transferencia de masa ocurre en solución diluida. El tratamiento general del tema se basará en este supuesto, aunque más adelante comentaremos sobre
la transferencia de masa en soluciones concentradas y/o con altas tasas de transferencia de
masa.
Es necesario advertir que esta sencilla definición requiere de algunas precisiones. En primer
lugar, la definición dada en la Ec.(6.1-3) no es aceptada universalmente. Como ya apuntamos
arriba, es frecuente encontrar en la literatura especializada de transferencia de masa varias
definiciones distintas a la dada aquí. A diferencia del coeficiente de difusión, que tiene siempre las dimensiones [L2/t] sin importar la forma de la ley de Fick, el coeficiente de transferencia de masa tendrá dimensiones que dependerán de la forma de expresar la diferencia de
concentraciones y el flux. Esto se hace evidente en la Tabla 4.1-1.
Tabla 4.1-1. Algunas definiciones del coeficiente de transferencia de masa
Definición
2
2
N A    mol cm  s ; nA    g cm  s
Unidades del coeficiente de
transferencia de masa
N A  k c C A
(6.1-4)
cm s
N A  k G p A
(6.1-5)
mol cm  s  atm
N A  k y yA ; N A  k x xA
(6.1-6)
mol cm  s
nA  k   A
(6.1-7)
cm s
2
2
La definición dada por la Ec.(6.1-4) es común, ya sea en un líquido o de un gas; es frecuente
que este coeficiente se use como kL en líquidos. La Ec.(6.1-5) se emplea exclusivamente en
gases, donde la fuerza motriz es una diferencia de presiones parciales del compuesto que se
transfiere. Cuando la fuerza impulsora de la transferencia se expresa en fracción mol, se emplean las Ecs.(6.1-6), dependiendo de si se trata de un líquido (kx) o de un gas (ky). Aunque
no de empleo común, no es raro encontrar en la literatura el uso de la Ec.(6.1-7) donde la
diferencia de concentración se expresa en unidades de masa/volumen. La utilización de las
variadas definiciones pudiera conducir a confusión; sin embargo, todas ellas expresan lo
mismo y, una vez que se cuenta con un valor del coeficiente expresado en cualesquiera de
sus modalidades, es posible convertirlo a otra forma diferente mediante una simple conversión de unidades. Esto se ilustrará en el Ejemplo 6.1-2.
La diferencia de concentración que impulsa la transferencia de masa (CA u otra) debe definirse sólo después de una cuidadosa reflexión sobre la situación concreta. En mi experiencia
como profesor, he encontrado que los estudiantes, incluyendo los de posgrado, tienen dificultades para definir correctamente esta diferencia de concentración, particularmente cuando se
Fig. 6.1-1 se muestra una posible distribución de concentraciones promedio en la cercanía de una interfase, así
como las fluctuaciones. Contra lo que pudiera pensarse, la intensidad de la turbulencia es mayor muy cerca de la
interfase que lejos de ella [Klebanoff, PS (1955) NACA Report 1247]. En la Sec. 7.6 se analizan con más detalle
las propiedades promedio en flujo turbulento.
268
trata de emplear el concepto en situaciones prácticas que involucran equipos de proceso. Sin
embargo, la solución a este problema es sencilla, con tal que prestemos la debida atención.
Cualquier proceso de transferencia de masa es dinámico, cambia constantemente en el tiempo
y en el espacio. Elaboremos una regla general para identificar la diferencia de concentración
que emplearemos en este texto:
La diferencia de concentración a utilizar es aquella que prevalece entre la superficie
desde donde se transfiere el compuesto y la del fluido hacia donde ocurre la transferencia.
Tratemos ahora de analizar el proceso dinámico de transferencia de masa con dos ejemplos que
ilustran situaciones extremas de variación de la diferencia de concentración en el tiempo y en
el espacio.
A
CAb  t 
CAi
CAb  t 
líq. con concentración
uniforme CA b  t 
Figura 6.1-2. Disolución de un sólido en un líquido. La diferencia de concentración [CAiCAb(t)] varía en el
tiempo y no varía en el espacio.
Consideremos primero un sistema donde la diferencia de concentración varía en el tiempo,
pero no en el espacio, el cual se ilustra en la Figura 6.1-2. En esta figura representamos el
proceso de disolución de múltiples partículas de un sólido A puro que es poco soluble en un
líquido B. Para no complicar el experimento, supongamos que durante el tiempo que dura el
proceso la cantidad disuelta es pequeña y que por ello, el tamaño (y el área) de las partículas
permanece constante. El líquido en el tanque se encuentra bien agitado, por lo que podemos
suponer que la concentración promedio del soluto en el líquido, CAb, es uniforme, esto es, no
varía en el espacio. Sin embargo, debido a que el sólido se está disolviendo conforme pasa el
tiempo, CAb aumenta con tiempo, esto es, CAb =CAb(t). Por otra parte, si ponemos nuestra
atención en la interfase sólido-líquido y hacemos uso de la condición de equilibrio en la interfase, veremos que CAi= CAsat mientras exista sólido A sin disolverse. En resumen, CAi permanece constante y CAb aumenta con el tiempo. Si aplicamos la regla general enunciada arriba,
veremos que la diferencia de concentración a utilizar es [CAiCAb(t)]. Esta diferencia de concentración es la que existe en todo momento para impulsar la transferencia de masa entre
269
el sólido y el líquido. Dado que CAi es constante y CAb(t) aumenta con el tiempo, la diferencia de concentración [CAiCAb(t)] disminuye con el tiempo. Naturalmente, el flux de
disolución N A i  kc  CA i  CA b  será mayor a tiempos cortos que a tiempos largos.
gas libre de soluto
líquido puro
seno del líquido
CAb  z 
pAb  z 
CAi  z 
L
empaque
inerte
gas con soluto
pAi  z 
G
CAb  z 
seno del gas
pAb  z 
líquido con soluto
Figura 6.1-3. Diferencias de concentración en la absorción de un soluto. Las diferencias de concentración en el
gas y en el líquido cambian con la posición a lo largo de la distancia.
Examinemos ahora un caso en el que la diferencia de concentración varía en el espacio, pero
no en el tiempo. El sistema se ilustra en la Figura 6.1-3 y consiste de una columna de absorción.
Esquemáticamente, este equipo es un recipiente cilíndrico alto que está lleno de un sólido inerte
llamado empaque o relleno (estos dispositivos se llaman también columnas empacadas o columnas de relleno). Un gas, que contiene un compuesto A, fluye ascendentemente a lo largo de
la columna, y transfiere este compuesto a un líquido que fluye descendentemente. Conforme
el líquido desciende, la concentración del soluto aumenta, en tanto la concentración de A en
el gas se reduce conforme éste asciende. El propósito del empaque es provocar un área grande
de contacto gas-líquido y así aumentar la cantidad transferida de soluto. Para simplificar nuestra discusión consideremos que la absorción ocurre en estado estacionario y que en la dirección
radial de la columna las concentraciones del soluto en gas y en el líquido son uniformes. En
esta situación ocurre un doble proceso de transferencia de masa en serie del soluto: (a) del seno
del gas a la interfase con el líquido, donde se disuelve, y (b) de la interfase del lado del líquido
hasta el seno del líquido. Por el momento, concentremos nuestra atención en el líquido. Conforme el líquido desciende, ambas CAi y CAb cambian; entonces, tenemos una situación en la
que CAi= CAi(z) y CAb=CAb(z), y la fuerza motriz (CAiCAb) del proceso de transferencia
varía con la altura de la columna. Algo semejante ocurre si miramos el proceso desde el
gas. Como consecuencia de la variación de las concentraciones a lo largo de la columna, la
cantidad de masa de A transferida de una fase a la otra también varía con la altura de la
columna. En conclusión, debemos usar diferencias de concentración locales y tomar en
cuenta su variación con la distancia z.
270
Un parámetro esencial en los problemas de transferencia de masa convectiva es el área de la
superficie interfasial, o simplemente área interfasial. Esta es el área a través de la cual ocurre
la transferencia de masa. Su importancia radica en que de ella depende la cantidad de masa
transferida: entre mayor sea el área interfasial mayor será la cantidad de masa que se transfiere, aunque el flux permanezca constante:

Flujo molar de A transferido
desde la interfase
 W  N 
Ai
Ai
área interfacial  N A i Ai
(6.1-8)
El área interfasial es un parámetro que el ingeniero puede controlar en cierta medida, mediante una selección juiciosa de las condiciones de operación, principalmente de los flujos
de gas y líquido. Por ello, es importante identificar y cuantificar el área de transferencia de
masa. En algunos casos, la identificación y cuantificación de esta área son relativamente sencillas porque son evidentes de la geometría del problema. Por ejemplo, en el sistema ilustrado
en la Figura 6.1-2 es claro que el área de transferencia de masa es la suma del área de las
partículas sólidas, ya que desde su superficie ocurre la transferencia. Sin embargo, existen
muchos sistemas en los que el área interfasial no es fácil de identificar ni de cuantificar.
Pensemos en el sistema de la Figura 6.1-3, donde es prácticamente imposible establecer el
área de transferencia entre el líquido y el gas, ya que éste burbujea caóticamente conforme
asciende por los huecos que dejan libres el empaque y el líquido que desciende. Sabemos
que el área de transferencia de masa es el área de contacto gas-líquido, pero en la situación
descrita no es posible saber cuál es el valor de esta área (es tentador, pero erróneo, pensar
que el área interfasial es el área del empaque sólido; ¿por qué es erróneo?). En casos como
el de este ejemplo, es común introducir un parámetro adicional, denominado área específica
de contacto gas-líquido, que se representa por a y se define por:
a
dAi
área interfacial

  distancia 1
dV volumen del lecho empacado
(6.1-9)
Con ayuda de este parámetro1, podemos definir un flujo molar de A por unidad de volumen
de lecho:


N A i a   k c a  CA i  CA b   
kc a   
moles de A transferidas
volumen de lecho  tiempo
(6.1-10)
2
longitud longitud
1

 tiempo
3
tiempo longitud
(6.1-11)
1 La definición dada por la Ec,(6.1-9) se plantea en términos de los diferenciales de área interfacial y de volumen
del lecho, porque a puede variar con la altura del lecho fijo debido, entre otras causas, a variaciones grandes en
los flujos del gas y del líquido. Consideremos que si la cantidad de masa del soluto A transferida del gas al
líquido es grande, el flujo másico total de gas se reducirá apreciablemente conforme asciende en la columna y
el flujo de líquido aumentará conforme desciende. El parámetro a es aproximadamente constante sólo cuando
las cantidades de soluto transferidas son pequeñas.
271
donde el producto (kca) recibe el nombre de coeficiente de transferencia de masa volumétrico.
En vista de que es difícil medir NAi y a por separado, se acostumbra medir el producto el
(NAia), lo cual es relativamente fácil. El área específica es un parámetro que puede obtenerse
experimentalmente (deseable, aunque no sencillo) o se puede estimar de correlaciones que
veremos más adelante. El área específica a es función de los flujos de gas y líquido, de las
propiedades de los fluidos y de las características físicas del empaque.
Podemos resumir nuestra discusión sobre la definición del coeficiente de transferencia de masa
en los siguientes puntos: (1) no definir un coeficiente de transferencia de masa, en tanto no se
defina el área interfasial y la diferencia de concentración a utilizar; (2) identificar la interfase
desde la cual ocurre la transferencia y la fase hacia la cual sucede; (3) identificar y cuantificar
el área interfasial a través de la cual ocurre la transferencia de masa; (4) identificar la diferencia
de concentración que impulsa la transferencia, prefiriendo las locales; (5) definir el coeficiente
de transferencia de masa de acuerdo a los puntos (2) a (5). Como veremos, el uso del modelo
del coeficiente de transferencia de masa en conjunción con los balances de masa es una poderosa herramienta para resolver importantes problemas prácticos.
Ejemplo 6.1-1. Cálculo de diferentes coeficientes de transferencia de masa
Un líquido A se evapora a 25 C y 1 atm de presión dentro de un tubo de 0.3 cm de diámetro
interior y cuyo extremo inferior se encuentra sellado. Por encima del extremo abierto del tubo
fluye una mezcla gaseosa A-B, donde la presión parcial de A es 0.01 atm. Cuando se ha
estabilizado el proceso, la rapidez de evaporación del líquido A es 3.82×105 mol/h. La presión de vapor del líquido A a la temperatura del experimento es 0.15 atm.
Determinar los coeficientes de transferencia de masa kc, ky, y kG, suponiendo que la mezcla
gaseosa es diluida.
Solución. El sistema se encuentra representado en la Figura 4.4-1. Las definiciones de los
coeficientes de transferencia de masa se pueden tomar de la Tabla 6.1-1,
N A,i  kc  CA1  CA2  ; N A,i  k y  yA1  yA2  ; N A,i  kG  pA1  pA2 
(6.1-12)
El flux total NA,i se puede obtener de dividir la rapidez de evaporación por el área de transferencia de masa, que es la misma que el área seccional del tubo,
N A,i 
WA,i
Ai

WA,i
 dt2
4

3.82  10
5
mol hr 1 hr
2
 (0.3 cm) 4
3600 s
 1.50  10
7
2
mol cm  s
Las diferencias de concentración son las que prevalecen entre la interfase gas/líquido y el
extremo abierto del tubo, a saber
272
pA1  pAsat  0.15 atm ;
CA1  CAsat 
pA2  0.01 atm
pAsat
0.15atm
6
3

 6.13  10 mol cm
3
RT 82.05 cm  atm mol  K  298 K
CA2 
pA2
0.01
6
3

 0.41  10 mol cm
RT 82.05  298
yA1  pA1 P  0.15 atm 1 atm  0.15
yA2  pA2 P  0.01 atm 1 atm  0.01
Sustituyendo los valores del flux y las concentraciones en las definiciones del coeficiente de
transferencia de masa,
kc 
7
2
NA
1.50  10 mol cm  s
2

 2.62  10 cm/s
6
3
CA1  CA2  6.13  0.41  10 mol cm
ky 
7
2
NA
1.50  10 mol cm  s
2
6

 1.07  10 mol cm  s
yA1  yA2
 0.15-0.01
kG 
7
2
NA
1.50  10 mol cm  s
6
2

 1.07  10 mol cm  s  atm
pA1  pA2
 0.15-0.01 atm
Ejemplo 6.1-2. Conversión entre diferentes coeficientes de transferencia de masa
Se cuenta con valores del coeficiente de transferencia de masa de un gas A cuyo valor es
kc=0.093 cm/s. Asímismo, el mismo soluto se transfiere en agua con un coeficiente de transferencia de masa kc=0.13 cm/s. La presión es de 1 atm y la temperatura 25 °C. Calcular kG,
ky, kL y kx.
Solución. Suponemos que la transferencia del gas se da del seno del gas a la interfase. Si
consideramos que el flux transferido es el mismo, independientemente del tipo de coeficiente
de transferencia de masa y de la fuerza motriz empleada:




N A i  kc CA b  CA i  kG pA b  pA i  k y  yAb  yA i 
(6.1-13)
273
De esta relación podemos obtener:
kG  k c
CA b  CA i
pA b  pA i

kc pA b  pA i
k
 c
RT pA b  pA i RT
donde hemos usado el hecho de que para un gas CA  pA RT . Sustituyendo valores:
kG 
0.093 cm/s
82.05 atm  cm / mol K   298 K 
3
 3.8  10
6
2
mol cm  atm  s
De la Ec.(6.1-13) también podemos obtener:
k y  kG
 pAi  pAb   k P  yAi  yAb   k P
 yAi  yAb 
G
 yAi  yAb 
G
Sustituyendo valores


k y  3.8  10 6 mol cm 2  atm  s 1 atm   3.8  106 mol cm 2  s
En cuanto a los coeficientes de transferencia de masa del líquido, podemos tratarlos de modo
semejante a como lo hicimos con el gas sabiendo que el flux es el mismo:




N A i  kc CA i  CA b  k L CA i  CA b  k x  xAi  xAb 
(6.1-14)
En consecuencia,
kc  k L  0.13 cm s
y
kx  kL
CA i  CA b
xAi  xAb
 k L CL
xAi  xAb
 k L CL
xAi  xAb
Aquí hemos hecho uso de CA  CL xA , donde CL es la concentración molar total de la solución
líquida. Ahora se nos presenta un pequeño problema, ya que no conocemos CL; sin embargo,
si consideramos que la solución líquida es diluida, podremos suponer que la concentración
molar total de la solución es aproximadamente igual a la del solvente, en este caso agua, esto
es
274
CL 
L
ML
 CH 2 O 
 H 2O
M H 2O
 1.0
g 1 mol
cm
3
18 g
 0.056 mol cm
3
Entonces, sustituyendo valores:
k x   0.13 cm s   0.056 mol cm3   7.28  10 3 mol cm 2  s
Como conclusión general de este ejemplo podemos establecer las relaciones entre algunas de
las definiciones del coeficiente de transferencia de masa:
para gases:
kc  kG RT  k y
para líquidos:
k
kc  k L  x
CL
RT k y

P CG
(6.1-15)
6.2 Algunas expresiones teóricas del coeficiente de transferencia de masa
En la sección anterior introducimos una definición empírica del coeficiente de transferencia
de masa como una forma de calcular el flux de masa en una interfase. En esta sección veremos que esta manera de cálculo del flux tiene equivalentes precisos con el flux que puede
calcularse mediante el uso de los balances de masa y la ley de Fick. Esta equivalencia ocurre
cuando el transporte de masa ocurre únicamente por difusión o por difusión en flujo laminar.
Ello permite encontrar expresiones teóricas del coeficiente de transferencia de masa que ilustran las variables que afectan a este coeficiente y que son la base de algunos de los modelos
de la transferencia de masa convectiva que se estudiarán en el siguiente capítulo.
En esta sección derivaremos expresiones del coeficiente de transferencia de masa para las
siguientes situaciones que ya estudiamos en otras secciones del texto: (a) difusión en una
película estancada en solución diluida (Sec. 2.1) y contradifusión equimolar (Sec. 4.5); (b)
difusión y convección en una película estancada en soluciones concentradas (Sec. 4.4); (c)
difusión en un medio semiinfinito (Sec. 3.2); (d) difusión y convección forzada en flujo laminar en la absorción de un soluto (Sec. 4.6) y; (e) difusión y convección forzada en flujo
laminar en la disolución de un sólido (Sec. 4.7). Lo que haremos será comparar las expresiones integradas del flux para cada uno de las situaciones concretas con la definición del coeficiente de transferencia de masa dada por la Ec.(6.1-1) y estableceremos la relación pertinente. La discusión estará limitada a soluciones binarias isotérmicas.
275
Difusión en solución diluida y contradifusión equimolar en soluciones concentradas. En
ambos casos, sabemos que el flux total es igual al flux difusivo
N A,z  J A,z
(6.2-1)
La expresión del flux difusivo JA para difusión en una película en solución diluida está dada
por la Ec.(2.1-14) y el de NA para contradifusión equimolar está dada por la Ec. (4.5-4) En
ambos casos, el flux es constante:
N A,z z 0  J A,z z 0 


AB
CA0  CA L  N A i
Lz
(6.2-2)
Si igualamos la Ec.(6.2-2) con la Ec.(6.1-3), podemos hacer las siguientes equivalencias
 CAi  CAb    CA0  CA L 
kc 
AB
Lz
(6.2-3)
(6.2-4)
Como podemos apreciar en la Ec.(6.2-4), el coeficiente de transferencia de masa es proporcional al coeficiente de difusión e inversamente proporcional a la longitud de la trayectoria
de difusión. Aunque sencillo, este resultado es muy importante, ya que proporciona los elementos teóricos de la llamada teoría de la película de la transferencia de masa convectiva
que se abordará en el siguiente capítulo.
Difusión y convección en una película estancada en soluciones concentradas. La situación física es la representada por la Figura 4.4-1. El flux total de A que se evapora de la
interfase líquido-gas es la dada por Ec.(4.4-10) y es constante para toda z
N A,0 
C AB  1  yAL  C AB  yBL 
ln 
ln 

  NAi
Lz
Lz
 1  yA0 
 yB 0 
(6.2-5)
La Ec. (6.1-3) no es directamente comparable con la Ec.(6.2-5) ya que en ésta la diferencia
de concentración no es lineal. Sin embargo, si multiplicamos y dividimos la Ec.(6.2-5) por
1  yAL   1  yA0  
podemos obtener
276
NA 
C AB 1  yAL   1  yA0   1  yAL 
ln 

Lz 1  yAL   1  yA0   1  yA0 
(6.2-6)
En la Ec.(6.2-6) podemos reconocer una diferencia de concentración media logarítmica, que
definiremos por
1  yA ln   yB ln 
1  yAL   1  yA0   yBL  yB0
 1  yAL 
ln 

 1  yA0 
y 
ln  BL 
 yB0 
(6.2-7)
Entonces, usando la Ec. (6.2-7) podemos escribir la Ec. (6.2-6) de la siguiente manera:
N A,0 



C AB
AB
yA0  yA L 
CA0  CA L
Lz  yB ln
Lz  yB ln

(6.2-8)
Ahora sí podemos comparar las Ecs. (6.1-3) y (6.2-8), y es entonces evidente que
 CAi  CAb    CA0  CA L 
kc 
AB
Lz  yB ln
(6.2-9)
(6.2-10)
La Ec.(6.2-10) es la relación buscada. Es importante notar que en este caso el coeficiente de
transferencia de masa depende de la diferencia de concentración media logarítmica definida
por la Ec.(6.2-7) debido a que la solución es concentrada y/o existen altas tasas de transferencia de masa, de modo que el término yA  N A  N B  del flux total de A no puede despreciarse. El resultado expresado por la Ec.(6.2-10) es importante porque proporciona las bases
teóricas para calcular el coeficiente de transferencia de masa en situaciones generales, a partir
del coeficiente de transferencia de masa que se calcula para soluciones diluidas. En la Sec.
7.5 continuaremos el análisis de este efecto.
Difusión en un medio seminfinito en solución diluida (teoría de penetración). En este caso,
la situación física está representada en la Figura 3.2-2, y el flux en la interfase es la función del
tiempo dada por la Ec.(3.2-13)
J A, z z 0 


AB
CA0  CA   N A i
t
Igualando esta ecuación con la Ec.(6.1-1), es evidente que
(6.2-11)
277
 CAi  CAb    CA0  CA 
kc 
(6.2-12)
AB
t
(6.2-13)
Observemos dos cosas. En primer lugar, ahora el coeficiente de transferencia de masa es una
función del tiempo, porque la transferencia de masa se encuentra en régimen transitorio y no
en estado estacionario como en los casos anteriores, esto es, es un coeficiente instantáneo.
En segundo lugar, notemos que cuando el tiempo es igual a cero, el valor del coeficiente es
infinito.
En este tipo de casos, con frecuencia es conveniente definir un flux y un coeficiente de transferencia de masa promedio en el tiempo que dura la transferencia. El flux promedio durante
el tiempo tc está dado por Ec. (3.2-14)
J 
A, z
z 0

1
tc
tc
 J
0
A, z z 0 dt  2


AB
CA0  CA  N A i
 tc
(6.2-14)
De esta expresión es evidente que el coeficiente de transferencia de masa promedio en el
tiempo de contacto tc es
kc  2
AB
 tc
(6.2-15)
La Ec.(6.2-15) es la relación buscada. Observemos que el coeficiente promedio tiene un valor
que es el doble del coeficiente instantáneo evaluado al mismo tiempo y es proporcional a 
AB. Los resultados expresados en las Ecs.(6.2-13) y (6.2-15) son importantes porque son la
base de la teoría de penetración de la transferencia de masa convectiva en las interfases
fluido-fluido que se expondrá en el Capítulo 7, que a su vez son de gran utilidad en las aplicaciones que involucran sistemas gas-líquido y líquido-líquido.
Difusión y convección forzada en flujo laminar en la absorción de un soluto (teoría de
penetración). En este caso, la situación física está ilustrada en la Figura (4.6-1) La característica física importante del problema es que el soluto transferido desde la interfase gas-líquido experimenta una velocidad constante igual a vmax en dirección perpendicular a la dirección de la transferencia. El flux en la interfase está dado por la Ec.(4.6-13).
N A,0 


AB vmax
CAsat  0  N A i
y
(6.2-16)
278
Si comparamos esta ecuación con la (6.1-3), será evidente que
 CAi  CAb    CAsat  0 
kc 
(6.2-17)
AB vmax
y
(6.2-18)
Notemos que en este caso el coeficiente de transferencia de masa es una función de la posición a lo largo de la película descendente, esto es, se trata de un coeficiente de transferencia
de masa local; observemos también que en y=0 el coeficiente tiene un valor infinito y su
valor respecto a longitud de la película líquida y siempre disminuye hasta llegar a Ly.
Podemos escribir el coeficiente de transferencia de masa local definido por Ec.(6.2-18) en
términos de números adimensionales. Si multiplicamos ambos lados de la ecuación por
(y/AB), multiplicamos y dividimos el cociente dentro del radical por la viscosidad cinemática y sustituimos la velocidad máxima de la película líquida en términos de su velocidad
promedio vy=(2/3)vmax,


kc y
1  y 2 AB 3 v y
 Sh y 

2
AB
y
  AB

Sh y 

2 
 



12

12
 3 y vy
 




 2
AB 




(6.2-19)

12
12
kc y
 0.691 Re y Sc
 0.691 Pe m y
AB
donde Shy es el número de Sherwood local, lo cual queda indicado con el subíndice y que
indica la distancia variable a lo largo de la película líquida. Notemos que el número de
Reynolds y el número de Peclet son de carácter local, es decir, varían con la distancia y y se
calculan con base en la velocidad promedio de la película descendente.
A menudo es deseable obtener un valor promedio del coeficiente de transferencia de masa
sobre toda la superficie LxLy. El problema se reduce a encontrar el flux promedio que penetra
a la película descendente sobre LxLy y comparar términos. El flux promedio está dado por la
Ec.(4.6-14)
N A,0  2


AB vmax
CAsat  0  N A i
 Ly
(6.2-20)
(22)
Es claro entonces que el coeficiente de transferencia de masa promedio sobre la superficie
LxLy será
279
kc  2
AB vmax
 Ly
(6.2-21)
Observemos que el coeficiente promedio tiene un valor que es el doble del local evaluado a
la misma distancia [Ec.(6.2-18)]. El coeficiente de transferencia de masa promedio dado en
la Ec.(6.2-21) la podemos escribir en términos de números adimensionales, de modo semejante a como lo acabamos de hacer con el coeficiente local. Si multiplicamos ambos lados de
la ecuación por (Lz/AB), multiplicamos y dividimos el cociente dentro del radical por la
viscosidad cinemática y sustituimos la velocidad máxima de la película líquida en
términos de su velocidad promedio vy=(2/3)vmax, podemos obtener:


kc Lz
2  L2z AB 3 v y


2
AB
Ly
  AB


Sh Lz  1.382 Re Lz Sc

2 
 


12
12
 6 Lz v y
 Lz 
 

 

AB Ly 



(6.2-22)
  L L   1.382  Pe   L L 
12
12
12
z
y
m Lz
12
z
y
donde Sh Lz es el número de Sherwood promedio. Es importante notar que la distancia característica con la que se calculan los números de Sherwood y de Reynolds es el grueso de la
película líquida, es decir, Lz. Se ha demostrado que esta "correlación" representa muy bien
los datos experimentales, siempre y cuando el tiempos de contacto gas-líquido Ly v y sean
cortos y que el soluto no penetre apreciablemente en la película (ver Ejemplo 4.6-1), esto es,
Ly
vy
L2z
AB

tiempo de convección
tiempo de difusión
 0.1
(6.2-23)
Podemos apreciar que la Ec.(6.2-21) es muy semejante a la (6.2-15). De hecho, los casos de
difusión en un medio seminfinito y el de difusión en una película descendente para tiempos
de contacto pequeños constituyen el mismo problema; lo que varía es el punto de vista del
observador. Si pudiéramos viajar durante un tiempo vmax /Ly sobre un paquete de fluido que
desciende a una velocidad vmax en la película descendente, observaríamos que la difusión
ocurre hacia un medio estacionario seminfinito. Si ambos problemas son equivalentes, conviene apuntar que la imagen física de ambos constituye la base de la llamada teoría de penetración del coeficiente de transferencia de masa que se verá en el Capítulo 7.
Difusión y convección forzada en flujo laminar en la disolución de un sólido. La situación
física es la misma que la ilustrada en la Figura 4.7-1. La característica más importante de la
situación física es que el soluto experimenta un gradiente de velocidad en dirección normal a
280
la de la transferencia. El flux del soluto A que se disuelve en la interfase líquido-sólido y se
transfiere a la película líquida laminar está dado por la Ec.(4.7-10)
13
  a 
N A,0  AB 

 43  9AB y 
C  0  N
sat
A

(6.2-24)
Ai
donde (4/3)=0.8930 y a se define por
a
 gLz 2vmax 3 v y


Lz
Lz

(6.2-25)
El flux total de A puede expresarse en términos de la velocidad promedio vz sustituyendo la
Ec.(6.2-25) en la (6.2-24):
13

vy
 

N A,0  AB 
 43  3AB Lz y 

C  0  N
sat
A
(6.2-26)
Ai
Entonces, si comparamos las Ecs.(6.1-3) con la (6.2-26), será evidente que:
 CAi  CAb    CAsat  0 
(6.2-27)
13

vy
 

kc  AB 
 43  3AB Lz y 
(6.2-28)

En esta ecuación es claro que kc es un coeficiente local, ya que varía con la distancia vertical
y. Podemos escribir esta relación en términos adimensionales, de modo semejante a como lo
hicimos para llegar a la Ec.(6.2-19). Si multiplicamos ambos lados de la Ec.(6.2-28) por
(y/AB) y multiplicamos y dividimos el cociente dentro del radical por la viscosidad cinemática, y rearreglamos
vy
kc y
1  y3

 Sh y    
 
AB
  43   3 AB yLz  

Sh y  0.776 Re y Sc
13
13
y 
1  1 y vy

   

 
AB Lz 
  43   3 

  y Lz 1 3  0.776  Pem y   y Lz 1 3
13
13
(6.2-29)
281
Podemos calcular también un coeficiente de transferencia de masa promedio sobre la superficie LxLy usando la expresión del flux promedio dado en la Ec.(4.7-11). Si esta ecuación la
escribimos en términos de la velocidad promedio vz , podemos ver que:
13

vy
2AB 


kc 
 73  3AB Ly Lz 
(6.2-30)

donde (7/3)=1.1906. También podemos escribir esta relación en términos adimensionales,
de modo semejante a como lo hicimos para llegar a la Ec.(6.2-22). Si multiplicamos ambos
lados de la Ec.(6.2-30) por (Lz/AB) y multiplicamos y dividimos el cociente dentro del radical por la viscosidad cinemática, podemos llegar a:
13
vy
kc Lz
2  L3z

 

 
AB  7  3 AB Ly Lz  

3 


Sh Lz  1.165 Re Lz Sc
13
 v y Lz  L 
 1.165 

 z
 
AB Ly 


(6.2-31)
  L L   1.165  Pe   L L 
13
13
13
z
y
Lz
13
z
y
donde Sh Lz es el número de Sherwood promedio. Éste y el número de Reynolds están basados
en el grosor de la película líquida Lz. Esta correlación también reproduce bien los datos experimentales si se cumple el criterio expresado en la Ec.(6.2-23), esto es, si se emplean tiempos de contacto cortos. Los resultados alcanzados son importantes porque, aunque idealizados, nos ayudan a comprender los efectos de un campo de velocidad sobre la transferencia
de masa convectiva entre una superficie y un fluido en movimiento.
Es útil comparar los exponentes en las correlaciones resultantes de las Ecs.(6.2-22) y (6.2-31)
. En la primera el exponente es 1/2 mientras que en la segunda el exponente es 1/3. En ambos
casos el flujo es laminar, pero en el primero la velocidad a la que está expuesto el soluto que
se transfiere es constante (vmax), con cero gradientes, en tanto que en el segundo el soluto
experimenta una velocidad lineal, con un gradiente de velocidad constante.
Conviene recapitular dos cuestiones que aparecen en los dos casos de transferencia de masa
por convección forzada en la película laminar descendente, ya que tienen implicaciones generales. (1) A menudo una de las dimensiones que componen el área de transferencia se
mantiene constante (Lx en los casos de la película laminar descendente), por lo que el coeficiente local aparece sólo como función de la dimensión variable (y en los casos mencionados). (2) Aunque hemos calculado los coeficientes de transferencia de masa promedio a partir
de la expresión del flux promedio en el área de transferencia, el mismo resultado se puede
obtener promediando el coeficiente de transferencia de masa local sobre el área de la película
líquida expuesta a la transferencia. En general, el coeficiente de transferencia de masa promedio se define por
282
kc 
1
Ai
 k dA
c
i
(6.2-32)
Ai
donde Ai es el área interfasial desde o hacia donde ocurre la transferencia. Las mismas observaciones aplican para los números de Sherwood local y promedio.
Para concluir esta sección detengámonos a reflexionar por un momento en los resultados. En
cada uno de los incisos abordamos un problema típico de difusión y convección en un medio
estacionario o en flujo laminar. En todos los casos encontramos una equivalencia entre el
flux promedio calculado a partir de los modelos de la ley de Fick y del coeficiente de transferencia de masa. Esta equivalencia no debe sorprendernos, ya que la realidad que tratan de
describir ambos modelos es la misma. Sin embargo, reiteremos que esta equivalencia se refiere únicamente al cálculo del flux promedio, pues con el modelo del coeficiente de transferencia de masa no es posible conocer el perfil de concentraciones en la zona de transferencia,
sino solamente la diferencia de concentración entre los dos planos limítrofes de dicha zona.
Por otra parte, es importante destacar que en las situaciones que acabamos de analizar, no ha
estado presente el mecanismo de convección forzada en flujo turbulento, que es común en
muchos problemas de transferencia de masa en interfases. En la Sec. 6.3 explicaremos cómo
opera el mecanismo de transferencia de masa por convección forzada en flujo turbulento y
veremos algunos ejemplos sobre cómo calcular el valor del coeficiente de transferencia de
masa en estas situaciones.
Ejemplo 6.2-1. Absorción de CO2 en una película laminar descendente
Se tiene una superficie vertical de 100 cm de largo y 62.8 cm de ancho, la cual se irriga
uniformemente con un flujo másico de agua de 78 g/s. El agua (A) que desciende forma una
película laminar de 3.24102 cm de espesor. Paralelo a esta película líquida fluye CO2 puro
(B), el cual se absorbe en ella. Se cuenta con los siguientes datos a 25 C: la densidad de la
solución CO2-agua que se forma es 1 g/cm3; su viscosidad es 0.89 cp; el coeficiente de difusión del CO2 en agua es 2105 cm2/s; y la solubilidad del CO2 en agua es de 3.37104
mol/cm3.
Calcular:
(a) el coeficiente de transferencia de masa local a los 50 y 100 cm de longitud vertical;
(b) el coeficiente de transferencia de masa promedio a los 50 y 100 cm de longitud vertical;
(c) la concentración promedio a las distancias del inciso anterior; y
(d) el flujo molar total de CO2 absorbido, a los 50 y 100 cm de la longitud vertical de la
película.
283
Solución. (a) En primer lugar, debemos verificar si las condiciones bajo las cuales la teoría
desarrollada en la Sec. 4.6 se cumplen. Los criterios de aplicación para esta teoría están dados
por las Ecs.(4.6-28) y (4.6-41):
vmax Lz
 1 ;
AB

0 Y   0 103 cm

(6.2-33)
donde Y es la longitud vertical de la película. Evidentemente, el segundo criterio se cumple,
ya que la longitud vertical de la película líquida en nuestro caso es de 100 cm. Debemos
ahora verificar si el primer criterio se cumple. Para ello, calculemos primero vmax, sabiendo
que en un flujo laminar, como es el de nuestro problema, la velocidad promedio se relaciona
con la velocidad máxima mediante vmax=(3/2)vy. La velocidad promedio vy se relaciona
con el flujo másico wy mediante
wy   v y AS
(6.2-34)
donde AS es el área transversal al flujo. Entonces,
vy 
wy
 AS

wy
 Lx Lz

78 g/s
1 g/cm  62.8  3.24  10 cm 
3
2
2
 38.3 cm/s
(6.2-35)
vmax  32 v y  32  38.3 cm/s   57.5 cm/s
Veamos ahora si se cumple el primer criterio:
2
vmax Lz  57.5 cm/s   3.24  10 cm 
4

 9.32  10  1
5
2
2  10 cm /s
AB
(6.2-36)
Es claro entonces que sí podemos usar la teoría desarrollada en la Sec. 4.6 y sus consecuencias en el cálculo del coeficiente de transferencia de masa, el flux y el flujo molares expuestos
en esta sección.
El coeficiente de transferencia de masa local está dado por la Ec.(6.2-18):
kc 
AB vmax
y
Si evaluamos esta expresión en y=50 y 100 cm de longitud vertical de la película obtenemos
el valor del coeficiente de transferencia de masa local a estas distancias:
284
AB vmax

kc 50 cm 
 y 50 cm
 2  10 cm /s  57.5 cm/s   2.71 10 cm/s
(6.2-37)
 2  10 cm /s   57.5 cm/s   1.91 10 cm/s
(6.2-38)
5
2
3
  50 cm 
5
AB vmax

kc 100 cm 
 y 100 cm
2
3
 100 cm 
(b) El coeficiente de transferencia de masa promedio para el problema que estamos tratando
está dado por la Ec.(6.2-21):
AB vmax
 Ly
kc  2
Si evaluamos esta expresión para una película de longitud Ly=50 y 100 cm de longitud vertical de la película obtenemos:
 kc  0
 2  10 cm /s  57.5 cm/s   5.42  10 cm/s
 2
(6.2-39)
 kc 0
 2  10 cm /s   57.5 cm/s   3.82  10 cm/s
 2
(6.2-40)
50 cm
100 cm
5
2
3
  50 cm 
5
2
3
 100 cm 
En estas ecuaciones se indica el rango de distancias sobre las cuales se está obteniendo el
coeficiente de transferencia de masa promedio. Debemos notar también la diferencia de magnitud entre los coeficientes de transferencia de masa locales y los promedio. La magnitud de
estos últimos es dos veces la de los coeficientes locales a la misma distancia.
(c) La concentración promedio se puede calcular de la Ec.(4.6-49)
CAb y  Ly 
CAsat
Lz
4AB Ly
 vmax
Si sustituimos los valores correspondientes en esta ecuación:
3.37  10 mol/cm  4   2  10 cm / s  50 cm 
CA b L 50 cm 
  57.5 cm/s 
3.24  10 cm 
4
3
5
2
2
y
 4.89  10
5
mol/cm
3
(6.2-41)
285
3.37  10 mol/cm  4   2  10 cm / s  100 cm 
CA b L 100 cm 
  57.5 cm/s 
3.24  10 cm 
4
5
3
2
(6.2-42)
2
y
 6.92  10
5
mol/cm
3
De estos resultados podemos percatarnos que la concentración ha aumentado más en los primeros 50 cm que en los siguientes 50 cm. Ello refleja que la absorción es más rápida en los
primeros 50 cm que en los segundos, dada la diferente magnitud de los coeficientes de transferencia de masa promedio en cada zona de la película. Esta misma tendencia debe observarse
en el cálculo del flujo molar. Veamos.
(d) El flujo molar absorbido lo podemos calcular de la Ec.(4.6-15):

4AB vmax
CAsat  0
 Ly
WA,0  Lx Ly

La sustitución de los valores correspondientes en esta ecuación produce:
WA,0 0
50 cm
  62.8  50 cm 
2
 5.73  10
3

4 2  10

cm / s  57.5 cm/s 
5
2
  50 cm 
3.37  10 mol/cm  
4
3
mol/s
(6.2-43)
WA,0 0
100 cm
  62.8  100 cm 
2
 8.10  10
3

4 2  10
5

cm / s  57.5 cm/s 
2
 100 cm 
3.37  10 mol/cm  
4
3
(6.2-44)
mol/s
Las magnitudes de los flujos molares guardan la misma proporción que las magnitudes de
las concentraciones promedio, que a su vez guardan la misma proporción inversa a las magnitudes de los coeficientes de transferencia de masa local y promedio, esto es,
CA b L 50 cm  kc 
WA,0 0
k
0


 c 100 cm  0.7
100 cm
50 cm
kc 50 cm
CA b L 100 cm  kc 
WA,0 0
0
100 cm
50 cm
y
(6.2-45)
y
6.3 Transferencia de masa por convección forzada en flujo turbulento
Con el propósito de ubicarnos en nuestro estudio de la transferencia de masa interfasial, es
conveniente iniciar esta sección con una síntesis de lo que hemos avanzado hasta el momento.
286
En la Sec. 6.1 introducimos una definición empírica del coeficiente de transferencia de masa,
como una manera "sencilla" de calcular el flux de masa en las interfases. Ahí señalamos que
su definición no es única, ya que existen diferentes tipos de coeficiente, dependiendo de la
forma de expresar la fuerza motriz de la transferencia (CA). Indicamos también los requisitos de definir claramente la diferencia de concentración y el área a través de la cual ocurre la
transferencia. Dejamos establecido también que debemos preferir el uso de coeficientes de
transferencia de masa y diferencias de concentración locales porque representan mejor el
proceso de transferencia de masa.
En la Sec. 6.2 recapitulamos una serie de situaciones de transferencia de masa en las que
encontramos una equivalencia para el cálculo del flux entre el uso de la ley de Fick y el del
coeficiente de transferencia de masa. Lo característico de estos casos fue que el medio donde
ocurre la transferencia de masa interfasial era estacionario (v=0), o donde el flujo era laminar1. En dichas situaciones mostramos que era posible encontrar una expresión teórica para
calcular el coeficiente de transferencia de masa; de hecho, cuando el flujo es laminar siempre
es posible calcular teóricamente el coeficiente de transferencia de masa. Sin embargo, dichas
predicciones teóricas pueden desviarse de los valores experimentales y deben ser corregidas
para una mayor precisión.
Ahora es necesario que avancemos nuestro estudio de la transferencia de masa interfasial
cuando el flujo es turbulento. ¿Cómo ocurre la transferencia de masa en flujo turbulento?
¿De qué depende el coeficiente de transferencia de masa? ¿Cómo obtener valores del coeficiente de transferencia de masa para situaciones prácticas? ¿Cómo se expresa este coeficiente
en términos del número de Sherwood cuando el flujo es turbulento? A responder estas preguntas dedicaremos el resto de este capítulo.
En esta sección haremos una descripción cualitativa de la transferencia de masa en flujo turbulento en una interfase sólido-fluido desde el punto de vista de su mecanismo2. Hay que
señalar, sin embargo, que en muchas de las interfases de interés práctico, principalmente las
fluido-fluido los fenómenos son aún más complejas. El marco conceptual que usaremos proviene de la teoría de la capa límite, pero en estos momentos nos abstendremos de su descripción matemática para concentrarnos en los conceptos. Como ganancia adicional de esta descripción será posible racionalizar la definición del coeficiente de transferencia de masa en
flujo turbulento, esto es, darle un sentido “teórico”.
Consideremos el flujo sobre la placa plana horizontal hecha de un compuesto A poco soluble
que se muestra en la Figura 6.3-1. La solución que el soluto A forma con el fluido es diluida.
El fluido en movimiento pasa sobre la superficie sólida en condiciones de flujo turbulento,
donde la velocidad promedio en la corriente libre es vb,z. La velocidad de pequeñas partículas
o "paquetes" de fluido no puede describirse de una manera clara como en flujo laminar. En
flujo turbulento, no existen las líneas de corriente ordenadas que caracterizan al flujo laminar,
sino que pequeñas porciones o paquetes de fluido se mueven rápidamente casi al azar en las
1 En flujo laminar, el mecanismo de transferencia de masa perpendicular al flujo es la difusión.
2 El estudiante interesado puede consultar mayores detalles en la sección correspondiente en el Capítulo 7.
287
tres direcciones, formando pequeños remolinos (eddies, en inglés) Aunque macroscópicamente un flujo turbulento puede parecer estable y unidireccional, a nivel microscópico es
inherentemente inestable y tridimensional, ya que existen pequeñas fluctuaciones en el valor
de la velocidad promedio1 (ver Sec. 7.6).
Cuando el soluto se disuelve desde la superficie sólida y se transfiere al fluido, existe una
concentración comparativamente alta de dicho soluto en el fluido en inmediato contacto con
la superficie, misma que va disminuyendo conforme aumenta la distancia desde la superficie.
Si pudiéramos analizar pequeñas porciones de fluido, resultaría que muestras adyacentes no
tendrían siempre la misma concentración. Ello se debe a que los pequeños remolinos de
fluido están acarreando continua y rápidamente el soluto hacia el seno del fluido. Esta acción
de los remolinos da como resultado una transferencia de masa rápida en comparación con la
que ocurriría por difusión molecular.
corriente libre
CAb vb. z
CAb
vb. z
vb. z
remolinos
o "eddies"
vb. z
CAb
zona de
transición
CA  y, z 
N Ai
y
 CAi
v  y, z 
N Ai

capa límite
turbulenta
N Ai

z
capa límite laminar
subcapa laminar
Figura 6.3-1. Transferencia de masa por convección forzada en flujo turbulento en la capa límite.
Debido a que el sólido frena al fluido que está en inmediato contacto con él, en la vecindad
de la interfase se forma una película donde el fluido fluye en régimen laminar. Esta zona de
denomina la capa límite laminar y en ella el gradiente de velocidad es grande. En la capa
límite laminar no existen remolinos, por lo que el proceso de transferencia de masa en dirección normal al flujo se da únicamente por difusión molecular. Como el transporte de masa
por difusión es lento, el gradiente de concentración en la zona laminar es grande, ya que la
concentración cambia de CAi hasta CAb sobre una distancia muy pequeña. Cabe señalar que
en la Figura 6.3-1 se muestra el mismo grosor para la capa límite de velocidad (o hidrodiná-
1 En flujo turbulento todas las propiedades fluctúan alrededor de un valor promedio. De hecho, en flujo turbu-
lento vb,z es un doble promedio. Es un promedio de la velocidad sobre el área perpendicular al flujo y es un
promedio en el tiempo (ver Sec. 7.6).
288
mica) y para la capa límite de concentración, aunque por lo general la capa límite de concentración es más delgada que la hidrodinámica; asimismo, las diferentes zonas aparecen claramente delimitadas, aunque en realidad no hay una frontera precisa entre ellas.
Adyacente a la capa límite laminar, existe una zona que se denomina de transición, donde
comienzan a aparecer los remolinos ocasionados por el flujo turbulento. A la acción de acarreo de masa del soluto A por los remolinos se le llama difusión turbulenta1. La transferencia
de masa de A se incrementa y se da por la suma de la difusión molecular y la difusión turbulenta. En la región de transición no existen cambios abruptos, sino graduales, de transporte
molecular de masa a transporte turbulento. Los gradientes de concentración no son tan marcados como en la película laminar.
Contigua a la región de transición, se encuentra la región turbulenta, donde la mayor parte
del transporte de masa se debe al acarreo del soluto A por los remolinos, esto es, a la difusión
turbulenta. Se ha demostrado que la intensidad de la turbulencia es más alta en las regiones
cercanas a la interfase que en la corriente libre del fluido y que la acción de los remolinos puede
llegar hasta ella. En la región turbulenta, la difusión molecular continúa presente, pero contribuye poco al transporte total de masa. Los cambios de concentración en esta zona son pequeños, ya que los remolinos tienden a uniformar la concentración y a disminuir los gradientes
que pudieran existir.
Esta esquemática descripción del proceso de transferencia de masa en una interfase bien definida y con un flujo relativamente bien caracterizado da una idea sobre la complejidad del
estudio de la transferencia de masa en las interfases. Se presenta entonces un nuevo problema:
¿cómo cuantificar la difusión turbulenta? Debido a que la teoría de transporte turbulento no
se encuentra aún suficientemente desarrollada2, se ha intentado cuantificar la difusión turbulenta por expresiones análogas a las de difusión molecular, esto es

(t )
J A,
y  AB
t
dCA
dy
(6.3-1)
En esta ecuación, J A,(t )y representa el flux por difusión turbulenta en la dirección y normal al
 t  es la difusividad turbulenta o difusividad de remolino (eddy diffusivity en inglés),
flujo. AB
y tiene las mismas unidades que el coeficiente de difusión molecular; sin embargo, a diferen t  no es una propiedad de la mezcla, sino que es una variable que depende
cia de éste, AB
1 La difusión turbulenta es un mecanismo de transporte de masa de origen convectivo y diferente de la difusión
molecular.
2 Diversos expertos consideran al flujo turbulento como el principal problema no resuelto de la física clásica.
289
principalmente de las características del flujo y de la geometría del sistema. C A es la concentración promedio en el tiempo1 cuyo significado preciso debe consultar el estudiante en
la Sec. 7.6.
 t  es cero en la superficie sólida y se incrementa conforme aumenta la distancia
El valor de AB
desde ésta. Si suponemos que los fluxes por difusión molecular y turbulenta son aditivos, y
 t  , es posible integrar una exsi usamos un valor promedio de la difusividad turbulenta, AB
presión para el flux difusivo total desde la interfase
 total 
J Ai

  AB
 AB
CA i  CA b    flux difusivo  flux difusivo
molecular
turbulento
Ly
t





(6.3-2)
donde Ly es una distancia indefinida sobre la cual ocurre el proceso de transferencia de masa.
En adelante, omitiremos la barra sobre la difusividad turbulenta y entenderemos que siempre
usaremos su valor promedio. Es necesario recalcar que la Ec.(6.3-2) es una racionalización
que hacemos para tomar en cuenta el transporte de masa debido al flujo turbulento, transporte
que frecuentemente se describe cuantitativamente con una ecuación semejante a la de la difusión molecular.
Para darle un sentido "teórico" al coeficiente de transferencia de masa en flujo turbulento
podemos comparar esta expresión del flux difusivo total con una en la cual el flux de masa
interfacial se exprese en términos del coeficiente de transferencia de masa2:
 total 
J Ai

  AB
 AB
CA i  CA b  N A i  kc CA i  CA b
Ly
t




(6.3-3)
de donde es evidente que

AB  AB
Ly
t
kc 
(6.3-4)
Una vez derivada la Ec.(6.3-4), pudiéramos pensar que hemos obtenido algo concreto sobre
t 
el coeficiente de transferencia de masa en flujo turbulento. Esto no es así, porque Ly y AB
1 Nuevamente hay que recordar que en flujo turbulento todas las propiedades fluctúan alrededor de un valor
promedio. C A que es el valor promedio de la concentración que se usa en esta sección. De hecho, en flujo
turbulento deberíamos escribir como CAb la concentración promedio CAb .
2 En vista de que estamos considerando que la velocidad del fluido en la superficie del sólido es cero, podemos
hacer
total
J A i   NAi
290
son desconocidos. Sin embargo, sí hemos avanzado en formarnos una idea de lo que sucede
cuando la difusión y la convección forzada turbulenta actúan simultáneamente como mecanismos de transporte de masa en la vecindad de las interfases. También hemos podido percatarnos de las dificultades para obtener expresiones rigurosas para describir dichos procesos.
De hecho, prácticamente todas las ecuaciones existentes para calcular el coeficiente de transferencia de masa en situaciones en las que el flujo es turbulento se han obtenido con base en
correlaciones empíricas de mediciones experimentales. Esto marca una diferencia importante
con respecto a la transferencia de masa en flujo laminar. Recordemos además que la discusión precedente se basó en que la solución hacia la cual ocurría la transferencia de masa era
diluida.
Cuando la solución que se forma en la vecindad de la interfase es concentrada (CAi grande)
y/o existen altas tasas de transferencia de masa (NAi+NBi grandes), debemos tomar en cuenta
el término convectivo del flux total de masa. La definición del flux total en términos del
coeficiente de transferencia de masa que incluye este efecto convectivo es1:




 

N A i  J A(total)
 CA i C N A i  N Bi  kc CA i  CA b  CA i C N A i  N Bi
i
 (6.3-5)
de donde podemos despejar el coeficiente de transferencia de masa
kc 


N A i  CA i C N A i  N Bi
CA i  CA b

(6.3-6)
Ciertamente, esta expresión es más compleja que la que obtendríamos de la Ec.(6.1-3). La diferencia está en el término  CA i C  N A i  N Bi  . Si recordamos el análisis realizado en la Sec. 4.1,
notaremos que este término se refiere a la convección que es importante cuando las soluciones
son concentradas y/o la rapidez de la transferencia de masa son altas. Cuando las soluciones son
diluidas puede suponerse razonablemente que la velocidad en la interfase es cero. Sin embargo,
cuando las soluciones son concentradas y/o cuando existen altas tasas de transferencia de masa
la velocidad en la interfase ya no puede suponerse igual a cero. Cuando debemos considerar el
término convectivo, es común definir el coeficiente de transferencia de masa como2:
NAi 
kc
N
 CA i  CA b 
donde
1 Bird et al. op. cit.
2 Bedingfield, CH y Drew, TB. (1950). Ind. Eng. Chem. 42, 1164.
(6.3-7)
291
 NAi
CA b   N A i
CA i 



  

N A i  N Bi
C   N A i  N Bi
C 

N 
NAi
CA b 




NAi
N A i  N Bi
C 

ln
NAi
CA i 
N A i  N Bi 



C 
 N A i  N Bi
(6.3-8)
es una especie de factor de corrección que debe aplicarse al coeficiente de transferencia de masa
en solución diluida. Cuando la transferencia se da en una situación de contradifusión equimolar
N=1. En otros casos, el factor de corrección puede calcularse de diversas teorías; de ellas, la más
sencilla es la teoría de la película, que será la que utilicemos para calcular el factor de corrección
en el Capítulo 7.
Así, nuestro enfoque para solucionar los problemas donde existan altas concentraciones y/o
altas tasas de transferencia de masa consistirá en seguir utilizando la definición

N A i  k c C A i  CA b

y, cuando el término convectivo  CA i C  N A i  N Bi  no pueda ser ignorado, utilizaremos los
coeficientes de transferencia de masa obtenidos para solución diluida, haciéndoles una corrección. El examen cuidadoso de las Ecs.(6.3-7) y (6.3-8) nos lleva a obtener una conclusión
muy importante: el coeficiente de transferencia de masa es función de la rapidez de la transferencia de masa y de la magnitud de la concentraciones involucradas.
El origen de la funcionalidad de kc con la rapidez de la transferencia de masa reside en la alteración de los perfiles de velocidad y concentración en la vecindad de la interfase causados por
el flujo del compuesto o compuestos que se transfieren a través de ella. En la situación expuesta
en la Figura 6.3-1 consideramos que el flux NAi que sale de la interfase y que es perpendicular
a la dirección principal del flujo, no afecta al perfil de velocidades ni al perfil de concentraciones. Sin embargo, esto no siempre ocurre así. Por fortuna, este efecto es pequeño para muchos
casos de interés práctico, de modo que podemos utilizar la Ec.(6.1-1) como punto de partida.
Una vez entendido el problema y si el caso lo amerita, podemos considerar los efectos señalados y hacer las correcciones necesarias.
Ejemplo 6.3-1. Más sobre coeficientes de transferencia de masa local y promedio
A menudo aparecen en la literatura especializada expresiones para calcular el flux o el flujo
de masa en algún equipo en términos de distintos coeficientes de transferencia de masa y
diferencias de concentraciones. Por ejemplo, pueden encontrarse expresiones como
292
 CA,ent  CA,sal 
N A  kc 

 ln  CA,ent CA,sal  
(6.3-9)
donde los subíndices ent y sal indican las condiciones a la salida y a la entrada del equipo,
respectivamente. Por otra parte, en este texto nosotros hemos adoptado un coeficiente de
transferencia de masa local y una diferencia de concentración también local,
N A i  kc  CA i  CA b  porque representan mejor el proceso real de transferencia de masa que
está ocurriendo. En la Sec. 6.1 señalamos que un coeficiente de transferencia de masa no
queda definido en tanto no se defina un área de transferencia y una diferencia de concentración. El problema consiste en encontrar la relación entre los coeficientes de transferencia de
masa kc y k c , así como el significado de la diferencia de concentración media logarítmica
arriba indicada.
Solución. Consideremos el flujo de un fluido (que puede ser turbulento o laminar) dentro de
un tubo cuya pared es ligeramente soluble en el fluido, como se muestra en la Figura 6.3-2.
La velocidad promedio del fluido es vb,,z y la concentración promedio del soluto a la entrada
del tubo es CAb(0)=CA0.
pared poco
soluble
z
vb , z
N Ai
CAi
CA0
R
z
N A,z z
CAb  z 
N A,z z z
CAb  Lz 
N Ai
vb, z
Lz
Figura 6.3-2. Disolución desde la pared de un tubo. El balance de masa se realiza en términos de la concentración promedio CAb.
En estado estacionario, el balance de masa sobre el soluto A en el elemento diferencial de
volumen  R 2 z es:
 flujo molar de A que entra en z    flujo molar de A transferido 


0
 flujo molar de A que sale en z  z   desde la superficie 2 Rz 
En términos matemáticos:
293


 R 2 N A,z z  N A,z z z  N A i Ai  0
(6.3-10)
donde NAi es el flux que se transfiere desde la superficie del sólido y Ai es el área interfasial
de transferencia contenida en el elemento diferencial de volumen. Definamos las cantidades
que componen este balance:
 
