METALURGIA FÍSICA I Propiedades térmicas de los materiales capacidad calorífica - coeficiente de expansión térmicaconductividad térmica- resistencia al choque térmico PROPIEDADES TÉRMICAS La temperatura influye en la estructura y propiedades de los materiales. • La diferencia en la respuesta de los polímeros termoplásticos y termoestables a los cambios de temperatura; • La naturaleza de Arrhenius de la difusión, la fluencia, la relajación de tensiones, etc. • El cambio de comportamiento dúctil a frágil en metales BCC a la temperatura de ductilidad nula y en materiales amorfos a la temperatura de transición vítrea • La razón por la cual la conductividad eléctrica de un metal disminuye mientras que la de un semiconductor aumenta con un aumento en temperatura. La temperatura es muy importante en el diseño y selección de materiales. Capacidad calorífica General: La capacidad de un material para absorber calor. Cuantitativa: La energía requerida para aumentar la temperatura en 1° de un mol de material. capacidad calorífica (J/mol-°K) dQ C= dT Aporte de energía (J/mol) cambio de temperatura (°K) Formas de medir la capacidad calorífica: Cp : Capacidad calorífica a presión constante. Cv : Capacidad calorífica a volumen constante. Cp > Cv Los cálculos termodinámicos clásicos muestran que la energía térmica de un átomo que oscila en tres dimensiones en un sólido a temperatura T viene dada por la expresión: Q átomo 3kT o Q(mol) 3NakT K: constante de Boltzmann - Na: número de Avogadro. Diferenciando con respecto a T Cv= 3Nak= 3R= 24,9 J/(mol-K) Ley de Dulong-Petit R = (Nak): constante de los gases - 8.314 J/(mol-K). La Cp es mayor que Cv debido a la energía extra requerida para la expansión del sólido a presión constante. La diferencia entre cv y cp aumenta con la temperatura y es significativa solo cerca del punto de fusión de un sólido cristalino o la temperatura de transición vítrea de un sólido amorfo Capacidad calorífica frente a T ➢ Aumenta con la temperatura ➢ Alcanza un valor límite de 3R Cv = constant 3R Cada material alcanza el valor Cv=3R a una temperatura diferente. A esta se la denomina: Temperatura Debye gas constant = 8.31 J/mol-K 0 0 D T (K) Debye temperature (usually less than T room ) • La energía se almacena en forma de vibraciones atómicas. • A medida que aumenta T, también lo hace el promedio de la energía de la vibración atómica. Almacenamiento de energía ¿Cómo se almacena la energía? Fonones - ondas térmicas - modos vibratorios Almacenamiento de energía ➢ Niveles de energía de electrones ▪ Predominio de cerámica y plásticos ➢ Almacenamiento de energía en modos vibracionales Capacidad calorífica: Comparación increasing c p material • Polymers Polypropylene Polyethylene Polystyrene Teflon c p (J/kg-K) at room T 1925 1850 1170 1050 • Ceramics Magnesia (MgO) Alumina (Al 2 O 3 ) 940 775 Glass 840 • Metals Aluminum Steel Tungsten Gold 900 486 138 128 c p : (J/kg-K) C p : (J/mol-K) • ¿Por qué cp es significativamente más grande para los polímeros? 8 Calor Específico La capacidad calorífica por unidad de masa se conoce como calor específico del material. C con unidades de J/(kg-K) c (capacidad calorífica) con unidades J/(mol-K) . Cv= cv/peso atómico Tanto la capacidad calorífica como el calor específico son propiedades intrínsecas. La propiedad extrínseca correspondiente, conocida como capacitancia térmica Cth, se calcula multiplicando la propiedad intrínseca, Cv, por la masa del material, M: Cth = MCv = VCv densidad del material - V: volumen. Calor Específico Cp: valor experimental a P cte. Cv/p. atóm.: valor teórico Capacitancia Térmica Es la cantidad de energía necesaria para cambiar la temperatura de un bloque de material en 1 °C. La capacitancia térmica es uno de los parámetros de diseño en aplicaciones donde T / t es importante. Si todas las demás variables son constantes, la tasa máxima a la que un sistema puede cambiar su temperatura está inversamente relacionada con su capacitancia térmica. Se prefieren los materiales