CALAPENSHKO-ELECTROQUÍMICA 2020-2 colaborativo final

2
cepreuni.net.pe
Bienvenidos al Cepre UNI
Empecemos
El Centro de Estudios Pre-Universitarios de la Universidad Nacional de
Ingeniería ofrece a los jóvenes interesados en seguir estudios profesionales
en nuestra universidad una adecuada preparación pre-universitaria que no
sólo les permita enfrentar exitosamente el examen de admisión, sino
principalmente la adquisición de los conocimientos requeridos en los estudios
universitarios.
ELECTROQUÍMICA
Tabla de
Contenid
os
1
Concepto de semireacción y
semipila
2
Potenciales de óxidoreducción
3
Celdas galvánicas
Componentes, representación, fuerza electromotriz, Criterio de
espontaneidad de reacciones redox
4
Celdas electrolíticas
Componentes. Electrólisis de sales fundidas, del agua y soluciones
acuosas de sales
5
Aplicaciones comunes de la
electroquímica
4
1
¿Qué es la electroquímica?
Parte de la
química que
estudia las
relaciones entre
la corriente
eléctrica continua
y las reacciones
redox.
1
Concepto de semireacción y semipila
oxidación y reducción
Recordemos algunos conceptos importantes
Reducción:
• Un elemento, molécula o ion gana
electrones.
• Se produce una disminución en su
estado de oxidación.
Oxidación:
• Un elemento, molécula o ion pierde
electrones.
• Se produce un aumento en su estado
de oxidación.
• A la sustancia que se reduce se le
denomina agente oxidante.
• A la sustancia que se reduce se le
denomina agente oxidante
• Se representa X+/X.
• Se representa X/X+
→ Cu2+(ac) + 2 e –
S (s) + 2 e – → S2– (ac)
S /S2–
Cu0 (s)
Cl2 (s) + 2 e – → 2 Cl–(ac)
Cl2 /2Cl–
H2 (g)
Li+/
Fe+2 (ac) → Fe+3(ac) + 1 e –
Li+
(ac)
+ 1e
–
→
Li0
(s)
Li0
→
2H+(ac) + 2 e –
Cu0 / Cu2+
H2/2H+
Fe+2 /Fe+3
1
Concepto de semireacción y semipila
Cada una de estas las ecuaciones químicas
que representan sólo un proceso de
reducción u oxidación se conoce como
semireacción.
Los electrones aparecen como productos en
la semireacción de oxidación y como
reactivos en el proceso de reducción.
Cuando aprendimos a balancear ecuaciones
redox vimos que en una reacción de oxidoreducción el número de electrones de ambas
semireacciones debe ser igual.
Cu (s) → Cu2+(ac) + 2 e– reducción
2x(Ag+(ac) + 1 e – → Ag (s)) oxidación
2 Ag+(ac) + Cu (s) → 2 Ag (s) + Cu2+(ac)
oxidación y reducción
Las reacciones redox, más aún las que son
espontáneas, se pueden llevar a cabo en
diversas circunstancias en las que no sería
posible aprovecharlas.
Las celdas electroquímicas son dispositivos
que permiten aprovechar un proceso redox
espontáneo para producir energía o producir
una reacción redox no espontanea aplicando
corriente eléctrica
La sección de un dispositivo electroquímico
donde ocurre una semireacción se llama
semi-celda (media-celda).
Cuando el dispositivo es una pila (celda
galvánica)
esta
semi-celda
es
el
compartimiento donde se lleva a cabo bien la
oxidación o la reducción y se denomina
semipila.
2
Potenciales de óxido-reducción
Condición estándar
Potencial estándar de electrodo
E°
Gas H2 a 1atm
(𝑬𝒐𝒓𝒆𝒅/𝒐𝒙 = 0,00 V) a 25 °C, 1 atm y a
una concentración 1M para los iones
involucrados.
T = 25oC
[ion] = 1M
Pgas = 1 atm
Reducción:
El potencial es una propiedad
intensiva. Mide la fuerza relativa o
tendencia de una sustancia a
oxidarse o reducirse.