N A, z  J A,z
 CA b vb, z  CA b vb, z ;
total

N A i  kc CA i  CA b

Ai  2 Rz
(6.3-11)
Debemos notar que hemos supuesto que el flux difusivo total en dirección z es insignificante
en relación con el convectivo; estamos usando vb,,z para representar la velocidad promedio
del fluido, la cual se considera constante. Si sustituimos estas relaciones en la Ec.(6.3-10),
dividimos por  R 2 z , tomamos el límite cuando z0 y rearreglamos, llegamos a:

dCA b
dz

2
kc CA i  CA b  0
Rvb, z
(6.3-12)
CA b  CA b  0   CA0
(6.3-13)


sujeta a la condición de frontera:
z0 ;
Examinemos por un momento la Ec.(6.3-12). Arriba dijimos que se puede definir un coeficiente de transferencia de masa sólo después de definir un área de transferencia y una diferencia de concentración. En nuestro caso, para realizar el balance de masa hemos escogido
una diferencia de concentración local CA=CAiCAb y un área interfacial Ai=2Rz, lo cual
significa que kc es el valor promedio en el área Ai; al hacer Ai0, kc se torna en el coeficiente de transferencia de masa local. Esto lo podemos apreciar también si escribimos la
Ec.(6.3-12) como
kc 
Rvb, z
2
dCA b
1
 kc  z 
CA i  CA b d z
(6.3-14)
donde es evidente que kc varía1 con z.
Retomemos ahora el desarrollo de nuestro ejemplo. Definamos por conveniencia:
1 Sin embargo, debemos señalar que esta variación de k con la distancia se da en la zona de entrada del tubo y
c
hasta una cierta distancia, en la cual ni el flujo ni el perfil de concentraciones están completamente desarrollados. Después de una longitud lo suficientemente larga kc adquiere un valor constante (y sigue siendo un coeficiente local). Cuando el flujo es laminar, en la zona totalmente desarrollada kc=3.66(AB/D), donde D es el
diámetro del tubo. Más adelante se discutirán más los valores de kc en flujo turbulento.
294
CA  C A i  CA b
(6.3-15)
Podemos sustituir esta definición en la Ec.(6.3-12), para luego separar variables
d  CA 
CA

2 Lz 1
 kc dz
Rvb, z Lz
(6.3-16)
Por razones que serán evidentes abajo, hemos multiplicado y dividido el lado derecho de esta
ecuación por Lz. Si integramos esta ecuación entre la entrada (z=0) y la salida (z=Lz) del tubo
no es difícil llegar a:
 CA,sal 
2 Lz 1 Lz
2 Lz
kc dz  
ln 


 kc

 C

Rvb, z Lz 0
Rvb, z
 A,ent 


(6.3-17)
kc
En el término medio de esta ecuación aparece la definición del coeficiente de transferencia
de masa promedio sobre toda la superficie interna del tubo 2RLz. De esta ecuación podemos
obtener
kc 
 C
 v  D   C

ln  A,ent   b. z   ln  A,ent 
 C

2 Lz
4  Lz   CA,sal 
A,sal 

Rvb, z
(6.3-18)
donde
CA,ent
CA,sal

CA i  CA b  0 
CA i  CA b  Lz 
(6.3-19)
y D es el diámetro del tubo. Es muy importante notar que el coeficiente promedio es función
de la concentración, la velocidad promedio y de la razón de diámetro a longitud del tubo
(D/Lz).
Naturalmente, podemos integrar la Ec.(6.3-16) desde la entrada del tubo hasta alguna posición axial z cualquiera. En este caso obtenemos después de rearreglar:
CA i  CA b  z 
 4k z 
 exp   c 
 v D
CA i  CA b  0 
 b, z 
(6.3-20)
donde ahora k c es el coeficiente de transferencia de masa promedio desde la entrada del tubo
hasta la distancia axial z. Notemos que aunque CAb siempre crece a lo largo del tubo (ver
295
Figura 6.3-3), el cociente de la concentración en el lado izquierdo de esta ecuación vale la
unidad en z=0 y decrece exponencialmente a lo largo del tubo.
CAb
CAi
CA,sal
 C A i  CA b 
CA,ent
CAb  z 
0
Lz
z
Figura 6.3-3. Perfil de concentraciones en la transferencia de un soluto desde la pared interna de un tubo.
Ahora bien, si hacemos un balance de masa macroscópico sobre el soluto A entre la entrada
y la salida del tubo, y lo relacionamos con la rapidez de transferencia de masa en todo el tubo
podemos escribir:
 flujo molar de A que sale del tubo   flujo molar promedio transferido 
 flujo molar de A que entra al tubo    desde toda la superficie del tubo 

 

 R v  C  L   C  0   W  2 RL  k  C 
2
b, z
Ab
z
Ab
Ai
z
A m
c
(6.3-21)
En esta ecuación (R2vb,z) es el flujo volumétrico a lo largo del tubo, WA i es el flujo molar
promedio transferido desde el área de transferencia de masa Ai=2RLz. Lo que no está definido en esta ecuación es la diferencia de concentración (CA)m adecuada para usar con el
coeficiente de transferencia de masa promedio k c definido en la Ec.(6.3-17). Entonces, si
sustituimos k c de la Ec.(6.3-18) en la (6.3-21) y rearreglamos, obtendremos la definición de
(CA)m:
C
 CA m 
CA b  Lz   CA b  0 
 CA,ent 
ln 
 CA,sal 



C
A,ent
A,sal





[CA i  CA b  0 ]  [CA i  CA b  Lz ]
 CA,ent 
ln 
 CA,sal 


(6.3-22)
Para rearreglar el numerador de esta ecuación hemos sumado y restado la concentración interfacial CAi. Es entonces claro que la diferencia de concentración (CA)m es la clásica definición de la diferencia de concentración media logarítmica:
296
 CA m   CA ln 
CA,ent  CA,sal
 CA,ent 
ln 
 CA,sal 



[CA i  CA b  0 ]  [CA i  CA b  Lz ]
 CA i  C A b  0  
ln 

 CA i  CA b  Lz  
(6.3-23)
que es la misma que aparece en la Ec.(6.3-9). Esta diferencia de concentración también puede
escribirse como:
 CA ln 
CA,sal  CA,ent
 CA,sal 
ln 
 CA,ent 



[CA i  CA b  Lz ]  [CA i  CA b  0 ]
 CA i  CA b  Lz  
ln 

 CA i  CA b  0  
(6.3-24)
Resumamos lo que hemos encontrado en nuestro análisis. En primer lugar, el denominado
coeficiente de transferencia de masa promedio kc , mismo que se obtiene de promediar el
coeficiente de transferencia de masa local a lo largo del área interfasial del equipo. La diferencia de concentración media logarítmica surge de hacer un balance de masa macroscópico
(sobre todo el equipo), e igualarlo al flujo promedio transferido en todo el tubo, y resulta ser
la diferencia de concentración adecuada a usar con el coeficiente promedio k c .
¿Por qué no usar directamente el coeficiente promedio y la diferencia de concentración media
logarítmica? ¿Por qué pasar por el balance de masa diferencial de masa usando un coeficiente
y una diferencia de concentración local? En mi experiencia como profesor he encontrado que
el estudiante, especialmente el principiante, debe recordar constantemente que la transferencia de masa en la realidad es un proceso local. No puedo sino recomendar al estudiante que
siempre realice los balances diferenciales y use coeficientes locales. Es en el proceso de integración de dichos balances que surgen los coeficientes promedio y las diferencias de concentración adecuadas a ellos. Esta recomendación quizá implique un poco más de trabajo,
pero creo que las probabilidades de cometer errores conceptuales (y de cálculo) se reducirán
apreciablemente.
Ejemplo 6.3-2. Determinación experimental del coeficiente de transferencia de
masa en un lecho empacado
Se tiene un pequeño lecho cilíndrico de 60 cm de longitud, empacado de esferas de naftaleno
(A) de 0.2 cm de diámetro. El área específica del lecho de las esferas empacadas es aproximadamente de 25 cm2 por cada cm3 de volumen del lecho y se representa por a. A este lecho se
alimenta aire (B) puro y seco a 1 atm y 75 C, a una velocidad superficial1 de 2 m/s. La presión
1 La velocidad superficial es una forma común de expresar la velocidad de un fluido en lechos empacados. La
velocidad superficial es la que tendría el fluido suponiendo que el tubo está vacío, esto es, suponiendo que toda
el área seccional del tubo está disponible al flujo. Otra velocidad común es la intersticial, que se define como
297
parcial del naftaleno al final del tubo es de 2 mm de Hg. La presión de vapor del naftaleno a la
temperatura del aire es 5 mm de Hg. Puede suponerse que durante el tiempo que dura el experimento las esferas de naftaleno no cambian su tamaño.
Calcula el coeficiente de transferencia de masa para la evaporación del naftaleno.
aire seco T  75 C
CA b  0 P  1 atm
N A,z
z
z
z  z
60 cm
A
N Ai
sólo el área no sombreada
está disponible al flujo
aire + naftaleno
Figura 6.3-4. Representación del sistema de la transferencia de masa en el lecho empacado del Ejemplo 6.3-2.
Solución. El sistema se representa en la Figura 6.3-4. En primer lugar, y aunque parezca
obvio, hay que decir que el gas es la fase de interés. Éste fluye a lo largo del lecho empacado
a una velocidad que debe definirse claramente, ya que de esta definición dependerá qué área
transversal al flujo sea la correcta. Si vamos a usar la velocidad superficial para cuantificar
el flujo del gas, debemos ser consistentes y usar como área transversal al flujo el área seccional del tubo vacío; si usáramos la velocidad intersticial, deberíamos usar como área transversal al flujo el área transversal al flujo de los huecos que deja libre el sólido (ver el dibujo
central de la Figura 6.4-3). En nuestro caso, el dato que tenemos es de la velocidad superficial
y, en consecuencia, consideraremos que el área transversal al flujo es el área seccional del
tubo vacío.
Observamos que el naftaleno se transfiere desde la superficie de las esferas hacia el seno del
aire. El área total de transferencia de masa será aproximadamente el área de todas las esferas
que componen el lecho empacado. En nuestro caso, este dato se expresa normalizado por el
volumen del lecho como el área específica a=25 cm2/cm3.
la velocidad superficial dividida por la fracción volumétrica de huecos en el lecho (fracción vacía); en esta
definición sólo una fracción del área seccional del tubo está realmente disponible al flujo del fluido. Como se
verá en este ejemplo, hay que definir claramente con que velocidad se trabaja.
298
La concentración del naftaleno en el aire irá aumentando a lo largo del lecho en la dirección
del flujo. La diferencia de concentración que rige el proceso de transferencia de masa varía
entre los valores de la concentración en la superficie de las esferas (que es constante e igual
a la de saturación) y la que prevalece en el seno del aire; en otras palabras, usaremos una
diferencia de concentración local.
Habiendo aclarado lo anterior, procedemos a hacer un balance de masa de A sobre un elemento diferencial de volumen1 de la fase gaseosa del lecho empacado, que podemos escribir
como
 flujo molar de A que entra en z    flujo molar de A transferido desde 


0
 flujo molar de A que sale en z  z   la superficie interfacial contenida en V 


 R 2 N A, z z  N A, z z  z  N A i Ai  0
(6.3-25)
donde NA,z es el flux total de naftaleno en la fase gaseosa en dirección z y NAi es el flux de
naftaleno que se transfiere desde la superficie de las esferas hacia el seno del gas. El elemento
del área interfacial lo obtenemos de multiplicar el área específica del sólido por el volumen
del lecho:


 Ai   a   R 2 z   
área interfacial
volumen de lecho
 volumen de lecho  área interfacial
(6.3-26)
Esta área multiplicada por el flux NAi será el flujo molar de A que se transfiere desde la
superficie interfacial contenida en V.
En flujo turbulento, el flux total incluye las difusiones molecular y turbulenta, y un término
convectivo. Para nuestro ejemplo podemos escribir
(total)
N A, z  J A,
 CA b vb, z  CA b vb, z
z
(6.3-27)
donde hemos supuesto que flux difusivo total es pequeño comparado con el convectivo. El
flux interfacial está dado por

N A i  k c CA i  CA b

(6.3-28)
Podemos sustituir las Ecs. (6.3-26) a (6.3-28) en la (6.3-25) y obtener:
1 Como estamos usando la velocidad superficial, tenemos que considerar que el tubo está vacío y entonces el
elemento diferencial de volumen es V=R2z.
299


 R 2  CA b vb, z  z   C Ab vb, z  z z   kc  CA i  CA b  a   R 2 z  0
(6.3-29)
Si dividimos esta ecuación por R2z, tomamos lím z0 y rearreglamos, podemos obtener
dCA b
dz


kc a
CA i  CA b
vb, z

(6.3-30)
Esta ecuación se encuentra sujeta a una condición de frontera a la entrada del lecho,
z0;
CA b  0
(6.3-31)
la cual indica que el aire entra al lecho sin naftaleno. Si integramos la Ec.(6.3-30),
 ka 
 1  exp   c z 
 v

CA i
 b, z 
CA b
(6.3-32)
donde kc es el coeficiente de transferencia de masa promedio para la evaporación del naftaleno entre la entrada y la distancia axial z. De esta ecuación podemos despejar el coeficiente
para obtener,
pA b 
 v   CA b 
 vb, z  
ln 1 
kc    b, z  ln 1 
  


pA i 
 az   CA i 
 az  
(6.3-33)
Si evaluamos esta expresión a la salida del lecho (z=60 cm), el coeficiente de transferencia
de masa promedio sobre todo el lecho es:
kc  
200 cm/s

ln  1 
 25 cm / cm    60 cm  
2
3
2 mm Hg 
  6.81  10
5 mm Hg 
2
cm s
(6.3-34)
Este es el resultado buscado. El estudiante ya habrá notado las semejanzas de este ejemplo
con el anterior. La metodología seguida es en esencia la misma, pero en el presente ejemplo
hemos introducido algunas variantes debido a la naturaleza del lecho empacado.
300
Ejemplo 6.3-3. Determinación del coeficiente de transferencia de masa en la disolución de un sólido
Se desea estudiar la disolución de un sólido puro B. Para ello, se coloca una solución 0.1 M
de un ácido (A) en un recipiente y se agita. A un tiempo determinado (t=0) se añade una
determinada cantidad del sólido en forma de pequeñas partículas, que quedan suspendidas en
la solución. La reacción de disolución es tan rápida que puede considerarse que el ácido
reacciona instantáneamente en la superficie del sólido. Puede suponerse también que durante
el tiempo que dura el experimento el tamaño de las partículas del sólido no cambia apreciablemente. El avance de la disolución se cuantifica mediante el análisis de la concentración
del ácido en el seno de la solución. De este análisis se obtienen los datos de la Tabla 6.3-1.
Tabla 6.3-1. Datos experimentales del consumo de ácido en la disolución de un sólido
t
(min)
0
1
2
3
CA
(M)
0.1
0.075
0.062
0.050
t
(min)
4
5
6
7
CA
(M)
0.040
0.032
0.024
0.018
t
(min)
8
9
10
11
CA
(M)
0.015
0.011
0.008
0.006
t
(min)
12
CA
(M)
0.005
Determinar el coeficiente de transferencia de masa del ácido hacia las partículas del sólido.
Solución. El sistema es muy semejante al ilustrado en la Figura 6.1-2, con la diferencia que
ahora el compuesto de interés es el ácido. El área de transferencia de masa es el área total de
las partículas sólidas que se están disolviendo, aunque no conocemos su valor. Podemos considerar que la solución está bien agitada y que por ello la concentración del ácido es uniforme
en todo el tanque. La diferencia de concentración del ácido es la existente entre el seno de la
solución y la superficie del sólido; en vista de que la reacción es instantánea, esta última
concentración será cero. Entonces, la diferencia de concentración irá disminuyendo con el
tiempo.
Ya dijimos que la concentración es uniforme en el espacio, por lo que no hay balance de
masa diferencial que realizar, sino un balance sobre el ácido en la solución líquida. Este balance puede enunciarse como:




entrada de A  salida de A  generación (  consumo) de  acumulación de A
a la solución
de la solución
A en la solución
en la solución

A la solución no entra A, por lo que el primer término de esta ecuación es cero. El compuesto
A sale de la solución a través de la superficie interfasial con el sólido, por lo que este término
es igual al flux interfasial de A multiplicado por el área interfasial. Notemos con cuidado que
el ácido no se está consumiendo por reacción en la solución, sino en la interfase líquidosólido, por lo que el término de generación del balance es cero. Finalmente, como resultado
de la salida de A en la interfase líquido-sólido, se producirá un cambio en el número de moles
301
del ácido por unidad de tiempo en la solución. Entonces el balance de masa sobre A queda
como:
 N A i Ai 

d V CA b
dt
   k C  C A  k A C
c  Ab
Ai  i
c i Ab
(6.3-35)
donde NAi es el flux interfasial del ácido que llega a la superficie de las partículas; Ai es el
área del total de las partículas; y V es el volumen de la solución. El término (VCAb) representa
el total de moles de A presente en la solución en cualquier instante, por lo que su derivada
con respecto al tiempo es el cambio en el tiempo de los moles totales de ácido en la solución.
En vista de que el volumen de la solución es constante, podemos sacarlo de la derivada para
obtener:

d CA b
dt
 Ai 
   kc C Ab  kc a CA b
V 
(6.3-36)
donde a=Ai/V es el área superficial interfasial del total de las partículas por unidad de volumen de solución. La condición inicial a la que está sujeta la Ec.(6.3-36) es:
t 0 ;
CA b  CA0  0.1 M
(6.3-37)
Podemos integrar la Ec.(6.3-36) sujeta a la (6.3-37) y obtener:
 CA b 
 ln 
   kc a  t
 CA0 
(6.3-38)
donde ( k c a ) representa el coeficiente de transferencia volumétrico promedio entre el inicio de
la disolución y el tiempo t. De esta ecuación es evidente que si graficamos los datos experimentales como ln(CAb/CA0) vs. t, la pendiente de la línea resultante será el valor de ( k c a ) . Es
importante notar que no podemos obtener el valor del coeficiente de transferencia de masa k c
, sino únicamente el producto ( k c a ) , ya que no conocemos el área interfasial ni el volumen de
la solución. Tangencialmente, debemos señalar que no es recomendable sustituir un valor de
CAb y el correspondiente tiempo en la (6.3-38) para obtener ( k c a ) , ya que los datos experimentales tienen error. El mejor procedimiento es ajustar la mejor línea a los datos graficados según
la Ec.(6.3-38), y entonces obtener ( k c a ) de la pendiente. Esto se muestra en la Figura 6.3-5.
De la pendiente de la línea de la Figura 6.3-5 obtenemos el resultado deseado:
kc a  0.249 min 1  4.15  103 s 1
(6.3-39)
302
 CA b 
 ln 

 CA0 
3.0
2.5
2.0
1.5
pendiente  0.249 min 1
1.0
0.5
0.0
0
2
4
6
8
10
tiempo  min 
12
Figura 6.3-5. Obtención del coeficiente de transferencia de masa volumétrico en la disolución de un sólido.
El proceso de disolución pudiera haberse seguido mediante la medición de la concentración
del sólido disuelto en la solución. El cálculo del coeficiente para la disolución del sólido de
lo hubiéramos hecho de manera análoga a la expuesta. En este caso, el área de transferencia
de masa seguiría siendo desconocida y la diferencia de concentración sería la del sólido disuelto en la interfase sólido/solución (la de saturación) y la prevaleciente en el seno de la
solución. Finalmente conviene recordar nuevamente que al producto (kca) se le denomina
coeficiente de transferencia de masa volumétrico.
6.4 Análisis dimensional y correlaciones
Hasta aquí hemos obtenido un conocimiento básico de la transferencia de masa interfasial.
Este conocimiento será de utilidad para poder hacer uso correcto de la gran cantidad de literatura existente sobre el tema. Muchas veces el ingeniero se ve confrontado con problemas
prácticos cuya solución requiere de conocer valores del coeficiente de transferencia de masa.
A lo largo del texto hemos planteado y resuelto varios problemas en los que se ha involucrado
el coeficiente de transferencia de masa. En esos casos, siempre supusimos que era un parámetro conocido aunque, en realidad, es necesario determinarlo para obtener la solución. Para
el análisis y diseño de equipos de separación de compuestos, tales como la absorción, la
destilación, la extracción líquido-líquido y líquido-sólido, así como los químicos y bioquímicos, es necesario contar con el conocimiento de valores del coeficiente de transferencia
de masa adecuados a la situación específica. Baste por el momento decir que este parámetro
es fundamental para conocer ya sea la rapidez con que uno o varios compuestos pueden pasar
303
de una fase a otra, ya sea para determinar los límites de la rapidez con que es posible llevar
a cabo una reacción química o bioquímica.
Por lo anterior, en ésta y la siguiente sección nos dedicaremos a estudiar cómo obtener valores
del coeficiente de transferencia de masa para describir los procesos de transferencia de masa
en diversas situaciones. Una vez que sepamos cómo calcular estos valores, podremos utilizarlos para el diseño y análisis de equipos como los mencionados. En el Capítulo 8 daremos algunos ejemplos sencillos de cálculo de equipo donde se involucra el conocimiento del coeficiente
de transferencia de masa.
Podemos decir que existen tres métodos para la obtención de coeficientes de transferencia de
masa:
 El primero es la predicción teórica del coeficiente a partir de la teoría de la capa límite.
Este método, aunque ha producido algunos resultados de relevancia práctica, se encuentra
limitado por el tipo de problemas que se han podido resolver. No obstante, el método tiene
mucha relevancia conceptual y lo estudiaremos en la Sec. 7.4.
 El segundo método consiste en recurrir a datos experimentales, ya sean obtenidos por nosotros o por otros personas, para calcular los coeficientes de transferencia de masa mediante
correlaciones1 de dichos datos. Los datos experimentales de una situación física particular
que se han obtenido para diferentes tipos de solutos, fluidos, velocidades y geometrías, pueden correlacionarse en términos de números adimensionales. En la Sec. 5.5 hemos discutido
algunos aspectos del análisis dimensional que nos ha llevado, por ejemplo, a identificar a
los números adimensionales Re y Sc como de gran de utilidad en problemas de transferencia
de masa. Ahora extenderemos nuestro estudio para incluir una técnica de análisis dimensional empírica, pero que tiene la ventaja de proporcionar la forma funcional de las ecuaciones para correlacionar los datos experimentales en términos de números adimensionales.
Este método lo estudiaremos en la presente sección. En la siguiente sección presentaremos
un número de correlaciones basadas en datos experimentales para estimar el valor del coeficiente de transferencia de masa en diversas situaciones.
 El tercer método de obtención del coeficiente de transferencia de masa consiste en utilizar
las llamadas analogías entre las transferencias de momentum, calor y masa. El fundamento de este método está en que las ecuaciones generales que describen los transportes
de masa, momentum y energía son análogas (ver Sec. 5.5) ya que, en ciertas condiciones,
estos tres transportes ocurren por mecanismos similares en el fluido y en la vecindad de
las interfases. Así, es posible utilizar una correlación obtenida para un problema de transferencia de calor para elaborar otra correlación para obtener el coeficiente de transferencia
1 Una correlación es una ecuación empírica que "ajusta" bien muchos datos experimentales. Para nuestro caso,
la variable dependiente es generalmente un número adimensional que contiene al coeficiente de transferencia
de masa y las variables independientes son principalmente Re y Sc, aunque existen otras formas de correlaciones.
304
de masa para un problema análogo de transferencia de masa. El método de las analogías
para obtener el coeficiente de transferencia de masa lo estudiaremos en la Sec. 6.6.
Aunque ya tenemos antecedentes sobre algunos de los números adimensionales relevantes
en transferencia de masa, es conveniente extender nuestra discusión aquí.
A. Números adimensionales importantes en transferencia de masa
Anteriormente hemos visto que los números adimensionales generalmente tienen una interpretación física, ya que representan cocientes de propiedades o de rapidez de procesos. Aunque resulte evidente, es de vital importancia comprender con toda precisión a qué se refieren
cada una de las variables, parámetros y propiedades que entran en la definición de cada
número adimensional, ya que no siempre significan lo mismo, sino una situación física determinada. Ejemplifiquemos. Como ya señalamos, la descripción del flujo en la vecindad de
las interfases es uno de los problemas principales en la predicción del coeficiente de transferencia de masa y el principal parámetro que caracteriza el flujo por convección forzada es el
número de Reynolds, Re
Re L0 
L0  v0

fuerzas inerciales
 =  fuerzas viscosas
(6.4-1)
Observemos que ahora Re tiene un subíndice. L0 es una distancia característica que se emplea para calcular la magnitud de Re; esta distancia característica es alguna dimensión importante del sistema bajo consideración. Por ejemplo, para flujo alrededor de una esfera, L0
es el diámetro de ésta; para flujo sobre una placa plana, L0 es la longitud de la placa; para
flujo dentro de un tubo cilíndrico, L0 puede ser el diámetro del tubo. En adelante, el número
de Reynolds siempre lo emplearemos con algún subíndice, que indicará la distancia característica empleada. La velocidad característica v0 también puede referirse a varias cosas: en un
tubo vacío, v0 puede ser la velocidad másica promedio del fluido; en un lecho empacado, v0
puede ser la velocidad superficial vsup; o bien puede ser la velocidad intersticial vi=vsup/,
donde  es la fracción volumétrica hueca del lecho; en una película de líquido que desciende
en flujo laminar v0 puede ser la velocidad promedio o la velocidad máxima del líquido que
desciende. Como podemos ver, cada vez que usemos un número adimensional debemos ser
precisos en cuanto el significado de los elementos que lo componen.
Cuando existen diferencias de densidad apreciables dentro de una fase dada que dan origen
a la convección natural, el número de Grashof de transferencia de masa puede ser importante
y se define por
GrAB 
g L30

2
 xA1  xA0   
fuerzas boyantes
fuerzas viscosas
(6.4-2)
305
En esta definición, g es la aceleración de la gravedad,  es el coeficiente de expansión volumétrica debido a la concentración, L0 es una distancia característica; en general, el número
de Grashof de transferencia de masa es bastante menor que el Grashof de transferencia de
calor.
Otro número adimensional importante en transferencia de masa ya conocido por nosotros es
el número Schmidt, que se define por
Sc 

AB


 AB
 
rapidez del transporte difusivo de momentum
rapidez del transporte difusivo de masa
(6.4-3)
El número de Schmidt sólo contiene propiedades de la mezcla fluida donde ocurre la transferencia de masa. La viscosidad cinemática  así como las propiedades que la componen, la viscosidad  y la densidad  son las de la mezcla. Es importante enfatizar esto, ya que la difusividad, la viscosidad y la densidad pueden variar apreciablemente con la concentración y la
temperatura. No obstante, cuando las mezclas son diluidas, sus propiedades físicas pueden
aproximarse por las del solvente puro.
En el Capítulo 5 vimos que el número de Peclet de transferencia de masa a menudo aparece
como variable independiente en correlaciones. Al igual que con el número de Reynolds aquí
también existe la necesidad de definir claramente la distancia característica L0:
Lv
AB
 Pem  L0  Re L0 Sc  0 0 =
rapidez del transporte de masa por convección
rapidez del transporte de masa por difusión
(6.4-4)
Cuando existen situaciones en las que hay transferencia simultánea de calor y masa, frecuentemente aparece el número de Lewis definido como
Le 

AB

kT
kT
rapidez del transporte difusivo de calor



rapidez del transporte difusivo de masa
 Cˆ p AB CC p AB
(6.4-5)
donde  es la difusividad térmica, kT es la conductividad térmica y Cp es la capacidad calorífica, ya sea en unidades másicas o molares, todas propiedades de la mezcla.
El número de Sherwood es el parámetro adimensional más comúnmente utilizado que contiene al coeficiente de transferencia de masa como variable dependiente en las correlaciones,
y se define por:
Sh L0 
kc L0 L0 AB
resistencia al transporte de masa por difusión

  resistencia el transporte de masa por convección
AB
1 kc

rapidez del transporte de masa por convección
rapidez del transporte de masa por difusión
(6.4-6)
306
Nuevamente, debemos observar que L0 representa una distancia característica particular de
cada situación física (cuando este número adimensional se correlaciona con el de Reynolds,
debe usarse en ambos la misma distancia característica). Debe ser claro, por ejemplo, que
ShL0=3 significa cosas diferentes para la transferencia de masa desde burbujas de un gas a un
líquido, y para la disolución de un sólido desde una placa plana hacia un líquido en flujo
turbulento.
Debemos tener cuidado de no confundir el número de Sherwood con el número de Biot de
transferencia de masa, Bim, introducido en la Sec. 2.5, ya que ambos tienen una definición
semejante. El número de Biot apareció en relación a una interfase sólido-fluido como una
razón de la resistencia al transporte difusivo dentro del sólido a la resistencia al transporte
convectivo en la fase fluida; en consecuencia la difusividad AB en el número de Biot se
refiere al soluto en el sólido. En contraste, y como lo indica la Ec.(6.4-6), el número de
Sherwood indica una razón de resistencias al transporte difusivo y convectivo, en la fase
fluida donde ocurre la transferencia y por ello AB es la difusividad del soluto en la fase
fluida.
Hay otros números adimensionales usados en problemas de transferencia de masa y algunos
de ellos pueden obtenerse por combinación de algunos de los hemos definido aquí. Dos de
ellos son particularmente importantes porque en su definición aparece el coeficiente de transferencia de masa y también se usan con frecuencia como variables dependientes en correlaciones y analogías. El número de Stanton se define por
St 
Sh L 0
Re L 0 Sc

kc
v0
(6.4-7)
Como tendremos ocasión de ver más adelante, a menudo se utiliza el denominado factor jD
para correlacionar datos experimentales del coeficiente de transferencia de masa. Este factor
se define por
kc 2 3
Sc
v0
(6.4-8)
Sh L 0  jD Re L 0 Sc1 3
(6.4-9)
jD  St Sc2 3 
y su relación con el número de Sherwood es:
En la Tabla 6.4-1 se sintetizan los números adimensionales relevantes para correlacionar
coeficientes de transferencia de masa.
307
Tabla 6.4-1. Números adimensionales de uso común en transferencia de masa.
Número
adimensional
Reynolds
Re L0  L0v0 
Schmidt
Significado físico
Observaciones
fuerzas inerciales
Poner cuidado en la definición de la distancia característica y velocidad. Se usa en
convección forzada.
fuerzas viscosas
difusividad de momentum
Sc   AB
difusividad de masa
Sherwood
Sh L0  kc L0 AB
Stanton
rap. de transferencia de masa
rap. de difusión
rap. de transferencia de masa
St  kc v0
rap. de flujo
Factor j D
---
jD  St Sc2 3
Lewis
difusividad de calor
Le   AB
difusividad de masa
Peclet Masa
rap. transp. masa convección
Pe m  v0 L0 AB
Biot Masa
 Bi m  L0  kc L0 AB
Damköhler II
Da II  k R CAn1 L20
Contiene al coeficiente de transferencia de masa. Variable dependiente en correlaciones. AB es del soluto en el fluido.
Usado en la analogía de Reynolds.
St= Sh L Re L Sc
0
0
Analogía de Chilton-Colburn
Uso frecuente en problemas de transferencia de calor y masa simultáneos.
 Pe m  L  Re L Sc
0
0
rap. transp. masa difusión
rap. de transferencia de masa externa
rap. de difusión interna en el sólido
rapidez de la reacción
AB
Contiene propiedades físicas de la mezcla. Aparece en analogías y correlaciones.
rapidez de la difusión
.L0 y AB son de la fase sólida interna. kc rige la transferencia de masa al fluido
externo al sólido. Ver definición en Sec. 2.5. Distinguir de Sh.
Importante en problemas de difusión y reacción química simultáneas.
Grashof
GrAB 
g L30

2
 xA1  xA0
fuerzas boyantes
fuerzas viscosas
Importante en convección natural
308
B. Análisis dimensional
En la Sec. 5.5 realizamos el análisis dimensional de las ecuaciones de cambio y logramos identificar algunos de los parámetros más relevantes en las transferencias de momentum, masa y
calor. En este apartado extenderemos nuestro estudio del análisis dimensional para obtener la
forma general de las correlaciones.
El teorema  de Buckingham1, es la base del análisis dimensional2 y permite determinar los
grupos adimensionales relevantes para la descripción empírica de determinados procesos. Este
teorema establece que
la relación funcional entre n variables cuyas dimensiones puedan escribirse en términos
de m dimensiones fundamentales, puede expresarse como función de (nm) grupos adimensionales compuestos de combinaciones de las variables.
Aunque el teorema señala el número de grupos adimensionales, no informa sobre la funcionalidad de éstos. El método de los índices de Rayleigh supera esta dificultad, por lo que será el
que usemos para ejemplificar la forma de obtener correlaciones del coeficiente de transferencia
de masa.
Supongamos que tenemos un sistema descrito por las variables x0, x1, ..., xn . Entonces, podemos suponer que el comportamiento del sistema podrá ser descrito por alguna relación de la
forma
x0   ( x1 , x2 ,..., xn )
(6.4-10)
Rayleigh supuso que la función  podía ser expresada por una serie de potencias infinita de
las variables independientes de la forma
i 
x0   Ai x1 1i x2 2 i ...xn ni
y
y
y
(6.4-11)
i 
donde las Ai son coeficientes numéricos y yki son índices numéricos. Esta expresión
implica de hecho la continuidad de x0 y sus derivadas parciales con respecto a las otras
variables, condición que generalmente se cumple. La Ec.(6.4-11) representa cantidades
físicas que tienen dimensiones. Entonces, todos los términos de la serie deben tener las
mismas dimensiones o, dicho de otra manera, la ecuación debe ser dimensionalmente
homogénea. Esto impone restricciones sobre los valores que pueden tener los índices y1i
, ..., yni en la serie infinita. Para encontrar estas restricciones, sólo necesitamos considerar
un término típico de la serie.
1 Buckingham, E. (1914) Phys. Rev., 2, 345.
2 McAdams, WH. (1964) Transmisión de Calor. 3ª. Edición. McGraw Hill. Madrid
309
Veamos ahora con un ejemplo cómo trabaja el método de los índices de Rayleigh. Consideremos un tubo cilíndrico largo recubierto en su pared interna de un material A ligeramente soluble, dentro del cual fluye un líquido en flujo turbulento al que se está transfiriendo el soluto. El sistema es semejante al ilustrado en la Figura 6.3-2. El problema consiste en conocer cómo está relacionado el coeficiente de transferencia de masa promedio
k c que rige la disolución del recubrimiento del tubo con el resto de las variables del sistema.
Dividamos el procedimiento en varios pasos.
Primer paso: Seleccionar las variables de las cuales depende el coeficiente de transferencia
de masa.
a. Si consideramos un tubo lo suficientemente y suponemos que el flujo está completamente
desarrollado, podemos ignorar los efectos de entrada; entonces, la longitud del tubo no
afectará. Sin embargo, el diámetro del tubo D será importante.
b. El flujo está determinado por la velocidad del fluido vb,z, por su densidad  y por su viscosidad .
c. Es razonable suponer que en la pared del tubo la velocidad del fluido es cero, por lo que
en la interfase fluido-pared la transferencia de masa se da únicamente por difusión. En
consecuencia, la difusividad AB del soluto en la mezcla será importante.
Entonces, el coeficiente de transferencia de masa es una función de la forma
kc  (vb, z ,  ,  , AB , D)
(6.4-12)
Únicamente necesitamos un término de la serie para determinar los exponentes. A fin de
simplificar la notación usaremos para éstos a, b, etc. Por consiguiente, la forma de la
Ec.(6.4-12) es
kc  Avba, z  b  c AB d D e
(6.4-13)
Segundo paso: Seleccionar las dimensiones fundamentales en que se expresarán las variables.
Las dimensiones de cada una de las variables de la Ec. (6.4-13) son:
kc   
L
;
t
A    adimensional ;
M
;
  
Lt
vb, z   
L2
;
AB   
t
L
;
t
D   L
M
L
   3
(6.4-14)
310
La inspección de las Ecs.(6.4-14) nos permite concluir que las dimensiones relevantes en el
presente caso son la masa [M], la longitud [L] y el tiempo [t].
Tercer paso: Encontrar los grupos adimensionales.
En primer lugar, usemos el teorema . El número de variables n, de acuerdo a la Ec.(6.4-13)
es seis; el número de dimensiones fundamentales presentes en ellas es m=3, tal como acabamos
de concluir. Entonces, el número de grupos adimensionales necesarios para describir el sistema
es nm=3. Para encontrar cuáles son dichos grupos adimensionales, construyamos una matriz
dimensional (Tabla 6.4-2) donde se expresan las dimensiones de cada variable presente en la
Ec.(6.4-13), como se muestra a continuación.
Tabla 6.4-2. Matriz de dimensiones de las variables que afectan al coeficiente
de transferencia de masa.
Variable 
Dimensiones 
kc
vb, z
[M]
[L]
[t]
0
1
0
1
1
1


AB
D
1
1
3
0
1
1
0
2
1
0
1
0
Con la ayuda de esta matriz, es posible escribir la Ec.(6.4-13) en forma dimensional
c
d
a
b
2
e
L
L M  M L 
    A    3       L 
t
 t   L   Lt   t 
(6.4-15)
Si igualamos los exponentes de cada una de las dimensiones, obtenemos
Para  M 
0bc
Para  L 
1  a  3b  c  2d  e
Para  t 
 1  a  c  d
(6.4-16)
El sistema de las Ecs.(6.4-16) consta de 3 ecuaciones y 5 incógnitas, por lo que es posible
resolver para 3 incógnitas en términos de las dos restantes. Por ejemplo, si escogemos resolver en términos de a y d obtenemos
b  a  d 1
c  aad
e  a 1
(6.4-17)
311
Si sustituimos estos resultados en la Ec.(6.4-13) y rearreglamos términos podemos obtener
kc  D

  D vb, z    
 A

 
     AB 
a
d
(6.4-18)
El grupo del lado izquierdo de esta ecuación contiene al coeficiente de transferencia de masa
y es adimensional. Sin embargo, es uno que no se usa comúnmente. Si multiplicamos ambos
lados de la Ec.(6.4-18) por el número de Schmidt Sc=/AB, después de rearreglar llegaremos a:
1 d
 Dv     
k D
Sh D  c  A  b, z  

AB
     AB 
a
1 d
 A  Re D   Sc 
a
(6.4-19)
Podemos reconocer en esta expresión al grupo que contiene el coeficiente de transferencia
de masa como el número de Sherwood, donde la distancia característica usada es el diámetro del tubo D. Asimismo, reconocemos el número de Reynolds basado en la misma distancia característica y el número de Schmidt. La Ec.(6.4-19) es la correlación deseada; el
coeficiente A y los exponentes a y d se determinan a partir de datos experimentales. Para
el presente caso, a partir de datos experimentales, Linton y Sherwood1 determinaron el
coeficiente A y los exponentes para finalmente obtener
 D vb, z  
k D
Sh D  c  0.023 

AB
  
0.83
13
  


 D 
2000  Re D  70000
1000  Sc  2 260
13
 0.023Re0.83
D Sc
(6.4-20)
Es fundamental darnos cuenta que todas las correlaciones tienen rangos de validez en cuanto
los valores de las variables independientes, que no son otros que los rangos de valores de
dichas variables en los experimentos en que se basan las correlaciones. El uso de las correlaciones para estimar la variable dependiente fuera de dichos rangos no es recomendable. Una
correlación está completa sólo cuando junto con ella aparecen los rangos de validez de los
números adimensionales usados como variables independientes.
Es evidente que podríamos haber decidido resolver el sistema de Ecs.(4.3-9) en términos de
otros dos exponentes, y haber obtenido otra correlación en términos de grupos adimensionales distintos; en este caso, la nueva correlación hubiera sido totalmente equivalente a la expresada en la Ec.(4.3-12). Sin embargo, es preferible expresar los resultados en términos de
números adimensionales comúnmente utilizados.
1 Linton, WH y Sherwood, TK (1950) Chem. Engr. Prog., 46, 258.
312
Como ya hemos señalado, el análisis dimensional permite una planeación más racional de
experimentos con un número más pequeño de variables que las que afectan al sistema de
interés. En el ejemplo recién visto, son 5 las variables (vb,z, , , AB, D) que afectan al
coeficiente de transferencia de masa , pero gracias al análisis dimensional hemos logrado
reducirlas a dos (ReD, Sc). Debe ser evidente que necesitamos muchos menos experimentos
para caracterizar a kc usando dos variables independientes que cinco. Además, hemos logrado
otra ventaja adicional: para variar los números adimensionales, es posible manipular la variable dentro de ellos que sea más sencilla de cambiar. También, en caso de que los materiales
de que está hecho el sistema de interés sean caros, pueden utilizarse en su lugar materiales
baratos, ya que lo que importa es el valor del número adimensional y no el valor de las propiedades específicas del sistema en cuestión.
No obstante su sencillez, este método empírico del análisis dimensional tiene limitaciones. La
principal de ellas es la selección de las variables que afectan al sistema. Si no comprendemos
bien el problema, es probable que no seleccionemos adecuadamente todas las variables significativas, quizá omitamos alguna importante o incluyamos una irrelevante. También puede
darse el caso de incluir variables cuyo efecto esté implícito en otras variables, como sería la
temperatura en nuestro ejemplo (la temperatura afecta propiedades como la densidad y la viscosidad). Otra limitación es la dificultad en la selección apropiada de las dimensiones; normalmente, podemos usar las dimensiones convencionales, pero en ocasiones las ideas implícitas
en ellas no son las apropiadas. Por ello, es preferible el método del análisis dimensional de las
ecuaciones de cambio expuesto en la Sec. 5.5 para encontrar los números adimensionales relevantes, en combinación con el método de Rayleigh para encontrar la forma funcional de la
correlación.
Para mayores detalles sobre la aplicación de los métodos del análisis dimensional el estudiante puede consultar los textos de Johnstone y Thring1 y Broadkey y Hershey2.
6.5 Correlaciones del coeficiente de transferencia de masa
Hasta aquí hemos mostrado cómo obtener valores del coeficiente de transferencia de masa
que pueden derivarse de las expresiones analíticas del flux interfasial de masa cuando el flujo
es laminar. En la sección anterior, mostramos que mediante experimentos y el análisis dimensional es posible obtener correlaciones empíricas del coeficiente de transferencia de masa
para situaciones donde el flujo es laminar y, particularmente, cuando el flujo es turbulento.
1 Johnstone, RE. y Thring, MW (1957) Pilot Plants, Models, and Scale-up Methods in Chemical Engineering,
McGraw-Hill, New York.
2 Broadkey, RS y Hershey HC (1988) Transport Phenomena. A Unified Approach. McGraw-Hill, New York.
313
En la presente sección expondremos algunas de las múltiples correlaciones que se han publicado en la literatura especializada y que han mostrado su utilidad práctica para estimar valores del coeficiente de transferencia de masa con niveles aceptables de incertidumbre1.
Por otra parte, debemos tener en cuenta que las correlaciones se han desarrollado con datos
experimentales provenientes de muy diversas investigaciones y muchas de ellas se publicaron hace tiempo, con los datos disponibles hasta ese momento. Por ello es recomendable que
el estudiante acuda a diversos trabajos de revisión crítica de la investigación en el campo que
se publican ya sea en artículos o libros2. Cabe señalar que en las correlaciones que se presentan a continuación el coeficiente de transferencia de masa es uno promedio; cuando sea local,
así lo haremos notar.
A. Superficies planas
El caso considerado es el de la transferencia de masa desde o hacia una superficie plana
conforme un fluido fluye paralelo a la superficie. La capa límite que se forma sobre la superficie puede ser únicamente laminar, o puede presentar zonas de flujo laminar, de transición
y de flujo turbulento, o ser únicamente turbulenta. La mayor parte de los datos experimentales
se han obtenido en gases midiendo la rapidez de evaporación de un líquido o la sublimación
de un sólido. Las correlaciones son:
Flujo laminar:
Sh z 
kc z
 0.332Re1z 2 Sc1 3
AB
(6.5-1)
Flujo laminar:
Sh Lz 
kc Lz
 0.664Re1Lz2 Sc1 3
AB
(6.5-2)
Re z y Re Lz  3 105 ; 0.6<Sc<2500
donde Lz es la longitud de la superficie. Los números de Reynolds se definen por :
Re z 
 vb, z z
;

Re Lz 
 vb, z Lz

(6.5-3)
1 La situación física implícita en cada correlación presenta una fenomenología compleja que éstas solo pueden
representar de manera aproximada. Para cálculos de ingeniería, una guía sobre el nivel aceptable de error es de
 20 %, aunque algunas correlaciones muestran desviaciones de los valores experimentales hasta del 40 %.
Otras, en cambio, tienen un error de  10 %.
2 Las revisiones críticas son importantes porque son elaboradas por expertos en el campo, discuten la fenomenología específica de la transferencia de masa, contrastan los resultados experimentales de diversos autores y
las circunstancias experimentales bajo las cuales las correlaciones se han obtenido, y plantean las limitaciones
de éstas. Ver, por ejemplo: Sherwood, TK, Pigford, RL y Wilke, CR (1975) Mass Transfer. McGraw Hill, New
York. Geankoplis, CJ (1972) Mass Transport Phenomena. Holt, Rinehart and Winston. New York.
314
y vb,z es la velocidad promedio de la corriente libre. Observemos que la Ec.(6.5-1) proporciona el valor de un coeficiente de transferencia de masa local a la longitud z medida desde
el inicio de la superficie, en tanto que la Ec. (6.5-2) da el coeficiente promedio sobre la
longitud Lz de la superficie plana donde existe el flujo laminar. No está de más agregar que
estas correlaciones provienen de la teoría de la capa límite laminar.
Para flujo turbulento sobre una superficie plana también existen correlaciones para calcular
el coeficiente local y el coeficiente promedio. Las correlacione para el coeficiente local y
promedio son:
Flujo turbulento:
Sh z 
kc z
13
 0.0296 Re0.8
z Sc
AB
(6.5-4)
Flujo turbulento:
Sh Lz 
kc Lz
13
 0.0365Re0.8
Lz Sc
AB
(6.5-5)
R e Lz  3 105 ; 0.6<Sc<2500
La especificación de ReLz >2105 para considerar que el flujo es turbulento es un tanto arbitraria, ya que la zona de transición está delimitada ente este valor de Re y 5105. La Ec.(6.5-4)
debe usarse particularmente cuando sobre una placa ocurren ambos flujos laminar y turbulento; la distancia z en esta correlación debe ser contada a partir del establecimiento del flujo
turbulento. Cuando la longitud total de la superficie es mayor que la distancia crítica zc a la
cual ocurre la transición a flujo turbulento, el coeficiente promedio sobre toda la longitud de
la placa debe ser algún tipo de promedio pesado de los valores del coeficiente laminar y el
turbulento, como se ilustrará en el Ejemplo 6.5-1. Si la longitud total de la superficie plana
es mucho mayor que la distancia crítica a la cual el flujo se torna turbulento (Lz>>zc) debe
usarse la Ec.(6.5-5).
B. Películas líquidas descendentes y flujo dentro de tubos
Aquí consideraremos dos casos. (a) absorción de un soluto hacia o desorción del mismo desde
la película líquida descendente, donde la transferencia de masa es controlada por la resistencia en el líquido. El proceso de lleva a cabo en una columna de pared mojada donde el líquido
desciende en flujo laminar en forma de una película estable, para tiempos de contacto gaslíquido cortos [ver Ec.(6.2-23)]. Las columnas de pared mojada son muy ubicuas en estudios
de transferencia de masa debido a que el área interfasial de transferencia es fácilmente discernible de su geometría (ver ejemplo 6.5-2)
La correlación a usar es teórica y fue desarrollada en la Sec. 6.2, aunque aquí la presentamos
con una pequeña modificación en la definición del número de Reynolds, que también impacta
de definición del número de Péclet:
315
Sh Lz 

 


 

(6.5-6)
; Re Lz  1200
(6.5-7)
12
12
12
12
kc Lz
 1.382 Re Lz Sc
Lz Ly
 1.382 Pe m Lz
Lz Ly
AB
donde
Re Lz 
4


4  v y Lz
4w
;

 D

Pem,Lz 
4 v y Lz
AB
En estas ecuaciones, w es el flujo másico del solvente,  es el flujo másico del solvente por
unidad de perímetro de la columna (M/tL), D es el diámetro interno de la columna, Lz es el
grosor de la película, v y es la velocidad promedio de la película líquida descendente(= 2/3
vmax), y el número de Reynolds está basado en el grosor de la película líquida Lz, el cual
puede calcularse mediante:
13
 3  
Lz  

 g 
 3Q  
 V 
 Dt g 
(6.5-8)
donde g es la aceleración de la gravedad, QV es el flujo volumétrico y Dt es el diámetro del
tubo. El límite superior del número de Reynolds a usar es aún materia de discusión, ya que
diversos autores señalan distintos valores en los cuales el flujo cesa de ser laminar y se torna
turbulento. Aquí usamos la recomendación de Geankoplis1 señalando que los valores del
coeficiente obtenidos de estas ecuaciones deben ser multiplicados por un factor de 1.5 para
obtener un estimado más cercano a los datos experimentales con que se cuenta. Para números
de Reynolds entre 1200 y 3000, se recomienda multiplicar el valor del coeficiente obtenido
por un factor de entre 1.5 y 2.5.
Para tiempos de contacto grandes, Sherwood y col2 recomiendan una aproximación que se
obtiene de la solución del problema para tiempos largos expresada por la Ec.(4.6-17)
kc L y 

 2AB  Ly 
 0.24  5.1

 3Lz 
(6.5-9)
(b) El segundo caso considera la evaporación de un líquido desde una película líquida en una
columna de pared mojada, y la evaporación (o disolución) de un sólido desde la pared de un
1 Geankoplis, CJ (1972) Mass Transport Phenomena. Holt, Rinehart and Winston. New York.
2 Sherwood, TK, Pigford, RL y Wilke, CR (1975) Mass Transfer. McGraw Hill, New York.
316
tubo, hacia un fluido en el cual se localiza la resistencia a la transferencia de masa y se encuentra en flujo turbulento. La siguiente correlación la obtuvieron Gilliland y Sherwood1 y
es aplicable para gases:
Sh D =
gases:
kc D pBM
0.44
 0.023Re0.83
D Sc
AB P
(6.5-10)
2, 000  Re D  35, 000 ; 0.6  Sc  2.5
En esta ecuación (pBM/P) es un factor de corrección para altas concentraciones o altas tasas
de transferencia de masa semejante a (yB)ln en la Ec.(6.2-7). En mezclas diluidas el factor es
igual a la unidad.
Para el caso en que la resistencia a la transferencia de masa se encuentre en el líquido, aplica
la correlación de Linton y Sherwood2:
líquidos:
Sh D =
kc D
13
 0.023Re0.83
D Sc
AB
(6.5-11)
2, 000  Re D  70, 000 ; 0.6  Sc  2,500
Los datos en que se basan las correlaciones expresadas por las Ecs.(6.5-10) y (6.5-11) han
sido también correlacionados mediante el factor jD para gases y líquidos:
jD 
kc
23
Sc   0.023ReD0.17
vb, z
Re D  2100; 0.6  Sc  3000
(6.5-12)
En las correlaciones (6.5-10), (6.5-11) y (6.5-12) el número de Reynolds está definido por:
Re D 
 vb, z D

(6.5-13)
donde la distancia característica D es el diámetro del tubo y la velocidad es la velocidad axial
promedio vb,z a través del área seccional del tubo.
C. Esferas
La situación física de las correlaciones que se expondrán aquí implica el flujo de un líquido
o un gas sobre una esfera rígida estática. Esto se puede dar en una variedad de situaciones:
1 Gilliland, ER y Sherwood, TK(1934) Ind. Eng. Chem., 26,516.
2 Linton WH y Sherwood, TK (1950) Chem. Eng. Progr., 46, 258.
317
(a) un sólido puro en contacto con un gas o un líquido en flujo; (b) una gota esférica de
líquido puro en contacto con una gas en flujo; y (c) una gota esférica de líquido dispersa en
otro líquido. La mayor parte de los datos experimentales se han obtenido en la evaporación
de gotas de un líquido puro hacia un gas o por analogía de transferencia de calor desde esferas
sólidas hacia un gas o a un líquido. Las correlaciones para esta situación son diversas, por lo
que se recomienda al estudiante poner atención en los detalles de cada una. Aparentemente,
la correlación más completa, basada en datos de transferencia de masa en gases y líquidos,
es la de Steinberger y Treybal1:


0.62
kc De
 Sh 0  0.347 Re De Sc1 2
AB
(6.5-14)
Sh 0  2.0  0.569  Gr Sc 
(6.5-15)
Sh De 
donde
0.25
Los rangos dentro de los cuales esta correlación es válida son:
1  Re De  16900 ;
0.6<Sc<3200 ;
(GrSc)<108
Esta correlación incluye el efecto de la convección natural alrededor de la esfera y tiene una
desviación promedio de los datos experimentales 13 %. Sin embargo, a menudo no se
cuenta con los datos necesarios para calcular el efecto de la convección natural cuantificados
por el número de Grashof (Gr). En estos casos, para gases puede utilizarse la bien conocida
ecuación de Frössling2 que, con una pequeña modificación de la originalmente publicada, es
gases
Sh De 
kc De
13
 2.0  0.552 Re0.53
De Sc
AB
4
1  Re De  4.8 10 ;
(6.5-16)
0.6<Sc<2.7
Para líquidos, Geankoplis3 recomienda:
líquidos
Sh De 
kc De
13
 0.347 Re0.62
De Sc
AB
(6.5-17)
2000  Re De  16900; Sc<3200
1 Steinberger, RL y Treybal, RE (1960) AIChE J., 6, 227. Sherwood y col. (1975) sostienen que la mejor corre-
lación es la de Ranz,WE y Marshall Jr, WR (1952). Chem. Eng. Progr., 48, 141 y 173.
2 Frössling, N (1938) Beitr. Geophys., 52, 170.
3 Geankoplis, CJ (1972) Mass Transport Phenomena. Holt, Rinehart and Winston. New York.
318
Existen otras correlaciones probadas, aplicables principalmente a líquidos, que fueron originalmente correlacionadas al número de Péclet de transferencia de masa y que pueden ser
usadas con confianza dentro de los rangos indicados. Una de ellas es la de Brian and Hales1
Sh De 


12
kc De
 4  Pe 2m,3De
AB


Pe m,De  Re De Sc  110
(6.5-18)
4
Para el caso en que los números de Péclet sean más grandes, Levich2 recomienda usar:
Sh De 
kc De
 1.01Pe1m,3De
AB


