Explicación de incertidumbre

ANEXO 4
CONCEPTOS BÁSICOS DE: Cifras significativas, incertidumbre, exactitud y
precisión
1. INTRODUCCION:
En química, los experimentos cuantitativos son aquellos en los que se realizan mediciones y con los
datos que se obtienen se hacen cálculos matemáticos para obtener los resultados experimentales. Este
proceso debe cumplir una serie de normas, que nos permita obtener un resultado experimental
expresado correctamente según el o los instrumentos utilizados y darnos razón de su confiabilidad.
Medir es comparar, esto implica la comparación de un objeto o fenómeno, con otro aceptado como
patrón, la medición tiene una magnitud (número que indica cuantas veces o partes del patrón tiene el
objeto o fenómeno) y la unidad de medida.
2. SISTEMA DE UNIDADES:
En todo el mundo, los científicos han adoptado un sistema de unidades estándar conocido como
Sistema Internacional de Unidades (SI), basado en las siete unidades fundamentales que se
muestran en el siguiente cuadro:
Cuadro 1. UNIDADES FUNDAMENTALES DEL SI.
CANTIDAD FÍSICA
longitud
masa
tiempo
corriente eléctrica
temperatura cantidad de
sustancia
intensidad de luz
NOMBRE DE LA
UNIDAD
metro
kilogramo
segundo
ampere
kelvin
mol
candela
SÍMBOLO
m
kg
s
A
K
mol cd
De estas unidades se derivan muchas otras unidades de gran utilidad como son los volts, hertz y
joules.
Para expresar cantidades de medida pequeña o grande en términos de pocos dígitos simples, se utilizan
varios prefijos con las unidades. Según se muestra en el cuadro 2, estos prefijos multiplican a la
unidad por varias potencias de diez para formar los múltiplos y submúltiplos de las unidades.
113
Cuadro 2. PREFIJOS DE MÚLTIPLOS Y SUBMÚLTIPLOS DE LAS UNIDADES.
PREFIJO
teragigamegakilodecicentimilimicronanopicofemtoato-
SÍMBOLO
T
G
M
k
d
c
m
µ
n
p
f
a
FACTOR
1012
109
106
103
10-1
10-2
10-3
10-6
10-9
10-12
10-15
10-18
3. DATOS, CÁLCULOS Y RESULTADOS
Para evitar confusiones es conveniente tener claro algunos términos:
Dato experimental:
La lectura, medición o valor directo tomado de un instrumento, aparato o
equipo.
Cálculo:
La operación matemática en la que se usan los datos para obtener resultados.
Resultado experimental:
El valor obtenido al manipular matemáticamente los datos. Los resultados
pueden ser intermedios o finales.
4. CIFRAS SIGNIFICATIVAS
CIFRAS SIGNIFICATIVAS son todos los dígitos ciertos más el primer dígito incierto de un
dato o un resultado numérico, o dicho de otra forma son todas aquellas cifras que se conocen
con certeza más la primera cifra incierta. Por ejemplo, si la medición de una masa dio 15,38 g,
éste dato tiene 4 cifras significativas, tres que se conocen con certeza y la incierta que es el 8.
Los datos y resultados experimentales para reportarlos se deben expresar con el número de
cifras significativas correctas. Este número de cifras significativas es dado por la
incertidumbre absoluta del dato o el resultado numérico de la operación matemática, que más
adelante se explica.
Sin embargo, no es lo mismo anotar la masa de un objeto como 1,00 g que como 1,0000 g.
En el primer caso el dato tiene tres cifras significativas y en el segundo cinco, lo cual significa
que conocemos con mayor certeza la segunda masa. El número de cifras significativas está
determinado en este caso por el tipo de balanza utilizada. Tampoco puede decirse que la masa
del objeto es "exactamente" 1 g o exactamente 1,00 g ó 1,0000 g, porque toda medición difiere
en mayor o menor grado del valor real.
114
El cero en un dato o resultado numérico puede o no ser una cifra significativa, dependiendo
de su localización en el número:
•
El cero que está rodeado por otros dígitos siempre es significativo. Ejemplo, en 32,05 g
hay 4 cifras significativas.
•
Los ceros que sólo sitúan la como decimal no son significativos, o sea aquellos ceros
después de la coma, por ejemplo, en 30,24 ml hay 4 cifras significativas y si la escribimos
en litros como 0,03024 L, el número de cifras significativas no varía, siguen siendo 4.
•
Los ceros al final pueden ser o no ser significativos. Por ejemplo, si el volumen de un vaso
se expresa como 2,0 L el cero nos indica que el volumen se conoce hasta décimas de litro;
así, tanto el 2 como el 0 son cifras significativas. En el caso de querer expresar este mismo
volumen en mililitros, se debe utilizar la notación científica para mantener en dos cifras
significativas el volumen, se expresaría entonces como 2,0 x 103 mL. Si se escribiera este
volumen como 2000 mL tendría cuatro cifras significativas en lugar de dos.
•
El cero es cifra significativa en números exactos, como en el caso de datos que se obtienen
por
conteo. Por ejemplo, la palabra “disolución” tiene 10 letras exactas.
