FUNDAMENTOS DE TERMODINAMICA PROBLEMARIO 3a. Evaluación 1. El tetracloruro de carbono es un disolvente comercial importante que se prepara por reacción del cloro gaseoso con un compuesto de carbono. 0 para la reacción: Determinar ∆𝐻𝐻298 CS2 (l) + 3Cl2 (g) → CCl4 (l) + S2C2 (l) usando los datos de la siguiente tabla: 2. a CS2 (l) + 3O2 (g) → CO2 (g) + 2SO2 (g) b 2S (s) + Cl2 (g) → S2Cl2 (l) c C (s) + 2Cl2 (g) → CCl4 (l) d S (s) + O2 (g) → SO2 (g) e SO2 (g) + Cl2 (g) → SO2Cl2 (l) f C(s) + O2 (g) → CO2 (g) g CCl4 (l) + O2 (g) → COCl2 (g) + Cl2O (g) 0 ∆𝐻𝐻298 =? 0 ∆𝐻𝐻298,𝑎𝑎 = -1077.0 kJ 0 ∆𝐻𝐻298,𝑏𝑏 =- 58.5 kJ 0 ∆𝐻𝐻298,𝑐𝑐 = - 135.4 kJ 0 ∆𝐻𝐻298,𝑑𝑑 = - 296.8 kJ 0 ∆𝐻𝐻298,𝑒𝑒 = 97.3 kJ 0 ∆𝐻𝐻298,𝑓𝑓 = - 393.5 kJ 0 ∆𝐻𝐻298,𝑔𝑔 =- 5.2 kJ Los calores de combustión por gmol de 1,3 butadieno C4H6 (g), butano C4H10 (g) y H2 son - 2540.1, - 2877.6 y - 285.8 kJ respectivamente. Calcular la entalpía de hidrogenación del 1,3 butadieno a butano. Ayuda: La reacción incógnita es: 0 C4H6 (g) + 2H2 (g) → C4H10 (g) ∆𝐻𝐻298 = ¿? Y se conocen 11 O2 (g) → 4CO2 (g) + 3H2O (l) a C4H6 (g) + b C4H10 (g) + c 2 H2 (g) + O2 (g) → 2 H2 O (g) 2 13 2 O2 (g) → 4CO2 (g) + 5H2O (l) 0 ∆𝐻𝐻298,𝑎𝑎 = - 2540.1 kJ 0 ∆𝐻𝐻298,𝑏𝑏 = - 2877.6 kJ 0 ∆𝐻𝐻298,𝑐𝑐 = - 285.8 kJ FUNDAMENTOS DE TERMODINAMICA 3. Calcule el calor de formación del acetileno (C2H2 (g), etino), conocidos los calores de formación del H2O(l) y del CO2, así como el calor de combustión del acetileno. 𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔 𝑘𝑘𝑘𝑘 0 [𝐶𝐶𝐶𝐶2 (𝑔𝑔)] = −393.13 ∆𝐻𝐻𝑓𝑓,298 𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔 0 [𝐻𝐻2 𝑂𝑂 (𝑙𝑙)] = −285.8 ∆𝐻𝐻𝑓𝑓,298 4. 0 [𝐶𝐶2 𝐻𝐻2 (𝑔𝑔)] = −1300.0 ∆𝐻𝐻𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐ó𝑛𝑛,298 𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔 Calcule el calor de combustión del butano (C4H10), sabiendo que los calores de formación del dióxido de carbono, agua y butano son, respectivamente: - 393, -242 y -125 kJ gmol-1. La reacción de combustión del C4H10 es C4H10 (g) + 5. 6. 7. 13 2 O2 (g) → 4CO2 (g) + 5H2O (l) Un proceso químico tiene variación de entalpía y de entropía positivas. Razonar cuáles serán las condiciones más adecuadas para que el proceso pueda ser espontáneo. 0 Las entalpías normales de formación, ∆𝐻𝐻𝑓𝑓,298 en kcal gmol-1, de CO2, CaO y CaCO3 son: - 94,1, -151.8 y -288.5, respectivamente. Calcule la energía calorífica necesaria para descomponer un gmol de carbonato cálcico en dióxido de carbono y óxido cálcico. 