Pem,De  Re De Sc  110
(6.5-19)
4
No está por demás reiterar que en todas estas correlaciones la distancia característica para el
cálculo de los números de Reynolds, Sherwood y Péclet de transferencia de masa es el diámetro de la esfera De, que la velocidad a utilizar es la velocidad promedio del fluido vb,z
perpendicular a la esfera y que los coeficientes de transferencia de masa son el promedio
sobre toda el área de la esfera.
En todas las correlaciones descritas el tamaño de la partícula esférica se considera constante.
Sin embargo, en muchas situaciones prácticas tales como la evaporación de gotas o la disolución de partículas sólidas el tamaño cambia y el transitorio debe tomarse en cuenta y quizá
sea necesario introducir una corrección por altas concentraciones o altas tasas de transferencia de masa semejante a (yB)ln.
D. Burbujas y gotas
Las gotas y burbujas pequeñas hasta de 0.1 cm de diámetro se comportan como esferas rígidas. Cuando la resistencia a la transferencia de masa se encuentra en el exterior de las partículas (en la fase continua), el coeficiente de transferencia de masa puede ser calculado de las
correlaciones del apartado anterior y en particular de la Ec. (6.5-19), aunque para burbujas,
la siguiente correlación empírica3 da mejores resultados
Sh Db 


kc Db
Db
 1.13Pe1m,2Db 

AB
 0.45  0.2 Db 
1 Brian, PLT y Hales, HB (1969) AIChE J., 15, 419.
2 Levich, VG (1962) Physicochemical Hydrodynamics. Prentice Hall. Englewood Cliffs.
3 Johnson,AI, Besic, F y Hamilec,AE (1969). Can. J. Chem. Eng. 47, 559.
(6.5-20)
319
donde Db es el diámetro de la burbuja y se expresa en cm.
Para burbujas y gotas de tamaño moderado, los fenómenos se tornan mucho más complejos,
ya que al interior de las mismas existe una circulación del fluido presente, lo cual provoca un
aumento en la rapidez del transporte. Las burbujas y gotas de mayor tamaño aún, oscilan en
su forma y con frecuencia se rompen y también coalescen. Además, la presencia de impurezas que modifican la tensión superficial disminuye la rapidez de la transferencia. Estos y
otros factores hacen que los datos experimentales existentes presenten grandes variaciones y
que la predicción de los coeficientes de transferencia de masa sea difícil.
E. Flujo cruzado sobre cilindros
La situación física representada por las correlaciones corresponde a cilindro fijo en el espacio
sobre el cual fluye un fluido perpendicular su eje axial, ignorando la transferencia de masa
en los extremos del cilindro. Los datos experimentales provienen de la sublimación de sólidos
en una corriente gaseosa y pocos de sistemas líquidos; sin embargo, se ha mostrado una considerable concordancia con datos análogos de transferencia de calor. Las correlaciones son:
Sh D 
gases:
kc D
0.44
 0.281Re0.50
D Sc
AB
400  Re D  25, 000 ;
0.6  Sc  2.6
(6.5-21)
Para el caso de líquidos, Geankoplis1 recomienda la correlación de Linton y Sherwood:
líquidos:
jD 
kc
23
Sc   0.281ReD0.4
vb
400  Re D  25, 000 ;
3, 000  Sc
(6.5-22)
F. Lechos empacados y fluidizados
La situación física considerada enseguida es la de un lecho empacado con sólidos de forma
regular o irregular a través de la cual fluye un gas o un líquido (una sola fase), donde la
resistencia a la transferencia de masa se localiza en el fluido. Las aplicaciones involucradas
en esta situación física incluyen columnas de adsorción y desorción de gases y líquidos en
sólidos, columnas de intercambio iónico y reactores catalíticos gas-sólido. Las correlaciones
dadas aquí no aplican para flujo de dos fases fluidas en un lecho empacado. Para la correcta
aplicación de las correlaciones debemos definir algunos conceptos relativos a las características físicas de los lechos empacados, y a la velocidad del fluido dentro de ellos.
1 Geankoplis, CJ (1972) Mass Transport Phenomena. Holt, Rinehart and Winston. New York
320
Los lechos empacados contienen un volumen vacío y un volumen sólido ocupado por el empaque. En esta estructura se forman canales con áreas seccionales variables a través de los
cuales fluye el fluido. El volumen vacío se define en términos de la fracción vacía, fracción
de huecos del lecho o porosidad del lecho:
  fracción vacía 
volumen de huecos
(6.5-23)
volumen total del lecho
El área de la superficie del empaque en el lecho se expresa en términos su área específica:
área del empaque
a p  área específica del lecho 
volumen del lecho
(6.5-24)
Puede entonces definirse un equivalente del radio hidráulico para el flujo del fluido en un
lecho empacado como:
Rh 
volumen de huecos volumen de lecho
área del empaque volumen de lecho


ap
(6.5-25)
Por otra parte, es de utilidad definir el área específica del lecho en términos del área específica
Sp de las partículas de empaque:
a p  S p 1    
Ap
Vp
1   
(6.5-26)
donde Ap es el área de la partícula de empaque y Vp es su volumen. Por ejemplo, para una
partícula de empaque esférica de diámetro Dp tenemos que:
Sp 
 D 2p
 D3p
6

6
Dp
(6.5-27)
Si sustituimos esta ecuación en la (6.5-26) obtenemos el área específica de un lecho de partículas esféricas de diámetro Dp es:
ap 
6 1   
Dp
(6.5-28)
Esta relación es válida para lechos fijos y fluidizados. Cuando las partículas que forman el
lecho no son esféricas, podemos definir un diámetro equivalente como:
321
D p ,eq 
6 6V p

Sp
Ap
(6.5-29)
y usar la Ec.(6.5-28) para calcular el valor correspondiente de a.
Es necesario advertir que el área por unidad de volumen de un lecho empacado que hemos
definido aquí, ap, no debe ser confundida con el área interfasial por unidad de volumen de
lecho entre dos fluidos inmiscibles que fluyen a través de un lecho empacado. La primera es
aproximadamente el área por volumen de lecho del empaque sólido y es independiente del
flujo del fluido, en tanto que la segunda es el área de contacto fluido-fluido en un lecho
empacado.
El área interfasial de un empaque es una función compleja de las propiedades de los fluidos,
las magnitudes de sus flujos y la forma del empaque. En sistemas gas-líquido y para empaques tales como anillos Raschig o sillas Berl, Onda y col.1 (1968) recomiendan la siguiente
correlación para estimar el área de contacto gas-líquido:
0.2
0.1
0.05
0.75
2

 vL2  
a

  c   vL   vL a p 
 1  exp  1.45   

 
  2 
ap
    a p    G 

  L  a p  
(6.5-30)
En esta ecuación a es el área interfasial, ap es el área por unidad de volumen del empaque
seco,  y c son la tensión superficial del líquido y la tensión superficial crítica que moja el
empaque, vL es la velocidad superficial del líquido.
La velocidad promedio del fluido en lechos empacados y fluidizados puede definirse de dos
maneras. La más común es la velocidad superficial, vb,sup, que se define como el flujo volumétrico QV (m3/s, por ejemplo) del fluido dividido por el área seccional del tubo At que contiene al lecho (como si el tubo estuviera vacío):
vb,sup 
QV w 

At
At
(6.5-31)
donde w es el flujo másico y  es la densidad del fluido. Aunque la velocidad superficial
representa un valor menor que la velocidad promedio real, su uso es muy común debido a la
facilidad con que puede calcularse. La velocidad promedio real del fluido en un lecho empacado o fluidizado se denomina velocidad intersticial, vb,int, y se define considerando que la
fracción del área seccional del lecho que está compuesta de huecos es igual a la fracción
vacía . Entonces,
1 Onda K, Sada, E y Takeuchi H (1968) J. Chem. Eng. Japan, 1, 62.
322
vb,int 
vb,sup

Qv At



w  At

(6.5-32)
Una vez establecidos estos conceptos en lechos empacados, podemos pasar a enunciar las
correlaciones.
Para gases y líquidos, Sherwood y col. recomiendan estimar el coeficiente de transferencia
de masa promedio mediante la siguiente correlación
gases y líquidos:
jD 
kc
vb,sup
Sc 2 3  1.17 ReD0.415
p
(6.5-33)
10  Re D p  2,500 ; 0.6  Sc  2, 000
En esta correlación el número de Reynolds se define como:
Re D p 
 vb,sup D p

(6.5-34)
donde Dp es el diámetro de una esfera que posee la misma área por unidad de volumen que
la partícula de forma el empaque.
Existen otras correlaciones aplicables sólo a gases o sólo a líquidos con rangos de validez
diversa. Para gases fluyendo en un lecho empacado de esferas, puede usarse la correlación
de Gupta y Thodos1
gases:
 jD  
kc
vb,sup
 Sc 2 3  2.06 ReD0.575
e
(6.5-35)
90  Re De  4, 000
Para líquidos fluyendo a baja velocidad en un lecho empacado de esferas puede usarse la
correlación de Wilson y Geankoplis2
líquidos:
 jD  
kc
vb,sup
 Sc 2 3  1.09ReD2e 3
0.002  Re De  55 ; 165  Sc  70, 600
1 Gupta, AS y Thodos, G. (1963) AIChE J., 9, 751., y___ (1964), IEC Fund.. 3, 218.
2 Wilson, EJ y Geankoplis CJ (1966) IEC Fund., 5, 9.
(6.5-36)
323
Un lecho fluidizado es esencialmente una columna donde se encuentran partículas sólidas
pequeñas en flujo, suspendidas en un flujo de gas o de líquido. Para lechos fluidizados de
partículas esféricas en gases o líquidos, Gupta y Thodos1 desarrollaron la siguiente correlación:
gases y líquidos:
 jD  
kc
vb,sup
Sc 2 3  0.010 
0.863
Re0.58
De  0.483
(6.5-37)
20  Re De  3, 000
En las Ecs.(6.5-35), (6.5-36) y (6.5-37), el número de Reynolds se calcula con base en el
diámetro de la esfera De y la velocidad del fluido es la superficial.
G. Equipos con contacto fluido-fluido, fluido-sólido y fluido-fluido-sólido
Existe una gran diversidad de operaciones industriales donde ocurre la transferencia de masa
gas-líquido, gas-sólido, líquido-líquido y gas-líquido-sólido. Como ejemplos podemos citar
absorbedores, columnas de destilación, lechos fluidizados, reactores gas-líquido con y sin
agitación mecánica, reactores gas-líquido-sólido suspendido, reactores gas-líquido sólido
fijo, etc. En estos equipos, además de la problemática para estimar el coeficiente de transferencia de masa, existe la necesidad de estimar adecuadamente el área interfasial de contacto
entre las fases. Para este tipo de operaciones se han desarrollado correlaciones específicas
que pueden consultarse en algunos textos y en artículos de revisión especializados que se
encuentran en la literatura2.
No está de más que advirtamos, en general, que la velocidad promedio del fluido en las
correlaciones no siempre aparece en ellas como tal, sino que se presenta en términos de flujos
másicos (w) o flujos volumétricos (QV) del fluido. Esto también ocurre en las definiciones
del número de Reynolds. La razón práctica para ello es que la velocidad de un fluido generalmente no se mide, sino que se calcula a partir de variables que se pueden medir con la
instrumentación disponible. Ello no debe confundir al estudiante, quien sólo debe recordar
que:
1 Gupta, AS y Thodos, G. (1962) AIChE J., 8, 609.
2 Ver por ejemplo: Kastanek, F, Zahradnik, J, Kratochvil, J y Cermak, J (1993) Chemical Reactor for GasLiquid Systems, Ellis Horwood. Londres. Bailey, JE y Ollis DF (1986) Biochemical Engineering Fundamentals.
McGraw Hill. New York. Cheremisinof, NP (Ed) (1986) Handbook of Heat and Mass Transfer. Vol 2: Mass
Transfer and Reactor Design. Gulf Publishing. Houston. Seader JD y Henley EJ (1998) Separation Process
Principles. John Wiley. New York. Treybal, RE (1980) Mass Transfer Operations. 3a. Edición. McGraw Hill.
New York. Ramachandran, PA y Chaudhari, RV (1983) Three Phase Catalytic Reactors. Gordon and Breach.
Londres.
324
velocidad promedio del fluido 
flujo volumétrico
área transversal al flujo

flujo másico densidad
área transversal al flujo
(6.5-38)
Ejemplo 6.5-1. Cálculo del coeficiente de transferencia de masa en la evaporación de agua líquida desde una superficie plana
En un experimento a 25 C y 1 atm, una corriente de aire seco (B) fluye sobre una superficie
sólida plana de 3 m de longitud la cual se mantiene siempre saturada de agua líquida. Al
contacto con la corriente de aire, el agua líquida se evapora y se transfiere al aire. A estas
condiciones, la viscosidad del aire es 0.0184 cp y la difusividad del vapor de agua (A) en el
aire (B) es 0.26 cm2/s. La velocidad del aire es de 2.0 m/s
Calcula:
(a) El coeficiente de transferencia de masa local para la evaporación del agua a los 50 cm de
longitud sobre la superficie de agua y el coeficiente de transferencia de masa promedio sobre
esta distancia;
(b) El valor del flux de agua que se evapora a los 50 cm y el flux promedio sobre esta distancia;
(c) La distancia sobre la longitud de la superficie a la cual el flujo se torna turbulento;
(d) El coeficiente de transferencia de masa promedio sobre toda la longitud de la placa;
(e) el coeficiente de transferencia de masa promedio sobre toda la longitud de la superficie
de agua, si la velocidad del aire es de 10 m/s.
Solución. El estudio de este ejemplo es importante porque en él ilustraremos las definiciones
de un coeficiente de transferencia de masa local y uno promedio, y veremos cuál es la correlación adecuada dependiendo de si el flujo es laminar o turbulento.
(a) Comencemos por determinar las propiedades del fluido involucrado en la transferencia
de masa, para determinar el régimen de flujo y seleccionar la correlación adecuada. En la
vecindad de la interfase, la mezcla gaseosa que fluye sobre la superficie de agua líquida es
principalmente aire y un poco de vapor de agua. La presión de vapor del agua a 25 C es
0.0313 atm, por lo que podemos considerar que la mezcla vapor de agua-aire (A-B) es diluida
y que sus propiedades pueden ser calculadas como si fueran las del aire (B):
mezcla   B 
MB P
 28.8 g mol1 atm 
3
3

 1.18  10 g cm
3
RT
82.05 cm atm mol K   298 K 
mezcla   B  0.0184 cp=1.84  104 g cm  s
 mezcla   B 
 B 1.84  10 4 g cm  s
2
 0.156 cm s

3
3
 B 1.18  10 g cm
325
Entonces, los números de Reynolds y Schmidt son
Re z 50 cm 
zvb, z
B

(50 cm)(200 cm s)
2
0.156 cm s
Sc 
B
AB

 64,102  3  10
5
 flujo laminar
2
0.156 cm s
2
0.26 cm s
 0.6
La definición del problema nos pregunta por el coeficiente de transferencia de masa a los 50
cm de longitud de la superficie de agua líquida. Ello quiere decir que debemos calcular el
coeficiente de transferencia de masa local, específicamente a esa distancia. La correlación
para este coeficiente local para flujo laminar la proporciona la Ec.(6.5-1):
Sh z 
kc z
13
 0.332 Re0.5
z Sc
AB
de donde podemos despejar el coeficiente de transferencia de masa local:
13
kc  0.332  AB z  Re0.5
z Sc
(6.5-39)
Si sustituimos los valores de las variables, obtenemos el valor del coeficiente de transferencia
de masa local a los 50 cm de longitud y cuando la velocidad del fluido es 2.0 m/s:
kc 50 cm  0.332  0.26 cm 2 /s 50 cm   64,102 
0.5
 0.6 
13
 0.37 cm s
Para calcular el coeficiente promedio, nuevamente debemos determinar el régimen de flujo
mediante el número de Reynolds, ahora definido por
Re Lz 
vb, z Lz


(200 cm s)(50 cm)
2
0.156 cm s
 64,102  3  10
5
 flujo laminar
Entonces, el coeficiente de transferencia de masa promedio en los primeros 50 cm de la superficie de agua lo obtenemos de la Ec.(6.5-2):
Sh Lz 
de donde podemos obtener
kc Lz
 0.664Re1Lz2 Sc1 3
AB
326
13
kc  0.664  AB Lz  Re0.5
Lz Sc
(6.5-40)
Sustituyendo valores en esta ecuación obtenemos:
 k c 0
50 cm
 0.664  0.26 cm 2 /s 50 cm   64,102 
0.5
 0.6
13
 0.74 cm s
Aquí, por claridad, hemos introducido el rango de valores de la distancia sobre la cual se
calculó este coeficiente promedio.
(b) El flux local a los 50 cm y el flux promedio sobre esta distancia del agua que se evapora
están dados, respectivamente, por:


N A i  k c CA i  CA b ;

N A i  k c CA i  CA b

(6.5-41)
Los valores de los coeficientes de transferencia de masa ya los calculamos arriba. Nos resta
encontrar el valor de las concentraciones. Dado que el aire es seco, la concentración de agua
en el seno de la corriente gaseosa CAb podemos considerarla igual a cero. La concentración
de vapor en la interfase aire-agua del lado del aire CAi la podemos calcular mediante la hipótesis de equilibrio en la interfase:
CA i  CAsat 
pAsat
 0.0313 atm 
6
3

 1.28  10 mol/cm
RT  82.05 cm3atm mol K   298 K 
La sustitución de los valores correspondientes en las Ecs.(6.5-41) resulta en:


N A i 50 cm   0.37 cm/s  1.28  10 6 mol/cm3  0  4.74  107 mol/cm 2s
 17.1 mol/m 2 h
 N A, z 0
50 cm


  0.74 cm/s  1.28  10 6 mol/cm 3  0  9.48  10 7 mol/cm 2s
 34.2 mol/m 2 h
Estos fluxes son relativamente bajos porque el flujo es laminar y la concentración interfacial
del vapor de agua es pequeña.
(c) El cambio de flujo laminar a turbulento no es abrupto, sino gradual. Sin embargo, aquí
consideraremos que el cambio de régimen se da cuando el número de Reynolds es 3105.
Entonces, podemos definir una distancia crítica zc a la cual el flujo cambia de laminar a turbulento de la siguiente manera:
327
Re zc  3 105 
zc vb, z

De esta relación podemos obtener zc:
3 105   3  10  0.156 cm /s 

zc 
 234 cm
vb, z
 200 cm/s 
5
2
Lo anterior quiere decir que la longitud total de la superficie de 300 cm está dividida en una
zona de flujo laminar y una zona de flujo turbulento:
0  zlam  234 cm ;
234  z turb  300 cm
(d) En vista de la existencia de zonas de flujo laminar y de flujo turbulento, para encontrar el
coeficiente de transferencia de masa promedio sobre la longitud total Lz=300 cm de la superficie, debemos promediar los coeficientes locales sobre ella. El coeficiente local para la zona
laminar está dado por la Ec.(6.5-39) y el coeficiente local para la zona turbulenta lo podemos
obtener de la Ec.(6.5-4):
Sh z 
kc z
13
 0.0296Re0.8
z Sc
AB
de donde
 
13
kc  0.0296  AB  Re0.8
z Sc
 z 
(6.5-42)
Entonces, el coeficiente promedio sobre la longitud total de la superficie es.
kc 
Lz
1  zc
k
dz

kc  turb dz 



 0 c lam
zc
Lz 



(6.5-43)
Si sustituimos las Ecs.(6.5-39) y (6.5-42) en la (6.5-43):
v 
AB Sc1 3 
0.332  b, z 
kc 
Lz

  
0.5

zc
0
 vb, z 
dz
0.0296



z 0.5
  
AB Sc1 3 
0.8
0.8 

0.664 Re0.5
zc  0.037 Re Lz  Re zc 

Lz


0.8
dz 

zc z 0.2 


Lz
(6.5-44)
Evidentemente, podemos escribir esta ecuación en términos del número de Sherwood promedio:
328
Sh Lz 


kc Lz 
0.8
0.8 
13
 0.664 Re0.5
zc  0.037 Re Lz  Re zc  Sc
AB 
(6.5-45)
Para calcular el coeficiente promedio sobre toda la placa sólo nos resta conocer ReLz , ya que
el resto de las cantidades en la Ec.(6.5-44) son conocidas:
Re Lz 
Lz vb, z


(300 cm)(200 cm/s)
2
(0.156 cm /s)
 3.84  10
5
Finalmente, podemos obtener el valor del coeficiente promedio sobre toda la superficie:
kc 
2
13
(0.26 cm /s)(0.6)
300 cm
0.664 (3  105 ) 0.5  0.037  (3.84  105 )0.8  (3  105 )0.8 


 0.41 cm/s
(e) Para el caso en que la velocidad del aire cambia a 10 m/s, nuestra intuición nos dice que
la longitud de la zona laminar será menor y que la turbulenta aumentará. Esto lo podemos
verificar calculando la distancia crítica zc para el cambio del régimen de flujo de laminar a
turbulento, de manera semejante a como lo hicimos anteriormente:
3 105   3  10  0.156 cm /s 

zc 
 46.8 cm
vb, z
1000 cm/s 
5
2
Esto significa que la longitud total de la superficie de 300 cm está ahora dividida en una zona
de flujo laminar y una zona de flujo turbulento como sigue:
0  zlam  46.8 cm ;
46.8  zturb  300 cm
Para la velocidad de 10 m/s, el número de Reynolds sobre toda la superficie es
Re Lz 
Lz vb, z


(300 cm)(1000 cm/s)
2
(0.156 cm /s)
 1.92  10
6
Con fines ilustrativos, calcularemos el coeficiente promedio de manera directa a partir de la
Ec.(6.5-5)
kL
13
Sh Lz  c z  0.0365Re0.8
Lz Sc
AB
y también lo haremos mediante el método de promediar los coeficientes locales que acabamos de exponer en el inciso anterior. De la última ecuación conseguimos,
329
 
13
kc  0.0365  AB  Re0.8
Lz Sc
 Lz 
(6.5-46)
donde, al sustituir los valores correspondientes obtenemos:
 0.26 cm 2 /s 
13
6 0.8
1.92  10   0.6   2.84 cm/s
kc  0.0365 


 300 cm 
(6.5-47)
Para obtener el valor del coeficiente promedio por vía del promediado de los coeficientes
locales usamos la Ec.(6.5-44), de donde podemos calcular
kc 
2
13
(0.26cm /s)(0.6)
300 cm
0.664 (3  105 )0.5  0.037  (1.92  106 )0.8  (3  105 )0.8 


 2.76 cm/s
(6.5-48)
Estos resultados merecen algunos comentarios. Al aumentar la velocidad del fluido a 10 m/s
la zona laminar se redujo considerablemente hasta alrededor del 10 % de la longitud total de
la superficie y la zona turbulenta aumentó de manera correspondiente. Este cambio se ve
reflejado también en la magnitud del coeficiente de transferencia de masa promedio. Éste
aumentó prácticamente un orden de magnitud, respecto del que obtuvimos para la velocidad
de 2.0 m/s. Los valores calculados por las Ecs. (6.5-5) y (6.5-44) son prácticamente iguales,
aunque no debe sorprender que el valor calculado a partir de esta última sea menor, ya que
toma en cuenta la pequeña zona laminar.
Ejemplo 6.5-2. Absorción de CO2 en una columna de pared mojada
Una corriente de agua desciende en forma de película por el interior de un tubo de 10 cm de
diámetro y 1.0 m de longitud, en flujo laminar y a una velocidad promedio de 10 cm/s. El
espesor de la película es de 0.025 cm. Una corriente de CO2 puro asciende lentamente por el
interior del tubo y se absorbe en el agua a 25 ºC y 1 atm. En estas condiciones, la solubilidad
de CO2 es 3.36104 mol/cm3 y su difusividad en agua es 1.96105 cm2/s. La columna opera
en estado estacionario.
Calcula la concentración del CO2 disuelto en el agua a la salida de la columna:
(a) usando un coeficiente de transferencia de masa local;
(b) usando un coeficiente de transferencia de masa promedio
Solución. En la Figura 6.5-1 se muestra una representación esquemática del sistema. Consideraremos que y es la dirección del flujo de líquido, Lz es el espesor de la película y Dt es el
diámetro de la columna. Debido a que el diámetro de la columna es mucho mayor que el
espesor de la película líquida, puede despreciarse la curvatura de ésta. El CO2 en la fase
gaseosa es puro y por ello no existen gradientes de concentración en ella.
330
(a) Comenzamos realizando un balance de masa sobre el CO2 (A) en un elemento diferencial
de volumen de la película líquida DtLzy. El área perpendicular al flujo de líquido es DtLz
y el elemento de área interfasial de transferencia de masa contenida en el elemento de volumen es Ai=Dtz. Este balance se expresa de la siguiente manera:



flujo de A disuelto  flujo de A disuelto   flujo de A absorbido   0
 a través de A 
que entra en y
que sale en y  y

i 
agua
CA b , vb, y
y
N Ai
y
Ly
y
N Ai
Dt
CO 2
Lr
Figura 6.5-1. Representación de la absorción de CO2 en una columna de pared mojada.
En términos matemáticos este balance es:


 Dt Lr N A, y y  N A, y y y  N A i Ai  0
(6.5-49)
donde NA,y es el flux total de A en el líquido, DtLr es el área perpendicular al flujo de líquido
y NAi es el flux de absorción de A en el área Ai=Dty. Como el flujo es laminar, el flux
difusivo en dirección y es insignificante, por lo que
N A, y  J A, y  CA b vb, y  CA b vb, y
(6.5-50)
331
Lr
donde vb,y es la velocidad promedio del líquido y es constante, y CAb es la concentración
promedio del soluto en el líquido y varía con y. El flux interfasial está dado por:

N A i  kc CA i  CA b

(6.5-51)
La sustitución de las Ecs.(6.5-50) y (6.5-51) en la (6.5-49) produce:
 Dt Lr vb, y   CAb y CAb y y   kc  CAi  CAb   Dt y  0
(6.5-52)
Si dividimos por el elemento diferencial de volumen, tomamos lím y0 y rearreglamos,
llegamos a:

d CA b
dy



kc
CA i  CA b  0
Lr vb, y
(6.5-53)
En esta ecuación CAi es la concentración en la interfase líquido/gas, es constante y se corresponde con la de saturación porque el gas es CO2 puro; la concentración promedio CAb en el
líquido irá aumentando con la longitud de la columna medida desde su parte superior. Debido
a que el agua entra a la columna libre de CO2, la condición de frontera es:
y0 ;
CA b  0
(6.5-54)
La Ec.(6.5-53) aún no puede integrarse. Debido a que seleccionamos una diferencia de concentración local y un área de transferencia local para hacer el balance de masa, el coeficiente
de transferencia de masa que debemos usar es también uno local. La correlación adecuada
para el cálculo de un coeficiente local en películas descendentes laminares es la Ec.(6.2-19)
Sh y 




12
12
kc y
 0.691 Re y Sc
 0.691 Pem y
AB
(6.5-55)
de donde podemos obtener que
12
    y vb, y 
kc  0.691 AB  

 y   AB 
12
 vb, y AB 
 0.691

y


(6.5-56)
Si sustituimos la Ec.(6.5-56) en la (6.5-53), separamos variables e integramos la ecuación
resultante, después de rearreglar obtenemos:
332
12

 AB y  
 1  exp  1.38  2
 
 Lr vb, y  

CA i

 

CA b
(6.5-57)
Esta ecuación proporciona la variación de la concentración promedio del CO2 a lo largo de
la columna de pared mojada. Sólo nos resta evaluar esta concentración a la distancia
y=Ly=100 cm, para obtener la concentración promedio del CO2 a la salida de la columna:
12


 (1.96  10 5 cm 2 /s)(100 cm)   
CA b y 100 cm   3.36  10 mol/cm  1  exp 1.38 
 
2

 (0.025 cm) (10 cm/s)   

 1.809  104 mol/cm 3
4
3
(6.5-58)
(b) Este cálculo puede hacerse de otra manera, a partir de un balance global de masa sobre el
soluto en toda la columna, entre la entrada y la salida de ella. La cantidad de soluto total entre
entrada y salida de la columna debe ser igual a la cantidad total transferida. La cantidad total
transferida se expresa en términos del flux interfasial promedio en toda la columna multiplicada por el área total de transferencia de la columna. Este enfoque ya lo utilizamos en el
Ejemplo 6.3-1. Entonces, el balance de masa sobre el soluto en toda la columna se expresa
por:
 


 
QV CA b Ly  QV CA b  0    Dt Lr vb, y CA b Ly  N A i Ai



(6.5-59)
0
donde QV es el flujo volumétrico del fluido y Ai=DtLy es el área interfasial total contenida
en la columna. En el Ejemplo 6.3-1 demostramos que el flux interfasial promedio se expresa
en términos del coeficiente de transferencia de masa promedio y la diferencia de concentración media logarítmica:
N A i  kc  CA ln  kc
 
[CA i  CA b Ly ]  [CA i  CA b  0 ]
 
 CA i  CA b L y 

ln 
 CA i  CA b  0  
(6.5-60)
Para nuestro caso, en vista de que CAb(0)=0, esta expresión se reduce a:
N A i  kc
 
 CA b  L y  

ln  1 
CA b Ly


CA i


(6.5-61)
333
Si sustituimos Ai y la Ec.(6.5-61) en la ecuación del balance de masa global (6.5-59), después
de simplificar y rearreglar llegamos a:

 kc L y  
CA b Ly  CA i 1  exp  

 vb, y Lr  



 
(6.5-62)
Para calcular la concentración promedio de CO2 a la salida de la columna, CAb(Ly), únicamente nos resta calcular el coeficiente de transferencia de masa promedio k c , ya que el resto
de las cantidades son conocidas. El coeficiente promedio lo podemos obtener de la correlación aplicable a películas líquidas laminares dada por la Ec.(6.5-6):
Sh Lz 

 

12
12
12
12
kc Lr
 1.382 Pem Lr
Lr Ly
AB
de donde podemos obtener que:
    vb, y Lr 
kc  1.382  AB  

 Lr   AB 
 Lr 
 
 Ly 
(6.5-63)
Podemos sustituir los valores correspondientes para conseguir:
12
12
 1.96  10 5 cm 2 /s   (10 cm/s)(0.025 cm)   0.025 cm 
kc  1.382 
  1.96  10 5 cm 2 /s   100 cm 
0.025 cm
 



 1.93  103 cm/s
Estamos ahora ya en posición de calcular la concentración del CO2 a la salida de la columna
de pared mojada, sustituyendo los valores correspondientes en la Ec.(6.5-62).

 (1.93  103 cm/s)(100 cm) 
CA b Ly  (3.36  10 4 mol/cm 3 ) 1  exp  

(10 cm/s)(0.025 cm)



 
 1.81  104 mol/cm 3
Si comparamos este resultado con el obtenido en la Ec,(6.5-58) podemos ver que son prácticamente iguales, lo cual no debe sorprendernos. Los cálculos del inciso (a) fueron realizad
os con base en variables locales y los del inciso (b) fueron hechos con base en variables
promedio. Era necesario demostrar concretamente que los cálculos son equivalentes, con tal
que cualquier método de realizarlos se haga correctamente. No obstante, seguimos adoptando
334
la posición de que el método que usa variables locales tiene la ventaja de hacer reflexionar al
estudiante sobre la naturaleza local de los fenómenos de transferencia de masa.
6.6 Analogías entre las transferencias de momentum, calor y masa
Si en la Sec. 1.5 revisamos las ecuaciones que describen el transporte molecular de momentum, calor y masa (leyes de viscosidad de Newton, de conducción de calor de Fourier y de
difusión de masa de Fick) notaremos que son semejantes en su forma matemática. También,
las ecuaciones generales de cambio adimensionales para cada tipo de transporte obtenidas en
el Capítulo 5 muestran grandes analogías en su forma. Ello obedece a que los mecanismos
físicos de transporte difusivo de momentum, calor y masa son semejantes, y los mecanismos
de transporte convectivo de momentum, calor y masa también los son entre sí. Esta semejanza física en los mecanismos de transporte es de gran utilidad, ya que con alguna frecuencia
permite estudiar uno de los fenómenos de transporte estudiando otro.
Así, hemos visto en el Capítulo 5 el surgimiento de grupos adimensionales análogos. Por
ejemplo, recordamos que el número de Prandtl (Pr) en transferencia de calor es análogo al
número de Schmidt (Sc) en transferencia de masa, ya que tienen significados físicos análogos. También hemos visto que en transferencia de calor en número adimensional que incluye
al coeficiente de transferencia de calor (h) es el número de Nusselt (Nu) y que su análogo en
transferencia de masa es el número de Sherwood (Sh), que incluye al coeficiente de transferencia de masa. La obtención de coeficientes de transferencia de masa a través de las analogías se basa en la hipótesis de que las transferencias de momentum, calor y masa ocurren por
medio de mecanismos y velocidades semejantes. Reynolds fue quien, en 1874, dio inicio al
uso de las analogías, en un problema de transferencia de momentum y calor.
Las analogías son de utilidad para condiciones en que el flujo alrededor de la interfase es
turbulento. En esta sección trataremos dos analogías: la de Reynolds, que es importante por
su sencillez y contenido conceptual; y la de Chilton-Colburn, que es de gran utilidad práctica.
Para un análisis más detallado de las analogías, puede consultarse a Sherwood et al (1975) y
a Welty y col. (1976)1.
A. La analogía de Reynolds
En la Sección 6.3 introducimos el concepto de difusividad turbulenta para tomar en cuenta el
transporte de masa por convección forzada turbulenta en la vecindad de una interfase.
1 Welty, JR, Wicks, CE y Wilson, RE (1976) Fundamentals of Momentum, Heat and Mass Transfer. 2ª. Edición.
John Wiley. New York
335
Para lo que sigue, supondremos que las transferencias se dan en dirección y, y que la interfase
desde la cual se originan está en y=0. La expresión del flux de masa para el caso de una solución diluida es


J A,(total)
  AB  AB
y
t
 dCd y
A
(6.6-1)
(t )
es la difusividad turbulenta promedio de masa. Se pueden definir también expredonde AB
siones análogas para los fluxes de momentum y calor:

t

 ytotal
     
z

t
    
q (total)
y

 d dyv 
z

(6.6-2)
d  Cˆ p ,m T

(6.6-3)
dy
donde  y  son la viscosidad cinemática y la difusividad térmica, respectivamente;
  t  y   t  son las difusividades turbulentas promedio de momentum y calor. Si definimos las
siguientes variables adimensionales
vz 
vz
;
vb, z
T 
Ti  T
;
Ti  Tb
CA 
CA i  CA
(6.6-4)
C A i  CA b
las sustituimos en las Ecs.(6.6-1) a (6.6-2), las evaluamos en la interfase (y=0), e igualamos
a la definición del flux correspondiente en la interfase, obtenemos


 dC  
t 
N A i   AB  AB
CA i  CA b   A   kc CA i  CA b
 d y  y 0




 dT  
t
qi         Cˆ p ,m Ti  Tb   
  h Ti  Tb 
d
y

 y 0


 d vz 
1
2
  2  vb, z f
 d y  y 0
 i     t   vb, z 

(6.6-5)
(6.6-6)
(6.6-7)
donde qi y i son, respectivamente, el flux de calor y de momentum en la interfase; kc es el
coeficiente de transferencia de masa, h es el coeficiente de transferencia de calor, f es el
336
factor de fricción y Cˆ p ,m es la capacidad calorífica específica media entre las temperaturas
Ti y Tb. La velocidad, la concentración y la temperatura que se usan en estas ecuaciones son
valores promedio en el tiempo y ello se indica con la barra encima de ellas (ver sec. 7.6 para
una discusión más amplia sobre el significado de estos valores promedio en el tiempo.
La analogía de Reynolds establece la igualdad de mecanismos y de rapidez en las transferencias de masa, calor y momentum. Ello implica que los gradientes adimensionales de concentración, temperatura y velocidad son iguales. Entonces, si de las Ecs.(6.6-5) a (6.6-7) despejamos los gradientes y los igualamos, con un poco de álgebra llegaremos a
kc
h


1 f vb, z
2   t 
       Cˆ       
AB
t
AB
t
p ,m

(6.6-8)
Ahora bien, en condiciones de flujo turbulento en la vecindad de la interfase, las contribuciones difusivas son pequeñas, por lo que pueden considerarse insignificantes comparadas
con las difusividades turbulentas. La teoría de la difusividad turbulenta y los datos experimentales con que se cuenta a la fecha tienden a indicar que las difusividades turbulentas son
semejantes en magnitud, por lo que es razonable suponer que:

AB
      
t
t
t
(6.6-9)
Entonces, si hacemos uso de lo anteriormente dicho, podemos obtener la forma final de la
analogía de Reynolds
kc
h
f


ˆ
vb, z  C p ,m vb, z 2
(6.6-10)
Esta analogía resulta de interés por su sencillez y nos permite estimar coeficientes de transferencia de masa a partir de coeficientes de transferencia de calor o factores de fricción de
casos análogos. Por ejemplo, si contáramos con un valor del coeficiente de transferencia de
calor para el enfriamiento de una esfera en un fluido que fluye sobre ella en régimen turbulento, sería posible calcular el coeficiente de transferencia de masa para el caso en que un
soluto se estuviera disolviendo desde una esfera sobre la cual pasa un fluido en flujo turbulento. Mejor aún, si se cuenta con una correlación para el coeficiente de transferencia de
calor o el factor de fricción para una determinada situación, puede obtenerse una correlación
para el coeficiente de transferencia de masa para la situación análoga.
Cuando se compara la analogía de Reynolds con datos experimentales se encuentra que funciona bien para gases, para los cuales ScPr1. Sin embargo, la analogía falla totalmente
para líquidos, donde los números adimensionales mencionados difieren en forma considerable. La conclusión de comparar la analogía de Reynolds con datos experimentales es que los
337
mecanismos y la rapidez de la transferencia turbulenta de momentum, calor y masa sí son
semejantes en gases, pero no en líquidos.
B. La analogía de Chilton-Colburn
La idea de las analogías es interesante y de consecuencias prácticas. Por ello, se ha hecho un
considerable esfuerzo por desarrollar otras que superen las limitaciones de la de Reynolds y
a la fecha existe una abundante cantidad de analogías publicadas en la literatura especializada. Sin embargo, la extensión más útil y comúnmente usada es la atribuida a Chilton y
Colburn1. Estos autores, a partir del análisis de datos experimentales y la analogía de Prandtl
(1910)2, encontraron que si en la analogía de Reynolds multiplicaban el grupo que contiene
el coeficiente de transferencia de masa por el número de Schmidt elevado a la dos tercios; y
si multiplicaban el grupo que contiene al coeficiente de transferencia de calor por el número
de Prandtl elevado también a la dos tercios, la analogía mejoraba bastante y se podían estimar
razonablemente bien los datos de líquidos. Entonces, la analogía de Chilton-Colburn es
kc
h
f
 Sc 2 3  jD  jH  ˆ
 Pr 2 3 
vb, z
2
 C p ,m vb, z
(6.6-11)
Esta es la analogía más utilizada para estimar coeficientes de transferencia de masa, principalmente a partir de datos de problemas análogos de transferencia de calor. La igualdad con
f/2 es sólo aproximada. En situaciones en que el flujo ocurre alrededor de superficies curvas,
las desviaciones pueden ser grandes. El término que contiene al coeficiente de transferencia
de masa con frecuencia se denomina factor jD, y el que contiene el coeficiente de transferencia
de calor, factor jH.
Por último, hay que reiterar que las propiedades del fluido deben evaluarse a las condiciones
promedio entre las que prevalecen en la interfase y en el seno del fluido. Esto es particularmente importante en cuanto el efecto de la temperatura sobre las propiedades y éstas deben
calcularse a una temperatura promedio entre la que prevalece en la interfase y la del seno del
fluido.
Ejemplo 6.6-1. Estimación del coeficiente de transferencia de masa mediante la
analogía de Chilton-Colburn
Consideremos la evaporación de amoníaco líquido hacia una corriente de aire a 27 C y 1 atm.
En un experimento bajo las mismas condiciones, se determinó que el coeficiente de transferencia de calor es 0.108 cal/cm2sK. La mezcla gaseosa que forman el aire y el amoníaco es
diluida. A las condiciones del experimento, las propiedades del aire son: =0.0184 cp; Cˆ p,m
1 Chilton, TH y Colburn, AP (1934) Ind. Eng. Chem., 26, 1183.
2 Prandtl, L (1910) Phys. Z., 11, 1072.
338
=0.24 cal/gK; kT=6.25105 cal/scmK y el coeficiente de difusión del amoníaco en aire es
0.23 cm2/s.
Estima el coeficiente de transferencia de masa para la evaporación del amoníaco.
Solución. En este problema podemos aplicar directamente la analogía de Chilton-Colburn
dada por la Ec.(6.6-11)
kc
h
 Sc 2 3  ˆ
 Pr 2 3
vb, z
 C p ,m vb, z
de donde podemos obtener
kc 
h  Pr 
 
ˆ
 C p ,m  Sc 
23

h  AB 


ˆ
 C p ,m   
23
(6.6-12)
Solo nos resta calcular las propiedades que aparecen en la Ec.(6.6-12). Notemos que hemos
supuesto condiciones isotérmicas en el problema, por lo cual la temperatura promedio para
evaluar las propiedades es también 300 K. En vista de que la mezcla aire-amoníaco se considera es diluida, podemos considerar que las propiedades de la mezcla se pueden aproximar
por las del aire:
 mezcla  aire 
PM aire
(1 atm)(28.8 g/mol)
3
3

 1.17  10 g/cm
3
82.05 atm  cm /mol  K)(300 K)
RT
 mezcla   aire 
5
kT
(6.25  10 cal s  cm  K)
2

 0.22 cm s
3
3
ˆ
 C p ,m ( 1.17  10 g cm ) (0.24 cal g  K)
Sustituyendo valores en la Ec.(6.6-12)
 0.23 cm 2 s 
kc 


3
2
3
(1.17  10 g cm ) (0.24 cal g  K)  0.22 cm s 
2
(0.108 cal cm  s  K)
23
 396.2 cm s
Ejemplo 6.6-2. El hidrómetro de bulbo húmedo. Cálculo de la humedad relativa
Para el control de diversos procesos y para conocer condiciones climáticas, es necesario conocer la humedad relativa del aire. La humedad relativa se define como el cociente de la
presión parcial (o fracción mol) del vapor de agua en el aire a una determinada temperatura
339
sobre la presión de saturación (o fracción mol de saturación) del agua a esa misma temperatura:
Hr 
pAb Tb
pAsat Tb

yAb Tb
(6.6-13)
yAsat Tb
El higrómetro (o hidrómetro) de bulbo húmedo es un dispositivo sencillo y barato, cuyas
mediciones sirven de base para determinar la humedad relativa. Este higrómetro consiste
esencialmente de dos termómetros estándar (o termopares), uno de los cuales está cubierto
de una tela porosa que se mantiene mojada por agua contenida en un pequeño recipiente.
El termómetro que está descubierto mide la temperatura del aire que fluye y el termómetro
que está cubierto por la tela mojada mide una temperatura más baja debido al enfriamiento
que provoca la evaporación del agua causada por el flujo de aire. El termómetro descubierto
se denomina de bulbo seco y el que está cubierto por la tela mojada se llama de bulbo
húmedo. En la Figura 6.6-1 se muestra una instalación típica.
El problema consiste en desarrollar una expresión para el cálculo de la humedad relativa a
partir de las lecturas de los termómetros de bulbo húmedo y bulbo seco.
termómetro de
bulbo húmedo
termómetro de
bulbo seco
Tb
superficie cilíndrica de
transferencia de calor y masa
Tí
aire
depósito de
agua a Ti
tela mojada
con agua
Figura 6.6-1. Representación de un hidrómetro de bulbo húmedo
Solución. Comencemos observando que el flujo de agua que se evapora alrededor del termómetro de bulbo húmedo es el flux interfasial multiplicado por el área lateral de la superficie
cilíndrica expuesta al flujo de aire.



WAi   Dt Lt N A i   Dt Lt kc CA i  CA b   Dt Lt kc Cm yA i  yA b

(6.6-14)
340
donde Dt y Lt son el diámetro y la longitud del termómetro de bulbo húmedo expuesto a la
corriente de aire. Notemos con cuidado que CAi es la concentración de saturación de vapor
de agua en la superficie de la tela del termómetro de bulbo húmedo, cuya temperatura es Ti;
CAb es la concentración del vapor de agua que prevalece en el seno del aire y está a Tb. Observemos también que hemos aproximado la concentración molar total C a cada temperatura
con una concentración molar total promedio Cm entre las temperaturas Tb y Ti. Las fracciones
mol yA tienen un significado análogo a las concentraciones.
El flujo convectivo de calor desde el aire hasta la superficie húmeda de la tela que cubre al
termómetro de bulbo húmedo es el mismo que se usa para vaporizar el agua de la tela. Entonces,
 Dt Lt qi   Dt Lt h Tb  Ti    Dt Lt N A i  H A vap


  Dt Lt kc Cm yA i  yA b  H A vap
(6.6-15)
donde hemos usado el balance de materia (6.6-14) y  H A vap es el calor molar de vaporización
del agua. Rearreglando la Ec.(6.6-15),
yA b  yA i 
h Tb  Ti 
C kc  H A vap
(6.6-16)
La relación entre los coeficientes de transferencia de calor y de masa podemos obtenerla de
la analogía de Chilton-Colburn, Ec.(6.6-11), de donde podemos obtener:
  
h
  mCˆ p ,m 

kc
 AB 
23
  mCˆ p ,m Le 2 3
(6.6-17)
donde Le es el número de Lewis y m es la densidad media entre Tb y Ti. Si hacemos uso del
hecho de que  Cˆ  C C , podemos sustituir la Ec.(6.6-17) en la (6.6-16) y rearreglar
m
p ,m
m
p ,m
para obtener:
 C p  2 3
yA b  yA i  
 Le Tb  Ti 
 H A vap 


(6.6-18)
donde C p,m es ahora la capacidad calorífica molar media entre Tb y Ti. Si dividimos la
Ec.(6.6-18) por la fracción mol de saturación del vapor de agua a Tb, obtendremos la definición de la humedad relativa, la cual se puede escribir para mayor claridad como
341

yAsat Ti 
C p
yAb
 humedad 

 Le 2 3 Tb  Ti 
H




r
 relativa 
sat
sat
sat

yA Tb yA Tb   H A vap yA Tb 




(6.6-19)
o bien, expresado en términos de presiones:

pAsat Ti 
PC p
pAb
 humedad 

 Le 2 3 Tb  Ti 
H




r
 relativa 
sat
sat
sat

pA Tb pA Tb   H A vap pA Tb 




(6.6-20)
La Ec.(6.6-19) o la (6.6-20) cumple nuestro objetivo. Pueden utilizarse para un cálculo confiable de la humedad relativa, a partir de las mediciones de los termómetros de bulbo húmedo
y bulbo seco. Incluso pueden usarse para sustancias que no sean agua, es decir, para mezclas
de un gas no condensable con otro que sí lo es. Con frecuencia se elimina de estas ecuaciones
el número de Lewis, ya que para el sistema aire-vapor de agua este número es cercano a la
unidad.
6.7 Transferencia de masa a través de interfases
En las secciones anteriores de este capítulo nos hemos referido a la transferencia de masa que
ocurre desde una interfase hacia una fase homogénea. Sin embargo, existen muchas operaciones industriales en las cuales la transferencia de masa se presenta desde una fase fluida
bien mezclada hacia otra, a través de una interfase. Ejemplos de ello son la absorción, la
destilación, la extracción líquido-líquido y los reactores químicos. En pocas palabras, para
que ocurra la transferencia de un compuesto desde una fase hasta la otra, deben ocurrir dos
procesos de transferencia de masa, uno en cada fase involucrada y el proceso ocurre a través
de una interfase.
En la transferencia de masa entre dos fases, la resistencia al proceso se encuentra localizada
en la vecindad de la interfase. Sin embargo, ahora tendremos resistencia a la transferencia en
dos regiones, una para cada fase en consideración. Esta situación se ilustra en la figura 4.5-1
para una interfase gas-líquido. Lewis y Whitman1 desarrollaron estos conceptos con el nombre de la teoría de las dos películas.
Para fines de ilustración consideraremos una interfase gas-líquido, pero el desarrollo es también válido para una interfase líquido-líquido. En la Figura 6.7-1 se ilustra un punto local P
en una columna de absorción que contiene a una interfase. Un soluto A se transfiere desde el
seno del gas hacia la interfase; ahí se disolverá en el líquido y se transferirá hacia el seno de
éste. La presión parcial local del soluto en el seno del gas, donde se encuentra bien mezclado,
es pAb; la correspondiente en la interfase del lado del gas es pAi. La concentración local del
1 Lewis, WK y Whitman, WG (1924), Ind. Eng. Chem., 16, 1215.
342
soluto A en la interfase del lado del líquido será CAi y en el seno de éste será CAb. Debido a
que la zona interfasial es delgada, podemos considerar que todo el proceso de transferencia
de masa se da en estado estacionario.
El flux local de soluto A que arriba a la interfase del lado del gas está dado por

N A i ,G  kG pA b  pA i

(6.7-1)
donde kG es el coeficiente local de transferencia de masa en la fase gaseosa, con unidades
típicas de (mol/cm2·s·atm). Como veremos adelante, en problemas de transferencia de masa
a través de interfases es conveniente denominar al coeficiente de transferencia de masa en
cada fase coeficiente individual, que en este caso es un coeficiente local individual.
gas libre de soluto
seno del líquido
CAb  z 
líquido puro
gas
líquido
pA b
pAi
empaque
inerte
CA i
gas con soluto
CAb
seno del gas
pAb  z 
N Ai
líquido con soluto
Figura 6.7-1. Transferencia de masa a través de una interfase gas-líquido
El flux local de soluto A que se transfiere desde la interfase del lado del líquido hacia el seno
del líquido está dado por

N A i , L  k L C A i  CA b

(6.7-2)
donde kL es el coeficiente local individual de transferencia de masa de la fase líquida, con
unidades típicas de (cm/s), y es idéntico a kc. Necesariamente, los fluxes en la interfase del
lado del gas y del lado del líquido son iguales, por lo que
N A i ,G  N A i , L  N A i



kG pA b  pA i  k L CA i  CA b

(6.7-3)
343
De esta ecuación podemos obtener:

p  pAi
kL
 Ab
kG C A b  C A i
(6.7-4)
fuerza motriz en el gas
fuerza motriz global
pA
pA b
cuerva de
equilibrio
pA  mCA
P
pendiente  
pAi
kL
kG
I
pA
CA b
CAi
fza. motríz líquido
CA
CA
fuerza motriz global
Figura 6.7-2. Fuerzas motrices locales para la transferencia de masa local entre fases.
En la Figura 6.7-2 aparece la curva de equilibrio para el soluto A en las fases gas y líquido
(recordar que la pendiente de esta curva representa al coeficiente de partición m). Las condiciones en un punto del seno del gas y del líquido están representadas por el punto P1 (ver
Figura 6.7-1). Como lo indica la Ec.(6.7-4), una línea recta que parta del punto P y tenga
pendiente kL/kG tocará la línea de equilibrio en el punto I, que representa las condiciones
locales en la interfase. Las condiciones en la interfase caen sobre la curva de equilibrio debido a la hipótesis de equilibrio en la interfase que usamos para relacionar las concentraciones
en las fronteras de dos fases. En este diagrama también quedan establecidas las fuerzas motrices locales para cada una de las transferencias en las fases individuales: (pAbpAi )para la
fase gas, y (CAiCAb) para la fase líquida.
No obstante, las condiciones en la interfase, sea del lado del gas o del líquido, son difíciles
de evaluar o medir experimentalmente y, por lo general, son desconocidas. Sería muy deseable poder cuantificar la transferencia del soluto del seno del gas al seno del líquido una fuerza
1 El punto P está fuera de la línea de equilibrio, indicando que en esa localidad el sistema no está en equilibrio
y que, por lo tanto, habrá un proceso de transferencia de masa.
344
motriz que fuera observable experimentalmente (medible). Para alcanzar este objetivo, es
necesario eliminar pAi y CAi de las Ecs.(6.7-1) y (6.7-2). La forma de hacerlo es usar la hipótesis de equilibrio en la interfase, suponer que en la interfase se alcanza instantáneamente el
equilibrio, de modo que las concentraciones interfaciales de ambas fases están relacionadas
por
pA i  mCA i
(6.7-5)
donde m es el coeficiente de partición de A entre el gas y el líquido (la constante de Henry
en gases diluidos en líquidos). Entonces, podemos sustituir la Ec.(6.7-5) en la (6.7-3) y de la
expresión resultante podemos despejar CAi:
CA i 
kG pA b  k L CA b
mkG  k L
(6.7-6)
Podemos ahora sustituir esta ecuación en la (6.7-2) y después de simplificar obtendremos:
N Ai 
1
1 m

kG k L
 pAb  mCAb 
(6.7-7)
Esta ecuación merece varios comentarios. En primer lugar, notamos que ahora el flux local
está expresado en términos de las concentraciones en los senos del gas y del líquido locales,
las cuales son observables experimentalmente. En segundo lugar, la Ec.(6.7-7) expresa el flux
local en términos de la suma de las resistencias a la transferencia de masa en cada una de las
fases; en otras palabras, hemos logrado expresar el flux en términos de la resistencia local total
a la transferencia de masa dada por (1/kG + m/kL).
Es importante percatarnos de que las resistencias 1/kG y 1/kL individuales en cada fase no son
directamente aditivas, sino que están relacionadas con el coeficiente de partición m, que es una
propiedad termodinámica del soluto en las fases en contacto.
Sería deseable ahora poder expresar el flux que cruza la interfase en términos de un solo
coeficiente de transferencia de masa que incluya las resistencias en el gas y en el líquido, así
como una sola diferencia de concentración en una de las fases. A este tipo de coeficiente se
le denomina coeficiente de transferencia de masa global, para distinguirlo de los coeficientes
individuales en cada una de las fases. Si escogemos expresar la Ec.(6.7-7) en términos de una
fuerza motriz de presiones parciales podemos escribir

N A i  KG pA b  pA
donde

(6.7-8)
345
KG 
1
1
1 m


KG
kG k L
ó
1 m

kG k L
(6.7-9)
y
pA  mCAb
(6.7-10)
En estas ecuaciones, KG es el coeficiente de transferencia de masa local global basado en una
fuerza motriz de presiones parciales; y pA es la presión parcial del compuesto A que estaría
en equilibrio con un líquido de composición CAb. Observemos con cuidado que, fijadas la
presión y la temperatura, el equilibrio de A entre las fases gaseosa y líquida es único y, por
lo tanto, pA es tan buena medida de CAb como CAb misma. Notemos también que pA b  pA


indica cuán alejado está el sistema localmente del equilibrio. Esto se hace evidente en la
Figura 6.7-2.
Al inicio de la derivación anterior podríamos haber decidido alternativamente expresar los
resultados en términos de una fuerza motriz local del lado del líquido y llegar a la expresión


(6.7-11)
ó
1
1
1


KL
mkG k L
(6.7-12)
N A i  K L CA  CA b
donde
KL 
1
1
1

mkG k L
y
CA 
pA b
m
(6.7-13)
En estas ecuaciones, KL es el coeficiente de transferencia de masa local global basado en una
fuerza motriz en el líquido; y C A es la concentración de soluto en el líquido que estaría en
equilibrio con el gas donde la presión parcial del soluto es igual a pAb. Nuevamente, podemos
decir que una vez fijadas la temperatura y la presión, C A es tan buena medida de pAb como pAb
misma. Notemos además que ( CA  CAb ) representa el grado de alejamiento del sistema con
respecto al equilibrio. Estos hechos pueden constatarse con un cuidadoso examen de la Figura
6.7-2.
346
Las formas de expresar el flux local dadas por las Ecs.(6.7-8) y (6.7-11) son totalmente equivalentes. Conviene destacar que KG y KL no son independientes, ya que
K L  mK G
(6.7-14)
Los coeficientes locales globales KG y KL con frecuencia se denominan, respectivamente, coeficiente de transferencia de masa global del lado del gas y coeficiente de transferencia de masa
global del lado del líquido, aunque es muy importante no olvidar que ambos coeficientes incluyen las dos resistencias a la transferencia de masa.
En sistemas donde el soluto A presente en el gas es muy soluble en el líquido (NH3 en agua,
por ejemplo), m es pequeña y de la Ec.(6.7-9) se obtiene,
K G  kG ; m pequeña; compuesto A muy soluble
(6.7-15)
Entonces se dice que el proceso global de transferencia de masa se encuentra controlado por
la fase gaseosa. En contraste, si el soluto A presente en el gas es poco soluble en el líquido
(O2 en agua, por ejemplo), m es grande y la Ec.(6.7-12) indicaría que:
K L  k L ; m grande; compuesto A poco soluble
(6.7-16)
y el proceso total de transferencia de masa se encuentra controlado por la fase líquida.
La razón de la resistencia a la transferencia de masa local en una de las fases respecto a la
resistencia total local puede calcularse como:
resistencia en la fase gaseosa
resistencia total
resistencia en la fase líquida
resistencia total

1 kG
1 KG
(6.7-17)

1 kL
1 KL
(6.7-18)
Es muy importante observar que los coeficientes individuales de transferencia de masa kG y
kL en solución diluida son prácticamente independientes de concentración. Sin embargo, los
coeficientes globales KG y KL sí dependen de ella. Esta dependencia proviene de que los
coeficientes globales son función del coeficiente de partición m y éste, a su vez, depende de
la concentración. Sólo cuando la línea de equilibrio es recta (m=constante) los coeficientes
globales KG y KL son independientes de la concentración.
347
Ejemplo 6.7-1. Estimación de coeficientes de transferencia de masa individuales
y globales a partir de otros conocidos o más fáciles de obtener
A menudo el ingeniero se ve delante del problema de estimar coeficientes de transferencia
de masa para una sustancia X en un equipo específico de contacto entre dos fases (digamos
gas-líquido) y no se conoce el comportamiento de este sistema, ni qué porcentaje de la resistencia a la transferencia de masa se localiza en el gas ni en el líquido. El problema consiste
en estimar los coeficientes de transferencia de masa para la sustancia X a partir de otras cuyo
comportamiento sí se conoce.
Solución. Para estimar el coeficiente en el gas, podemos realizar la experimentación no con
la sustancia X, sino con una sustancia que sabemos que presenta la mayor resistencia en el
gas, digamos NH3, en el mismo aparato, con el mismo empaque y a las mismas condiciones
en que necesitamos los coeficientes para la sustancia X. Los datos de absorción del NH3 los
podemos correlacionar con una expresión del tipo
3 
Sh G,NH
Z
 kG  NH3 Z
NH3G
3
 AG ReaZ ,G Sc1NH
3G
(6.7-19)
En esta expresión, Z es la distancia característica adecuada, que puede ser el tamaño nominal
del empaque. La constante AG es una constante de ajuste y el número de Reynolds del gas
será únicamente dependiente de las condiciones hidrodinámicas seleccionadas. El exponente
(1/3) en el número de Schmidt es típico (teoría de la capa límite) en correlaciones donde la
resistencia a la transferencia de masa se localiza en el gas. Es de esperarse que una correlación
del coeficiente de transferencia de masa para la sustancia X en el gas siga el mismo comportamiento, sólo que el número de Schmidt y la difusividad serán de la sustancia X en el gas,
esto es:
Sh G,X

Z
 kG X Z
XG
3
 AG ReaZ ,G Sc1XG
(6.7-20)
Entonces, si hacemos el cociente entre las Ecs.(6.7-20) y (6.7-19) y rearreglamos, obtendremos la solución a nuestro problema de estimar kG para la sustancia X:
13
 Sc XG 
 kG  X