5. REDONDEO
En muchos casos es necesario redondear el resultado, para obtener la cantidad de cifras significativas
correctas y se deben eliminar los últimos dígitos. Para ello, se deben utilizar los siguientes criterios
de redondeo:
a. Si el primer dígito que debe suprimirse es menor que 5, el último dígito que se conserva
permanece sin cambiar. Por ejemplo, la cantidad 1,223 se expresa con tres cifras significativas
como 1,22.
b. Si el primer dígito a eliminarse es mayor que 5, el último dígito que se conserva se incrementa
en una unidad. Por ejemplo, la cantidad 1,228 se expresa con tres cifras significativas como
1,23.
c. Si el dígito a eliminarse es 5 y los siguientes son diferentes de cero, el último dígito que se
conserva se aumenta en una unidad. Por ejemplo, la cantidad 21,8653 expresada con cuatro
cifras es 21,87.
d. Si el dígito a eliminarse es 5 y los siguientes son ceros, el último dígito que se conserva no
cambia si es par y aumenta en una unidad si es impar. Por ejemplo, la cantidad 0,68500
expresada con dos cifras significativas es 0,68 debido a que el 8 es par y en la cantidad 0,63500
expresada con dos cifras significativas es 0,64 debido a que el 3 es impar y se debe aumentar
en una unidad.
6. INCERTIDUMBRE
Un dato o un resultado numérico es inútil a menos que se conozca su confiabilidad, razón
por la cual es necesario indicar su nivel de confianza y para ello emplearemos el concepto
de incertidumbre.
115
La palabra incertidumbre significa “duda” y al aplicarlo a datos o resultados numéricos
significa duda en su validez. Puede decirse que la incertidumbre refleja la calidad de un
dato o un resultado experimental. Obtener la incertidumbre de un dato experimental es
diferente a la de un resultado experimental. La incertidumbre puede ser absoluta o relativa.
6.1 INCERTIDUMBRE ABSOLUTA O ESTANDAR (uA)
Es el ámbito de "duda" asociado a la medición producto de las contribuciones de los
diferentes errores que participan en el proceso.
6.2 INCERTIDUMBRE RELATIVA (uR)
Es el resultado de relacionar la incertidumbre absoluta con el valor de la medición, indica
que tan significativa es la incertidumbre con respecto a ésta. Se calcula dividiendo la uA
entre valor de la medición (M). uR(M) = uA(M) .
M
6.3 INCERTIDUMBRE COMBINADA (uc).
Es la incertidumbre de un resultado, cuando este se obtiene a partir de los valores de otras
magnitudes.
6.4 INCERTIDUMBRE EXPANDIDA (U)
Cuando por razones prácticas, legales o técnicas se requiere expresar el resultado a una
probabilidad mayor, es necesario expandir la incertidumbre combinada a un factor “k”,
denominado factor de cobertura, obteniéndose de esta manera una incertidumbre expandida
U. Un factor de cobertura k=2 define una probabilidad de 95%. LA INCERTIDUMBRE
EXPNADIDA SE CALCULA SOLAMENTE PARA MEDICIONES FINALES Y NO
PARA MEDICIONES INTERMEDIAS.
6.5 INCERTIDUMBRE EN EQUIPOS DE LABORATORIO
En la determinación de la INCERTIDUMBRE ABSOLUTA para fines del laboratorio por
simplicidad se considerará únicamente la contribución al margen de variabilidad dado por la
graduación o escala del aparato de medición. La uA se expresa con una sola cifra significativa y
determina el número de cifras significativas que lleva el dato. Para efectos prácticos, en los
laboratorios de química y en la mayoría de los casos, la incertidumbre de un aparato analógico (con
escala) se define como la mitad de la mínima división de la escala del aparato, en caso de aparatos
digitales la incertidumbre se considera como lo indica la escala. Y el dato se anota de la siguiente
forma:
(dato ± uA) símbolo de la unidad
116
Por ejemplo, si la mínima división del aparato es 0,1 mL, la uA es 0,1/2 o sea ±0,05 mL y si el volumen
medido es 38,5 mL el dato debe anotarse como: (38,50 ± 0,05) mL. Esta medición significa, que el
volumen medido no es exactamente 38,50 mL si no que el volumen se encuentra en un ámbito de
(38,50 + 0,05) y (38,50 – 0,05); esto es, entre 38,55 y 38,45 mL.
En el ejemplo anterior, el hecho de que la uA sea de ±0,05 mL significa también que el valor más
pequeño que puede estimarse al hacer la lectura es 0,05 mL. Si la lectura se encuentra dentro de las
divisiones 38,5 y 38,6 de la escala del aparato, NUNCA podrían hacerse mediciones de 38,51 mL,
38,52 mL, 38,53 mL, 38,54 mL, 38,56 mL, 38,57 mL, 38,58 mL ni 38,59 mL, puesto que no existen
divisiones y lo que se lee es (38,55 ± 0,05) mL.
Ejemplos:
1. Si la incertidumbre de una balanza es de ±0,01 g, el dato lo debo expresar con dos
decimales. Por ejemplo, una masa de 3 g la debo expresar correctamente como (3,00 ±
0,01) g.
2. En la cantidad (0,00508  0,00001) g, los ceros solo indican la posición de la coma decimal,
pero según lo anotado anteriormente no tienen validez como cifras significativas y también
podrían expresarse con notación exponencial como (5,08  0,01)x10-3 g y el dato tendría
siempre tres cifras significativas.
3. En el dato (4,000  0,001) g, los ceros después de la coma sí son significativos; la incertidumbre
indica que se conocen los tres primeros dígitos con certeza y el cuarto es la cifra incierta; por
lo tanto hay cuatro cifras significativas.
