Quı́mica Fı́sica II. Curso 2016-2017. Soluciones de la Serie 1.
Los Postulados de la Mecánica Cuántica
Las soluciones a los problemas 3-8, 10-15, 24 y 27-28 han sido cedidas por Vı́ctor Luaña
1. Sean c, c1 y c2 tres números complejos. Demuestra, utilizando la representación (cartesiana/polar) más conveniente en cada caso, que: (a) c·c∗ = |c|2 ; (b) |c|2 6= c2 ; (c) |c1 ·c2 | = |c1 |·|c2 |;
(d) |c1 /c2 | = |c1 |/|c2 |; (e) (c1 + c2 )∗ = c∗1 + c∗2 ; (f ) (c1 − c2 )∗ = c∗1 − c∗2 ; (g) (c1 · c2 )∗ = c∗1 · c∗2 ;
(h) (c1 /c2 )∗ = c∗1 /c∗2 .
Para resolver el problema con todo detalle solo hace falta considerar algunas cuestiones básicas
sobre los números complejos.
i2 = −1
Si c = a + bi ⇒ c∗ = a − bi.
(a) cc∗ = (a + bi)(a − bi) = (a2 + b2 ) = |c|2
(b) Si c1 = a1 + b1 i y c2 = a2 + b2 i ⇒ c1 c2 = (a1 + b1 i)(a2 + b2 i) = (a1 a2 − b1 b2 ) + (a1 b2 + a2 b1 )i,
luego c2 = cc = (a2 − b2 ) + (ab + ab)i = (a2 − b2 ) + 2abi 6= |c|2
(c) c1 c2 = (a1 a2 −b1 b2 )+(a1 b2 +a2 b1 )i ⇒ |c1 c2 |2 = (a1 a2 −b1 b2 )2 +(a1 b2 +a2 b1 )2 . Desarrollando
esta última expresión tenemos |c1 c2 |2 = (a21 + b21 )(a22 + b22 ). Haciendo uso del resultado (a)
tenemos |c1 |2 |c2 |2 = (a21 + b21 )(a22 + b22 ) = |c1 c2 |2 . Luego |c1 c2 | = |c1 ||c2 |.
(d)
Por lo tanto
c1
c1 c∗2
(a1 + b1 i)(a2 − b2 i)
(a1 a2 + b1 b2 ) + (a2 b1 − a1 b2 )i
=
=
=
∗
2
2
c2
c2 c2
a2 + b 2
a22 + b22
(1)
c1
(a1 a2 + b1 b2 )2 + (a2 b1 − a1 b2 )2
=
c2
(a22 + b22 )2
(2)
Simplificando la expresión anterior
c1
a2 + b21
|c1 |
=
.
= 12
2
c2
a2 + b 2
|c2 |
(3)
(e) Es trivial.
(f) Es trivial.
(g) (c1 c2 )∗ = [(a1 + b1 i)(a2 + b2 i)]∗ = [(a1 a2 − b1 b2 ) + (a1 b2 + a2 b1 )i]∗ = (a1 a2 − b1 b2 ) − (a1 b2 +
a2 b1 )i. Por otro lado, c∗1 c∗2 = (a1 − b1 i)(a2 − b2 i) = (a1 a2 − b1 b2 ) − (a1 b2 + a2 b1 )i = (c1 c2 )∗ .
(h) Utilizando el resultado de (d) tenemos
∗ ∗
c1
(a1 a2 + b1 b2 ) + (a2 b1 − a1 b2 )i
(a1 a2 + b1 b2 ) + (a1 b2 − a2 b1 )i
=
=
.
2
2
c2
a2 + b 2
a22 + b22
(4)
Por otro lado
c∗1
a1 − b 1 i
(a1 − b1 i)(a2 + b2 i)
(a1 a2 + b1 b2 ) + (a1 b2 − a2 b1 )i
=
=
=
=
∗
2
2
c2
a2 − b 2 i
a2 + b 2
a22 + b22
c1
c2
∗
.
(5)
2. (a) Sea ψ(x) = u(x) + iv(x) una función compleja de variable real y u(x) y v(x) dos funciones
reales de variable real. Demuestra que |ψ(x)|2 6= [ψ(x)]2 . (b) Calcula | exp(ikx)|2 . (c) Calcula
(d/dx) exp(ikx). Solución: (b) 1; (c) (ik) exp(ikx).
Al igual que con números complejos, tenemos que |ψ(x)|2 = ψ(x)ψ ? (x). Por lo tanto, |ψ(x)|2 =
[u(x) + iv(x)][u(x) − iv(x)] = u(x)2 + v(x)2 . Por otro lado, [ψ(x)]2 = [u(x) + iv(x)][u(x) + iv(x)] =
u(x)2 − v(x)2 + 2u(x)v(x)i 6= |ψ(x)|2
El apartado (b) es trivial: | exp(ikx)|2 = exp(ikx)[exp(ikx)]∗ = exp(ikx) exp(−ikx) = 1. La
penúltima igualdad se debe a que exp(ikx) = cos(kx)+i sin(kx) y consecuentemente, [exp(ikx)]∗ =
[cos(kx) + i sin(kx)]∗ = cos(kx) − i sin(kx) = exp(−ikx).
El apartado (c) se obtiene simplemente derivando respecto a x: (d/dx) exp(ikx) = ik exp(ikx).
3. ¿Cuáles de los siguientes operadores son lineales? (a) 3x̂2 d 2 /dx2 ; (b) ()2 ; (c) exp; (d)
R
dx.
Dadas dos funciones ψ y φ cualesquiera y dos números complejos cualesquiera a y b, un operador
lineal cumple:
α̂ aψ + bφ = aα̂ψ + bα̂φ.
(6)
Para los operadores del enunciado:
(b)
(c)
Z
(d)
2
2
d2
2d ψ
2d φ
aψ(x)
+
bφ(x)
=
a3x
+
b3x
dx2
dx2
dx2
2
aψ(x) + bφ(x) = a2 ψ 2 + 2abψφ + b2 φ2
exp aψ(x) + bφ(x) = eaψ ebφ
Z
Z
aψ(x) + bφ(x) dx = a ψ(x)dx + b φ(x)dx
3x2
(a)
=⇒
es lineal,
(7)
=⇒
no es lineal,
(8)
=⇒
no es lineal,
(9)
=⇒
es lineal.
(10)
~ (d) i∇,
~ (e)
4. ¿Cuáles de los siguientes operadores son hermı́ticos? (a) d/dx, (b) i d/dx, (c) ∇,
2
∇.
En lenguaje funcional, un operador hermı́tico debe cumplir una cualquiera de las dos relaciones
siguientes:
Z
Z
∗
(11)
ψ α̂φdq = (α̂ψ)∗ φdq
Ω
o
Z
Ω
∗
Z
ψ α̂ψdq =
Ω
(α̂ψ)∗ ψdq
(12)
Ω
donde Ω representa el espacio completo al que integramos, y ψ y φ son dos funciones cualesquiera con la única condición de que sean bien comportadas (continuas, univaluadas, con derivadas
continuas y cuadrado integrable). Pese a que pudiera parecer que la primera definición es más general y amplia que la segunda, se puede demostrar que ambas son equivalentes (Levine, Quantum
Chemistry).
En lenguaje de Dirac, un operador hermı́tico es el que equivale a su adjunto:
α̂† = α̂
(13)
hψ|α̂† |φi = hψ|α̂|φi
(14)
de manera que
para una pareja cualesquiera de funciones de estado |φi y |ψi. Similarmente, en lenguaje matricial:
α† = α.
En el caso del operador d/dx supongamos, sin pérdida de generalidad, que trabajamos sobre
funciones unidimensionales:
∗
Z ∞
Z ∞
por partes
∗
dψ
d
U = ψ(x) =⇒ dU = ψ 0 dx
ψ ψ dx =
ψ dx =
dx
−∞ dx
−∞
dV = (dψ ∗ /dx) dx =⇒ V = ψ ∗
Z
:0 ∞
dψ
∞
∗
−∞ −
dx
(15)
= [ψ(x)ψ(x)]
ψ∗
dx
−∞
de manera que el operador derivada NO es hermı́tico, sino antihermı́tico: α̂† = −α̂. En esta
demostración hemos utilizado el hecho de que el producto ψ ∗ ψ = |ψ|2 se hace nulo en los lı́mites
±∞. Dicho comportamiento es consecuencia de la condición de cuadrado integrable: en efecto, si
|ψ|2 tomase un valor diferente de cero cuando x → ±∞, el producto de dicho valor por un intervalo
de tama no infinito darı́a un resultado inconmensurable y la función no podrı́a ser normalizada.
Veamos ahora el caso de i d/dx:
∗
Z ∞
∗
dψ
d
i ψ ψ dx = −i
ψ dx =
dx
−∞ dx
−∞
Z
por partes
0
U = ψ(x) =⇒ dU = ψ dx
dV = (dψ ∗ /dx) dx =⇒ V = ψ ∗
Z ∞
:0
dψ
∞
∗
dx
= −i [ψ(x)ψ(x)]
+i
ψ∗
−∞
dx
−∞
∞
(16)
y este operador sı́ es hermı́tico.
Estos dos resultados se resumen en las relaciones
†
d
d
=− ,
dx
dx
†
†
d
d
d
= −i
=i .
i
dx
dx
dx
(17)
(18)
Similares relaciones se aplican a las derivadas respecto de las coordenadas y y z en el espacio 3D,
de modo que el operador nabla es antihermı́tico por estar compuesto de tres sumandos que lo son,
†
† ∂
∂
∂
~
~
+ ~uy
+ ~uz
∇ = ~ux
= −∇,
∂x
∂y
∂z
(19)
~ es hermı́tico como sus tres componentes:
mientras que i∇
†
~
~
i∇ = i∇.
(20)
Finalmente, el operador laplaciana es hermı́tico:
∇2
†
†
~ ·∇
~ =∇
~†·∇
~ † = −∇
~ · −∇
~ =∇
~ ·∇
~ = ∇2 .
= ∇
(21)
5. (a) Encuentra el cuadrado del operador  = d/dx + x̂. (b) Sea D̂ = d/dx. Demuestra que
(D̂ + x̂)(D̂ − x̂) = D̂2 − x̂2 − 1̂. (c) ¿Bajo qué condiciones (Â+ B̂)2 es igual a Â2 +2ÂB̂ + B̂ 2 ? (d)
Demuestra que (Â + B̂)Ĉ = ÂĈ + B̂ Ĉ para cualesquiera operadores Â, B̂ y Ĉ. (e) Demuestra
que Â(B̂ + Ĉ) = ÂB̂ + ÂĈ solo si  es lineal.
Sea f (x) una función derivable cualquiera:
d
d
df
d
2
+ x̂
+ x̂ f (x) =
+ x̂
+ xf
 f (x) =
dx
dx
dx
dx
2
df
d
d2 f
df
d
2
2
= 2 +f +x +x +x f =
+ 2x + x + 1 f (x),
dx
dx
dx
dx2
dx
(22)
de modo que
d
+ x̂
dx
2
=
d2
d
+ x̂2 + 1̂.
+
2x̂
dx2
dx
(23)
Similarmente,
(D̂ + x̂)(D̂ − x̂)f (x) = (D̂ + x̂)(D̂f − xf ) = D̂2 f − f − xD̂f + xD̂f − x2 f = (D̂2 − x2 − 1)f, (24)
lo que prueba la relación del enunciado.
Si la suma de operadores es conmutativa, Â + B̂ = B̂ + Â y los cuadrados de ambas sumas también
deben ser iguales, trivialmente.
En general,
(Â + B̂)2 = (Â + B̂)(Â + B̂) = Â2 + ÂB̂ + B̂ Â + B̂ 2
(25)
y los términos ÂB̂ + B̂  se pueden reunir en 2ÂB̂ si y sólo si los operadores  y B̂ conmutan:
[Â, B̂] = 0̂.
R∞
6. El operador transformada de Laplace L̂ se define por L̂f (x) = 0 e−px f (x)dx, donde p es una
constante positiva. (a) ¿Es L̂ lineal? (b) Evalúa L̂(1). (c) Evalúa L̂eax suponiendo que p > a.
Solución: (a) Sı́; (b) 1/p; (a) 1/(p − a).
L̂ hereda las propiedades de la integración, de manera que se trata de un operador lineal:
Z ∞
L̂[cf (x) + dg(x)] =
e−px [cf (x) + dg(x)]dx
0
Z ∞
Z ∞
−px
e−px g(x)dx = cL̂f (x) + dL̂g(x).
e f (x)dx + d
=c
0
(26)
0
Por otra parte, si p > 0:
Z
∞
L̂(1) =
0
e−px
e−px dx = −
p
∞
0
(
)
0
*
1
1
−px
=−
lı́me
− e0 = .
x→∞
p p
Del mismo modo, si p > a:
(a−p)x ∞
Z ∞
e
1
1
:0 0
ax
(a−p)x
(a−p)x
L̂e =
e
dx =
=
lı́m
e
−e =
.
x→∞
a−p 0
a−p p−a
0
(27)
(28)
7. Definimos el operador de traslación T̂h como: T̂h f (x) = f (x + h). (a) ¿Es T̂h lineal? (b) Sea
f (x) = x2 . Evalúa (T̂12 − 3T̂1 + 2)f (x). Solución: (a) Sı́; (b) 1 − 2x.
Es un operador lineal, ya que
T̂h [cf (x) + dg(x)] = cf (x + h) + dg(x + h) = cT̂h f (x) + dT̂h g(x).
(29)
Además
(T̂12 − 3T̂1 + 2)x2 = T̂1 T̂1 x2 − 3T̂1 x2 + 2x2 = T̂1 (x + 1)2 − 3(x + 1)2 + 2x2
= (x + 2)2 − 3(x + 1)2 + 2x2 = x2 + 4x + 4 − 3x2 − 6x − 3 + 2x2
= −2x + 1.
(30)
8. Definimos el operador e por la ecuación
e = 1̂ +  +
Â2 Â3
+
+ ...
2!
3!
Demostrar que eD̂ = T̂1 , donde D̂ = d/dx y T̂1 es el operador traslación definido en el problema
anterior.
En general, T̂h f (x) = f (x + h) y si hacemos un desarrollo en serie de Taylor:
T̂h f (x) = f (x + h) = f (x) + hf 0 (x) +
h3
h2 00
f (x) + f 000 (x) + ...
2!
3!
(31)
En particular, cuando h = 1:
(
T̂1 f (x) =
)
D̂2 D̂3
1̂ + D̂ +
+
+ ... f (x) = eD̂ f (x),
2!
3!
(32)
de manera que el operador traslación T̂1 equivale a la exponencial del operador derivada D̂ = d/dx.
También deberı́amos ver fácilmente que T̂h = ehD̂ .
El producto de operadores y la existencia del operador inverso nos conduce de modo natural a las
potencias enteras arbitrarias. El desarrollo en serie de Taylor nos permite extender el formalismo y
construir funciones trascendentes cuyo argumento es un operador. En este ejercicio lo hemos hecho
con la función exponencial, pero serı́a igualmente sencillo hacer lo mismo con el seno, el coseno, o
el logaritmo neperiano, por ejemplo.
9. Evalúa el conmutador [x̂3 , D̂] donde D̂ = d/dx. Solución: −3x2 .
Supongamos que actuamos con [x̂3 , D̂] sobre una función cualquiera f (x):
[x̂3 , D̂]f (x) = x̂3 D̂f (x) − D̂[x3 f (x)] = x̂3 f 0 (x) − x3 f 0 (x) − 3x̂2 f (x) = −3x̂2 f (x). Como f (x) es una
función arbitraria de x ⇒ [x̂3 , D̂] = −3x2 .
10. Comprueba las siguientes propiedades de los conmutadores (k es una constante y los operadores
son lineales): (a) [Â, B̂] = −[B̂, Â]; (b) [Â, Ân ] = 0; (c) [k Â, B̂] = k[Â, B̂]; (d) [Â, k B̂] =
k[Â, B̂]; (e) [Â, B̂ + Ĉ] = [Â, B̂] + [Â, Ĉ]; (f ) [Â + B̂, Ĉ] = [Â, Ĉ] + [B̂, Ĉ]; (g) [Â, B̂ Ĉ] =
[Â, B̂]Ĉ + B̂[Â, Ĉ]; (h) [ÂB̂, Ĉ] = [Â, Ĉ]B̂ + Â[B̂, Ĉ].
La mayorı́a de estas relaciones son de demostración elemental, aunque muy útiles a la hora de
calcular conmutadores. Vamos a demostrar tan sólo dos de las proposiciones:
[Â, B̂ + Ĉ] = Â(B̂ + Ĉ) − (B̂ + Ĉ)Â = ÂB̂ + ÂĈ − B̂ Â − Ĉ Â
= (ÂB̂ − B̂ Â) + (ÂĈ − Ĉ Â) = [Â, B̂] + [Â, Ĉ] qed,
(33)
[Â, B̂ Ĉ] = ÂB̂ Ĉ − B̂ Ĉ Â = ÂB̂ Ĉ − B̂ ÂĈ + B̂ ÂĈ − B̂ Ĉ Â
= (ÂB̂ − B̂ Â)Ĉ + B̂(ÂĈ − Ĉ Â) = [Â, B̂]Ĉ + B̂[Â, Ĉ] qed.
(34)
11. Evalúa los siguientes conmutadores: (a) [x̂, p̂x ]; (b) [x̂, p̂2x ]; (c) [x̂, p̂y ]; (d) [x̂, V̂ (x, y, z)]; (e)
~2
[x̂, Ĥ] donde Ĥ = − 2m
∇2 + V̂ (x, y, z). Solución: (a) −~/i; (b) 2~2 (d/dx); (c) 0; (d) 0; (e)
2
(~ /m)(d/dx).
Sea f (x) una función genérica y veamos cómo actúa sobre ella el primero de los conmutadores:
∂
∂
[x̂, p̂x ]f (x) = x̂ −i~
f (x) − −i~
x̂f (x)
∂x
∂x
= −i~xf 0 (x) + i~f (x) + i~xf 0 (x) = i~f (x).
(35)
Por lo tanto la coordenada de posición y su correspondiente componente de momento lineal no conmutan entre sı́. La razón está en que la derivada sobre x actúa sobre el operador x̂. Generalizando
a las restantes componentes del vector posición:
[x̂, p̂x ] = [ŷ, p̂y ] = [ẑ, p̂z ] = i~.
(36)
En cambio, cuando consideramos componentes diferentes de ~r y de p~ sı́ que conmutan entre sı́ ya
que, por ejemplo, la derivada respecto de x no afecta al operador ŷ. Por lo tanto:
[x̂, p̂y ] = [x̂, p̂z ] = [ŷ, p̂x ] = [ŷ, p̂z ] = [ẑ, p̂x ] = [ẑ, p̂y ] = 0.
(37)
En general, podemos escribir
ˆ p̂ζ ] = i~δξ,ζ ,
[ξ,
donde ξ, ζ ∈ {x, y, z}.
(38)
Todas las componentes del vector de posición conmutan entre sı́, lo mismo que ocurre, en general,
con todos los operadores de carácter puramente multiplicativo. Es decir:
[x̂, ŷ] = [x̂, ẑ] = [ŷ, ẑ] = 0,
(39)
[x̂, V (x, y, z)] = 0
(40)
pero también
si V̂ equivale a multiplicar por el potencial: V̂ f = V (x, y, z)f .
Dadas dos componentes cualesquiera del operador momento lineal, y dada una función f (x, y, z),
bien comportada (univaluada, continua, con derivadas continuas y cuadrado complejo integrable)
pero arbitraria por lo demás,
[p̂x , p̂y ]f = −~2
∂ 2f
∂ 2f
+ ~2
= 0,
∂y∂x
∂x∂y
(41)
ya que el teorema de Bonnet garantiza que el orden de las derivadas parciales es indiferente siempre
que las derivadas existan y sean continuas. En general:
[p̂ξ , p̂ζ ] = 0,
donde ξ, ζ ∈ {x, y, z}.