 XG 

 kG NH3 NH3G  Sc NH3G 
 

  XG 
 NH G 
3 

23
(6.7-21)
Podemos proceder de manera semejante para el líquido, sólo que ahora seleccionaremos para
los experimentos un gas poco soluble, digamos CO2, para que la resistencia a la transferencia
de masa se localice en el líquido. La correlación para el CO2 es del tipo
348
Sh ZL, CO2 
 k L CO2 Z
CO2L
 AL RebZ ,L Sc1CO2 2L
(6.7-22)
En esta expresión, Z sigue siendo la misma distancia característica usada para el gas. La
constante AL es una constante de ajuste y el número de Reynolds del líquido será únicamente
dependiente de las condiciones hidrodinámicas seleccionadas. El exponente (1/2) en el número de Schmidt es típico en correlaciones (teoría de penetración) donde la resistencia a la
transferencia de masa se localiza en el líquido. Es de esperarse que una correlación para la
sustancia X en el líquido siga el mismo comportamiento, sólo que el número de Schmidt y la
difusividad serán de la sustancia X en el líquido, lo cual lleva a proponer que:
Sh L,X
Z 
 k L X Z
XL
 AL ReaZ .L Sc1XL2
(6.7-23)
Entonces, si hacemos el cociente entre las Ecs.(6.7-23) y (6.7-22) y rearreglamos, obtendremos la solución a nuestro problema de estimar kL para la sustancia X:
12
 k L X
  Sc XL 
 XL 

 k L CO2 CO2L  ScCO2LG 
12
 XL 


 CO L 
2 

(6.7-24)
En las Ecs.(6.7-21) y (6.7-24) hemos supuesto que los cocientes de las viscosidades cinemáticas presentes en los números de Schmidt son aproximadamente iguales a la unidad
 XG
1 ;
 NH3 G
 XL
1
 CO2 L
(6.7-25)
lo cual es una buena aproximación para soluciones diluidas.
Los resultados alcanzados deben usarse con cautela, pues sólo representan estimaciones. Con
frecuencia, en la literatura se encuentra, en ambas estimaciones, que las razones de difusividades están elevadas al exponente (1/2). La razón para ello es que la estimación se hace a
partir de la teoría de penetración del coeficiente de transferencia de masa, lo cual vimos en
la Sec. 6.2 y volveremos a ver en el Capítulo 7. La explicación para el exponente (2/3) en el
resultado la Ec.(6.7-21) proviene de la teoría de la capa límite, que también veremos en el
Capítulo 7. En términos prácticos, la diferencia es menor y bien podemos usar el exponente
(1/2) en los resultados expresados por las Ecs.(6.7-21) y (6.7-24).
Por último, para poder calcular el coeficiente global para la sustancia X debemos contar con
el coeficiente de partición mX, el cual debe obtenerse de experimentos al equilibrio. Sólo
entonces, podemos obtener el coeficiente global de las definiciones dadas por la Ec. (6.7-9)
o la (6.7-12). Es importante señalar, además, que los coeficientes empleados en este ejemplo
349
son locales, si bien el procedimiento y los resultados son los mismos para obtener los coeficientes promedio.
Ejemplo 6.7-2. Absorción de H2S en agua
En una torre empacada que opera a 30 C y 2 atm, se lleva a cabo un estudio de absorción de
H2S de una corriente de aire en agua. Un valor estimado del coeficiente de transferencia de
masa individual del lado del gas es de 9.31102 cm/s. En un punto determinado de la torre,
la fracción mol del H2S en la interfase del lado del líquido es 2105, y la presión parcial del
H2S en el seno del gas es de 0.05 atm. El coeficiente de partición (la constante de Henry) del
sistema es 600 atm/(fracción mol).
Calcula:
(a) el flux de H2S que se absorbe en agua;
(b) el coeficiente de transferencia de masa individual kG;
(c) el coeficiente individual de transferencia de masa del lado del líquido, kL;
(d) el coeficiente de transferencia de masa global del lado del líquido KL; y
(e) el porcentaje de la resistencia a la transferencia de masa que se localiza en la fase líquida.
Solución. (a) Designemos al H2S como la especie A. Su tasa de absorción está dada por

N AGi  kcG CAGb  CAGi

(6.7-26)
donde hemos usado el superíndice G para indicar la fase gaseosa. Notemos que por definición
de la fuerza motriz kcG  kG ; mientras kcG usa una diferencia de concentración molar como
fuerza motriz, kG usa una diferencia de presión parcial.
La concentración de A en el seno de la fase gaseosa es
CAGb 
pA b
RT

(0.05 atm)
3
(82.05 atm  cm mol  K)(303K)
 2.01  10
6
mol cm
3
Necesitamos ahora conocer la concentración de A en la interfase del lado del gas. Suponemos que en la interfase prevalece el equilibrio y que la relación entre las concentraciones
del gas y del líquido está dada por el coeficiente de partición m. Por las unidades de éste,
podemos ver que la relación es
pA i  m xA i  600 xA i  (600 atm frac.mol)(2  10 5 frac.mol)
 1.2  10 2 atm
350
Entonces, la concentración en la interfase del lado del gas es
CAGi 
pA i
RT

(0.012 atm)
3
(82.05 atm  cm mol  K) (303K)
 4.83  10
7
mol/cm
3
Ahora simplemente sustituimos valores en la Ec.(6.7-26) para obtener el flux de H2S que se
absorbe,
N AGi  (9.31  10 2 cm s)[(2.010  0.483)  10 6 mol/cm]3
 1.42  10 7 mol/cm 2s
(b) De la Ec.(6.7-26) podemos ver que



N AGi  kcG CAGb  CAGi  kG pA b  pA i

(6.7-27)
de donde es evidente que
G
 pA RT
G  CA
kG  kc
 kcG
 pA
 pA
kcG

RT
(6.7-28)
Sustituyendo valores en la Ec.(6.7-28) se puede obtener el valor de kG buscado
kG 
(9.31  10 2 cm s)
3
(82.05atm  cm mol  K) (303K)
 3.74  10
6
2
mol/cm  atm  s
(c) Por definición, sabemos que el flux interfasial del lado del líquido es:


N AL i  k L CA i  CA b  N AGi
(6.7-29)
En este caso, para calcular kL debemos hacer dos suposiciones. Primero, que CAb0, en vista
de que la solución es diluida y no conocemos ningún valor de la concentración de A en el
seno del líquido. La segunda suposición es que la concentración molar total de la solución,
CL, es aproximadamente igual a la del agua, lo cual es razonable porque la solución es diluida.
Entonces,
CA i  CL xA i  CH 2O xA i 
 1.11  10 6 mol/cm 3
 H 2O
M H 2O
xA i 
(1 g/cm3 )
(18 g/mol)
5
(2  10 )
Una vez calculadas las concentraciones en el líquido, de la Ec.(6.7-29) obtenemos
351
kL 
N AL i
 CAi  0

(1.42  10
7
(1.11  10
6
2
mol/cm s)
3
mol/cm )
 0.13 cm/s
(d) El coeficiente de transferencia de masa global del lado del líquido está dado por la
Ec.(6.7-12)
 1
1 
KL  
 
 mkG k L 
1
(6.7-30)
Observemos con cuidado que el coeficiente de partición m en la Ec.(6.7-30) no tiene las
mismas unidades que el que hemos utilizado en este problema. En otras palabras, el dato que
nosotros tenemos en este ejemplo corresponde a una definición dada por pAi=m'xAi, en tanto
que el coeficiente de partición en la Ec.(6.7-30) proviene de una definición pAi=mCAi. La
relación entre ambas formas de expresar el coeficiente de partición está dada por
m
m
m
(600 atm)
4
3
 1.08  10 atm  cm mol


3
CL  L M L (1 g/cm 18 g/mol)
Ahora simplemente sustituimos los valores correspondientes en la Ec.(6.7-30) para obtener


1
1
KL  


4
3
6
2
 (1.08  10 atm  cm mol)(3.74  10 mol cm  atm  s) (0.13 cm s) 
 0.031 cm s
1
(e) El porcentaje de la resistencia total a la transferencia de masa que se localiza en la fase
líquida es:
resistencia en la fase líquida
resistencia total
 100 
1 kL
1 (0.13 cm/s)
 100 
 100  23.9
1 (0.031 cm/s)
1 KL
Recapitulación
La caracterización de la transferencia de masa en las interfases es un problema complejo
debido al desconocimiento de la situación del flujo alrededor de éstas. Ello hace necesario
introducir el modelo del coeficiente de transferencia de masa, que si bien es aproximado,
resulta muy útil. Este modelo es una alternativa al de la ley de Fick, ya que agrega en el
coeficiente de transferencia de masa diversos efectos que ésta no puede tomar en cuenta.
352
En la Sec. 6.1, planteamos una definición empírica del coeficiente de transferencia de masa.
Señalamos que existe una diversidad de definiciones de él y apuntamos que es necesario
definir con claridad la diferencia de concentración y el área de transferencia. Posteriormente,
en la Sec. 6.2 vimos cómo una serie de problemas que analizamos en los capítulos 2 y 4 vía
la ley de Fick tienen un equivalente si son analizados mediante el coeficiente de transferencia
de masa. En la Sec. 6.3 hicimos una aproximación teórica cualitativa a la definición empírica
describiendo cómo se agrupan en el coeficiente la difusión molecular y la turbulenta, así
como la convección causada por alta concentración del soluto y/o altas tasas de transferencia.
También demostramos con algunos ejemplos cómo calcular este coeficiente directamente a
partir de datos experimentales.
En las Sec. 6.4 vimos cómo valernos del análisis dimensional para correlacionar datos experimentales en términos de números adimensionales y en la Sec 6.5 presentamos una variedad
de correlaciones comúnmente usadas para estimar el coeficiente de transferencia de masa.
En la Sec. 6.6 abordamos las analogías entre las transferencias de momentum, calor y masa
para calcular el coeficiente de transferencia de masa. Por último, en la Sec. 6.7 extendimos
el uso del modelo del coeficiente de transferencia de masa a situaciones en las cuales la
transferencia ocurre entre dos fases; desarrollamos la llamada teoría de las dos películas e
ilustramos el uso de coeficientes de transferencia de masa globales para cuantificar el flux de
masa que se transfiere entre fases.
Globalmente, el contenido del capítulo es práctico. Nos da bases para analizar y realizar
cálculos en aplicaciones como disolución, evaporación, secado, destilación, absorción y extracción, entre otras. Es útil también para describir la transferencia de masa en reactores químicos, aunque no para entender las reacciones químicas que suceden dentro de estos equipos.
Revisión de conceptos
R6.1. ¿Por qué es importante el estudio de la transferencia de masa en las interfases? Cita
tres ejemplos.
R6.2. Explica las razones por las que es necesario emplear modelos empíricos aproximados
para cuantificar la transferencia de masa en las interfases.
R6.3. Explica el modelo del coeficiente de transferencia de masa.
R6.6. Analiza, con base en ejemplos, los problemas que existen para lograr una definición
precisa del coeficiente de transferencia de masa.
R6.5. Explica cuáles diferencias de concentración son preferibles para definir el coeficiente
de transferencia de masa. ¿Por qué?
353
R6.6. Describe en qué tipo de sistemas no es posible obtener el coeficiente de transferencia
de masa, y por lo tanto se hace necesario obtener el producto ka. ¿Qué nombre recibe este
tipo de coeficiente?
R6.7. Explica el proceso de transferencia de masa ilustrado en la figura 6.2-1.
R6.8. ¿Qué es la difusión turbulenta? ¿Cuál es su origen? ¿Cómo se cuantifica? ¿De qué
depende la difusividad turbulenta?
R6.9. ¿Cuál es la expresión del flux total (difusión + convección) en la interfase en términos
del coeficiente de transferencia de masa? ¿A qué se reduce dicha expresión cuando las soluciones son diluidas o la tasa de transferencia de masa baja?
R6.10. Describe en qué se basan los métodos de obtención del coeficiente de transferencia
de masa.
R6.11. Define los principales números adimensionales de interés para transferencia de masa.
Explica su significado físico.
R6.12. ¿Qué es una correlación? ¿Cómo se obtiene?
R6.13. ¿Qué significa la afirmación de que una correlación implica una situación física determinada?
R6.16. ¿Cuáles son las ideas básicas que sustentan el uso de las denominadas analogías para
obtener coeficientes de transferencia de masa?
R6.15. Explica las hipótesis en que se basa la analogía de Reynolds. ¿A qué tipo de sistemas
es aplicable y en cuáles falla totalmente?
R6.16. ¿Cuál es la analogía de Chilton-Colburn? ¿Cuáles son sus alcances y limitaciones?
R6.17. Distingue entre lo que es un coeficiente de transferencia de masa local, uno promedio,
uno individual y uno global.
R6.18. ¿Es siempre cierta la hipótesis de que en la interfase entre dos fases existe equilibrio?
R6.19. En un sistema de dos fases, ¿son las resistencias a la transferencia de masa en cada
fase directamente aditivas? Explica.
R6.20. ¿Cómo depende el coeficiente de transferencia de masa global de la concentración?
¿Cuándo es independiente de ella?
354
R6.21 ¿Por qué en operaciones de contacto gas-líquido y líquido-líquido en lechos empacados el área interfasial no es igual al área física del empaque?
R.22. Estudia de nuevo el Ejemplo 6.2-1 y explica el resultado expresado por la Ec.(6.2-42)
Problemas
6.1. Determinación del coeficiente de transferencia de masa. Se tiene un tubo empacado
de esferas de ácido benzoico de 0.2 cm de diámetro; las esferas tienen 23 cm2 de superficie
por cada cm3 de lecho. Una corriente de agua fluye dentro del tubo a una velocidad superficial
de 5 cm/seg. Al final de 100 cm de lecho el agua está 62% saturada con ácido benzóico.
Calcula el coeficiente de transferencia de masa.
6.2. Determinación del coeficiente de transferencia de masa. En un recipiente se agitan
agua y bromo hasta formar una emulsión. La concentración del bromo en el agua alcanza en
3 minutos un valor de alrededor del 50% del valor de saturación. Calcula el coeficiente de
transferencia de masa del bromo al agua.
6.3 Coeficientes locales y coeficientes promedio. A partir de las ecuaciones que definen los
coeficientes de transferencia de masa locales dados por las Ecs.(6.2-18) y (6.2-28), obtener
el coeficiente promedio aplicando la Ec.(6.2-32). Compara tus resultados con las Ecs.(6.221) y (6.2-30), respectivamente.
6.4 Coeficientes locales y coeficientes promedio. Se tiene un pequeño lecho cilíndrico de 60
cm de longitud, empacado de esferas de naftaleno (A) de 0.2 cm de diámetro, como el ilustrado
en la Figura 6.3-4. El área específica del lecho de las esferas empacadas es aproximadamente
de 25 cm2 por cada cm3 de volumen del lecho y se representa por a. A este lecho se alimenta
aire (B) puro y seco a 1 atm y 75 C, a una velocidad superficial de 2 m/s. La presión de vapor
del naftaleno a la temperatura del aire es 5 mm de Hg. El coeficiente de transferencia de masa
promedio en el lecho es 6.81102 cm/s. Puede suponerse que las esferas de naftaleno no cambian su tamaño.
Calcula el flujo molar de naftaleno a la salida del lecho. Sugerencia: Primero, define la diferencia de concentración a emplear con el coeficiente de transferencia de masa promedio dado
como dato. Después, calcula la concentración promedio a la salida del lecho. Finalmente, calcula el flujo molar de naftaleno a la salida del lecho.
6.5. Uso de correlaciones. Considera un lecho empacado con esferas de naftaleno de 1.0
pulg. de diámetro. Una corriente de aire seco pasa a través del lecho a una velocidad de 4
ft/s. Encuentra el coeficiente de transferencia de masa para la sublimación del naftaleno, si
la temperatura es 60 ºF y su coeficiente de difusión en aire es 0.21 ft2/hr.
355
6.6. Uso de correlaciones. Se derrama un combustible sobre una superficie plana y forma
una capa de 0.25 pulg. de espesor sobre una longitud de 7 ft. El combustible está a 60 F; a
esta temperatura su presión de vapor es 2 psia; su viscosidad cinemática es 1.05 ft2/h, su
densidad es 54 lb/ft3 y su coeficiente de difusión en aire es 0.55 ft2/hr. Si una brisa a 75 ºF
sopla paralela a la superficie del combustible derramado con una velocidad de 5 millas por
hora, determina la tasa de evaporación del combustible. Repite el cálculo para velocidades
del viento de 10, 15 y 20 millas/hr.
6.7 Uso de correlaciones. Una corriente de aire pasa a una velocidad de 50 ft/s a través de
un tubo cilíndrico de 1.0 pulg. de diámetro interno hecho de naftaleno. La temperatura es 50
F y la presión 1 atm. A esta temperatura, la presión de vapor del naftaleno es de 0.0209 mm
Hg y su difusividad en aire es de 0.2 ft2/hr. Determina a qué longitud del tubo la concentración del naftaleno será de 3.7  108 lbmol/ft3.
6.8. Uso de correlaciones. Resuelve el problema 6.4, estimando k c de las correlaciones
aplicables de la Sec. 6.5. Compara los resultados y discute el por qué de las diferencias.
6.9. Uso de analogías. Repite el problema 6.7 utilizando:
(a) la analogía de Reynolds.
(b) la analogía de Chilton-Colburn.
Analiza tus resultados a la luz de los postulados de cada analogía.
6.10. Determinación de la humedad relativa de una corriente de aire. Una corriente de
aire pasa por un ducto que contiene un termómetro de bulbo húmedo y uno de bulbo seco.
Las lecturas en estos termómetros son de 17 y 37 C, respectivamente. Determina la humedad
relativa de la corriente de aire.
6.11. Determinación de la tasa de evaporación de agua. Una corriente de aire fluye a una
velocidad de 1.20 m/s, tiene una temperatura de 25 C y una humedad relativa de 30 %. Esta
corriente fluye paralelamente a una superficie de agua que está a 15 C por un trayecto de 20
cm. Calcula la tasa de evaporación del agua.
6.12. Absorción de amoníaco en agua. Se tiene un tubo vertical de 5.0 cm de diámetro
interno y 1.2 m de largo, dentro del cual desciende una película de agua de 0.2 mm de espesor
a una velocidad de 0.17 m/s. Dentro del espacio libre en el interior del tubo asciende una
corriente de aire con amoníaco. La fracción mol del amoníaco en la interfase del lado del
líquido es 0.06. Calcula la tasa de absorción del amoníaco en el agua.
6.13. Evaporación de una gota. Una gota esférica de agua de 0.04 cm de diámetro cae a una
velocidad de 2.0 m/s en aire seco a 1 atm. La temperatura del aire es de 60 C y la de la
superficie de la gota es 30 C. En estas condiciones no es posible ignorar la parte convectiva
del flux total (la mezcla aire-vapor de agua en la vecindad de la interfase no es diluida).
356
Suponiendo pseudo estado estacionario, calcula la tasa de evaporación de la gota y el tiempo
en que ésta se evaporará por completo.
6.14. Coeficientes de transferencia de masa globales Deriva las Ecs. (6.7-11), (6.7-12) y
(6.7-13).
6.15. Coeficientes de transferencia de masa globales. Demuestra la Ec. (6.7-14).
6.16. Coeficientes de transferencia de masa globales. Deriva las expresiones para los coeficientes de transferencia de masa globales Ky y Kx, a partir de los coeficientes individuales
ky y kx y las respectivas fuezas motrices en fracción mol.
6.17. Coeficientes de transferencia de masa globales y fuerzas motrices. En una torre de
absorción se remueve SO2 de una mezcla aire-SO2 mediante su absorción en agua. La torre
opera a 1 atm de presión y 20 C. En un punto dentro de la torre se analiza el gas y el líquido
y se encuentra que la presión parcial del SO2 es de 30 mm Hg y la concentración en la solución es de 0.0344 moles SO2/ft3. Los coeficientes individuales de transferencia de masa son
kG=0.295 lbmol/hr·ft2·atm y kL=1.3 ft/hr. En experimentos por separado se determinaron datos de equilibrio gas-líquido de SO2 sobre soluciones acuosas de SO2, obteniéndose los siguientes datos
pSO2 mm Hg
0.5
3.2
8.5
26
59
CSO2 lbmol/ft3
0.0191
0.0911
0.174
0.388
0.681
(a) Grafica los datos de equilibrio en papel milimétrico. Localiza en este diagrama el
punto de operación de la columna correspondiente a los análisis del gas y del líquido.
(b) Determina las concentraciones de la interfase gas-líquido correspondientes al punto
de operación. Calcula el valor del coeficiente de partición en este punto.
(c) Localiza en el diagrama (pAbpAi), (CAiCAb), (pAbpA*), (CA*CAb).
(d) Calcula los coeficientes de transferencia de masa globales KG y KL.
(e) Calcula el porcentaje de la resistencia a la transferencia de masa del lado del líquido.
6.18 Uso de coeficientes de transferencia de masa. Se ha obtenido un microorganismo genéticamente modificado que es capaz de sintetizar en un caldo de cultivo acuoso una sustancia
357
valiosa A. Sin embargo, el microorganismo es sensible a altas concentraciones de este compuesto, por lo que su concentración no puede exceder de CA,fin mol /L. Después de separar los
microorganismos de la fase acuosa, para concentrar la sustancia A se extrae hacia un solvente
orgánico. El volumen de solución acuosa es Va y el del solvente orgánico es Vo. El agua y el
solvente orgánico son insolubles entre sí. Los coeficientes de transferencia de masa en las fases
acuosa y orgánica son ka y ko, respectivamente. La distribución del compuesto A al equilibrio
entre la fase acuosa y la fase orgánica está dada por CAa  mCAo , donde m es el coeficiente de
partición. Suponga que la fase orgánica se dispersa en n gotas de diámetro promedio dp en la fase
acuosa.
(a) Desarrolla una expresión para calcular el tiempo requerido para transferir una fracción X
del compuesto A presente en la fase acuosa hacia la fase orgánica. La expresión no puede
contener variables interfaciales. Justifica claramente las suposiciones que hagas.
(b) ¿Cuánto debe ser el valor del coeficiente de partición si se desea que se alcance X=0.95
en alrededor de 1.0 h.
358
7
MODELOS DE LA TRANSFERENCIA
DE MASA CONVECTIVA
Hemos venido señalando que las condiciones en la vecindad de una interfase son difíciles de
observar experimentalmente, particularmente cuando prevalecen condiciones de flujo turbulento en su cercanía. Ello dificulta el conocimiento cierto sobre el proceso de transferencia
de masa. Ya en la Sec. 6.3 hicimos una primera discusión cualitativa sobre los fenómenos
que se suceden alrededor de una interfase fluido-sólido.
Una forma de estudiar estos problemas es realizar mediciones experimentales en las regiones
donde éstas son posibles y postular modelos que traten de describir los fenómenos en las
zonas donde no es posible la medición experimental. La combinación de los resultados del
análisis realizado con los modelos y los resultados experimentales nos ayuda a verificar si el
modelo propuesto es realista.
Expliquemos un poco más. Salvo algunas excepciones, las correlaciones del coeficiente de
transferencia de masa (como las estudiadas en el capítulo anterior) se obtienen a partir de
360
mediciones experimentales en el seno de los fluidos. Las mediciones reflejan la realidad y
los coeficientes obtenidos a partir de ellas son de naturaleza empírica. No obstante, las mediciones experimentales de algún modo reflejan lo que ocurre en la vecindad de las interfases.
El papel de los modelos es establecer un puente, por así decirlo, entre lo que se observa
experimentalmente en el seno del fluido y lo que ocurre en la vecindad de la interfase. Este
puente es de naturaleza teórica y, por lo mismo, no podemos tener la certeza completa de
que lo que los modelos predicen es lo que realmente sucede. Sin embargo, si éstos aciertan a
captar al menos parcialmente la esencia de los fenómenos que pretenden describir, habrá una
concordancia razonable entre lo que se observa experimentalmente y lo que predice el modelo.
Todos los modelos que se han propuesto para explicar los fenómenos de transferencia de
masa en una interfase parten de suponer que la resistencia a la transferencia está confinada a
una región cercana a la interfase. Aunque se han reportado un número relativamente amplio
de modelos de transferencia de masa en la interfase, aquí solo expondremos cuatro de los
más importantes:
 Modelo de la película (Sec. 7.1)
 Modelo de penetración de Higbie (Sec.7.2) y su extensión al modelo de renovación de
la superficie de Danckwerts (Sec. 7.3)
 Modelo de la capa límite (Sec. 7.4)
Con el estudio de estos modelos pretendemos obtener un entendimiento de los procesos de
transferencia de masa y relacionar el coeficiente de transferencia de masa con los parámetros
más relevantes. Ello nos permitirá, en principio, hacer un uso correcto de los resultados obtenidos en numerosas investigaciones reportadas en la literatura especializada y, en ocasiones, predecir el coeficiente de transferencia de masa.
7.1 Modelo de la película
Este es el modelo más simple que trata de representar la transferencia de masa en una interfase y se atribuye a Withman1, aunque Nernst ya había adelantado las ideas más importantes
en 1904. La imagen física que postula este modelo es que existe una película de fluido estancado en la vecindad de la interfase. En esta película ocurre el proceso de transferencia de
masa entre la interfase y el seno del fluido. Según el modelo de la película, la transferencia
de masa se lleva a cabo únicamente por difusión molecular en estado estacionario a través
de esta película. En la región externa a ella, se supone que el fluido fluye en régimen turbulento y está bien mezclado. El espesor de la película estancada, , es tal que pueda explicarse
la resistencia a la transferencia de masa experimentalmente observada. Un esquema del modelo de la película se presenta en la Figura 7.1-1 para una interfase gas-líquido, sin resistencia
1
Withman, W.G. (1923), Chem. Met. Eng., 29, 146.
361
a la transferencia de masa en el gas. Conviene que subrayemos que en la mayoría de los casos
reales esta película es hipotética.
interfase
pAb
película
estancada
CAi
perfil del
modelo
líquido
turbulento
gas
CAb
perfil real
N Ai

Figura 7.1-1. Representación del modelo de la película para un sistema gas-líquido.
Para evitar complicaciones innecesarias en este momento, supongamos que la solución que
forma el soluto en el líquido es diluida, de modo que podamos despreciar el término convectivo del flux total. Entonces, podemos escribir la expresión para el flux total del soluto A en
términos del coeficiente de transferencia de masa como

N A i  k c CA i  CA b

(7.1-1)
Notemos que la imagen física que postula el modelo de la película coincide totalmente con
la del problema de difusión unidireccional en estado estacionario en una película estancada
que estudiamos en la Sec. 2.1. En ella, usamos la ley de Fick para analizar el problema. En
consecuencia, podemos usar el resultado obtenido para el flux difusivo notando que, para el
presente caso, coincide con el flux total:
J A, z z 0  N A, z z 0 
AB

 CA i  CA b 
(7.1-2)
Si inspeccionamos las dos ecuaciones anteriores será evidente que para el modelo de la película, la relación entre el coeficiente de transferencia de masa y la difusividad está dada por
362
kc 
AB

(7.1-3)
Este sencillo resultado del modelo de la película nos indica que el coeficiente de transferencia
de masa es directamente proporcional al coeficiente de difusión. La idea central del modelo
es que el grosor efectivo de la película, , ofrece una resistencia a la difusión molecular
igual a la resistencia observada a la transferencia de masa. En otras palabras, las variables
que afectan al coeficiente de transferencia de masa, tales como la viscosidad, la velocidad
del fluido, etc., quedan agregadas en el espesor de la película . Generalmente, el espesor de
la película no es conocido y debemos determinarlo a partir de mediciones experimentales de
kc y AB.
Sherwood y col.1(1975), entre otros, han señalado que la mayor debilidad del modelo de la
película radica en que predice una dependencia lineal del flux NAi con el coeficiente de difusión, esto es, NAi  AB. Veamos qué quiere decir esta limitación. En la realidad, la turbulencia y la difusividad turbulenta disminuyen conforme se aproximan a la interfase y, en el
límite, la turbulencia no existe en la interfase, donde se supone que la velocidad del fluido
es cero. Consecuentemente, el transporte de masa ocurre por difusión molecular únicamente
en la superficie interfacial, esto es, NAi  AB sólo en la interfase. Por otra parte, en el otro
extremo de la película (z=), la turbulencia es igual a la del seno del fluido y, por ende, la
contribución de la difusión molecular al flux es insignificante en relación al mecanismo turbulento de transferencia de masa; en otras palabras, al final de la película el flux no depende
0
de la difusividad y N A i  AB
.
Lo anterior quiere decir que realmente debemos esperar que el flux dentro de la película sea
proporcional a una función de potencia de AB,
n
N A  AB
(7.1-4)
donde 0  n 1, y no la función lineal que predice el modelo. En efecto, múltiples mediciones
experimentales tienden a demostrar que n varía entre 0.5 y 1.0.
Para tener una idea física del espesor de la película, podemos examinar las estimaciones de
orden de magnitud del coeficiente de transferencia de masa que hace Astarita2 para la absorción de gases en líquidos no muy viscosos. Según este autor, los coeficientes de transferencia
de masa para absorción de gases en operaciones industriales caen principalmente en el rango
de:
1
2
Sherwood, T.K., R.L. Pigford y C.R. Wilke (1975), Mass Transfer, McGraw-Hill, New York.
Astarita, G (1967). Mass Transfer with Chemical Reaction, Elsevier, Amsterdam.
363
0.015  kc  0.040 cm s
(7.1-5)
Si tomamos como valor típico del coeficiente de difusión de gases en líquidos 1105 cm2/s,
resulta que el espesor de la película de acuerdo a la Ec.(7.1-3), cae en el rango de
2.5  104    6.7 104 cm
(7.1-6)
¿Habías imaginado cifras de este orden? Podemos apreciar que estas estimaciones abonan
hacia la hipótesis de que la resistencia a la transferencia de masa se localiza en una muy
delgada zona en la vecindad de la interfase. Sin embargo, podríamos preguntarnos acerca de
la utilidad de este modelo, ya que tiene las limitaciones que hemos señalado y no nos permite
predecir el valor del coeficiente de transferencia de masa. Su utilidad reside, en primer lugar,
en que nos proporciona una idea física sencilla de la transferencia de masa y demuestra,
también en términos sencillos, cómo puede ocurrir ésta. Por otra parte, el modelo de la película es de gran utilidad práctica para predecir la rapidez de la transferencia de masa en sistemas donde ocurre una reacción química, (ver, por ejemplo, Sec. 2.6 y Astarita, 1967), y para
predecir el efecto de la transferencia de masa sobre la transferencia de calor cuando ambos
fenómenos ocurren simultáneamente (Sec. 4.9).
Ejemplo 7.1-1. Estimación del espesor de la película estancada.
En el Ejemplo 6.7-2, en la torre empacada para la absorción de H2S en agua, el coeficiente
de transferencia de masa kc del lado del gas era 9.31102 cm/s. Encontramos también que el
coeficiente de transferencia de masa del lado del líquido tenía un valor de 0.13 cm/s y que la
tasa de absorción era de 1.42107 mol/cm2 s.
Estimar el grosor efectivo de la película: (a) en la fase gaseosa; (b) en la fase líquida.
Solución. (a) De acuerdo a la Ec.(7.1-3),
kcG 
G
AB
G
;
de donde
G 
G
AB
kcG
(7.1-7)
donde G es el espesor de la película del lado del gas, y B es el aire donde se encuentra en
H2S. El coeficiente de difusión del H2S en aire lo podemos estimar por los métodos descritos
en el Capítulo 9, resultando ser 0.19 cm2/s. Entonces, el espesor de la película en la fase
gaseosa es
G 
2
0.19 cm s
0.0931 cm s
 2.04 cm.
364
(b) Para el líquido podemos hacer algo semejante:
L 
L
AC
kL
(7.1-8)
donde los subíndices L indican la fase líquida y estamos suponiendo que el agua donde se
absorbe el H2S es el compuesto C. Podemos aproximar el coeficiente de difusión en el líquido
tomando el valor a 25 C de la Tabla 9.2-1, mismo que es 1.41105 cm2/s. Entonces
L 
1.41  10
5
2
cm s
0.13 cm s
 1.08  10
4
cm
Como comentarios finales diremos que en este caso, el espesor de la película líquida es semejante al expresado en la Ec.(7.1-6). Por otra parte, pareciera que el espesor de la película
de gas es muy grande, pero recordemos que la difusión en gases es mucho mas rápida que en
los líquidos y que la concentraciones en el gas son muy pequeñas.
7.2 Modelo de penetración de Higbie
El modelo de la película que acabamos de describir supone que el flux local en la interfase
es constante y que, por lo tanto, no existe acumulación. En otras palabras, el modelo de la
película es un modelo de estado estacionario. Sin embargo, Higbie1 observó que en muchas
operaciones industriales, tales como la absorción de un gas en un líquido, realmente el contacto entre las fases era de muy breve duración y se repetía frecuentemente a lo largo del
equipo. Este breve tiempo de contacto entre las fases no permite alcanzar un estado estacionario para el proceso de transferencia de masa local. Si, por ejemplo, pensamos en una burbuja de gas que asciende a través de un líquido, el líquido en inmediato contacto con la burbuja es reemplazado por líquido fresco en un tiempo aproximadamente igual al tiempo que
requiere la burbuja para ascender una distancia igual a su diámetro. Como este tiempo es
corto, realmente la difusión no puede alcanzar un estado estacionario, tal como lo visualizaría
la teoría de la película. Así, Higbie desarrolló su teoría para tomar en cuenta que en muchos
casos la transferencia de masa ocurre por difusión molecular en régimen transitorio en la
zona en la vecindad de la interfase. Esto queda ilustrado en la Fig. 7.2-1(a)
Una forma esquemática de visualizar el modelo de penetración de Higbie aparece en la Figura
7.2(b), donde un pequeño elemento de líquido (eddy) con una concentración uniforme de
soluto igual a CAb viaja desde la posición (1) en el seno del líquido hasta la posición (2) en
la interfase gas-líquido. Ahí permanece estático en contacto con el gas por un tiempo fijo tc
1
Higbie, R (1935), Trans. AIChE, 31, 365.
365
durante el cual la concentración en la interfase es CAi. Durante el tiempo tc, el soluto A penetra al líquido desde el gas y la difusión de A desde la interfase hasta el seno del líquido se
da por un proceso de difusión transitorio cuya rapidez decrece con el tiempo. Como en general los tiempos de contacto son pequeños, el soluto no alcanza a penetrar en el líquido sino
una distancia muy pequeña, por lo que el proceso de difusión puede considerarse como si
ocurriera en un medio seminfinito. Después de permanecer en la interfase durante un tiempo
igual a tc, el elemento de fluido pasa a la posición (3) en el seno del líquido donde se mezcla
y pierde su identidad. La absorción del soluto presente en el gas ocurre por la repetición del
proceso descrito en innumerables elementos de líquido. Al tiempo de contacto también se le
llama tiempo de penetración.
(3)
gas
líquido nuevo
burbuja ascendente
gas
CAi
gas
(2)
CAb
líquido viejo
(a)
líquido
turbulento
(1)
(b)
Figura 7.2-1. (a) Renovación del líquido en contacto con una burbuja que asciende. (b) Representación del
modelo de penetración de Higbie; el elemento líquido permanece un tiempo tc en la interfase gas-líquido.
Si reflexionamos por un momento sobre la situación física que postula el modelo de Higbie,
notaremos que es prácticamente idéntica a la descrita por el problema de difusión en una
película descendente vista en la Sec. 4.6, si en el proceso el observador, en lugar de estar fijo
en el espacio, desciende con la película líquida a una velocidad vmax. En este caso, el problema
se transforma en uno de difusión en un medio semiinfinito (Sec. 3.2) y en el modelo desarrollado en aquella sección hay que sustituir y/vmáx por el tiempo de contacto (o penetración),
que varía entre cero (a la entrada de la película líquida, y=0) y tc, cuando el contacto gaslíquido termina.
Para desarrollar las ecuaciones correspondientes al modelo de Higbie, supongamos que un
elemento de líquido viaja del seno éste a la interfase gas-líquido, donde permanece un tiempo
corto, antes de ser desplazado por un nuevo elemento hacia el seno del líquido [Fig. 7.2-1(b)].
El soluto penetra al elemento de líquido por un proceso de difusión transitoria descrito por
la segunda ley de Fick
366
 2CA CA

t
 z2
(7.2-1)
cuyas condiciones inicial y de frontera son
t 0;
CA  CA b
0 z
z0;
CA  CA i
t 0
z ;
CA  CA b
t 0
(7.2-2)
Como ya habíamos visto en la Sec. 3.2, la solución a la Ec.(7.2-1) sujeta a las condiciones
dadas por las Ecs.(7.2-2) está dada por


z
 erf 

 4 t 
CA i  CA b
AB 

CA i  CA
(7.2-3)
El flux instantáneo de soluto A que penetra al líquido puede calcularse derivando el perfil de
concentraciones y sustituyendo el resultado en la ley de Fick
12
 
 C 
N A,z z 0  N A i   AB  A    AB 
 z  z 0   t 
 CA i  CA b 
(7.2-4)
El flux promedio que penetra en el elemento de líquido, que es el que más interesa para fines
prácticos, lo obtenemos de integrar la expresión anterior sobre el tiempo de contacto tc que
el elemento permanece en la interfase (ver Sec. 6.2)
1
NAi 
tc
12
 
N A,i dt  2  AB 
0
  tc 

tc
 CAi  CAb 
(7.2-5)
Si escribimos el flux promedio en términos del coeficiente de transferencia de masa, será
evidente que el coeficiente de transferencia de masa promedio en el tiempo tc obtenido del
modelo de penetración de Higbie será:
kc 
N Ai
 CA i  CA b 
12
 
 2  AB 
  tc 
(7.2-6)
Observemos con atención que el modelo de Higbie predice que tanto el flux como el coeficiente de transferencia de masa son proporcionales a AB, a diferencia de la dependencia
lineal que predice el modelo de la película. Se ha demostrado experimentalmente que en
367
muchos casos la predicción de Higbie está mas acorde con la realidad. En todo caso, y conviene que lo repitamos, la funcionalidad del coeficiente de transferencia de masa con la
difusividad determinada experimentalmente está acotada entre 0.5 y 1.0, esto es, por los
modelos de Higbie y de la película.
Salvo para algunos casos sencillos, el tiempo de contacto tc no se conoce a priori, por lo que
el modelo de Higbie no puede ser utilizado para predecir el coeficiente de transferencia de
masa. En otras palabras, es necesario determinar experimentalmente el coeficiente de transferencia de masa para poder calcular el tiempo de contacto.
No obstante lo anterior, resultan interesantes las estimaciones de orden de magnitud del
tiempo de contacto realizadas por Astarita (1967) a partir de datos experimentales. De
acuerdo con este autor y para los rangos del coeficiente de transferencia de masa dados por
la Ec.(7.1-5), los tiempos de contacto calculados a partir de la Ec.(7.2-6) en equipos industriales de absorción de gases en líquidos no muy viscosos, caen en el rango de
8.0 103  tc  5.7 102 s
(7.2-7)
En estas estimaciones hemos supuesto un valor típico de la difusividad de 1105 cm2/s. Aunque las cifras son aproximadas, es evidente que en tiempos tan cortos no será posible alcanzar
el estado estacionario y, por tanto, se justifica la hipótesis del modelo de Higbie de que la
difusión ocurre en régimen transitorio hacia un medio semiinfinito.
La falta de conocimiento apriorístico del tiempo de contacto es semejante al caso del desconocimiento del espesor  del modelo de la película. Sin embargo, notemos que el modelo de
Higbie presenta un considerable avance en la imagen física del proceso de transferencia de
masa en la interfase.
Ejemplo 7.2-1. Estimación del tiempo de contacto en la absorción de SO2
Un experimento de absorción se lleva a cabo en un lecho empacado, donde el soluto SO2
presente en una corriente de aire se absorbe en agua a 20 C y 1 atm. En un punto determinado
de la torre, el coeficiente de transferencia de masa del lado del líquido es 0.011 cm/s. Un
valor estimado del coeficiente de difusión del SO2 en agua es 2.0105 cm2/s.
Estima el tiempo de contacto de acuerdo al modelo de penetración de Higbie.
Solución. El tiempo de contacto está dado por la Ec.(7.2-6):
12
 
kc  2  AB 
  tc 
368
de donde podemos obtener:
tc 
4AB
 kc2
(7.2-8)
Sustituyendo valores en esta ecuación

t 
4 2  10
c
5
2
cm /s
  0.011 cm/s 
2
  0.21 s
(7.2-9)
7.3 Modelo de renovación de la superficie de Danckwerts
Una hipótesis básica del modelo de Higbie es que el tiempo en que ocurre la transferencia de
masa interfacial, tc, en un elemento de líquido es constante. El modelo de renovación de la
superficie de Danckwerts1 permite que los elementos de fluido estén en la interfase por extensiones de tiempo variables, que pueden ir desde cero hasta infinito. Durante la permanencia de los elementos de fluido en la región interfacial, la transferencia de masa se da por
difusión en régimen transitorio en un medio semiinfinito, tal como lo visualiza el modelo de
Higbie. Así, podemos decir que Danckwerts generaliza y extiende los resultados de Higbie.
En vista de que los elementos de fluido entran y salen de la zona interfacial, podemos decir
que la superficie de la interfase se está renovando constantemente. La rapidez de renovación
de la superficie interfacial depende de la cantidad de tiempo que cada elemento de fluido
permanece en la interfase. Danckwerts propuso que la renovación de la superficie interfacial
se daba al azar, y que la probabilidad de que un elemento de la superficie fuera reemplazado
por otro proveniente del seno del fluido era independiente de la "edad" o el tiempo que dicho
elemento tuviera ya en la interfase. Adicionalmente, señaló que la rapidez de renovación de
la superficie expuesta a la penetración del soluto, s, era constante.
La función de distribución de edades de los elementos de fluido en la superficie interfacial
propuesta por Danckwerts es
 (t )  se st 
et  r
r
(7.3-1)
donde (t) es la probabilidad de que cualquier elemento de la superficie interfacial esté expuesto a la penetración de soluto durante un tiempo t , antes de ser reemplazado por fluido
1
Danckwerts, PV (1951) Ind. Eng. Chem., 43, 1460.
369
fresco proveniente del seno del fluido; s es la rapidez fraccional de renovación de la superficie
(=1/r); y r es el tiempo de residencia promedio de un elemento de superficie interfacial.
La expresión del flux instantáneo es la misma que la dada por la teoría de Higbie en la
Ec.(7.2-4), pero el flux promedio estará dado por
NAi 

12
 st  AB 

  (t ) N dt  se   t  C  C  dt
Ai
0

0
 AB s CA i  CA b

Ai
Ab
(7.3-2)
Si comparamos esta expresión con la del flux promedio expresado en términos del coeficiente
de transferencia de masa promedio, será evidente que para el modelo de renovación de la
superficie de Danckwerts
kc  AB s
(7.3-3)
Como podemos notar, el modelo de Danckwerts predice que el flux y el coeficiente de transferencia de masa son proporcionales a AB, tal como lo hace el modelo de Higbie. Al igual
que éste y el modelo de la película, introduce un parámetro, s, que por lo general es desconocido y debe determinarse previo conocimiento experimental del coeficiente de transferencia de masa. Sin embargo, la imagen física del modelo de Danckwerts es más realista que la
de Higbie y la del modelo de la película.
Existen modelos más complejos que los anteriormente descritos que dan imágenes físicas
más cercanas a la realidad. Sin embargo, su utilidad está limitada porque deben determinarse
experimentalmente al menos dos parámetros, en lugar de uno solo, cuestión que complica
aún mas las cosas.
Ejemplo 7.3-1. Cálculo de la rapidez de renovación de la superficie interfacial
Calcular la rapidez de renovación de la superficie y el tiempo de residencia promedio de un
elemento de fluido en la interfase, para el caso de la absorción de SO2 del Ejemplo 7.2-1.
Solución. De acuerdo al modelo de Danckwerts, el coeficiente de transferencia de masa promedio está dado por la Ec.(5.3-3)
kc  AB s  AB  r
de donde
(7.3-4)
370
s
kc2
1

AB  r
(7.3-5)
Sustituyendo valores en la (7.3-5)
s
 0.011 cm s 
2
 2.0  10 cm s 
5
2
 6.0 s
1
El tiempo de residencia promedio de un elemento de líquido en la superficie interfacial es:
1
r 
6.0 s
1
 0.17 s
Los resultados de este ejemplo y del Ejemplo 7.2-1 merecen un comentario. La relación entre
el tiempo de contacto de la teoría de Higbie y el tiempo de residencia promedio del modelo
de Danckwerts está dada por la razón entre las Ecs.(7.2-6) y (7.3-4):
2 AB  tc
1
AB  r
de donde, en general
tc
r

4

 1.3
(7.3-6)
Como podemos ver, la diferencia entre tc y r es un factor de 4/. No obstante las diferentes
imágenes físicas del proceso de transferencia de masa que proporcionan los dos modelos,
para fines prácticos, la diferencia es pequeña. Esta pequeña diferencia entre los tiempos ha
hecho que Astarita recomiende tratar ambas teorías como una sola, definiendo un tiempo de
difusión equivalente tD como:
kc2 
AB
tD
(7.3-7)
Adoptar este criterio es particularmente útil en el tratamiento de los problemas de transferencia de masa con reacción química en sistemas gas-líquido.
7.4 Modelo de la capa límite
371
Como acabamos de ver, los modelos de la película, de penetración y de renovación de la
superficie tienen en común que introducen un parámetro desconocido para caracterizar la
transferencia de masa (, tc y s, respectivamente), parámetro que debe determinarse a partir
de datos experimentales. En contraste, el modelo de la capa límite no contiene esta restricción
y en principio permite el cálculo teórico del coeficiente de transferencia de masa, sin necesidad de acudir a experimentos. Por otra parte, la imagen física de la interfase que proporcionan
los modelos antes mencionados es bastante general. En contraste, la determinación del coeficiente de transferencia de masa a partir del modelo de la capa límite implica una geometría
y situación de flujo específicas; si éstas cambian, debemos repetir el cálculo para la nueva
situación.
Entonces, por una parte tenemos modelos sencillos y de aplicabilidad amplia, pero que requieren de experimentación para determinar los parámetros desconocidos y, por la otra, modelos teóricos como el de la capa límite que permite la predicción del coeficiente de transferencia de masa, pero cuya aplicabilidad está limitada a situaciones específicas.
La obtención teórica del coeficiente de transferencia de masa mediante la teoría de la capa
límite implica un considerable esfuerzo matemático. El cálculo no es complejo, pero es largo
y se basa en varias suposiciones. Debido a ello, el estudiante puede confundirse y perder de
vista el significado físico y relevancia de la teoría de la capa límite. Para intentar resolver
esta situación, primero haremos una descripción física cualitativa de las capas límite de velocidad y concentración, señalando los aspectos relevantes de ellas; posteriormente, realizaremos un cálculo para la obtención del coeficiente de transferencia de masa.
A. La capa límite hidrodinámica o de velocidad
Para abordar el concepto de capa límite, consideremos la clásica situación en la cual un fluido
fluye sobre una placa plana fija. Las partículas del fluido que tocan la superficie de la placa,
alcanzan una velocidad igual a cero. Las capas de fluido adyacentes tienden a ser frenadas
hasta una distancia y = H medida desde la superficie, distancia a partir de la cual efectos del
"frenado" son muy pequeños y pueden se despreciados. El efecto de frenado en el movimiento del fluido está íntimamente relacionado al esfuerzo de corte, yz, que actúa en planos
paralelos a la dirección de la velocidad del fluido. Conforme se incrementa la distancia y
desde la superficie de la placa plana, la componente z de la velocidad, vz, va aumentando
hasta alcanzar el valor vb,z fuera de la capa límite. Esta situación se ilustra esquemáticamente
en la Fig. 7.4-1.
A la distancia H se le denomina grosor de la capa límite (no confundir con el grosor de la
película estancada  de la teoría de la película) y se define formalmente como el valor de y
para el cual vz= 0.99vb,z. El perfil de velocidades dentro de la capa límite describe la forma
en que vz varía con y a través de esta capa. El flujo del fluido está entonces caracterizado por
dos regiones distintas: (a) una capa delgada (la capa límite) dentro de la cual los gradientes
372
de velocidad y los esfuerzos de corte son grandes; y (b) una región externa a la capa límite
en la cual los gradientes de velocidad y los esfuerzos de corte son insignificantes. Conforme
aumenta la distancia z a partir del extremo izquierdo de la placa, los efectos de viscosidad
penetran hacia la región de flujo no viscoso y la capa límite crece ( aumenta con z).
vb. z
H  z
vb. z
vb. z
flujo laminar
y
vz  y , z 
H
z
Fig. 7.4-1. Representación esquemática de la capa límite hidrodinámica.
La capa límite hidrodinámica o de velocidad (o capa límite a secas) se desarrollará siempre
que exista flujo sobre una superficie y crecerá con z. La capa límite es de gran importancia
para problemas que involucran transporte convectivo; en mecánica de fluidos, su importancia
se deriva de su relación con el esfuerzo de corte en la superficie, S, y por ende, con el efecto
de la fricción superficial. La capa límite proporciona las bases para la determinación del
factor de fricción el cual, como sabemos, es un parámetro adimensional:
S
 vb2, z
2
f 1
(7.4-1)
El esfuerzo de corte en la superficie se puede evaluar a partir del conocimiento del gradiente
de velocidad en la superficie, esto es
  vz 

  y  y 0
 S   
(7.4-2)
En otras palabras, si logramos plantear y resolver las ecuaciones que describen el perfil de
velocidades vz(y,z), podremos evaluar el gradiente de velocidad en la superficie y obtener,
sin necesidad de medición experimental alguna, el esfuerzo de corte en la superficie. Una vez
obtenido éste, el cálculo del factor de fricción es sencillo. Más importante aún, mediante un
cálculo teórico habremos logrado obtener un parámetro de interés práctico: el factor de fricción, que determina la transferencia convectiva de momentum en la interfase placa/fluido.
373
B. La capa límite de concentración
Veamos ahora cómo podemos extender el marco conceptual de la capa límite hidrodinámica,
para desarrollar el concepto de la capa límite de concentración. Consideremos nuevamente
el flujo de un fluido sobre una placa plana fija, pero ahora esta placa estará hecha de un
material que contiene un compuesto A que es ligeramente soluble en el fluido. Como acabamos de ver, se formará la capa límite hidrodinámica. Pero además, si la concentración de la
especie A en la superficie de la placa, CAi, difiere de la concentración de la misma especie A
presente en el seno del fluido, CAb, se desarrollará una capa límite de concentración debido a
que el soluto A se difundirá dentro de la capa límite de concentración hacia la corriente libre.
La Figura 7.4-2 muestra la capa límite de concentración (línea punteada) para el caso en que
CAi>CAb, y se ha supuesto que ésta crece más lentamente que la capa límite hidrodinámica.
vb. z
H  z
vb. z CAb
CAb
CAb
C  z 
vb. z
H
y
N Ai
z
CAi
CA  y, z 
C
vz  y , z 
placa poco
soluble
Figura 7.4-2. Desarrollo de la capa límite de concentración.
En el extremo izquierdo de la placa el fluido arriba con una concentración uniforme CAb.
Cuando las partículas del fluido entran en contacto con la superficie soluble de la placa, alcanzan un equilibrio físico con ésta. Las capas adyacentes de fluido intercambian masa de A
y se establece un perfil de concentraciones en la vecindad de la superficie. La zona donde se
establece el perfil de concentración de A es la capa límite de concentración, que es distinta
de la capa límite de velocidad. La capa límite de concentración queda definida como la región
donde existen gradientes de concentración y su grosor, C, se define formalmente como el
valor de y para el cual
CA i  CA
CA i  CA b
 0.99
La transferencia de masa convectiva entre la superficie de la placa y la corriente libre del
fluido queda entonces determinada por las condiciones en la capa límite de concentración.
374
Debemos recordar que la transferencia de A ocurre por difusión y por la convección natural
originada por el gradiente de concentración. Sin embargo, si consideramos que la solución
es diluida, no tendremos que preocuparnos por el término de convección inducida por alta
concentración del soluto. Además, debido a que hemos supuesto que la velocidad en la superficie (y=0) es cero, la transferencia de masa en la interfase placa/fluido ocurrirá únicamente por difusión.
La importancia de la capa límite de concentración proviene de su relación con el coeficiente
de transferencia de masa. Para cualquier z >0, podemos obtener el flux local de masa de A
aplicando la ley de Fick en y=0
 C 
N A i  AB  A 
  y  y 0
(7.4-3)
Si combinamos esta ecuación con la definición del flux en términos del coeficiente de transferencia de masa local, no es difícil ver que
kc 
AB   CA  y  y 0
CA i  CA b
(7.4-4)
Lo anterior significa que si además de resolver las ecuaciones de la capa límite hidrodinámica, logramos plantear y resolver las ecuaciones que describen el perfil de concentraciones,
podremos evaluar el gradiente de concentración en la superficie y obtener, sin necesidad de
medición experimental alguna, el coeficiente de transferencia de masa. Más importante aún,
mediante un cálculo teórico habremos logrado obtener un parámetro práctico: el coeficiente
de transferencia de masa, que determina la transferencia convectiva de masa en la interfase
placa/fluido.
Si examinamos con cuidado la situación descrita, nos percataremos que las condiciones que
prevalecen en la capa límite de concentración influyen grandemente en el gradiente de concentración en la superficie (CA /y)y=0. Éste, a su vez, influye en los valores del coeficiente
de transferencia de masa y la rapidez de la transferencia de masa. Es importante que observemos que (CAi - CAb) es una constante independiente de z, mientras que el grosor de la capa
límite de concentración C aumenta con z. Ello implica que el gradiente de concentración
dentro de la capa límite disminuirá conforme z aumenta. Como consecuencia, la magnitud
de (CA /y)y=0 disminuirá conforme C aumenta y de ahí podemos inferir que tanto el flux
de masa en la interfase NAi como el coeficiente de transferencia de masa kc disminuyen conforme z aumenta.
Como resumen de nuestra discusión cualitativa de las capas límite hidrodinámica y de concentración podemos decir que cuando existe flujo sobre una superficie, se formará una capa
límite hidrodinámica. Para que se forme una capa límite de concentración es necesario que
375
exista, además, una diferencia de concentración entre la superficie y el fluido que pasa por
encima de ella.
La capa límite hidrodinámica es de magnitud H(z) y se caracteriza por la presencia dentro
de ella de gradientes de velocidad y esfuerzos de corte. En términos prácticos, la manifestación de los fenómenos que se suceden en esta capa límite es la fricción superficial y el parámetro que la mide es el factor de fricción.
La capa límite de concentración es de una magnitud C(z), y se caracteriza por la presencia
dentro de ella de gradientes de concentración y de transferencia de masa. En términos prácticos, la manifestación de los fenómenos que ocurren dentro de la capa límite de concentración es la transferencia de masa convectiva y el parámetro que la rige es el coeficiente de
transferencia de masa.
C. Las ecuaciones de la capa límite
Procedamos ahora a obtener las ecuaciones de las capas límite hidrodinámica y de concentración, a partir de las ecuaciones generales de cambio de la Sec. 5.4. Si aplicamos las ecuaciones generales de cambio a un flujo laminar bidimensional de un fluido newtoniano sobre
una placa ligeramente soluble, podemos obtener las ecuaciones que gobiernan los procesos
de transferencia de momentum y masa dentro de las capas límites de velocidad y concentración. Las ecuaciones relevantes están contenidas en la Tabla 5.4-1 y en la Tabla 5.1-1, en
ambas para coordenadas cartesianas. Si examinamos las ecuaciones correspondientes a la luz
de los supuestos de:



estado estacionario;
sistema isotérmico;
no hay cambios de ningún tipo en dirección x (vx=0;  vz  x   v y  x  0 );

fluido incompresible ( constante);
propiedades constantes ( y AB constantes);
fuerzas volumétricas insignificante (gy= gz=0 );
cambios de presión insignificantes (  P  y   P  z  0 )
no hay reacción química (RA=0)




obtendremos las ecuaciones que describen el flujo de masa, las transferencias de momentum
y masa en las capas límite de velocidad y concentración:
continuidad de la mezcla:
 vz  v y

0
z  y
(7.4-5)
376
  2 v z  2 vz 
 vz
 vz
 vy
  2  2 
momentum en z: vz
z
y
y 
 z
(7.4-6)
  2v y  2v y 
  2 

2 
 z
y

y


(7.4-7)
momentum en y:
continuidad de A:
vz
vz
v y
z
 vy
vy
  2CA  2CA 
CA
CA
 vy
 AB 