A continuación, se anotan ejemplos de cómo obtener la incertidumbre de escalas y anotar
correctamente el dato medido:
EJEMPLO 1:
MEDICIÓN DE VOLÚMENES.
En esta escala la mínima división de la graduación de escala
es de 1 mL, entonces la incertidumbre es ±0,5 mL.
Por lo tanto la lectura o medición correcta indicada por la
flecha es (32,0 ± 0,5) mL.
Figura 1. MEDICIÓN DE VOLÚMENES EN UNA PROBETA.
Es muy importante hacer énfasis de nuevo en el hecho de que la incertidumbre define el
número de cifras que debe llevar el valor medido o el resultado obtenido. La lectura no es
32 ó 32,00; es 32,0 porque la incertidumbre es 0,5. En otras palabras, la incertidumbre
nos determina el número de cifras significativas del dato y el orden de magnitud de la última cifra
significativa con que se debe expresar el valor medido.
117
EJEMPLO 2:
MEDICION DE MASAS
Es muy importante hacer énfasis de nuevo en el hecho de que la incertidumbre define el número de
cifras que debe llevar el valor medido o el resultado obtenido. La lectura no es 32 ó 32,00; es 32,0
porque la incertidumbre es 0,5. En otras palabras, la incertidumbre nos determina el número de
cifras significativas del dato y el orden de magnitud de la última cifra significativa con que se debe
expresar el valor medido.
Figura 2. MEDICIÓN CON UNA BALANZA GRANATARIA ANALÓGICA
En una escala como la de la figura 2, puede leerse fácilmente 0,90 o 1,00 o si está entre ambos, la
única aproximación que se puede hacer es que la lectura está en 0,95. NO puede hacerse una lectura
como 0,97, porque no hay divisiones en la escala que me lo permitan, por lo tanto, la lectura o
medición debe expresarse como (0,95±0,05) g
En las balanzas granatarias digitales la incertidumbre está determinada por la escala misma, por
ejemplo, si una balanza oscila de 0,1 en 0,1, no es posible inferir que la incertidumbre sea de 0,05 ya
que el equipo no es capaz de indicarlo, la incertidumbre de la masa del mismo objeto de un gramo
estaría entre 0,9 y 1,1 g, dato que puede expresarse como (1,0 ±0,1) g.
Si la masa de un objeto de un gramo "exacto", se midiera en una balanza analítica, cuya incertidumbre
es hasta el diezmiligramo (±0,0001 g), podría decirse que la masa del objeto es (1,0000  0,0001) g.
De los ejemplos anteriores se concluye que la incertidumbre de una balanza granataria es mayor que
la de una balanza analítica.
En resumen, la incertidumbre de un aparato de medición analógico es numéricamente igual a la
mitad de la mínima división de la escala del instrumento y en equipos digitales la incertidumbre
está determinada directamente por la escala misma.
EJEMPLO 3: MEDICION DE VOLÚMENES EN DIFERENTES PROBETAS
En este ejemplo se realiza la medición de 5 mL de un líquido en tres probetas diferentes: una
probeta de 10 mL de capacidad total, en una probeta de 100 mL y en una de 250 mL.
EJEMPLO 3: MEDICION DE VOLÚMENES EN DIFERENTES PROBETAS
En este ejemplo se realiza la medición de 5 mL de un líquido en tres probetas diferentes: una probeta
de 10 mL de capacidad total, en una probeta de 100 mL y en una de 250 mL.
118
PROBETA DE 10 mL
PROBETA DE 100 mL
(5,0  0,1) mL
(Mínima división de la escala = 0,2 mL)
(5,0  0,5) mL
(Mínima división de la escala = 1 mL)
PROBETA DE 250 mL
(5  1) mL
(Mínima división de la escala = 2 mL)
La probeta de 250 mL es totalmente inapropiada para la medición de una cantidad tan pequeña como
5 mL, por el gran error que ocasiona. En cada uno de estos ejemplos: la incertidumbre de la medición
es la mitad de la mínima división de la escala del aparato
1.2 INCERTIDUMBRE COMBINADA y EXPANDIDA
Es la incertidumbre de un resultado, cuando éste se obtiene a partir de los valores de otras magnitudes.
Aunque existen diferentes formas de calcular la incertidumbre de un resultado numérico obtenido por
una serie de operaciones matemáticas, donde se involucran datos experimentales, siempre el "error"
asociado con las mediciones se propaga al resultado.
119
Por ejemplo al sumar (5,00  0,02) g y (1,859  0,001) g, el resultado de esta suma tendrá una
incertidumbre dada por la incertidumbre absoluta de los datos que le dieron origen.
1.2.1 Operaciones matemáticas que contienen solo suma, restas o ambos:
•
•
y = a + b + c.........n
y = a + b – c.........n
Se calcula la incertidumbre U(y) de la siguiente manera:
U(y) = (uA(a)2 + uA(b)2 + uA(c)2 + ……..uA(n)2)½
donde:
U(y) = incertidumbre combinada del resultado de la operación.
uA(a), uA(b), uA(c), uA(n) =
corresponde a las incertidumbres absolutas (uA) de cada uno de los
datos experimentales que se sumaron o restaron en la operación.
a, b, c y n
y
= corresponde a los datos experimentales.
= resultado de la operación.
