TEMA 1. Introducción a los métodos de análisis Espectroscopia Atómica; el término espectroscopia significa la observación y el estudio del espectro, o registro que se tiene de una especie tal como una molécula, un ion o un átomo, cuando estas especies son excitadas por alguna fuente de energía que sea apropiada. Uno de los pioneros en la espectroscopia fue Isaac Newton, quién en 1967 estudió el comportamiento de la luz solar cuando esta atraviesa por un prisma. En 1831, J.F. Herschel demostró que las sales de diferentes metales producen distintas coloraciones a la flama cuando las sales disueltas o en forma directa son puestas en contacto con ésta. Las sales de calcio dan a la flama un color naranja Las de sodio un amarillo Las de potasio un violeta Las de cobre un verde azulado Las de estroncio un verde amarillo Kirschhoff y Bunsen en 1859 ampliaron el conocimiento de la naturaleza de este fenómeno, cuando la luz colorida producida por el metal en la flama la hicieron incidir en un dispositivo óptico que separa la radiación emitida por el metal de la luz solar. Espectroscopio Se observa que cada metale emite radiación de diferente color, presenta líneas que aparecen en diferentes posiciones en la pantalla o campo de observación. Fue a partir de 1952 tuvo lugar el primer equipo comercial de abosorcion atómica para la cuantificación de metales. Espectroscopia Molecular: A diferencia de la espectroscopia atómica, la espectroscopia molecular tuvo un desarrollo más temprano, ya que se requería de un instrumental menos sofisticado. Bouger, Lamber y Beer encontraron las relaciones cuantitativas entre espesor de celda y concentración de la especie absorbente para una radiación que absorbe radiación visible. Inicialmente las técnicas estuvieron limitadas a la región visible del espectro electromagnético, por lo que a esta técnica de espectroscopica se le llamó colorimetría, ya que la intensidad del color está directamente relacionada a la concentración de la especie absorbente. Posteriormente tuvo desarrollo la espectroscopia Ultravioleta, Infrarrojo, Raman, de Rayos X, Florescencia, etc. Las aplicaciones innumerables: de la espectroscopia son En química clínica, en control de calidad en los procesos industriales, en análisis de agua residuales y potables, en análisis de tierras, en fertilizantes, en medicina forense, en metalurgia, en farmacia, en control de procesos industriales y en muchas áreas de la ciencia y la tecnología. Espectroscopia y radiación electromagnética La espectroscopia, ya sea atómica o molecular consiste en lo siguiente: una especie absorbente o emisora de radiación electromagnética absorbe o emite radiación de longitudes de onda especifícas y restringidas, y esta absorción o emisión está en relación proporcional a su concentración. Radiación electromagnética : Es una forma de energía que tiene propiedades muy características.Tiene tanto propiedades ondulatorias como como propiedades corpusculares. Fenómeno tales como: la difracción, reflexión y refracción de la luz, son explicados considerando a la radiación como ondas. Cuando la radiación electromagnética incide sobre superficies apropiadas, es capaz de desprender electrones del elemento depositado en tal superficie. Este fenómeno fue explicado por Albert Einstein en 1905 y se llama efecto fotoeléctrico. Bajo este esquema la radiación electromagnética la radiación electromagnética no únicamente es considerada como ondas, sino también como partículas sin masa (llamadas fotones), que viajan a la velocidad de la luz y que llevan consigo una energía específica. Efecto fotoeléctrico Niveles Cuánticos en Átomos, Iones y Moléculas La energía en átomos, iones o moléculas, está cuantizada, por lo que únicamente se pueden tener ciertos valores discretos. A estos valores de energía que la especie puede asumir se le llaman niveles energéticos. Las moléculas tienen los siguientes tipos de energía dentro de lo que es su energía interna: Energía traslacional: Esta se debe al movimiento que tiene la molécula en virtud de su cambio de posición en el espacio. Este tipo de energía no está cuantizada, por loque es posible efectuar cualquier cambio en su energía traslacional sin que existan restricciones respecto a la energía necesaria para efectuar dicho