2
z
y
 y2 
 z
(7.4-8)
Examinemos ahora las condiciones de frontera a las que están sujetas estas ecuaciones.
Cuando el fluido toca el punto de inicio de la placa plana (z=0), la velocidad es la misma que
la de la placa, esto es, cero (condición de no deslizamiento). Dado que la velocidad es cero
en la superficie del sólido, el fluido desacelerado debe moverse hacia fuera de la capa límite,
lo cual provoca que exista una velocidad pequeña, pero finita, en dirección y. En consecuencia, la velocidad en cualquier punto dentro de la capa límite es función tanto de y como de z.
Adicionalmente, sabemos que fuera de la capa límite hidrodinámica la velocidad es la de la
corriente libre, esto es, vb,z. Entonces, las condiciones de frontera para las componentes de la
velocidad del fluido son
z   ;
v y  0 ; vz  vb, z
y0;
vz  v y  0 ; z  0
y ;
vz  vb, z
(7.4-9)
Por otra parte, la ecuación de continuidad del soluto A tendrá las siguientes condiciones de
frontera
z   ;
CA  CA b
y0 ;
CA  CA i ;
y ;
C A  CA b
z0
(7.4-10)
Si se hace la suposición de que los espesores de las capas límites de velocidad y concentración son muy pequeños, puede demostrarse mediante el escalamiento de las variables y un
análisis de orden de magnitud como el realizado por Schlichting (1968)1, que las siguientes
aproximaciones son válidas:
1
Schlichting, H. (1968) Boundary Layer Theory. 6ª Edición. McGraw Hill. New York.
377
vz  v y
 2 vz
 2 vz
 2 ;
 y2
z
 2v y
 y2

 2v y
 z2
(7.4-11)
 2 CA
 2 CA

y 2
 z2
A estas desigualdades se les conoce con el nombre de aproximaciones de la capa límite y su
significado físico es sencillo. La componente de la velocidad en dirección z es mucho mayor
que la componente en dirección y. Los gradientes de velocidad y concentración normales a
la superficie del sólido son mucho más grandes que los gradientes a lo largo de la superficie.
Si esto es así, las Ecs.(7.4-5) a (7.4-8) pueden escribirse como
vz
vz
 vz  v y

0
z  y
(7.4-12)
 vz
v
 2 vz
 vy z  
z
y
 y2
(7.4-13)
vy
z
 vy
vy
y

 2v y
 y2
CA
CA
 2CA
vz
 vy
 AB
z
y
 y2
(7.4-14)
(7.4-15)
Las Ecs.(7.4-12) a (7.4-15) constituyen el punto de partida de los análisis de capa límite, bajo
las suposiciones ya indicadas. Sin embargo, podemos notar que la Ec.(7.4-14) realmente no
es necesaria para resolver para vz y vy, ya que tenemos dos incógnitas, (vz y vy) y dos ecuaciones [las Ecs.(7.4-12) y (7.4-13)]. Debido a las suposiciones realizadas, las propiedades 
y AB son constantes y no dependerán de la concentración del soluto A que se disuelve. Ello
implica que la Ec.(7.4-15) se encuentra desacoplada de las Ecs.(7.4-12) y (7.4-13).
En resumen, para encontrar los perfiles de velocidad vz y vy hay que resolver simultáneamente
las Ecs.(7.4-12) y (7.4-13). Una vez encontrados dichos perfiles, es posible resolver para el
perfil de concentraciones. Aún con las simplificaciones y aproximaciones enunciadas, el problema matemático de la solución exacta de este conjunto de ecuaciones tiene un grado de
dificultad considerable. Sin embargo, no debemos perder de vista que nuestro problema es
encontrar el coeficiente de transferencia de masa.
378
Sería conveniente hacer el análisis dimensional de estas ecuaciones para saber de cuáles parámetros dependerá la solución. Sin embargo, esto ya lo hemos hecho en la Sec. 5.5 para un
caso más general que incluye el problema de la capa límite, por lo que no lo haremos aquí.
Recomendamos al estudiante referirse a esta sección donde hemos pretendido dejar claro
que, independientemente de que la solución matemática de las ecuaciones diferenciales (en
este caso de la capa límite) pudiera ser difícil de obtener, al plantearlas y hacer su análisis
dimensional, es posible adquirir una mejor apreciación física del problema y una valiosa información acerca de la forma de las soluciones. Pasemos ahora a ejemplificar cómo obtener
el coeficiente de transferencia de masa y el número de Sherwood mediante la solución de las
ecuaciones de la capa límite.
D. Cálculo del coeficiente de transferencia de masa a partir de teoría de la capa
límite
Tal como señalábamos al inicio de esta sección, el cálculo del coeficiente de transferencia de
masa a partir de esta teoría es largo, se basa en un número de suposiciones y, por lo mismo,
aumenta el riesgo de perder de vista nuestro objetivo final. Para tratar de evitar este riesgo,
dividiremos el cálculo en varios pasos y los iremos señalando a lo largo del camino. El método que usaremos será el análisis integral aproximado debido a von Karman (1921)1, ya que
es el más sencillo y si bien es aproximado, da resultados razonablemente exactos cuando se
le compara con métodos rigurosos (solución "exacta" de Blasius). El problema que nos servirá de ejemplo es de nuevo el del flujo sobre una placa plana poco soluble, mostrado en la
Fig. 7.4-3.
vb. z
m4
vb. z CAb
M4
CAb
H  z
C  z 
vb. z
CAb
C1
y
C4
C2
C
C3
z
z
M1
H
m1
M2
m2
m3
M3
z
Figura 7.4-3. Volúmenes de control para la realización de los balances globales de masa, momentum y del
soluto A en las capas límite hidrodinámica y de concentración. Los términos M1 a M4 se refieren a los componentes del balance de masa de la mezcla, los m1 a m4 al balance de momentum y los C1 a C4 al balance de masa
sobre el soluto A.
1
von Karman, T (1921) Z. Angew. Math. Mech., 1, 232. Citado en Incropera FP y de Witt DP (1990), Introduction to Heat Transfer, 2ª Edición, John Wiley.
379
Conviene aclarar que en el método integral aproximado en lugar de resolver las ecuaciones
de Navier-Stokes, la ecuación de continuidad y la ecuación de continuidad del soluto A, se
supone apriori una forma de los perfiles de velocidad y concentración; entonces se hace que
estos perfiles satisfagan las ecuaciones de conservación (balances) integrales, para obtener el
esfuerzo de corte en la superficie de la placa y el flux de transferencia de masa del soluto en
la interfase placa-fluido. Una vez obtenidos estos fluxes, es fácil calcular los parámetros que
rigen la transferencia de momentum y masa interfaciales, esto es, el factor de fricción y el
coeficiente de transferencia de masa.
Paso 1. Obtener vz como función de y y H. suponiendo un perfil de velocidad vz(y,H) dentro
de la capa límite.
Normalmente, se supone un perfil de velocidades que puede representarse por una serie de
potencias de y y H de la forma:
2
3
 y 
 y 
 y 
vz
 a0  a1 
  a2 
  a3 
  
vb, z
 H 
 H 
 H 
(7.4-16)
Es común truncar la serie en el término cúbico, aunque la realización de cálculos más precisos
requeriría de un mayor número de términos. Como podemos percatarnos, el perfil de velocidades supuesto tiene cuatro constantes por determinar (a0, a1, a2 y a3), por lo que necesitamos
cuatro condiciones de frontera. Un examen cuidadoso nos lleva a ver que en la superficie de
la placa éstas son:
y0 ;
vz  0
y0;
 2vz
0
 y2
(7.4-17)
La primera de estas condiciones de frontera indica que en la superficie de la placa el fluido
la velocidad del fluido es cero (condición de no deslizamiento). La segunda condición significa que el esfuerzo de corte en la superficie es constante. Las condiciones de frontera al final
de la capa límite hidrodinámica son:
y  H ;
vz  vb, z
y  H ;
 vz
0
y
(7.4-18)
La primera de las Ecs.(7.4-18) indica que más allá de H la velocidad alcanza el valor de la
velocidad de la corriente libre. La segunda ecuación señala la continuidad de la velocidad del
fluido conforme se alcanza el valor de la corriente libre.
380
La sustitución de las condiciones de frontera (7.4-17) y (7.4-18) en la Ec.(7.4-16) proporciona
un sistema de ecuaciones en términos de las constantes desconocidas, mismas que pueden
obtenerse tras un poco de álgebra:
a0  a2  0 ;
a1 
3
;
2
a3  
1
2
(7.4-19)
La sustitución de estas constantes en la Ec.(7.4-16) produce:
vz
3 y  1 y 
 
 

vb, z 2   H  2   H 
3
(7.4-20)
Debemos mantener en mente que H es una función desconocida de z. Entonces, es lógico
que el siguiente paso sea determinar la relación entre H y z.
Paso 2. Obtener la relación entre z y H, realizando balances globales de masa y de momentum en la dirección z dentro del volumen de control. Obtener la expresión del factor de fricción.
El balance global de masa en el volumen de control en estado estacionario puede escribirse
como:
 flujo de masa que 
 flujo de masa que entra en z  
 disolución de masa 
 flujo de masa que sale en z  z    desde la placa plana    sale en y     0





H 
 H
  H

 0   v y ,  H Lx  z  0

v
L
dy
 vz Lx dy 
z x

 



0
0

 z 

M3
z 

z
M4


M1
(7.4-21)
M2
donde Lx representa el ancho de la placa plana y v y , H es la velocidad en y evaluada en la
frontera de la capa límite hidrodinámica. Hemos supuesto que para el balance global de masa,
la cantidad de masa que se disuelve desde la placa (M3) es muy pequeña comparada con los
otros términos y, por lo tanto, insignificante. Este balance simplemente iguala el flujo neto
de masa a través de las superficies verticales del volumen de control con el flujo neto de masa
a través de sus superficies horizontales.
Si dividimos por el área Lxz y tomamos el lím z0, después de rearreglar obtenemos
vy,  H  

d  H
vz dy 

dz 0


(7.4-22)
381
Debemos ahora realizar un balance de momentum en la dirección del flujo sobre el volumen
de control para poder obtener una expresión para el esfuerzo de corte en la superficie. Este
balance de momentum se expresa como
 flujo de momentum que entra en z  
 flujo de momentum en dirección z que entra  
 flujo de momentum que sale en z  z    flujo de momentum en dirección z que sale 
 por movimiento en dirección z 


por movimiento en dirección y




  fuerzas que actúan en dirección z   0
Para escribir esta ecuación en términos matemáticos, debemos observar que el momentum
por unidad de volumen en dirección z es vz, y que la componente en z del flux de momentum
en dirección z es el momentum por unidad de volumen en dirección z multiplicado por la
velocidad con la cual el fluido cruza la superficie vertical del volumen de control, esto es
[(vz)vz]. De modo semejante, el momentum por unidad de volumen en dirección z es  v z , H
, de modo que la componente en z del flux de momentum en z que cruza el plano en y=H es
[(  v z , H ) v y , H ]. Además, debemos recordar que en el plano y=H la velocidad del fluido en
dirección z es igual a la de la corriente libre, esto es, vz , H  vb , z . Si hacemos acopio de estas
observaciones, podemos escribir el balance de momentum como:
 H
  H


v
v
L
dy
 vz vz Lx dy 
  S Lx z  0
z z x

 

0
0





z
z
z
m3

 


m1
m2
(7.4-23)
  vb, z  v y , H Lx z  0

m4
donde S es el esfuerzo de corte en la superficie. El cero en el término m3 obedece a que en
y=0, vy=0. Si dividimos por el área Lxz y tomamos el límite cuando z0, después de
rearreglar tenemos que
S 
d
dz
H
  v dy   v v
0
2
z
b , z y , H
(7.4-24)
No es difícil ver que podemos usar la Ec.(7.4-22) para eliminar v y , H de la ecuación anterior.
Además, podemos usar ley de viscosidad de Newton para evaluar el esfuerzo de corte en la
superficie. Si realizamos lo anterior, obtenemos
382
  vz 
d
 
  y  y 0 dz
 S   

H
0
d

dz
 vz2 dy   vb, z
d
dz
H
 v dy
0
z
H
(7.4-25)
  v  v  v dy
b, z
0
z
z
Para obtener la ecuación que relaciona z y H, sólo nos resta sustituir el perfil de velocidades
vz dado en la Ec.(7.4-20) en la Ec.(7.4-25) para arribar, después de un poco de álgebra a
d  39
 3 vb , z
 H vb2, z  

d z  280
2 H

(7.4-26)
Podemos ahora separar variables e integrar usando la condición de frontera
z0;
 H =0
(7.4-27)
para llegar finalmente a la relación buscada entre z y H:
12
  
 4.64 
 zv 
z
 b, z 
H
 4.64 Rez 1 2
(7.4-28)
donde Rez es el número de Reynolds local. A estas alturas, después de esta larga derivación
y habiendo logrado un objetivo parcial, quizá quisiéramos tomar un merecido descanso. Pero
un pequeño esfuerzo adicional nos demostrará que este tipo de desarrollos teóricos pasan la
prueba de la realidad. Veamos cómo podemos obtener una expresión para el factor de fricción.
Si sustituimos el resultado expresado en la Ec.(7.4-28) en la ecuación del perfil de velocidades (7.4-20) y evaluamos el gradiente de velocidad en la superficie de la placa, obtenemos:
v
 v 
 S     z   b, z f
2
  y  y 0
2
(7.4-29)
Entonces, no será difícil llegar a:
 zv 
2
f  2  S  0.646  b, z 
 vb, z
  
1 2
 0.646Re z 1 2
(7.4-30)
Notemos que mediante este cálculo teórico hemos logrado obtener el factor de fricción en la
placa, que es el parámetro que rige la transferencia de momentum interfasial. Según señalan
383
Welty y col.1, cuando se comparan las predicciones de las Ecs.(7.4-28) y (7.4-30) con las
soluciones exactas de Blasius, se observan diferencias del 7 % para H y de 3 % para el
factor de fricción f. La misma diferencia se observa con mediciones experimentales del factor
de fricción. Evidentemente, estas diferencias pudieran reducirse con una mejor representación del perfil de velocidades.
Podemos ahora tomar un breve descanso, antes de continuar hacia nuestro objetivo: calcular
el coeficiente de transferencia de masa.
Paso 3. Obtener CA en función de y y C, suponiendo un perfil de concentraciones CA(y,C)
dentro de la capa límite de concentración.
Este paso sigue en esencia el mismo procedimiento desarrollado en el paso 1 que acabamos
de exponer. Sin embargo, antes de continuar es importante que comentemos dos cuestiones.
La primera se refiere al efecto de la difusión del soluto A sobre la capa límite hidrodinámica.
Recordemos que supusimos que ambas componentes de la velocidad, vz y vy, eran cero a lo
largo y ancho de la placa. Notemos que si hay transferencia de masa desde o hacia la superficie, entonces vy|y=0 0. No obstante este hecho, hemos supuesto que vy=0, lo que equivale a
decir que la transferencia de masa no afecta a la capa límite hidrodinámica, suposición que
es razonable cuando las tasas de transferencia de masa son bajas y las soluciones son diluidas.
La segunda cuestión que debemos observar es que el fluido que pasa por encima de la placa
es una mezcla y que sus propiedades deben ser, por tanto, de la mezcla. No obstante, si consideramos que la mezcla es diluida, CBCA, y entonces podemos aproximar las propiedades
del fluido en la capa límite por las de la especie B.
Retomemos ahora nuestra derivación. Al igual que lo hicimos para la capa límite de velocidad, podemos suponer que el perfil de concentraciones puede representarse por una serie de
potencias de y y C de la forma:
CA i  CA
2
3
 y 
 y 
 y 
 c0  c1    c2    c3    
CA i  CA b
 C 
 C 
 C 
(7.4-31)
misma que truncaremos después del término cúbico. Al igual que el perfil de velocidades, el
perfil de concentraciones tiene cuatro constantes desconocidas, por lo que necesitaremos cuatro condiciones de frontera para evaluarlas. Las dos primeras son
1
Welty, JR., Wicks, CE, Wilson, RE y Rorrer, GL (2001). Fundamentals of Momentum, Heat, and Mass Transfer, 4ª Edición, John Wiley, New York.
384
y0;
y0;
CA i  CA  0

 2 CA i  CA
 y2
 0
(7.4-32)
La primera de estas condiciones indica que la concentración del soluto en la interfase es una
constante. La segunda establece que el flux de soluto en la interfase también será constante.
Las condiciones frontera al final de la capa límite son
y  C ;
y  C ;
CA i  CA  CA i  CA b

 CA i  CA
y
 0
(7.4-33)
La primera de estas condiciones señala que la concentración del soluto en el extremo de la
capa límite es CAb. La segunda indica que la concentración del soluto A a partir del final de
la capa límite es constante y establece la continuidad del perfil de concentraciones. Si usamos
las cuatro condiciones de frontera arriba expuestas en el perfil de concentraciones (7.4-31) y
resolvemos el sistema de ecuaciones resultante, llegaremos a.
c0  c2  0 ;
c1 
3
;
2
c3  
1
2
(7.4-34)
Por lo tanto, el perfil de concentraciones expresado en la Ec.(7.4-31) queda como:
CA i  CA
3 y  1 y 
    
CA i  CA b 2   C  2   C 
3
(7.4-35)
Podemos notar que este perfil es análogo al perfil de velocidades.
Paso 4. Encontrar la relación de C con H y z, mediante la realización de un balance de masa
sobre el soluto A en el volumen de control y la combinación con la ley de Fick.
En balance global de masa sobre el soluto A en el volumen de control en estado estacionario
puede escribirse como:
 flujo convectivo de A que entra en z     flujo difusivo de A que entra en y =0    0
 flujo convectivo de A que sale en z  z  

flujo de A que sale en y = C

 

385
 C
  C

C
v
L
dy
CA vz Lx dy 
 N A i Lx z  0  0
A z x

 

 C4
0
0





z
z
z

 
C3


C1
(7.4-36)
C2
Notemos que este balance establece que la transferencia de masa en dirección z del flujo se
da por un mecanismo convectivo, en tanto que en dirección y se da por difusión. El cero en
el término C4 obedece a que en el límite superior de la capa límite de concentración el gradiente de concentración es cero porque la concentración del soluto es igual a la de la corriente
libre. Entonces, si dividimos la Ec.(7.4-36) por Lxz y tomamos el límite cuando z0,
después de rearreglar obtenemos:
 C 
d
N A i  AB  A  
  y  y 0 d z
C
 C v dy
0
A z
(7.4-37)
Ahora bien, si de la Ec.(7.4-20) despejamos vz y de la Ec.(7.4-35) despejamos CA y hacemos
las sustituciones correspondientes en la Ec.(7.4-37), después de un poco de álgebra y rearreglar podemos obtener:
d
vb, z
dz

C
0
 3  y  1  y 3   3  y  1  y 3 
1         
 
 dy
 2   C  2   C    2   H  2   H  
   3  y  1  y 3  


 AB         
  y  2   C  2   C    y 0
(7.4-38)
Cuando usamos vz de la Ec.(7.4-20) dentro de la capa límite de concentración, estamos suponiendo que C /H <1, es decir, el espesor de la capa límite de concentración es menor que
el espesor de la capa límite hidrodinámica para cualquier z. Si realizamos las operaciones
indicadas en la Ec.(7.4-38) y simplificamos arribaremos a:
2
4
d  3 H   C  3 H   C   3AB

vb, z

 

 
280   H   2 C
d z  20   H 


(7.4-39)
Si examinamos con detenimiento la Ec.(7.4-39) y dado que C /H <1, el término que está
elevado a la cuarta potencia es mucho menor que el que está elevado al cuadrado, por lo es
posible considerarlo insignificante. Entonces, efectuando la derivación indicada y rearreglando obtenemos
386
3
2
 C 
 
d H
d   C  10AB
 2  C   H2

 H


dz
d z  H 
vb, z
 H 
 H 
(7.4-40)
Conviene recordar que la relación entre H y z está dada por la Ec.(7.4-28). Si insertamos esta
ecuación en la Ec.(7.4-40) y rearreglamos, el resultado será:
3
3
 C  4 z d  C 
 AB  0.929

 

  0.929 

3 d z  H 
Sc
  
 H 
(7.4-41)
Esta ecuación puede integrarse fácilmente para dar:
3
 C 
1
3 4

  0.929Sc  (constante) z

 H
(7.4-42)
Debido a que el grosor de la capa límite de concentración crece mas lentamente que el grosor
de la capa límite hidrodinámica, la condición a la que se encuentra sujeta la Ec.(7.4-42) puede
escribirse como
z0;
C
0
H
(7.4-43)
Esto conduce a que la constante de integración en la Ec. (7.42) sea igual a cero. Entonces, la
relación entre los grosores de las capas límite de concentración y la hidrodinámica está dada
por:
 C 0.976
 1 3  Sc 1 3
 H Sc
(7.4-44)
donde hemos aproximado la constante 0.976 a la unidad. Nos resta sustituir en esta ecuación
la relación entre H y z dada por la Ec.(7.4-28) para finalmente obtener la relación buscada
entre C y z:
12
  
1 3
 4.64 
 4.64 Rez 1 2 Sc1 3
 Sc

z
 zvb, z 
C
(7.4-45)
Paso 5. Obtener el coeficiente de transferencia de masa.
Una vez alcanzada la Ec.(7.4-45), el cálculo del coeficiente de transferencia de masa es simple. Recordemos que:
387
 C 
N A i  kc CA i  CA b  AB  A 
  y  y 0


(7.4-46)
Para obtener kc necesitamos evaluar el gradiente de concentración en la superficie de la placa.
Primero, sustituimos C de la Ec.(7.4-45) en la Ec.(7.4-35) para obtener el perfil de concentraciones:
3
CA i  CA
1  y
 y
32
 0.323   Re1z 2 Sc1 3 
  Re z Sc
CA i  CA b
200  z 
z
(7.4-47)
En segundo lugar, evaluamos el gradiente de concentración en la superficie de la placa:


0.323 CA i  CA b
 CA 
Re1z 2 Sc1 3

 
z
  y  y 0
(7.4-48)
Finalmente, si sustituimos la Ec.(7.4-48) en la Ec.(7.4-46) y rearreglamos, llegaremos a la
expresión del coeficiente de transferencia de masa buscada:
kc 
0.323AB 1 2 1 3
Re z Sc
z
(7.4-49)
Esta expresión la podemos escribir en términos del número de Sherwood:
Sh z 
kc z
 0.323Re1z 2 Sc1 3
AB
(7.4-50)
Las Ecs.(7.4-49) y (7.4-50) marcan el final del procedimiento para la obtención teórica del
coeficiente de transferencia de masa a partir de la teoría de la capa límite, en este caso para
la disolución de una placa cuando un fluido pasa por encima de ella en régimen laminar.
Los resultados son para un coeficiente de transferencia de masa y un número de Sherwood
locales, esto es, dependen de la distancia z.
Podemos obtener un coeficiente de transferencia de masa promedio para toda la longitud L
de la placa
kc 
1
Lz

Lz
0
kc dz 
0.646AB 1 2 1 3
Re Lz Sc
Lz
(7.4-51)
388
Si deseamos expresar este resultado en términos del número de Sherwood promedio:
Sh L z 
kc Lz
 0.646 Re1Lz2 Sc1 3
AB
(7.4-52)
Observemos la dependencia de los coeficientes de transferencia de masa local y promedio
23
con la difusividad. En ambos casos, está elevada a la potencia de dos tercios, kc  AB
. Este
proporcionalidad cae dentro del rango limitado por la dependencia lineal ( kc  AB ) resul12
tante de la teoría de la película y la dependencia con la raíz cuadrada ( kc  AB
), que procede
de la teoría de penetración.
El número de Schmidt (Sc=/AB) en estas ecuaciones puede interpretarse como una medida
relativa de la eficacia del transporte difusivo de momentum al transporte difusivo de masa
dentro de las capas límite de velocidad y concentración, respectivamente. De ello podemos
inferir que la magnitud de Sc determina el crecimiento relativo de las capas límite de velocidad y concentración. En flujo laminar, donde el transporte difusivo es importante, es razonable esperar que
H
n
 Sc n   AB 
C
(7.4-53)
donde n es un número positivo. En gases, AB, por lo que Sc1; entonces es de esperarse
que las transferencias moleculares de momentum y masa sean comparables. Para el caso de
líquidos, >>AB, por lo que Sc>>1 y entonces el transporte difusivo de momentum es mucho más rápido que el de masa.
Las expresiones que acabamos de desarrollar para los coeficientes de transferencia de masa
y números de Sherwood local y promedio son válidas mientras prevalezcan las condiciones
de flujo laminar encima de la placa. La transición de flujo laminar a flujo turbulento se da
alrededor de Rez=3105. Esto quiere decir que existe una distancia crítica, zc, a lo largo de la
placa, después de la cual el régimen de flujo comienza a cambiar y a tornarse turbulento y,
en consecuencia, las ecuaciones que hemos derivado ya no aplicarán. En tanto el flujo sea
laminar, conforme z aumenta, el grosor de la capa límite aumentará también, y el coeficiente
de transferencia de masa disminuirá. Esto queda ilustrado cualitativamente en la Figura 7.44.
Si comparamos los resultados del método aproximado de von Karman con los correspondientes de la solución exacta veremos que el método aproximado da excelentes resultados y
que, por lo tanto, podríamos usarlo para situaciones en las que el uso del método exacto
resulta muy complejo.
389
kc
H
kc  z 
H  z
vb, z
CAi
CAb
zc
laminar
z
turbulento
transición
Figura 7.4-4. Variación del espesor de la capa límite hidrodinámica y del coeficiente de transferencia de masa
local a lo largo de la placa plana, según el régimen de flujo.
El método aproximado de von Karman también se ha aplicado para obtener la solución a las
ecuaciones de la capa límite turbulenta para el caso de una placa plana. El cálculo parte de
suponer un perfil de velocidades de la forma
17
vz  y 


vb, z   H 
(7.4-54)
Esta expresión es conocida como la ley de potencia de un séptimo de Prandtl. De modo análogo, se supone un perfil de concentraciones
CA i  CA
17
 y 
 
CA i  CA b   C 
(7.4-55)
Después de hacer algunas suposiciones y realizar el cálculo de manera análoga a como se
hizo para la capa límite laminar, se arriba a la siguiente expresión del número de Sherwood
local:
Sh z 
kc z
 0.0292 Re 4z 5 ;
AB
Sc=1
(7.4-56)
Sc=1
(7.4-57)
El número de Sherwood promedio es:
kc Lz
 Sh Lz  0.0365 Re4L 5 ;
AB
390
Estos resultados, sin embargo, sólo son válidos para cuando el número de Schmidt es igual a
la unidad (Sc=1). La derivación completa de estas ecuaciones puede consultarse el texto de
Skelland1. En esta referencia se presentan además, con base en la teoría de la capa límite,
desarrollos para obtener el coeficiente de transferencia de masa para diversas situaciones. Por
otra parte, Schlichting2 (1979) nos presenta un tratado a profundidad de esta teoría.
Ejemplo 7.4-1. Cálculo del coeficiente de transferencia de masa a partir de la
teoría de la capa límite
En una planta se derrama benceno accidentalmente sobre la superfice de un patio y alcanza
una extensión de 5 m. Sobre el patio sopla viento a una velocidad de 4 m/s y a una temperatura de 20 ºC. La difusividad del benceno en aire es 0.096 cm2/s y la viscosidad cinemática
del aire es 0.15 cm2/s.
Calcular:
(a) el coeficiente de transferencia de masa promedio para la evaporación del benceno cuando
el aire fluye en régimen laminar;
(b) el coeficiente de transferencia de masa promedio en la zona de flujo turbulento de aire;
(c) la tasa de evaporación en la zona de flujo laminar;
(d) la tasa de evaporación en la zona de flujo turbulento;
(e) los espesores de las capas límite de velocidad y concentración a la distancia a la cual
ocurre la transición de flujo laminar a turbulento.
Solución. Usaremos las letras A y B para designar al aire y al benceno, respectivamente.
También utilizaremos los subíndices l y t para designar el régimen laminar y el turbulento.
Para indicar lo referente a flujo laminar usaremos un subíndice l y para denotar lo relativo a
flujo turbulento añadiremos un subíndice t.
(a) Supongamos que la transición de flujo laminar a flujo turbulento en una superficie plana
se da alrededor de Rez=300,000. Entonces,
Re z 
vb zc

 300, 000
(7.4-58)
de donde podemos obtener la distancia crítica a la cual se da el cambio de flujo laminar a
flujo turbulento:
2
Re z   300, 000   0.15 cm s 
zc 

 112 cm
400 cm s
vb
1
2
Skelland, AHP (1974). Diffusional Mass Transfer. John Wiley. New York.
Schlichting, H. (1979). Boundary Layer Theory, 7ª Edición. McGraw Hill, New York.
391
El número de Sherwood promedio para flujo laminar sobre la distancia zc está dado por la
Ec.(7.4-52)
kc ,l zc
AB
=Sh zc  0.646 Re1zc2 Sc1 3
Entonces, el coeficiente de transferencia de masa promedio en la zona de flujo laminar es
 
kc ,l  0.646 AB  Re1zc2 Sc1 3
 zc 
(7.4-59)
El número de Schmidt es
 0.15 cm s   1.5
Sc 

AB  0.096 cm s 
2

2
Entonces, sustituyendo valores en la Ec.(7.4-59):
k c ,l 


0.646 0.096 cm s  300, 000 
2
12
1.5
13
112 cm 
 0.35 cm s
(b) La distancia sobre la cual el flujo es turbulento la podemos tomar desde zc hasta el final
de la longitud del derrame, esto es,
Lt   500 cm   112 cm   388 cm
El número de Reynolds sobre esta distancia es
Re L t 
vb, z Lt


 400 cm s  388 cm   1.03  106
 0.15 cm s 
2
Si bien el número de Schmidt no es la unidad, es lo suficientemente cercano como para poder
utilizar la Ec.(7.4-57) para calcular el coeficiente de transferencia de masa turbulento promedio,
kc ,t Lt
AB
Despejando y sustituyendo valores
 Sh L t  0.0365 Re4L t5
392
kc ,t 
 0.0365   0.096 cm 2 s 1.03  106 
 388 cm 
45
 0.58 cm s
(c) El flux de evaporación promedio del benceno en la zona de flujo laminar está dada por

N B i , l  k c , l CB i  C B b

(7.4-60)
Como el aire lejos de la interfase no tiene benceno, CBb=0. La concentración del benceno en
la interfase se corresponde con su concentración de saturación a 20 ºC, esto es
CBi 
pBi
RT

pBsat
RT
Como sabemos, la presión de saturación es la presión de vapor. Ésta la podemos obtener de
una expresión tipo Antoine, de donde resulta que la presión de vapor del benceno a 20 ºC es
0.099 atm. Entonces,
CB i 
 0.099 atm 
82.05 atm  cm mol  K   293 K 
3
 4.12  10
6
mol cm
3
Sustituyendo valores en la Ec.(7.4-60) obtenemos:
N Bi ,l   0.35 cm s   4.12  106 mol cm3  0   1.44  106 mol cm 2  s
(d) El flux de evaporación promedio del benceno en la zona turbulenta lo calculamos de la
misma Ec.(7.4-60), solo que ahora deberemos utilizar el coeficiente de transferencia de masa
calculado en el inciso (b). Sustituyendo valores, tenemos que
N Bi ,t   0.58 cm s   4.12  106 mol cm3   2.36  106 mol cm 2  s
(e) El grosor de la capa límite hidrodinámica está dado por la Ec.(7.4-28), la cual, adaptada
a la nomenclatura de este ejemplo es:
 H  4.64 zc Rezc1 2
Sustituyendo valores en esta ecuación,
  4.64 112 cm  300, 000 
1 2
 0.95 cm
393
El espesor de la capa límite de concentración está dado por la Ec.(7.4-44),
C
 Sc1 3
H
Despejando y sustituyendo valores
 C   0.95 cm 1.5
1 3
 0.83 cm
Es evidente de los resultados de este ejemplo que el coeficiente de transferencia de masa y el
flux de evaporación del benceno son menores cuando prevalecen condiciones de flujo laminar que cuando el flujo es turbulento. Notemos además, que el espesor de la capa límite
hidrodinámica es mayor que el de la capa límite de concentración, cosa que fue una suposición en las derivaciones que hicimos en esta sección. Conforme el número de Schmidt es
mayor (en líquidos, por ejemplo), la diferencia entre estos espesores será más grande aún.
7.5 El coeficiente de transferencia de masa a alta concentración del soluto
y altas tasas de transferencia
Hasta ahora, nuestras discusiones sobre el coeficiente de transferencia de masa se han basado
en que las soluciones en las que ocurre la transferencia son diluidas y que las tasas de transferencia de masa son bajas. En otras palabras, no hemos considerado el término convectivo
del flux total. En los casos en contra-transferencia equimolar tampoco se considera este término, ya que NA=NB. Sin embargo, en algunos casos es importante que el término convectivo sea tomado en cuenta, ya sea porque las soluciones son concentradas en el soluto y/o
porque las tasas de transferencia de masa son altas. Con frecuencia, ambos efectos ocurren
juntos, pero es conveniente distinguir dos casos extremos.
Un caso extremo es aquel en el cual la concentración del soluto es alta, pero el flux total de
moles (NAi+NBi) es pequeño. Esto ocurre cuando la solución es concentrada en el soluto A,
pero la diferencia de concentración de éste en la zona de transferencia es pequeña; ello implica que NBi0. El otro caso extremo es cuando la concentración es baja, pero el flux total
es alto debido a que NBi es grande.
El enfoque que utilizaremos para tratar este problema será el de desarrollar un "factor de
corrección" por el cual podamos multiplicar el coeficiente de transferencia de masa obtenido
para solución diluida, para obtener el valor del coeficiente que incluya los efectos de la convección. El modelo que utilizaremos para desarrollar el factor de corrección será el de la
película. Aunque se pueden utilizar modelos más complejos como el de penetración de Higbie o el de la capa límite (ver, por ejemplo, Bird y col., 1960), los resultados que proporcionan
394
son parecidos a los que se obtienen por el modelo de la película y éste es, ciertamente, más
sencillo. Veamos.
Consideremos la película representada en la Fig. 7.1-1. Si realizamos un balance de masa
sobre el soluto A en un elemento diferencial de espesor z obtendremos:

d NA
0
dz
(7.5-1)
lo que significa que el flux NA es constante. Podemos escribir la ley de Fick para el soluto A
considerando que la concentración molar total C es constante
N A   AB
dCA CA

NT
dz
C
(7.5-2)
donde NT = NA + NB es el flux total de moles. Si sustituimos la ley de Fick en el balance de
masa y rearreglamos, podemos integrar la expresión resultante
C
 CA NT  A b
ln 1 
N A dz  N A i dz  C AB

NT 
C N A i 
0
0
CA i




NAi
(7.5-3)
Debido a que NA es constante, será igual al flux de A evaluado en la interfase, NAi. Si por
brevedad hacemos  = (NT / CNAi ), el flux en la interfase será
 1   CA b 
ln 

  1   CA i 
(7.5-4)
 1   CA b 
 NT  


  ln 

C

1

A
i
 C AB 


(7.5-5)
NAi 
AB
Esta expresión la podemos rearreglar a:
Si aplicamos exponenciales en ambos lados de la Ec.(7.5-5) llegaremos a:
 N   1   C Ab
exp  T  
 cD  1   C Ai
Si restituimos el valor de  y rearreglamos la Ec.(7.5-6) obtendremos:
(7.5-6)
395
NAi 


CA i
NT C
CA i  CA b 
NT
exp  NT  C AB   1
C
(7.5-7)
Ahora bien, la expresión del flux total de A en la interfase en función del coeficiente de
transferencia de masa incluyendo el término convectivo está dada por:


N A i  k c CA i  C A b 
CA i
C
NT
(7.5-8)
Si comparamos término a término las Ecs.(7.5-7) y (7.5-8), será evidente que el coeficiente
de transferencia de masa que incluye el efecto de la convección está representado por
kc 
NT C
exp  NT  C AB   1
(7.5-9)
En este momento conviene que recordemos la definición del coeficiente de transferencia de
masa que proporciona el modelo de la película cuando la solución es diluida y que está dado
por la Ec.(7.1-3). En este caso, con fines de claridad de la nomenclatura, llamaremos a este
coeficiente kc0 :
kc0 
AB
(7.5-10)

Si sustituimos esta expresión en la Ec.(7.5-9) y rearreglamos, podemos escribir
kc
NT Ckc0

kc0 exp NT Ckc0  1


(7.5-11)
El lado derecho de la Ec.(7.5-11) representa el factor de corrección que toma en cuenta los
efectos de la convección sobre el coeficiente de transferencia de masa. Observemos que el
cociente kc kc0 puede tomar valores mayores o menores a la unidad, dependiendo de la dirección y magnitud del flux neto NT. Esto queda ilustrado en la Fig. 7.5-1. Si el flux neto total
NT tiene dirección opuesta a NAi, es claro que kc  kc0 , indicando una salida de masa de la
fase; ello se reflejará en una aumento del gradiente de concentración y, consecuentemente,
en un mayor flux de soluto y una magnitud mayor del coeficiente de transferencia de masa.
En contraste, si el flux neto total NT tiene la misma dirección que NAi, kc  kc0 , ya que el flux
neto hacia dentro de la fase causará una disminución en el gradiente de concentración del
soluto y, consecuentemente, el flux de éste y el coeficiente de transferencia de masa disminuirán.
396
10
kc
kc0
NT Ckc0 negativo
1
NT Ckc0 positivo
0.1
0.01
0.1
1
NT Ckc0
10
Figura 7.5-1. Efecto del término convectivo de flux total sobre el coeficiente de transferencia de masa.
El estudiante habrá notado las grandes semejanzas que existen entre este desarrollo y el que
hicimos en el Ejemplo 4.9-1, cuando se analizaba el efecto de la transferencia de masa sobre
la transferencia de calor. De hecho, las figuras 4.9-2 y 7.5-1 son idénticas, excepto por las
cantidades graficadas. Con ello hemos demostrado dos aplicaciones del modelo de la película.
7.6 Consideraciones sobre flujo turbulento
A lo largo del texto hemos realizado diversos comentarios sobre el efecto de la turbulencia
en la transferencia de masa. En la Sec. 6.3 introducimos algunos conceptos y resultados,
cuando explicamos una conceptualización del coeficiente de transferencia de masa, y en la
Sec. 6.6, cuando discutimos la analogía de Reynolds. Ahora extenderemos nuestra discusión
para fundamentar más lo que en esas ocasiones afirmamos.
A pequeña escala el flujo turbulento es inherentemente irregular, transitorio y tridimensional, aunque en una escala macroscópica el flujo sea estable, se encuentre en estado estacionario y sea unidireccional. Una forma mecanística de interpretar el transporte turbulento de
momentum, masa y calor es atribuirlo a pequeños remolinos de fluido (eddies) que se mueven
aleatoriamente por pequeños lapsos de tiempo antes de perder su identidad. Después del
movimiento de un eddy, digamos de una región de alta concentración a una de baja, el elemento de fluido tiende a equilibrarse con su nuevo ambiente. Debido a la naturaleza rotacional de los eddies, otro elemento de fluido se moverá en dirección opuesta, donde también
tenderá a equilibrarse con su nueva localidad. El resultado neto de estos movimientos es la
transferencia de masa de la región de alta concentración a la de baja. El movimiento de los
397
eddies se asemeja al de la difusión molecular en gases, excepto en la escala en la que ocurre:
el movimiento del eddy se da a una escala microscópica dentro del continuo, en tanto que la
difusión se da a escala molecular. De ahí que al movimiento de los eddies se les denomine
difusión turbulenta, y es mucho más rápida que la difusión molecular.
CA
CA
CA  CA  CA
CA
t0
t
Figura 5.6-1. Fluctuaciones de la concentración de un soluto en un punto para un fluido en flujo turbulento.
La turbulencia en un fluido está asociada a la existencia de fluctuaciones al azar en la velocidad del mismo, fluctuaciones que tienen una relativa alta frecuencia y baja amplitud. Esto
provoca que otras propiedades del fluido, tales como la concentración de un soluto o la temperatura también fluctúen. Dichas fluctuaciones, sin embargo, se dan alrededor de un valor
promedio en el tiempo. Este valor promedio en el tiempo también puede variar con el tiempo,
pero la escala de éste que es mucho mayor que la escala de tiempo de las fluctuaciones. En
la Figura 7.6-1 se ilustra este comportamiento con la concentración de un soluto en un fluido,
si bien pueden obtenerse gráficas semejantes para la velocidad de un fluido o para la temperatura del mismo; notemos en esta figura que la concentración promedio en el tiempo C A
permanece constante hasta un tiempo t0, posterior al cual la concentración promedio se encuentra en régimen transitorio.
Como podemos imaginar las ecuaciones que describen el comportamiento puntual en el
tiempo y en el espacio resultan extremadamente complejas y su solución está fuera de nuestro
alcance. Debido a ello es que el ingeniero debe acudir a resultados experimentales (correlaciones) para calcular la rapidez transferencia de masa interfacial. No obstante, en esta sección
estudiaremos una forma promediada en el tiempo de las ecuaciones de transporte en flujo
turbulento de las cuales podemos extraer valiosas conclusiones y nos permitirán una mejor
comprensión de los fenómenos asociados a la turbulencia.
En vista de que deseamos derivar una forma promedio en el tiempo de las ecuaciones de
transporte, es necesario primero establecer algunas propiedades de los promedios en el
tiempo. En general, podemos definir el promedio en el tiempo, o promedio temporal de una
función f como:
398
f 
1
t

t t
f dt
(7.6-1)
t
donde f representa el promedio en el tiempo de f. Es importante que advirtamos que el
intervalo del tiempo t sobre el cual se promedia la función, debe ser lo suficientemente
grande en relación con el tiempo que dura una fluctuación, de modo el promedio en el tiempo
sea estadísticamente significativo. Será necesario también suponer que la variación de f con
el tiempo es lenta, lo cual quiere decir que la escala de tiempo en la que varía f es mucho
más grande que t, de modo que el promedio en el tiempo del promedio en el tiempo de f sea
igual su promedio en el tiempo:
f  f
(7.6-2)
Lo anterior simplemente significa que durante t, el promedio f permanece constante. Con
estas definiciones, podemos decir que la velocidad de un fluido y la concentración de un
soluto presente en él pueden representarse en cualquier instante en términos de sus valores
promedio en el tiempo y sus correspondientes fluctuaciones, esto es:
v  v  v
CA  CA  CA
(7.6-3)
donde v y CA son los valores puntuales en el tiempo y en el espacio de la velocidad y de la
concentración, respectivamente; v y CA son sus valores promedio; y v y CA son los valores
de las fluctuaciones.
Si la condición expresada por la Ec.(7.6-2) se cumple para la velocidad y la concentración,
tenemos que:
vv
CA  CA
(7.6-4)
Entonces, si de acuerdo a la Ec.(7.6-1) se promedia en el tiempo las ecuaciones (7.6-3), y nos
auxiliamos de las Ecs. (7.6-4), llegaremos a una conclusión importante: los valores promedio
de las fluctuaciones son cero:
v  0
CA  0
(7.6-5)
399
Una vez establecidas estas definiciones, consideremos la ecuación de continuidad de la especie A, que representa el comportamiento puntual en el tiempo y en el espacio de la concentración:


  2CA  2CA  2CA   CA vx   CA v y
 CA vz 
C
AB 





 RAv  A (7.6-6)
2
2
2 
x
y
z
t
y
z 
 x
En esta ecuación, los valores de las componentes de la velocidad y la concentración tienen
agregados la suma de un valor promedio y una fluctuación. Para obtener el comportamiento
promedio del balance de masa de A necesitamos promediar en el tiempo la Ec.(7.6-6). Veamos cómo hacerlo término a término mediante el uso las definiciones dadas por las
Ecs.(7.6-1) a (7.6-5).
El promedio en el tiempo del término difusivo en dirección z es:
1
t

t
t t 
 2 CA 
2  1

dt


 AB

AB

 z2 
 z 2  t


t
t t

2  1
CA dt   AB 2 
 z  t

 2 CA
 2 CA
 AB


AB
 z2
 z2

t
t t

CA dt 

(7.6-7)
Para llegar al resultado expresado en la Ec. (7.6-7) hemos realizado lo siguiente: primero,
hemos intercambiado el orden de la diferenciación y la integración; enseguida, hemos reconocido que el primer término entre paréntesis del lado derecho de la igualdad es la definición
del promedio de la concentración promedio que, debido a la Ec.(7.6-4), es simplemente la
concentración promedio; finalmente, hemos notado que el segundo término entre paréntesis
del lado derecho de la igualdad es la definición del promedio de las fluctuaciones de la concentración que, de acuerdo a la Ec.(7.6-5) es cero.
Podemos llevar a cabo el mismo procedimiento para promediar los términos difusivos en las
direcciones y y x de la ecuación (7.6-6), para llegar a:
 2 CA 
 2 CA


dt

 AB

AB
t
 y2 
 y2

 2 CA 
 2 CA
1 t t 


dt

 AB

AB
t t 
 x2 
 x2
1
t

t t 
(7.6-8)

El flux convectivo promediado en el tiempo en dirección z es un poco más largo de obtener,
ya que aparece el producto de la velocidad en z por la concentración. Veamos:
400
1
t

t
t t 
 CA vz dt    1

 z  t
z

t t



CA vz dt 



 CA  CA   vz  vz dt   z  1t t

t
t t
(a)



  CA
  vz
  1

vz dt  
CA dt  
CA vz dt 



 z  t t
 z  t t
 z  t t






t t

t t

(c)
(b)
t t
(7.6-9)
(d)
Para analizar los términos de la Ec.(7.6-9) es importante tener en mente que los valores promedio de la velocidad y la concentración no varían sobre el intervalo de tiempo t y, en
consecuencia, pueden ser tratados como constantes. Entonces el término (a) es el promedio
del producto de promedios y es simplemente igual al integrando. En los términos (b) y (c) se
han sacado de la integral respectiva los valores promedio de la concentración y la velocidad,
ya que pueden considerarse constantes; entonces, lo que resta de los términos dentro de los
paréntesis no es otra cosa que la definición del promedio de las fluctuaciones de la velocidad
y la concentración, respectivamente, mismos que son cero. El término (d) es el promedio del
producto de las fluctuaciones, el cual no es cero. Entonces, el promedio en el tiempo del
término convectivo en dirección z de la Ec.(7.6-6) es:
1
t

t t 
t
 CA vz  dt   CA vz    CA vz 
z
z
z
(7.6-10)
Podemos llevar a cabo un procedimiento similar para promediar los términos convectivos en
las direcciones y y x de la ecuación (7.6-6), para obtener:
1
t
1
t

t t 
y
t

t
 CA v y  d t   CA v y    CA vy 
t t 
y
y
 CA v x  d t    CA v x   
 CA vx
x
x

(7.6-11)
x
El siguiente término a promediar en el tiempo en la Ec.(7.6-6) es el de la reacción. Para poder
hacerlo debemos definir una expresión de la velocidad de reacción. Supongamos que dicha
reacción es una de producción de A cuya velocidad es:
RAv  kR CACB
(7.6-12)
Nuevamente nos encontramos con el producto de dos variables. Si promediamos en el tiempo
la Ec.(7.6-12) obtendremos:
401
1
t

t
t t
 1
RAv dt  k R 
 t

t
t t
 CA  CA  CB  CB dt    1t t

CA CB dt 
 

t t
(a1)
 C t t

 C t t

 1 t t

CB dt    B
CA dt   
CA CB dt 
  A
t t
t t
t t









(b1)
(7.6-13)

(d1)
(c1)
La simplificación de la Ec.(7.6-13) sigue la misma línea de razonamiento expresada abajo de
la Ec.(7.6-9). Los términos (c1) y (d1) son cero porque contienen la definición del promedio
de las fluctuaciones de las concentraciones de A y B. El término (a1) es el producto de los
promedio de cada una de las concentraciones y el término (d1) es el promedio del producto
de las fluctuaciones de concentración, que no son cero. Entonces:
1
t

t
t t

RAv dt  RAv  k Rv CA CB  CA CB

(7.6-14)
Hagamos un breve paréntesis para señalar que en diversas aplicaciones la velocidad de reacción que se utiliza se basa sólo en las concentraciones promedio, es decir, para nuestra reacción se usaría:
RAv  kRvCA CB
(7.6-15)
Ello quiere decir que este tipo de expresiones basadas sólo en las concentraciones promedio
subestiman la velocidad de reacción real, ya que ignoran la contribución de las fluctuaciones
de concentración. La contribución de las fluctuaciones a la velocidad de reacción es importante en reacciones rápidas. En el caso de reacciones de primer orden la velocidad de reacción
promedio no se ve afectada por las fluctuaciones de concentración.
Retomemos nuestra discusión. Solo nos resta promediar el término de acumulación y para
ello aplicamos la definición que hemos venido utilizando:
1
t

t
t t
 CA
  1
dt  
t
t  t

t
t t
CA dt 
1
t

t
t t
  CA
CA dt  
t

(7.6-16)
El primer término dentro del paréntesis del lado derecho de la Ec.(7.6-16) es el promedio de
la concentración promedio y, como ya hemos probado, es igual a la concentración promedio.
El segundo término dentro del paréntesis es el promedio de las fluctuaciones de la concentración, el cual es cero.
402
Si hacemos acopio de los resultados expresados por las Ecs.(7.6-7), (7.6-8), (7.6-10), (7.6-11)
, (7.6-14) y (7.6-16) , podemos escribir la ecuación de continuidad promediada en el tiempo
es


 CA vz 
  2CA  2CA  2CA   CA vx   CA v y





 k Rv CA CB
AB 

2
2
2



x
y
z
y
 z  
  x 


(3) reacción




 CA vx
promedio
(2) transporte convectivo promedio
(1) transporte difusivo promedio
    C  v     C  v    k C  C  
A y
A z
x
y
z



(4)
v
R 
A
B


(5)
(7.6-17)
 CA
t

(6) acumulación
promedio
Los términos numerados (1), (2), (3) y (6) en la Ec.(7.6-17) nos son familiares y son semejantes a los correspondientes en la Ec.(7.6-6). Los términos (4) y (5) merecen una mayor
discusión, aunque éste último no lo trataremos y referimos al estudiante al capítulo 21 de
Bird y col.1.
El término (4) representa un flux turbulento de masa provocado por las fluctuaciones de la
concentración y la velocidad. Se ha hecho un considerable esfuerzo de investigación para
obtener expresiones para evaluar estos fluxes, siendo las más conocidas las denominadas
modelo de la difusividad turbulenta o de remolino (eddy diffusivity, en ingles), que será la
que presentaremos aquí, y la basada en la teoría de la longitud de mezclado de Prandtl. El
modelo de la difusividad turbulenta ya lo introducimos en la Sec. 6.3; recordemos que por
analogía a la ley de Fick, el flux provocado por las fluctuaciones de velocidad y concentración se denomina flux difusivo turbulento y lo representamos por:
t 
(t )
CA vx  J A,
x   AB
 CA
;
z
t 
(t )
CA vy  J A,
y   AB
 t   CA
(t )
CA vz  J A,
z   AB
CA
y
(7.6-18)
z
 t  es la difusividad turbulenta y J ( t ) , J ( t ) y J ( t ) representan los fluxes difusivos
donde AB
A, x
A, y
A, z
turbulentos en las direcciones x, y, y z. respectivamente. Si sustituimos las Ecs.(7.6-18) en la
(7.6-17) y reagrupamos obtendremos:
1
Bird, RB, Stewart, WE y Lightfooot, EN (2006). Fenómenos de Transporte. 2ª. Edición Limusa-Wiley. México.
403


2
2
2
  CA v x   CA v y
  CA v z 
 t    CA  CA  CA 





AB  AB


x
y
z
x2
 y2
 z 2  
 







(2) transporte convectivo promedio
transporte difusivo total

 CA
t

RAv 

reacción
total
(7.6-19)
acumulación
promedio
donde el término de reacción total está dado por la Ec.(7.6-14). Recordemos que el flux difusivo total está compuesto por una parte de difusión molecular y otra de difusión turbulenta:


 AB  AB
t
 Cn =J
A
(total)
A, n
n  x, y , z
(7.6-20)
Es posible desarrollar un análisis semejante para las ecuaciones de movimiento y de energía,
para obtener las difusividades turbulentas de momentum y calor1. El flux turbulento de zmomentum en dirección y se define por:
 ytz   vy vz    t 
   vz 
y
(7.6-21)
donde  t  es la difusividad turbulenta de momentum. Así, el flux difusivo total de momentum estaría dado por la suma del flux difusivo molecular (ley de viscosidad de Newton) mas
el flux difusivo turbulento de momentum:

t

     
 ytotal
z
  yv 
z
(7.6-22)
De modo semejante, el flux difusivo turbulento de calor se define por:
qy    Cˆ p T vy    
t
t

  Cˆ pT

y
(7.6-23)
donde  t  es la difusividad térmica turbulenta. Entonces, el flux difusivo total de calor dado
por la suma del flux difusivo molecular de calor (ley de Fourier) más el flux difusivo turbulento de calor:
1
Fahien,RW (1983). Fundamentals of Transport Phenomena. McGraw Hill. New York.
404
 total 
qy

   
t 


  Cˆ p T

(7.6-24)
y
El estudiante recordará que las Ecs.(7.6-20), (7.6-22) y (7.6-24) fueron el punto de partida de
la discusión de la analogía de Reynolds de las transferencias de momentum, calor y masa que
estudiamos en la Sec. 6.6.
Si pensamos en términos de las capas límite, dentro de las laminares no existen remolinos,
por lo que predomina el mecanismo difusivo molecular de transferencia. En las capas límite
turbulentas, en cambio, los remolinos penetran casi hasta la interfase, y originan gradientes
de velocidad, concentración o temperatura en la interfase que son mucho mas grandes que
los existentes en flujo laminar; dichos gradientes causan que la rapidez de la transferencia
sea mucho más grande que en la capa límite laminar. Estas observaciones se sintetizan en la
Figura 7.6-2 para la transferencia de masa en un tubo con un recubrimiento interno que se
disuelve; en esta gráfica, la pared del tubo se localiza en (1r/R)=0. Evidentemente, para
situaciones físicas similares, los coeficientes de transferencia de masa bajo condiciones de
flujo turbulento serán mayores que en flujo laminar.
1.0
1.0
vz
vz
vz , r  0
turbulento
v z , r 0
laminar
  vz 
 v 
 z 


  r r  R   r r  R
0
0
 CA,R  CA   CA,R  CA,0 
 C 
 C 
 A 
  A 
  r r  R
  r r  R
turbulento
laminar
0
0
0
1 r R
 CA,R  CA   CA,R  CA,0 
1.0
1.0
1.0
Figura 7.6-2. Comparación de gradientes en la interfase en flujo laminar y turbulento. (a) velocidad; (b) concentración.
405
De la discusión que precede podemos extraer una conclusión muy importante. Es posible
escribir para flujo turbulento ecuaciones análogas a las usadas para flujo laminar, pero utilizando:
 velocidades, concentraciones y temperaturas promedio en el tiempo ( v, CA , T ) en lugar
de los valores puntuales ( v, CA , T ) ; y
 un flux difusivo total promedio en el tiempo, en lugar del flux difusivo molecular correspondiente. Esto se hace evidente en la Ec.(7.6-19), donde podemos identificar las contribuciones difusivas totales (molecular más turbulenta) y las contribuciones convectivas
turbulentas promedio.
El transporte de masa causado por las fluctuaciones de concentración y velocidad es un mecanismo convectivo de transferencia de masa. Las difusividades turbulentas o de remolino
son esencialmente de origen físico y son solo débilmente dependientes de la composición
química de la mezcla. A la fecha, no existe una manera confiable de estimarlas y pueden
tomar valores que van desde la magnitud de un coeficiente de difusión, hasta muchos órdenes
de magnitud más grandes, dependiendo de las condiciones del flujo.
El transporte difusivo turbulento de masa es un fenómeno importante que puede afectar significativamente el comportamiento de equipos tales como absorbedores, extractores, torres
de destilación y reactores químicos. Este mecanismo de transporte de masa es también responsable de la dispersión del humo que sale de las chimeneas, o de la dispersión de contaminantes líquidos en los ríos y los mares. Una discusión a profundidad sobre el tema de la
turbulencia puede encontrarse en Hinze1, en McComb2 y en diversos textos de fenómenos de
transporte.
Recapitulación
A lo largo de este capítulo hemos revisado cuatro modelos que tratan de explicar cómo ocurre
la transferencia de masa en las interfases. Los modelos de la película, de penetración y de
renovación de la superficie son relativamente sencillos, pero introducen un parámetro desconocido que debe determinarse experimentalmente. El modelo de la capa límite, por otra parte,
permite la predicción del coeficiente de transferencia de masa, pero resulta matemáticamente
complejo.
Difícilmente podemos decir cuál de los modelos es mejor, ya que todo depende del problema
a resolver. Sin embargo, un enfoque sensato es tratar un problema determinado con los modelos más sencillos, en tanto que no se demuestre su insuficiencia. En este sentido, el modelo
de la película y el de Higbie serían los más útiles. En apoyo a esta afirmación podemos decir
que la mayoría de las predicciones realizadas con los diferentes modelos tienden a aproximarse a los resultados experimentales.
1
2
Hinze, J.O. (1975), Turbulence, 2ª Edición, McGraw Hill, New York.
McComb, WD (1990) The Physics of Fluid Turbulence. Clarendon Press. Oxford.
406
En la Sec. 7.5 hemos visto también cómo incluir, en caso necesario, las correcciones al coeficiente de transferencia de masa calculado para soluciones diluidas cuando las soluciones
son concentradas y/o las velocidades de transferencia son altas. Finalizamos el capítulo con
una introducción al transporte de masa en flujo turbulento, donde concluimos que éste puede
ser tratado de manera análoga al flujo laminar si se usan variables promedio en el tiempo y
fluxes difusivos totales; sin embargo, la dificultad de este enfoque radica en el cálculo de las
difusividades turbulentas.
Globalmente, el material que estudiamos en los capítulos 6 y 7 proporciona las bases para
tratar diversos problemas de transferencia de masa convectiva de interés para el ingeniero.
Revisión de conceptos
R7.1. Explica el modelo de la película de transferencia de masa convectiva.
R7.2. El modelo de la película supone dos regiones en el fluido hacia el cual o desde el cual
ocurre la transferencia de masa: una estancada y otra bien mezclada. Discute qué tan realista
es esta suposición.
R7.3. De acuerdo al modelo de la película, ¿cuál es la relación entre el coeficiente de transferencia de masa y el coeficiente de difusión?
R7.4. ¿Cuál es el significado físico del espesor de la película estancada  ?
R7.7. ¿En qué situaciones las predicciones del modelo de la película son de utilidad?
R7.6. Explica el modelo de penetración de Higbie de transferencia de masa convectiva. ¿Cuál
es su diferencia mas importante respecto al modelo de la película?
R7.7. ¿Cuál es la relación entre la difusividad y el coeficiente de transferencia de masa en el
modelo de Higbie?
R7.8. Explica los argumentos físicos por los cuales en el modelo de Higbie puede suponerse
que la difusión ocurre hacia un medio seminfinito.
R7.9. Discute el significado físico del tiempo de contacto en el modelo de Higbie. ¿Puede
conocerse apriori?
R7.10. Explica el modelo de renovación de la superficie de Danckwerts. En este modelo,
¿cuál es la relación entre la difusividad y el coeficiente de transferencia de masa?
407
R7.11. ¿Cuáles son las principales diferencias entre los modelos de Danckwerts y el de Higbie?
R7.12. Explica el significado físico de los parámetros s y 1/s en el modelo de Danckwerts.
R7.13. Discute las diferencias entre los modelos de la película, Higbie y Danckwerts, respecto al modelo de la capa límite.
R7.14. En términos prácticos, ¿en qué radica la importancia de la teoría de la capa límite?
R7.17. ¿Cómo varía el grosor de la capa límite de concentración C en dirección del flujo?
R7.16. ¿Cómo varía el gradiente de concentración dentro de la capa límite? ¿De qué depende
este gradiente?
R7.17. De acuerdo a la teoría de la capa límite, ¿cómo afecta el gradiente de concentración
en la interfase al coeficiente de transferencia de masa?
R7.18. ¿Cuál sería la relación entre los grosores de las capas límite de velocidad y concentración cuando Sc=1? Explica este resultado en términos físicos.
R7.19. Explica el efecto de la tasa de transferencia de masa sobre el coeficiente de transferencia de masa. Discute la Figura. 7.5-1.
R7.20. ¿Cuál es el origen físico de la difusión turbulenta? ¿De qué son función las difusividades turbulentas?
Problemas
7.1 Cálculo de los parámetros de los modelos de la película, Higbie y Danckwets. En un
estudio de absorción de CO2, se alimentan 1.0 L/min de agua pura a una columna de pared
mojada de 10 cm diámetro interno y 1.0 m de largo, por cuyo interior pasa una corriente de
CO2 a 1 atm. A la salida de la columna se encuentra que la concentración del CO2 en el agua
es de 1.8105 mol/cm3 La temperatura es 25 ºC. A estas condiciones, la solubilidad del CO2
en agua es 3.36105 mol/cm3 y su difusividad en agua es 1.96105 cm2/s. Calcula
(a) De acuerdo a la teoría de la película, el espesor de ésta.
(b) De acuerdo a la teoría de Higbie, el tiempo de contacto.
(c) De acuerdo al modelo de Danckwerts, el parámetro s y el tiempo de residencia promedio
en la superficie.
7.2. Rapidez de la absorción. Un aparato para estudiar la rapidez de la absorción de un gas
en un líquido es la celda de Lewis ilustrada en el figura anexa. A esta celda se alimenta
408
continuamente una corriente de aire que contiene una fracción mol de H2S igual a 0.1. El
volumen de agua en la celda es de 0.3 L e inicialmente no contiene H2S. Por las condiciones
de agitación en cada fase se encuentra que la resistencia en el gas es equivalente a una película
de 2 cm; también, que el tiempo de contacto de líquido fresco con la interfase gaseosa es de
1.1103 s. Los coeficientes de difusión del H2S en el aire y en el agua son, respectivamente,
0.19 y 1.4105 cm2/s. y la constante de Henry es 600 atm/frac.mol. Puedes suponer que la
fracción mol del H2S en el aire entre entrada y salida no varía. Calcula
aire + H2 S