El resultado se expresa de la siguiente forma:
(y ± U( y)) unidad
Ejemplo: Realizar la siguiente operación y expresar su resultado con la incertidumbre y cifras
significativas correctas:
Procedimiento para el cálculo:
Paso 1: Hacer la operación y anotarlo con todas las cifras, no se debe redondear. El resultado de la
operación es 5,7365 g
Paso 2: Elevar al cuadrado cada una de las incertidumbres absolutas. Esto es,
(0,001)2 = 0,000001
(0,0005)2 = 0,00000025
Paso 3: Sumar las incertidumbres absolutas elevadas al cuadrado y obtener la raíz cuadrada de esa
suma; (0,000001 + 0,00000025)1/2 = 0,001118033.
Los pasos 2 y 3 pueden resumirse así: [(0,001)2 + (0,0005)2]1/2 = 0, 001118033. Este valor corresponde
a la incertidumbre combinada.
120
Paso 4: Redondear la incertidumbre a dos cifras significativas  ± 0,0011.
Paso 5: Expresar el resultado para que coincida con la incertidumbre obtenida, esto es, hasta el cuarto
decimal.
Resultado: (5,7365  0,0011) g
OJO Las incertidumbres expandidas se usan solo en sumas y restas cuando son una operación
final, en casos de masas o valores intermedios no aplica.
1.2.2 Operaciones matemáticas que contienen solo multiplicación o división o mezcla de ambos.
•
•
y = a x b x c x .......... n
y = a /(b x c)
Se calcula la incertidumbre uc (y) de la siguiente manera:
U (y) = uR y x y x 2
uR (y) = (uR(a)2 + uR (b)2 + uR( c)2 + …….. uR n2)½
U(y)
=
uR (y)
=
uR a,, uR b, uR c y hasta uR n
a, b, c y n
donde,
incertidumbre expandida del resultado de la operación.
es la incertidumbre relativa (uR) del resultado
= son cada una de las incertidumbres relativas de cada uno de los
diferentes datos involucrados en la multiplicación y división de la
operación matemática.
=
corresponde a los datos experimentales
y
=
resultado de la operación
El resultado se expresa de la siguiente forma:
(y ± U y) unidad(es)
Ejemplo: Calcular la siguiente operación y expresar su resultado con la incertidumbre y cifras
significativas correctas:
121
Procedimiento para el cálculo:
Paso 1: Hacer la operación y anotarlo con todas las cifras. El resultado de la operación es
11,33321 cm3.
Paso 2: Calcular la incertidumbre relativa (uA a/a, uA b/b,... etc)) de cada una de los datos en un cuadro
como el que se muestra a continuación:
Dato
4,81
0,179
13,163
uA
0,01
0,001
0,005
uR
0,002079002
0,005586592
0,000379852
Pasos 3: Elevar al cuadrado cada una de las incertidumbres relativas:
(0,002079002)2 = 0,00000432
(0,005586592)2 = 0,0000312
(0,000379852)2 = 1,44 x10-7
Paso 4: Realizar la suma de los cuadrados anteriores y calcular su raíz cuadrada:
(0,00000432 + 0,0000312 + 1,44 x10-7 ) ½ = 0,00597 = uA( y) / y = (uR y del resultado)
Paso 5: Obtener la uC y del resultado multiplicando el resultado de la operación (y) por su uRy.
Podría hacerse en un solo cálculo:
uc (y) = uR y x y
uC (y) = [(0,01/4,81)2 + (0,001/0,179)2 + (0,005/13,163)2]1/2 x 11,33321 = 0,06765
Paso 6: Se calcula la incertidumbre expandida (Uy) multiplicando la incertidumbre combinada (Ucy)
por k=2.
0,06765 x 2 = 0, 1353
La U (y) se debe expresar con dos cifras significativas y de acuerdo con los criterios de redondeo es ±
0,14
122
Paso 7: Expresión del resultado de acuerdo con la U(y) obtenida, esto es hasta el segundo decimal:
Resultado: (11,33 ± 0,14) cm3
1.2.3 Operaciones matemáticas combinadas:
Se deben efectuar primero las sumas y restas y luego las multiplicaciones y divisiones, aplicando los
criterios respectivos y procedimientos señalados anteriormente.
Ejemplo: Realizar la siguiente operación y expresar su resultado con la incertidumbre y cifras
significativas correctas:
(3,19  0,03) g – (1,08  0,04) g
(2,150  0,001) cm3 – (0,18  0,02) cm3
= ?
Se efectúa la resta del numerador y se le calcula la uA:
(3,19 – 1,08) = 2,11
uA = ( (0,03)2 + (0,04)2 )1/2 =  0,05
(2,11  0,05) g
Se efectúa la resta del denominador y se le calcula la uA:
(2,150 – 0,18) = 1,97
uA = ( (0,001)2 + (0,02)2 )1/2 =  0,02002
(1,970  0,020) cm3
Se efectúa la división, se le calcula la uC y se reporta el resultado con los criterios establecidos
anteriormente:
(2,11  0,05) g
= (1,07106599  ?)
3
(1,97  0,02) cm
Dato
2,11
1,97
uA
0,05
0,020
uR
0,023696
0,010152
uC = [(0,023696)2 + (0,010152)2]1/2 x 1,07106599 = 0,0276
Finalmente calculamos la incertidumbre expandida (U) multiplicando la uc por k=2.
0,0276 x 2 = 0,0552
La U se debe expresar con dos cifras significativas y de acuerdo con los criterios de redondeo:
Resultado: (1,071 ± 0,055) g/cm3
123
2. RESULTADOS DE OPERACIONES MATEMÁTICAS CON DATOS SIN
INCERTIDUMBRE.