1 𝐶𝐶 (𝑠𝑠) + 𝑂𝑂2 → C𝑂𝑂2 (𝑔𝑔) 1 2 𝐶𝐶𝐶𝐶 (𝑠𝑠) + 𝑂𝑂2 → CaO (s) 2 3 3 𝐶𝐶𝐶𝐶 (𝑠𝑠) + 𝑂𝑂2 + 𝐶𝐶 (𝑠𝑠)→ CaC𝑂𝑂3 (s) 2 0 ∆𝐻𝐻𝑓𝑓,298 = −94.1 𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑔𝑔𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 −1 0 ∆𝐻𝐻𝑓𝑓,298 = −151.8 𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑔𝑔𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 −1 0 ∆𝐻𝐻𝑓𝑓,298 = −288.5 𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑔𝑔𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 −1 Se dan los siguientes calores de combustión a 298 K: 1 𝐶𝐶𝑔𝑔𝑔𝑔á𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 + 𝑂𝑂2 → C𝑂𝑂2 (𝑔𝑔) 1 2 𝐻𝐻2 (𝑔𝑔) + 𝑂𝑂2 → H2 O (l) 2 15 3 𝐶𝐶6 𝐻𝐻6 (𝑙𝑙) + 𝑂𝑂 (𝑔𝑔)→ 3𝐻𝐻2 𝑂𝑂 (𝑙𝑙) + 6𝐶𝐶02 (𝑔𝑔) 2 2 0 ∆𝐻𝐻𝑓𝑓,298 = −94.05 𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑔𝑔𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 −1 0 ∆𝐻𝐻𝑓𝑓,298 = −68.32 𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑔𝑔𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 −1 0 ∆𝐻𝐻𝑓𝑓,298 = −781.0 𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑔𝑔𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 −1 FUNDAMENTOS DE TERMODINAMICA Calcular el calor de formación del benceno (𝐶𝐶6 𝐻𝐻6 (𝑙𝑙)) a partir de sus elementos. 8. En qué condiciones de temperatura se espera que se produzcan espontáneamente las siguientes reacciones: CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g) ∆𝐻𝐻 0298 = 178.0 𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑔𝑔𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 −1 9. 2ZnS (s) + 3O2 (g) → 2ZnO (s) + 2SO2 (g) ∆𝐻𝐻 0298 = −872.2 𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑔𝑔𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 −1 Las capacidades caloríficas de los gases pueden ajustarse con suficiente precisión a una expresión de la forma: ∆𝐶𝐶𝑃𝑃 (𝑇𝑇) = 𝜕𝜕∆𝐻𝐻(𝑇𝑇, 𝑃𝑃𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 ) 𝜕𝜕𝜕𝜕(𝑇𝑇, 𝑃𝑃𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 )𝑖𝑖 = � 𝛾𝛾𝑖𝑖 = � 𝛾𝛾𝑖𝑖 𝐶𝐶𝑃𝑃𝑖𝑖 (𝑇𝑇) 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 Donde ∆𝐶𝐶𝑃𝑃 (𝑇𝑇) es la variación de las capacidades caloríficas de la reacción (capacidades caloríficas de los productos menos capacidades caloríficas de los reactivos). Integrando entre T1 y T2 tras pasar las derivadas parciales a diferenciales se obtiene: 𝑇𝑇2 𝑑𝑑∆𝐻𝐻(𝑇𝑇, 𝑃𝑃𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 ) = ∆𝐶𝐶𝑃𝑃 (𝑇𝑇) ⟹ � 𝑑𝑑 ∆𝐻𝐻 (𝑇𝑇) = ∆𝐻𝐻(𝑇𝑇2 ) − ∆𝐻𝐻(𝑇𝑇1 ) 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑇𝑇1 𝑇𝑇2 = � ∆𝐶𝐶𝑃𝑃 (𝑇𝑇)𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑇𝑇1 Conocida como la ecuación de Kirchhoff Donde 𝐶𝐶𝑃𝑃 = 𝑎𝑎 + 𝑏𝑏𝑏𝑏 + 𝑐𝑐𝑇𝑇 −2 / J gmol-1 K-1 A partir de la siguiente tabla, determinar la diferencia entre la entalpía de combustión de C (grafito) a 298 K y 375 K a presión constante. Sustancia C (grafito) O2 (g) CO2 (g) 10. a 16.86 29.96 44.22 b 4.77 4.18 8.79 c - 8.54 - 1.67 - 8.62 La variación de entalpia estándar a presión constante a 25 °C de la siguiente reacción es: FUNDAMENTOS DE TERMODINAMICA 1 0 CO(g) + 2 O2 (g) → CO2(g) ∆𝐻𝐻298 = - 283.0 kJ calcule el valor de ∆𝐻𝐻 ° para esta reacción a 125 °C, sabiendo que las capacidades caloríficas a presión constante del CO, el O2 y el CO2 son 6.97, 7.05 y 8.96 cal gmol-1 K-1 respectivamente. Recuerde que: ∆𝐻𝐻𝑇𝑇02 Y que: − ∆𝐻𝐻𝑇𝑇01 𝑇𝑇2 = � 𝐶𝐶𝐶𝐶(𝑇𝑇)𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑇𝑇1 0 0 0 ∆𝐻𝐻𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟ó𝑛𝑛 = ∆𝐻𝐻𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 − ∆𝐻𝐻𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 11. El valor de CP = 1 cal g-1 K-1 del agua es constante de 25 a 75 °C. Calcule la variación de entropía y entalpía al calentar de forma reversible y a presión constante 100 gramos de agua de 25 a 50 y de 50 a 75 °C. 12. Para la siguiente reacción: 2 H2S (g) + 3O2 (g) → 2H2O (l) + 2SO2 (g) 0 Calcular despreciando las variaciones de CP con la temperatura: a) ∆𝐻𝐻298 ; 0 0 0 0 0 b) ∆𝐻𝐻370 ; c) ∆𝐻𝐻𝐻𝐻298; d) ∆𝐻𝐻𝐻𝐻370; e) ∆𝐻𝐻𝐻𝐻298 ; f) ∆𝐻𝐻𝐻𝐻370 . Utilice los datos de la siguiente tabla: 0 ∆𝐻𝐻𝑓𝑓,298 kcal gmol-1 0 ∆𝑆𝑆𝑓𝑓,298 cal gmol-1K-1 0 ∆𝐶𝐶𝑃𝑃,298 cal gmol-1K-1 H2S (g) - 4.93 49.16 8.18 O2 (g) 0.0 49.003 7.02 SO2 (g) - 70.94 59.30 9.53 Sustancia H2O (l) 13. - 68.315 16.71 18.00 0 Calcule ∆𝐺𝐺298 cuando 2.50 gmol de un gas perfecto con CV,m = 1.5R experimentan una transformación desde 28.5 L y 400 K hasta 42.0 L y 400 K. (Ayuda: Se trata de una transformación isotérmica donde dU = 0 y dH = 0) FUNDAMENTOS DE TERMODINAMICA 14. El calor de fusión del agua es de 333 Jgmol-1 calcula la variación de entalpía, entropía cuando se funden 2 gmol de agua (PMH2O=18 g gmol-1) (el agua funde a 0 grados centígrados). ¿Y para el proceso inverso? 15. Un excursionista en el campo bebe su café matutino en una taza de aluminio. La taza tiene una masa de 0.120Kg e inicialmente está a 20ºC. Cuando se vierte en ella 0.300Kg de café inicialmente a 70 ºC. ¿Qué temperatura alcanzan la taza y el café en equilibrio térmico? (Suponga que la capacidad calorífica del café es la del agua y que no hay intercambio de calor con el entorno). Cpagua = 4190 J kg-1 K-1 Cpaluminio = 910 J kg-1 K-1 16. Cambios de temperatura y fase: Una estudiante desea enfriar 0.25 Kg de Coca Cola diet (casi sólo agua) que está a 25ºC agregándole hielo que está a -20ºC ¿Cuánto hielo se debe agregar para que la temperatura final sea 0ºC con todo el hielo derretido, si puede ignorarse la capacidad calorífica del recipiente? CpDiet Coke = 4190 J