cambio. Energía rotacional: Este tipo de energía se debe al movimiento o giro de la molécula a través de un eje imaginario que pasa por su centro de gravedad. Energía vibracional: Las moléculas no pueden concebirse como entidades estáticas. Estas están en continuo movimiento de vibración. Este movimiento de vibración está cuantizado. Energía electrónica: Este tipo de energía existe en virtud de la energía potencial del sistema compuesto por electrones, protones, neutrones, etc., que forman parte de las moléculas. También este tipo de energía está cuantizada. Transiciones electrónicas: Para que en un átomo o en una molécula ocurran transiciones de un nivel energético a otro diferente, el fotón deberá ser de exactamente la energía requerida para efectuar dicha transición, o de lo contrario el fotón no será absorbido. La espectrofotometría es el conjunto de técnicas que utilizan la luz para medir concentraciones químicas. Propiedades de la luz La luz tiene naturaleza dual y se le puede describir como onda y como partícula La relación entre frecuencia y longitud de onda es nl= c C = 2,998 x 108 m/s Desde el punto de vista de la energía, se concibe la luz como partículas llamadas fotones. Cada fotón transporta la energía, E, dada por E = hn Donde h es la constante de Planck h = 6,626 x 10 -34 J. s Combinando las dos ecuaciones anteriores se tiene: E= Donde n hc l = hcn = 1/l se llama número de onda Espectro electromagnético Clasificación de los Métodos Ópticos de Análisis Absorción : Niveles moleculares: UV-Visible, IR, microondas Emisión: Niveles: moleculares: luminiscencia (fluorescencia, fosforecencia) Espectroscópicos Dispersión: turbidimetría, nefelometría No espectroscópicos Refracción: refractometría, interferometría Difracción: rayos X, electrones Rotación óptica: polarimetría, dicroísmo circular Clasificación de los Métodos Ópticos de Análisis Los métodos ópticos se pueden clasificar en espectroscópicos y no espectroscópicos Métodos espectroscópicos, son aquellos en los que existe intercambio de energía entre la radiación electromagnética y la materia. En estos métodos se producen transiciones entre distintos niveles energéticos. Métodos no espectroscópicos, se caracterizan por no tener lugar intercambio de energía como consecuencia de la interacción materiaradiación electromagnética. No se producen transiciones entre los diferentes estados energéticos, sino que lo que realmente ocurre son cambios en la dirección o en las propiedades físicas de la radiación electromagnética. Métodos de Absorción Se basan en la absorción selectiva de radiación por la misma especie a determinar o por un producto de transformación de dicha especie. En los métodos de absorción molecular las transiciones se producen entre niveles electrónicos, vibracionales y rotacionales, por absorción de radiación ultravioleta, visible, infrarroja y de microondas. Absorción Ultravioleta y visible Está constituido por bandas representativas de un gran número de transiciones. Las aplicaciones cualitativas de esta técnicas son bastante limitada. Sensibilidad es relativamente alta, característica adecuada para aplicaciones cuantitativas Absorción Infrarroja Produce cambios en la energía de vibración y rotación de los enlaces en la molécula Aporta información de la estructura que se obtiene a partir de espectros. La sensibilidad es relativamente pequeña y por tanto el aspecto cuantitativo de esta técnica está limitada. Espectroscopia de Absorción Atómica Los átomos en fase de vapor absorben radiaciones energéticas correspondientes a sus líneas de resonancia (UV-VIS), En cantidad proporcional a su concentración. La técnica se caracteriza por su sencillez, rápidez y selectividad. Rayos X La utilidad de la espectroscopia de Rayos X se presenta en el estudio de espesores de materiales Baja Sensibilidad Métodos de Emisión Son menos utilizados que los de absorción Se utiliza la radicación electromagnética emitida por la materia, independientemente de las causas que originan dicha emisión. Alta sensibilidad Luminiscencia (para moléculas) Fotolumiscencia (Fluorescencia o Fosforescencia) La energía de excitación proviene de la radiación electromagnética.La radiación es emitida en todas direcciones, pero a l mayor que la incidente (desplazamiento de