Dada una serie de datos para los cuales se desconoce su incertidumbre, la forma correcta de
determinar las cifras significativas con las cuales se debe expresar el resultado de un cálculo
matemático es el siguiente:
2.1 En sumas y restas:
Probablemente ha escuchado que una cadena es tan fuerte como su eslabón más débil, para la suma y
resta, el eslabón más débil es el número que es menos confiable o sea el que tiene menor número de
cifras significativas, por ejemplo, en la siguiente expresión:
3,4 + 0,0209 + 7,31 = 10,7309;
el resultado debe expresarse como 10,7 debido a que el segundo, tercer y cuarto decimal no son
significativos porque el dato 3,4 tiene la cifra incierta en el primer decimal y entonces determina las
cifras significativas en el resultado, para este ejemplo va a ser de tres cifras significativas.
2.2 En multiplicación y división:
Una regla de oro para la división y la multiplicación señala que la respuesta debe redondearse de tal
manera que contenga el mismo número de dígitos significativos que el dato que tenga menos cifras
significativas. Por ejemplo en la siguiente expresión:26,328 / 3,82 = 6,89214 ; el resultado debe
expresarse como 6,89 debido a que el numerador tiene 5 cifras mientras que el denominador tiene 3
cifras y entonces el denominador determina el número de cifras del resultado, que son tres.
Ejemplos:
OPERACION
SUMA
RESTA
MULTIPLICACION
DIVISION
COMBINADA
EJEMPLO
1,25 + 0,031 = 1,28
2 x 102- 84,67 =1 x 102
2,00 x 20,46 =40,9
21,20/35,457 = 0,5979
46,8 - 19,35 = 27,4 = 86
0,32
0,32
NUMERO DE CIFRAS
DEL RESULTADO
3
1
3
4
2
3. USO DE LA NOTACIÓN EXPONENCIAL:
A veces al calcular la IA de un resultado se puede obtener valores como 427 32  3 217. En este
caso, la incertidumbre indica que la “duda” está asociada con el dígito correspondiente a los
millares, los demás no tienen sentido y se debe utilizar la notación exponencial. El dato anterior
se debe escribir correctamente como (4,3  0,3) x 104, redondeando la incertidumbre y el dato
según criterios anteriores.
En química, así como en muchas ramas de la ciencia, es común trabajar con cantidades muy grandes
o muy pequeñas. En estos casos es más conveniente expresar los números utilizando notación
124
científica (también llamada notación exponencial) evitando así el tener que usar una gran cantidad de
ceros y confusiones con las cifras significativas. En este sistema todos los números se expresan como
el producto de un número comprendido entre el 1 y el 9 inclusive y una potencia de diez.
Algunos ejemplos de este método se dan a continuación:
1 000 = 1x103
0,000 1 = 1x10-4
81 000 = 8,1x104
0,000 05 = 5x10-5
51 300 000 000 = 5,13x1010
0,000 000 000 067 = 6,7x10-11
Como puede verse, la potencia de diez indica el número de veces que el número original es dividido
o multiplicado por diez, o sea, el número de veces que es “corrida” la coma decimal.
Cuando la potencia es mayor de cero (positiva), indica que la coma decimal se ha corrido hacia la
izquierda, por ejemplo:
1000 = 1x103
3 espacios
Si la potencia es menor de cero (negativa) en el número original, se ha corrido la coma decimal hacia
la derecha:
0,000 1 = 1x10-4
4 espacios
3.1 OPERACIONES MATEMATICAS CON EXPONENCIALES
3.1.1 Suma y resta:
Para sumar o restar todas las cantidades deben estar expresadas con la misma potencia de diez y se
suma o se resta el otro término.
Ejemplos:
4,1x10-2 + 8,8x10-2
= (4,1 + 8,8)x10-2= 12,9x10-2= 1,29x10-1
1,5x108 - 5x107= 1,5x108 - 0,5x108 = 1x108
3.1.2 Multiplicación:
Para multiplicar cantidades en notación exponencial los términos que no tienen exponencial se
multiplican normalmente y los exponentes se suman, conservando la base diez.
Ejemplo:
(4x102) x (8x105) = 4x8x102+5 = 32x107 = 3,2x108
125
3.1.3 División:
Para dividir los términos sin exponente se dividen en forma ordinaria y se restan los exponentes.
Ejemplos: a) 4x108
2x102
= 4 x (108-2) = 2x106 b) 5,0x104 = 5,0 x (104-6) = 2,0x10-2
2
2,5x106
2,5
En caso de que el resultado de la operación tenga una uA, se debe escribir el exponente fuera del paréntesis y ser aplicado
al resultado y a su uA. Esto es, si un resultado es 3,25x107 m y su uA es 5,0x105 el resultado debe expresarse de la siguiente
forma: (3,250 ± 0,050) x107 m
"No existen resultados cuantitativos válidos si no van acompañados de alguna estimación de los
errores inherentes a ellos"
Miller y Miller.
4. PRECISIÓN
Cuando se efectúa una prueba en un laboratorio, sobre todo si ésta es del tipo “cuantitativo” se requiere
repetir el procedimiento varias veces con el fin de estar seguro de que el resultado es confiable. El
número de veces que se repita la prueba depende de la disponibilidad de tiempo y recursos, pero sobre
todo del grado de confiabilidad deseado. Cuando se formula un medicamento, un pequeño exceso de
alguno de los componentes puede ser fatal. Se requiere entonces realizar varias veces el mismo
análisis sobre la misma muestra, para asegurarnos de su correcta formulación.