kg-1 K-1 CpHielo = 2000 J kg-1 K-1 Calor de fusión del hielo = ∆𝐻𝐻𝑓𝑓,ℎ𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 = 4190 J kg-1 17. Un kilogramo mol de un gas ideal (Cp = 5R/2) se calienta isocóricamente desde 0◦C hasta 50◦C; luego, isobáricamente hasta 100◦C; en una expansión reduce su temperatura hasta 75◦C; finalmente, se le enfría isobáricamente hasta su estado original. El ciclo completo significa una absorción de Q = 74.5k cal, por parte del sistema. Determínense, Q, W, ∆U en cada una de las etapas y en todo el ciclo. Especificar qué clase de proceso es la tercera etapa. R = 1.987cal/gmol◦K = 1.987 × 10−3cal/kgmol◦K = 1.987 kcal/kgmol◦K FUNDAMENTOS DE TERMODINAMICA 18. Un mol de un gas ideal monoatómico (CV=3R/2) se encuentran inicialmente a una presión de PA= 4 atm, un volumen VA= 1L y una temperatura de TA=300K. Posteriormente se expande isobáricamente hasta un volumen VB= 3L. A continuación, sufre una transformación isoterma reversible hasta una presión PC= 2 atm. Después se comprime isobáricamente (Punto D). Para finalizar se produce una transformación adiabática hasta retornar al punto inicial (Punto A). a) Calcular el valor de las variables termodinámicas desconocidas en vértices A, B y C b) Representar gráficamente este ciclo en u diagrama P‐V. 19. Una máquina térmica sencilla lleva 1 mol de un gas por todo el ciclo que se muestra en la figura. El proceso 1-2 se efectúa a volumen constante, el proceso 2-3 es adiabático y el proceso 3-1 ocurre a presión constante. Los calores específicos son: 5 5 𝐶𝐶𝑝𝑝 = 𝑅𝑅 𝑦𝑦 𝐶𝐶𝑣𝑣 = 𝑅𝑅 2 2 a) Calcular los valores numéricos aproximados de la cantidad de calor ∆Q, del cambio de energía interna ∆U y el trabajo efectuado ∆W, para cada uno de los tres procesos y para el ciclo completo. b) Si la presión inicial en el punto 1 es de 1 atm encontrar la presión y el volumen en los puntos 2 y 3. 20. Consideremos helio (gas perfecto monoatómico cv=3R/2) en el estado inicial A: pA=105 Pa, VA=10-2 m3 y TA=300 K. Se llevan a cabo las siguientes transformaciones: FUNDAMENTOS DE TERMODINAMICA A-B: Transformación isoterma reversible siendo VB=2 10-2 m3 B-C: Transformación isócora (V=cte) reversible siendo TC=189 K C-A: Transformación adiabática reversible, que devuelve al gas a sus condiciones iniciales. a) Determinar el número de moles de helio, confeccionar una tabla en la que aparezcan los valores P, V y T en los tres estados A, B y C, y dibujar el ciclo en el diagrama P-V. b) Calcular, en unidades del sistema internacional, de forma directa (siempre que sea posible) el trabajo W, el calor Q, y la variación de energía interna ΔU, del gas para cada uno de los procesos.