(42)
El operador de posición conmuta con el de energı́a potencial, si es de carácter multiplicativo como
supone el enunciado, pero no con el de energı́a cinética ni, por tanto, con el de energı́a total
Ĥ = T̂ + V̂ :
[x̂, V (x, y, z)] = 0,
[x̂, p̂2x ] = p̂x [x̂, p̂x ] + [x̂, p̂x ]p̂x = 2i~p̂x ,
1 2
1
i~
2
2
[x̂, T̂ ] = x̂,
(p̂x + p̂y + p̂z ) =
[x̂, p̂2x ] + 0 + 0 = p̂x ,
2m
2m
m
i~
[x̂, Ĥ] = [x̂, T̂ ] + [x̂, V̂ ] = p̂x .
m
(43)
(44)
(45)
(46)
Por el contrario, el operador de momento lineal conmuta con el de energı́a cinética, pero no lo hace
con el de energı́a potencial ni con el de energı́a total:
1
([p̂x , p̂2x ] + [p̂x , p̂2y ] + [p̂x , p̂2z ]) = 0,
2m
∂
∂
∂V
∂f
∂f
[p̂x , V (x, y, z)]f = −i~ V f + i~V
f = −i~f
− i~V
+ i~V
,
∂x
∂x
∂x
∂x
∂x
∂V
,
[p̂x , V (x, y, z)] = −i~
∂x
∂V
[p̂x , Ĥ] = [p̂x , T̂ ] + [p̂x , V̂ ] = [p̂x , V̂ ] = −i~
.
∂x
[p̂x , T̂ ] =
(47)
(48)
(49)
(50)
El operador Hamiltoniano o de energı́a total no conmuta ni con el operador de posición, debido al
término de energı́a cinética, ni con el de momento lineal, debido al término de energı́a potencial.
La consecuencia es que un estado estacionario no deberı́a tener un valor definido de posición ni de
momento lineal, es decir, la función de onda del estado estacionario no deberı́a ser función propia
de los operadores ~rˆ ó p~ˆ. Existe, sin embargo, un modo de escapar a esta conclusión. Si el potencial
es nulo, V̂ = 0̂, y, por lo tanto, Ĥ = T̂ sı́ es posible obtener estados que son propios, a la vez, del
momento lineal y del operador de Hamilton. Este es el caso de la partı́cula libre, que examinaremos
en el próximo capı́tulo y que tiene una enorme trascendencia en el estudio del estado sólido y los
fenómenos de transporte.
12. Demuestra que: (a) (α̂ + β̂)† = α̂† + β̂ † ; (b) (α̂β̂)† = β̂ † α̂† .
Sabemos que la operación de conjugación tiene el siguiente efecto sobre la acción básica de los
operadores:
Notación funcional Notación de Dirac
(51)
α̂ψ
α̂ |ψi
∗
∗
†
(α̂ψ) = φ
hψ| α̂ = hφ|
Es decir, en el contexto del álgebra de Dirac:
α̂ |ψi
∗
−→
hψ| α̂†
(52)
de manera que un operador α̂ actúa sobre el ket |ψi desde la izquierda mientras que su adjunto
α̂† actúa sobre el bra hψ| desde la derecha.
Por lo tanto, a partir de la definición de la suma de operadores
(α̂ + β̂) |ψi = α̂ |ψi + β̂ |ψi = |ψα i + |ψβ i
∗
−→
hψα | + hψβ | = hψ| α̂† + hψ| β̂ †
(53)
y, puesto que no hemos puesto ninguna condición sobre |ψi y este es, pues, un ket arbitrario
(α̂ + β̂)† = α̂† + β̂ †
QED.
(54)
En resumen: el adjunto de la suma es la suma de los adjuntos.
Veamos cual es el resultado equivalente en el caso de producto de operadores:
α̂β̂ |ψi = α̂(β̂ |ψi) = α̂ |ψβ i = |ψαβ i
(55)
donde |ψi es un ket genérico y |ψβ i y |ψαβ i son los kets producidos por la acción de β̂ y α̂β̂,
respectivamente. La acción de la conjugación sobre estas relaciones es
hψαβ | = hψβ | α̂† = (hψ| β̂ † )α̂† = hψ| β̂ † α̂†
(56)
y puesto que |ψi era arbitrario:
(α̂β̂)† = β̂ † α̂†
QED.
(57)
Por lo tanto: el adjunto del producto es el producto de los adjuntos en orden inverso. La inversión
en el orden es, en realidad, una consecuencia de que, como hemos visto al principio, mientras los
operadores actúan sobre los kets desde la izquierda sus adjuntos lo hacen sobre los bras desde la
derecha.
Un caso particular de producto es (cα̂)† , donde c es una constante compleja. En la notación
funcional tendrı́amos:
∗
cα̂ψ −→ (cα̂ψ)? = c? (α̂ψ)? .
(58)
De manera equivalente, en la notación de Dirac:
cα̂ |ψi
∗
−→
c? hψ| α̂† .
(59)
13. Sean α̂ y β̂ dos operadores hermı́ticos: (a) Demuestra que el operador producto α̂β̂ es hermı́tico
si α̂ y β̂ conmutan; (b) Demuestra que (α̂β̂ + β̂ α̂)/2 es hermı́tico.
Por ser hermı́ticos α̂† = α̂ y β̂ † = β̂. Si los operadores conmutan:
(α̂β̂)† = β̂ † α̂† = β̂ α̂ = α̂β̂
(60)
y, por lo tanto, el producto α̂β̂ es hermı́tico. A la inversa, si el producto es hermı́tico
α̂β̂ = (α̂β̂)† = β̂ † α̂† = β̂ α̂
(61)
y, por lo tanto, los operadores conmutan. En consecuencia, hemos demostrado que el producto de
dos operadores hermı́ticos es también hermı́tico si y sólo si los dos operadores conmutan entre sı́.
En cuanto a la segunda proposición, es sencilla de demostrar teniendo en cuenta que la suma de
operadores es conmutativa. En efecto,
(α̂β̂ + β̂ α̂)† = (α̂β̂)† + (β̂ α̂)† = β̂ † α̂† + α̂† β̂ † = β̂ α̂ + α̂β̂ = α̂β̂ + β̂ α̂.
14. Sea α̂ un operador hermı́tico. Demuestra que hα̂2 i ≡ hψ|α̂2 |ψi =
hα̂2 i ≥ 0.
R
(62)
|α̂ψ|2 dq y por lo tanto
Sea φ la función de onda del sistema. De acuerdo con los postulados se trata de una función de
valor complejo, univaluada, continua, derivable y de cuadrado integrable. El cuadrado complejo
de la función, |φ|2 , es necesariamente ≥ 0 en todo punto del espacio, como ocurre con el módulo
de cualquier número complejo. En consecuencia, la integral a todo el espacio de |φ|2 también debe
ser mayor o igual a cero:
Z
φ∗ φdq = hφ|φi ≥ 0,
(63)
Rn
donde dq es el elemento de volumen y la integración se realiza a todo el espacio n-dimensional.
Supongamos ahora que φ y ψ son dos funciones de onda relacionadas por
Notación funcional Notación de Dirac
α̂ψ = φ
α̂ |ψi = |φi
(64)
Si tomamos el conjugado de esta relación:
Notación funcional Notación de Dirac
(α̂ψ)∗ = φ∗
hψ| α̂† = hφ|
(65)
El valor esperado del operador α̂2 en el estado representado por la función de onda ψ es
Z
2
hα̂ i =
ψ ∗ α̂2 ψdq = hψ|α̂2 |ψi .
(66)
Rn
Si el operador es hermı́tico
hα̂2 i = hψ|α̂† α̂|ψi = (hψ| α̂† )(α̂ |ψi) = hφ|φi ≥ 0
qed.
(67)
15. (a) ¿Cuáles de las siguientes funciones son propias del operador d 2 /dx2 ? Obtén el valor propio
correspondiente en su caso: Aeax , x2 ,sin(x),sin(ax) + cos(ax). (b) Demuestra que la función
cos(ax) cos(by) cos(cz) es función propia del operador ∇2 ¿Cuál es su valor propio? Solución:
(a) Aeax es propia con valor propio a2 ; x2 no es propia; sin(x) es propia por valor propio −1;
sin(ax) + cos(ax) es propia por valor propio −a2 ; (b) −(a2 + b2 + c2 ).
f (x)
d2 f /dx2
¿propia?
Valor
Aeax
Aa2 eax
Si
a2
x2
2
No
—
sin x
− sin x
Si
−1
sin(ax) + cos(ax)
−a2 sin(ax) − a2 cos(ax)
Si
−a2
∂2
cos(ax)
∂x2
∂2
+ cos(ax) cos(cz) 2 cos(by)
∂y
∂2
+ cos(ax) cos(by) 2 cos(cz)
∂z
= (−a2 − b2 − c2 ) cos(ax) cos(by) cos(cz).
∇2 cos(ax) cos(by) cos(cz) = cos(by) cos(cz)
(68)
Se trata de una función propia de valor propio −(a2 +b2 +c2 ).
16. Determina la respuesta a los operadores d/dx y d 2 /dx2 de las siguientes funciones: exp(ikx),
exp(−ikx), cos(kx), kx y exp(−ax2 ). Obtén los autovalores en los casos que corresponda. Solución: Operador d/dx: exp(ikx) es propia con autovalor ik; exp(−ikx) es propia con autovalor
−ik; cos(kx) no es propia; kx no es propia; exp(−ax2 ) no es propia. Operador d 2 /dx2 : exp(ikx)
es propia con autovalor −k 2 ; exp(−ikx) es propia con autovalor −k 2 ; cos(kx) es propia con
autovalor −k 2 ; kx no es propia; exp(−ax2 ) no es propia.
Todas las soluciones son inmediatas
17. Normaliza las siguientes funciones de onda: (a) sin(nπx/a) en el rango 0 ≤ x ≤ a; (b)
exp(−r/a0 ) en
(c) x exp(−r/2a0 ) enpel espacio tridimensional. Sop
p el espacio tridimensional;
lución: (a) 2/a sin(nπx/a); (b) 1/(πa30 ) exp(−r/a0 ); (c) 1/(32πa50 )x exp(−r/2a0 ).
Normalizar una función de onda cualquiera ψ(q) es transformarla en otra función ϕ(q) = N ψ(q)
tal que hϕ|ϕi = 1. Por lo tanto, tendremos
(a)
Z
a
∗
Z
∗
a
[N sin(nπx/a)] N sin(nπx/a)dx = N N
sin2 (nπx/a)dx.
(69)
0
0
A partir de las relaciones sin2 (x) + cos2 (x) = 1 y cos(2x) = cos2 (x) − sin2 (x), tenemos sin2 (x) =
(1 − cos(2x))/2. Por lo tanto,
Z a
Z
|N |2 a
2
∗
sin (nπx/a)dx =
N N
(1 − cos(2nπx/a))dx
(70)
2 0
0
a
|N |2
sin(2nπx/a)
a|N |2
=
x−
= 1.
(71)
=
2
2nπ/a
2
0
p
1
Por tanto, |N |2 = 2/a. Es habitual tomar N como real y positivo, asi que N = 2/a = (2/a) /2 .
(b) En este caso es conveniente trabajar en coordenadas polares esféricas. El elemento de volumen
en el espacio tridimensional, que en coordenadas cartesianas está dado por dq = dxdydz, en
coordenadas polares esféricas es dq = r2 sin(θ)drdθdφ. Asi pues
Z
Z
2
2
2
1 =
N [exp(−r/a0 )] dq = N
exp(−2r/a0 )r2 sin(θ)drdθdφ
(72)
Z
Z ∞
2
r2 exp(−2r/a0 )dr
(73)
1 = N
sin(θ)dθdφ
0
s
2!
1
1 = N 2 4π
= N 2 4πa30 /4 ⇒ N =
(74)
3
(2/a0 )
πa30
Para encontrar la última integral hemos aplicado
Z ∞
n!
xn exp(−αx)dx = n+1 .
α
0
(c) Este caso es muy similar al (b):
Z
1 =
N 2 [x exp(−r/(2a0 ))]2 dq
Z
1 =
N 2 [r sin(θ) cos(φ) exp(−r/(2a0 ))]2 dq
Z
2
1 = N
exp(−r/a0 )r4 sin3 (θ) cos2 (φ)drdθdφ
Z 2π
Z ∞
Z π
3
2
2
r4 exp(−r/a0 )dr
cos (φ)dφ
1 = N
sin (θ)dθ
0
0
(75)
(76)
(77)
(78)
(79)
0
(80)
La primera integral sobre θ se obtiene con el cambio de variable t = cos(θ) → dt = − sin(θ)dθ.
Entonces sin3 (θ)dθ = (1 − cos2 (θ)) sin(θ)dθ → (t2 − 1)dt:
Z π
Z −1
4
−1
3
sin (θ)dθ =
(t2 − 1)dt = t3 /3 − t +1 = .
(81)
3
0
+1
La integral sobre φ se resuelve escribiendo cos2 (φ) = 21 [1 + cos(2φ)], con lo cual:
Z 2π
2π
φ sin(2φ)
cos2 (φ)dφ = +
= π.
2
4
0
0
Entonces
4
1 = N 2 π4!a50 → N =
3
s
1
32πa50
(82)
(83)
18. Sea {|ψ1 i, |ψ2 i, |ψ3 i} un conjunto completo de funciones propias normalizadas de un operador
lineal y hermıtico  que satisface las ecuaciones de valores propios siguientes: Â|ψ1 i = 1|ψ1 i,
Â|ψ2 i = 2|ψ2 i, Â|ψ3 i = 3|ψ3 i. Por otro lado,
√ normalizada Ω de un cierto
√ la función de onda
sistema satisface las ecuaciones hψ1 |Ωi = 1/ 6 y hψ2 |Ωi = 2/ 6. (a) Determina hψ3 |Ωi; (b)
Calcula el valor esperado o promedio de  en el estado |Ωi; (c) Calcula la probabilidad de √
que
al medir el observable A en el estado |Ωi se obtenga el valor propio 3. Solución: (a) 1/ 6;
(b) 2; (c) 1/6.
Puesto que {|ψ1 i, |ψ2 i, |ψ3 i} es un conjunto completo podemos escribir |Ωi como combinación
lineal de |ψ1 i, |ψ2 i y |ψ3 i:
|Ωi = c1 |ψ1 i + c2 |ψ2 i + c3 |ψ3 i.
(84)
Multiplicando por la izquierda por hψ1 | y por hψ2 | tenemos
hψ1 |Ωi = c1 hψ1 |ψ1 i + c2 hψ1 |ψ2 i + c3 hψ1 |ψ3 i = c1
hψ2 |Ωi = c1 hψ2 |ψ1 i + c2 hψ2 |ψ2 i + c3 hψ2 |ψ3 i = c2 .
(85)
(86)
Las últimas igualdades se deben a que hψi |ψj i = δij ya que |ψ1 i, |ψ2 i y |ψ3 i son las tres funciones
propias de  con distinto valor propio y además están normalizadas. Asi pues, podemos escribir
2
1
(87)
|Ωi = √ |ψ1 i + √ |ψ2 i + c3 |ψ3 i.
6
6
Dado que |Ωi está normalizada
1 2
1
+ + c3 c∗3 → |c3 |2 = .
6 6
6
1
Si elegimos c3 real y positivo, podemos tomar c3 = √6 , de manera que
hΩ|Ωi = 1 =
1
2
1
|Ωi = √ |ψ1 i + √ |ψ2 i + √ |ψ3 i.
6
6
6
(88)
(89)
De manera obvia c3 = hψ3 |Ωi. |Ωi no es una función propia de Â, de forma que al medir el
observable asociado a este operador no sabemos con certeza qué valor propio se obtiene. Ahora
bien, según se ha visto en las clases expositivas la probabilidad de obtener los valores propios
asociados a |ψ1 i (1), |ψ2 i (2) y |ψ3 i (3) es, respectivamente |c1 |2 , |c2 |2 , y |c3 |2 ; es decir 1/6, 4/6 y
1/6.
19. Un sistema unidimensional de una partı́cula de masa m está descrito con la función de estado
2
Ψ = ae−ibt e−bmx /~ , donde a y b son constantes. Encuentra la función energı́a potencial de
este sistema (Tendrás que hacer uso de la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo).
Solución: V̂ = 2mb2 x2 .
La ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo es
∂Ψ
ĤΨ = i~
∂t
2
~
2
−
∇2 + V (x) Ψ = i~(−ib)ae−ibt e−bmx /~ = ~bΨ
2m
~2 ∂
(−2bmx/~)Ψ + V (x)Ψ = ~bΨ
2m ∂x
~2 −
(−2bm/~)Ψ + (−2bmx/~)2 Ψ + V (x)Ψ = ~bΨ
2m
~2
~bΨ −
(−2bmx/~)2 Ψ + V (x)Ψ = ~bΨ
2m
−2mb2 x2 Ψ + V (x)Ψ = 0
−
(90)
(91)
(92)
(93)
(94)
(95)
Como V (x) es un operador multiplicativo, podemos despejar de la ecuación anterior
V (x) = 2mb2 x2 .
(96)
20. Un sistema unidimensional de una partı́cula de masa m tiene una función de energı́a potencial
V̂ = 2c2 ~2 x2 /m y se encuentra en un estado estacionario con ψ(x) = bx exp (−cx2 ), donde b y
c son constantes. Halla la expresión de la energı́a total de la partı́cula. Solución: E = 3~2 c/m.
Como estamos en un estado estacionario, se cumple la ecuación de Schrödinger independiente del
tiempo:
Ĥψ(x) = Eψ(x)
2
2
2 2 2
(97)
~ ∂
2c ~ x
bx exp (−cx2 )
+
2
2m ∂x
m
2
~ ∂
2c2 ~2 x2
−
b exp (−cx2 ) + bx(−2cx) exp (−cx2 ) +
bx exp (−cx2 )
2m ∂x
m
~2 −
−2cψ(x) + (−2cx)2 ψ(x) − 4cψ(x) + V (x)ψ(x)
2m
~2 c
2~2 c
ψ(x) +
ψ(x)
m
m
−
= Eψ(x)
(98)
= Eψ(x)
(99)
= Eψ(x) (100)
= Eψ(x) (101)
Para pasar de la penúltima a la última ecuación hemos uso de la identidad
−
~2 (−2cx)2 ψ(x) = −V (x)ψ(x).
2m
(102)
Finalmente, de la ecuación 101 obtenemos
E=
3~2 c
m
(103)
21. (a) Sea  un operador que no depende de t. Utiliza la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo para demostrar que dhÂi/dt = ~i h[Ĥ, Â]i. (b) Demuestra que [p̂x , Ĥ] =
−i~∂ V̂ (x, y, z)/∂x = i~F̂x . (c) Haz uso de los resultados de los apartado (a) y (b) para demostrar que hFx i = md 2 hxi/dt2 .
(a) Consideremos un estado cualquiera Ψ de un sistema y calculemos la variación de hÂi con el
tiempo:
Z
Z ∗
Z
∂Ψ
dhΨ|Â|Ψi
∂(Ψ∗ ÂΨ)
∂Ψ
dhÂi
∗
=
=
dq =
ÂΨdq + Ψ Â
dq.
(104)
dt
dt
∂t
∂t
∂t
Aplicando la ecuación de Schrödinger a dependiente del tiempo ambas integrales, ĤΨ = i~(∂Ψ/∂t) ↔
(ĤΨ)∗ = −i~(∂Ψ∗ /∂t), tenemos
Z
Z
Z
∂Ψ
1
1
∗
∗
Ψ Â
dq =
Ψ Â
ĤΨdq =
Ψ∗ ÂĤΨdq
(105)
∂t
i~
i~
Z
Z ∗
Z ∂Ψ
1
1
∗
ÂΨdq = −
(ĤΨ) ÂΨdq = −
Ψ∗ Ĥ ÂΨdq.
(106)
∂t
i~
i~
En la última igualdad hemos utilizado el hecho de que Ĥ es un operador hermı́tico. Haciendo uso
de las dos ecuaciones anteriores en la expresión 104 encontramos
Z h
i
dhÂi
1
i
=−
Ĥ, Â dq =
h[Ĥ, Â]i.
(107)
dt
i~
~
(b) Calculemos el conmutador [p̂x , Ĥ].
∂
~2 2
∂
[p̂x , Ĥ] = −i~
,−
∇ + V (x, y, z) = −i~
, V (x, y, z)
(108)
∂x 2m
∂x
2
∂
∂
∂2
∂2
dado que ∂x
conmuta con ∇2 = ∂x
+
+
. Actuando con el conmutador sobre una función
2
∂y 2
∂z 2
cualquiera
∂(V f )
∂f
∂V
[p̂x , Ĥ]f = −i~
−V
= −i~ f
.