de bajo Cth cuando se requieren cambios rápidos de temperatura. Por ejemplo, se prefieren los ladrillos refractarios cerámicos porosos a los ladrillos macizos del mismo material para uso en revestimiento de hornos, ya que su menor capacitancia térmica permite velocidades de calentamiento y enfriamiento más rápidas. El material poroso también ofrece características superiores de aislamiento térmico. Uno de los temas materiales en el diseño de circuitos integrados es el problema de aumentos de temperatura resultantes del calentamiento resistivo en componentes eléctricos activos. Cuando la corriente pasa a través de un dispositivo, el calor disipado, Q, se puede calcular como: Q = I2 .Rt Q: tiene unidades de julios, I es la corriente en amperios, R es la resistencia en ohmios y t es el tiempo en segundos. Si el calor generado por este proceso no es removido de la vecindad de los dispositivos activos por conducción térmica a través del sustrato, puede afectar el rendimiento del dispositivo Conductividad Térmica ➢ General: La capacidad de un material para transferir calor. ➢ Cuantitativa: Flujo de calor (J/m2-s) dT q = −k dx Conductividad Térmica (J/m-K-s) Ley de Fourier T2 > T1 T1 x1 Gradiente de temperatura flujo de calor x2 Las vibraciones atómicas en la región más caliente llevan energía (vibraciones) a regiones más frías. 12 La dirección de la transferencia de calor es desde las regiones de alta temperatura hacia las de baja temperatura, y la propiedad que describe la capacidad de un material para transportar calor es la conductividad térmica. La relación entre el gradiente de temperatura T / x y la conductividad térmica K tiene la misma forma que la ecuación de difusión K : unidades en J/(s-m-K) o W/(m-K) El flujo de calor por la unidad de tiempo por unidad de área es proporcional al gradiente de temperatura, y la constante de proporcionalidad es la conductividad térmica. Conductividad Térmica K La energía térmica se puede conducir a través de un material por dos mecanismos: • Vibraciones de red (fonones), • Movimiento de electrones libres. K = Kp + Ke Kp: contribución de los fonones Ke: contribución de los electrones. La importancia relativa de estos dos mecanismos depende principalmente de la estructura de banda electrónica del material. Materiales con una banda de valencia parcialmente llena (por ejemplo, los metales) tienen conductividades térmicas dominadas por el movimiento de los electrones libres. Los materiales de brecha de banda pequeña (por ejemplo, semiconductores) pueden tener contribuciones significativas de ambos mecanismos, mientras que las conductividades térmicas de los materiales de banda prohibida grande (por ejemplo, diamante) están dominados por el mecanismo de fonones La influencia de la temperatura en K es compleja. La magnitud de la conductividad térmica de un sólido es proporcional a varios factores: • El número N de portadores de energía térmica (fonones, electrones o ambos) • La velocidad media v de los portadores • La distancia promedio recorrida por un portador antes de ser dispersado por la red Se propone una ecuación para K análoga a la de conductividad eléctrica Cte, proporc.: unidades de J/(mol-K). (capacidad calorífica) Con esta observación y la aceptación de que la conductividad térmica total debe ser la suma de las contribuciones de todos los tipos de portadores de energía térmica Se sumariza el aporte de las contribuciones tanto de fonones como de electrones Un aumento en T da ningún cambio o un aumento en c, un aumento en N, un ligero aumento en v, pero una disminución en . . La magnitud de los cambios en estas cuatro cantidades depende del material. Conductividad Térmica K vs T Hay dos tipos generales de comportamiento. Algunos materiales exhiben una conductividad que aumenta continuamente con la temperatura, la mayoría de los vidrios, ladrillo refractario aislante, nylon y platino. La mayoría de los demás materiales, incluido el hierro, alúmina, sílice fundida y grafito, muestran