Como no es posible medir
experimentalmente el potencial de
un electrodo, su valor ha sido
medido en función del electrodo
estándar de hidrógeno:
Potencial estándar de electrodo.
+
2𝐻(𝑎𝑐)
+ 2𝑒 − → 𝐻2(𝑔)
Electrodo
de Pt
1M HCl
Electrodo estándar de
hidrógeno
(EEH)
𝑜
𝐸𝑟𝑒𝑑
= 0,00 𝑉
Diagrama de celda:
𝐻 + (1 M) | 𝐻2 (1 atm) | Pt
Oxidación:
+
𝐻2(𝑔) − 2𝑒 − → 2𝐻(𝑎𝑐)
𝑜 = 0,00 𝑉
𝐸𝑜𝑥
Diagrama de celda:
Pt | 𝐻2 (1 atm) | 𝐻 + (1 M)
Potencial de electrodo: fuerza electromotriz de una celda en la cual el electrodo de la izquierda es el
electrodo estándar de hidrógeno y el electrodo de la lado derecha es el electrodo en cuestión. (IUPAC
“Gold Book”)
2
Potenciales de óxido-reducción
Potencial estándar de electrodo.
Para calcular el potencial de electrodo del cinc, se construirá el siguiente sistema:
Puente salino
- K+
Cl
ClK+
Zn
Zn+2
ClZnCl2(ac) 1M
H+ Cl-
Ox:
Gas H2 a
1atm
Electrodo
de Pt
HCl(ac) 1M
Se observa que el voltímetro da un valor de
0,76 V, además notamos que la lámina de cinc
se consume, se pude afirmar que el cinc se
esta oxidando, por lo tanto actúa como ánodo
y la concentración de H+ disminuye, se
produce H2(g).
Zn(s) – 2e- → Zn2+(ac)
Red: 2H+(ac) + 2e- → H2(g)
𝑜 =?
𝐸𝑜𝑥
𝑜
𝐸𝑟𝑒𝑑
= 0,00 𝑉
𝑜
Zn(s) + 2H+(ac) → Zn2+(ac) + H2(g) 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎
= 0,76 𝑉
𝑜
𝑜
𝑜
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎
= 𝐸𝑜𝑥
+ 𝐸𝑟𝑒𝑑
𝑜
0,76 = 𝐸𝑍𝑛/𝑍𝑛
+2 + 0, 0 𝑉
𝑜 = 𝐸𝑜
∴ 𝐸𝑜𝑥
𝑍𝑛/𝑍𝑛+2 = +0,76 𝑉
Zn(s) | Zn2+(ac)(1M) || H+(ac)(1M)| H2(g)(1atm) | Pt(s)
Diagrama de celda
2
Potenciales de óxido-reducción
Potencial estándar de electrodo.
3
Celdas galvánicas,
voltaicas o pilas
• Son dispositivos en donde se produce reacciones redox espontáneas.
• Se genera corriente eléctrica continua.