(109)
∂x
∂x
∂x
Por lo tanto, [p̂x , Ĥ] = −i~ ∂V
= i~F̂x
∂x
(c) Aplicando el resultado de (a) podemos escribir
dhp̂x i
i
=−
h[p̂x , Ĥ]i = hF̂x i.
dt
~
(110)
Ahora hacemos uso de la ecuación 107 para calcular dhx̂i/dt.
dhx̂i
i
=−
h[x̂, Ĥ]i
dt
~
(111)
El comnutador h[x̂, Ĥ]i puede evaluarse como sigue
[x̂, Ĥ] = [x̂, T̂ + V̂ ] = [x̂, T̂ ] = [x̂, (1/2m)(p̂2x + p̂2y + p̂2z )]
1
1
2i~p̂x
i~p̂x
1
=
[x̂, p̂2x ] =
p̂x [x̂, p̂x ] +
[x̂, p̂x ]p̂x =
=
2m
2m
2m
2m
m
Sustituyendo esta expressión en la ecuación 111 encontramos
i i~hp̂x i
hp̂x i
dhx̂i
=−
=
.
dt
~
m
m
(112)
(113)
(114)
Finalmente, derivando esta expresión respecto a t y haciendo uso de la ecuación 110 tenemos
m
d2 hx̂i
dhp̂x i
=
= hFx i.
2
dt
dt
(115)
22. Determina los valores propios de un operador lineal y hermı́tico tal que Q̂2 = 1̂. ¿Cuáles serı́an
los valores propios si el operador fuese tal que Q̂2 = Q̂?
Sea f una función propia del operador Q̂, y sea s su valor propio:
Q̂f = sf.
(116)
Si Q̂2 = 1̂:
Q̂2 f = Q̂(sf ) = s2 f ≡ 1̂f = f
=⇒
s2 = 1
=⇒
s = ±1.
(117)
Hemos probado que los operadores de paridad sólo pueden tener ±1 como valor propio. Hay
múltiples ejemplos de este tipo de operadores:
Entre los operadores de simetrı́a molecular nos encontramos con la inversión (î), la reflexión
especular (Q̂) o la rotación en torno a un eje binario (Ĉ21 ).
El operador que intercambia entre sı́ dos partı́culas cualesquiera de un colectivo de partı́culas idénticas (P̂ij ). La acción de este operador sobre la función de onda del colectivo es el
fundamento del principio de Pauli.
Por otra parte, si el operador fuera tal que Q̂2 = Q̂:
Q̂2 = Q̂(sf ) = s2 f ≡ Q̂f = sf
=⇒
s2 = s
=⇒
s = 0, 1.
(118)
Sólo dos operadores se comportan de este modo. Si s = 1 se trata del operador identidad (o unidad)
1̂. Si s = 0 se trata del operador nulo, 0̂, también llamado aniquilador en ocasiones.
23. Los operadores de cuadrado unidad, Q̂2 = 1̂, tienen dos valores propios no degenerados: +1
y −1. (a) Comprueba que |ψ+ i = (1/2)(1 + Q̂)|Ωi es propio de Q̂ con valor propio +1; (b)
Comprueba que |ψ− i = (1/2)(1 − Q̂)|Ωi es propio de Q̂ con valor propio −1;
(a) Q̂|ψ+ i = Q̂ 21 (1̂ + Q̂)|Ωi = 12 (Q̂ + Q̂2 )|Ωi = 21 (1̂ + Q̂)|Ωi = +1|ψ+ i.
(b) Q̂|ψ− i = Q̂ 21 (1̂ − Q̂)|Ωi = 12 (Q̂ − Q̂2 )|Ωi = 12 (Q̂ − 1̂)|Ωi = −1|ψ− i.
24. Preparamos un sistema en el estado |ψ+ i del apartado anterior y medimos la propiedad Q. (a)
¿Qué resultado obtenemos? (b) Ahora volvemos a medir Q, ¿qué obtenemos? (c) Preparamos
el sistema en el estado |ψ− i ¿qué resultado obtenemos?, (d) ?Y si volvemos
a medir? (e)
Preparamos ahora el sistema en el estado |Ψi = (1/4) |ψ+ i − (15)1/2 |ψ− i ¿qué podemos
esperar? (f ) Supón que mides Q en el estado |Ψi y obtienes como resultado +1 ¿qué obtendrı́as
si vuelves a medir? Solución: (a) +1; (b) +1; (c) −1; (d) −1; (e) +1 con probabilidad 1/16
y −1 con probabilidad 15/16; (f ) +1.
(a) Puesto que |ψ+ i es una función propia de Q̂ con valor propio +1 el resultado que obtendremos
será dicho valor propio, es decir +1.
(b) La función de onda al medir una propiedad colapsa sobre la función propia asociada al valor
propio obtenido en dicha medida. Por lo tanto, en este caso, la función después de medir Q la
primera vez seguirá siendo |ψ+ i, por lo que al medir otra vez Q también obtendremos el valor +1.
(c) Ahora |ψ− i es función propia de Q̂ con valor propio −1, por lo que el resultado que obtendremos
será dicho valor propio, es decir −1.
(d) Por la misma razón que en (c), al medir otra vez Q también obtendremos el valor −1.
(e) Al medir Q en el estado |Ψi obtendremos el valor +1 con probabilidad 1/16 y el valor −1 con
probabilidad 15/16.
(f) Por la razón expuesta en el apartado (b), obtedremos el resultado +1 con toda probabilidad.
25. Considera dos estados estacionarios: Ψ1 (q, t), de energı́a E1 , y Ψ2 (q, t), de energı́a E2 6= E1 .
¿Es Ψ1 + Ψ2 un estado posible del sistema? ¿Es un estado estacionario? ¿Y si los estados son
degenerados?
El principio de superposición garantiza que cualquier combinación lineal de funciones de onda
bien comportadas es otra función de onda del sistema. Por lo tanto, Ψ1 + Ψ2 representa un estado
posible del sistema.
Por otra parte, para que Ψ1 + Ψ2 sea un estado estacionario debe ser una función propia del
operador hamiltoniano, pero
Ĥ(Ψ1 + Ψ2 ) = ĤΨ1 + ĤΨ2 = E1 Ψ1 + E2 Ψ2
y la función Ψ1 + Ψ2 no es propia de Ĥ salvo si E1 = E2 .
(119)
26. Sea {|φi i}i=1,2,... un conjunto completo y ortonormal de funciones de un sistema. Cualquier
función de onda del sistema
P se puede escribir como combinación lineal de las funciones del
conjunto completo: |ψi = i ci |φi i. Encuentra una expresión para los coeficientes ci .
Partimos de
|ψi =
X
ci |φi i .
(120)
i
Si multiplicamos ambos miembros por hφj | y tenemos en cuenta la ortonormalidad:
X
X
hφj |ψi =
ci hφj |φi i =
ci δji = cj .
i
(121)
i
Por lo tanto, podemos escribir
|ψi =
X
|φi i hφi |ψi .
(122)
i
Si las funciones {|φi i} forman, en verdad, un conjunto completo, la expresión anterior será cierta
para cualquier función |ψi bien comportada y podemos deducir que:
X
|φi i hφi | ≡ 1̂.
(123)
i
Esta expresión recibe el nombre de desarrollo espectral del operador unidad.
27. Verdadero o falso y por qué: (a) La función de estado es siempre igual a una función del
tiempo multiplicada por una función de las coordenadas; (b) Tanto en Mecánica Clásica como
en Mecánica Cuántica, el conocimiento del estado presente de un sistema aislado nor permite
calcular el estado futuro; (c) La Función de estado es siempre una función propia del Hamiltoniando; (d) Cualquier combinación lineal de funciones propias del Hamiltoniano es una
función propia del Hamiltoniando; (e) Si la función de estado no es función propia de Â, una
medida de la propiedad A podrı́a dar un valor que no es uno de los valores propios de Â; (f )
La densidad de probabilidad es independiente del tiempo para un estado estacionario; (g) Si
dos operadores no conmutan, no pueden tener ninguna función propia común; (h) Si dos operadores conmutan, cualquier función propia de uno de ellos debe ser función propia del otro.
Solución: (a) F; (b) V; (c) F; (d) F; (e) F; (f ) V; (g) F; (h) F.
(a) Falso. Eso solo es cierto si el sistema está en un estado estacionario, en el que tiene una energı́a
perfectamente definida.
(b) Verdadero. La diferencia entre Mecánica Clásica y Mecánica Cuántica es que el significado del
concepto de estado de un sistema es diferente en ambas.
(c) Falso. Eso solo es cierto cuando el sistema está en un estado estacionario, en el que tiene una
energı́a perfectamente definida. En ese caso, la función de onda puede escribirse como producto
de una función temporal y otra espacial, siendo ésta última una función propia de Ĥ.
(d) Falso. Se puede probar fácilmente que esta afirmación solo es cierta cuando la combinación
lineal es de funciones propias de Ĥ todas ellas con el mismo valor propio. En cualquier otro caso,
la afirmación es falsa.
(e) Falso. El resultado de una medida del observable A solo puede ser uno de los valores propios
del operador  asociado a dicho observable. Esta afirmación constituye uno de los Postulados de
la Mecánica Cuántica.
(f) Verdadero. Esta afirmación se demostró en las clases expositivas.
(g) Falso. Si dos operadores no conmutan no pueden tener un conjunto completo de funciones
propias simultáneamente de ambos pero si una o más funciones individiduales que si sean propias
de ambos operadores.
(h) Falso. Si dos operadores conmutan es posible encontrar un conjunto completo de funciones
propias simultáneamente de ambos operadores, pero eso no significa que una función propia de
uno de ellos lo sea necesariamente del otro.
Quı́mica Fı́sica II. Curso 2017-2018. Soluciones de la Serie 2.
Sistemas sencillos con solución analı́tica
Las soluciones a estos problemas han sido cedidas por Vı́ctor Luaña
1. La función de onda de una partı́cula libre que se mueve en una dimensión con energı́a constante
es Ψk (x, t) = ψk (x)e−iωt = Aeikx e−iωt , donde ω = E/~ y k ∈ R.
(a) Dibuja las partes real e imaginaria de la onda ψk (x).
(b) ¿Cuál es la forma funcional de |Ψk |2 o |ψk |2 ?
(c) La longitud de onda λ se define como la distancia mı́nima tal que ψk (x + λ) = ψk (x).
Encuentra la relación entre k y λ.
(d) Demuestra que la onda ψk (x) es función propia de p̂x y de Ĥ. Encuentra los valores propios
de ambos operadores.
(e) Comprueba que ψk (x) y ψ−k (x) representan ondas de igual energı́a que viajan en sentidos
opuestos.
(a) De acuerdo con la relación de Euler
|ki = ψk (x) = A cos(kx) + iA sen(kx).
(1)
Las partes real e imaginaria de esta onda están representadas en la figura 1 utilizando kx como
abscisa y A−1 Re(x) o A−1 Im(x) como ordenada.
(b) El cuadrado complejo de la onda es una cantidad constante, independiente de x y de t:
|ψk (x)|2 = A∗ e−ikx Aeikx = |A|2 ,
2
∗ −ikx −iωt
|Ψk (x, t)| = A e
e
ikx iωt
Ae
e
(2)
2
= |A| .
(3)
Por lo tanto, estamos ante una densidad de probabilidad uniforme: la probabilidad de encontrar la
partı́cula es la misma en cualquier punto del espacio. De ahı́ el nombre de onda plana. Una consecuencia de esto es que la incertidumbre en la posición de la partı́cula es infinita. Otra consecuencia
es que ψk (x) no es de cuadrado integrable y no cumple las condiciones para ser una buena función
de onda. Sin embargo, las ondas planas sirven como punto de partida para construir funciones
normalizables, como veremos en este mismo ejercicio.
(c) La condición de periodicidad ψk (x + λ) = ψk (x) permite determinar la longitud de onda:
Aeik(x+λ) = Aeikx
=⇒
eikλ = 1
=⇒
kλ = 2π.
(4)
(d) La onda plana es función propia del momento lineal p̂x y del hamiltoniano del problema:
∂
Aeikx = −i2 ~kAeikx = k~ψk (x) = px ψk (x),
∂x
p̂2x
k 2 ~2
Ĥψk (x) =
ψk (x) =
ψk (x) = Eψk (x).
2m
2m
p̂x ψk (x) = −i~
(5)
(6)
Al tratarse de una función propia de p̂x la incertidumbre en el momento es nula. Incertidumbre
nula en el momento e infinita en la posición dan lugar a una situación indeterminada 0 · ∞ cuando
examinamos el principio de Heisenberg.
(e) Puesto que la energı́a varı́a con k 2 , las ondas planas ψk y ψ−k son degeneradas. En cambio, el
momento lineal de la una es el opuesto al de la otra: px = +k~ frente a px = −k~. Por lo tanto,
ambas ondas se mueven en sentidos opuestos.
1.0
Parte real
Parte imaginaria
0.8
0.6
A−1 ψ(x)
0.4
0.2
0.0
−0.2
λ
−0.4
−0.6
−0.8
−1.0
−π
−π/2
0
π/2
π
kx
3π/2
2π
5π/2
3π
Figura 1: Partes real e imaginaria de la onda |ki = ψk (x).
2. Vamos a generalizar los resultados del ejercicio anterior al espacio 3D. El potencial en el
problema de la partı́cula libre es V (~r) = 0 y las soluciones de la ecuación de Schrödinger son
~
las ondas planas Ψ~k (~r, t) = N ei(k·~r−ωt) , donde ~r es el vector de posición de la partı́cula, ~k su
vector de ondas de módulo |~k| = 2π/λ, y λ y ω = E/~ la longitud de onda y la frecuencia,
respectivamente.
(a) Determina la energı́a de una onda plana.
(b) Comprueba que las ondas planas tienen momento lineal bien definido y calcula su valor.
(c) Normaliza Ψ~k (~r, t) integrando la densidad de probabilidad en un recinto [0 ≤ x ≤ a; 0 ≤
y ≤ b; 0 ≤ z ≤ c].
(d) Sean ~a, ~b y ~c los tres vectores que definen la celda del apartado anterior. Un punto cualquiera del espacio se puede escribir como ~r = x~a + y~b + z~c, donde (x, y, z) son las coordenadas
del punto en el sistema definido por la celda. Dos puntos (x, y, z) y (x + nx , y + ny , z + nz ),
donde nx , ny , nz son enteros cualesquiera, están desplazados entre sı́ un número entero de
veces la celda elemental. La condición de periodicidad en este contexto consiste en exigir
que la onda plana sea equivalente en todos los puntos determinados por esta relación.
Encuentra el momento lineal y la energı́a de estas ondas periódicas.
(e) Calcula el solapamiento entre dos ondas periódicas en la celda de vectores ~a, ~b y ~c.
(f ) El vector de ondas ~k determina la dirección de propagación de la onda. La longitud de onda
λ es la mı́nima distancia tal que la onda es siempre idéntica en dos puntos cualesquiera
relacionados por ~r y ~r + λ~k/k. Encuentra la relación entre k y λ.
(a) Este ejercicio generaliza a las tres dimensiones los resultados del problema anterior. Dado que
el potencial es nulo en todo el espacio el hamiltoniano se compone en exclusiva del operador de
energı́a cinética. Puesto que Ĥ no afecta al tiempo podemos ignorar la parte temporal de la onda
plana. En consecuencia
∂
∂
ψ~k (~r) =
A exp{i(kx x + ky y + kz z)} = ikx ψ~k (~r),
∂x
∂x
∂2
ψ~ (~r) = −kx2 ψ~k (~r),
∂x2 k
∇2 ψ~k (~r) = −(kx2 + ky2 + kz2 )ψ~k (~r) = −k 2 ψ~k (~r),
Ĥψ~k (~r) = −
~2 2
~2 k 2
∇ ψ~k (~r) =
ψ~ (~r)
2m
2m k
=⇒
E=
(7)
(8)
(9)
~2 k 2
.
2m
(10)
(b) Por su parte, la acción del operador de momento lineal es
~ˆ ~ (~r) = −i~(ikx~ux + iky ~uy + ikz ~uz )ψ~ (~r) = +~~kψ~ (~r)
p~ˆψ~k (~r) = −i~∇ψ
k
k
k
(11)
de manera que la onda plana es una función propia del operador vectorial p~ˆ y su valor propio es
el vector ~~k.
(c) Para normalizar al recinto de volumen V = abc tendremos que hacer:
Z aZ bZ c
Z aZ bZ c
2
2
~
~
1 = hk|kiabc =
|ψ~k (~r)| dxdydz = |A|
dxdydz = |A|2 abc
0
0
0
0
=⇒
0
0
1
|A| = √ .
V
(12)
(d) El modo más simple de plantear la periodicidad es examinarla independientemente a lo largo
de cada una de las tres direcciones cartesianas. Si la onda es periódica a lo largo de x:
ψ(x + a) = ψ(x)
=⇒
eikx a = 1
=⇒
akx = nx 2π
(13)
donde nx es un entero. Similarmente a lo largo de y y de z. En general:
kx =
2πnx
,
a
ky =
2πny
,
b
kz =
2πnz
,
c
con nx , ny , nz ∈ Z.
(e) La integral de solapamiento entre dos ondas planas normalizadas en la celda será
Z aZ bZ c
Z aZ bZ c
1
1
0 ·~
~
~
~0 ~
0
−i
k·~
r
+i
k
r
e
e
dx dy dz =
ei(k −k)·~r dx dy dz
h~k|~k iabc =
V 0 0 0
V 0 0 0
Z a
Z b
Z c
1
1 ei∆kx a − 1 ei∆ky b − 1 ei∆kz c − 1
=
ei∆kx x dx
ei∆ky y dy
ei∆kz z dz =
V 0
V
i∆kx
i∆ky
i∆kz
0
0
(14)
(15)
donde ∆~k = ~k 0 − ~k. Si, además, la onda cumple las condiciones de periodicidad
1 ei∆nx 2π − 1 ei∆ny 2π − 1 ei∆nz 2π − 1
h~k|~k 0 iabc =
= 0.
V
i∆kx
i∆ky
i∆kz
(16)
Por lo tanto, las ondas planas periódicas forman un conjunto ortonormalizado en la celda.
(f ) De acuerdo con el enunciado, si λ es la longitud de onda debe cumplirse que, para puntos
~r ∈ R3 arbitrarios,
ψ~k (~r + λ~uk ) = ψ~k (~r)
(17)
donde ~uk = ~k/k es el vector unitario en la dirección del vector de ondas ~k. Por lo tanto
~
~
Aeik·(~r+λ~uk ) = Aeik·~r
=⇒
~
eik·λ~uk = eikλ = 1
=⇒
kλ = 2π.
(18)
3. Los estados permitidos de una partı́cula de masa m encerrada en una caja 1D de lado a en
la
p que el potencial es nulo y que está rodeada de un potencial infinito son |ni = ψn (x) =
2/a sen(nπx/a). Compara la probabilidad de que la partı́cula esté en el recinto [0,45a ≤ x ≤
0,55a] con la de que esté en el de igual longitud [0,9a ≤ x ≤ a], para n = 1 y n = 10.
La probabilidad de encontrar la partı́cula en un recinto cualquiera viene dada por la integral de la
densidad de probabilidad en dicho recinto:
Z
Z x1
nπx
2 x1
2
|ψ(x)| dx =
sen2
P [x0 ≤ x ≤ x1 ] =
dx.
(19)
a x0
a
x0
Las integrales de este tipo se simplifican empleando las expresiones de los senos y cosenos de los
ángulos suma:
sen(α ± β) = sen α cos β ± cos α sen β,
cos(α ± β) = cos α cos β ∓ sen α sen β.
(20)
(21)
En este caso nos interesa la relación
1 − cos(2α) = 2 sen2 α,
(22)
que nos permite escribir
x
1
sen(2nπx/a) 1
2nπx
dx =
x−
1 − cos
a
a
2nπ/a
x0
x0
1
2nπx0
x1 − x0
2nπx1
−
− sen
=
sen
.
a
2nπ
a
a
1
P [x0 ≤ x ≤ x1 ] =
a
Z
x1
(23)
Para los casos que indica el enunciado obtenemos
Recinto
Estado n = 1
Estado n = 10
[0,45, 0,55]a 0,1 + 0,0984 = 0,1984 0,1 + 5 × 10−17 ≈ 0,1
[0,90, 1,00]a 0,1 − 0,0935 = 0,0065 0,1 − 4 × 10−17 ≈ 0,1
Los dos recintos examinados son del mismo tamaño. Para los estados de n bajo hay mucha diferencia entre la probabilidad de encontrar la partı́cula en diferentes regiones de la caja, aunque las regiones sean del mismo tamaño. Sin embargo, a medida que examinamos estados de número cuántico
n creciente, la probabilidad tiende hacia una distribución uniforme: P [x0 ≤ x ≤ x0 + h] → h/a.