un valor mínimo de conductividad a una temperatura intermedia. Debido a su gran número de operadores móviles libres, los metales tienden a tener conductividades térmicas comparativamente altas. Dado que tanto la conductividad eléctrica como la térmica están dominadas por el movimiento de los electrones libres, existe una relación directa entre la magnitud de la conductividad eléctrica, y la contribución de electrones a conductividad térmica, Ke. La forma de la relación es Ley de Wiedemann-Franz Lo: factor de Lorenz De gran importancia práctica, es mucho más fácil encontrar valores tabulados de que de Ke. Las conductividades térmicas de los cerámicas cristalinos, dominadas por el mecanismo fonón, puede variar significativamente dependiendo de la complejidad de la estructura. Los factores estructurales que minimizan la dispersión de fonones y, por lo tanto, favorecen la alta conductividad térmica en cristales iónicos o covalentes incluyen: ➢ Estructuras cristalinas abiertas (factor de empaquetamiento bajo) ➢ Estructuras cristalinas simples (con una base de sólo uno o dos átomos) ➢ Átomos o iones de tamaño y peso similar • • • La estructura ordenada y abierta del diamante muestra uno de los valores más altos de K. Los cristales de BeO y SiC, en los que los iones tienen tamaños y pesos atómicos similares, muestran valores intermedios de K. Las estructuras más complejas, como las espinelas, y aquellas con diferencias significativas de tamaño y peso atómico entre los iones, como el UO2, tienen las conductividades relativas más bajas. Conductividad Térmica: Comparación Material k (W/m-K) Energy Transfer • Metals Aluminum Steel Tungsten Gold 247 52 178 315 By vibration of atoms and motion of electrons 38 39 1.7 1.4 By vibration of atoms increasing k • Ceramics Magnesia (MgO) Alumina (Al2O3) Soda-lime glass Silica (cryst. SiO2) • Polymers Polypropylene Polyethylene Polystyrene Teflon By vibration/ 0.12 0.46-0.50 rotation of chain molecules 0.13 0.25 Optimización de la conductividad térmica ➢ Proporcionar tantos electrones libres (en la banda de conducción) como sea posible – los electrones libres conducen el calor de manera más eficiente que los fonones. ➢ Estructura cristalina en lugar de amorfa – las posiciones atómicas irregulares en los materiales amorfos dispersan los fonones y disminuyen la conductividad térmica ➢ Eliminar límites de grano – Los límites de grano dispersan los electrones y fonones que transportan calor ➢ Eliminar los poros – el aire es un pésimo conductor del calor Expansión Térmica • Los materiales cambian de tamaño cuando se calientan. Lfinal − Linitial = (Tfinal − Tinitial ) Linitial coeficiente de expansión térmica (1/K or 1/°C) Tinit L init Tfinal L final • Escala atómica: la longitud media del enlace aumenta con T. increasing T r(T1) r(T5) Bond energy T5 T1 Bond length (r) energía de enlace vs longitud de enlace La curva es “asimétrica” 21 Expansión Térmica: Comparación Material • Polymers Polypropylene Polyethylene Polystyrene Teflon • Metals Aluminum Steel Tungsten Gold • Ceramics Magnesia (MgO) Alumina (Al2O3) Soda-lime glass Silica (cryst. SiO2) (10-6/K) at room T 145-180 106-198 90-150 126-216 23.6 12 4.5 14.2 13.5 7.6 9 0.4 Polymers have smaller because of weak secondary bonds Tensiones Térmicas • Debido a: -- calentamiento/enfriamiento desigual -- desajuste en la expansión térmica. Ejemplo -- Una varilla de latón está libre de tensión a temperatura ambiente (20°C). -- Se calienta, pero se impide que se alargue. -- ¿A qué T la tensión llega a -172 MPa? T room L room L = thermal = (T − Troom ) Lroom L T 100GPa compressive keeps L = 0 = E(−thermal ) = −E(T −Troom) 20°C -172 MPa 20 x 10-6 /°C Respuesta: 106°C Para un material con un valor distinto de cero de , un cambio de temperatura da como resultado un cambio dimensional conocido como tensión térmica, . Bajo ciertas condiciones, una tensión térmica puede ser de magnitud suficiente para provocar la falla del material. a) barra de longitud original Lo