Al repetir el mismo procedimiento, la misma persona, bajo las mismas condiciones ambientales y
utilizando el mismo equipo, puede suceder que los resultados que se obtengan sean idénticos, o que
resulten variaciones entre ellos. Esta igualdad o diferencia entre los resultados obtenidos se indica
por medio de la repetibilidad del experimento.
Por otro lado, es necesario que un resultado experimental tenga reproducibilidad, esto es, la
concordancia de los mismos resultados experimentales obtenidos por diferentes personas,
procedimientos, condiciones ambientales y equipo.
La PRECISIÓN, término que se utiliza para describir que tan parecidas son las mediciones, se refiere
a la cercanía, coincidencia o el grado de concordancia entre los resultados experimentales. Por lo
tanto, la precisión de un resultado experimental debe cumplir dos condiciones, tener repetibilidad y
reproducibilidad.
4.1 Repetibilidad:
Cercanía o concordancia entre los resultados experimentales de mediciones sucesivas de la misma
magnitud que se han llevado a cabo bajo las mismas condiciones de medición.
•
•
•
Entre los factores que contribuyen a obtener una buena repetibilidad están:
El mismo procedimiento de medición
El mismo observador u operador
El mismo instrumento de medición usado bajo las mismas condiciones (calibración del equipo)
126
•
•
•
La misma ubicación
El tiempo transcurrido entre las mediciones (repetición sobre un corto período de tiempo).
El ambiente.
La repetibilidad también se conoce como la precisión de una misma persona, con la misma muestra, en un
período corto.
4.2 Reproducibilidad:
Cercanía o concordancia entre los resultados de mediciones de la misma magnitud, que se han llevado
a cabo bajo diferentes condiciones de medición. Esto es, si alguna de las condiciones cambia se habla
de reproducibilidad.
Entre los cambios de condiciones están:
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
principio de medición
método de medición
observador u operador
instrumento de medición
patrón de referencia
ubicación
condiciones de uso
tiempo
condiciones ambientales
operador
La reproducibilidad puede ser expresada cuantitativamente en términos de la dispersión de los
resultados, utilizando el desvío relativo, coeficiente de variación y otros.
La reproducibilidad también se conoce como la precisión obtenida por distintas personas, con la misma
muestra, en días diferentes, con distintos instrumentos.
4.3 Estimación o cálculo de la precisión:
Hay diversos criterios para determinar el grado de precisión de una serie de resultados
experimentales, sin embargo se empleará el DESVÍO RELATIVO PROMEDIO (DR) en partes por
mil (ppmil).
El desvío relativo promedio en partes por mil se obtiene de la siguiente fórmula:
127
El DESVÍO ABSOLUTO PROMEDIO (DA) es el promedio de las diferencias (en valor absoluto)
entre el dato experimental promedio y cada uno de los datos experimentales individuales y se obtiene
de la siguiente manera:
a-Se calcula el valor promedio de todos los datos o resultados experimentales
X promedio = (X1 + X2 + …Xn)/n
donde X1, X2, …Xn son los datos o resultados experimentales y n el número de datos o
resultados experimentales obtenidos.
b-Se calcula el desvío individual absoluto = |(X promedio -Xi.)|donde
individual.
Xi
es
cada
valor
c-Por último se calcula el desvío absoluto promedio:
i=1
∑ [|X promedio –X1| + |X promedio –X2| +….. |X promedio -Xn)|]/n
Con el siguiente ejemplo se explica cómo calcular el desvío relativo promedio en ppmil. Supóngase
que en la determinación del contenido de sal en una muestra de agua de mar, expresado como
porcentaje, un analista repite el procedimiento tres veces y obtiene los siguientes resultados:
Cuadro 1. Contenido de sal en una muestra de agua de mar
REPETICIÓN
PORCENTAJE EN
MASA DE SAL
1
2
3
(48,0  0,1)
(51,0  0,3)
(52,0  0,2)
En su informe el analista debe reportar como dato final un promedio de los tres datos anteriores, y la
precisión de su determinación.
a) Cálculo del promedio de sus repeticiones (X promedio):
[(48,0  0,1) + (51,0  0,3) + (52,0  0,2)] % =
3
151,0 = 50,33 %
3
Cuando se calcula un valor promedio, como criterio éste debe reportarse con la mayor
incertidumbre entre (n)1/2 donde “n” corresponde al número de réplicas. Por tanto, el porcentaje
de sal promedio obtenido es:
128
Mayor incertidumbre / (n)1/2 =
0,3
= 0, 173205
(50,33  0,17) %
Pero además de reportar un valor final promedio, el analista debe indicar que tan “parecidos” fueron
sus porcentajes y para ello debe calcular el desvío relativo promedio en ppmil:
b) Cálculo del desvío individual absoluto:
Diferencia (en valor absoluto)
entre el valor promedio y cada
uno de los datos individuales
|48,00 – 50,33|
|51,00 – 50,33|
|52,00 – 50,33|
= 2,30
= 0,70
= 1,70
c) Cálculo del desvío absoluto promedio: se promedian los desvíos individuales absolutos.
Desvío absoluto promedio (DA) = (2,30 + 0,70 + 1,70 )/3 = 1,566
d) Cálculo del desvío relativo promedio en ppmil:
Desvío relativo promedio ppmil (DR) = DA x 1000 = 1,566 x 1000  (DR) = 31 ppmil
X promedio
50,3
Es importante indicar que el desvío relativo promedio se expresa máximo con dos cifras
significativas y sin incertidumbre.