Stockes) Quimioluminiscencia La energía de excitación la aporta una reacción química Fluorimetría De todas las técnicas luminiscentes es, sin duda, lamás importante Moderadamente se ha desarrollado una modalidad muy prometedora como fluorimetría de láser con la que es posible el análisis de compuestos fluorescentes a niveles de partes por trillón Fosforimetría En los últimos años se ha apreciado un notable incremento en su utilización, debido a mejoras que permiten trabajar a temperatura ambiente. Quimioluminiscencia No es una técnica de empleo masivo, si bien se ofrecen cada vez mejores posibilidades en el análisis de trazas y en inmunoensayos Emisión de luz Dispersa Raman Los fotones de un rayo de luz monocromático de la región visible IR cercano pueden experimentar el fenómeno de la dispersión de dos formas distintas 1) Colisiones elásticas en algunas regiones de la molécula: es la dispersión Rayleigh coherente que ocurre sin prácticamente pérdida de energía. 2) Colisiones inelásticas (donde una parte de la energía del fotón se absorbe y el resto se dispersa: dispersión Raman), que inducen vibraciones moleculares cuantizadas según los distintos modos de vibración posible en la molécula. Espectrometría de emisión con descarga eléctrica La excitación de la muestra se lleva a cabo mediante un arco o una chispa eléctrica. El arco proporciona una energía mayor lo que hace que sea más sensible, aunque su reproducibilidad es pero que la de la chispa, de donde se infiere que en análisis cualitativo se prefiera el arco y en análisis cuantitativo la chispa. Fotometría de llama Se utiliza una llama como fuente de excitación, que es menos energética que el arco o la chispa. El campo de aplicación de esta técnica está limitada a los elementos más fácilmente xcitables, como alcalinos y alcalinotérreos. Métodos Instrumentales •Son métodos modernos de separación, cuantificación e identificación de especies químicas. •Se basan en fenómenos químico-físicos conocidos. Su aplicación ha sido en paralelo al desarrollo de la electrónica. Tipos de Métodos Instrumentales •Se basan en propiedades físicas que pueden utilizarse como señales analíticas en el análisis cualitativo o cuantitativo •Señales utilizadas en los métodos Instrumentales: Señal Métodos Instrumentales Emisión de radiación Espectroscopia de emisión (rayos X, visible, de electrones Auger); fluorescencia, fosforescencia y luminiscencia (rayos X, UV y visible) Absorción de radiación Espectrofotometría y fotometría (rayos X, UV, visible, IR); espectroscopia foto acústica; resonancia magnética nuclear y espectroscopia de resonancia de espin electrónico. Dispersión radiación de la Turbidimetría; nefelometría, espectroscopia Raman Refracción radiación de la Refactrometría; Interferometría Difracción radiación de la Métodos de difracción de rayos X y de electrones la Polarimetría; Dispersión rotatoria óptica, dicroismo circular. Rotación radiación de Potencial Eléctrico Potenciometría; Cronopotenciometría Carga Eléctrica Coulombimetría Corriente Eléctrica Polarografía; Amperometría Resistencia Eléctrica Conductimetría Masa Gravimetría Razón masa carga Espectrometría de masas Velocidad de reacción Métodos Cinéticos Propiedades Térmicas Conductividad Térmica; gravimetría y títulometría termal; Análisis térmico diferencial y métodos de entalpía Radiactividad Métodos de activación y dilución isotópica Instrumentos para el Análisis • Un instrumento para el análisis químico debe: •Convertir la información almacenada en las características físicas o químicas del analito en información que puede ser manipulada e interpretda por el ser humano •El instrumento es un dispositivo de comunicación entre el sistema bajo estudio y el analista Instrumentos para el Análisis • Para obtener información del analito es necesario proveerle un estímulo, generalmente en forma de energía electromagnética, eléctrica, mecánica o nuclear. •El estímulo sobre el sistema bajo estudio genera una respuesta que aportará información analítica. Instrumentos para el Análisis • Un instrumento para un análisis químico suele estar constituido como máximo por cuatro componentes fundamentales: •Generador de señal •Transductor de entrada o detector •Procesador de señales •Transductor de salida o dispositivo de lectura