área=20 cm2
agua
(a) El tiempo en que la concentración del H2S en el agua será de 10 % de su valor de equilibrio.
(b) Repite el inciso (a) para cuando la concentración del H2S sea 20, 50 y 100 % de su valor
de equilibrio. Discute tus resultados.
7.3. Cálculo del coeficiente de transferencia de masa en tubos cortos: el problema de
Graetz-Nusselt. Considera un tubo corto de longitud L y radio R, cuyas paredes están hechas
de un material A
ligeramente soluble en un líquido B. Éste fluye por dentro del tubo en flujo laminar completamente desarrollado.
(a) Deriva la expresión del balance de masa de A en función del radio y la distancia axial.
(b) Reescribe la expresión anterior usando el cambio de variable u=Rr. Nota que u/R es
mucho menor que la unidad cerca de la pared. ¿Qué implica este hecho para la curvatura
del tubo y el perfil de velocidad cerca de la pared?
(c) Escribe las condiciones de frontera para la expresión obtenida en el inciso (b). Justifica
que la condición de frontera en u=R puede escribirse como si fuera en u=.
(d) Define una nueva variable adimensional
13
 4v

  u  max 
 9 DRz 
y transforma la ecuación diferencial parcial del inciso (b) en una ordinaria. Transforma
también las condiciones de frontera en términos de la nueva variable.
409
(e) Resuelve la ecuación diferencial resultante del inciso (d) para obtener el siguiente perfil
de concentraciones
C A  C Ai   4 3 

 exp    d 
3

donde la integral recibe el nombre de función gama incompleta.
(f) Deriva esta expresión, sustitúyela en la ley de Fick e iguala el resultado al flux en términos del coeficiente de transferencia de masa.
(g) Encuentra la siguiente expresión para el coeficiente de transferencia de masa.
13
D  4vmax 
k


  4 3  9 DRz 
(h) Encuentra una expresión para el número de Sherwood en términos de los numeros de
Reynolds, Schmidt y la razón entre longitud y radio del tubo.
7.4. Cálculo del coeficiente de transferencia de masa por teoría de la capa límite. Una
corriente de aire fluye sobre una placa de naftaleno, a una temperatura de 45 ºC y 1 atm de
presión. la velocidad del aire lejos de la placa es 5 m/s. Calcula
(a) el coeficiente de transferencia de masa local a 40 cm del inicio de la placa.
(b) el coeficiente de transferencia de masa promedio sobre los primeros 40 cm de la placa.
(c) el gradiente de concentración local en la superficie de la placa a 40 cm del inicio de la
misma.
(d) el grosor de las capas límite de velocidad y concentración a 40 cm del inicio de la placa.
7.7. Efecto de alta concentración sobre el coeficiente de transferencia de masa. Una corriente de aire fluye paralela a una placa sólida muy porosa a una velocidad de 7.0 m/s. La
parte inferior de la placa está sumergida en un recipiente con acetona, misma que fluye constantemente por capilaridad hasta la superficie de la placa expuesta al aire, donde se evapora.
La temperatura de todo el sistema es de 30 ºC y la presión es de 1 atm. Despreciando el efecto
de enfriamiento por la evaporación de la acetona, calcula:
(a) La tasa de evaporación de la acetona en un punto localizado a 10 cm del inicio de la placa.
(b) La tasa de evaporación de la acetona en un punto localizado a 10 cm del inicio de la placa,
suponiendo que la mezcla acetona-aire es diluida.
7.6. Transferencia simultánea de calor y masa. En el problema anterior, no se consideró
el efecto de enfriamiento que provoca la evaporación de la acetona. Si éste se considera, la
temperatura de la superficie de la placa será mas baja que la del aire. Estima esta temperatura
(una revisión de la Sec. 3.8 puede ser de utilidad). Repite el problema anterior bajo estas
nuevas condiciones.
410
8
BALANCES
MACROSCÓPICOS
Desde el inicio de este texto, (Sec.1.2), señalamos que la principal motivación de un ingeniero para estudiar transferencia de masa es obtener ecuaciones de diseño con ayuda de las
cuales se puedan calcular equipos para procesos nuevos, o bien analizar procesos ya existentes. Las ecuaciones de diseño no son otra cosa que las ecuaciones que describen el comportamiento de la(s) variable(s) dependientes con respecto a la(s) independiente(s), en términos
de diversos parámetros que rigen los procesos de transferencia de masa, momentum y energía
en un determinado equipo.
En los capítulos anteriores nos hemos dedicado a conocer los pormenores de los procesos de
transferencia de masa. Con este objetivo, hemos centrado nuestra atención a la descripción
microscópica (en un elemento diferencial de volumen) de los fenómenos de transporte de masa.
En la Sec. 5.2 extendimos los análisis de casos particulares a un balance de masa general (la
ecuación de continuidad), y recordamos que este tipo de balances diferenciales se puede hacer
para el transporte de momentum y energía. El conjunto de los tres balances generales reciben
el nombre de ecuaciones de cambio.
412
Cuando las ecuaciones de cambio escritas para un elemento diferencial de volumen representativo se integran sobre todo el volumen de un equipo, se obtienen los denominados balances
macroscópicos. Estos balances macroscópicos describirán el comportamiento global promedio
del equipo en cuestión, y a partir de ellos se obtienen las ecuaciones de diseño. En resumen, si
podemos plantear y resolver los balances macroscópicos para un equipo y contamos con los
datos adecuados, en principio su diseño estará resuelto.
A lo largo de sus estudios, el estudiante se dedicará a conocer el planteamiento y resolución
de los balances macroscópicos de diversos tipos de operaciones como la separación de compuestos de mezclas; la transformación química de materiales; el transporte de fluidos a través
de tuberías, el intercambio de calor entre corrientes de proceso, etc. Las bases para abordar
toda esta gama de problemas residen en los fundamentos de las transferencias de momentum,
energía y masa. Los límites a los que están sujetas estas transferencias es la materia de estudio
de la termodinámica. En este texto, nos hemos concentrado en la transferencia de masa, si
bien que es importante no perder de vista el conjunto.
El objetivo de este capítulo es ilustrar el tipo de problemas que se pueden resolver con los
balances macroscópicos. En la Sec. 8.1 plantearemos el balance macroscópico de masa siguiendo a Bird y col.1. La derivación completa de los balances macroscópicos generales también puede consultarse en Fahien2. En el resto del capítulo analizaremos ejemplos relativos
al diseño de una torre empacada de absorción, de un reactor catalítico heterogéneo y de una
torre de enfriamiento de agua.
8.1 Los balances de masa macroscópicos
Consideremos el sistema representado en la Figura 8.1-1. A él entra por flujo una mezcla de
n componentes a través de la superficie "1" y sale otra mezcla por flujo a través de la superficie "2". Asimismo, se transfiere masa al sistema a través de la superficie Atm, y se llevan a
cabo múltiples reacciones dentro de él. En esta sección wi representará el flujo másico de la
especie i (masa de i/tiempo) y no su fracción masa.
El balance de masa macroscópico sobre el compuesto i es:



flujo másico de i que entra en "1"  transferencia de i  producción de i


en V
flujo másico de i que sale en "2"  por la superficie Atm 


acumulación de i
en V


1 Bird, R.B., W.E. Stewart y E.N. Lightfoot (2002). Transport Phenomena, 2a. Edición John Wiley. New
York.
2 Fahien, RW (1983).Fundamentals of Transport Phenomena. McGraw Hill. New York.
413
"2"
"1"
V
wi ,1
A tm
wi ,2
ri ,V
wi ,tm
Figura 8.1-1. Representación del sistema sobre el cual se realizan los balances de masa macroscópicos.
d mi ,total
wi ,1  wi ,2  wi , tm  ri ,V 
; i  1, 2, , n
(8.1-1)
dt
donde wi,1 y wi,2 son los flujos másicos del compuesto i que entran y salen del sistema, respectivamente, wi,tm es el flujo de i por transferencia de masa que entra (+) o sale () del
sistema; ri,V es la velocidad de producción (+) o consumo () neta de la especie i dentro de
todo el volumen del sistema debido a todas las reacciones en i que participa, y mi,total es la
masa total de i presente en cualquier instante dentro del sistema. Si sumamos las Ecs.(8.1-1)
sobre las n especies que componen la mezcla, obtendremos el balance macroscópico de masa
total del sistema, esto es, la expresión de la ley de conservación de la masa,
w1  w2  wtm 
d m total
(8.1-2)
dt
Observemos que los términos de reacción no aparecen en la Ec.(8.1-2), ya que la masa se
conserva. Las Ecs. (8.1-1) y (8.1-2) pueden escribirse en unidades molares si las dividimos
por el peso molecular de i1:
Wi ,1  Wi , 2  Wi , tm  Ri ,V 
d M i ,total
dt
;
i  1, 2, , n
(8.1-3)
1 Es muy importante distinguir entre R v que hemos venido usando y R . La velocidad de reacción R v
i,V
i
i
repre-
senta la rapidez de consumo de la especie i por unidad de volumen en la fase de interés (moles/volumentiempo).
Ri,V representa la rapidez del consumo global de i , en todo el volumen de la fase (moles/tiempo). La relación
entre ambos está dada por:
R i ,V   R iv dV
V
414
n
W1  W2  Wtm   R i ,V 
i 1
d M total
dt
(8.1-4)
donde las W1 y W2 representan flujos molares a la entrada y salida, respectivamente: Wtm es
el flujo molar neto transferido a través de una área de transferencia de masa, Ri,V es la tasa de
producción (+) o de consumo () de la especie i dentro de todo el volumen del sistema. y
Mtotal es el número de moles presentes en cualquier instante dentro del sistema. Observemos
que en la Ec.(8.1-3) los términos de reacción aparecen, dado que en general los moles no se
conservan en las reacciones.
En muchos equipos de proceso el flujo es esencialmente unidireccional y de área perpendicular al flujo es constante. Entonces, es conveniente promediar las ecuaciones de cambio
puntuales sobre el área seccional, de modo que se obtienen ecuaciones diferenciales ordinarias en lugar de ecuaciones diferenciales parciales. Los balances resultantes proporcionan las
concentraciones promedio en la dirección del flujo, digamos z, y son aplicables sobre una
longitud diferencial dz. A este tipo de balances bien pudiera denominárseles balances macroscópicos diferenciales. Esta observación será más clara cuando la apliquemos a los ejemplos que veremos a continuación.
8.2 Cálculo de la altura de una torre de absorción empacada1
Consideremos la absorción isotérmica en estado estacionario de un soluto A diluido en una
corriente gaseosa en un líquido no volátil. La absorción se llevará a cabo en una torre empacada de anillos Raschig, como se muestra en la Figura 8.2-1. El gas que contiene al soluto A
entra en la parte baja de la torre, fluye hacia arriba, transfiriendo el soluto hacia el líquido;
en consecuencia, la concentración del soluto en el gas disminuye conforme éste asciende. El
líquido se alimenta por la parte superior de la columna, fluye hacia abajo por gravedad (en
sentido contrario al gas) y va absorbiendo soluto conforme desciende; como resultado, la
1 Nota importante. Debido a que en las aplicaciones que trataremos en este capítulo generalmente prevalecen
condiciones de flujo turbulento, todos los fluxes, velocidades, concentraciones y temperaturas son valores promedio en el tiempo de las variables puntuales, en el sentido utilizado en la Sec. 7.6. A su vez, las variables
promediadas en el tiempo estarán promediadas sobre el área perpendicular a la dirección principal del flujo. A
menos que se indique otra cosa, por simplicidad en los balances de masa se considerarán insignificantes los
fluxes difusivos molecular y turbulento. Para simplificar la notación, no usaremos las barras encima de las variables para indicar el promedio en el tiempo y suprimiremos los subíndices b para designar el valor de las
variables el seno del fluido y las usaremos sin subíndice. Por ejemplo, la concentración CA y yA que usaremos
en ésta y las siguientes secciones tiene el significado de:
CA 
1
t

t
t t
CAb dt  CA b ;
yA 
1
t

t
t t
yAb dt  y Ab
415
concentración del soluto en el líquido aumenta conforme éste desciende. Si el gas y el líquido
fluyen en direcciones opuestas se dice que fluyen a contracorriente.
G ; yA2
L ; xA2
Z ?
gas
líquido
z  z
z  z
z
z
z
interfase
gas-líquido
0
G ; yA1
L ; xA1  ?
(a)
(b)
(c)
Figura 8.2-1. (a) Torre de absorción empacada. (b) Anillos Raschig empacados al azar. (c) Absorción en un
elemento diferencial de volumen.
El problema que abordaremos será encontrar la altura de la torre de absorción Z para efectuar
una determinada remoción del soluto presente en el gas. El flux molar total de gas1 a la entrada es G (moles totales de gas/área.tiempo); la fracción mol del soluto a la entrada es yA1 y
a la salida será yA2. El flux molar total de líquido que entra en el domo de la torre es L (moles
totales de líquido/área.tiempo) y la fracción mol del soluto disuelto en él es xA2; la concentración del soluto a la salida del líquido (entrada del gas) es xA1 y la fija el balance de materia
global. La relación de equilibrio entre el soluto en el gas y en el líquido está dada por un
coeficiente de partición, yA  mxA .
En general, el diseño de una torre de absorción empacada implica la utilización de los principios
de conservación de la masa, de equilibrio entre fases y de las transferencias de masa, momentum
y energía.
La ley de la conservación de la masa se utiliza para realizar los balances de masa en la columna, a fin de especificar la magnitud de los flujos y las concentraciones de los compuestos.
En este ejemplo utilizaremos esta ley.
1 G y L son las cantidades N que hemos utilizado en los capítulos anteriores para designar al flux molar total.
En problemas de absorción es conveniente usar G y L, ya que evita usar subíndices para designar a la fases gas
y líquida.
416
Los principios de equilibrio entre fases nos servirán para fijar los límites termodinámicos
dentro de los cuales es posible transferir el soluto del gas al líquido. Concretamente, en
vista de que la concentración del soluto en el gas y en el líquido es baja, la relación de
equilibrio que usaremos será un coeficiente de partición (concretamente la ley de Henry,
con m constante).
Las bases de la transferencia de masa nos servirán para conocer la rapidez con que es posible
transferir el soluto del gas al líquido y, como sabemos, estará determinada por los coeficientes
de transferencia de masa del gas y del líquido. Evidentemente, estos conocimientos serán
parte fundamental del presente ejemplo.
Los principios de transferencia de momentum están involucrados en la descripción del
complejo flujo del gas y el líquido a través del lecho empacado y, en particular, en una
condición de estos flujos llamada inundación. Esta condición consiste en la imposibilidad
del líquido de fluir si la velocidad del gas adquiere cierto valor; esta condición determina
el área seccional de la columna; nosotros haremos la suposición de que nos encontramos
alejados de la condición de inundación. En nuestro ejemplo consideraremos que la geometría de la columna es cilíndrica, que los flujos son unidireccionales y que las velocidades
de ambas fases son constantes y uniformes, no iguales, esto es:
vG , r  vG ,  vL ,r  vL ,  0
 vG , z
r

 vL , z
(8.2-1)
0
r
Un flujo con estas características se denomina flujo pistón o flujo tapón.
En vista de que el sistema es isotérmico, la ecuación de energía se reduciría a calcular la
caída de presión a lo largo de la torre. Aquí supondremos que esta caída de presión es pequeña
y conocida, por lo que tampoco intervendrá esta ecuación.
Balances de moles. En primer lugar, hagamos un balance molar global de soluto sobre toda
la torre, para poder calcular la concentración del soluto A a la salida del equipo. Este
balance es simplemente:

flujos molares de soluto A
que entran en la torre



flujos molares de soluto A
que salen en la torre

AS G yA1  LxA2  AS G yA2  LxA1


(8.2-2)
417
donde AS es el área seccional de la columna1. En este balance hemos supuesto que los fluxes
totales de gas y líquido permanecen constantes a todo lo largo del equipo. Este supuesto es
razonable debido a que consideramos que el soluto A está diluido, por lo que su salida del
gas y su entrada al líquido no altera apreciablemente los flujos totales. De la Ec. (8.2-2) es
posible obtener la concentración del soluto a la salida del líquido (entrada del gas):
G
xA1  xA2    yA1  yA2
L


(8.2-3)
El balance diferencial molar (entradassalidas=0) sobre el soluto en un elemento diferencial
de volumen arbitrario de la torre ASz es:
AS  G yA z  LxA z z    G yA z z  LxA z    0
(8.2-4)
Si reagrupamos los términos de esta ecuación, dividimos por ASz y tomamos el lím z0,
obtenemos:
G
d yA
dx
L A 0
dz
dz
(8.2-5)
Gd yA  LdxA
(8.2-6)
o bien
Esta ecuación diferencial relaciona los moles transferidos por unidad de área seccional de
torre por unidad de tiempo del gas con los del líquido, y está sujeta a la condición:
yA  yA1 ;
xA  xA1
(8.2-7)
Línea de operación. Si integramos la Ec.(8.2-6) sujeta a la (8.2-7):
yA  yA1 

L
xA  xA1
G

(8.2-8)
La ecuación (8.2-8) relaciona la composición del seno del gas con la correspondiente en el
líquido en cualquier plano z del absorbedor. Dado que esta ecuación representa las condiciones de operación dentro del absorbedor se denomina línea de operación. En el presente caso,
1 En el presente caso, la columna de absorción es un lecho empacado, por lo que resulta importante definir el
tipo de flujos y velocidades que se usarán en los balances. En tanto estamos considerando como área transversal
a los flujos el área seccional de la columna y, en consecuencia, los flujos y velocidades de los fluidos serán
superficiales.
418
dado que G y L son constantes, esta línea será una recta. Como puede preciarse, la línea de
operación no es otra cosa que un balance de materia sobre el soluto de interés.. En la Figura
8.2-2 se muestra la localización de la línea de operación para absorción, y de la línea de
equilibrio.
yA
yA1
línea de operación
pend  L G
yA2
línea de equilibrio
yA  mxA
xA2
xA1
xA
Figura 8.2-2. Línea de operación para la absorción de un gas en un líquido en operación a contracorriente.
Ecuación de la rapidez de la transferencia de masa. Esta relación la obtenemos de realizar
un balance de masa sobre el soluto en un elemento diferencial de volumen ASz en alguna de
las dos fases. Seleccionemos la fase gas para hacer este balance:

flujo molar de A que entra en z
 flujo molar de A que sale en z +z

flujo de A transferido
del gas al líquido
AS G  yA z  yA z z   N A i a  AS z   0
0
(8.2-9)
donde NAia es el flujo de soluto por unidad de volumen del lecho empacado que se transfiere
del gas al líquido. Recordemos que a representa el área interfascial gas-líquido de transferencia de masa contenida en un determinado volumen del lecho empacado que, en nuestro
caso, es desconocida. NAia puede expresarse en términos de un coeficiente global de transferencia de masa volumétrico, que incluye la suma de resistencias a la transferencia de masa
en el gas y en el líquido. En este caso usaremos el coeficiente global volumétrico Kya, ya que
estamos usando las fracciones mol del gas como medidas de la concentración del soluto A:

N A i a  K y a yA  yA

(8.2-10)
419
yA
yA1
línea de operación
yA
línea de
equilibrio
yA2
fuerza motríz
yA
xA2
xA
xA1
xA
Figura 8.2-3. Fuerza motriz para la absorción de un gas en un líquido en un plano z arbitrario dentro de la
columna con composición (xA, yA).
En esta ecuación yA es la fracción mol del soluto en el seno del gas, en tanto que yA es la
fracción mol del soluto A en el gas que estaría en equilibrio con un líquido de composición
xA. La diferencia de composiciones ( yA  yA ) representa la fuerza motriz para la transferencia. Esta fuerza motriz está señalada en la Figura 8.2-3, de donde también podemos inferir
que entre más alejada se encuentre la línea de operación de la línea de equilibrio, mayor será
la fuerza motriz y, en consecuencia, más rápida será la transferencia de masa.
La sustitución de la Ec.(8.2-10) en la (8.2-9) produce:


AS G  yA z  yA z z   K y a yA  yA  AS z   0
(8.2-11)
Si esta ecuación la dividimos ASz, tomamos el lím z0 y rearreglamos, llegamos a:
G

d yA
  K y a yA  yA
dz

(8.2-12)
Cálculo de la altura de la torre. La ecuación (8.2-12) se puede integrar separando variables,
para obtener la altura de la columna que realice la separación deseada:

 
altura de la torre

de absorción
Z
0
dz  Z  G

yA 2
d yA
yA1
K y a yA  yA


(8.2-13)
420
La Ec.(8.2-13) representa la ecuación de diseño para calcular la altura de la torre de absorción. La integral presente en esta ecuación generalmente debe evaluarse gráficamente o por
algún método de integración numérico.
Es importante notar que el coeficiente global volumétrico de transferencia de masa Kya está
dentro de la integral, ya que, en general, depende de la concentración (recordemos que los
coeficientes globales, entre ellos Ky, dependen del coeficiente de partición m y este, a su vez,
depende de la concentración y la temperatura) y de la magnitud de los flujos (el parámetro a
varía con la magnitud de los flujos, por lo que si en el proceso se van a variar los flujos, Kya
variará aunque m sea constante). Únicamente cuando m es constante y los flujos también son
constantes, puede Kya sacarse de la integral y entonces la Ec.(8.2-13) puede escribirse como:

 
altura de la torre

de absorción
Z
dz  Z 
0
G
Ky a
 y  y 
yA 2
yA1
d yA
A

A
(8.2-14)
En este ejemplo hemos visto cómo combinar la ley de la conservación de la masa, los principios de la transferencia de masa y del equilibrio entre fases, para el caso más simple de
absorción de un gas en un líquido en un equipo de contacto continuo. No obstante que el
caso que analizamos ha sido simplificado, en él están presentes las principales características del proceso de absorción. El estudiante tendrá oportunidad de profundizar en ésta y
otras operaciones de transferencia de masa en sus cursos de procesos de separación. Para
un análisis detallado de estos procesos, el estudiante puede consultar a Seader y Henley, a
King y a Treybal1.
8.3 Diseño de un reactor catalítico heterogéneo
Los reactores químicos son la parte más importante de muchos procesos químicos industriales. En ellos se lleva a cabo la transformación química de materias primas en otros compuestos que después, en otra parte del proceso, se purificarán para obtener productos dentro de
ciertas especificaciones.
Consideremos un reactor catalítico heterogéneo en el cual se llevará a cabo la transformación
catalítica de una materia prima A en un producto P, según la reacción
AP
1 Seader, JD y Henley, EJ (1998). Separation Process Principles. John Wiley. New York. King, JC (1980).
Separation Processes, 2ª Edición, McGraw-Hill, New York. Treybal, RE (1980). Mass Transfer Operations. 2ª
Edición. McGraw Hill. New York.
421
W1 ; yA1 ; yP1
gas
z
(b)
z
z  z
Lz  ?
ky
yA
yAs
A
P
RAs  k Rs yAs
(c)
W2 ; yA1 ; yP1
(a)
Figura 8.3-1. Representación de un reactor catalítico heterogéneo. (a) el reactor; (b) esferas de catalizador empacado al azar; (c) representación de los procesos de transferencia de masa del gas a la superficie catalítica y la
reacción superficial en ella.
El catalizador es un sólido no poroso, por lo que a reacción se lleva únicamente en la superficie externa de las partículas catalíticas. La velocidad de reacción es superficial y se representa por RAs  k Rs yA (moles de A/cm2sup.cats). La palabra heterogéneo indica que intervienen al menos dos fases, en este caso un gas y un sólido. El reactor está compuesto de un tubo
cilíndrico de área seccional AS empacado de pequeñas esferas del catalizador en cuya superficie ocurre la reacción; el catalizador empacado tiene una área/volumen de lecho igual a a.
Se alimentan al reactor W1 (moles/s) de gas a una velocidad tal que el régimen de flujo es
turbulento; el gas contiene el reactivo A y su concentración en la entrada, yA1, es baja. Supondremos que el reactor opera en estado estacionario y que la temperatura y presión se
mantienen constantes a lo largo del reactor. En la Figura 8.3-1se representa un esquema de
éste.
El problema de diseño consiste en encontrar la longitud del reactor para la cual la concentración de A en la salida de éste sea yA2.
El análisis y diseño de reactores catalíticos heterogéneos es uno de los campos más representativos para la aplicación de los principios de los fenómenos de transporte, la termodinámica
y la cinética química. En los reactores catalíticos heterogéneos están presentes procesos de
422
transferencia de masa, momentum y calor. La termodinámica interviene para fijar los límites
hasta los cuales es posible transformar los reactivos en productos (equilibrio de reacciones),
en tanto que la cinética química informa de la rapidez con que los reactivos se pueden transformar en productos.
En este ejemplo, utilizaremos la ley de la conservación de la masa para determinar los balances de masa globales y diferenciales de A y P. Los principio de equilibrio en reacciones
marcarían la máxima conversión posible de A en P; en nuestro caso supondremos que la
reacción es irreversible y que yA2 se encuentra lejos de la concentración de equilibrio, de
modo que no tenemos que preocuparnos de que la reacción termine por haber alcanzado el
equilibrio.
El flujo del gas está regido por los principio de la transferencia de momentum. Al igual que
en el ejemplo de la torre de absorción, supondremos que la velocidad del gas es unidireccional y uniforme, y que las contribuciones difusivas molecular y turbulenta de momentum
son insignificantes en comparación con el mecanismo convectivo. Así, tendremos flujo
pistón en dirección z caracterizado por
vG r  vG  0
 vG z
r
0
(8.3-1)
Observemos que la suposición de que vG es constante la podemos hacer porque la operación
es isotérmica y porque no hay producción neta de moles. Por cada mol de A que se consuma,
se producirá una de P. Por ejemplo, cuando hay producción neta de moles, si la temperatura
y la presión se mantienen constantes, la velocidad del gas tendrá que ir aumentando a lo largo
del reactor; lo contrario ocurriría si hubiera consumo neto de moles.
Los principios de transferencia de masa en este problema se localizan en la rapidez con que
se transfiera el reactivo A del gas a la superficie del catalizador, donde se lleva a cabo la
reacción y en la transferencia del producto P de la superficie catalítica al seno del gas. Si la
transferencia de masa es mucho más rápida que la reacción, el proceso de transformación de
A en P estaría totalmente controlado por la rapidez con que el catalizador puede efectuar
dicha transformación. Por el contrario, si la transferencia de masa fuera mucho más lenta que
la reacción, la rapidez de la generación del producto estaría controlada por la transferencia
de masa. En nuestro caso, supondremos la rapidez de ambos procesos de transferencia de
masa y reacción son del mismo orden de magnitud, por lo que ninguno de ellos predominará.
Hemos supuesto que la temperatura y la presión son constantes en el reactor, por lo que no
tendremos que preocuparnos del balance de energía. Sin embargo, conviene hacer algunos comentarios al respecto. Pensemos por un momento que la reacción que nos interesa es exotérmica. Ello significa que se estará generando calor dentro del reactor y que, por lo mismo, existirán gradientes de temperatura al menos en dirección axial. Esto ocurriría aunque se enfriara
423
el reactor desde sus paredes. Pero no sólo esto, sino que la rapidez de la reacción es una fuerte
función de la temperatura. De hecho, la constante cinética k Rs es una función exponencial de
la temperatura de la forma
 E 
k Rs  k0  exp   act 
 RT 
(8.3-2)
donde Eact es la denominada energía de activación de la reacción y k0 se llama factor pre-exponencial. Podemos apreciar entonces que la temperatura es una variable determinante en el diseño de este tipo de reactores. Sin embargo, para simplificar nuestro problema supondremos
que la temperatura es constante. El estudiante tendrá la oportunidad de analizar los reactores
catalíticos no-isotérmicos en sus cursos de diseño de reactores.
Balances macroscópicos globales de moles en la fase gaseosa. El balance molar global
sobre todo el reactor está representado por la Ec.(8.1-4)
n
W1  W2  Wtm   R i ,V 
i 1
d M total
dt
Conviene precisar el significado de esta ecuación en nuestro sistema. Primero, notemos que
el balance global se refiere a fase gaseosa que fluye dentro del reactor. En segundo lugar,
observemos que en la fase gaseosa no hay reacción; ésta se da en la superficie del catalizador,
fuera del sistema donde realizamos el balance. En tercer lugar, el reactivo A desaparece de
la fase gaseosa por transferencia hacia la superficie del catalizador y el producto P aparece
en el gas debido a su transferencia desde esta superficie al gas. En vista de que no hay producción neta de moles por la reacción, la cantidad de moles de A que se transfieren fuera del
gas, será la misma cantidad de moles de P que entran al gas desde la superficie catalítica,
esto es Wtm=0. Si además consideramos que el sistema opera en estado estacionario, la
Ec.(8.1-4) se reduce a
W1  W2  0
(8.3-3)
La Ec. (8.3-3) simplemente indica que el flujo de moles que entra en el gas será el mismo que
sale. El balance global de moles de A en el gas está dado por la Ec. (6.1-3). Observemos nuevamente que A no reacciona en el gas, sino que se transfiere a la superficie catalítica. Como el
sistema se halla en estado estacionario, esta ecuación puede escribirse como
 flujo molar de A que que entra al reactor   flujo molar de A transferido 
 flujo molar de A que sale del reactor    a la superficie del catalizador   0

 

En términos matemáticos
424
WA1  WA2  WA tm  0
(8.3-4)
En términos de concentraciones, este balance puede escribirse como
W1 yA1  W2 yA2  WA tm  0
(8.3-5)
Sabemos que el gas a la entrada no trae producto P, de modo que su balance global se reduce
a
WP2  WP tm  0
(8.3-6)
la cual indica que el flujo molar del producto en la salida del gas será igual al flujo molar
transferido desde la superficie catalítica. En términos de concentraciones
W2 yP2  WP tm  0
(8.3-7)
Debido a que los flujos molares transferidos de A y P son iguales, pero de signo contrario
(WAtmWPtm=0), si combinamos las Ecs.(8.3-5) y (8.3-7) obtenemos la concentración del producto en la salida
yP2 
W1 yA1  W2 yA2
W2
(8.3-8)
Ecuación de la rapidez de la transferencia de masa (balance macroscópico diferencial
sobre A). Si seleccionamos un elemento diferencial de volumen arbitrario dentro del reactor
ASz y realizamos un balance de masa diferencial sobre el reactivo A podemos escribir
 flujo molar de A que que entra en z   flujo molar de A transferido a la superficie 
0
 flujo molar de A que sale en z  z   
del catalizador contenida en AS z

 

En términos matemáticos este balance1 es:


AS N A,z z  N A,z z  z  N A i a AS  z  0
(8.3-9)
Si dividimos por ASz y tomamos lím z0, llegamos a
1 Estamos usando el área seccional del reactor A
del gas y el flux de A son superficiales.
S como área transversal al flujo. En consecuencia, la velocidad
425

d N A,z
dz
 NAi a  0
(8.3-10)
Es conveniente que examinemos cada término de esta ecuación. Si recordamos nuestra discusión de la Sec. 7.6, nos percataremos que NA,z está compuesto por el flux difusivo total
(difusión molecular + difusión turbulenta) y por el término convectivo, esto es


N A,z   AB  AB
t
 dCd z  C v
A
A z
(8.3-11)
donde vz es la velocidad superficial promedio de la corriente gaseosa que, como ya señalamos, es constante. En nuestro caso, supondremos que la difusión molecular y la turbulenta
son insignificantes y, por lo tanto,
N A,z  CA vz  C yA vz
(8.3-12)
El flux de A transferido del gas a la superficie del catalizador, NAi , se expresa en términos
del coeficiente de transferencia de masa ky y una diferencia de concentración que va del valor
en el seno del gas al correspondiente en la superficie del catalizador. Entonces,
N Ai  k y  yA  yAs 
(8.3-13)
donde yAs es la la fracción mol del reactivo en la superficie del catalizador. Si sustituimos las
Ecs.(8.3-12) y (8.3-13) en la (8.3-10) obtendremos:
Cvz
d yA
 k y a yA  yAs   0
dz
(8.3-14)
Observemos con cuidado que no podemos integrar la Ec.(8.3-14) debido a que no conocemos
la concentración en la superficie del catalizador yAs. Sin embargo, podemos ver claramente
que el flux de A que se transfiere del gas a la superficie del catalizador es el mismo que
reacciona sobre ella, esto es


k y yA  yA s  RAs  k Rs yA s
(8.3-15)
Es posible despejar yAs de la Ec.(8.3-15) para obtener:
yAs 
k y yA
k y  k Rs

1

yA
k Rs
ky


yA
1  Da I
(8.3-16)
426
donde
Da I 
k Rs
velocidad de reacción
 número de Damköhler I  = 
velocidad de transferencia de masa
ky
(8.3-17)
No debemos confundir1 DaI con DaII, ya visto en el los capítulos 2 y 5. Si sustituimos la
Ec.(8.3-16) en la (8.3-14), después de rearreglar obtenemos:
1
d yA
1 
a  1


   yA  0
d z Cvz  k y k Rs 
(8.3-18)
En la Ec.(8.3-18) han quedado acoplados el proceso de transferencia de masa que sucede en
el gas, con el proceso de reacción química que se lleva a cabo en la superficie del catalizador.
En esta ecuación están presentes tanto los efectos de la reacción como los de la transferencia
del reactivo al catalizador.
Cálculo de la longitud del reactor. La ecuación (8.3-18) es fácilmente integrable mediante
la separación de las variables para obtener la longitud del reactor buscada

Lz
0
dz 
Cvz  1
1  yA 2 d yA
  s 
a  k y k R  yA1 yA

(8.3-19)
El resultado final, esto es, la ecuación de diseño para obtener la longitud del reactor, puede
expresarse como
Cv  1 1   yA1 
Lz  z   s  ln 
(8.3-20)

a  k y k R   yA 2 
Si deseamos expresar esta ecuación en términos del flujo de la alimentación al reactor, debemos reconocer que en nuestro caso
1 El número de Damköhler I es un parámetro importante en los reactores catalíticos. Si la velocidad de la transfes
rencia de masa es muy grande comparada con la velocidad de reacción, entonces k y  k R y DaI0 y, por lo
tanto, yAsyA. Esto quiere decir que la concentración en la superficie del catalizador es igual a la del seno del gas.
Ello implicaría que el proceso estaría controlado por la reacción.
Si, por el contrario, la velocidad de reacción es mucho mas rápida que la velocidad de la transferencia de masa,
s
ello implica que k y  k R y que DaI. Entonces, yAs0, esto es, la concentración en la superficie catalítica
será cero. Ello significa que la rapidez con que se pueda transformar el reactivo en producto dependerá exclusivamente de la rapidez con la que el reactivo sea transferido a la superficie catalítica.
427
W1  W2  vz C AS
(8.3-21)
Si hacemos uso de las Ecs.(8.3-21) y rearreglamos, llegaremos a:
 W  1
1   yA1 
Lz   1    s  ln 

 a AS   k y k R   yA2 
(8.3-22)
Como podemos apreciar de esta ecuación o en la la longitud del reactor dependerá de la
rapidez relativa de los procesos de la transferencia de masa y la reacción, esto es, dependerá
de la magnitud del número de Damköhler I. Si la transferencia de masa es muy rápida comparada con la reacción, el control del proceso estará en la reacción y la longitud del reactor
será
 W1   1   yA1 

  s  ln 
 aAS  k R   yA2 
 Lz control por  
reacción
(8.3-23)
Si la reacción es muy rápida comparada con la transferencia de masa, el proceso estará controlado por la transferencia de masa y la longitud del reactor será
 W1   1   yA1 

   ln 
 aAS   k y   yA2 
 Lz control por  
transf. masa
(8.3-24)
Si bien el presente ejemplo es un tanto simplificado, el análisis realizado comprende algunos
de los procesos más importantes que se llevan a cabo en un reactor catalítico heterogéneo.
De particular importancia ha sido percatarnos de cómo interactúan los procesos de transferencia de masa y de reacción química en un equipo industrial. Con ello, esperamos que el
estudiante se vea motivado a profundizar en el campo del diseño de los reactores que verá
más adelante en sus estudios. Para un análisis amplio sobre diseño de reactores químicos, el
estudiante puede consultar a Fogler, a Levenspiel, y a Froment y Bischoff1.
1 Fogler, HS (1999). Elements of Chemical Reaction Engineering. 3a. Edición. Prentice Hall. Upper Saddle
River; Levenspiel, O (1999). Chemical Reaction Engineering. 3a. Edición. John Wiley. New York; Froment,
GF y Bischoff, KB.(1979). Chemical Reactor Design and Analysis. John Wiley. New York.
428
8.4 Cálculo de la altura de una torre de enfriamiento de agua
En muchos procesos industriales existen operaciones en las que se calientan y enfrían corrientes de fluidos en equipos tales como condensadores o intercambiadores de calor. En
dichos equipos, frecuentemente se utiliza agua como medio para la remoción de calor de la
otra corriente. Como consecuencia, el agua eleva su temperatura. Para reutilizar el agua de
nuevo, debe enfriarse a una determinada temperatura.
El enfriamiento del agua se lleva a cabo poniéndola en contacto con aire no saturado de
humedad, proceso en el cual el aire se humidifica y el agua se enfría a una temperatura cercana a la temperatura de bulbo húmedo del aire. Los equipos en los cuales se lleva a cabo el
contacto entre el agua y el aire se denominan torres de enfriamiento de agua. Las torres de
enfriamiento son los equipos más grandes de transferencia de masa que se hayan construido.
Quizá el estudiante haya tenido oportunidad de ver las gigantescas torres de enfriamiento de
agua en una planta termoeléctrica.
Las torres de enfriamiento son construcciones verticales empacadas en su interior con tiras de
madera y o algún empaque estructurado más moderno; en su parte superior poseen un abanico
para inducir el flujo del aire. El objeto del empaque es proporcionar una mayor área de contacto
entre el aire y el agua. En la Figura 8.4-1 se muestra un esquema. El agua caliente se alimenta en
la parte superior de la torre a un flux L2 y a una temperatura TL2, y escurre hacia abajo por gravedad, mojando el empaque. Conforme el agua desciende, se evaporan pequeñas cantidades y la
temperatura va reduciéndose. A la salida, el flux de agua es L1 y su temperatura TL1. El aire entra
por la parte inferior de la torre con un flux G1 y a una temperatura TG1 y, conforme asciende, gana
humedad y su temperatura aumenta. El flux de gas a la salida es G2 y su temperatura es TG2.
El problema de diseño que abordaremos será encontrar la altura de la torre de enfriamiento
para la cual el agua pueda enfriarse de TL2 a TL1. En lo sucesivo, denominaremos A al vapor
de agua y B al aire seco.
En el diseño de la torre de enfriamiento intervienen los principios de la conservación de la masa,
del equilibrio entre fases y los de las transferencias de momentum, masa y energía. La ley de la
conservación de la masa interviene en la realización de los balances de masa, ya sean globales o
diferenciales. Los principios de equilibrio entre fases determinarán los límites dentro de los cuales es posible humidificar el aire y llevar a cabo el enfriamiento del agua. La transferencia de
momentum participa en la descripción del flujo de agua y aire en la torre; la transferencia de masa
en la rapidez con que es posible evaporar el agua; y la transferencia de calor en la rapidez con
que es posible remover el calor del agua y transferirlo al aire húmedo que fluye hacia arriba de
la torre. Como podemos apreciar, y a diferencia de los casos tratados en las secciones anteriores,
la torre de enfriamiento de agua no puede operar isotérmicamente, por lo que, además de la transferencia de masa, la transferencia de calor será determinante.
429
aire húmedo
G 2 , TG 2
yAi
agua
(b)
yA
flux de vapor de agua
TL
agua caliente
L 2 , TL 2
Ti
TG
calor sensible
agua
z  z
z
(c)
G1 TG1
calor de vaporización
aire
yA
flux de vapor de agua
aire
TL
agua fría
L1 , TL1
calor sensible aire
yAi
agua
z
aire
aire
TG
Ti
(a)
calor sensible
agua
calor sensible aire
calor de vaporización
Figura 8.4-1. Enfriamiento de agua. (a) torre de enfriamiento de corriente de aire inducida; (b) representación
de los procesos de transferencia de masa y calor en un punto de la parte superior de la torre; (c) representación
de los procesos de transferencia de masa y calor en la parte inferior de la torre.
Enseguida describiremos brevemente el proceso de enfriamiento del agua. Éste se basa en
el principio de que el aire y el agua no se encuentran en equilibrio a lo largo de la torre,
esto es, el aire que fluye a lo largo de la torre no está saturado con vapor de agua a la
temperatura local. En otras palabras, para que ocurra el enfriamiento, la temperatura del
agua dentro de la torre siempre deberá ser mayor que la temperatura de bulbo húmedo del
aire (TL>Ti). Estos conceptos se pueden revisar en el Ejemplo 8.6-2.
Para flujo a contracorriente, dentro de la torre pueden darse dos condiciones que dependen
de si la temperatura del agua es superior o inferior a la temperatura de bulbo seco del aire.
La Figura 8.4-1(b) corresponde a la parte superior de la torre y en ella TL>TG; el flux de
vapor de agua y el flux de calor sensible del agua tienen la misma dirección. En este caso,
el calor sensible del agua provoca la evaporación, y se libera como calor latente de vaporización y como calor sensible del aire; el resultado es que el agua se enfría. En la parte
inferior de la torre, TL<TG, pero aún superior a Ti. En este caso [ver Figura 8.4-1(c)], los
calores sensibles del agua y del aire fluyen hacia la interfase, provocando la evaporación
de agua y la liberación de calor latente de vaporización hacia el aire; de ello también resulta
el enfriamiento del agua y un sorprendente gradiente de temperatura en forma de V (ver a
430
Badger y Banchero1). Podemos entonces apreciar que los procesos de transferencia de masa
y calor están íntimamente acoplados.
Retomando nuestra discusión, supondremos de nuevo que el aire y el agua fluyen en flujo
pistón en dirección z y que no existen gradientes de velocidad, concentración y temperatura
en las otras direcciones. También consideraremos que la torre de enfriamiento es adiabática,
esto es, que no intercambia calor con los alrededores. Adicionalmente, como las variaciones
de temperatura no son muy grandes, supondremos que todas las propiedades pueden ser representadas por un valor medio calculado a una temperatura media entre los valores de la
entrada y la salida. Basándonos en estas suposiciones, podemos comenzar la derivación de
la ecuación de diseño.
Balance macroscópico global de moles. Para hacer este balance observamos que entran y
salen moles de la torre por flujo, no hay transferencia de masa desde el exterior y ni reacciones químicas. Si consideramos el proceso en estado estacionario, este balance se reduce a:
 entradas por flujo    salidas por flujo   0




AS G1  L 2  AS G 2  L1  0
(8.4-1)
G 2  G1  L 2  L 1
Estas ecuaciones nos indican que la cantidad de agua evaporada del líquido, es ganada por el
aire. Sin embargo, como esta cantidad es pequeña, supondremos que los fluxes de agua y aire
a lo largo de la torre son constantes y los designaremos L y G, respectivamente.
Balance macroscópico global de energía. En nuestro caso, el sistema es adiabático y entonces el balance global de energía se reduce a los flujos de entalpía del gas y el líquido




AS G1 H G1  L 2 H L 2  AS G2 H G 2  L1H L1  0
(8.4-2)
donde las H 's son entalpías molares (kcal/mol, por ejemplo). Como hemos supuesto que los
flujos son constantes, podemos rearreglar la ecuación anterior a



L H L 2  H L1  G H G 2  H G1

(8.4-3)
Esta ecuación simplemente indica que la entalpía perdida por el agua que se enfría es la
entalpía ganada por el aire. En este momento es importante que comprendamos bien el significado de estas entalpías. Nuestros estudios de termodinámica nos indican que para evaluar
1 Badger, WL y Banchero, JT (1951). Introduction to Chemical Engineering. McGraw Hill, New York.
431
todas las funciones de estado, la entalpía entre ellas, es necesario fijar un estado de referencia. El estado de referencia que usaremos será el agua líquida, a una temperatura de referencia
T0 y a presión atmosférica. Entonces, las entalpías molares del agua incluyen únicamente
calor sensible, que puede representarse por el producto de la capacidad calorífica molar promedio por la diferencia de temperatura. Entonces



H L1  C pL TL1  T0 ;
H L 2  C pL TL 2  T0

(8.4-4)
Si sustituimos la Ec.(8.4-4) en la (8.4-3), después de rearreglar podemos obtener:
H G 2  H G1 
LC pL
T  T 
L2
G
L1
(8.4-5)
La entalpía del aire merece un examen cuidadoso. Observemos que lo que aquí hemos denominado aire es una mezcla de aire seco y vapor de agua, esto es, es aire húmedo en el cual la
fracción mol del vapor de agua es yA y la fracción mol del aire seco es yB=(1yA). Por tanto,
la entalpía del aire a la entrada tendrá las siguientes componentes:

  1  yA1 C pB TG1  T0 
entalpía del vapor de agua  yA1   H vap T  C pA  TG1  T0  


entalpía molar del aire seco  yB1C pB TG1  T0
(8.4-6)
0
donde  H vap es el calor latente por mol de vaporización del agua. Entonces, la entalpía del
aire húmedo está compuesta de calor sensible del aire seco entre TG1 y T0; más el calor de
vaporización necesario para el cambio de estado de agua líquida a T0 a vapor de agua a T0;
más el calor sensible del vapor de agua entre TG1 y T0. Entonces, reagrupando términos, la
entalpía del gas en la entrada queda como



H G1  yB1 C pB  yA1 C p A TG1  T0  yA1 H vap
(8.4-7)
Podemos reconocer en el primer término del lado derecho de esta ecuación la definición de
la capacidad calorífica molar media del aire húmedo:
 yB1C pB  yA1C pA   C pG
(8.4-8)
Entonces la Ec.(8.4-7) puede escribirse como:


H G1  C pG TG1  T0  yA1 H vap
(8.4-9)
432
De modo semejante, la entalpía del gas a la salida es:


H G 2  C pG TG 2  T0  yA2  H vap
(8.4-10)
La generalización de estos dos últimos resultados nos será de utilidad más adelante en el
problema. La entalpía del gas en cualquier punto de la torre será:
H G  C pG TG  T0   yA  H vap
(8.4-11)
Ecuación de la rapidez de la transferencia de masa (balance macroscópico diferencial
sobre el vapor de agua). El balance de masa sobre el vapor de agua en un elemento diferencial de volumen de la torre ASz puede enunciarse como:
 flujo de vapor de agua que entra en z   flujo de vapor de agua transferido 
 flujo de vapor de agua que sale en z  z   
0
por evaporación

 

AS G  yA z  yA z z   N A i a AS  z  0
(8.4-12)
donde NAi es el flux de vapor de agua que va desde la interfase agua-aire hasta el seno del
aire. Si sustituimos

N A i  k y yA i  yA

(8.4-13)
en la Ec.(8.4-12), dividimos por ASz, tomamos lim z0:
G


d yA
 k y a yA i  yA  0
dz
(8.4-14)
Notemos que en esta ecuación la fracción mol en la interfase yAi no se conoce y además varía
con la temperatura a lo largo de la torre. Como será evidente enseguida, el balance de masa
y el de energía se encuentran acoplados.
Ecuación de la rapidez de la transferencia de calor (balances de energía macroscópicos
diferenciales). Aquí necesitaremos realizar dos tipos de balance de energía diferencial. El
primero, para relacionar el cambio de entalpía del aire con el cambio de temperatura del agua;
y el segundo, para relacionar el cambio de entalpía del aire a lo largo de la columna, con la
rapidez de la transferencia de calor. En vista de que la torre de enfriamiento es adiabática, el
primer balance de energía puede escribirse como
433
 flujos de entalpía que entran   flujos de entalpía que salen 
 en el agua y en el aire    en el agua y en el aire   0

 



AS  GH G z  LH L z z   AS GH G z  z  LH L z  0
(8.4-15)
Al reagrupar términos, dividir por ASz y tomar el lim z0 puede obtenerse:
G
dH G
dH
L L 0 ;
dz
dz
dH G L

dH L G
(8.4-16)
Si sustituimos e integramos, podemos obtener la relación entre el cambio de entalpía del aire
húmedo y el cambio de temperatura en el agua
H G  H G1 
LC p L
G
TL  TL1 
(8.4-17)
curva de equilibrio
H Gi vs Ti
H G
H G 2
línea de operación
LC pL
pend. 
G
H G1
TL1
TL 2
TL
Figura 8.4-2. Línea de operación para una torre de enfriamiento de agua.
Esta ecuación relaciona la temperatura del líquido con la entalpía del aire y recibe el
nombre de línea de operación de la torre de enfriamiento. Una representación de esta
línea aparece en la Figura 8.4-2, junto con la línea de equilibrio de aire saturado con vapor
de agua. El estudiante podrá percatarse de las similitudes entre esta línea de operación y
la analizada en el caso de absorción. Obviamente, las variables graficadas son distintas,
pero la interpretación física de semejante.
434
El segundo balance de energía sobre el aire que fluye por la torre puede escribirse como
 flujo de entalpía que entra en z    flujo calor total transferido   0
 flujo de entalpía que sale en z  z  

al aire en AS  z

 



AS G H G z  H G z z  qi a AS  z  0
(8.4-18)
donde qi es el flux total del calor transferido al aire dado por la Ec.(4.9-34), misma que puede
escribirse en términos de un coeficiente de calor. Como vimos en la Sec. 4.9, este flux total
de calor está compuesto por la transferencia convectiva de calor más el calor latente de la
cantidad de agua evaporada, esto es,


qi  h Ti  TG   N A i H vap  h Ti  TG   k y yA i  yA H vap
(8.4-19)
donde h es el coeficiente de transferencia de calor. Podemos ahora sustituir la Ec.(8.4-19) en
la (8.4-18), dividir por ASz y tomar lím z0, para llegar a
G
dH G
 haTi  TG   k y a yA i  yA H vap
dz


(8.4-20)
Necesitamos ahora una relación entre el coeficiente de transferencia de calor y el coeficiente
de transferencia de masa. Esta relación puede ser dada por la analogía de Chilton-Colburn
vista en la Sec. 8.6, y que con nuestra nomenclatura queda como
kc
h
Sc2 3 
Pr 2 3
vG z
 Cˆ pG vG z
(8.4-21)
Notemos que el coeficiente de transferencia de masa que se utiliza en esta analogía es kc y
que nosotros estamos usando ky. La relación entre ambos coeficientes es ky=Ckc, donde C es
la concentración molar total media entre la temperatura de la interfase y el seno del gas; en
vista de que esta diferencia de temperaturas cae dentro del rango para promediar las propiedades, consideraremos C constante. Si además hacemos uso del hecho de que  Cˆ pG  CC pG
, el coeficiente de transferencia de calor h queda como
 Sc 
h  C pG k y  
 Pr 
23
C pG k y Le2 3  C pG k y
(8.4-22)
En esta ecuación hemos usado el hecho de que, para gases, Le1. La sustitución de la
Ec.(8.4-22) en la (8.4-20) produce:
435
G dH G 
 C pG Ti  TG    H vap  yAi  yA 
ky a d z
(8.4-23)
Si dentro del paréntesis del primer término de la derecha de esta ecuación sumamos y restamos la temperatura de referencia T0, y rearreglamos términos, podemos obtener
G dH G
 C pG Ti  T0   yA i  H vap   C pG TG  T0   yA  H vap 
ky a d z
(8.4-24)
Comparando los términos en paréntesis rectangulares con la Ec.(8.4-11), podemos ver que
representan, respectivamente, la entalpía del aire húmedo en la interfase y la entalpía del aire
húmedo en la corriente. Entonces,
G dH G
 H Gi  H G
ky a d z
(8.4-25)
Cálculo de la altura de la torre de enfriamiento. Si integramos la Ec.(8.4-25), podemos
obtener la altura de la torre de enfriamiento:
Lz 

Lz
0
dz 
G
ky a
d H G
  H
H G1 H
Gi
G

HG 2
(8.4-26)
La principal dificultad al utilizar la Ec.(8.4-26) para obtener la altura de la torre está en que
no se conoce el valor de la entalpía en la interfase H Gi correspondiente a un valor H G en el
seno del aire. con el objeto de resolver esta dificultad, haremos el siguiente desarrollo. De la
Ec.(8.4-25) se obtiene


G dH G  k y a H Gi  H G d z
(8.4-27)
Ahora bien, este cambio total de entalpía del aire debe ser igual a la cantidad de calor que el
agua transfiere convectivamente a la interfase agua-aire, esto es