Pila de Daniell
Reacciones:
En el ánodo: Hay oxidación del Zn
𝑍𝑛
𝑠
2+
𝑍𝑛(𝑎𝑐)
+ 2 𝑒 − 𝐸 ° = +0,76 V
En el cátodo: Hay reducción del
𝐶𝑢2+
𝐶𝑢2+ (𝑎𝑐) + 2 𝑒 −
𝐶𝑢 𝑠 𝐸 ° = +0,34 𝑉
𝑍𝑛(𝑠) + 𝐶𝑢2+ (𝑎𝑐)
𝑍𝑛(𝑠) + 𝐶𝑢(𝑁𝑂3 )2 (𝑎𝑐)
2+
𝑍𝑛(𝑎𝑐)
+ 𝐶𝑢
𝑠
𝑍𝑛(𝑁𝑂3 )2 (𝑎𝑐) + 𝐶𝑢
𝑠
3.1
Potencial o fuerza electromotriz (fem) de la
celda galvánica (E°)
°
𝐸 = 𝑓𝑒𝑚 =
°
𝐸(𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛)
+
°
𝐸(𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛)
En la pila de Daniell, tenemos de tablas los potenciales de reducción a 25 °C:
°
𝐸 = 𝑓𝑒𝑚 =
°
𝐸(𝑍𝑛)
+
°
𝐸(𝐶𝑢2+ )
= 0,76 V + 0,34 V = 1,10 V
Notación de la celda galvánica o pila
2+
(-) 𝑍𝑛(𝑠) / 𝑍𝑛(𝑎𝑐)
Ánodo
(Oxidación)
//
2+
𝐶𝑢(𝑎𝑐)
Puente
salino o
membrana
porosa
/ 𝐶𝑢(𝑠) (+)
Cátodo
(Reducción)
Electrodo activo.- son aquellos que se oxidan o reducen en el proceso. Ej.: Zn,
Cu
3.2
Electrodo inerte.- son aquellos que no se oxidan o reducen en el proceso, solo
transporta los electrones. Ej.: Pt, grafito, acero
Electrodo inerte
Electrodo inerte
Espontaneidad de una reacción
redox
𝐸 ° > 𝑂 → 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡á𝑛𝑒𝑎
Si
°
𝐸 < 𝑂 → 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑛𝑜 𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡á𝑛𝑒𝑎
3.2
¿Por qué los electrones fluyen espontáneamente a través del circuito?
Menor energía
potencial
3.2
Membrana
H2(g)  2 H+(ac) + 2eOxidación
ánodo
Cu2+ + 2e-  Cu(s)
Reducción
cátodo
3.2
¿Cuándo cesa la reacción en una pila?
(Pila o batería descargada)
• Al consumirse o gastarse el ánodo.
• Si se agota la concentración de los
iones.
• Si se retira el puente salino o no
trabaja la membrana porosa
4
Celdas electrolíticas
Electrólisis.
Electrólisis
Se denomina electrólisis al proceso
consistente en aplicar una energía eléctrica
para producir una reacción no espontánea.
Una celda electrolítica es aquella en la
que se utiliza electricidad para que tenga
lugar una reacción no espontánea.
Si recordamos la pila de Daniell, la reacción
espontánea entre Zinc y una solución de Cu2+
genera una fem de 1,103 V:
Zn(s) + Cu2+(ac) → Zn2+(ac) + Cu(s) E°cel=1,103V
AHORA OBSERVE LA SIGUIENTE FIGURA:
¿En qué se diferencia de la pila de
Daniell?
En este dispositivo, una fuente externa bombea el
flujo de electrones hacia el Zn haciéndolo actuar
como cátodo. La “batería” usada debe aplicar al
menos 1,103V para que ocurra la reacción:
Cu(s) + Zn2+(ac) → Cu2+(ac) + Zn(s) E°cel= –1,103V
4
Celdas electrolíticas
Componentes.
Celda o cuba electrolítica
Sin embargo, una celda electrolítica no
necesita un puente salino en su
constitución: Ambos electrodos pueden estar
inmersos en la misma solución. Analicemos
las semireacciones del proceso anterior:
Reducción: Zn2+(ac) + 2e– → Zn(s)
Oxidación:
Cu(s) → Cu2+(ac) + 2e–
Cu(s) + Zn2+(ac) → Cu2+(ac) + Zn(s)
𝑬𝟎𝒄𝒆𝒍 = 𝑬𝟎𝒁𝒏𝟐+ /𝒁𝒏 − 𝑬𝟎𝑪𝒖𝟐+ /𝑪𝒖 = −𝟎, 𝟕𝟔𝟑𝑽 − 𝟎, 𝟑𝟒𝟎𝑽 = −𝟏, 𝟏𝟎𝟑𝑽
Las sustancias reactantes son ahora el ión Zn2+(ac)
en solución y el ánodo de Cu(s), por lo que ambos
electrodos pueden estar dentro de la solución de
Zn2+(ac) en un solo recipiente.