El analista debe reportar su resultado como (50,33  0,17) % con un desvío de 31 ppmil, que significa
que el porcentaje de la sal en el agua de mar está en un ámbito de (50,33 + 0,17) % y ( 50,33 - 0,17
)% y que en promedio sus datos se desvían en 31 unidades relativas del valor promedio 50,33 %.
Es importante indicar siempre la precisión de un resultado experimental, porque da una idea de la
eficiencia del procedimiento y de la precisión del método empleado o del analista, por ejemplo,
cuando se obtienen datos muy diferentes (con desvío relativo promedio alto) el procedimiento,
condiciones de operación y otros, probablemente no son muy buenos y deben ser revisados.
Cuando se desea comparar la precisión entre analistas o entre métodos de análisis es conveniente
emplear el término reproducibilidad, por ejemplo: mientras más bajo sea el desvío relativo promedio,
más "reproducible" son los resultados obtenidos por un analista A en comparación con un analista B;
otra forma de decirlo es que el analista A es más preciso que el analista B.
129
5. EXACTITUD
El término exactitud indica que tan cercano está un resultado experimental del valor real o verdadero
y se puede definir de una manera sencilla como la concordancia o el grado de coincidencia entre
el valor experimental (calculado u obtenido como promedio) y el valor aceptado como
verdadero (o reportado en la literatura).
El concepto actual de exactitud considera tanto el término veracidad como el definido anteriormente
de precisión, en otras palabras, la exactitud se conoce como la veracidad + la precisión.
En el siguiente esquema se resume el concepto de exactitud:
EXACTITUD
(error total)
VERACIDAD
(error sistemático)
PRECISIÓN
(error aleatorio)
Siendo la veracidad la cercanía o coincidencia entre el promedio de un gran número de resultados
experimentales y el valor verdadero o real.
Es importante considerar que la exactitud mide la concordancia del resultado experimental con el
valor aceptado, real o verdadero, que puede aparecer en la literatura. Como lo es un valor de densidad,
punto de ebullición o de fusión entre otros. Y la precisión es el grado de concordancia entre los
resultados experimentales de las repeticiones de un experimento.
El término precisión no debe ser usado en vez de exactitud, NO SON SINONIMOS.
5.1 Error
Algunos autores definen el error como la magnitud del resultado experimental promedio menos el
valor aceptado como verdadero. Dado que, generalmente desconocemos los valores verdaderos y no
puede ser determinados en la práctica, se usa un valor verdadero convencional.
De acuerdo con su origen, las causas del error pueden ubicarse en tres grandes grupos:
o
ERRORES DETERMINADOS O SISTEMÁTICOS
o
ERRORES INDETERMINADOS O ALEATORIOS Y
o
ERRORES GRUESOS
130
Y el error total es la sumatoria de éstos tres tipos de error: Errortotal = E sistemático + E aleatorio + Egrueso
5.1.1 Errores determinados o sistemáticos
El error determinado o sistemático tiene un valor definido, una causa conocida y una magnitud
semejante a la que tienen las mediciones repetidas efectuadas en la misma forma. Estos errores dan
lugar a una tendencia en la técnica de medición, tiene un signo y afecta por igual a todos los datos de
un conjunto.
Es posible reconocer un error de éste tipo para poderlo corregir modificando las condiciones
experimentales, tales como cambios en el método, en el instrumento de medición o incluso de analista.
Es un error que se puede atribuir a una causa definida, es unidireccional y normalmente se puede
descubrir y corregir, tiene un valor definido y por lo general es controlable; ya sea eliminándolo,
reconociéndolo o compensándolo utilizando un factor de corrección.
Existen tres posibles causantes de errores determinados:
ERRORES
DETERMINADOS
PERSONALES
INSTRUMENTALES
DEL MÉTODO
1. Personales:
Se deben a la falta de precaución o experiencia de la persona o analista, dado a que en muchas
mediciones es necesaria la apreciación personal. Ejemplos: lectura del menisco, ceguera al color,
anteojos incorrectos, etc.
2. Instrumentales:
Se deben al instrumento de medida, porque tiene algunos defectos o por inestabilidad de sus
componentes y oscilaciones en el suministro de energía. Ejemplo: utilizar equipo no calibrado o a
una temperatura diferente de la indicada en la calibración.
3. Del método:
Surgen del comportamiento químico o físico no ideal de las sustancias y de las reacciones químicas
que se emplean. Ejemplos: suponer un 100% de rendimiento de una reacción o creer que se ha
eliminado por completo un sólido por filtración o por emplear reactivos químicos inestables.
Para detectar y corregir o eliminar los errores determinados se emplean blancos en las valoraciones,
se utilizan muestras normalizadas, se varía el tamaño de la muestra, entre otros.
131
5.1.2 Errores indeterminados o aleatorios:
El error indeterminado o aleatorio se produce a partir de variaciones impredecibles, llamados efectos
aleatorios que dan lugar a las variaciones en las repeticiones que se realizan. No puede ser calculado
para corregir el resultado experimental, pero puede reducirse incrementando la cantidad de
repeticiones que se realice del experimento.
Es un error fortuito, impredecible, que no puede ser eliminado. Las variaciones que se producen en
las repeticiones que se realizan se distribuyen por igual alrededor de un valor central es decir los
errores indeterminados positivos y negativos son igualmente probables.