Una distribución uniforme de probabilidad es justamente el resultado que esperarı́amos desde una
perspectiva puramente clásica.
4. Una partı́cula macroscópica de masa 1 g se mueve con velocidad 1 cm/s en el interior de un
recinto de longitud 1 cm. Suponiendo la validez del modelo de la partı́cula en la caja, determina
el número cuántico n que corresponde a este estado de la partı́cula.
Dentro de la caja la energı́a potencial es nula, por la definición del problema. Por ello la energı́a
total es cinética, y
h2 n2
1
2mav
E=
= mv 2 =⇒ n =
.
(24)
2
8ma
2
h
Sustituyendo los datos del enunciado:
n=
2 · 1 g · 1 cm · 1 cm s−1
1 erg
×
≈ 3 × 1026 .
6,6 × 10−27 erg s
1 g cm2 s−2
(25)
Un objeto macroscópico descrito como una partı́cula en una caja presenta un número cuántico
gigantesco. La distribución de probabilidad en tales estados es, como vimos en ejercicios anteriores,
indistinguible de una distribución uniforme. En otros términos, la imagen cuántica es esencialmente
idéntica a la clásica.
Por otra parte, la energı́a de la partı́cula es
1
1
1 erg
1J
E = mv 2 = 1 g · (1 cm s−1 )2 ×
= 5 × 10−8 J,
2 −2 ×
2
2
1 g cm s
107 erg
(26)
mientras que la seperación de energı́a entre los estados adyacentes n y n + 1 es
h2
h2
2
2
[(n
+
1)
−
n
]
=
(2n + 1)
8ma2
8ma2
(6.626·10−34 J s)2
(2 · 3 · 1026 + 1) = 1,1 × 10−34 J.
=
8 · 10−3 kg · (10−2 m)2
∆E = En+1 − En =
(27)
De manera que la separación entre estados adyacentes es 26 órdenes de magnitud menor, y por lo
tanto despreciable, comparada con la energı́a disponible para este sistema macroscópico.
5. Para la partı́cula en una caja 1D, determina la probabilidad de encontrar la partı́cula en el
recinto x0 − δ ≤ x ≤ x0 + δ, y examina el comportamiento de esta probabilidad cuando δ se
hace arbitrariamente pequeña. Compara este resultado con el que proporciona la fı́sica clásica
y verifica si se cumple el Principio de Correspondencia de Bohr.
El comienzo de este problema es equivalente al de un ejercicio anterior. Para integrar la probabilidad transformamos la función sen2 α usando la fórmula del coseno del ángulo doble. Ası́
Z
Z
2 x0 +δ
1 x0 +δ
2nπx
2 nπx
sen
P [x0 − δ ≤ x ≤ x0 + δ] =
dx =
1 − cos
dx
a x0 −δ
a
a x0 −δ
a
x +δ
(x0 + δ) − (x0 − δ)
1
2nπx 0
=
−
sen
a
2nπ
a x0 −δ
1
2nπ(x0 + δ)
2nπ(x0 − δ)
2δ
=
−
sen
− sen
.
(28)
a
2nπ
a
a
Tenemos que examinar ahora el lı́mite cuando n → ∞. La función seno está acotada en [−1, 1], de
manera que 1/n veces el seno tiende a cero en el lı́mite, y sólo queda el primero de los sumandos
que contribuye a la probabilidad. Es decir
lı́m P [x0 − δ ≤ x ≤ x0 + δ] =
n→∞
2δ
.
a
(29)
El resultado corresponde a una distribución uniforme: la probabilidad de encontrar la partı́cula
en una región es proporcional al tamaño de la región. Pero esto sólo es cierto para los estados de
número cuántico n muy elevado.
Hoy en dı́a se conoce como Principio de Correspondencia de Bohr la afirmación de que en los
lı́mites en los que la fı́sica clásica es una descripción empı́ricamente correcta, la teorı́a cuántica
debe reducirse al resultado clásico.
En el caso que nos ocupa, el lı́mite clásico debe ocurrir para los estados en los que el número
cuántico es muy elevado, como vimos en el ejercicio anterior. En estas condiciones la distribución
de probabilidad cuántica es indistinguible de una distribución uniforme, tal y como pronostica
la solución clásica. Si la partı́cula confinada se comporta clásicamente, en un momento dado
tendrá una posición dentro de la caja y una velocidad. En ausencia de fricción e interacción con
otras partı́culas, la partı́cula se moverá y rebotará en las paredes sin perder energı́a ni cambiar, por
lo tanto el módulo de su velocidad. Si promediamos al cabo de un tiempo prolongado, la partı́cula
habrá permanecido un tiempo equivalente en cada región de la caja y tendremos, por lo tanto una
distribución uniforme.
En la descripción clásica la energı́a de la partı́cula puede tomar cualquier valor real. En la descripción cuántica, sólo los valores que cumplen la condición de cuantización son posibles. Sin embargo,
si el número cuántico n tiende a valores muy elevados, macroscópicos dirı́amos, la separación entre
estados tiende a hacerse nula y, por lo tanto, el espectro discreto de estados energéticos se hace
indistinguible de una distribución continua. De este mismo modo, en todas las propiedades que
examinemos, la solución cuántica de este problema tiende, cuando el número cuántico es muy elevado, a un resultado que no se puede distinguir observacionalmente del que produce la descripción
clásica.
6. Determina los valores de hxi, hx2 i, hpx i, hp2x i, ∆x y ∆px para el estado ψn (x) de una partı́cula en
la caja 1D, y utilı́zalos para verificar que se cumple el principio de incertidumbre de Heisenberg.
Determina también los valores esperados de las energı́as cinética y potencial.
Calcularemos en primer lugar los valores esperados de x̂ y x̂2 . Usaremos fundamentalmente la
relación 2 sen2 α = 1 − cos 2α y la integración por partes:
Z
Z
2 a
2nπ
1 a
2 nπx
dx = α =
hxi = hn|x̂|ni =
x sen
=
x(1 − cos αx) dx
a 0
a
a
a 0
a
Z
1 a
1 x2
U =x
⇒ dU = dx
−
x cos αx dx =
=
dV = cos(αx) dx ⇒ V = sen(αx)/α
a 2 0 a 0
0
*
Z a
a 0
a
:
a 1 xa
2nπx
a
1
2nπx
1
a
= −
sen
sen(αx) dx = − 2 cos
(30)
+
= ,
2 a2nπ
a 0 aα 0
2 aα a 0 2
de manera que, no importa cual sea su estado, la posición promedio de la partı́cula es el punto
medio de la caja. Podrı́amos haber previsto este resultado del análisis de la simetrı́a del problema.
La densidad de probabilidad es siempre una función simétrica respecto del centro y, por lo tanto,
hay la misma probabilidad de encontrar la partı́cula a la izquierda o a la derecha del centro.
El valor esperado de x̂2 se obtiene del mismo modo, pero el resultado será menos simple de preveer:
Z
Z
2 a 2
2nπ
1 a 2
2
2
2 nπx
x sen
dx = α =
=
x (1 − cos αx) dx
hx i = hn|x̂ |ni =
a 0
a
a
a 0
a
Z
1 x3
1 a 2
U = x2
⇒ dU = 2x dx
=
−
x cos αx dx =
dV = cos(αx) dx ⇒ V = sen(αx)/α
a 3 0 a 0
Z
a
:0 2
a3
1 2 a
=
− [xsen(αx)]
+
x sen(αx) dx
0
3
aα
aα 0
U =x
⇒ dU = dx
=
dV = sen(αx) dx ⇒ V = − cos(αx)/α
Z a
:0
a3
2
2
1
1
a
2
.
(31)
=
+ 2 [−x cos(αx)]0 + 2 cos(αx)
dx = a
−
{z
}
3
aα |
aα 0
3 2n2 π 2
=−a cos(2nπ)+0=−a
Estos dos resultados nos permiten calcular la incertidumbre en la posición de la partı́cula:
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
(∆x) = hx i − hxi = a
−
− (a/2) = a
−
.
3 2n2 π 2
12 2n2 π 2
(32)
El resultado muestra que (∆x)2 > 0 y que se trata de una función que crece con n. El estado
fundamental n = 1 es el que presenta menor incertidumbre: ∆xn=1 = a(1/12 − 1/2π 2 ) ≈ 0,03267a.
Cuando n → ∞ la incertidumbre tiende a su valor máximo ∆xn→∞ = a/12 ≈ 0,08333a.
Calcularemos a continuación la incertidumbre del operador momento. El valor esperado de p̂x es
fácil de pronosticar. La simetrı́a determina que hay la misma probabilidad de que la partı́cula se
esté moviendo hacia la izquierda de que se esté moviendo hacia la derecha. De modo que el valor
esperado de p̂x debe ser nulo. Comprobémoslo:
Z
Z
nπx d
nπx
i2~ a
nπx nπx 2 a
sen
sen
dx = −
sen
d sen
hpx i = hn|p̂x |ni = −i~
a 0
a dx
a
a 0
a
a
a
i2~ 1
nπx
i~
=−
sen2
= − {sen2 (nπ) − sen2 0} = 0.
(33)
a 2
a 0
a
Para calcular hp2x i tomaremos un camino más fácil. Si observamos que:
d
d2
sen(αx) = α cos(αx) = −α2 sen(αx)
2
dx
dx
(34)
veremos que
p̂2x ψn (x)
d2
= −~
dx2
r
2
2
nπx
sen
= ... =
a
a
Por lo tanto:
hp2x i
=
hn|p̂2x |ni
=
nπ~
a
2
nπ~
a
hn|ni =
| {z }
2
nπ~
a
ψn (x).
(35)
2
.
(36)
=1
Aunque el valor esperado de p̂x sea nulo eso no significa que la partı́cula esté inmóvil. Simplemente,
su movimiento hacia la izquierda se compensa con su movimiento hacia la derecha. Puesto que la
energı́a cinética no es nula sabemos que la partı́cula sı́ que se mueve con una velocidad no nula, y
el valor esperado de p̂2x lo indica claramente. En realidad, la energı́a cinética nos ofrece un modo
muy simple de obtener el valor esperado de este operador, ya que Ĥ = T̂ = p̂2x /2m y
2
nπ~
h2 n2
2
=
hpx i = 2m hT i = 2m hHi = 2mEn = 2m
.
(37)
8ma2
a
La incertidumbre en el momento lineal será
2
(∆px ) =
hp2x i
2
− hpx i =
nπ~
a
2
.
(38)
Por lo tanto ∆px > 0 y la incertidumbre crece como una función lineal del número cuántico.
El producto de las incertidumbres de los dos operadores x̂ y p̂x será
r
~
1
1
− 2 2 = κ(n)~ = ... ≥ .
∆x∆px = nπ~
12 2n π
2
(39)
Veamos que, en efecto, se cumple el principio de Heisenberg. La tabla muestra que la función κ(n)
crece con el número cuántico y, incluso para el estado fundamental, κ(n) > 1/2:
n
κ(n)
1
0.567862
2
1.670290
3
...
10
2.627204 ... 9.041388
7. Para una partı́cula en una caja cúbica son degenerados todos los estados tales que n2x + n2y + n2z
sea igual a un mismo valor N . Determina el número de estados degenerados que corresponden
a N : 1, 2, 3, ..,25 y representa este número en una gráfica. Si g(N ) representa la degeneración
para un N determinado, encuentra y representa también la función suma de estados definida
por:
N
X
g(k).
(40)
G(N ) =
k=1
Con la ayuda de un sencillo programa serı́a fácil extender este ejercicio hasta alcanzar N = 104 .
4500
40
4000
35
3500
30
3000
25
2500
G(N)
Degeneracion: g(N)
45
20
2000
15
1500
10
1000
5
500
0
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0
50
100
N
150
200
250
300
350
400
450
N
Figura 2: Degeneración g(N ) (izquierda) y degeneración acumulada G(N )
(derecha) de los estados de una partı́cula en una caja cúbica.
La energı́a de los estados de la partı́cula en la caja cúbica es
E=
h2
(n2x + n2y + n2z )
2
8ma
(41)
de modo que todos los estados |nx , ny , nz i con igual valor de N = n2x + n2y + n2z son degenerados.
Sea g(N ) la función degeneración y
N
X
g(k)
(42)
G(N ) =
k=1
la suma de estados o degeneración acumulada.
La tabla siguiente muestra el comportamiento de ambas funciones para los primeros valores de N :
N
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
g(N ) G(N )
—
0
—
0
1
1
—
1
—
1
3
4
—
4
—
4
3
7
—
7
N
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
g(N )
3
1
—
6
—
—
3
3
3
—
G(N )
10
11
11
17
17
17
20
23
26
26
N
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
g(N ) G(N )
6
32
3
35
—
35
3
38
—
38
6
44
4
48
—
48
6
54
6
60
Por ejemplo, los 6 estados que contribuyen a N = 14 son |1, 2, 3i y las otras 5 permutaciones de
estos tres números cuánticos. Y los 4 estados con N = 27 son |3, 3, 3i, |5, 1, 1i, |1, 5, 1i, y |1, 1, 5i.
Las figuras anteriores muestran que la degeneración g(N ) es una función muy complicada, que para
cualquier intervalo de N es capaz de mostrar un valor nulo y a continuación un nuevo valor que
supera todos los alcanzados previamente. Deseamos conocer cuántas soluciones en números enteros
tiene la ecuación N = n2x + n2y + n2z . En matemáticas estos problemas se denominan ecuaciones
diofánticas y son una parte central y profunda de la teorı́a de números.
Mucho más sencillo es el problema de obtener una aproximación analı́tica a la función G(N ) si
aceptamos tratar N como una variable continua, aunque no lo sea realmente. En este caso, G(N )
es una función de pendiente y curvatura positiva para todo N > 1, como muestra la figura 2.
Podemos hacer una estimación de G(N ) empleando el siguiente argumento. Sea el espacio de
estados, de coordenadas (nx , ny , nz ). A cada estado |nx , ny , nz i le corresponde un cubito de volumen
nz
ny
nx
Figura 3: Espacio de estados para el problema de una partı́cula en una caja
cúbica.
unidad en el espacio de estados. Todos los estados tales que n2x + n2y + n2z ≤ N se encuentran en
el interior de un recinto esférico centrado en el origen y con radio R tal que R2 = N . Puesto que
nx , ny , nz ≥ 1 sólo nos vale un octante de la esfera, cuyo volumen será
V =
14 3 1
3
πR = πN /2 .
83
6
(43)
Puede demostrarse que la estimación G(N ) ≈ 61 πN 3/2 es realmente un lı́mite superior a la verdadera
función.
8. El operador hamiltoniano del oscilador armónico monodimensional de masa m y constante
~2 d2
recuperadora k es Ĥ = − 2m
+ 12 kx2 .
dx2
a) Demuestra que Ĥ puede escribirse como Ĥ = (p̂2x + m2 ω 2 x2 )/2m, donde ω es la frecuencia
angular del oscilador.
b) Definimos los operadores â+ = N (p̂x + imωx) y â− = N (p̂x − imωx), con N =
(2m~ω)(−1/2) . Demuestra que son adimensionales y que no son hermı́ticos.
c) Obtén la forma de los operadores â+ â− y â− â+ . Con estas formas demuestra que â+ y â−
no conmutan y que el operador Ĥ puede escribirse en función de estos operadores y del
factor ~ω.
d ) Muestra que si Ĥψv (x) = Ev ψv (x), entonces Ĥ(â− ψv (x)) = (Ev −~ω)â− ψv (x) y por tanto
â− ψv (x) = Cψv−1 (x); análogamente, muestra que â+ ψv (x) = Cψv+1 (x).
e) Dado que hĤi ≥ 0, existe un estado fundamental ψ0 tal que â− ψ0 = 0. Usando el conmutador [â− , â+ ], muestra que E0 = 1/2~ω.
f ) Resuelve la ecuación diferencial â− ψ0 (x) = 0 para encontrar ψ0 (x).
g) Comprueba que, actuando sucesivamente con el operador â+ sobre la función ψ0 (x), se
obtienen las funciones de los sucesivos estados excitados del oscilador para v = 1, 2, ....
h) Escribe la forma de x en términos de los operadores â± y utilı́zala para encontrar el
resultado de xψv (x).
Nota: Este ejercicio tiene partes bastante avanzadas, que exceden el nivel general del curso. Por
otra parte, el problema es interesante ya que ilustra cómo los valores y vectores propios del oscilador
armónico se pueden obtener algebraicamente, empleando las reglas del álgebra de operadores en
vez de resolver la ecuación diferencial de Hermite-Gauss.
(a) La energı́a cinética de la partı́cula es T̂ = p̂2x /2m, y la energı́a potencial
1
1
V̂ = kx2 = mω 2 x2 ,
2
2
donde hemos empleado ω =
(44)
p
k/m. La suma de ambas energı́as se puede escribir como
Ĥ = T̂ + V̂ =
mω 2 x2
p̂2x
+
= (p̂2x + m2 ω 2 x2 )/2m.
2m
2
(45)
(b) Sean los operadores escalera â+ y â− definidos por
â± = (2m~ω)− /2 (p̂x ± imωx̂).
1
(46)
Se trata de operadores adimensionales, como podemos ver fácilmente:
â± [=](kg · J s · s−1 )− /2 (kg m s−1 + kg m s−1 )
1
= (kg · kg m2 s−2 )− /2 (kg m s−1 )
= adimensional.
1
(47)
No son operadores hermı́ticos, sino que el uno es el adjunto del otro y viceversa:
↱ = (2m~ω)− /2 (p̂x ± imωx̂)† = (2m~ω)− /2 (p̂†x ± i? mωx̂† )
1
1
= (2m~ω)− /2 (p̂x ± (−i)mωx̂) = â∓ .
1
(48)
(c) El producto de los ambos operadores escalera produce
â± â∓ = (2m~ω)−1 (p̂x ± imωx̂)(p̂x ∓ imωx̂)
= (2m~ω)−1 {p̂2x ± imω (x̂p̂x − p̂x x̂) −(imωx̂)2 }
|
{z
}
=[x̂,p̂x ]=i~
−1
= (2m~ω)
(p̂2x
∓ m~ω + m2 ω 2 x̂2 ).
(49)
Este resultado facilita el cálculo del conmutador de ambos operadores:
[â± , â∓ ] = â± â∓ − â∓ â±
= (2m~ω)−1 {p̂2x ∓ m~ω + m2 ω 2 x̂2 − (p̂2x ± m~ω + m2 ω 2 x̂2 )}
= (2m~ω)−1 (∓2m~ω) = ∓1.
(50)
Por lo tanto, los dos operadores escalera no conmutan el uno con el otro.
Por otra parte, si examinamos la forma del operador de Hamilton podemos ver que
â± â∓ = (2m~ω)−1 (p̂2x ∓ m~ω + m2 ω 2 x̂2 ) =
1
1
Ĥ ∓ ,
~ω
2
(51)
y
Ĥ = ~ω(â± â∓ ± 1/2).
(52)
Esto facilita el cálculo del conmutador entre el hamiltoniano y los operadores escalera:
:0
[Ĥ, â± ] = ~ω[â± â∓ , â± ] = ~ωâ± [â∓ , â± ] + ~ω
[â
± , â± ]â∓ = ±~ωâ± .
(53)
De aquı́ que
Ĥâ± = â± (Ĥ ± ~ω).
(54)
(d) Aunque ni â+ ni â− son hermı́ticos su producto N̂ = â+ â− , que recibe el nombre de operador
número, sı́ que lo es:
N̂ † = (â+ â− )† = â†− â†+ = â+ â− = N̂ .
(55)
La definición de N̂ y el conmutador de los operadores escalera nos conduce a
â+ â− = N̂ ,
â− â+ = â+ â− + 1̂ = N̂ + 1̂.
Además, el conmutador del operador número con los operadores escalera es
â+
[N̂ , â± ] = [â+ â− , â± ] = â+ [â− , â± ] + [â+ , â± ] â− =
= ±â± .
−â−
| {z }
| {z }
+1
0
=
=
0
−1
(56)
(57)
De aquı́ podemos extraer la relación
N̂ â± = â± N̂ ± â± = â± (N̂ ± 1̂).