PARA LA ELECTRÓLISIS SE REQUIERE:
• Fuente de corriente continua.
• Solución electrolítica.
• Cubeta o tanque que contenga al electrolito y
los electrodos.
• Electrodos.
• Cables conductores.
4
Celdas electrolíticas
Electrólisis de sales fundidas.
e-
Batería
Electrólisis del NaCl fundido (T  801°C)
cationes
migran
hacia el
electrodo
(-)
Batería
Cl2(g) escapa
Na (l)
Cl(-)
Semi celda
Na+ + e-  Na
NaCl
Na+
ClCl-
(l)
Na+
Cl(-)
ClCl-
Na+
e(+)
aniones
migran
hacia el
electrodo
(+)
Na+
Na+
(+)
Na+
Semi celda
2Cl-  Cl2 + 2e-
Reducción: 2Na+(l) + 2e– → 2Na(l)
Oxidación:
2Cl– (ac) → Cl2(g) + 2e–
2 Na+(l) + 2Cl– (ac) → 2 Na(l) + Cl2(g)
4
Celdas electrolíticas
Electrólisis del NaCl(ac) concentrado, agua de mar
-
Batería
+
Posibles reducciones:
Na+(ac) + e– → Na(s)
E°red = –2,71V
2H2O(l) + 2e– → H2(g) + 2OH–(ac) E°red = –0,83V
Posibles oxidaciones:
e-
2H2O(l) → O2(g) + 4H+(ac) + 4e–
2Cl–(ac) → Cl2(s) + 2e–
eNaCl (aq)
¿Qué se
reduciría en el
cátodo
Cátodo
Semi celda
diferente
Electrólisis de sales acuosas.
(-)
E°ox = –1,23V
E°ox = –1,36V*
Reducción: 2H2O(l) + 2e– → H2(g) + 2OH–(ac)
Oxidación:
2Cl–(ac) → Cl2(g) + 2e–
Na+
2H2O(l) + 2Cl–(ac) → H2(g) + Cl2(g) + 2OH–(ac)
Cl-
*Con el sobrepotencial la oxidación del H2O requiere 1,48V
H2O
(+)
ánodo
2Cl–  Cl2 + 2e-
Producto anódico: Cl2(g)
Producto catódico: H2(g)
Subproducto:
NaOH(ac)
4
Celdas electrolíticas
Electrólisis del agua (medio ácido)
Batería
Electrólisis del agua acidulada (solución diluida de H2SO4).
Posibles reducciones:
2H+(ac) + 2e– → H2(g)
E°red = 0 V
2H2O(l) + 2e– → H2(g) + 2OH–(ac) E°red = –0,83V
Posibles oxidaciones:
Ánodo
Cátodo
Solución de H2SO4 diluido
Oxidación
2H2O(l) → O2(g) + 4H+(ac) + 4e–
¿2SO42–(ac) → S2O82–(ac) + 2e–
E°ox = –1,23V
E°ox = –2,01V?
Reducción: 4H+(ac) + 4e– → 2 H2(g)
Oxidación: 2H2O(l) → O2(g) + 4H+(ac) + 4e–
2H2O(l) → 2 H2(g) + O2(g)
Reducción
Producto anódico: O2(g)
Producto catódico: H2(g)
Potencial aplicado > 1,23 V
4
Celdas electrolíticas
Electrólisis del agua (medio neutro)
Batería
Electrólisis del agua (solución diluida de Na2SO4).
Posibles reducciones:
Na+(ac) + e– → Na(s)
E°red = –2,71V
2H2O(l) + 2e– → H2(g) + 2OH–(ac) E°red = –0,83V
Posibles oxidaciones:
Ánodo
Cátodo
Solución de Na2SO4 diluido
Oxidación
2H2O(l) → O2(g) + 4H+(ac) + 4e–
¿2SO42–(ac) → S2O82–(ac) + 2e–
E°ox = –1,23V
E°ox = –2,01V?