sin restricciones se expande en una cantidad b) una barra idéntica restringida de movimiento. Para que la deformación total t en la barra sea cero, la deformación térmica debe equilibrarse con una deformación mecánica inducida que tiene igual magnitud pero signo opuesto. Matemáticamente, A deformaciones pequeñas para que la deformación sea elástica, Otro tipo de estrés térmico ocurre cuando dos materiales con diferentes coeficientes de expansión térmica están rígidamente conectados y sujetos a un cambio en temperatura. Las varillas aisladas A y B experimentan tensiones térmicas de magnitud , respectivamente. Si están rígidamente conectadas, sin embargo, la tensión total en la barra A debe ser igual a la de la barra B. Por lo tanto, debe haber algunas tensiones mecánicas adicionales en las dos varillas tales que Resistencia al choque térmico (TSR) Debido a calentamiento/enfriamiento desigual. : • Ej.: Suponga que la capa delgada superior se enfría rápidamente de T1 a T2: enfriamiento rápido Trata de contraerse T2 Tensión en la superficie Resiste la contracción T1 = −E(T1 − T2 ) diferencia de temperatura producido por enfriamiento: quench rate (T1 − T2 ) = k Diferencia de temperatura crítica para fractura ( = f) (T1 − T2 )f racture = f E igualar •Resultado fk (quench rate) for fracture E • Gran resistencia al choque térmico cuando f k E es grande. Generación de tensiones térmicas debido a diferentes velocidades de enfriamiento que introducen un gradiente de temperatura. Si están presentes defectos superficiales, existe la posibilidad de falla por fragilidad. Este fenómeno es conocido como choque térmico. Varias propiedades de los materiales pueden contribuir a la resistencia a fallas por choque térmico. • Dado que la magnitud del esfuerzo térmico es proporcional a , un valor pequeño del producto ayudará a minimizar el problema. • La fuente de tensión térmica es el gradiente de temperatura a lo largo del espesor de la muestra. • Dado que la magnitud del gradiente está inversamente relacionada con la conductividad térmica de la muestra, son deseables valores grandes de K. • El material fallará cuando se exceda la tensión de fractura, definido por Para un aplicación en la que la resistencia al choque térmico es importante, se seleccionaría el material con la relación más alta Resumen ➢ Un material responde al calor por: -- aumento de la energía vibratoria -- redistribución de esta energía para lograr el equilibrio térmico. ➢ Capacidad calorífica: -- energía necesaria para aumentar una unidad de masa en una unidad T. -- los polímeros tienen los valores más altos. ➢ Coeficiente de expansión termal: -- la tensión libre de estrés inducida por el calentamiento por una unidad T. -- los polímeros tienen los valores más grandes. ➢ Conductividad térmica: -- la capacidad de un material para transferir calor. -- los metales tienen los valores más grandes. ➢ Resistencia al choque térmico: -- la capacidad de un material para enfriarse rápidamente y no agrietarse. f k Maximizar E APLICACIONES ❖ Tiras bimetálicas La base para su funcionamiento como interruptores en los termostatos es la tensión diferencial generada cuando dos materiales están rígidamente conectados y sujetos a un cambio de temperatura ❖ Aislamiento térmico Se aprovecha la baja conductividad térmica de algunos materiales ❖ Utensilios de cocina resistentes a choques térmicos Utilizar un material con un valor cercano a cero para ❖ Vidrio templado Se trata térmicamente el material para que la superficie adquiera tensiones residuales de compresión ❖ Estructuras de soporte para telescopios en órbita La precisión del alineamiento óptico condiciona la estructura de los elementos activos que debe ser rígida y estable ❖ Uniones metal-cerámico La diferencia en los coeficientes de expansión de los materiales pueden provocar tensiones inducidas térmicamente ❖ Materiales criogénicos. La integridad estructural exige que estos materiales mantengan su resistencia y ductilidad a baja temperatura.