(58)
Vamos a examinar el comportamiento de los valores y las funciones propias del operador número.
Sea |ni la función propia normalizada de autovalor n. Es decir, sea
N̂ |ni = n |ni
con
hn|ni = 1.
(59)
Usando la relación 58 podemos ver que
N̂ (â± |ni) = â± (N̂ ± 1̂) |ni = â± (n ± 1) |ni = (n ± 1)(â± |ni)
(60)
de modo que el ket |mi = â± |ni es propio del operador número y su valor propio es (n ± 1). Si
no hay degeneración en las funciones propias de N̂ , 1 esto quiere decir que |mi es equivalente a la
función propia |n ± 1i. De hecho, |mi sólo puede diferir de |n ± 1i en una constante:
|mi = â± |ni = C± (n) |n ± 1i .
(62)
Si tomamos el complejo conjugado de esta relación:
hm| = hn| ↱ = hn| â∓ = C±? (n) hn ± 1| .
(63)
1
La degeneración sistemática surge como consecuencia de la simetrı́a, es decir, de la existencia de operadores adicionales
que conmutan con el hamiltoniano. Para ver como ocurre ésto supongamos que P̂ es un operador lineal y hermı́tico y que
[Ĥ, P̂ ] = 0 ⇒ P̂ Ĥ = Ĥ P̂ . Sea ψi la función de un estado estacionario, Ĥψi = Ei ψi , y supongamos que la acción de P̂
sobre ψi produce una nueva función P̂ ψi = ψi0 . Ahora bien
Ĥψi0 = Ĥ P̂ ψi = P̂ Ĥψi = P̂ Ei ψi = Ei P̂ ψi = Ei ψi0
(61)
de manera que ψi y ψ 0 son funciones propias degeneradas de Ĥ. Esta degeneración es trivial si, simplemente, se trata de
funciones que son múltiplo la una de la otra, es decir, si ψ 0 = P̂ ψi = λψi donde λ es una constante. En cambio, si ψi y ψ 0
son funciones independientes la dimensión del espacio vectorial de funciones degeneradas será de dos o más y estaremos
ante una verdadera degeneración no trivial.
En el problema 1D que nos ocupa, el oscilador armónico, la única simetrı́a presente es la simetrı́a izquierda-derecha que
muestra el potencial V (x) = kx2 /2. Esta simetrı́a se puede describir mediante el operador de reflexión σ̂. Sin embargo,
la reflexión es un operador de paridad, σ̂ 2 = 1̂ y, como vimos en un ejercicio anterior, este tipo de operadores sólo
tiene dos valores propios posibles: ±1. Todos los estados estacionarios del problema deben tener una función simétrica o
antisimétrica, σ̂ψi (x) = ψi (−x) = ±ψi (x), y la degeneración inducida por el operador de paridad es trivial.
Por lo tanto:
hm|mi = |C± (n)|2 hn ± 1|n ± 1i
{z
}
|
=1
N̂ + 1̂
n + 1 hn|ni = n + 1,
= hn|â∓ â± |ni = hn|
|ni =
n hn|ni = n.
N̂
De aquı́:
|C+ (n)| =
√
n + 1,
|C− (n)| =
√
(64)
n,
(65)
y si elegimos arbitrariamente una fase nula para los coeficientes complejos C± :
√
n + 1 |n + 1i ,
â± |ni = √
n
|n − 1i .
(66)
(e) De acuerdo con la ecuación que acabamos de obtener, la acción de los â± sobre las funciones
|ni genera una escalera de funciones propias:
...
â+
â−
|n−2i
â+
â−
|n−1i
â+
â−
|ni
â+
â−
|n+1i
â+
â−
|n+2i
â+
â−
...
(67)
Mientras el operador â+ asciende los peldaños de la escalera de funciones propias, el operador â−
los desciende.
La escalera debe tener un comienzo. La demostración de ésto transcurre en tres etapas. En primer
lugar n debe ser real, ya que es el valor propio de un operador, N̂ , que es hermı́tico. En segundo
lugar, n no puede ser negativo, ya que
n = hn|N̂ |ni = hn|â+ â− |ni = (â− |ni)? (â− |ni) = |C− (n)|2 hn−1|n−1i = |C− (n)|2 ≥ 0.
(68)
Por último, n debe ser un entero ya que, de otro modo, la secuencia n, n−1, n−2, ... producida
por la acción de â− llegarı́a a producir un valor propio negativo lo que, como acabamos de ver, es
imposible. Además, el valor propio más pequeño debe ser n = 0, de modo que
√
(69)
â− |0i = 0 |−1i = 0
y todos los estados |−1i , |−2i , ... son automáticamente nulos.
Tras haber comprobado que los estados |ni forman una secuencia |0i , |1i , |2i , ... bien definida,
ahora vamos a probar la propiedad más importante de los mismos: se trata de los estados estacionarios o estados propios del operador de Hamilton. Para probarlo recurrimos a la expresión del
Hamiltoniano en términos de los operadores escalera:
Ĥ = ~ω(â+ â− + 1/2) = ~ω(N̂ + 1/2).
(70)
Ĥ |ni = ~ω(N̂ + 1/2) |ni = ~ω(n+1/2) |ni = En |ni .
(71)
De aquı́
Los niveles de energı́a responden, por lo tanto, a la ecuación
En = (n+1/2)~ω,
n : 0, 1, 2, ...
(72)
Por lo tanto n no es sino el número cuántico vibracional, generalmente denominado v.
(f ) Hasta aquı́ hemos podido trabajar sin necesidad de obtener una forma funcional concreta
para la función de estado. Podrı́amos continuar utilizando las propiedades de los operadores para
obtener las propiedades medibles de los estados. Sin embargo, vamos a comprobar que también es
posible obtener la forma funcional de los ket |ni si lo consideramos necesario.
Vamos a obtener, en primer lugar, una forma funcional para |0i = ψ0 . Partimos de la acción de
â− sobre este ket:
1
â− |0i = 0 = (2m~ω)− /2 (p̂x − imωx̂)ψ0 .
(73)
De aquı́
p̂x ψ0 = −i~
∂ψ0
= imωxψ0 ,
∂x
(74)
y
dψ0
mω
=−
xψ0
dx
~
mωx2
ψ0 = A exp −
2~
=⇒
= Ae−ξ
2 /2
.
(75)
donde ξ 2 = mωx2 /~ = βx2 . Hemos encontrado, claro está, la misma forma funcional que se
obtiene al resolver la ecuación de Hermite-Gauss. La constante A se obtiene de la condición de
normalización
r
Z ∞
mω 1/4 β 1/4
π~
2
2
−mωx /~
2
h0|0i = 1 = |A|
e
dx = |A|
=⇒ |A| =
.
(76)
=
mω
π~
π
−∞
La normalización sólo determina el módulo de A, y podemos elegir su fase arbitrariamente. Por
ejemplo, usaremos A = (β/π)1/4 .
(g) El resto de funciones propias de los estados estacionarios se pueden obtener mediante la acción
del operador escalera ascendente sobre |0i. Ası́
√
1
1
â+ |0i = 1 |1i = (2m~ω)− /2 (p̂x + imωx̂)ψ0 = (2m~ω)− /2 ( p̂x ψ0 +imωxψ0 )
|{z}
=imωxψ0
√
2imωx
ψ0 = i 2ξψ0 ,
=√
2m~ω
=⇒
√
ψ1 = i 2 ξψ0 .
(77)
La función resultante equivale a la que se obtiene resolviendo la ecuación de Hermite-Gauss excepto
en la fase. Ésta es una diferencia sutil pero no insignificante. Al resolver la ecuación diferencial de
Hermite-Gauss, la fase de todas y cada una de las funciones propias es arbitraria, ya que cada una
proviene de un proceso de normalización que es indiferente a la fase. La arbitrariedad se utiliza para
elegir que todas las funciones sean reales. En el procedimiento algebraico que estamos realizando
en este ejercicio ψ0 (ξ) también tiene una fase arbitraria, pero la fase de las funciones siguientes,
ψ1 (ξ), ψ2 (ξ), ..., está determinada completamente por la forma y acción del operador escalera. La
consecuencia de esta sutil diferencia es que las funciones âv+ |0i difieren sistemáticamente de las
funciones de Hermite-Gauss en una fase ϕ0 iv , donde ϕ0 es la fase arbitraria que elegimos para |0i.
Si elegimos ϕ0 = 0 tendremos:
|vi = iv |viHG
(78)
donde |vi son las funciones resultantes de la acción de los operadores escalera, y |viHG son las
funciones de Hermite-Gauss habituales.
Si volvemos a hacer actuar el operador escalera sobre |1i obtendremos el miembro siguiente de la
secuencia de funciones propias:
r
√
2mω
−1/2
xψ0
â+ |1i = 2 |2i = (2m~ω) (p̂x + imωx̂)i
~
i
mω 2
= (x p̂x ψ0 +ψ0 p̂x x +imωx2 ψ0 ) = ψ0 − 2
x ψ0 = (1 − 2ξ 2 )ψ0
(79)
|{z}
|{z}
~
~
=imωxψ0
=⇒
−i~
1
ψ2 = √ (1 − 2ξ 2 )ψ0 ,
2
(80)
y ası́ sucesivamente. El procedimiento es simple, aunque latoso de realizar a mano. Se puede
programar, sin embargo, con ayuda de los códigos capaces de operar con sı́mbolos, como por
ejemplo mathematica o maxima.
(h) De la definición de los operadores escalera podemos ver que
â+ − â− = √
p
2imω
1
{(p̂x + imωx̂) − (p̂x − imωx̂)} = √
x̂ = i 2β x̂
2m~ω
2m~ω
(81)
de manera que el operador de posición se puede escribir como
i
x̂ = − √ (â+ − â− ).
2β
(82)
Esta expresión facilita el examen de la acción de x̂ sobre los estados estacionarios del oscilador:
r
r
i
v
v+1
â+ |vi
x̂ |vi = − √ (
−
â− |vi ) =
(i |v − 1i) +
(−i |v + 1i), (83)
|
{z
}
|
{z
}
2β
2β
2β
√
√
= v + 1 |v + 1i = v |v − 1i
o bien, si preferimos emplear las funciones |viHG :
r
r
v
v+1
HG
HG
|v − 1i +
|v + 1iHG .
x̂ |vi =
2β
2β
(84)
De manera similar, también podemos expresar p̂x y otros muchos operadores en términos de los
operadores escalera, Ésto permite evaluar algebraicamente el valor esperado de tales operadores
en un estado estacionario sin necesidad de determinar una forma funcional explı́cita de la función
de estado.
9. Hay varias relaciones muy útiles a la hora de trabajar con los polinomios de Hermite, Hv (ξ).
Entre ellas está la fórmula de Rodrigues,
Hv (ξ) = (−1)v e+ξ
2
dv −ξ2
e ,
dξ v
la derivada de un polinomio,
Hv0 = 2vHv−1 ,
la fórmula de recurrencia entre polinomios,
Hv+1 (ξ) = 2ξHv (ξ) − 2vHv−1 (ξ),
y la expresión explı́cita:
[v/2]
Hv (ξ) =
X
k=0
(−1)k
v!
(2ξ)v−2k ,
k!(v − 2k)!
donde [x] representa la parte entera de x. Utiliza la fórmula de Rodrigues para obtener la cons2
tante de normalización de las soluciones del oscilador armónico: |vi = ψv (ξ) = Nv e−ξ /2 Hv (ξ).
Demuestra, asimismo, que las funciones ψv (ξ) forman un conjunto ortonormal.
La ortogonalidad es muy sencilla de probar. El operador de Hamilton es hermı́tico, y los kets |vi
y |v 0 i, que difieren en el número cuántico vibracional, son sus funciones propias y poseen diferente
energı́a. Uno de los teoremas básicos sobre operadores hermı́ticos garantiza entonces que se trata
de funciones ortogonales.
En cuanto a la normalización, repitamos los pasos que vimos en teorı́a. En primer lugar, usamos la
expresión de Rodrigues para desarrollar uno de los polinomios Hv (ξ). A continuación integramos
por partes para reducir el grado de este polinomio e invertimos la relación de Rodrigues. En la
práctica:
Z ∞
Z
|Nv |2 ∞
2
−ξ 2
2
Hv Hv e dx = √
hv|vi = 1 = |Nv |
Hv Hv e−ξ dξ
β −∞
−∞
0
dξ
=
2vH
dξ;
U
=
H
;
dU
=
H
v−1
v
v
v −ξ 2
d
e
v
Z
dV
=
(−1)
dξ;
∞
2
v −ξ 2
v
|Nv |
d
e
dξ
v
= √ (−1)
Hv
dξ
=
v−1 −ξ 2
e
dξ v
β
−∞
vd
−ξ 2
V = (−1)
=
−e
H
;
v−1
v−1
dξ
∞
[U V ]−∞ = 0
Z
Z ∞
2v|Nv |2 ∞
2
−ξ 2
2
= √
Hv−1 Hv−1 e dξ = 2v|Nv |
Hv−1 Hv−1 e−ξ dx
β
−∞
−∞
|Nv |2
hv − 1|v − 1i .
(85)
= 2v
|Nv−1 |2
El término U V de la integral por partes toma la forma de un producto de polinomio por una
gaussiana decreciente. La gaussiana domina el comportamiento en los lı́mites ±∞ y garantiza que
producto U V tienda a anularse en los mismos.
Lo que hemos logrado con la ecuación anterior es relacionar la normalización de los kets |vi y
|v−1i. Si aceptamos que ambos deben normalizarse, obtenemos una relación entre sus constantes
de normalización, de modo que
|Nv |2 =
|Nv−1 |2
|Nv−2 |2
|N0 |2
=
= ··· = v .
2v
4v(v − 1)
2 v!
(86)
Sólo nos queda normalizar la función del estado fundamental, pero
2
Z
∞
h0|0i = 1 = |N0 |
−ξ 2
e
2
Z
∞
dx = |N0 |
−βx2
e
−∞
2
dx = |N0 |
−∞
r
π
β
⇒
1/4
β
|N0 | =
,
π
(87)
y, si sustituimos en la relación de recurrencia anterior
(β/π)1/4
Nv = √
.
2v v!
(88)
Podemos utilizar un procedimiento similar para demostrar que la integral de solapamiento entre
funciones del oscilador armónico es hv|v 0 i = δv,v0 . Sin embargo, el argumento de que |vi y |v 0 i
difieren en energı́a es suficiente para garantizar su ortogonalidad, como ya discutimos al comienzo.
10. Determina los valores promedio de las energı́as cinética y potencial para el estado fundamental
del oscilador armónico unidimensional. Comprueba que hT i = hV i en este caso.
La energı́a cinética y la potencial se suman para producir la energı́a total de cualquier estado:
~2 d2
1 2
Ĥ = T̂ + V̂ = −
+
kx
2m dx2 2
=⇒
hHi = Ev = (v+1/2)~ω = hT i + hV i .
(89)
El cálculo de hV i es muy sencillo:
1
k
hV i = hv| kx2 |vi = hv|x x|vi
2
2
(90)
pero
r
x |vi =
donde β =
v
|v−1i +
2β
r
v+1
|v+1i
2β
(91)
√
mk/~ = mω/~ [=] cm−2 . De aquı́
r
r
r
r
k
v
v+1
v
v+1
hV i =
hv−1| +
hv+1|
|v−1i +
|v+1i
2
2β
2β
2β
2β
p
v(v+1)
v
v+1
k
hv−1|v−1i +
hv+1|v−1i +
hv+1|v+1i
=
| {z } 2β | {z }
2 2β | {z }
2β
=1
=
=0
=1
k(2v+1)
k~
~ω
= √ (v+1/2) =
(v+1/2).
4β
2
2 km
(92)
La energı́a potencial es la mitad de la energı́a total. Por lo tanto, en el problema del oscilador
armónico, el valor esperado de la energı́a potencial y de la energı́a cinética son idénticos en cada
estado, exactamente la mitad de la energı́a total del mismo:
hV i = hT i =
1
hHi .
2
(93)
Este comportamiento difiere radicalmente de la solución clásica. En el oscilador armónico clásico la
energı́a total está relacionada con la amplitud del movimiento, mientras que las energı́as cinética y
potencial varı́an con la elongación: desde los extremos del movimiento oscilatorio donde la partı́cula
se detiene y toda la energı́a es potencial, hasta el punto x = 0 donde la energı́a potencial es nula
y toda la energı́a es cinética.
Por otra parte, el resultado que hemos obtenido es un caso particular del teorema del virial,
según el cual si el potencial escala como V (λx) = λn V (x) (es decir, si se trata de una función
homogénea de grado n) se debe cumplir que 2 hT i = n hV i. En el caso del oscilador armónico
n = 2.
11. La probabilidad de hallar un oscilador armónico clásico en un punto intermedio de su recorrido
se puede considerar que es inversamente proporcional a la velocidad del oscilador en ese punto:
Pclas (x) ' 1/v(x). Partiendo de: x(t) = A sen(ωt), y E = 12 kA2 , donde A es la amplitud,
demuestra que
1
.
Pclas (x) = q
2
π 2E
−
x
k
Compara este comportamiento con las densidades de probabilidad mecanocuánticas y determina si se cumple el Principio de Correspondencia.
El oscilador clásico se mueve en x ∈ [−A, A] siguiendo la ecuación de movimiento
x(t) = A sen(ωt + θ)
(94)
p
donde ω = k/m y θ es un ángulo de fase. En los puntos extremos del recorrido toda la energı́a
es potencial, lo que proporciona la relación
1
E = kA2 .
2
(95)
La energı́a clásica puede tomar cualquier valor E ≥ 0. La probabilidad de encontrar la partı́cula
clásica en una región de su recorrido será proporcional al tiempo que la partı́cula permanezca en
dicha región y, por lo tanto, será inversamente proporcional a su velocidad
Pclas (x)dx =
B
dx,
ẋ
(96)
donde B es una constante de normalización. De la ecuación de movimiento obtenemos
r
x 2
p
.
ẋ = Aω cos(ωt+θ) = Aω 1 − sen2 (ωt+θ) = Aω 1 −
A
(97)
La normalización debe asegurar que la probabilidad de encontrar a la partı́cula en la región [−A, A]
debe ser la unidad:
Z +A
B dx
t = x/A
⇒ dt = dx/A,
r
1=
x 2 = x ∈ [−A, A] ⇒ t ∈ [−1, 1],
−A
Aω 1 −
A
Z 1
o Bπ
dt
B
B nπ
ω
B
√
= [arc sen t]1−1 =
− (−π/2) =
⇒ B= .
(98)
=
ω −1 1 − t2
ω
ω 2
ω
π
La probabilidad clásica de encontrar la partı́cula será, finalmente:
dx
Pclas (x)dx = √
.
π A2 − x2
(99)
La expresión que pide el enunciado se obtiene de inmediato tras sustituir A2 por 2E/k. Sin embargo,
volveremos sobre la probabilidad clásica después de examinar su equivalente cuántica.
La probabilidad para el oscilador armónico mecanocuántico es
p
Pcuant (x)dx = |ψv ( β x)|2 dx con v : 0, 1, 2, 3, ...,
(100)
√
√
donde β = mk/~ = mω/~. Si llamamos ξ = β x resulta más sencillo escribir las expresiones
que definen la función de onda
1/4
β
2
1
(2v v!)− /2 Hv (ξ)e−ξ /2 ,
(101)
ψv (ξ) =
π
Hv (ξ) =
v/2
X
k=0
(−1)k
v!
(2ξ)v−2k .
k!(v − 2k)!
(102)
La energı́a del oscilador cuántico sólo puede tomar un conjunto discreto de valores definidos por
la ecuación de cuantización
Ev = (v+1/2)~ω.
(103)
La ecuación de cuantización de la energı́a nos proporciona dos diferencias muy importantes entre
las soluciones clásica y cuántica. En primer lugar, el oscilador clásico puede tener una energı́a nula
si permanece inmóvil en su situación de equilibrio. El oscilador cuántico, por el contrario, tiene una
energı́a residual no nula incluso en su estado de mı́nima energı́a: E0 = ~ω/2. En segundo lugar, la
energı́a clásica forma un rango continuo de valores, E ≥ 0, mientras que la energı́a cuántica sólo
puede tomar valores que pertenecen a un conjunto infinito pero discreto etiquetado mediante el
número natural v.