G dH G  k y a H Gi  H G dz  h L a TL  Ti dz
(8.4-28)
donde hL es el coeficiente de transferencia de calor en el agua. De esta ecuación podemos
obtener
436
hL a H Gi  H G


ky a
Ti  TL
(8.4-29)
El lado izquierdo de la Ec.(8.4-29) es la pendiente de una línea que parte del punto conocido
( TL , H G ) sobre la línea de operación, y llega al punto ( Ti , H Gi ) desconocido sobre la línea de
equilibrio, como se ilustra en la Figura 8.4-3. Con esta base, la Ec.(8.4-29) puede usarse para
determinar conjuntos de puntos correspondientes en la línea de operación y en la curva de
equilibrio. Estos puntos, a su vez, se usan para determinar las diferencias de entalpía (
H Gi  H G ) requeridos para evaluar gráficamente la integral en la Ec.(8.4-26). Con ello,
puede determinarse la altura del empaque de la torre.
curva de equilibrio
H Gi vs Ti
H G
H Gi
H
G2
línea de operación
LC pL
pend. 
G
H G
H G1
h a
pend.   L Ec.(8.4-29)
kya
TL1
Ti
TL
TL 2
TL
Figura 8.4-3. Representación del método gráfico para obtener la altura de una torre de enfriamiento de agua.
Alternativamente, si no se conoce la razón de los coeficientes de la Ec.(8.4-29), como aproximación puede suponerse que este cociente tiene una magnitud infinita, de modo que la línea
que une la línea de operación con la curva de equilibrio es una recta vertical. Esto implicaría
que Ti=TL. En este caso, a cada punto en la línea de operación le corresponde uno en la curva
de equilibrio directamente arriba de él.
Con estas observaciones concluye el procedimiento de cálculo de la altura de la torre de
enfriamiento. En este caso, hemos demostrado cómo es posible utilizar los balances macroscópico de masa y energía para resolver un interesante problema de diseño. Para un análisis
más detallado del diseño de torres de enfriamiento de agua, el estudiante puede consultar a
Skelland y a Treybal1 u otros textos de operaciones unitarias.
1 Skelland, AHP (1974). Diffusional Mass Transfer, John Wiley, New York. Treybal, RE (1980). Mass Transfer
Operations. 2ª Edición. McGraw Hill. New York.
437
Recapitulación
El material de este capítulo constituye la culminación del estudio de la transferencia de masa
que hemos hecho a lo largo del texto. La idea central que permeó el material es que mediante
los balances macroscópicos de momentum, masa y energía, junto con los principios de la
termodinámica, es posible obtener las ecuaciones de diseño de equipos industriales.
En este capítulo abordamos tres aplicaciones de los balances macroscópicos: el diseño de una
torre de absorción; el diseño de un reactor catalítico heterogéneo; y el diseño de una torre de
enfriamiento de agua. En ellos pudimos apreciar cómo se pueden combinar los principios de
transferencia de momentum (descripción de flujo), masa (rapidez de la transferencia masa) y
energía (rapidez de la transferencia de calor), para obtener una ecuación que permite diseñar
el equipo.
Los balances macroscópicos no son sino la integración de las ecuaciones generales de cambio
estudiadas en el Capítulo 5. Cuando estos balances se aplican a un equipo particular, representan una descripción promedio de los procesos fundamentales de transporte de masa, momentum y energía que ocurren dentro de él. Los balances macroscópicos son una descripción
rigurosa del comportamiento global de los equipos, lo cual implica que es posible diseñar y
analizar los equipos mediante modelos basados en los principios de fenómenos de transporte.
Lo anterior nos indica que el estudio de los fenómenos de transporte proporciona las bases para
abordar con racionalidad y mayor rigor científico el diseño y análisis de equipos de proceso
industriales. Si bien los métodos de diseño modernos aún tienen diversos grados de empirismo,
cuando están sustentados en los procesos de transporte poseen un mayor grado de confiabilidad, versatilidad y generalidad.
Revisión de conceptos
R8.1. ¿Qué es una ecuación de diseño? ¿Cuál es su utilidad?
R8.2. ¿Qué representan los balances macroscópicos? ¿Cómo se obtienen?
R8.3. ¿Cuál es el significado de RiV y RiV en las Ecs. (8.1-3) y (8.1-4)?
R8.4. ¿Cuál es el propósito de tener los anillos Raschig en la torre de absorción descrita en
la Sec. 8.2? ¿Cuál es el significado del parámetro a y de qué factores depende?
R8.5. Explica el término flujo pistón.
438
R8.8. Explica qué es una línea de operación y qué representa.
R8.7. Con la información disponible en la Sec. 8.2, ¿es posible evaluar analíticamente la
altura de la torre de absorción mediante la Ec.(8.2-13)? Explica.
R8.8. En la Sec. 8.3, ¿existe reacción en la fase gaseosa? ¿Cómo es posible incorporar el
efecto de la reacción en el balance de masa del reactivo?
R8.9. En la Sec. 8.3 Explica el significado del número de Damköhler I.
R8.10. En la Sec. 8.3, explica en qué condiciones la transferencia de masa puede controlar la
conversión del reactivo en un reactor catalítico. Explica también bajo qué condiciones controla la reacción catalítica.
R8.11. ¿Cómo ocurre el proceso de remoción de calor del agua en una torre de enfriamiento
de la Sec. 8.4?
R8.12. Explica los términos de la entalpía del aire húmedo en la Sec. 8.4.
R8.13. ¿Qué representan la curva de equilibrio y la línea de operación en la Figura 8.4-2.
R8.14. Explica el balance de energía plasmado en la Ec.(8.4-297).
R8.15. Describe el procedimiento para calcular la altura de la torre de enfriamiento.
Problemas
8.1 Cálculo de la altura de una columna de absorción. Una corriente de 11.5 mol/s de aire
que contiene una concentración de amoníaco (especie A) de 3.5 % mol debe ser limpiada
antes de liberarse a la atmósfera. Para el efecto, se cuenta con una torre de absorción empacada de 60 cm de diámetro, a la cual se alimentan 14 L/min de agua como líquido absorbente.
El coeficiente de transferencia de masa volumétrico del lado del líquido es kLa=2.11 s1. y el
del lado del gas es kGa=18.5 mol/cm3.s.atm. El equilibrio del amoníaco entre el agua y el aire
a 1 atm de presión está dado por yA  0.831xA .
Calcula las alturas de empaque necesarias para remover 90, 95 y 99 % del amoníaco de la
corriente de aire.
8.2. Absorción de un soluto concentrado de una corriente gaseosa. En la Sec. 8.2 supusimos que, debido a que el soluto estaba diluido en la corriente gaseosa, los flujos de ésta y del
439
líquido podían suponerse constantes. Cuando el soluto es una fracción importante de la corriente gaseosa, esta suposición no es aplicable. Entonces, se acostumbra realizar los cálculos
sobre flujos libres de soluto, que sí son constantes, y sobre unidades de concentración libre
de soluto. Las definiciones de estos flujos y concentraciones son
Gss  G 1  yA  ;
YA 
Lss  L 1  xA 
yA
mol de A en el gas
 =  mol de gas sin A ;
1  yA
XA 
xA
mol de A en el líquido
 =  mol de líquido sin A
1  xA
donde los subíndices ss indican "sin soluto".
Siguiendo el desarrollo de la Sec. 8.2, deriva una expresión para calcular la altura de una
torre de absorción en términos de flujos y concentraciones libre de soluto.
8.3. El modelo de un reactor catalítico heterogéneo no-isotérmico. En la Sec. 8.3 supusimos que el reactor era isotérmico. A partir de la ecuación de energía desarrolla la ecuación
que debería resolverse junto al balance de masa para obtener la longitud de un reactor noisotérmico. Sugiere un posible método para resolver simultáneamente estas ecuaciones.
8.4. El modelo de un reactor tubular isotérmico con dispersión axial. Un reactor tubular
es simplemente un tubo largo dentro del cual se lleva a cabo una reacción homogénea en la
fase gaseosa.
Con base en las ecuaciones promedio derivadas en la Sec. 5.6, desarrolla la ecuación diferencial del reactor, suponiendo que la difusividad turbulenta en dirección axial no puede despreciarse. Usa las siguientes condiciones de frontera
z0 ;

CA0 vz   AB
t
z  Lz ;
d CA
 CA v z
dz
d CA d z  0
Adimensiona la ecuación diferencial de segundo orden resultante con respecto a CA0 en concentración y con respecto a Lz en distancia. Resuelve dicha ecuación y analiza tus resultados.
8.5. Cálculo de la altura de una torre de enfriamiento. Se desea construir una torre de
enfriamiento empacada con tiras de madera para enfriar agua de 40 a 25 C, con aire que fluye
a contracorriente. La temperatura de bulbo seco del aire es de 23 C. Para propósitos de diseño,
la temperatura de bulbo húmedo puede tomarse como de 20 C. El flujo de agua por enfriar
440
es de 110 L/minm2 de área seccional de la torre. El correspondiente flujo de aire seco es 100
Kg/minm2. La razón de coeficientes de transferencia de calor a masa es
hL a
cal
 34.8
mol de aire seco  ºC
ky a
Observa que el dato anterior está dado con base de aire seco, por lo que la gráfica HG vs TL
por utilizar deberá ser con base a aire seco, que es como suele reportarse. Los datos necesarios
para construir la línea de equilibrio de aire saturado con agua se pueden obtener de la carta
psicrométrica.
Calcula la altura de la torre de enfriamiento utilizando la razón de coeficientes antes dada.
Repite el cálculo suponiendo que no hay resistencia a la transferencia de calor en el líquido,
esto es, suponiendo que TL=Ti.
9
ESTIMACION DEL COEFICIENTE
DE DIFUSION
A lo largo del texto el parámetro más ubicuo ha sido el coeficiente de difusión, que es la
constante de proporcionalidad que aparece en la ley de Fick. Hasta ahora, hemos usado
algunos valores de este parámetro, pero nada hemos dicho acerca de cómo se obtiene un
determinado valor. La gran mayoría de los valores confiables del coeficiente de difusión
han sido determinados experimentalmente. Muchos otros pueden obtenerse, con menor
grado de confiabilidad, de predicciones teóricas o estimaciones basadas en ecuaciones empíricas y semiempíricas.
Como podemos observar en la Tabla 9.1-1, los coeficientes de difusión para gases son del
orden de magnitud de 101 cm2/s. Los métodos de predicción teóricos para sistemas gaseosos se basan en la teoría cinética de los gases, están bien desarrollados y permiten estimaciones precisas. En el otro extremo, las difusividades en sólidos son muy variables y, como
podemos apreciar en la Tabla 9.3-1, se han reportado valores experimentales que van del
orden de 105 a 1030 cm2/s; a diferencia de los gases, para sólidos no se han encontrado
métodos de predicción o estimación confiables. En medio de estos dos extremos, las difusividades para compuestos en fase líquida son de un orden de magnitud de alrededor de
442
105 cm2/s, como podemos inferir de los datos de las tablas 9.2-1 y 9.2-2; los métodos de
estimación existentes, si bien son inferiores en precisión comparados con los de los gases,
con frecuencia dan resultados razonables. Reid y col.1 presentan una excelente discusión
de los diversos métodos de estimación del coeficiente de difusión en gases y líquidos.
Las observaciones anteriores sobre los valores típicos del coeficiente de difusión pueden
comprenderse mejor si notamos que en los gases los átomos o las moléculas están relativamente separadas entre sí y, por lo mismo, las fuerzas interatómicas e intermoleculares
sólo son importantes durante las colisiones entre ellos. Por otra parte, los átomos de un
sólido forman una malla muy compacta en la cual las interacciones atómicas son muy fuertes. Los líquidos pueden visualizarse como gases muy densos o como sólidos irregulares,
exhibiendo fuerzas intermoleculares fuertes, pero intermedias a las que se observan entre
gases y sólidos.
En las secciones que siguen, presentaremos un conjunto de datos experimentales de coeficientes de difusión, así como una guía sobre los métodos más comunes de estimación de
los mismos.
9.1 Coeficientes de difusión de gases
La teoría de Chapman-Enskog para mezclas binarias de gases no polares a baja presión. Este método fue desarrollado de manera independiente por los autores cuyos nombres
lleva la teoría y se basa en la teoría cinética de los gases. La expresión obtenida a partir de
esta teoría por Hirschfelder y col.2 es:
12
1.8583 103 T 3 2  1
1 
AB 



2
P AB  D
 MA MB 
(9.1-1)
donde AB = coeficiente de difusión binario (cm2/s)
T = temperatura absoluta (K)
P = presión absoluta (atm)
MA, MB = pesos moleculares de las especies A y B.
AB = diámetro de colisión (Angstrom)
D = integral de colisión para difusión (adimensional).
En esta ecuación, AB es un parámetro empírico del potencial de Lennard-Jones que se
obtiene a partir de:
1
Reid, RC, Prausnitz, JM y Poling, BE (1987). The Properties of Gases and Liquids. 4a. Edición. McGraw
Hill. New York.
2
Hirschfelder, JO, Bird RB y Spotz, EL (1949). Chem Revs, 44, 205.
443
 AB 
1
 A   B 
2
(9.1-2)
La integral de colisión D basada en el potencial de Lennard-Jones es una función de la
temperatura y del grupo kBT/AB, donde kB=1.381016 (erg/K) es la constante de Boltzman
y AB es la energía de la interacción molecular (erg), que se calcula a partir de
 AB   A  B
(9.1-3)
Los valores individuales de i y de i se pueden obtener de la Tabla 9.1-2 y los de D de
la Tabla 9.1-3. Cuando no se cuenta con datos experimentales, los valores necesarios pueden estimarse de las siguientes ecuaciones empíricas:
13
 Tci 
 i  2.44  
 Pci 


 i  0.77 Tci ;  i =1.15 Tbi
 i  1.18Vbi1 3 ;
 i  0.841Vci1 3 ;
(9.1-4)
En estas ecuaciones Vbi es el volumen molar en el punto de ebullición normal (cm3/mol) y
pueden obtenerse de la Tabla 9.1-4; Tbi es el punto de ebullición normal (K); Vci, Tci, y Pci
son, respectivamente, el volumen crítico (cm3/mol), la temperatura crítica (K) y la presión
crítica (atm) del compuesto i en cuestión.
El método basado en la teoría de Enskog-Chapman que usa la Ec.(9.1-1) proporciona resultados razonablemente buenos para gases no polares a presiones moderadas y temperaturas hasta de alrededor de 1000 K, con una desviación promedio de alrededor de 8 por
ciento (Reid y col.).
Para mezclas de gases polares, las fuerzas intermoleculares difieren debido a las interacciones dipolo-dipolo. Aunque ha habido intentos de modificar la Ec.(9.1-1) haciendo correcciones para calcular D, al parecer las predicciones son erráticas. Otros han intentado
utilizar potenciales distintos al de Lennard-Jones, pero tampoco han tenido mucho éxito.
Para mezclas de gases polares es preferible utilizar los métodos semiempíricos que detallaremos más adelante.
El efecto de temperatura y presión sobre la difusividad en gases la podemos apreciar claramente en la Ec.(9.1-1), donde es evidente que AB  P1 y AB (T 3/2 /D.). Por ello, si
contamos con un valor experimental del coeficiente de difusión a una temperatura y presión
determinadas, la Ec.(9.1-1) es de suma utilidad para estimar la difusividad a una temperatura y presión distintas a través de la relación:
444
 P  T2 

 AB T 2 , P2   AB T 1, P1  1 
 T 1 
P
2
  
32
 D T1
 D T2
(9.1-5)
Esta forma de realizar las predicciones a partir de una difusividad experimental es preferible a realizar una estimación sólo a partir de la Ec.(9.1-1).
Método empírico de Fuller, Schettler y Giddings. Fuller y col.1 modificaron la
Ec.(9.1-1) mediante la correlación de múltiples datos experimentales y reportan que el error
absoluto promedio de su método es de alrededor de 4 por ciento. La ecuación de estos
autores utiliza los volúmenes de difusión atómicos que aparecen en la Tabla 9.1-5, mismos
que se suman para cada molécula de gas. La ecuación resultante es:
1103 T 1.75
12
 1
1 
AB 



2
P  ( vi )1A3  ( vi )1B3   M A M B 
(9.1-6)
donde (vi)A y (vi)B representa la sumatoria de los volúmenes de difusión de los átomos
i que componen las moléculas A y B. En esta ecuación AB está dado en cm2/s, T en K, P
en atm, (vi) en cm3/mol y M en g/mol. Una gran ventaja que tiene la Ec.(9.1-6) es que
podemos usarla para mezclas de gases polares, de no polares, y para mezclas de ambos.
Según Reid y col., de todas las ecuaciones existentes, ésta es la que produce las mejores
estimaciones.
Difusión de mezclas gaseosas de multicomponentes. Todas nuestras discusiones se han
basado en la consideración de que las mezclas eran binarias o pseudobinarias. Sin embargo,
existen innumerables problemas prácticos en que las mezclas son de tres o más componentes. El tratamiento de la teoría general de difusión en mezclas de multicomponentes cae
fuera de los propósitos del presente texto, pero puede consultarse a Taylor y Krishna y a
Cussler2.
El uso de coeficientes de difusión binarios es particularmente deseable debido a su sencillez. Por ello, se han hecho intentos por utilizar coeficientes de difusión pseudobinarios en
mezclas de multicomponentes, esto es, se ha definido el coeficiente de difusión de una
especie en una mezcla, tratando a ésta como si fuera un solo componente. El punto de
partida es suponer que los coeficientes de difusión en gases son independientes de la composición, para entonces usar la ecuación de Maxwell-Stefan para la difusión de mezclas de
multicomponentes en gases. En dirección z se puede escribir:
1
Fuller, E.N., P.D. Schettler y J.C. Giddings (1966), Ind. Eng. Chem., 58, 19.
Taylor,R y Krishna, R (1993). Multicomponent Mass Transfer. John Wiley. New York. Cussler, EL (1976),
Multicomponent Diffusion, Elsevier, Amsterdam.
2
445
n
Ci C j  J j , z J i , z 
d yi





dz
C
C
Ci 

ij 
j
j 1

(9.1-7)
Esta ecuación relaciona fluxes, gradientes y concentraciones en términos de coeficientes
de difusión binarios ij . Un caso de particular interés es el de un soluto i que difunde en
una mezcla homogénea para la cual Jj0, esto es, un soluto se difunde en una mezcla de
varios componentes que están casi estancados. En este caso, la Ec.(9.1-7) se reduce a:
n
yj
d yi
  Ji
dz
C i j
j 1

(9.1-8)
j i
Si definimos un coeficiente de difusión pseudobinario de la especie i en la mezcla, podemos
escribir
im 
 Ji
d yi d z
(9.1-9)
Si sustituimos este resultado en la Ec.(9.1-8) y rearreglamos, arribaremos a:
 n


yj 
im  

 j 1 i j 
 j i

1

(9.1-10)
Como podemos ver, con esta simple relación es posible obtener el coeficiente de difusión
del compuesto i en una mezcla donde el resto de las especies se encuentran casi estancadas.
Este tipo de coeficiente es el que usamos en el Ejemplo 2.1-3.
Ejemplo 9.1-1. Estimación del coeficiente de difusión a partir de la teoría de
Chapman-Enskog.
(a) Estimar la difusividad del sistema dióxido de carbono (A)-hidrógeno (B) a 0 C y 1 atm.
(b) Repetir el inciso anterior a 25 C. (c) Estimar la difusividad del mismo sistema a 25 C
utilizando el valor experimental a 0 C y la Ec.(9.1-5). Comparar los resultados con los
valores experimentales.
Solución. Primeramente, debemos observar que la teoría de Chapman-Enskog aplica a gases no polares, lo cual en el presente caso se cumple.
(a) La ecuación en que se basará nuestra estimación es la (9.1-1):
446
12
1.8583 103 T 3 2  1
1 
AB 



2
P AB  D
 MA MB 
En este caso, M A  44 ; M B  2 ; P =1 atm ; T =273 K
De la Tabla 9.1-2, podemos obtener para cada compuesto
 A  3.941 ;
 B  2.827 ;
 A kB  195.2 K
 B kB  59.7 K
Con los valores anteriores calculamos:
 AB   A   B  2   3.941A  2.827 A  2  3.304 A
Sustituyendo en la Ec.(9.1-3)
12
  
 A  B 
kB  kB kB 
 AB
 195.2 K  59.7 K 
12
kBT
 AB

273 K
108 K
 108 K
 2.528
Con este último valor, podemos obtener la integral de colisión D de la Tabla 9.1-3, donde
será necesario hacer una interpolación lineal entre dos valores para llegar a
 D  0.9961
Haciendo acopio de todos los datos, sustituimos en la Ec.(9.1-1):
AB 
3
32
12
 1 1
  
2
(1)(3.304) (0.9961)  44 2 
(1.8583  10 )(273)
2
 0.557 cm /s
(b) El cálculo es idéntico al del inciso (a), excepto que el valor de la integral de colisión
será diferente
kBT
 AB

298 K
108 K
Sustituyendo valores en la Ec.(7.1-1)
 2.759;
 D  0.9712
447
AB 
3
32
12
 1 1
  
(1)(3.304)(0.9712)  44 2 
(1.8583  10 )(298)
2
 0.652 cm /s
(c) De la Tabla 7.1-1 podemos obtener los valores de los coeficientes de difusión experimentales para nuestro sistema
exp
D273K
 0.550 cm 2 s ;
exp
2
D298
K  0.646 cm s
La estimación a partir de la Ec.(7.1-7) es
 P  T 
 AB T2 ,P2   AB T1, P1  1   2 
 P2   T1 
 298 
  0.550 cm 2 s  1 

 273 
32
32
 D T1
 D T2
 0.9961 
2

  0.643cm s
 0.9712 
Como podemos apreciar de los resultados numéricos, las estimaciones a partir de la teoría
de Chapman-Enskog calculadas en (a) y (b) son bastante buenas, pues su diferencia con
los valores experimentales es pequeña. Debemos notar, sin embargo, que el resultado del
inciso (c) se aproxima más al valor experimental que el estimado en (b); en el presente
ejemplo, las diferencias de temperatura no fueron grandes, por lo que ambas estimaciones
son cercanas.
Ejemplo 9.1-2. Estimación del coeficiente de difusión por el método de Fuller,
Schettler y Giddings
Estimar el coeficiente de difusión del sistema oxígeno (A)-tetracloruro de carbono (B) a
23 C y 1 atm por el método de Fuller, Schettler y Giddings. El valor experimental es 0.0749
cm2/s.
Solución. La ecuación a utilizar es la (9.1-6):
1 103 T 1.75
12
 1
1 

AB 


2
P  ( vi )1A3  ( vi )1B3   M A M B 
Para el presente caso,
M A  154 g/mol ; M B  154 g/mol ; P =1 atm ; T =296 K
El valor de   vi A  16.3 puede obtenerse directamente de la Tabla 9.1-5. La molécula de
tetracloruro de carbono consta de 1 átomo de carbono y 4 de cloro. También en la Tabla
9.1-5 encontramos que vC=15.9; vCl=21.0. En consecuencia,
448
  vi  B  vC  4vCl  15.9  4  21.0   99.9 cm / mol
3
Sustituyendo valores en la Ec.(9.1-6) llegamos a:
12
296 

1 
1
2
AB 
 
  0.0716 cm s
13
1 3 2  32
154 
1 16.3   99.9  
1  10
3
1.75
Como podemos apreciar, la estimación es bastante buena, ya que solo hay alrededor de un
4 % de desviación respecto al valor experimental.
Tabla 9.1-1. Valores experimentales del coeficiente de difusión para mezclas binarias de gases a 1 atm1 .
Mezcla binaria
Aire
Acetato de etilo
Agua
Amoníaco
Benceno
Bromo
Cloro
Dióxido de azufre
Dióxido de carbono
Disulfuro de carbono
Etanol
Eter etílico
Helio
Hidrógeno
Metanol
Mercurio
Naftaleno
Nitrobenceno
n-Octano
Oxígeno
Tolueno
Yodo
Argón
Neón
1
Temperatura (K)
Coeficiente de difusión
(cm2/s)
273
289
298
13
333
273
298
293
273
273
273
273
298
293
276
273
298
614
298
298
298
273
298
298
0.071
0.282
0.260
0.277
0.305
0.198
0.096
0.091
0.124
0.122
0.136
0.088
0.132
0.0896
0.624
0.611
0.162
0.473
0.061
0.087
0.060
0.176
0.084
0.083
293
0.329
Reid, RC y Sherwood TK (1958). Properties of Gases and Liquid, McGraw Hill, New York. Hirschfelder,
J, Curtiss, CF y Bird, RB (1954), Molecular Theory of Gases and Liquids, John Wiley, New York.
449
Temperatura (K)
Coeficiente de difusión
(cm2/s)
298
308
276
318
263
318
298
273
298
273
299
296
298
298
293
298
0.164
0.202
0.133
0.072
0.064
0.072
0.675
0.550
0.646
0.153
0.105
0.152
0.165
0.117
0.160
0.086
298
273
298
293
293
0.908
0.641
0.384
1.64
1.23
293
293
293
273
288
298
273
297
273
0.850
0.849
0.770
0.317
0.361
0.537
0.625
0.779
0.697
Nitrógeno
Agua
Amoníaco
Argón
Benceno
Etano
Etileno
Helio
Oxígeno
308
293
293
311
298
298
298
273
0.256
0.241
0.194
0.102
0.148
0.163
0.687
0.181
Oxígeno
Agua
Amoníaco
Benceno
Etileno
Helio
308
293
296
293
298
0.282
0.253
0.094
0.182
0.729
Mezcla binaria
Dióxido de carbono
Agua
Argón
Benceno
Dióxido de azufre
Disulfuro de carbono
Helio
Hidrógeno
Metano
Metanol
Monóxido de carbono
Nitrógeno
Oxido nitroso
Oxígeno
Propano
Helio
Agua
Argón
Benceno
Hidrógeno
Neón
Hidrógeno
Agua
Amoníaco
Argón
Benceno
Butano
Etano
Metano
Nitrógeno
Oxígeno
450
Tabla 9.1-2. Potenciales de Lennard-Jones determinados a partir de datos de viscosidad1
Sustancia
 (Angstron)
 kB (K)
Ar
He
Kr
Ne
Xe
Aire
AsH3
BCl3
BF3
B(OCH3)3
Br2
CCl4
CF4
CHCl3
CH2Cl2
CH3Br
CH3Cl
CH3OH
CH4
CO
COS
CO2
CS2
C2H2
Argón
Helio
Kriptón
Neón
Xenón
Aire
Arsina
Cloruro de boro
Fluoruro de boro
Borato de metilo
Bromo
Tetracloruro de carbono
Tetrafluoruro de carbono
Cloroformo
Cloruro de metileno
Bromuro de metilo
Cloruro de metilo
Metanol
Metano
Monóxido de carbono
Sulfuro de carbonilo
Dióxido de carbono
Disulfuro de carbono
Acetileno
3.542
2.551
3.665
2.820
4.047
3.711
4.145
5.127
4.198
5.503
4.296
5.947
4.662
5.389
4.898
4.118
4.182
3.626
3.758
3.690
4.130
3.941
4.483
4.033
93.3
10.22
178.9
32.8
231.0
78.6
259.8
337.7
186.3
396.7
507.9
322.7
134
340.2
356.3
449.2
350
481.8
148.6
91.7
336.0
195.2
467
231.8
C2H4
C2H6
C2H5Cl
C2H5OH
C2N2
CH3OCH3
CH3CHCH3
CH3CCH
C3H6
C3H8
n-C3H7OH
CH·COCH3
CH3COOCH3
Etileno
Etano
Cloruro de etilo
Etanol
Cianógeno
Eter metílico
Propileno
Metil acetileno
Ciclopropano
Propano
n-Alcohol propílico
Acetona
Acetato de metilo
4.163
4.443
4.898
4.530
4.361
4.307
4.678
4.761
4.807
5.118
4.549
4.600
4.936
224.7
215.7
300
362.6
348.6
395.0
298.9
251.8
248.9
236.1
576.7
560.2
469.8
1 Svehla, R.A. (1962), NASA Tech. Rep., Lewis Research Center, Cleveland, Ohio.
451
Sustancia
n-C4H10
iso-C4H10
C2H5OC2H5
CH3COOC2H5
n-C5H12
C(CH3)4
C6H6
C6H12
n-C6H14
Cl2
F2
HBr
HCN
HCl
HI
H2
H2O
H2O2
H2S
Hg
HgBr2
HgCl2
HgI2
I2
NH3
NO
NOCl
N2
N2O
O2
PH3
SF6
SO2
SiF4
SiH4
SnBr4
UF6
n-Butano
Isobutano
Eter etílico
Acetato de etilo
n-Pentano
2,2-Dimetilpropano
Benceno
Ciclohexano
n-Hexano
Cloro
Fluor
Acido Bromhídrico
Acido cianhídrico
Acido clorhídrico
Acido yodhídrico
Hidrógeno
Agua
Peróxido de hidrógeno
Acido sulfhídrico
Mercurio
Bromuro de mercurio
Cloruro de mercurio
Yoduro de mercurio
Yodo
Amoníaco
Oxido nítrico
Cloruro de nitrosilo
Nitrógeno
Oxido Nitroso
Oxígeno
Fosfina
Hexafluoruro de azufre
Dióxido de azufre
Tetrafluoruro de silicio
Hidruro de silicio
Bromuro de estaño
Hexafluoruro de uranio
 (Angstron)
 kB (K)
4.687
5.278
5.678
5.205
531.4
330.1
313.8
521.3
5.784
6.464
5.349
6.182
5.949
4.127
3.357
3.353
3.630
3.339
4.211
2.827
2.641
4.196
3.623
2.969
5.080
4.550
5.625
5.160
2.900
3.492
4.112
3.798
3.828
3.467
3.981
5.128
4.112
4.880
4.084
6.388
5.967
341.1
193.4
412.5
296.1
399.3
316.0
112.6
449
569.1
344.7
288.7
59.7
809.1
289.3
301.1
750
686.2
750
695.6
474.2
558.3
116.7
395.5
71.4
232.4
106.7
251.5
222.1
335.4
171.9
207.6
563.7
236.8
452
Tabla 9.1-3. Valores de la integral de colisión D basada en potenciales de LennardJones. (Hirschfelder y col. 1954)
kBT  AB
D
kBT  AB
D
kBT  AB
D
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
2.662
2.476
2.318
2.184
2.066
1.65
1.70
1.75
1.80
1.85
1.153
1.140
1.128
1.116
1.105
4.0
4.1
4.2
4.3
4.4
0.8836
0.8788
0.8740
0.8694
0.8652
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
1.966
1.877
1.798
1.729
1.667
1.90
1.95
2.00
2.1
2.2
1.094
1.084
1.075
1.057
1.041
4.5
4.6
4.7
4.8
4.9
0.8610
0.8568
0.8530
0.8492
0.8456
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
1.612
1.562
1.517
1.476
1.439
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
1.026
1.012
0.9996
0.9878
0.9770
5.0
6
7
8
9
0.8422
0.8124
0.7896
0.7712
0.7556
1.05
1.10
1.15
1.20
1.25
1.406
1.375
1.346
1.320
1.296
2.8
2.9
3.0
3.1
3.2
0.9672
0.9576
0.9490
0.9406
0.9328
10
20
30
40
50
0.7424
0.6640
0.6232
0.5960
0.5756
1.30
1.35
1.40
1.45
1.50
1.55
1.60
1.273
1.253
1.233
1.215
1.198
1.182
1.167
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
0.9256
0.9186
0.9120
0.9058
0.8998
0.8942
0.8888
60
70
80
90
100
200
400
0.5596
0.5464
0.5352
0.5256
0.5130
0.4644
0.4170
453
Tabla 9.1-4. Volúmenes atómicos y molares a la temperatura normal de ebullición1.
Átomo
Carbón
Hidrógeno
Oxígeno(excepto los casos abajo)
con doble enlace en carbonilo
en aldehidos y cetonas
en esteres metílicos
en éteres metílicos
en esteres y éteres etílicos
en esteres y éteres superiores
en ácidos (-OH)
enlazado con N, P, S
Nitrógeno
en doble enlace
en aminas primarias
en aminas secundarias
Bromo
Cloro en RCHClR'
Cloro terminal como en RCl
Molécula
Aire
O2
N2
Br2
Cl2
CO
CO2
COS
1
Volumen
atómico
cm3/mol
14.8
3.7
7.4
7.4
7.4
9.1
9.9
9.9
11.0
12.0
8.3
15.6
10.5
12.0
27.0
24.6
21.6
Volumen
molecular
cm3/mol
29.9
25.6
31.2
53.2
48.2
30.7
34.0
51.5
Atomo
Fluor
Yodo
Azufre
Fósforo
Mercurio
Silicio
Cromo
Estaño
Titanio
Plomo
Cinc
Anillos
de tres miembros
de cuatro miembros
de cinco miembros
de seis miembros
de naftaleno
de antraceno
Molécula
H2
H2O
H2S
I2
NH3
NO
N2O
SO2
Volumen
atómico
cm3/mol
8.7
37.0
25.6
27.0
19.0
32.0
27.4
42.3
35.7
46.5 - 50.1
20.4
-6
-8.5
-11.5
-15
-30
47.5
Volumen
molecular
cm3/mol
14.3
18.8
32.9
71.5
25.8
23.6
36.4
44.8
Geankoplis, CJ (1972), Mass Transport Phenomena, Holt, Rinehart and Winston, New York.
454
Tabla 9.1-5 Volúmenes atómicos de difusión (Fuller y col.,
1966).
Incrementos de volumen atómico y estructural de difusión
C
15.9
F
14.7
H
2.31
Cl
21.0
O
6.11
Br
21.9
N
4.54
I
29.8
S
22.9
Anillo aromático
18.3
Anillo heterocíclico
18.3
Volúmenes de difusión de moléculas simples
He
2.67
CO
18.0
CO2
Ne
5.98
26.9
N2O
Ar
16.2
35.9
NH3
Kr
24.5
20.7
H2O
Xe
32.7
13.1
H2
SF6
6.12
71.3
D2
Cl2
6.84
38.4
N2
Br2
18.5
69.0
O2
SO2
16.3
41.8
Aire
19.7
9.2 Coeficientes de difusión en líquidos
A diferencia de los gases, para los cuales existe una teoría cinética bien establecida, las
teorías existentes para el estado líquido se encuentran menos desarrolladas. En consecuencia, no existe una forma que sea enteramente satisfactoria de predecir coeficientes de difusión en líquidos. No obstante, la forma de las ecuaciones teóricas a menudo ha servido
como marco de referencia para desarrollar un número de correlaciones útiles. La base más
común es la ecuación de Stokes-Einstein. Se han publicado un número considerable de
métodos de estimación y cada uno de ellos es corroborado por una cierta cantidad de evidencia experimental, pero al mismo tiempo pueden ser refutadas con otros resultados experimentales, o bien pueden mostrar errores grandes al estimar el coeficiente de difusión
de determinadas sustancias. Esto no debe sorprendernos, ya que el estado líquido es mucho
más complejo que el estado gaseoso. Así las cosas, recomendamos al estudiante un examen
cuidadoso y el uso de su buen juicio para seleccionar un método de estimación adecuado
al sistema particular de su interés. Reid y col. (1987) proporcionan un buen compendio
sobre diversos métodos de estimación.
La ecuación de Stokes-Einstein. Esta ecuación proviene de la denominada teoría hidrodinámica de los líquidos y visualiza la difusión como el movimiento de una molécula esférica grande y rígida a través de un continuo de moléculas pequeñas de solvente. La ecuación de Stokes-Einstein es:
455
AB 
kBT
6  r0
(9.2-1)
donde AB es la difusividad del soluto en solución diluida, kB es la constante de Boltzmann,
T es la temperatura absoluta, r0 es el radio del soluto, y  es la viscosidad del solvente. No
obstante su simplicidad, la ecuación de Stokes-Einstein proporciona una dependencia correcta respecto a la temperatura y la viscosidad, siempre y cuando el radio del soluto sea al
menos cinco veces más grande que el del solvente. Entre más pequeña sea la molécula del
soluto, la ecuación falla más. Sin embargo, generalmente predecirá un coeficiente de difusión con el orden de magnitud correcto.
La ecuación de Wilke y Chang1 para no electrolitos diluidos. Estos autores propusieron
en 1955 una correlación que es una de las mejores para predecir coeficientes de difusión
de no electrolitos diluidos:
7.4 108 T B M B 
12
AB 
B VA0.6
b
(9.2-2)
donde AB = difusividad del soluto A en el solvente B (cm2/s).
T = temperatura absoluta (K)
MB= peso molecular del solvente B
B= viscosidad del solvente B a la temperatura T (centipoises)
VAb= volumen molar del soluto A a su temperatura normal de ebullición (cm3/mol)
B= parámetro de asociación del solvente B (adimensional)
Los volúmenes moleculares a la temperatura normal de ebullición de algunos compuestos
se muestra en la Tabla 9.1-4 Para otros compuestos, los volúmenes molares de cada átomo
presente en la molécula deben sumarse usando los valores de la misma Tabla 9.1-4. Los
valores del parámetro de asociación B para algunos solventes comunes son: 2.26 para
agua; 1.9 para metanol; 1.5 para etanol; y 1.0 para solventes que no forman puentes de
hidrógeno. La ecuación de Wilke y Chang excluye el agua como soluto y no se recomienda
su uso cuando los solventes tienen una alta viscosidad (alrededor de 100 cP). Cuando se
usa agua como solvente, las estimaciones del coeficiente de difusión tienen alrededor de
un 11 por ciento de error; y cuando los solventes son orgánicos, alrededor de un 27 por
ciento.
El método de Tyn y Calus2 para no electrolitos. Estos autores propusieron que el coeficiente de difusión a dilución infinita para no electrolitos puede estimarse a partir de la
relación
1
2
Wilke, CR y Chang, P. (1955), AIChE Journal, 1, 264.
Tyn, MT y. Calus, WF (1975), J. Chem. Eng. Data, 20, 106.
456
16
0.6
 PA  T
8  VA 
0
AB  8.93  10  2  

 VB   PB  B
(9.2-3)
0
donde AB
es de la difusividad a dilución infinita (cm2/s); VA, VB son el volumen molar
del soluto A y solvente B, respectivamente, a su punto de ebullición normal (cm3/mol); PA
y PB son unos factores que definiremos abajo; T es la temperatura absoluta (K); B es la
viscosidad del solvente (cP).
Los factores P están relacionados a la tensión superficial de los líquidos puros mediante la
ecuación:
P  V 1 4
(9.2-4)
donde  es la tensión superficial (dina/cm = g/s2 ) y V es el volumen molar (cm3/mol),
ambos medidos a la misma temperatura. Una forma alternativa de la ecuación de Tyn y
Calus se obtiene de sustituir la Ec.(9.2-4) en (9.2-3) para encontrar
0.15
0.237
T  B 
8 VB
0
AB  8.93 10


VA0.433  B   A 
(9.2-5)
donde el significado de los términos es el mismo que arriba, excepto que VA, VB, A y B
deben ser los valores a la temperatura normal de ebullición de la especie. Los valores de
VA y VB pueden obtenerse de la Tabla 9.1-4. Cuando no se conocen los valores de las tensiones superficiales, se pueden estimar por diversos métodos, aunque debe usarse el mismo
método de estimación para el soluto y el solvente.
La Ec.(9.2-3) tiene algunas restricciones. No debe usarse cuando los solventes son viscosos
(B>20 cP). Si el soluto es agua, Reid y col.(1987) recomiendan usar VA=37.4 cm3/mol y
PA=105.2 cm3g1/4 /s1/2mol. Si el soluto es un ácido orgánico y el solvente es distinto de
agua, metanol o butanol, el ácido debe ser considerado como dímero y utilizar los valores
esperados de VA y PA multiplicados por un factor de 2. Cuando el soluto que se difunde es
no polar y el solvente es un alcohol que contiene un solo hidroxilo, los valores de VB y PB
deben multiplicarse por un factor igual a 8B.
En la evaluación de los distintos métodos de estimación de la difusividad en líquidos que
hacen Reid y col. (1987), recomiendan que se usen los métodos de Tyn y Calus y de Hyduk
y Minhas1 (1982) (no reportado aquí), ya que consistentemente producen mejores estimaciones que otros métodos, con un error de alrededor del 9 por ciento. Sin embargo, con
frecuencia se carece de datos de tensión superficial, lo cual limita la utilidad de estos métodos. Es por ello que la ecuación de Wilke y Chang sigue siendo muy utilizada.
1
Hayduk, W. y. Minhas, BS(1982), Can. J. Chem. Eng., 60, 295.
457
Efecto de la concentración, la viscosidad y la temperatura sobre la difusividad en líquidos. A diferencia de los gases a baja presión, los coeficientes de difusión en líquidos
dependen fuertemente de la concentración del soluto. Como sabemos, la mayoría de las
soluciones concentradas son no ideales, lo cual sugiere el uso de actividades y coeficientes
de actividad para contabilizar el efecto de la no idealidad de las soluciones. Así,
0
AB  AB
 log aA 
  log  A  
0
 AB
 1 

 log CA 
   log CA  
(9.2-6)
donde aA es la actividad y A es el coeficiente de actividad. Con base en la Ec.(9.2-6),
Vignes1 propuso una correlación empírica que ajusta bien a los datos experimentales en
soluciones ideales y con un 16 por ciento de error para varias soluciones no ideales:

0
AB  AB
    1   ln x  
xB
0
BA
xA 
 ln  A 

A
(9.2-7)

donde la introducción de los subíndice AB y BA indica que la primera letra es el soluto y
la segunda el solvente.
Aunque la ecuación de Stokes-Einstein predice una dependencia lineal inversa con la viscosidad, la realidad experimental ha demostrado que esta dependencia es
0
AB
 Bn
(9.2-8)
donde n varía entre 1.0 y 0.5. Por su parte, Laffler y Cullinan2 encontraron que es posible
correlacionar el efecto de la viscosidad con una modificación a la ecuación de Vignes:

0
B
AB  AB  AB
     1   log x  
xB
0
BA
xA 
A

 log  A 
A

(9.2-9)
donde AB es la viscosidad de la mezcla; A y B son las viscosidades del soluto y el
solvente puros, respectivamente. Sin embargo, la Ec.(9.2-9) no ha demostrado ser realmente superior a la correlación de Vignes, por lo que su uso se recomienda solo en el caso
de contar con los datos necesarios de viscosidad. Hay que señalar, sin embargo, que ninguna de las dos ecuaciones es capaz de estimar razonablemente las difusividades en mezclas líquidas cuyos componentes se asocian.
En vista de que existen pocos datos de difusividades en líquidos a temperaturas mayores a
30 C, la dependencia lineal que predicen las ecuaciones de Stokes-Einstein, de Wilke y
1
2
Vignes, A (1966). Ind. Eng. Chem. Fundam., 5, 189.
Laffler, J. y Cullinan H.T. (1970), Ind. Eng. Chem. Fundam., 9, 84.
458
Chang y de Tyn y Calus es suficientemente buena como para usarse sobre rangos de temperatura moderados, ya que en general:
0
B
AB
 constante
T
(9.2-10)
De esta relación, podemos obtener la siguiente ecuación:

0
AB

T2

0
 AB
 T2   B T1
 
T1 T
 1   B T 2

(9.2-11)
Sin embargo, debido a la dependencia exponencial inversa de la viscosidad con la temperatura, es preferible utilizar una funcionalidad del siguiente tipo para correlacionar el efecto
de la temperatura sobre la difusividad en líquidos:
 E 
AB  constante  exp  D 
 RT 
(9.2-12)
donde R es la constante de los gases, y ED es una especie de energía de activación que
puede interpretarse como la energía para romper la mitad de los "enlaces" entre el soluto
que se difunde y las moléculas vecinas. Para usar la Ec. (9.2-12) se requiere de datos experimentales de la difusividad a varias temperaturas para poder evaluar la constante preexponencial y ED.
El coeficiente de difusión en soluciones de electrolitos. Como sabemos, cuando una sustancia es un electrolito, al entrar en solución se disocia en aniones y cationes. En soluciones
de electrolitos, son estos iones los que se difunden y debido a que sus tamaños son por lo
general diferentes, su movilidad a través de la solución será diferente. Sin embargo, en
ausencia de campos eléctricos externos, la difusión de una sola sal disuelta se puede tratar
como difusión molecular, ya que la solución debe permanecer eléctricamente neutra. En
consecuencia, los fluxes difusivos de aniones y cationes deben estar en la misma proporción que en la fórmula de la sal.
La teoría de difusión de una sola sal en solución diluida está bien desarrollada y la expresión utilizada para estimar el coeficiente de difusión es la ecuación de Nernst-Haskell,
0
AB

RT 1 n  1 n 
Fa 2 1 0  1 0


(9.2-13)
0
= coeficiente de difusión a dilución infinita, basado en la concentración moledonde AB
cular del soluto (cm2/s)
Fa= Faraday = 96,488 coulomb / g-equiv
459
R = constante de los gases = 8.315 Joule/ (K mol)
T = temperatura absoluta (K)
n+ , n = valencia del catión y del anión, respectivamente.
0 , 0 = conductancia a dilución infinita a la temperatura T, del catión y del anión,
respectivamente, (amp / cm2)(Volt /cm)(g-equiv /cm3)
En la Tabla 9.2-3 se presentan algunos valores experimentales de las conductancias iónicas
a dilución infinita
Difusión de multicomponentes en líquidos. Aunque en principio podemos estimar coeficientes de difusión pseudobinarios en líquidos por medio de la Ec.(9.1-102), los resultados
distan de ser tan precisos como en gases. En particular, cuando las soluciones son concentradas en el soluto y se desvían apreciablemente de la idealidad, dicha ecuación falla notoriamente. Sin embargo, cuando el soluto A se encuentra diluido en una mezcla concentrada
de otros dos componentes B y C, la difusividad pseudo binaria de A en la mezcla puede
estimarse por una expresión sugerida por Laffler y Cullinan1:

0
A0m m  AB
B
   
xB
0
AC
xC
C
(9.2-14)
0
donde Am
es la difusividad pseudo binaria de A en la mezcla a dilución infinita, m es la
viscosidad de la mezcla, B y C son las viscosidades de los solventes puros. Para una
discusión detallada de difusión de multicomponentes en líquidos puede consultarse a Cussler2.
Ejemplo 9.2-1. Estimación del coeficiente de difusión en líquidos
(a) Estimar el coeficiente de difusión del metanol (A) diluido en agua (B), a 15 C, usando
la ecuación de Wilke y Chang; el valor experimental es 1.26105 cm2/s (Reid y col., 1987).
(b) Estimar el coeficiente de difusión del etanol (A) diluido en benceno (B) a 35ºC; el valor
experimental a 15 C es 2.25105 cm2/s (Tabla 9.2-2)
Solución. La ecuación a utilizar es la (9.2-2)
7.4 108 T B M B 
12
AB 
B VA0.6b
En nuestro caso,
T  288 K ;
1
2
M B  18 g/mol ;
B  2.6
Laffler, J. y Cullinan, HT (1970), Ind. Eng. Chem. Fundam., 9, 88.
Cussler, EL (1976). Multicomponent Diffusion, Elsevier, Amsterdam.
460
La viscosidad del agua la podemos obtener de Perry y Chilton1, B1.18 cP. El valor del
volumen molar en el punto de ebullición normal del metanol VAb lo podemos estimar de
los datos de la Tabla 7.1-4,
VAb  14.8   4  3.7    7.4   37.0 cm3 mol
Sustituyendo valores en la Ec.(9.2-2)
7.4108  288  2.6 18 
12
AB 
1.18 37 
0.6
 1.42  10
5
cm 2 s
Como puede apreciarse de comparar con el valor experimental, en este caso la estimación
es razonablemente buena, con un error de alrededor del 12 %.
(b) Como el rango de temperatura no es muy amplio, podemos hacer uso de la Ec.(9.2-11)
(9.2-10):
 T2   B T1
0
0
AB
 AB
 
T2
T1 T
 1   B T 2




Para el presente caso:
    2.25  10 cm s ; T  288 K ; T  308 K ;
0
AB
5
T1
2
1
2
 B T1  0.70 cP ;  B T2  0.55 cP
donde los datos de viscosidad del solvente han sido tomados de Perry y Chilton (1973). La
sustitución de valores produce:
 
0
AB
308 ºK
308   0.70 
5
 3.06  10 cm 2 s

0.55
 288  

  2.25105 cm2 s  
Ejemplo 9.2-2. Estimación del efecto de la concentración sobre la difusividad
en líquidos
Usar la ecuación de Vignes para estimar el valor de la difusividad a 25 C de acetona(A) en
agua(B), cuando la fracción mol de la acetona es 0.1 y 0.3. Los valores de las difusividades
a dilución infinita son:
0
AB
 1.16  105 cm2 s ;
1
0
BA
 4.56  105 cm2 s
Perry, RH y Chilton, CH (1973), Chemical Engineers' Handbook, 5ª Edición, McGraw-Hill, New York.
461
y la expresión del coeficiente de actividad de tipo Van Laar1 es (Sandler, 1977)
ln  A 
ln  A
1.89
1  1.89 xA 1.66 xB  
2
1.8
pendiente=0.32
1.6
1.4
1.2
1.0
pendiente=0.74
0.8
0.6
xA  0.1
xA  0.3
0.4
0.2
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
 ln xA
Figura 7.2-1. Variación del coeficiente de actividad con la composición para el sistema acetona(A)-agua(B).
Solución. La ecuación de Vignes es:

0
AB  AB
    1   ln x  
xB
0
BA
xA 
 ln  A 

A

por lo que necesitamos datos de  ln  A  ln x A . Esto lo podemos obtener de derivar apropiadamente la expresión del coeficiente de actividad, o bien, a partir de una gráfica como
la mostrada en la Fig. 9.2-1. En esta figura vemos que:
xA
 ln  A  ln xA
0.1
0.3
0.32
0.74
Entonces, sustituyendo valores en la ecuación de Vignes, tenemos
1
Sandler, SI (1977). Chemical and Engineering Thermodynamics, John Wiley, New York.
462
xA  0.1 ;
AB  (1.16  105 )0.9 (4.56  105 )0.1 1 0.32   0.90  105 cm2 s
xA  0.3 ;
AB  (1.16  105 )0.7 (4.56  105 )0.3 1 0.74   0.45  105 cm 2 s
Como podemos observar, los valores del coeficiente de difusión calculados son, en este
caso, menores que los correspondientes a dilución infinita. Asimismo, es notorio el efecto
de la concentración entre los dos valores, ya que xA=0.3 el valor de la difusividad es la
mitad que a xA=0.3. Ello se debe a que ambos compuestos se asocian en la solución y
provocan una su alta no idealidad.
Tabla 9.2-1. Coeficientes de difusión experimentales a dilución infinita de varias sustancias en agua.
(Sherwood y col.1).
1
0
AB
 105
Soluto
T (K)
Amoníaco
Argón
Aire
n-Butano
Dióxido de carbono
Monóxido de carbono
Cloro
Etano
Etileno
Helio
Helio
Hidrógeno
Hidrógeno
Kriptón
Metano
Neón
Oxido nítrico
Nitrógeno
Oxido nitroso
Oxígeno
Propano
Propileno
Xenón
Benceno
Glicerol
285
298
293
293
298
293
(cm2/s)
1.64
2.5
2.5
0.89
1.92
2.03
298
293
298
298
293
298
293
293
293
293
293
293
298
298
293
298
293
293
293
1.25
1.20
1.87
6.28
6.8
4.5
5.0
1.68
1.49
3.00
2.07
2.6
1.69
2.10
0.97
1.1
0.60
1.02
0.82
0
AB
 105
Soluto
T (K)
Piridina
Metanol
Etanol
n-Propanol
n-Butanol
i-Butanol
288
283
283
288
288
288
(cm2/s)
0.58
0.84
0.84
0.87
0.77
0.77
i-Pentano
Etilenglicol
1,2-Propilenglicol
Alcohol bencílico
Acido sulfhídrico
Acido acético
Acido oxálico
Acido benzóico
Acido salicílico
Glicina
Acetato de etilo
Acetona
Furfural
Urea
Uretano
Dietil amina
Acetonitrilo
Agua (autodifusión)
288
298
293
293
298
293
293
298
298
298
293
298
293
293
288
293
288
298
0.69
1.16
0.88
0.82
1.41
1.19
1.53
1.00
1.06
1.06
1.00
1.16
1.04
1.20
0.80
0.97
1.26
2.44
Sherwood, TK., Pigford, RL y Wilke, CR (1975), Mass Transfer, McGraw-Hill, New York.
463
Tabla 9.2-2. Coeficientes de difusión experimentales en líquidos a dilución
infinita (Reid y col1., 1987).
1
0
AB
 105 (cm2/s)
Soluto A
Solvente B
T (K)
Acetona
Acido Acético
Agua
Benzoato de etilo
Metil-etil cetona
Nitrobenceno
Acetato de etilo
293
293
298
293
303
293
3.18
2.18
3.20
1.85
2.93
2.25
Acido acético
Acido benzóico
Acido fórmico
Agua
Nitrobenceno
Acetona
288
298
298
298
2.93
2.92
2.62
3.77
4.56
2.94
Acido acético
Acido benzoico
Acido fórmico
Anilina
Bromobenceno
Ciclohexano
Cloruro de vinilo
Etanol
n-Heptano
Metil-etil cetona
Naftaleno
Tolueno
1,2,4-Triclorobenceno
Benceno
298
298
298
298
281
298
281
288
298
303
281
298
281
2.09
1.38
2.28
1.96
1.45
2.09
1.77
2.25
2.10
2.09
1.19
1.85
1.34
Acido adípico
Acido butírico
Acido oléico
Agua
Benceno
p-Diclorobenceno
Metanol
Propano
n-Butanol
303
303
303
298
298
298
303
298
0.40
0.51
0.25
0.56
1.00
0.82
0.59
1.57
Acetato de etilo
Acetona
Benceno
Etanol
Eter etílico
Metil-etil cetona
Cloroformo
298
298
288
288
298
298
2.02
2.35
2.51
2.20
2.13
2.13
Agua
Alcohol alílico
Alcohol isoamílico
Etanol
298
293
293
1.24
0.98
0.81
Reid, RC, Prausnitz, JM y Poling, BE (1987). The Properties of Gases and Liquid, McGraw Hill, New
York.
464
Soluto A
Solvente B
Benceno
Oxígeno
Piridina
Tetracloruro de carbono
Yodo
Dodecano
n-Hexano
Metil-etil cetona
Propano
Tetracloruro de carbono
Tolueno
n-Hexano
Benceno
n-Heptano
0
AB
 105 (cm2/s)
T (K)
298
303
293
298
1.81
2.64
1.10
1.50
298
1.32
298
298
303
298
298
2.73
4.21
3.74
4.87
3.70
298
4.21
298
3.40
Tabla 9.2-3. Conductancias iónicas límite en agua a 298 ºK. [amp/cm2)(volt/cm)(gequiv/cm3] ( Harned y Owen1, 1950).
Catión
Anión
0

H+
Li+
Na+
349.8
38.7
50.1
OH

Cl

Br

197.6
76.3
78.3
K+
NH4+
73.5
73.4
I

NO3
76.8
71.4
Ag+
61.9
ClO4

68.0

HCO3

44.5
Tl+
74.7
1/2 Mg 2+
53.1
1/2 Ca 2+
59.5
1/2 Sr 2+
50.5
1/2 Ba 2+
63.6
1/2 Cu 2+
54
1/2 Zn 2+
53
1/3 La 3+
69.5
1/3 Co(NH3)63+
102