Los errores indeterminados se manifiestan cuando se efectúa una medición y se debe a numerosas
variables no controlables que son parte inevitable de toda medición.
Se atribuyen a variaciones al azar. Pueden ser reducidos a límites aceptables, ya que corresponden a
las estimaciones que se han hecho en las lecturas, al tiempo invertido en una operación de laboratorio
u otros.
Lo errores indeterminados se pueden clasificar en dos tipos:
ERRORES INDETERMINADOS
DE PROCEDIMIENTO
EN LAS MEDICIONES
Los errores indeterminados se toman en cuenta al describir muy detalladamente un procedimiento
y se consideran en las mediciones al asignar una incertidumbre en las lecturas.
5.1.3 Errores gruesos.
A diferencia de los anteriores los errores gruesos son esporádicos, suelen ser grandes y pueden hacer
que un resultado sea alto o bajo. Estos errores llevan a obtener resultados disparados, muy distintos
de los demás datos de un conjunto de mediciones repetidas, los cuales son generalmente resultados
discordantes que difieren marcadamente de todos los demás datos de una serie de medidas repetidas.
Cuando una serie de datos contiene un resultado que es muy diferente al valor promedio, se debe
analizar si se acepta o se rechaza el o los datos, para tomar esta decisión existen criterios de rechazo,
los cuales no son objeto de este curso. Sin embargo, es importante tener claro que un dato por más
discordante que sea no debe ser rechazado sin un criterio objetivo que lo avale o respalde.
5.2 ESTIMACION O CÁLCULO DE LA EXACTITUD:
132
La exactitud se cuantifica en términos de error absoluto o error relativo.
5.2.1 Error absoluto (E):
Es la diferencia entre el valor verdadero aceptado y el valor obtenido experimentalmente y se calcula
de la siguiente manera:
E = Error absoluto = Valor aceptado - Valor obtenido
El signo del error absoluto indica si el valor obtenido es más alto (signo -) o más bajo (signo +) que
el valor aceptado.
5.2.2 Error relativo (ER):
El error relativo suele ser una medida más útil que el error absoluto. Es el resultado de relativizar
el error absoluto al valor aceptado, indica que tan significativo es el error con respecto al valor
aceptado y se puede expresar como porcentaje de error o en partes por mil (ppmil).
5.2.3 Error relativo como porcentaje de error (%E)
Es la razón del error absoluto entre el valor aceptado como verdadero multiplicado por 100.
% Error = (Valor aceptado - Valor obtenido*) x 100
% E = E x 100
Valor aceptado
Valor aceptado
*Suele emplearse el valor promedio obtenido
5.2.4 Error relativo como partes por mil (E ppmil ):
Es la razón del error absoluto entre el valor aceptado como verdadero multiplicado por 1000.
E ppmil = (Valor aceptado - Valor obtenido) x 1000 
Valor aceptado
% E ppmil =
E x 1000
Valor aceptado
El porcentaje de error puede ser positivo o negativo; un valor negativo indica que el error es por
"exceso", es decir que el valor obtenido es mayor que el valor aceptado; mientras que el valor positivo
evidencia un error por "defecto", esto es que el valor obtenido es menor que el valor aceptado, esto
permite buscar con más facilidad las fuentes de error en el método o procedimiento utilizado.
Por ejemplo, supóngase que el valor aceptado como verdadero del contenido de sal en la arena del
ejemplo anterior es de un 53,0 % de sal. Este es el valor que se acepta como verdadero (y permite
determinar la exactitud del método usado por el analista), al calcular el porcentaje del error se haría
lo siguiente:
% Error = ( 53,0 – 50,33 ) x 100
53,0
= 5,0 %
133
El porcentaje de error es positivo, o sea hay un error por “defecto”, puede pensarse inicialmente que
en el procedimiento hubo pérdida de sal, podría analizarse en el procedimiento cuales pasos o
mediciones realizadas originaron esa pérdida de sal. Es importante señalar que al calcular el
porcentaje de error no se calcula incertidumbre, pero se debe expresar máximo con dos cifras
significativas
En conclusión, debe aceptarse el hecho de que no es posible conocer el valor exacto de ninguna
medición o resultado experimental. Por tanto, cualquier resultado numérico obtenido
experimentalmente debe presentarse siempre acompañado de cuánto se aleja este resultado del valor
exacto o sea cuál es su confiabilidad, analizando siempre la exactitud y precisión del experimento
realizado, es importante recordar que los datos cuya precisión y exactitud se desconocen son no
son confiables.
6. BIBLIOGRAFIA:
1. ITCR, “Material de apoyo”, Laboratorio de Química Básica I, Escuela de Química. 2002.
2.
Skoog D, West D., “Química Analítica”, Mc Graw Hill, 7ma edición, México.
3.
Schmid W, Lazos R, “Guía para estimar la incertidumbre de la medición”, CENAM, México, 2000.
4.
Valverde V, “Modulo 1 Precisión y exactitud”, Laboratorio de Química Analítica, Escuela de Química, Instituto
Tecnológico de Costa Rica, Cartago, 1999.
5.
Valverde V, “Conceptos Básicos de cifras significativas e incertidumbre” Laboratorio de Química Básica I,
ITCR, 2004.
6.
Valverde V, “Conceptos Básicos de exactitud y precisión”, Laboratorio de Química Básica I, ITCR, 2004.
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