Si queremos comparar las probabilidades cuántica y clásica debemos hallar un modo de trascender
estas diferencias y de poner las correspondientes funciones en la misma escala. En primer lugar,
vamos a suponer que nos hallamos ante un oscilador clásico que tiene exactamente la misma energı́a
que su correspondiente cuántico:
1
Eclas = kA2 = Ev = (v+1/2)~ω,
2
⇒
A2 = (2v+1)
~ω
~
2v+1
= (2v+1) √
=
.
k
β
mk
La densidad de probabilidad para el oscilador clásico será
√
dx
β dx
dξ
Pclas (x)dx = p
= p
= p
= Pclas (ξ)dξ.
2
2
π (2v+1)/β − x
π (2v+1) − βx
π (2v+1) − ξ 2
(104)
(105)
0.60
0.50
0.50
0.40
0.40
P(ξ)
P(ξ)
0.60
0.30
0.30
v=0
v=1
0.20
0.20
0.10
0.10
0.00
0.00
-2.0
-1.0
0.0
ξ
1.0
2.0
3.0
-3.0
0.60
0.60
0.50
0.50
0.40
0.40
P(ξ)
P(ξ)
-3.0
0.30
-2.0
-1.0
0.0
ξ
1.0
2.0
3.0
1.0
2.0
3.0
0.30
v=2
v=3
0.20
0.20
0.10
0.10
0.00
0.00
-3.0
-2.0
-1.0
0.0
ξ
1.0
2.0
3.0
-3.0
-2.0
-1.0
0.0
ξ
Figura 4: Probabilidades clásica y cuántica de localizar el oscilador armónico. Las lı́neas verticales
corresponden a los lı́mites del oscilador clásico: x ∈ [−A, A]. Las energı́as corresponden a los primeros
estados del oscilador cuántico. De izquierda a derecha y de arriba a abajo: v = 0, v = 1, v = 2 y
v = 3.
En el caso del oscilador cuántico
r
p
p
β 1
1
2
2
Pcuant ( β x)dx =
[H
(
β x)]2 e−βx dx = v √ [Hv (ξ)]2 e−ξ dξ = Pcuant (ξ)dξ.
v
v
π 2 v!
2 v! π
(106)
Esta descripción de ambas probabilidades tiene una importante ventaja para nuestros propósitos.
Al haberlas trensformado en funciones de la variable ξ hemos obtenido ecuaciones universales, que
no dependen de los parámetros m y k que definen el problema fı́sico.
La figura 4 muestra las densidades de probabilidad Pclas (ξ) y Pcuant (ξ) para los estados v : 0, 1, 2, 3.
Existen diferencias muy claras entre ambas descripciones. Comencemos por considerar el estado
fundamental. En primer lugar, el oscilador cuántico presenta una densidad de probabilidad máxima
en el centro de la oscilación, es decir, en la región de menor energı́a potencial. El oscilador clásico,
por el contrario, se encuentra con preferencia en los extremos de su recorrido, donde la velocidad
de la partı́cula es mı́nima. De hecho, en los extremos x = ±A su velocidad es nula causando
una ası́ntota infinita en la densidad de probabilidad clásica. En segundo lugar, la elongación del
oscilador clásico está obligatoriamente contenida en x ∈ [−A, +A], lı́mites que se representan en
el dibujo mediante lı́neas verticales. En cambio, es evidente que existe una probabilidad no nula
de encontrar al oscilador cuántico fuera de este rango clásico. Este fenómeno, que se conoce como
efecto túnel es el fundamento del “microscopio de efecto túnel”, que ha supuesto desde la década de
los 80 una revolución en el estudio de las superficies y que valió para sus inventores, Gerd Binnig y
Heinrich Rohrer, el Premio Nobel de Fı́sica en 1986. La densidad de probabilidad cuántica decrece
exponencialmente fuera de los lı́mites de la región clásica, de manera que el efecto túnel es de muy
corto alcance.
0.30
n=20
0.25
P(ξ)
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
-8.0
-6.0
-4.0
-2.0
0.0
ξ
2.0
4.0
6.0
8.0
Figura 5: Probabilidades clásica y cuántica de localizar el oscilador armónico.
Las energı́as corresponden al estado cuántico v = 20.
A medida que aumentamos la energı́a disponible al oscilador se producen importantes cambios
en la densidad de probabilidad mecanocuántica: aparecen nodos, la densidad de probabilidad se
va desplazando desde el centro de la caja hacia los lı́mites de la zona clásica, y la importancia
del efecto túnel va disminuyendo. En definitiva, los aspectos más especificamente cuánticos se
van suavizando y la densidad de probabilidad tiende a parecerse a la clásica. Estas tendencias se
aprecian en la figura 4, pero el efecto es mucho más dramático cuando examinamos las densidades
de probabilidad de un estado con v verdaderamente alto. Por ejemplo v = 20 aparece en la figura
5. Vemos en esta última imagen, que la densidad de probabilidad clásica representa una especie
de suavizado o promedio de la densidad cuántica. Este comportamiento, en definitiva, satisface el
principio de correspondencia de Bohr.
Del examen de las gráficas se desprende que la importancia del efecto túnel disminuye con el
número cuántico v. Podemos cuantificarlo calculando la probabilidad de encontrar la partı́cula
fuera de la región clásicamente permitida:
Z
Ptunel
√
A
1
=1−
Pcuant (x) dx = 1 − √
β
−A
Z
2v+1
√
− 2v+1
Pcuant (ξ) dξ.
(107)
Esta integral se puede hacer numéricamente El resultado aparece en la tabla siguiente
v
Ptunel
0
0.15730
1
0.11161
2
0.09507
3
0.08548
4
0.07893
5
0.07403
Estos resultados confirman lo que sabı́amos de nuestra inspección visual, pero también muestran
que el decaimiento del efecto túnel es muy lento. La figura 6 muestra que Ptunel disminuye siempre a
medida que aumenta v, pero la disminución se va haciendo progresivamente menor hasta producir
una curva prácticamente plana.
0.16
0.14
0.12
Ptunel
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
0
10
20
30
v
40
50
60
Figura 6: Probabilidad del efecto túnel en el oscilador armónico 1D.
12. Considera un oscilador armónico isótropo 3D, cuyo potencial es V (x, y, z) = 12 k(x2 + y 2 + z 2 ).
a) Emplea la técnica de separación de variables para obtener sus funciones de estado y
energı́as estacionarias a partir de las correspondientes al problema 1D.
b) Escribe las funciones de onda y energı́as de todos los estados correspondientes a los tres
primeros niveles de energı́a.
c) Escribe el hamiltoniano en coordenadas esféricas, y comprueba que éste es un problema de campo central. Por tanto, se pueden encontrar funciones propias de Ĥ, ˆl2 y ˆlz
simultáneamente.
(a) El oscilador armónico 3D isótropo es un problema separable:
Ĥ = ĥx + ĥy + ĥz
con ĥx =
p̂2x
1
+ kx2 , ...
2m 2
(108)
Cada problema separado equivale a un oscilador armónico 1D independiente, del que conocemos
bien las soluciones:
=N
z
}|v
{
1/4
β
2
1
|vi = ψv (ξ) =
(2v v!)− /2 Hv (ξ)e−ξ /2 ,
π
v = ~ω(v+1/2) con v = 0, 1, 2, 3, ...
(109)
(110)
√
√
En el
definir las variables cartesianas escaladas ξ = βx, η = βy, y
√
√ caso 3D nos conviene
ζ = βz, donde β = km/~ = mω/~. La función de onda y la energı́a del problema 3D será
|vx , vy , vz i = ψvx (ξ)ψvy (η)ψvz (ζ),
Evx ,vy ,vz = ~ω(vx +vy +vz +3/2) con vx , vy , vz ∈ N0 .
(111)
(112)
Habrá degeneración para todos los estados en los que coincida la suma vx +vy +vz = κ. De hecho,
puede demostrarse que la degeneración del nivel κ es gκ = (κ + 2)(κ + 1)/2.
(b) Veamos las funciones de onda de los estados que forman los tres primeros niveles del problema.
El estado fundamental, |0, 0, 0i, no es degenerado, su energı́a es E0,0,0 = 23 ~ω > 0 y su función de
onda
|0, 0, 0i =
2
2
2
N03 e−β(x +y +z )/2
=
2
N03 e−βr /2
1/4
β
con N0 =
.
π
(113)
El primer nivel excitado lo forman tres estados, |1, 0, 0i, |0, 1, 0i y |0, 0, 1i, de energı́a 52 ~ω y
funciones de onda
p
2
|1, 0, 0i = 2βN03 xe−βr /2 ,
(114)
p
−βr2 /2
3
,
(115)
|0, 1, 0i = 2βN0 ye
p
3 −βr2 /2
|0, 0, 1i = 2βN0 ze
,
(116)
√
donde hemos usado H1 (ξ) = 2ξ y N1 = N0 / 2.
El siguiente nivel, segundo de los excitados, está formado por seis estados: |1, 1, 0i, |1, 0, 1i, |0, 1, 1i,
|2, 0, 0i, |0, 2, 0i y |0, 0, 2i. La energı́a de todos ellos es 72 ~ω y sus funciones de onda son
|1, 1, 0i = 2βN03 xye−βr
2 /2
,
(117)
,
(118)
2
2βN03 yze−βr /2 ,
(119)
−βr2 /2
|1, 0, 1i = 2βN03 xze
|0, 1, 1i =
√
2 3
2
N0 (2βx2 −1)e−βr /2 ,
√2
2 3
2
|0, 2, 0i =
N0 (2βy 2 −1)e−βr /2 ,
√2
2 3
2
N0 (2βz 2 −1)e−βr /2 ,
|0, 0, 2i =
2
√
donde hemos usado H2 (ξ) = 4ξ 2 − 2 y N2 = N0 / 8.
|2, 0, 0i =
(120)
(121)
(122)
(c) Hemos resuelto el problema del oscilador armónico 3D isótropo empleando coordenadas cartesianas, pero ese no es el único modo de planteralo. La simetrı́a del problema es esférica, de modo
que se trata de un problema de campo central y resulta natural resolverlo en coordenadas esféricas
polares. El hamiltoniano se puede escribir en términos de (r, θ, φ) como
Ĥ = −
ˆl2
~2 2
1
∇r +
+ kr2 ,
2
2m
2mr
2
donde
∇2r
1 ∂
= 2
r ∂r
∂
r
∂r
2
(123)
(124)
y ˆl2 es el operador de momento angular.
Sabemos que las funciones propias de un problema de campo central se pueden escribir como
ψ(r, θ, φ) = R(r)Y (θ, φ)
(125)
donde Y (θ, φ) es una función propia de ˆl2 :
ˆl2 Y (θ, φ) = l(l + 1)~2 Y (θ, φ).
(126)
El hamiltoniano no sólo es compatible con ˆl2 , sino también con ˆlz , de modo que las funciones
angulares suelen elegirse como armónicos esféricos Ylm (θ, φ) a fin de explotar por completo la
simetrı́a del problema.
La función radial debe ser solución de la ecuación diferencial
~2 2 l(l + 1)~2 1 2
−
∇ +
+ kr R(r) = ER(r),
2m r
2mr2
2
(127)
Cuadro 1: Armónicos esféricos Yl,m para l = 0, 1, 2.
l:
r
l=0
r
l=1
r
l=2
m = ±1
m=0
m = ±2
1
4π
r
3
cos θ
4π
5
(3 cos2 θ − 1)
16π
r
3
sen θe±iφ
8π
15
sen θ cos θe±iφ
8π
r
15
sen2 θe±i2φ
32π
pero no vamos a examinar cómo se resuelve esta ecuación. En su lugar vamos a obtener las
soluciones de los primeros estados relacionándolas con las funciones cartesianas que ya hemos
obtenido. En definitiva, no importa el sistema de coordenadas que empleemos, el número de estados
y su energı́a debe seguir siendo el mismo.
13. En Quı́mica Cuántica es habitual emplear el sistema de unidades atómicas, definidas como
sigue:
Propiedad
Carga elemental
Masa
Momento angular
Constante eléctrica
Longitud
Energı́a
unidad atómica
e
me
~
4π0
a0 = 4π0 ~2 /me e2
Eh = e2 /4π0 a0
nombre
—
—
—
—
bohr
hartree
equivalencia S.I.
1.602 176 462 × 10−19 C
9.109 381 88 × 10−31 kg
1.054 571 596 × 10−34 J s
1.112 650 056 × 10−10 F m−1
0.529 177 208 3 × 10−10 m
4.359 743 81 × 10−18 J
Utiliza la aproximación de masa nuclear infinita, µ = me , para expresar en unidades atómicas:
(a) el hamiltoniano del átomo hidrogenoide, (b) su energı́a, (c) la función de onda del estado
1s.
Veamos, en primer lugar, las expresiones pedidas en unidades del Sistema Internacional:
ˆl2
~2
Ze2
Ĥ = − ∇2r +
−
,
2µ
2µr2 4π0 r
Z 2 µe0 4
En = − 2
,
2n
~2
3/2
1
Z
ψ1s0 (r, θ, φ) = √
e−Zr/a0 ,
π a0
√
donde e0 = e/ 4π0 .
(128)
(129)
(130)
La masa reducida del átomo hidrogenoide es µ = me mN /(me + mN ). Sabemos que mN me .
Si podemos aceptar que me es despreciable (aproximación de la masa nuclear infinita) tendremos
que µ = me . En estas circunstancias el hamiltoniano nuclear se convierte fácilmente a las unidades
atómicas mediante la transformación: ~ → 1 u.at., me → 1 u.at., y e0 → 1 u.at.. El resultado es:
ˆl2
1
Z
Ĥ = − ∇2r + 2 − .
(131)
2
2r
r
En el caso de la energı́a podemos reconocer la presencia de a0 = ~2 /me e0 2 que nos permite escribir
En = −
Z 2 e0 2
Z2
Z2
=
−
E
→
−
.
h
2n2 a0
2n2
2n2
(132)
Al usar unidades atómicas, los niveles de energı́a del átomo de hidrógeno forman la sencilla secuencia −1/2, −1/8, −1/18, −1/32, ...
En el caso de la función de onda nos basta aplicar la transformación a0 → 1 bohr para obtener:
r
Z 3 Zr
e .
(133)
ψ1s0 (r, θ, φ) =
π
14. Utilizando constantes fundamentales (h, NA , c, etc) encuentra la equivalencia entre la unidad
atómica de energı́a (hartree) y las siguientes magnitudes: energı́a en J; energı́a molar en J/mol;
frecuencia en s−1 (Hz); número de ondas en cm−1 .
Si estamos hablando de radiación electromagnética que se propaga en el vacı́o, las siguientes
expresiones relacionan entre sı́ una colección de magnitudes por medio de constantes universales:
E = NA ε,
ε = hν = hcν̄ =
hc
,
λ
λν = c,
(134)
donde ε es la energı́a por partı́cula, E la energı́a por mol de partı́culas, ν la frecuencia de la
radiación, λ su longitud de onda y ν̄ = 1/λ el número de ondas. De acuerdo con estas relaciones, las
siguientes magnitudes son directamente proporcionales entre sı́: energı́a, energı́a molar, frecuencia
y número de ondas. Se puede decir que todas estas magnitudes son equivalentes entre sı́.
La unidad atómica de energı́a viene dada por
Eh =
e2
e4 me
=
4π0 a0
(4π0 )2 ~2
(135)
de modo que
(1.602 176 462 × 10−19 C)4
9.109 381 88 × 10−31 kg
×
(1.112 650 056 × 10−10 F/m)2 (1.054 571 596 × 10−34 J s)2
2 2
1J
1J
1FV
×
×
= 4.359 743 81 × 10−18 J,
×
1C
1CV
1 kg m2 s−2
1 hartree =
(136)
donde hemos usado las siguientes relaciones básicas entre unidades eléctricas SI: 1 F = 1 C/V,
1 J = 1 C V.
Usando E = NA ε obtenemos
1 hartree = 4.359 743 81 × 10−18 J × 6.022 141 99 × 10+23 mol−1 = 2.625 499 63 × 106 J/mol. (137)
Empleando ε = hν y ε = hcν̄ podemos determinar
1 hartree =
4.359 743 81 × 10−18 J
= 6.579 683 92 × 1015 s−1
6.626 068 76 × 10−34 J s
(138)
y
1 hartree =
4.359 743 81 × 10−18 J
1m
×
= 219 474.631 cm−1 .
−34
8
−1
6.626 068 76 × 10
J s · 2.997 924 58 × 10 m s
100 cm
(139)
15. Determina la frecuencia y número de ondas para la transición desde el estado 1s al 2p del
átomo de hidrógeno. Repite el cálculo para los átomos de deuterio y tritio.
En la aproximación no relativista los niveles de un átomo hidrogenoide están determinados exclusivamente por el número cuántico principal n, y la energı́a del nivel n viene dada por
En = −
Z2
Eh
2n2
(140)
donde Z es el número atómico y Eh la energı́a de hartree.
La transición entre dos niveles cualesquiera n1 → n2 se puede producir mediante la absorción
o emisión de un fotón siempre y cuando se cumpla la relación fundamental de Planck: ∆E =
En2 − En1 = hν. La relación λν = c, para la propagación de la radiación en el vacı́o, nos permite
deducir la longitud de onda del fotón implicado en la transición:
hc
1
Z2 1
− 2 Eh = .
(141)
∆E = En2 − En1 =
2
2 n1 n2
λ
En el caso de la transición 1s → 2p del 1 H:
2hc 4
8 · 6.626 069 3 × 10−34 J s · 299 792 458 m s−1
=
= 1.215 022 74 × 10−7 m
2
−18
Z Eh 3
3 · 4.359 743 81 × 10
J
(142)
y el número de ondas será el inverso de λ.
λ(1s → 2p) =
Deuterio y tritio difieren del 1 H tan sólo en la masa nuclear. El efecto sobre la masa reducida
(µ = mN me /(mN + me ), me = 9.109 381 88 × 10−31 kg) es muy pequeño:
1
H
mN (g/mol) 1.007 825 0
mN (kg)
1.673 532 4 × 10−27
µ (kg)
9.104 426 2 × 10−31
µ/me
0.999 456 0
2
H
2.014 101 8
3.344 494 0 × 10−27
9.106 901 4 × 10−31
0.999 727 7
3
H
3.016 049 3
5.008 266 7 × 10−27
9.107 725 3 × 10−31
0.999 818 2
La tabla muestra que µ es un 2,70/000 mayor para el deuterio que para el 1 H, y un 3,60/000 mayor
en el caso del tritio.
Bajo la aproximación de masa infinita las propiedades de los tres isótopos son idénticas. Si queremos
ser un poco más precisos debemos renunciar a esta aproximación y escribir la energı́a de cada nivel
como
Z 2 e0 4 µ
Z2
µ
En = − 2 2 = − 2 Eh
,
(143)
2n ~
2n
me
de modo que la energı́a de la transición 1s → 2p será
∆E =
3
µ
Eh
.
8
me
(144)
Por lo tanto:
1
H
∆E (hartree)
0.374 795 99
−1
ν̄ (cm )
82 258.211
λ (m)
1.215 684 1 × 10−7
2
H
0.374 897 89
82 280.576
1.215 353 7 × 10−7
3
H
0.374 931 81
82 288.020
1.215 243 7 × 10−7
La tabla muestra que el efecto isotópico sobre las propiedades electrónicas del átomo de hidrógeno
es muy pequeño, del orden de una parte en 104 . Ello no obstante, las mediciones espectroscópicas
son tan precisas que esta pequeña diferencia es experimentalmente discernible. Sin embargo, existen
efectos que no hemos tenido en cuenta en nuestro tratamiento no relativista del átomo hidrogenoide
y que deberı́amos examinar además de esta corrección de masa:
el electrón tiene, además de un momento angular orbital, un momento angular intrı́nseco de
espı́n. La interacción entre ambos origina la llamada estructura fina.
la naturaleza cuántica del vacı́o produce pequeñas correcciones sobre la interacción culombiana entre el núcleo y el electrón. Estas correcciones se conocen con el nombre de desplazamiento
Lamb (ver http://en.wikipedia.org/wiki/Lamb_shift) y son, en general, despreciables.
El refinamiento experimental alcanzado en el estudio del espectro del átomo de hidrógeno es
de tal alcance que esta corrección y otras aún menores se han medido con precisión.
la interacción entre el momento angular electrónico y el momento de espı́n del núcleo es el
origen de la estructura hiperfina (http://en.wikipedia.org/wiki/Hyperfine), menor que
las dos anteriores pero aún observable.