54.6
HCO2

CH3CO2
40.9

ClCH2CO2

CNCH2CO2

CH3CH2CO2
CH3(CH2)2CO2

C6H5CO2

HC2O4

1/2 C2O42

1/2 SO42

1/3 Fe(CN)63

1/4 Fe(CN)64
1
0

39.8
41.8
35.8

32.6
32.3
40.2
74.2
80
101
111
Harned, HS y Owen, BB(1950). The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions, ACS Monograph 95,
Rehinhold, New York.
465
9.3 Difusión en sólidos
El fenómeno de difusión en sólidos es mucho más complejo que en gases y en líquidos.
Una discusión amplia del tema cae fuera de los objetivos de la presente sección, por lo que
únicamente haremos una muy breve presentación. Como ya indicábamos, los valores del
coeficiente de difusión en sólidos tienen una gran variabilidad, tal como puede observarse
de la Tabla 9.3-1. En general, también varían con la concentración, y su funcionalidad con
la temperatura es de tipo exponencial como la indicada en la Ec.(9.2-12). Los métodos de
estimación del coeficiente de difusión en sólidos son muy poco confiables, por lo que se
recomienda utilizar siempre valores experimentales.
Geankoplis (1972) clasifica la difusión en sólidos en dos grupos de problemas: (a) los que
no dependen de la estructura del sólido; y (b) los que sí dependen de la estructura de los
sólidos. En el primer tipo de problemas, el fluido o el soluto que se difunde se disuelve en
el sólido y forma una solución homogénea. Tales son los casos en que un metal se disuelve
en otro, forma una solución sólida y se difunde; otro caso es el de la difusión de un gas
dentro de un metal o un polímero. Aunque los mecanismos reales de difusión de los solutos
dentro del sólido pueden ser en extremo complejos, los sólidos pueden considerarse como
una fase homogénea y la descripción del proceso puede hacerse por la ley de Fick.
Los problemas de difusión que si dependen de la estructura del sólido, particularmente los
referidos a sólidos porosos, son de gran interés porque se encuentran presentes en numerosas aplicaciones prácticas. Los sólidos porosos intervienen, por ejemplo, en múltiples reacciones catalíticas donde actúan como catalizadores o soportes para los agentes catalíticos;
en el secado de líquidos y gases, donde la humedad se retiene en los poros; en la separación
por adsorción de mezclas gaseosas; etc.
La difusión de gases en sólidos porosos puede darse por cuatro mecanismos: (a) difusión
ordinaria, si la distancia que recorren las moléculas antes de chocar con otra es mucho más
pequeña que el diámetro de los poros, lo cual implica que las paredes de los poros no obstaculizarán el recorrido de las moléculas que se difunden; (b) difusión tipo Knudsen, que
ocurre cuando los choque de las moléculas entre sí son menos frecuentes que con las paredes de los poros; (c) difusión en la región de transición, que ocurre cuando se presenta una
situación intermedia entre difusión ordinaria y Knudsen; y (d) difusión superficial, que se
presenta cuando la concentración de moléculas adsorbidas sobre una superficie sólida es
mayor en una zona que en otra, ocurriendo un migración sobre la superficie de las moléculas de la zona de alta concentración a la zona de baja concentración. Para una descripción
más detallada de estos mecanismos, así como su tratamiento cuantitativo puede consultarse
a Satterfield1 (1970). Para una discusión detallada de la difusión en sólidos puede consultarse a Jost y a Barrer2.
1
Satterfield, CN (1970). Mass Transfer in Heterogeneous Catalysis, MIT Press, Cambridge.
Jost, W. (1960), Diffusion in Solids, Liquids, and Gases, Academic Press, New York; Barrer, RM (1941),
Diffusion in and Through Solids, Cambridge University Press, Cambridge.
2
466
Tabla 9.3-1. Coeficientes de difusión experimentales en sólidos1.
Soluto A
H2
O2
N2
CO2
H2
Sólido B
T (K)
AB (cm2/s)
Hule vulcanizado
298
0.85105
298
298
298
273
0.21105
0.15105
0.11105
0.037105
290
300
319.5
293
358
438
293
1223
293
293
293
0.103105
0.180105
0.481105
2.4-5.51010
1.16108
10.5108
2.59109
4.0108
1.11016
2.71015
1.31030
Neopreno
vulcanizado
He
H2
SiO2
Ni
H2
CO
Bi
Cd
Al
Fe
Ni
Pb
Cu
Cu
Recapitulación
En este capítulo estudiamos diversos métodos de estimación del coeficiente de difusión.
Demostramos que las estimaciones para gases son bastante buenas, particularmente para
mezclas de gases no polares, y que tienen una desviación de los valores experimentales de
alrededor del 8 %.
Por otra parte, las estimaciones del coeficiente de difusión en líquidos no tienen la exactitud
de las de gases. Dichas estimaciones tienen entre 10 y 20 % de error, aunque en muchos
casos este tipo de error es aceptable en cálculos de ingeniería.
En sólidos aún no es posible desarrollar métodos de estimación razonablemente confiables
y hay que acudir a determinaciones experimentales.
Revisión de conceptos
R9.1. ¿Cuál es el orden de magnitud del coeficiente de difusión en gases, líquidos y sólidos
en cm2/s? ¿A qué pueden atribuirse las diferencias?
1
Geankoplis, CJ (1972), Mass Transport Phenomena, Holt, Rinehart and Winston, New York.
467
R9.2. Compara los órdenes de magnitud del producto CAB en gases y líquidos, donde C
es la concentración molar total.
R9.3. ¿Por qué es preferible utilizar el método empírico de Fuller y col. para mezclas de
gases polares?
R9.4. Enuncia las principales suposiciones de la ecuación de Stokes-Einstein.
R9.5. Compara la dependencia con respecto a la temperatura del coeficiente de difusión en
gases y líquidos.
R9.6. ¿Cuál es la relación entre la difusividad, la viscosidad y la temperatura en líquidos?
R9.9. ¿Por qué la difusividad en gases a baja presión es independiente de la concentración
y en líquidos no?
R9.8. ¿A qué se debe que las predicciones de difusividad en líquidos sean inexactas cuando
los compuestos de la mezcla se asocian?
R9.9. ¿Cuál es la razón para que la difusión de una sal que se disocia en solución pueda
tratarse como la difusión de una sola especie? ¿En qué casos no sería así?
R9.10. ¿Cuáles son los mecanismos de difusión en sólidos porosos?
Problemas
9.1. Estimación del coeficiente de difusión en gases. Estima el coeficiente de difusión de
benceno en aire a 25 C y 1 atm, usando la teoría de Chapman-Enskog y el método de Fuller,
Schettler y Giddings. Compara los resultados con el valor experimental de la Tabla 9.1-1.
9.2. Efecto de la presión sobre el coeficiente de difusión en gases. Estima el coeficiente
de difusión para una mezcla de dióxido de carbono y metano a 0 C y 3 atm,
(a) usando la teoría de Chapman-Enskog y el método de Fuller, Schettler y Giddings.
(b) usando el valor experimental de la Tabla 9.1-1 y la Ec.(9.1-5).
Discute los resultados.
9.3. Efecto de la temperatura sobre el coeficiente de difusión en gases. Estima el coeficiente de difusión de una mezcla de aire y vapor de agua a 16, 25, 40 y 60 C,
(a) usando la teoría de Chapman-Enskog y el método de Fuller, Schettler y Giddings.
(b) usando el valor experimental de la Tabla 9.1-1 a 25 C y la Ec.(9.1-5).
468
Discute tus resultados comparándolos con los valores experimentales reportados en la
misma Tabla 9.1-1.
9.4. Coeficiente de difusión pseudobinario en una mezcla gaseosa de multicomponentes. Estima el coeficiente de difusión pseudobinario del CO2 en una mezcla estancada con
N2 y O2, cuya composición es yCO2=0.1, yN2=0.7 y yO2=0.2. La temperatura es 25 C y la
presión 1 atm.
9.5. Estimación del coeficiente de difusión a dilución infinita en líquidos. Usando la
ecuación de Wilke y Chang, estima el coeficiente de difusión a dilución infinita de los
siguientes sistemas
(a) Etanol en agua a 10 C.
(b) Etanol en benceno a 15 C.
(c) Acido adípico en n-butanol a 30 C.
Compara tus resultados con los valores experimentales dados en las tablas 9.2-1 y 9.2-2.
9.6. Efecto de la temperatura sobre el coeficiente de difusión en líquidos. Estima el
coeficiente de difusión del n-butanol en agua a 5, 20 y 30 C, usando el valor experimental
de la Tabla 9.2-1 y la Ec.(9.2-11).
9.7. Efecto de la concentración sobre el coeficiente de difusión en líquidos. Estima mediante la ecuación de Vignes el coeficiente de difusión a 25 C del tetracloruro de carbono
(A) en hexano (B), para cuando xA=0.1, 0.25, 0.50 y 0.75. Los coeficientes de difusión a
0
0
=1.487105 cm2/s y BA
=1.487105 cm2/s. Los
dilución infinita experimentales son AB
coeficientes de actividad para estas soluciones pueden correlacionarse por la siguiente
ecuación:
1
d ln  A
 1  0.354 xA xB
d ln xA
APENDICE
A
FACTORES DE CONVERSION
COMUNES Y CONSTANTES
470
471
Factores de conversión
Longitud (m)
Densidad (kg/m3)
Difusividad (m2/s)
Angstrom m  1.000  1010
(g/cm3 ) (kg/m3 )  1.000  103
(cm2 / s) (m2 / s)  1.000  104
micras (μm) m  1.000  106
(lbm / ft 3 (kg/m3 )  6.240  102
(ft 2 / s) (m2 / s)  10.76
cm m  1.000  102
ft m  3.281
(g/cm3 ) (lbm /ft 3 )=62.44
(ft 2 / h) (m2 / s)  3.876  104
Fuerza (kgm/s2=N)
(ft 2 / s) (cm2 / s)  9.29  102
pulgadas m  39.37
kg f N  0.102
Viscosidad (kg/ms=Pas)
cm ft  30.48
lb f N  0.225
cm pulgada  2.54
Presión (kg/ms2=N/m2=Pa)
cP (Pa  s)  1.000  103
P (Pa  s)  0.100
pulgada ft  12.00
atm Pa  9.872  106
(lb m / ft  s) (Pa  s)  0.671
Área (m2)
Pa atm  1.013  105
(lbm / ft  s) cP  1.488  103
cm2 m2  1.000 104
psia Pa  2.090  102
Temperatura (K)
ft 2 m2  10.76
mm Hg Pa  7.500  103
T (K)  T (C)  273
pulgada 2 m2  1.550  103
bar Pa  1.000  105
T (K)  [T (F)  459.7] 1.8
cm2 ft 2  9.290  102
psia atm  14.70
T (K)  T (R) 1.8
cm2 pulgada 2  6.452
mm Hg (torr) atm  7.600  102
T (C)  [T (F)  32] 1.8
pulgada 2 ft  1.44  102
2
Energía ((kgm2/s2=Nm=J)
Otras útiles al lector
Volumen (m3)
kcal J  2.390 104
cal J  0.239
cm3 m3  1.000  106
cm3 ft 3  2.819  105
Btu J  9.488  104
Btu kcal  3.977
Masa (kg)
Potencia ((kgm2/s3=J/s=W)
ft 3 m3  35.31
(kcal/s) W  2.390  104
g kg  1.000  10
lb m kg  2.205
3
(cal/s) W  0.239
g lbm  4.535  10
(Btu/s) W=9.488  104
2
Constantes
Constante de los gases, R
3
82.06 atm  cm mol  K
3
0.082 atm  dm mol  K
3
0.7302 atm  ft lbmol  R
1.987 cal mol  K
8.315 J mol  K
3
8.315  10 kg  m
2
2
s  kmol  K
472
473
APENDICE
B
SOLUCION DE ALGUNAS
ECUACIONES DIFERENCIALES
474
475
B.1. Solución de la ecuación diferencial del problema de difusión con
reacción química homogénea (Sec. 2.6)
Consideremos la ecuación diferencial de segundo orden homogénea con coeficientes
constantes, Ec.(2.6-4),
d 2CA k Rv

CA  0
dz 2
AB
(B.1-1)
sujeta a las condiciones
z0 ;
CA  CA0
z  Lz ; dCA dz  0
(B.1-2)
Por conveniencia, definamos la distancia adimensional z* y el parámetro adimensional  2
como
z 
z
;
Lz
2
k Rv Lz
(B.1-3)
AB
Usando estas definiciones, la ecuación diferencial (B.1-1) y las condiciones de frontera (B.12) se transforman en
d 2CA
  2CA  0
d z 2
z  0 ;
CA  CA0

dCA d z   0
z 1 ;
(B.1-4)
(B.1-5)
Inicialmente, supongamos que la ecuación (B.1-4) tiene una solución de la forma
CA  K m e m z

(B.1-6)
Entonces
dCA
m z

K
me
;
m
d z
d 2CA
2 m z

K
m
e
m
d z 2
Si sustituimos las Ecs.(B.1-6) y (B.1-7) en la (B.1-4) y rearreglamos:
(B.1-7)
476



K m em z m2   2  0
(B.1-8)
Esta ecuación se satisface ya sea que Km=0, o bien si
 m      m    m     0
2
2
(B.1-9)
Evidentemente Km no puede ser cero debido a la definición dada en la Ec.(B.1-6). En
consecuencia, los valores de m que se obtienen de resolver la Ec.(B.1-9) satisfarán la Ec.
(B.1-4). Las ecuaciones del tipo de la (B.1-9) reciben el nombre de ecuación auxiliar. En
nuestro caso1 , las raíces de la ecuación son reales y distintas
m1   ;
m2   
Entonces, la solución de la Ec.(B.1-4) será
CA  K1 e  z

ó CA  K 2 e   z

(B.1-10)
Si una ecuación diferencial tiene dos o más soluciones, una combinación lineal de ellas
también será solución. Por lo tanto,

CA  K1 e  z  K 2 e   z

(B.1-11)
Solamente restaría evaluar las constantes K1 y K2 con las condiciones de frontera (B.1-5) para
obtener la solución a nuestro problema. Sin embargo, se sabe que si se conoce el valor de CA
en z*=0, resulta más conveniente obtener una solución a la Ec.(B.1-4) en términos de
funciones hiperbólicas definidas por:




cosh  z   12 e  z  e  z

 ; senh   z   e  e 

1
2
 z
  z
(B.1-12)
Entonces, solución general de la Ec. (B.1-4) también puede escribirse como



CA  C1 cosh  z  C2senh  z

(B.1-13)
1 Dependiendo de la ecuación diferencial homogénea con coeficientes constantes, la ecuación auxiliar será
algún tipo de ecuación de segundo orden. Esta ecuación puede tener raíces distintas o iguales, reales o
complejas. Para un tratamiento amplio de estos problemas, el estudiante puede consultar algún texto de
ecuaciones diferenciales.
477
Con un poco de manipulación algebraica, puede demostrarse que
K1  12  C1  C2  ;
K 2  12  C1  C2 
(B.1-14)
Las Ecs.(B.1-11) y (B.1-13) son equivalentes, sólo que esta última es más sencilla de
manipular. Procedamos entonces a evaluar las constantes C1 y C2. Usando las condiciones de
frontera (B.1-5):
CA0  C1 cosh  0   C2 senh  0 
(B.1-15)
Sabemos que cosh(0)=1 y senh(0)=0, por lo que
C1  CA0
(B.1-16)
Usando la segunda condición de frontera (B.1-5):
 dC d z 

A
z 1
 0   C1senh      C2 cosh   
(B.1-17)
de donde podemos obtener
C2  C1
senh   
cosh   
 CA0
senh   
(B.1-18)
cosh   
Si se sustituye C1 y C2 de las Ecs. (B.1-16) y (B.1-18) en la Ec.(B.1-13) y rearreglando:




 cosh    cosh  z   senh    senh  z  

CA  CA0 


cosh   


(B.1-19)
Si hacemos uso de la identidad
cosh  u  v   cosh  u  cosh  v   senh  u  senh  v 
(B.1-20)
obtenemos finalmente la solución expresada en la Ec.(2.6-6)


 

CA cosh   1  z  cosh   1  z Lz 


CA0
cosh 
cosh 
(B.1-21)
478
Por otra parte, la ecuación de difusión-reacción de primer orden en un catalizador sólido
poroso esférico está dada por la Ec.(2.6-15):
1 d  2 dCA  k Rv
CA  0
r

r 2 dr 
dr 
A,ef
(B.1-22)
Esta ecuación, puede transformarse, mediante un cambio de variable, en una cuya solución
es semejante a la de la Ec.(B.1-1). Veamos. Comencemos por rearreglar (B.1-22) a:
1 d  2 dCA  k Rv
rCA  0
r

r dr 
dr 
A,ef
(B.1-23)
Si se desarrolla el término de la derivada, se obtiene:
2
dCA
d 2CA k Rv
r

rCA 
dr
dr 2
AB
dCA dCA
d 2 CA
k Rv

r

rCA  0
dr
dr
dr 2
A, ef
(B.1-24)
Los términos que contienen la primera y la segunda derivadas se pueden compactar a:
d  rCA   k Rv
d 
C

r
rCA  0
 A

dr 
dr 
A, ef
(B.1-25)
Podemos notar que el término entre paréntesis de esta ecuación puede escribirse como:
k Rv
k Rv
d d
d2

rC

rC

rC

rCA  0




A 
A
A
dr  dr
dr 2

A, ef
A, ef
(B.1-26)
Entonces, podemos apreciar que un cambio de variable en la Ec. (2.6-15) del tipo f  rCA
producirá una ecuación diferencial de segundo orden con coeficientes constantes
k Rv
d2 f

f 0
dr 2
A, ef
que puede resolverse por los métodos indicados en este apéndice.
(B.1-27)
479
B.2. Solución de la ecuación diferencial parcial del problema de difusión en
un medio semiinfinito por el método de combinación de variables (Sec. 3.2)
Consideremos la ecuación de difusión Ec.(3.2-3),
 2CA CA

AB
t
 z2
(B.2-1)
sujeta a las condiciones expresadas en las Ecs.(2.5-5)
t 0;
CA  CA
para 0  z  
z  0;
CA  CA0
para t  0
z  ;
CA  CA
para t finito
(B.2-2)
Por conveniencia en las manipulaciones matemáticas subsiguientes, definamos la
concentración adimensional:
CA 
CA  CA
CA0  CA 
(B.2-3)
Usando esta nueva concentración adimensional, las Ecs. (B.2-1) y (B.2-2) se transforman en
 2CA CA

AB
t
 z2
t 0;
CA  0
para 0  z  
z  0;
CA  1
para
t 0
z  ;
CA  0
para
t finito
(B.2-4)
(B.2-5)
El método de combinación de variables busca, mediante un cambio de variable, la
eliminación de una de las variables independientes de la ecuación diferencial parcial. Si esto
es posible, entonces podemos transformar la ecuación diferencial parcial original en una
ecuación diferencial ordinaria.
Supongamos que existe una solución particular de la Ec.(B.2-4) de la forma:
CA  f   
donde
(B.2-6)
480
  zt n
(B.2-7)
En esta ecuación,  es la nueva variable y n es una constante desconocida. Con la definición
de la variable  podemos observar que cuando
z0 ó t 0 ;  0
z  ó t  ;   ó  0
dependiendo si n es un número positivo o negativo. La derivada parcial de la Ec.(B.2-6) con
respecto al tiempo es:
CA d f 

t
d  t
(B.2-8)

 nzt n1
t
(B.2-9)
Pero, de la Ec.(B.2-7) es claro que:
Entonces, sustituyendo la Ec.(B.2-9) en la (B.2-8)
C A
df
 nzt n1
t
d
(B.2-10)
La primera derivada parcial de la Ec.(B.2-6) con respecto a z es:
CA d f  

z
d  z
(B.2-11)

 tn
z
(B.2-12)
De la Ec.(B.2-7) podemos obtener:
La sustitución de la Ec.(B.2-12) en la (B.2-11):
CA
df
 tn
z
d
(B.2-13)
481
De modo semejante, podemos obtener la segunda derivada parcial de la Ec.(B.2-6) con
respecto a z:
 2C A
  C A  2 n d 2 f


t
z  z 
 z2
d 2
(B.2-14)
Si sustituimos las Ecs. (B.2-10) y (B.2-14) en la Ec.(B.2-4) obtenemos:
2n
ABt
d2 f
df
 nzt n1
2
d
d
(B.2-15)
Si de la Ec.(B.2-7) obtenemos z   t n y la sustituimos en la Ec. (B.2-15), ésta queda como
2n
ABt
d2 f
df
 n t 1
2
d
d
(B.2-16)
El desarrollo anterior es válido para cualquier valor de la constante n. Sin embargo, nuestro
objetivo es encontrar un valor particular de n para el cual la variable independiente t se
elimine de la Ec.(B.2-16). Si observamos con cuidado, veremos que si
n  1 2
entonces
 z
t
(B.2-17)
y la Ec.(B.2-16) puede escribirse como:
ABt
2
f
d
2
2 1 2  d
1
df
   t 1
2
d
(B.2-18)
Si rearreglamos la Ec.(B.2-18) llegamos a:
d2 f
1
df


0
2
2 AB d 
d
(B.2-19)
Notemos que mediante el cambio de variable expresado en la Ec.(B.2-7) y la selección de la
constante n=1/2, hemos logrado transformar la ecuación diferencial parcial (B.2-4) en la
ecuación diferencial ordinaria (B.2-19). Esta transformación casi siempre es posible. Sin
embargo, la prueba de fuego del método de combinación de variables está en las condiciones
482
inicial y de frontera. Para poder usar el método, es necesario reducir las tres condiciones
representadas por las Ecs.(B.2-5) en dos condiciones que se requieren para la Ec.(B.2-19).
Veamos.
La primera y la última de las condiciones (B.2-5) se transforman en:
CA  f  0 en   
La segunda de las condiciones (B.2-5) se transforma en:
CA  f  1 en   0
Entonces, f varía entre 1 y 0 cuando  varía entre 0 e . Podemos concluir entonces que las
condiciones a las que está sujeta la Ec.(B.2-19) son:
 0 ;
  ;
f 1
f 0
(B.2-20)
Pasemos ahora a resolver la Ec.(B.2-19) sujeta a las condiciones expresadas en las
Ecs.(B.2-20). Para ello, hagamos un nuevo cambio de variable:

df
d
(B.2-21)
Si usamos este cambio de variable, la Ec.(B.2-19) queda como:
d
1

  0
d  2 AB
(B.2-22)
Separando variables en la Ec.(B.2-22)
d


 d
2
 2
AB

   
d 

2
 AB   2 AB 
AB 

(B.2-23)
Si integramos la Ec.(B.2-23) obtenemos:
 2 
df


 C1 exp  
  C1 exp   
d

 4 AB 

4
 
2
AB
(B.2-24)
483
donde C1 es una constante de integración. Para obtener C1, podemos integrar la Ec.(B.2-24)
como sigue:

0
1
d f  0  1  C1


exp   
0


4
  d 
2
AB
(B.2-25)
La integral definida del lado derecho de la Ec.(B.2-25) la podemos obtener de tablas de
integración2:


exp   
0


4
 d   2 1 4  


2
AB
(B.2-26)
AB
AB
Si sustituimos la Ec.(B.2-26) en la (B.2-25) y rearreglamos:
C1  
1

(B.2-27)
AB
La sustitución de la Ec.(B.2-27) en la (B.2-24) nos permite llegar a:

 exp   4  d 
d  4
  4  exp     4


 

2
d f  1 
AB
AB
(B.2-28)
2
AB
AB
La integración de la Ec.(B.2-28) produce:

1
f

d f  f 1   2



0
4 AB

exp  

4
  d 
2
AB
4
AB
 (B.2-29)
El lado derecho de esta ecuación multiplicado por 1 es la definición de la función error del
argumento (/4AB). Por lo tanto,
 

f  1  erf 

 4

AB 

(B.2-30)
En la Tabla 3.2-1 puede encontrarse una tabulación de valores de la función error. Si de la
Ec.(B.2-17) obtenemos =z/t y lo sustituimos en la Ec.(B.2-30), finalmente obtenemos:
2 Burington, RS (1962). Handbook of Mathematical Tables and Formulas. McGraw Hill. New York
484
f  CA 


z
 1  erf 

 4

CA0  CA 
AB t 

CA  CA 
(B.2-31)
La Ec.(B.2-31) es la solución buscada a la ecuación diferencial parcial (B.2-1), sujeta a las
condiciones expresadas en las Ecs.(B.2-2). Ahora se hace evidente que el cambio de variable
dado por la Ec.(3.2-5)

z
4
ABt
(B.2-32)
es más conveniente que el dado por la definición de  con el que iniciamos, ya que
simplificaría un poco la manipulación de las ecuaciones. Sin embargo, esto no lo sabíamos
al inicio de la resolución del problema.
Finalmente, una palabra de precaución. Como dijimos antes, la transformación de la ecuación
diferencial parcial a una diferencial ordinaria casi siempre es posible. Sin embargo, sólo en
casos especiales es posible transformar las tres condiciones (una inicial y dos de frontera) a
dos condiciones para la nueva ecuación. Esto limita el método de combinación de variables
a problemas de difusión de masa, calor y momentum en un medio semiinfinito.
B.3. Solución de una ecuación diferencial parcial por el método de
separación de variables (Sec. 3.4)
Consideremos la ecuación diferencial parcial del problema de desorción de un soluto con
concentración constante en las superficies externas discutido en el la Sec. 3.4:
 2CA  CA

AB
t
 z2
(B.3-1)
sujeta a las condiciones:
t 0;
CA  CA0
CA
=0
z
z  Lz ; CA  CA L
z0;
para 0  0  Lz
para t >0
para t  0
Si definimos una distancia adimensional y una concentración adimensional:
(B.3-2)
485
z 
z
;
Lz
CA 
CA  CA L
CA0  CAL
(B.3-3)
las Ecs.(B.3-1) y (B.3-2) se transforman en :
2 
CA
AB  CA

t
L2z  z  2
t 0;

z 0;
z  1 ;
(B.3-4)
CA  1
CA
0
z 
CA  1
(B.3-5)
Evidentemente, la concentración adimensional3 será una función de la distancia adimensional
y del tiempo. El método de separación de variables parte de suponer que la solución de la
ecuación diferencial parcial puede expresarse como un producto de dos funciones, una de las
cuales únicamente depende de la distancia, f(z*), y otra, que sólo depende del tiempo, g(t).
Entonces
 
 
CA z , t  f z  g  t 
(B.3-6)
Las funciones f y g no son conocidas, pero su forma puede determinarse a partir de las
condiciones de frontera y la condición inicial. Si la Ec.(B.3-6) se cumple, no es difícil ver
que
CA d f

g
 z d z
(B.3-7)
 2C A d 2 f

g
 z 2 d z 2
(B.3-8)
C A
dg
 f
t
dt
(B.3-9)
La sustitución de las Ecs.(B.3-8) y (B.3-9) en la (B.3-4) produce:
3
En lo sucesivo, cuando nos refiramos a la concentración adimensional la llamaremos únicamente
concentración y de igual manera, cuando nos refiramos a la distancia adimensional, la llamaremos solamente
distancia.
486
d2 f
AB
g
L2z
d z
dg
dt
(B.3-10)
L2z d g
1 d2 f

f d z 2
AB g dt
(B.3-11)
 f
Si reagrupamos términos:
Observemos que el lado izquierdo de la Ec.(B.3-11) sólo depende de z* y el lado derecho
únicamente depende de t. Esto puede ocurrir solamente si ambos lados de la ecuación son
iguales a una constante, digamos . Entonces,
L2z d g
1 d2 f



f d z 2
AB g dt
(B.3-12)
De la Ec.(B.3-12) es posible inferir que es posible obtener dos ecuaciones diferenciales
ordinarias, a saber:
1 d2 f

f d z 2
L2z
dg

AB g dt
ó bien
d2 f
 f  0
d z 2
(B.3-13)
ó bien
d g  AB
 2 g 0
dt
Lz
(B.3-14)
Ahora bien, el valor de la constante  debe ser consistente con las condiciones de frontera de
nuestro problema. A continuación procederemos a indagar qué valores puede tomar . La
Ec.(B.3-14) puede ser fácilmente integrada para dar:

g  K1 exp 
ABt
L2z

(B.3-15)
donde K1 es una constante de integración. Si la constante  fuera positiva, conforme pasa el
tiempo g y la concentración aumentarían, y podría tender a infinito. Esto no es físicamente
posible, ya que la concentración está limitada a un valor máximo de la unidad; podemos
concluir entonces que  no puede ser positiva.
Si =0, g sería igual a la constante K1, y la concentración dentro de la placa no variaría con
el tiempo. Esto tampoco es posible en nuestro problema, por lo que  no puede ser cero. Pero
si  es una constante negativa, veremos que el valor de g y de la concentración disminuirían
conforme pasa el tiempo y tenderían a un valor límite, lo cual concuerda con la física de
487
nuestro problema. Entonces,  sólo puede tener valores negativos. Por conveniencia en las
manipulaciones matemáticas posteriores, cambiemos  por 2. Entonces, las Ecs.(B.3-13)
y (B.3-14) pueden escribirse de la siguiente manera:
d2 f
 2 f  0
2
dz
(B.3-16)
d g  2 AB

g 0
dt
L2z
(B.3-17)
La Ec.(B.3-17) tiene una solución general de la forma:

g  C1 exp   2
AB t

(B.3-18)
 
(B.3-19)
L2z
y la Ec.(B.3-16) tiene una solución general de la forma:
 
f  C2 cos  z  C3sen  z
Entonces, si sustituimos las Ecs.(B.3-18) y (B.3-19) en la (B.3-6), podemos obtener la
solución general:
 
 
 

  
CA  C2 cos  z   C3sen  z   C1 exp  2 ABt L2z




  A cos  z  B sen  z  exp  2 ABt L2z



(B.3-20)

donde
A  C1 C2 ;
B  C1 C3
Nos resta encontrar los valores de las constantes A, B y . Para ello, nos serviremos de las
condiciones de frontera. Sabemos que en z*=0, la derivada parcial de la concentración con
respecto a la distancia es cero; por lo tanto,
 CA 
 0   A sen  0   B  cos  0   exp  2
  
  z  z 0

ABt
L2z

(B.3-21)
Debido a que sen(0)=0 y cos(0)=1, la única forma en que puede cumplirse la Ec.(B.3-21) es
con B=0. Entonces, la Ec.(B.3-20) queda como :
488
  
CA  A cos  z exp  2
L2z
ABt

(B.3-22)
Si sustituimos en la Ec.(B.3-22) la condición de frontera z*=1, CA  0 , veremos que
0  A cos   
(B.3-23)
Evidentemente, la constante A no puede ser cero, ya que tendríamos una solución trivial. Por
otra parte, sabemos que la función coseno de cualquier variable u
cos  u   0
para u 
 3 5
2
,
2
,
2
,   n  1 2   , 
n  0,1, 2,3,...
Esto quiere decir que hay un número infinito de valores de  que satisfacen la Ec.(B.3-23),
de modo que podemos escribir
n   n  1 2  
n  0,1, 2,3, 
(B.3-24)
En consecuencia, habrá un número infinito de soluciones particulares a la Ec.(B.3-4), que
satisfacen las dos últimas condiciones (B.3-5). Cada una de estas soluciones será de la forma
de la Ec.(B.3-22) y está dada por:

 
CA  An cos n z exp n2
ABt
L2z

(B.3-25)
donde n está dada por la Ec.(B.3-24). La forma mas general de la solución se obtiene
mediante el principio de superposición de soluciones particulares. Este principio indica que
si se tienen n soluciones particulares a una ecuación diferencial, una combinación lineal de
las mismas también será una solución. Entonces, la solución será:


 
CA   An cos n z  exp n2
n 0
ABt
L2z

(B.3-26)
Por último, nos queda determinar las constantes An que aparecen en la Ec.(B.3-26). Éstas se
obtienen a partir de la condición inicial, que es la primera de las condiciones (B.3-5), t=0 ,
C A  1 . Aplicando esta condición inicial a la Ec.(B.3-26):


CA t 0  1   An cos n z 
n 0

(B.3-27)
489
Para encontrar las constantes An que satisfagan la Ec.(B.3-27) es necesario utilizar las
propiedades de las funciones ortogonales4. Si multiplicamos ambos lados de esta ecuación
por


m   m  1 2  
cos m z d z ;
e integramos desde 1 hasta 1, obtenemos:

 cos   z dz    A cos   z  cos   z dz
1

1

m
1
1

n

n

m
(B.3-28)
n 0
Esta ecuación puede rearreglarse a:

1
1





cos m z dz 
  cos   z  cos   z dz
1
An
n 0


n
1
m

(B.3-29)
La integral del lado izquierdo de la Ec.(B.3-29) es:

1
1


cos m z  dz  
2sen  m 
m

2sen  m  1 2  
 m  1 2 
(B.3-30)
La integral del lado derecho de la Ec.(B.3-29) puede tener dos resultados. Si m  n, puede
demostrarse que:
 cos   z  cos   z dz  0 ; m  n
1
1


n

m
(B.3-31)
donde, para llegar al resultado, usamos la propiedad de ortogonalidad. Cuando m=n, la
integral del lado derecho de la Ec.(B.3-29) es:
4 Dos funciones  (u) y  (u) son ortogonales respecto a una función peso w(u) en un intervalo [a,b] si
m
n
 w u  u  u  d u  0
b
m
n
a
En nuestro caso, puede demostrarse que las funciones

m  cos m z

 ;   cos   z 

n
n
son ortogonales respecto a la función peso w=1 en el intervalo [1, 1].
490

1
1

 

cos n z  cos m z  dz  
1

1
1


cos 2 m z  dz   1 
sen  m  1 2   cos  m  1 2  
2  m  1 2 
sen  m  cos  m 
2m
(B.3-32)
; mn
Entonces, si sustituimos los resultados de las Ecs.(B.3-30), (B.3-31) y (B.3-32) en la
Ec.(B.3-29), obtenemos:
2sen  m  1 2  
 m  1 2 
 sen  m  1 2   cos  m  1 2   

  Am 1+



2
m

1
2

m 0




(B.3-33)
Ahora bien, para cualquier valor de m, el valor de la función seno del argumento es 1 ó 1,
en tanto que el valor de la función coseno del argumento es siempre cero. Por lo tanto, el
valor de cada constante Am puede obtenerse fácilmente de la Ec.(B.3-33). Este valor es:
Am  An 
2 1
n
 n  1 2 

2 1
n
n
(B.3-34)
Entonces, sustituyendo An en la Ec.(B.3-26), finalmente llegamos a la solución buscada:



CA  CAL
t
2(  1) n
z 
2
(B.3-35)
 C A 
cos  n  1 2    exp    n  1 2   2 AB
2 
CA0  CAL
Lz 
Lz 


n 0  n  1 2  

Con este resultado concluimos la solución del problema que nos propusimos e ilustramos
cómo resolver una ecuación diferencial parcial por el método de separación de variables.
491
APENDICE
C
DEFINICION DE VELOCIDADES Y
CONCENTRACIONES PROMEDIO
492
493
C.1 Velocidades promedio de un fluido puro o de una mezcla homogénea
A lo largo de su estudio de fenómenos de transporte, el estudiante habrá notado el uso de una
variedad de velocidades. Seguramente, los términos velocidad, velocidad promedio,
velocidad másica promedio, velocidad molar promedio, velocidad volumétrica promedio,
velocidad del seno del fluido, etc., son términos con los que el estudiante se habrá encontrado.
Es importante saber distinguir el significado de estos términos, pues su uso en fenómenos de
transporte se asocia con diversas formas de las ecuaciones de continuidad de un compuesto
puro o de una mezcla homogénea , de movimiento de un fluido puro o una mezcla
homogénea, y de continuidad de un soluto en una mezcla, etc.
En general, las velocidades que aparecen en las ecuaciones de continuidad de un fluido puro
o de una mezcla homogénea son velocidades másicas, esto es, se refieren a la velocidad con
la que la masa del fluido puro o de la mezcla homogénea se transporta. La velocidad
volumétrica es la velocidad con la que se transporta el volumen de un fluido y la velocidad
molar es la velocidad con que se transportan las moles de un fluido. En general, las
velocidades másica, volumétrica y molar son distintas y es posible encontrar la forma de
calcular unas a partir de otras. También, cuando se cumplen ciertas condiciones, la magnitud
y dirección un tipo de velocidad es igual a las de otro tipo de velocidad. Para nuestro estudio,
es de particular interés la relación entre las velocidades másica y volumétrica por lo que es
conveniente introducir sus definiciones. En lo sucesivo, haremos el análisis únicamente en
dirección z, en el entendido que para las otras direcciones el desarrollo es semejante.
z
AS
dAS
fluido
homogéneo
wz , b , vb, z
dw
dQV
 vz
Figura C.1-1. Flujo de un fluido homogéneo con propiedades promedio, en relación con sus propiedades
puntuales
Con referencia a la Figura C.1-1La velocidad másica promedio vb,z, se define en términos de
las siguientes cantidades observables: el flujo másico wz (kg/s, por ejemplo), la densidad
promedio b y el área transversal al flujo AS:
494
wz  b vb, z AS
(C.1-1)
La velocidad, la densidad de un fluido y el área transversal al flujo pueden variar, por lo que
es importante precisar el término "promedio". Para ello, desarrollemos una expresión para el
flujo másico w en términos de los valores puntuales de la densidad  y la velocidad vz.
Consideremos un elemento diferencial de área dAS a través del cual cruza un flujo másico
diferencial dado por
dwz   vz dAS
(C.1-2)
Evidentemente, para encontrar el flujo másico total wz que cruza la superficie de área AS es
necesario integrar la Ec.(3.2) sobre el área AS
wz  A  vz dAS
(C.1-3)
S
Si igualamos las Ecs. (C.1-1) y (C.1-3) y rearreglamos:
b vb, z 
1
 vz dAS 
AS AS
(C.1-4)
Debe ser claro entonces, que la velocidad másica promedio, es un promedio sobre el área
transversal al flujo.
La velocidad volumétrica promedio vz se define en términos del flujo volumétrico QV (m3/s,
por ejemplo) y el área transversal al flujo AS, de modo que
QV  vz AS
(C.1-5)
En general, la velocidad de un fluido y el área a través de la cual fluye pueden variar, por lo
que es importante percatarnos del significado preciso del término "promedio". Para ello,
desarrollemos una expresión para el flujo volumétrico QV en términos de los valores
puntuales de la velocidad. Consideremos entonces un elemento diferencial de área dAS a
través de la cual cruza un flujo volumétrico diferencial dado por:
dQV  vz dAS
(C.1-6)
Para obtener el flujo volumétrico QV es necesario integrar la Ec.(C.1-6) sobre el área
transversal al flujo AS:
495
QV  A vz dAS
(C.1-7)
S
Podemos igualar las Ecs.(C.1-5) y (C.1-7) y obtener:
vz 
1
vz dAS
AS AS
(C.1-8)
Observemos nuevamente que la velocidad volumétrica promedio es un promedio sobre el
área transversal al flujo.
Por consiguiente, la relación rigurosa entre las velocidades másica y volumétrica promedios
puede obtenerse de las Ecs.(C.1-4) y (C.1-8):
vb, z
vz
1 AS  vz dAS

b A vz dAS
(C.1-9)
S
El resultado expresado en la Ec.(C.1-9) indica claramente que, en general, las velocidades
másica y volumétrica promedio son distintas. Sin embargo, notemos que para fluidos de
densidad constante, la densidad promedio b y la densidad puntual  son iguales y que, por
lo tanto,
vb, z  vz ;
 constante
(C.1-10)
A continuación, ilustraremos los resultados alcanzados hasta aquí mediante la discusión de
un ejemplo.
Fluido de densidad variable. Consideremos ahora la situación ilustrada en la Figura C.1-2,
en la que un gas puro o una mezcla gaseosa homogénea fluye por un tubo de longitud L y
radio R al cual se le suministra calor desde su pared externa. Al tubo se alimentan de manera
constante y uniforme w kg/s del fluido, a una temperatura T0. Consideraremos que la caída
de presión a lo largo del tubo es despreciable y que la presión se mantiene constante a un
valor P. Como la temperatura de la pared del tubo Ts es mayor que la del gas, éste se irá
calentando conforme fluye, lo cual a su vez provocará que su densidad varíe (disminuya) a
lo largo del tubo.
496
calor
TS
wz
T0
TS
TS
V1
V2
vz 1
vz 2
T b1
b1
Tb 2
 b2
m1
vb, z1
m1
vb, z1
TS
TS
TS
calor
z1
z2
Figura C.1-2. Variación de la velocidad volumétrica promedio en un fluido de densidad variable. La velocidad
másica promedio se mantiene constante, no así la densidad y la velocidad volumétrica promedio.
En el caso que estamos analizando, dado que el flujo másico wz y el área seccional del tubo
AS(=R2) son constantes a lo largo del tubo, la velocidad másica promedio se mantendrá
constante a lo largo del tubo. Entonces, con referencia a la Fig. C.1-1, debe ser claro que:
vb, z  vb, z1  vb, z2
(C.1-11)
Así, un elemento de volumen V1 del gas a una temperatura promedio Tb1 contendrá una masa
m1, cruzará el plano z1 con una velocidad másica promedio vb, z1 , una velocidad volumétrica
promedio vz1, y tendrá una densidad promedio igual a:
 b1 
PM
RTb1
(C.1-12)
(3.12)
donde M es el peso molecular del gas. Cuando cruce el plano z2, el elemento de volumen
cambiará a V2 y tendrá una temperatura promedio Tb2>Tb1; el elemento V2 tendrá la misma
masa m1, la misma velocidad másica promedio vb,z1, pero su velocidad volumétrica promedio
será vz2 con una densidad promedio dada por:
 b2 
PM
RTb 2
(C.1-13)
La disminución de la densidad es causada por el aumento en la temperatura. La masa
contenida en V1 y en V2 es la misma m1, por lo que la velocidad másica promedio en z1 y en
z2 será la misma. En cambio, como consecuencia de la disminución de la densidad, el
volumen que contiene a m1 aumenta conforme z aumenta. Como el tubo es rígido y la presión
se mantiene constante, la velocidad volumétrica del gas deberá ir aumentando conforme la
497
densidad va disminuyendo a lo largo del tubo. Debe ser claro entonces que, en general, la
velocidad másica promedio y la volumétrica promedio son distintas debido a que la densidad
varía. Es muy importante notar que en sistemas de flujo, si bien la temperatura, la densidad
y las velocidades másica y volumétrica son propiedades de un cuerpo que ocupa un lugar en
el espacio tridimensional, sus valores promedio se asignan a planos, en este caso a z1 y z2 .
Fluido de densidad constante. Cuando la densidad del fluido es constante, el análisis se
simplifica considerablemente. Podemos considerar el sistema ilustrado en la Figura C.1-3,
que es muy semejante al que acabamos de discutir; la diferencia radica en que ahora el
sistema es isotérmico y por ello la densidad del fluido es constante.
wz
T0
V1
V1
vz 1
vz 1
T b1
b1
T b1
b1
m1
vb, z1
m1
vb, z1
z1
z2
Figura C.1-3. Relación entre la velocidad másica promedio y la volumétrica promedio para un fluido de
densidad constante.
Como ya demostramos, para un fluido de densidad constante en movimiento, sus velocidades
másica y volumétrica promedio son iguales, por lo que en el caso que estamos analizando
vb, z1  vb, z2  vz 1  vz 2 ;
 constante
(C.1-14)
a lo largo del tubo.
C.2 Concentración promedio de un soluto en el seno de un fluido de
densidad constante
El valor promedio de una función sobre una superficie fue definido en la Ec. (2.1-18). En el
caso de las concentraciones másica y molar estas definiciones son:
A 
As A dAS
AS
(C.2-1)
498
CA 
As CA dAS
AS
(C.2-2)
Debemos ahora considerar el efecto de un perfil de velocidades sobre el cálculo de la
concentración promedio. Por ello, conviene que precisemos la definición del valor promedio
de la concentración de un soluto en un fluido en movimiento, esto es, el significado de la
concentración promedio del soluto en el seno del fluido (en inglés, bulk mean concentration
ó mixing cup concentration).
Consideremos un fluido de densidad constante que contiene un soluto A. La concentración
másica promedio de A en el seno del fluido en movimiento se define en términos de las
siguientes cantidades observables: flujo másico de A, wA,z, la velocidad másica promedio vb,z
y el área transversal al flujo AS :
wA,z  Ab vb.z AS
(C.2-3)
Si dividimos ambos lados de la Ec.(C.2-3) por el peso molecular de A, obtendremos el flujo
molar en términos de la concentración molar y la velocidad másica promedio.
WA,z  CAb vb, z AS
(C.2-4)
Debido a que, en general, la velocidad, la concentración del soluto y el área transversal al
flujo pueden variar en el espacio, debemos desarrollar una expresión para wA y WA en
términos de los valores puntuales. Para ello consideremos un flujo másico diferencial que
cruza a través de un elemento diferencial de área dAS:
dwA,z  A vz dAS
(C.2-5)
Si dividimos por el peso molecular de A obtenemos:
dWA,z  CA vz dAS
(C.2-6)
Para obtener los flujos másico y molar total de A, es necesario integrar las Ecs. (C.2-5) y
(C.2-6) sobre el área transversal al flujo AS:
wA,z  A  A vz dAS
(C.2-7)
WA,z  A CA vz dAS
(C.2-8)
S
S
499
En este punto es importante recordar que para un fluido de densidad constante, las
velocidades másica y volumétrica promedio son iguales y que, por consiguiente:
vb, z  vz 
1
vz dAS ;
AS AS
 constante
(C.2-9)
Al sustituir la Ec.(C.2-9) en las Ecs. (C.2-3) y (C.2-4), obtenemos
wA,z   A b A vz dAS
(C.2-10)
WA,z  CA b A vz dAS
(C.2-11)
S
S
Entonces, podemos igualar la Ec.(C.2-10) a la (C.2-7) y la Ec.(C.2-11) a la (C.2-8) y, después
de rearreglar, llegaremos a las expresiones de las concentraciones másica y molar promedio
en el seno del fluido
Ab 
AS A vz dAS
AS vz dAS
(C.2-12)
CA b 
AS CA vz dAS
AS vz dAS
(C.2-13)
Debemos observar detenidamente que la definición de las concentraciones promedio en el
seno del fluido (cup mixing en inglés) dadas por las Ecs.(C.2-12) y (C.2-13) difieren de las
dadas, respectivamente, por las Ecs. (C.2-1) y (C.2-2), ya que las primeras incluyen la
velocidad como un factor de ponderación. ¿Cuáles definiciones son las correctas? El
contraste entre dos casos puede ayudar a clarificar más estos conceptos.
Caso 1: La velocidad vz es constante. Supongamos que un fluido de densidad constante con
un soluto A fluye a lo largo de un tubo de radio R y longitud Lz, y que la concentración varía
radialmente, de modo que CA=CA(r). La concentración promedio sobre la superficie AS que
se obtiene a partir de la definición dada por la Ec.(C.2-2) es por tanto:
2
A CA dAS 0 0 CA  r   2 rdrd 0 CA  r  rdr
CA  S


2 R
R
2

rdrd

AS dAS
0 0
0 rdr
R
R
(C.2-14)
Si usamos la definición de la concentración promedio dada por la Ec.(C.2-13) obtenemos:
500
AS CA vz dAS AS CA dAS 0 CA  r  rdr
CA b 


R
AS dAS
AS vz dAS
0 rdr
R
(C.2-15)
En este caso, dado que vz es constante, los resultados expresados por las Ecs.(C.2-14) y
(C.2-15) son iguales. Entonces,
CA  CA b ;
vz constante
(C.2-16)
Caso 2. La velocidad vz no es constante, sino vz=vz(r). A diferencia del caso anterior, ahora
existe un perfil de velocidades. Debemos recordar que la concentración promedio físicamente
significativa es aquella que nos permite calcular el flujo molar (o másico) a través del área
transversal al flujo. En este caso, la definición de la concentración promedio sobre la
superficie dada por la Ec.(C.2-2) producirá el mismo resultado expresado por la Ec.(C.2-14)
. En contraste, la definición de la concentración promedio dada por la Ec.(C.2-13) ahora
produce:
A CA  r  vz  r dAS 0 0 CA  r   vz  r   rdrd
CA b  S

v
r
dA
 wz  


S
AS z
2
R
(C.2-17)
( wz  ) Ec.(C1-13)
2 0 CA  r   vz  r   rdr
R

 wz  
de donde es posible obtener:
wz 
2
CA b
 C  r   v  r   rdr ;  constante
R
0
A
z
(C.2-18)
Si conociéramos CA(r) y vz(r), es evidente que podemos calcular el flujo másico mediante la
Ec.(C.2-18), lo cual no es posible a partir de la Ec.(C.2-14). Entonces, la concentración
promedio físicamente significativa es CAb.
En conclusión, aún para un fluido de densidad constante, si bien vb,z=vz, CAb  CA.
Únicamente en el caso en que vz es constante, las dos concentraciones serán iguales. En
sistemas de flujo las concentraciones promedio a usar son las definidas por las Ecs.(C.2-12)
y (C.2-13). Conviene reiterar que en sistemas de flujo si bien las concentraciones son
propiedades de un cuerpo de fluido que ocupa un lugar en el espacio tridimensional, sus
valores promedio se asignan a planos, en este caso a AS. Conviene por último señalar que
los conceptos aquí desarrollados son aplicables también para el cálculo de las temperaturas
501
promedio, con tal que se sustituyan las concentraciones másicas o molares por las
correspondientes concentraciones de energía  Cˆ pT  ó  CC pT  .
502
INDICE DE MATERIAS
A
Absorción
de gases, 5
de CO2, 329
de H2S, 349
de SO2, 54, 347
diseño de una torre, 414
Adimensionamiento, 108
Análisis de orden de magnitud, 80
Análisis dimensional, 251
Analogías entre transferencias de masa,
calor y momentum, 17, 334
analogía de Chilton-Colburn, 337
analogía de Reynolds, 334
Area específica de un sólido 73
Area interfacial, 266
Area transversal a la difusión, 26
B
Balance de energía, 205, 244
Balance de masa diferencial
convención de signos, 31
Balance de masa diferencial en estado
estacionario
coordenadas rectangulares, 26
coordenadas cilíndricas, 37
coordenadas esféricas, 42
Balance de masa en régimen transitorio,
en un cilindro, 140
en un medio seminfinito, 108
en una esfera, 137
en una placa plana, 100
Balance de masa general, 228, 228
504
adimensional, 251, 256
en varias coordenadas, 235
Balances macroscópicos, 412
C
Calor de vaporización, 213, 431
Capa límite, 371
análisis integral (método aproximado
de Von Karman, 378
cálculo del coeficiente de transferencia
de masa, 378-388
conceptos básicos, 371-375
ecuaciones, 375
en flujo laminar, 375
en flujo turbulento, 389
en una placa plana, 387
perfil de concentraciones, 384
perfil de velocidad, 380
solución exacta de Blasius, 378
Coeficientes de difusión en gases, 442
dependencia de la temperatura y de la
presión, 444
ecuación de Fuller et al, 444
sistemas de multicomponentes, 444
teoría de Chapman-Enskog, 442
valores experimentales, 448
Coeficientes de difusión en líquidos, 452
efecto de la concentración, 457
efecto de la temperatura, 457
efecto de la viscosidad, 457
ecuación de Nernst, 458
ecuación de Stokes-Einstein, 454
ecuación de Vignes, 457
ecuación de Wilke y Chang, 455
electrolitos diluidos, (ver ecuación de
Nernst)
método de Tyn y Calus, 455
sistemas de multicomponentes, 459
valores experimentales, 462
Coeficientes de difusión en sólidos, 445
difusividad efectiva, 34-35
factor de tortuosidad, 35
valores experimentales, 446
Coeficiente de distribución, 49
Coeficiente de partición, 49
Coeficiente de transferencia de calor, 259
336, 434
Coeficiente de transferencia de masa, 15,
265
análisis dimensional, 302
analogía de Chilton -Colburn, 337
analogía de Reynolds, 334, 336
cálculo en
disolución de un sólido, 300
lecho empacado, 296
película descendente, 278, 282,
314
placa plana, 313
correlaciones, 312
efecto de alta concentración, 276, 393
local y promedio, 291
modelo de la capa límite, 218
modelo de la película, 360
modelo de penetración de Higbie, 364
modelo de renovación de la superficie
de Danckwerts, 368
promedio, 277-279, 282, 291
Coeficiente de transferencia de masa global,
definición, 344-347
efecto de la concentración, 346
fuerzas motrices, 344-347
Coeficiente de transferencia de masa
volumétrico, 270
Columna de pared mojada, 314
Composiciones en la interfase,
hipótesis de equilibrio, 49
Concentración en el seno del fluido, 266
Concentración en la interfase, 266, 342
Concentración promedio, 30, 192
Concentración promedio en el tiempo, 398
Concentración de saturación, 51
Condensación de una mezcla, 214
Condición de frontera,
concentración constante, 27
convectiva, 61
equilibrio en la interfase, 49
flux igual a cero, 68, 73, 123
505
Conducción de calor, 17, 211, 237
Conductancia iónica, 459, 464
Conductividad térmica, 17, 211
Constante de Boltzman, 455
Constante de Henry, 49
Contradifusión,
equimolar, 171
no equimolar, 173
Convección,
forzada, 11
forzada en flujo laminar, 181
forzada en flujo turbulento, 385
libre, 10-11
D
Destilación, 4
Diámetro de colisión,
definición, 442
valores, 450
Difusión en estado estacionario,
con disolución en las fronteras, 47
con resistencia externa, 58
con reacción química, 65, 71
en un medio poroso, 34
en una película cilíndrica, 37
en una película delgada, 24
en una película esférica, 42
en una película descendente, 181
Difusión en régimen transitorio, 99
en un medio seminfinito, 108
en una placa plana, 100
con convección en la frontera, 128
en régimen pseudoestacionario, 115
Difusión en solución diluida, ver Cap. 2
Difusión en solución concentrada, ver
Cap.4
Difusión y convección,
en una película estancada, 165
en una película descendente, 181, 194
separación de, 148
Difusión y convección de calor, 203
efecto de la transferencia de masa, 208
Difusión molecular, 1, 2
Difusión ordinaria, (ver difusión molecular)
Difusividad efectiva, 34
Difusividad de momentum (ver viscosidad
cinemática)
Difusividad pseudo binaria, 36
Difusividad térmica, 19
Difusividad turbulenta, 287,288, 402
E
Ecuación de difusión, 102
Ecuación
de energía, 236
de energía térmica, 239
de energía total, 238
de la temperatura, 242
Ecuaciones de continuidad
del soluto, 228, 231, 233
de la mezcla, 226, 228
Ecuaciones de Navier-Stokes, 248, 249
Enfriamiento de agua
diseño de una torre, 428
Entalpía de aire húmedo, 431-432
Entalpía parcial, 206
Escalamiento de ecuaciones, 83
Esfuerzo de corte, 18, 238, 335-336
Espesor de la película, 360-361
Extracción líquido-líquido, 5
Extracción líquido-sólido, 5
F
Factor
de aumento, 71
de fricción, 336, 372, 382
de efectividad, 75
jD y jH, 337
Fenómenos de transporte, 17
Fluctuaciones
de concentración, 297
de velocidad, 298
Flux difusivo,
definición, 13, 151
másico, 155
506
molar, 28
Flux difusivo total (molecular + turbulento)
de calor, 404
de masa, 289, 403
de momentum, 403
Flux de energía, 209, 242
Flux total,
de moles (masa), 149, 153
en diversas concentraciones y
velocidades, 154
Función error, 111
valores, 112
H
Higrómetro de bulbo húmedo, 338
Hipótesis de equilibrio en la interfase, 49
Hipótesis de pseudo estado estacionario,
115, 177
Humedad relativa, 338
I
Indices de Rayleigh, 308
Integral de colisión, 442, 452
Interfase, 263
L
Ley de conservación de la masa, ver
balances de masa
Ley de Fick,
definición, 11-14
formas, 163
segunda ley de Fick, 102
soluciones concentradas, 163
soluciones diluidas, 11
Ley de Fourier de conducción de calor, 17
Ley de viscosidad de Newton, 17
Línea de operación, 417, 433
M
Mecanismos de transporte de masa, 9
Modelo de la capa límite, 371
Modelo del coeficiente de transferencia de
masa, 15, 265
Modelo de la película, 360
Modelo de penetración de Higbie, 364
Modelo de renovación de la superficie de
Danckwerts, 368
Módulo de Thiele, 74
N
Número de Biot de transferencia de masa,
63, 131
Número de Damköhler, 255
Número de Grashof, 304
Número de Hatta, 68, 69
Número de Lewis, 307, 340
Número de Peclet, 254
Número de Prandtl, 256
Número de Reynolds, 255, 304
Número de Schmidt, 255
Número de Sherwood, 259-260,
correlaciones, 313-323
local, 278
promedio, 278
Número de Stanton, 307
P
Película estancada, 24, 165, 360
Perfil de concentraciones,
efecto de la resistencia externa, 58
efecto de la reacción química, 69
en una película cilíndrica, 40
en una película esférica, 45
en una película rectangular, 33
en régimen transitorio, 103, 112, 124,
132
Perfil de velocidades,
en una película descendente, 185
en la capa límite, 380
507
Pseudo estado estacionario, 115, 176
Presión parcial, 68, 342
Presión de saturación, 272, 339
Propiedades de transporte, 19
R
Reactor catalítico, 7
diseño, 420
Región turbulenta, 287
Región de transición, 287
Relación entre coeficientes de transferencia
de masa individuales y global, 345
Renovación de la superficie, 368
Resistencia a la transferencia de masa,
convección, 58
difusión, 58
externa al catalizador, 78
Resistencia en la fase gaseosa, 346
Resistencia en la fase líquida, 346
Resistencia total, 346
S
Separación de variables, 103, 484
Solución
concentrada, 10
diluida, 10
Solución gráfica de ecuaciones
diferenciales parciales, 84
T
Temperatura
adimensional, 252, 259
de bulbo húmedo, 339, 429
de bulbo seco, 339, 429
media para cálculo de propiedades, 337
Tensión superficial, 456
Teorema  de Buckinghan, 308
Teoría cinética de los gases, 1, 442
Termodinámica de procesos irreversibles,
162
Tiempo,
de difusión, 107
de penetración, 107
para promediar propiedades, 399
Tiempos,
cortos, 107
grandes, 107
Transferencia de masa convectiva
mecanismo, 11
en flujo laminar, 181, 194, 271
en flujo turbulento, 285, 389
entre dos fases, 341
Transferencia simultánea de masa y
calor, 203
momentum, 181, 194, 198
Tratamiento de aguas, 7
V
Variable de similitud, 110
Velocidad,
adimensional, 252, 335
de una especie, 149
intersticial, 296-297
másica promedio, 154
máxima, 127
molar promedio, 150
superficial, 296-297
volumétrica promedio, 156
Viscosidad cinemática, 19
Volúmenes parciales, 156
Volúmenes atómicos de difusión, 444, 454
Volúmenes atómicos y molares, 453
508