Reducción: 4H2O(l) + 4e– → 2H2(g) + 4OH–(ac)
Oxidación: 2H2O(l) → O2(g) + 4H+(ac) + 4e–
2H2O(l) → 2 H2(g) + O2(g)
Reducción
2H2O(l) + 2e– → H2(g) + 2OH–(ac)
Producto anódico: O2(g)
Producto catódico: H2(g)
Potencial aplicado > 2,06 V
4
Celdas electrolíticas
Electrólisis de CuSO4
Batería
Electrólisis de solución de CuSO4.
Posibles reducciones:
Cu2+(ac) + 2e– → Cu(s)
E°red = +0,34 V
2H2O(l) + 2e– → H2(g) + 2OH–(ac) E°red = –0,83V
Posibles oxidaciones:
Ánodo
Cátodo
Solución de CuSO4 diluido
Oxidación
2H2O(l) → O2(g) + 4H+(ac) + 4e–
¿2SO42–(ac) → S2O82–(ac) + 2e–
E°ox = –1,23V
E°ox = –2,01V?
Reducción: 2 Cu2+(ac) + 4e– → 2 Cu(s)
Oxidación: 2H2O(l) → O2(g) + 4H+(ac) + 4e–
2 Cu2+(ac) + 2 H2O(l) → 2 Cu(s) + O2(g) + 4H+(ac)
Reducción
Cu2+(ac) + 2e– → Cu(s)
Producto anódico: O2(g)
Producto catódico: Cu(s)
4
Celdas electrolíticas
Primera ley de Faraday
La masa de una sustancia depositada durante
la electrólisis es directamente proporcional a la
“cantidad absoluta de electricidad” (carga
eléctrica) transferida a este electrodo.
Esto no solo se aplica al depósito metálico
producido por la reducción de los respectivos
cationes, sino también a un gas producido en
un electrodo, por ejemplo hidrógeno liberado
en el cátodo y el oxígeno o cloro que se
forman en el ánodo durante los procesos
estudiados anteriormente.
Primera ley de Faraday.
mx = masa de la sustancia “x” formada en el electrodo
analizado.
𝑬𝒒𝒙 = masa equivalente de la sustancia “x” formada
en el electrodo analizado.
𝑴𝒙 = masa molar de la sustancia “x”
𝜽𝒙 = número de equivalentes por cada mol de la
sustancia “x”. 𝑴𝒙 = 𝑬𝒒𝒙 · 𝜽𝒙
I = Intensidad de corriente eléctrica (A = C s-1)
t = tiempo (s)
F = cte. de Faraday ≈ 96500 C eq–1
¿Cuántos gramos de Cu se depositarán en 3,00 horas
si se hace pasar una corriente 2,00 amperios a través
de una solución 1M de CuSO4(ac)? 𝐴𝑟 𝐶𝑢 = 63,5
Proceso
𝑰 × 𝒕 × 𝑬𝒒𝒙 𝑰 × 𝒕 × 𝑴𝒙
𝒎𝒙 =
=
𝑭
𝜽𝒙 × 𝑭
Ag+(ac) + 1e–  Ag(s)
Cu2+(ac) + 2e–  Cu(s)
Au3+(ac) + 3e–  Au(s)
ndepositado
ne
Q
1 mol
1 mol
1 mol
1 mol e–
2 mol e–
3 mol e–
96500 C (1F)
2F
3F
4
Celdas electrolíticas
Segunda ley de Faraday.
𝒎𝒊
𝑰×𝒕
#𝒆𝒒𝒊 =
=
= 𝒄𝒕𝒆
𝑭
𝑬𝒒𝒊
Segunda ley de Faraday
La masas de distintas sustancias
depositadas (o liberadas) en un electrodo
por la misma “cantidad de electricidad”
son directamente proporcionales al
equivalente químico de cada una.
Se puede interpretar que en ambos
electrodos de una celda, o el los distintos
electrodos de un conjunto de celdas
conectadas en serie, se formarán los
mismos equivalentes de las diferentes
sustancias producidas.