16. Determina y dibuja las funciones radiales R4s (r) y R4p (r) del átomo hidrogenoide.
La función radial del átomo hidrogenoide responde a la forma
Rnl (r) = −
4Z 3 (n − l − 1)!
n4 a3 [(n + l)!]3
1/2 2Zr
na
l
Zr
2Zr
2l+1
exp −
Ln+l
,
na
na
(145)
donde ρ = 2Zr/na, a = 4π0 ~2 /µe2 (equivale a 1 bohr en el lı́mite da masa nuclear infinita), y
Lsq (ρ) es una función asociada de Laguerre, que se relaciona con los polinomios de Laguerre
mediante 2
q
ds Lq (ρ)
ρ d
Lsq (ρ) =
siendo
L
(ρ)
=
e
(e−ρ ρq ).
(146)
q
dρs
dρq
También podemos hacer uso de una forma explı́cita de las funciones asociadas de Laguerre:
L2l+1
n+l (ρ) =
n−l−1
X
(−1)k+l
k=0
[(n + l)!]2
ρk .
(n − l − 1 − k)!(2l + 1 + k)!k!
(147)
Para obtener las funciones radiales solicitadas por el enunciado necesitamos L14 (ρ) y L35 (ρ), de
modo que lo primero es obtener los polinomios de Laguerre hasta L5 :
d0 −ρ 0
L0 (ρ) = e
(e ρ ) = 1,
dρ0
1
ρ d
L1 (ρ) = e
(e−ρ ρ1 ) = 1 − ρ,
1
dρ
2
ρ d
L2 (ρ) = e
(e−ρ ρ2 ) = · · · = 2 − 4ρ + ρ2 ,
2
dρ
3
ρ d
L3 (ρ) = e
(e−ρ ρ3 ) = · · · = 6 − 18ρ + 9ρ2 − ρ3 ,
3
dρ
d4
L4 (ρ) = eρ 4 (e−ρ ρ4 ) = · · · = 24 − 96ρ + 72ρ2 − 16ρ3 + ρ4 ,
dρ
d5
L5 (ρ) = eρ 5 (e−ρ ρ5 ) = · · · = 120 − 600ρ + 600ρ2 − 200ρ3 + 25ρ4 − ρ5 .
dρ
ρ
(148)
(149)
(150)
(151)
(152)
(153)
Derivando obtenemos las funciones asociadas de Laguerre necesarias:
d1
L4 (ρ) = −96 + 144ρ − 48ρ2 + 4ρ3 ,
dρ1
d3
L35 (ρ) = 3 L5 (ρ) = −1200 + 600ρ − 60ρ2 .
dρ
L14 (ρ) =
(154)
(155)
0.3
0.00
0.2
−0.05
0.1
rRnl(r)
Rnl(r)
0.05
−0.10
−0.15
0.0
−0.1
−0.20
−0.2
R4s(r)
R4p(r)
−0.25
0
5
10
15
20
25 30
r (borh)
35
40
R4s(r)
R4p(r)
−0.3
45
50
0
5
10
15
20
25 30
r (borh)
35
40
45
50
Figura 7: Funciones radiales R4s (r) y R4p (r) del átomo de hidrógeno.
Esto nos permite obtener las funciones radiales que solicita el enunciado:
3/2
1
Z
R4s (r) =
e−ρ/2 (4ρ3 − 48ρ2 + 144ρ − 96),
4a
48
3/2
Z
1
√ ρ(−60ρ2 + 600ρ − 1200).
R4p (r) =
e−ρ/2
4a
240 15
(156)
(157)
Podemos ver representadas ambas funciones en la figura 7.
17. ¿Cuál es la diferencia de significado entre densidad electrónica y distribución radial?
En el caso de un átomo o molécula de un sólo electrón la densidad electrónica es simplemente el
cuadrado complejo de la función de onda:
ρ(~r) = |ψnlm (~r)|2 .
(158)
La densidad electrónica es una propiedad observable que toma un valor definido y positivo en
cada punto del espacio tridimensional (3D). Constituye, por lo tanto, un campo escalar 3D. Estas
propiedades se mantienen cuando el átomo o molécula contiene cualquier número de electrones,
aunque la definición de ρ(~r) es un poco más compleja en el caso de sistemas polielectrónicos, como
veremos más adelante.
La densidad electrónica constituye una densidad de probabilidad en el sentido estadı́stico: ρ(~r)d~r es
la probabilidad de encontrar al electrón en un entorno diferencial del punto ~r. Podemos expresar
esta probabilidad en cualquier sistema de coordenadas. En particular, en coordenadas esféricas
polares:
ρ(~r)d~r = ρ(x, y, z) dxdydz = ρ(r, θ, φ) r2 dr sen θdθdφ.
(159)
El orbital o función de onda del átomo hidrogenoide se puede expresar como producto de una
función radial por una función angular:
ψnlm (~r) = Rnl (r)Ylm (θ, φ).
(160)
Esto permite, a su vez, separar la distribución de probabilidad en una parte radial y otra angular,
cuando se utilizan coordenadas esféricas polares:
ρ(~r)d~r = |Rnl (r)|2 r2 dr × |Ylm (θ, φ)|2 sen θdθdφ.
(161)
2
Usamos las definiciones contenidas en el clásico texto de Pauling y Wilson [?], que difieren ligeramente de las fórmulas
basadas en Abramowitz y Stegun [?], más comunes en los textos matemáticos modernos.
En general, la función radial Rnl (r) toma sólo valores reales, mientras que la función angular
Ylm (θ, φ) puede ser una función compleja.
Si integramos con respecto a los ángulos θ y φ:
Z π Z 2π
|Ylm (θ, φ)|2 sen θdθdφ = hYlm |Ylm i = 1,
0
(162)
0
ya que tanto Rnl (r) como Ylm (θ, φ) se eligen normalizadas con respecto a sus correspondientes
coordenadas. En consecuencia, la distribución radial |Rnl (r)|2 r2 dr describe la probabilidad de que
el electrón se encuentre en un casquete esférico diferencial de radio r o, lo que es lo mismo, se
encuentre entre dos esferas de radio r y r+dr centradas en el núcleo.
La función Pnl (r) = rRnl (r) recibe el nombre de función de distribución radial. Su cuadrado
complejo, por lo tanto, constituye la función densidad de la distribución radial. En ocasiones el
nombre de función de distribución radial se utiliza para el cuadrado, |Pnl (r)|2 , y no para la función
Pnl (r), ası́ que es necesario estar atento al uso que cada autor hace del término.
18. Calcula, para el estado fundamental 1s0 de un átomo hidrogenoide, los valores esperados de
los operadores siguientes: ~rˆ, p~ˆ, r̂, p̂, T̂ , V̂ y Ĥ. Comprueba que se cumple el teorema del virial,
de modo que hV̂ i = −2 hT̂ i para un sistema con potencial culombiano. Repite los cálculos para
el estado 2pz .
El orbital 1s0 del átomo hidrogenoide es, en unidades atómicas,
Z 3/2
ψ1s0 (r, θ, φ) = R1s (r)Y00 (θ, φ) = √ e−Zr ,
π
(163)
donde
1
y Y00 (θ, φ) = √ .
(164)
4π
Se trata, por lo tanto, de una función de simetrı́a radial, independiente de las coordenadas angulares
θ y φ.
R1s (r) = 2Z /2 e−Zr
3
El valor esperado del vector de posición se puede expresar mediante
h~ri = hxi~i + hyi ~j + hzi ~k
(165)
donde ~i, ~j y ~k son los vectores unitarios cartesianos. Dada la simetrı́a radial del orbital 1s0 hxi =
hyi = hzi, de modo que nos basta con calcular una de las componentes cartesianas. Por ejemplo
Z ∞ Z π Z 2π
Z 3 −2Zr
e
r cos θ
hzi = hr cos θi = hψ1s0 |r cos θ|ψ1s0 i =
r2 dr sen θ dθ dφ
π
0
0
0
0
2 >
Z π
Z 2π
π
3 Z ∞
3
sen θ
Z
Z 6
=
r3 e−2Zr dr
sen θ cos
θdθ}
dφ =
2π
= 0,
(166)
|
{z
4
π 0
π 16Z
2
0
0
|
{z
} 0
|
{z
}
d sen θ
= 2π
= 3!/(2Z)4
donde hemos usado la integral
Z ∞
Γ(n+1) n∈Z n!
xn e−αx dx =
−→ n+1
αn+1
α
0
<α ≥ 0, n ≥ 0.
(167)
Las integrales de las otras componentes cartesianas también son nulas y, por lo tanto: h~ri = ~0. La
posición promedio del electrón coincide con la posición del núcleo.
En realidad, cabe deducir este mismo resultado si tenemos en cuenta tan sólo la simetrı́a del
problema. La función orbital, lo mismo que su cuadrado complejo, son de simetrı́a esférica. En
consecuencia, todas las propiedades del átomo deben de ser invariantes frente a una rotación de
ángulo arbitrario en torno a un eje cualquiera. Por lo tanto, el valor esperado de cualquier operador
vectorial debe de ser nulo. Lo mismo que hemos calculado explı́citamente para ~r se aplica al vector
momento: h~pi = ~0.
La anulación de las propiedades vectoriales es el resultado de promediar con respecto a todas las
direcciones. El valor esperado del módulo de estos vectores no se ve afectado por esta exigencia de
simetrı́a, sin embargo, y podemos comprobar que hri =
6 0 o hpi =
6 0.
Veamos cuánto vale hri para el orbital 1s0 hidrogenoide:
Z 2π Z ∞
Z
Z3 π
3!
3
dφ
r3 e−2Zr dr = 4Z 3
sen θdθ
bohr.
=
hri =
4
π 0
(2Z)
2Z
|
{z 0
} 0
= 4π
(168)
Como vemos, el radio promedio del electrón 1s0 no es nulo, aunque se hace más pequeño a medida
que aumenta el número atómico Z.
Conviene una aclaración acerca de las unidades. Estamos utilizando unidades atómicas, que constituyen un sistema homogéneo. Si se trata de calcular una distancia obtendremos bohr, si se trata
de una energı́a hartree, y ası́ sucesivamente. Este es el motivo por el cual los cálculos cuánticos de
átomos y moléculas se realizan empleando este sistema de unidades.
El cálculo del valor esperado de la energı́a potencial es similar:
Z ∞
1!
Z3
re−2Zr dr = −4Z 4
= −Z 2 hartree.
hV (r)i = h−Z/ri = −Z 4π
2
π
(2Z)
0
(169)
El cálculo explı́cito de la energı́a cinética es más complejo. Lo mejor es partir de la forma del
operador en coordenadas polares:
ˆl2
ˆl2
~2 ˆ 2
~2 1 ∂
2 ∂
T̂ = − ∇r +
=
−
r
+
,
2µ
2µr2
2µ r2 ∂r
∂r
2µr2
(170)
y, si trabajamos en unidades atómicas, ~ = 1 u.at., µ ≈ me = 1 u.at.. La acción de ˆl2 afecta sólo
a la parte angular del orbital. En general:
ˆl2 ψnlm (r, θ, φ) = Rnl (r)ˆl2 Ylm (θ, φ) = Rnl (r)l(l+1)~2 Ylm (θ, φ) = l(l+1)~2 ψnlm (r, θ, φ),
(171)
y, en nuestro caso, l = 0, lo que elimina la componente angular de la energı́a cinética. La acción
ˆ 2r , por otra parte, afecta sólo a la parte radial y, en este caso,
de ∇
1 ∂
2Z
2 ∂
−Zr
2
2 −Zr
ˆ
r
e
= ··· = Z −
e−Zr .
(172)
∇r e
= 2
r ∂r
∂r
r
Juntando todas las piezas:
Z ∞
Z ∞
1 Z3
2Z
2
2
−Zr ˆ 2 −Zr
3
hT̂ i = −
4π
r dre ∇r e
= −2Z
Z −
e−2Zr r2 dr
2 π
r
0
2
Z ∞0
Z 2!
2Z
Z2
3
2 2
−2Zr
3
= −2Z
Z r − 2Zr e
dr = −2Z
−
=
·
·
·
=
+
.
(2Z)3 (2Z)2
2
0
(173)
Existe un modo más sencillo de obtener la energı́a cinética. De acuerdo con el teorema del virial,
si el potencial del problema es una función homogénea de grado n —es decir, una función tal que
V (λ~r) = λn V (~r)— las energı́as potencial y cinética se relacionan por: 2 hT̂ i = n hV̂i. El potencial
del átomo hidrogenoide es V (~r) = −Z/r, de modo que n = −1 y, por lo tanto, el teorema del virial
determina que: hV̂i = − hT̂ i /2.
Existe aún una relación sencilla que nos interesa. La suma de las energı́as cinética y potencial debe
ser igual a la energı́a total del átomo:
hT̂ i + hV̂i = hĤi = En = −
Z2
.
2n2
(174)
19. Usa la densidad de probabilidad radial del orbital 1s para encontrar: (a) la distancia electrónnúcleo más probable; (b) la distancia promedio; (c) la distancia mediana, rm , definida como la
distancia para la que P[r < rm ] = 1/2; y (d) el radio r99 tal que P[r < r99 ] = 99 %.
Un orbital cualquiera del átomo hidrogenoide, ψnlm (r, θ, φ) es el producto de una función radial
y un armónico esférico, ambos normalizados con respecto a sus correspondientes coordenadas. La
normalización de la función radial corresponde a hacer unidad la integral
Z ∞
2
(r) r2 dr
(175)
hRnl (r)|Rnl (r)i =
Rnl
0
donde el r2 dr es la parte radial del elemento de volumen en coordenadas esféricas. El valor esperado
de cualquier función radial f (r) se obtendrı́a mediante la integral
Z ∞
hf i = hRnl (r)|f (r)|Rnl (r)i =
Rnl (r)f (r)Rnl (r) r2 dr.
(176)
0
Ambos ejemplos ponen de manifiesto la importancia de la función rRnl (r), que recibe el nombre
de densidad de probabilidad radial :
Pnl (r) = rRnl (r).
(177)
La distancia electrón-núcleo más probable corresponde al máximo de la densidad de probabilidad
radial. En el caso de un orbital 1s:
R1s (r) = 2Z /2 e−Zr
3
=⇒
P1s (r) = 2Z /2 re−Zr .
3
(178)
La condición necesaria de máximo conduce a
dP1s
3
= 0 = 2Z /2 (1 − Zr)e−Zr
dr
=⇒
rmp =
1
.
Z
(179)
Existe otra solución posible (r → ∞) pero corresponde a un lı́mite asintótico y no al máximo que
el enunciado solicita. Podemos comprobar que la solución rmp = 1/Z corresponde a un verdadero
00
máximo examinando la condición suficiente: Pnl
(rmp ) < 0.
La distancia promedio no es otra cosa que el valor esperado de r. Ya la hemos obtenido en el
ejercicio anterior. Para evitar la repetición podemos generalizar y obtener hrm i para todo m ≥ −2:
Z ∞
(m+2)!
(m+2)!
m
3
rm+2 e−2Zr dr = 4Z 3
hr i = 4Z
= m+1 m
(180)
m+3
(2Z)
2
Z
0
que contiene hri = 3/2Z como caso particular.
En el sentido estadı́stico rmp representa la moda, mientras que hri es la media. Nos queda hablar de
la mediana, rm , la tercera de las medidas centrales por antonomasia. Para ello debemos determinar
la distancia tal que la mitad de la probabilidad de encontrar al electrón corresponda al intervalo
0 ≤ r < rm y la otra mitad al rm ≤ r < ∞. En definitiva, debemos resolver la ecuación
Z rm
Z rm
1
2 2
3
2
= P[r<rm ] =
R1s r dr = 4Z
r2 e−2Zr dr = 1 − e−2Zrm (1+2Zrm +2Z 2 rm
)
(181)
2
0
0
0.5
0.4
0.3
0.2
F(x)
0.1
0.0
−0.1
−0.2
−0.3
−0.4
−0.5
0.0
1.0
2.0
3.0
x = Z rm
4.0
5.0
6.0
Figura 8: Imagen de la función F (x) cuyas raı́ces debemos encontrar
para determinar la mediana del orbital 1s hidrogenoide.
donde hemos utilizado la integral
Z
a
0
n!
xn e−αx dx = n+1
α
(
1 − e−αa
n
X
(αa)i
i=0
)
i!
si <α ≥ 0, n∈Z y n ≥ 0.
(182)
El resultado, ec. 181, es una ecuación trascendente que carece de solución analı́tica pero podemos
resolver mediante diferentes métodos numéricos. Podemos escribir la ecuación en la forma F (x) =
0, donde
F (x) = e−2x (1+2x+2x2 ) − 1/2
(183)
siendo x = Zrm .
Un modo sencillo de resolver la ecuación 181 es representar gráficamente la función F (x) y buscar en
la gráfica las raices o puntos en los que F (x) = 0. La figura 8 muestra que la raı́z está comprendida
entre 1 y 2. Mediante ampliaciones sucesivas de la escala en la región de la raı́z podemos afinar su
valor hasta donde sea necesario.
Vamos a utilizar un método iterativo que nos resultará muy conveniente para resolver muchas
ecuaciones transcendentes de la forma F (x) = 0. La técnica recibe el nombre de método de
Newton-Raphson y se basa en la construcción de una sucesión de aproximaciones a la raı́z,
{x0 , x1 , x2 , x3 , ...}, donde x0 es una aproximación inicial o semilla y cada nueva aproximación se
obtiene a partir de la anterior mediante la ecuación 3
xi+1 = xi −
F (xi )
F 0 (xi )
(184)
3
El fundamento del método de Newton-Raphson es el siguiente. Supongamos que x0 es la semila inicial y que se
encuentra suficientemente próxima a la raı́z xr . Si hacemos un desarrollo en serie de Taylor en torno de la semilla y lo
utilizamos para estimar el valor de la función en la raı́z:
1
F (xr ) = 0 = F (x0 ) + F 0 (x0 )(xr −x0 ) + F 00 (x0 )(xr −x0 )2 + . . .
2
Si la semilla es lo suficientemente próxima a la raı́z podemos truncar el desarrollo en serie a primer orden y despejar:
xr = x0 −
F (x0 )
.
F 0 (x0 )
Debido al truncamiento de la serie de Taylor, esta expresión no será exacta pero, si todo va bien, nos acercará a la solución.
De ahı́ que la fórmula se utilice iterativamente para construir una sucesión.
0.8
0.7
0.6
P1s(x)
0.5
0.4
0.3
0.2
rmp
0.1
0.0
0.0
<r>
rm
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
x = Z rm
Figura 9: Densidad de probabilidad radial, Pnl (r) = rRnl (r), para el
orbital 1s hidrogenoide, con indicación de la moda, mediana y media de
la distancia electrón-núcleo.
siendo F 0 (x) la derivada de F (x). En el caso de nuestra ecuación
F (x) = e−2x (1+2x+2x2 ) − 1/2,
F 0 (x) = −4x2 e−2x .
(185)
(186)
Partiendo de la semilla inicial x0 = 1 la sucesión de Newton-Raphson es
x0
1
x1
1.326 368
x2
1.337 002
x3
1.337 030
x4
···
1.337 030 · · ·
Por lo tanto el radio mediano del orbital 1s hidrogenoide es rm = 1,337030/Z bohr.
Moda, mediana y media siguen exactamente ese orden de tamaño (rmp < rm < hri), como la figura
9 ilustra.
El problema de la mediana se puede generalizar y definir el radio rf como la distancia tal que
hay una probabilidad f % de hallar al electrón en el intervalo [0, rf ]. Esto conduce a la ecuación
trascendente
F (x) = e−2x (1+2x+2x2 ) − (1−f/100) = 0,
(187)
con x = Zrf , que podemos resolver utilizando de nuevo el método de Newton-Raphson. En el caso
del orbital 1s hidrogenoide: r90 = 2,6612/Z bohr y r99 = 4,2030/Z bohr.
20. En Mecánica Clásica, la expresión 0 ≤ µṙ2 /2 = E − (V (r) + l2 /2µr2 ) = E − Veff (r) define
la región permitida para el movimiento. Los puntos de energı́a cinética nula, llamados puntos
de parada, de retroceso, o puntos apsidales, dan las distancias mı́nima y máxima que alcanza
la partı́cula de masa µ del sistema de dos cuerpos para valores dados de E y l. Aplica esta
fórmula a un estado ψnlm del hidrógeno usando las expresiones cuánticas de su energı́a y
momento angular y obtén los hipotéticos puntos de parada en función de n y l. Aplica esta
solución al estado 1s. Calcula, para este estado, la probabilidad de encontrar el sistema en la
región clásicamente prohibida.