El equivalente químico es la masa de
sustancia formada por el paso de 1 mol
de electrones
e-
-
+
e-
1,0 M Au+3
Au+3 + 3e-  Au
-
battery
+
e-
1,0 M Zn+2
Zn+2 + 2e-  Zn
-
+
e-
1,0 M Ag+
Ag+ + e-  Ag
A través de una serie de soluciones acuosas
pasan 50000 coulombs, si las soluciones fueran
de Au+3, Zn+2 y Ag+, ¿Qué masas de Au, Zn y Ag
se depositaran respectivamente en los cátodos
de cada celda? 𝐴𝑟 : 𝐶𝑢 = 63,5; 𝐴𝑔 = 108; 𝐴𝑢 = 197
5
Aplicaciones comunes de la electroquímica
Aplicaciones de los procesos galvánicos
Pilas alcalinas
Baterías de Ni-Cd
(NICAD)
Pilas seca o de Leclanche
Acumulador de plomo-ácido
5
Aplicaciones comunes de la electroquímica
Ánodo
Cátodo
Celda de combustible
Una celda de combustible
es una celda electroquímica
que requiere un aporte
continuo de reactivos para
su funcionamiento
Electrodo de carbón
poroso con Ni
Oxidación
Electrodo de carbón
poroso con Ni y NiO
Reducción
Ánodo :
2H2 (g) + 4OH– (ac) 
Cátodo : O2 (g) + 2H2O (l) + 4e- 
4H2O (l) + 4e4OH- (ac)
2H2 (g) + O2 (g)  2H2O (l)
5
Aplicaciones comunes de la electroquímica
Protección catódica
Aire
Agua
Herrumbre
Hierro
Ánodo
Corrosión
El hierro se oxida en presencia
del oxígeno y agua del ambiente.
Los electrones se desplazan
desde una zona anódica a una
catódica.
Cátodo
Al conectar a un objeto de hierro una barra de
magnesio, este último por tener mayor potencial
de oxidación que el hierro se convertirá en el
ánodo del sistema y el hierro, al ser el cátodo no
se oxidaría.
5
Aplicaciones comunes de la electroquímica
Obtención de sustancias simples (Electrosíntesis)
Aplicaciones de la electrólisis
Los procesos electrolíticos tienen
diversas aplicaciones prácticas,
entre ellas tenemos: obtención de
elementos metálicos como el Na, K,
Ca, Al, etc, elementos no metálicos
como H2, Cl2, O2, Br2, etc.,
recubrimientos
de
superficies
metálicas (electrodeposición) y
obtención de metales con alta
pureza (electrorefinación).
Celda electrolítica ideada por Hall para producir aluminio metálico.
5
Aplicaciones comunes de la electroquímica
El sodio metálico se produce en la
industria en celdas Downs,
electrolizando una mezcla fundida
de cloruro de sodio y cloruro de
calcio. La presencia de 𝐶𝑎𝐶𝑙2
permite que la celda funcione a
menor temperatura, porque el
punto de fusión aproximado de la
mezcla de NaCl – 𝐶𝑎𝐶𝑙2
(aproximadamente 580 °C) es
bastante menor que el del NaCl
puro (801 °C)
Corte de una celda Downs para producción comercial de
sodio metálico por electrólisis de cloruro de sodio fundido.
El diseño de la celda mantiene al sodio y al cloro separados
entre sí, así como fuera del contacto con el aire.
5
Aplicaciones comunes de la electroquímica
La purificación de un metal por electrólisis se llama electrorrefinación. Por ejemplo, el cobre
impuro obtenido de los minerales se convierte en cobre puro en una celda electrolítica con ánodo
de cobre impuro y cátodo de cobre puro. El electrolito es una disolución acuosa de sulfato de cobre
(no hay liberación de gases).
5
Aplicaciones comunes de la electroquímica
Cuba electrolítica representando
la conductividad. Para recubrir los
metales con una capa delgada de
plata (Ag) (platear) se emplea la
electrodeposición,
donde
el
objeto que se plateará se coloca
en el cátodo y la plata en el
ánodo.