En este ejercicio se mezclan conceptos clásicos con propiedades cuánticas. Un punto apsidal es,
después de todo, un punto de la trayectoria clásica en el que la energı́a cinética radial se anula:
energı́a total = energı́a cinética radial + energı́a cinética angular + energı́a potencial
(188)
o
1
l2
E = µṙ2 +
+ V (r).
2
2µr2
(189)
En mecánica cuántica no podemos hablar de trayectoria, sin embargo, ya que la capacidad e
conocer simultáneamente la posición y velocidad de la partı́cula están limitadas por el principio
de incertidumbre. La mecánica cuántica, en cambio, sı́ que nos proporciona expresiones para las
diferentes energı́as de la ecuación clásica:
E −→ En = −
Z2
Eh ,
2n2
Ze0 2
,
V (r) −→ −
r
l2 −→ hˆl2 i = l(l + 1)~2 .
(190)
(191)
(192)
Para la energı́a cinética radial utilizaremos la expresión puramente clásica.
Desde el punto de vista clásico la energı́a cinética, sea radial o angular, no puede ser negativa.
Por lo tanto, la menor energı́a cinética radial posible corresponde a un punto de parada, en el que
ṙ = 0:
Z2
Ze0 2
0 = − 2 Eh +
− l(l + 1)~2
(193)
2n
r
o
2
Z 2 µr2 Eh − Ze0 2µn2 r + n2 l(l + 1)~2 = 0.
(194)
En unidades atómicas y en el lı́mite de masa infinita Eh = 1, µ → me = 1, ~ = 1, e0 = 1. Si,
además, nos limitamos al átomo de hidrógeno Z = 1 y la ecuación anterior se convierte en
r2 − 2n2 r + n2 l(l + 1) = 0
(195)
p
rapsidal = n2 ± n n2 − l(l + 1).
(196)
que tiene por solución
Las dos soluciones de la ecuación cuadrática 195 determinan los lı́mites inferior y superior de la
región en la que la energı́a cinética radial clásica es positiva. Desde el punto de vista clásico no
es posible que la trayectoria del electrón se encuentre fuera de ese rango. Desde el punto de vista
cuántico, en cambio, existe una probabilidad no nula de encontrar al electrón a las distancias
clásicamente prohibidas. Se trata de una forma de efecto túnel, equivalente a los fenómenos de este
nombre que vimos en el capı́tulo anterior. Para calcular la probabilidad del efecto túnel en este
caso deberı́amos calcular la integral
Z r>
2
Rnl
(r)r2 dr,
(197)
Ptunel = 1 − P[r< ≤r≤r> ] = 1 −
r<
donde r< y r> son las distancias apsidales inferior y superior. Podemos llevar a cabo analı́ticamente
estas integrales, pero también podemos usar octave para realizar numéricamente las integraciones,
como muestra el siguiente código:
La tabla siguiente contiene los puntos apsidales, los intervalos clásicamente permitidos y la probabilidad del efecto túnel para los primeros estados del átomo de hidrógeno:
n
1
2
2
3
3
3
l
0
0
1
0
1
2
rapsidal (bohr)
intervalo (bohr)
Ptunel ( %)
1±1
[0, 2]
23.81
4 ±√
4
[0, 8]
18.55
4±2 2
[1,17157, 6,82843]
19.63
9 ±√
9
[0, 18]
15.98
9 ± 3√7
[1,06275, 16,93725]
16.18
9±3 3
[3,80385, 14,19615]
18.29
Como podemos apreciar en la tabla, la probabilidad del efecto túnel es elevada, decrece lentamente
al aumentar el número cuántico principal y, por el contrario, aumenta con el número angular.
21. Un átomo de hidrógeno muónico es aquél en el que el electrón ha sido sustituido por un muón,
µ− , una partı́cula de carga idéntica a la del electrón pero masa mµ− = 206,7682657(63)me .
Determina, para el estado fundamental 1s, el radio medio y energı́a, y compara estos valores
con los del átomo de hidrógeno.
La energı́a y radio medio del átomo hidrogenoide viene dadas por
En = −
Z 2 e0 2
,
2n2 a
a
hr̂inl = [3n2 − l(l+1)],
2
(198)
√
donde a = ~2 /µe0 2 y e0 = e/ 4π0 .
En el caso del átomo formado por un protón y un electrón
µe− =
4
me mp
= 0.999 456 0 me ,
me +mp
(199)
mientras que para el átomo que forman un protón y un muón µ−
µµ− =
mµ− mp
= 185.851 06 me .
mµ− +mp
(200)
Si aceptamos que µe− ≈ me = 1 u.at., tendremos a ≈ a0 = 1 bohr y e0 2 /a ≈ Eh = 1 hartree para
el átomo electrónico. En consecuencia, la energı́a y radio medio de su estado fundamental 1s serán
−1/2 hartree y 1.5 bohr, respectivamente.
La energı́a y radio medio del átomo Z = 1 muónico se relacionan con las del átomo de hidrógeno
ordinario por:
En (µ− ) = En (e− )
µµ−
= 185.952 22En (e− ),
µe−
hriµ− = hrie−
µe−
= 0.005 377 725 6 hrie− .
µµ−
(201)
Para el estado fundamental del átomo muónico esto representa una energı́a de 92.976 109 hartree y
un radio medio de 8.066 588 × 10−3 bohr. El átomo muónico es, por lo tanto, mucho más pequeño
que el átomo de hidrógeno ordinario (tres órdenes de magnitud menor) y mucho más energético
que éste.
4
me = 9.109 381 88 × 10−31 kg, mp = 1.673 532 4 × 10−27 kg.
Quı́mica Fı́sica II. Curso 2016-2017. Serie 3.
Teorı́a Atómica: Átomo de dos electrones
1. Utiliza las funciones siguientes para obtener el mejor valor aproximado de la energı́a en el estado
2
2
fundamental del oscilador armónico 1D: (a) ϕ1 = (1 + cξ 2 )e−ξ , y (b) ϕ2 = e−pξ , donde c y p
son parámetros variacionales. Determina la calidad del resultado comparando energı́a y función de
onda con las de la solución exacta.
2. Considera el problema de una partı́cula en una caja monodimensional
de longitud a. Si utilizamos la
p
3
siguiente función variacional de prueba normalizada: ϕ(x) = 3/a x para x ∈ [0, a], encontramos
que la energı́a de la función variacional es nula y, por lo tanto, menor que la verdadera energı́a
del estado fundamental. Analiza y discute este fenómeno.
3. Utiliza como función variacional de prueba φ = x(a − x) para una partı́cula de masa m en una
caja monodimensional de longitud a en el rango 0 ≤ x ≤ a.
4. Utiliza como función variacional de prueba para una partı́cula de masa m en una caja monodimensional de longitud a la siguiente combinación lineal: φ(x) = c1 f1 (x) + c2 f2 (x), donde
f1 (x) = x(a − x), f2 (x) = x2 (a − x)2 y c1 y c2 son parámetros variacionales.
5. La partı́cula en una caja esférica tiene el potencial V = 0 para r ≤ b y V = ∞ para r > b. Para
este sistema: a) Explica por qué ψ = R(r)f (θ, φ), donde R(r) satisface la ecuación
l(l + 1)~2
2 0
~2
00
R(r) + V (r)R(r) = ER(r).
(1)
R (r) + R (r) +
−
2m
r
2mr2
¿Cuál es la función f (θ, φ)? b) Obtén la solución R(r) de la ecuación anterior para los estados
con l = 0 (La sustitución R(r) = g(r)/r reduce la ecuación anterior a otra fácilmente resoluble).
Utiliza la condición lı́mite de que ψ es finita en r = 0 y una segunda condición lı́mite. Demuestra
que ψ = N sin(kr)/r para los estados con l = 0, donde k = (2mE/~)1/2 y E = n2 h2 /8mb2 con
n = 1, 2, 3, . . . (Para l 6= 0, la fórmula de los niveles de energı́a es más complicada).
6. En el año 1971, se publicó un artı́culo en el que se aplicaba la función variacional normalizada
2
N e−br −cr al átomo de hidrógeno y se afirmaba que la minimizaciòn de la integral variacional con
respecto a los parámetros b y c daba una energı́a que era 0.7 % superior a la energı́a exacta del
estado fundamental. Sin hacer ningún cálculo, explica por qué este resultado es incorrecto.
7. Hay más de una forma de dividir un hamiltoniano Ĥ en una parte sin perturbar Ĥ 0 y una parte
perturbada Ĥ 0 . En lugar de la vista en clases expositivas, considera la siguiente forma de dividir
Ĥ del átomo de helio:
∇21 ∇22 Z − 5/16 Z − 5/16
−
−
−
2
2
r1
r2
5 1
5 1
1
−
+
= −
16 r1 16 r1 r12
Ĥ 0 = −
(2)
Ĥ 1
(3)
¿Cuáles son las funciones de onda sin perturbar? Calcula E 0 y E 1 para el estado fundamental.
Véase la Sección 9.4 de Quı́mica Cuántica, Ira N. Levine. Quinta edición en español.
8. a) Encuentra la constante de normalización del determinante de Slater |1sα1sβ|. b) Haz lo mismo
para el determinante |1sα2sβ|. c) Haz lo mismo para el determinante |φ1 φ2 |, donde φ1 y φ2 son
dos espinorbitales arbitrarios normalizados pero no necesariamente ortogonales. d) Haz lo mismo
con el determinante |φ1 φ2 φ3 |, donde φ1 , φ2 y φ3 son 3 espinorbitales ortonormales.
9. a) Comprueba que las 3 funciones triplete de la configuración 1s1 2s1 son ortogonales a la función
singlete de esta configuración. b) Comprueba que las 3 funciones triplete de la configuración 1s1 2s1
son ortogonales entre si.
10. Integral de repulsión electrónica: Vamos a ver un ejemplo (el más sencillo) de cómo pueden
calcularse las integrales de repulsión electrónica en quı́mica cuántica. Un orbital de tipo Slater
(STO) 1s viene dado por 1si = Ni e−ζi r , donde Ni es la constante de normalización. Queremos
−1
calcular la integral I = h1s1 (1)1s2 (2)|r12
|1s3 (1)1s4 (2)i. a) Calcula la constante de normalización.
b) Demuestra que I puede escribirse de la forma
ZZ
−1 −br2 2
r1 sin(θ1 )dr1 dθ1 dφ1 r22 sin(θ2 )dr2 dθ2 dφ2 .
(4)
e
I = N1 N2 N3 N4
e−ar1 r12
donde a = ζ1 + ζ3 y b = ζ2 + ζ4 . c) Utiliza la expresión
−1
r12
l
∞ X
+l X
r< ast
4π
=
Y (θ1 , φ1 )Ylm (θ2 , φ2 ),
l+1 lm
2l + 1 r>
l=0 m=−l
(5)
(donde r< = min(r1 , r2 ) y r> = max(r1 , r2 )), y la ortogonalidad de los armónicos esféricos
hYl1 m1 |Yl2 m2 i = δl1 l2 δm1 m2 para demostrar que I puede escribirse de la forma
Z ∞
Z ∞
1 −br2 2
−ar1 2
(6)
r1 dr1
r2 dr2 .
e
e
I=F
r>
0
0
R∞
donde F = 16π 2 Y004 N1 N2 N3 N4 . d) Separa la segunda integral de la forma 0 r1> e−br2 r22 dr2 =
R r1 1 −br 2
R ∞ 1 −br 2
2
dr
+
e
r
e 2 r2 dr2 y demuestra que la expresión final de I está dada por
2
2
0 r1
r1 r2
3/2
I = 32(ζ1 ζ2 ζ3 ζ4 )
1
1
+
,
c3 ab ca2 b2
(7)
donde c = a + b = ζ1 + ζ2 + ζ3 + ζ4 . f) Comprueba que I = 5ζ/8 cuando ζ1 = ζ2 = ζ3 = ζ4 = ζ.
Quı́mica Fı́sica II. Curso 2017-2018. Serie 4.
Teorı́a Atómica: Átomos de más de dos electrones
1. Se definen los operadores de momento angular L̂+ y L̂− como L̂+ = L̂x + iL̂y y L̂− = L̂x − iL̂y ,
respectivamente. a) Demuestra que L̂+ L̂− = L̂2 − L̂2z + ~L̂z y L̂− L̂+ = L̂2 − L̂2z − ~L̂z . b) Encuentra
los conmutadores [L̂+ , L̂z ] y [L̂− , L̂z ]. c) Sea |2S+1 LML MS i uno de los estados de un término de
Russell-Saunders de una cierta configuración ¿Cuáles son los valores propios de L̂2 , Ŝ 2 , L̂z y Ŝz
para el mismo? d) Haciendo uso del resultado del apartado b) demuestra que L̂+ |2S+1 LML MS i y
L̂− |2S+1 LML MS i son también propios de L̂z y encuentra los correspondientes valores propios.
2. Clasifica cada una de las siguientes funciones como simétrica, antisimétrica, o ninguna de las
dos frente al intercambio de las coordenadas de dos de las partı́culas: a) f (1)g(2)α(1)α(2); b)
f (1)f (2)[α(1)β(2) − β(1)α(2)]; c) f (1)f (2)f (3)β(1)β(2)β(3); d) e−a(r1 −r2 ) ; e) [f (1)g(2) − g(1)f (2)]
2 −a(r1 −r2 )
e
.
[α(1)β(2) − α(2)β(1)]; f) r12
3. a) Encuentra la constante de normalización del determinante de Slater |1sα1sβ|. b) Haz lo mismo
para el determinante |1sα2sβ|. c) Haz lo mismo para el determinante |φ1 φ2 |, donde φ1 y φ2 son
dos espinorbitales arbitrarios normalizados pero no necesariamente ortogonales. d) Haz lo mismo
con el determinante |φ1 φ2 φ3 |, donde φ1 , φ2 y φ3 son 3 espinorbitales ortonormales.
4. a) Escribe el Hamiltoniano Ĥ de un átomo de 2 electrones. b) Calcula hΨ(1, 2)|Ĥ|Ψ(1, 2)i, donde
Ψ(1, 2) es un determinante de Slater normalizado |φ1 φ2 |, siendo φ1 y φ2 ortonormales. c) Supón
dos determinantes de Slater |φ1 φ2 | y |φ1 φ3 | en los que todos los espinorbitales son ortonormales. Encuentra h|φ1 φ2 ||Ĥ||φ1 φ3 |i. d) Supón ahora dos determinantes |φ1 φ2 | y |φ3 φ4 |. Encuentra
h|φ1 φ2 ||Ĥ||φ3 φ4 |i. f) Si Ĥ es el Hamiltoniano de un átomo de N electrones ¿Cuánto valdrı́a
hΨ1 |Ĥ|Ψ2 i si Ψ1 y Ψ2 son dos determinantes de Slater que se diferencian en más de dos espinorbitales?
5. a) Comprueba que las 3 funciones triplete de la configuración 1s1 2s1 son ortogonales a la función
singlete de esta configuración. b) Comprueba que las 3 funciones triplete de la configuración 1s1 2s1
son ortogonales entre si.
6. Encuentra los posibles términos de Russell-Saunders que provienen de la configuración 1s2 2s2 2p1 3d1
y sus degeneraciones.
7. Encuentra los posibles términos de Russell-Saunders que provienen de la configuración 1s2 2s2 2p2
y sus degeneraciones.
8. Encuentra los posibles niveles que provienen del término de Russell-Saunders 3 P cuando se incluye
la interacción espı́n-orbita en el hamiltoniano y las degeneraciones de estos niveles.
9. ¿Cuáles de las siguiente configuraciones electrónicas contribuirán a un cálculo de interacción de
configuraciones del estado fundamental del átomo de helio?: 1s1 2s1 , 1s1 2p1 , 2s2 , 2s1 2p1 , 2p2 , 3d2 .
10. a) Considera la configuración electrónica 1s1 2p1 3d1 . Encuentra los términos de Russell-Saunders y
sus degeneraciones. Comprueba que la suma del número de estados de los distintos términos coincide con el número total de estados de la configuración. b) Repite lo mismo para las configuraciones
1s2 2s2 2p2 y 1s2 2s2 2p4 .
Quı́mica Fı́sica II. Curso 2016-2017. Serie 5.
Estructura Electrónica Molecular
1. La función de onda del estado fundamental de un átomo de hidrógeno HA es 1sA = Z 3/2 π −1/2 e−ZrA
y la de un átomo de hidrógeno HB es 1sB = Z 3/2 π −1/2 e−ZrB donde Z = 1. Esto sugiere que
podemos intentar como función de onda variacional para la molécula H2+ la combinación lineal f =
ca fa +cb fb , donde fa = ζ 3/2 π −1/2 e−ζrA , fb = ζ 3/2 π −1/2 e−ζrB y ζ, ca y cb son coeficientes variacionales.
(a) Si se utiliza ζ = 1 a cualquier valor de R, explica por qué f tiene el comportamiento asintótico
correcto cuando R → ∞ pero no cuando R → 0. (b) Escribe la ecuación secular que debe resolverse
para obtener W+ y W− ; es decir, las integrales variacionales que aproximan la energı́a exacta de
la molécula de H2+ en el estado fundamental y en el primer estado excitado, respectivamente. (c)
Calcula W+ y W− en función de Haa = hfa |Ĥ|fa i, Hab = hfa |Ĥ|fb i y Sab = hfa |fb i. (d) Resuelve el
sistema secular para el estado fundamental para demostrar que cb = ca (e) Calcula ca en función
de Sab para el estado fundamental. (f) Resuelve el sistema secular para el primer estado excitado
para demostrar que cb = −ca . (g) Calcula ca en función de Sab para el primer estado excitado.
2. Las coordenadas elı́pticas ξ y η se definen como ξ = (rA + rB )/R y η = (rA − rb )/R. Teniendo en
cuenta que los lı́mites de integración son 1 ≤ ξ ≤ ∞, −1 ≤ η ≤ +1 y 0 ≤ φ ≤ 2π y que el elemento
3
de volumen en coordenadas elı́pticas es R8 (ξ 2 − η 2 )dξdηdφ,
calcula el valor de Sab del problema
R 2 bx
bx x2
− 2x
+ b23
anterior. Se necesita la siguiente integral x e dx = e
b
b2
3. (a) Comprobar que la función de Heitler-London de la molécula de H2 para el estado fundamental,
que viene dada por
[a(1)b(2) + b(1)a(2)] 1
p
√ (αβ − βα),
fS (1, 2) =
2
2
2(1 + Sab
)
puede escribirse como la siguiente combinación lineal de 2 determinantes de Slater:
fS (1, 2) = NS (|ab̄| − |āb|),
donde NS es una constante de normalización. (b) Igualmente, comprobar que la función de HeitlerLondon de la molécula de H2 para el primer estado excitado con MS = 0, que viene dada por
fT (1, 2) =
[a(1)b(2) − b(1)a(2)] 1
p
√ (αβ + βα),
2
2
2(1 − Sab
)
puede escribirse como
fT (1, 2) = NT (|ab̄| + |āb|),
donde NT es otra constante de normalización.
4. Considérese la molécula de He2 . Cada átomo de helio aislado tiene la configuración 1s2 en su estado
fundamental. Como esta sub-capa nl no tiene electrones desapareados, la función de onda de enlace
de valencia (EV) más sencilla que puede construirse para esta molécula (sin normalizar) es ΨEV =
|aābb̄| donde a ≡ 1sA y b ≡ 1sB . Paralelamente, en la Teorı́a de Orbitales Moleculares (OM), el He2
tiene la configuración (1sσg )2 (1sσu )2 y su función de onda más sencilla (sin normalizar) es ΨOM =
|gḡuū|, donde g ≡ 1sσg = a + b y u ≡ 1sσu = a − b. En este problema queremos demostrar
que, salvo por la constante de normalización, ΨEV = ΨOM . Para ello utilizaremos las
propiedades que tienen los determinantes. (a) Ulizando la propiedad de que un determinante no
cambia si añadimos a una columna otra cualquiera, demuestra que
ΨOM ≡ 4|gḡaā|.
(b) A partir de esta última igualdad, demuestra que
ΨOM = 4|bb̄aā| = 4|aābb̄|
.
