Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 3. Interfase Electrodo-Disolución Índice: · Introducción. · Origen de la diferencia de potencial en la interfase metal/disolución. · Medida de la diferencia de potencial en la interfase metal/disolución. · Descripción cualitativa de la interfase metal/disolución: · Modelos de la Doble Capa: Modelo de Helmholtz. Modelo de Gouy-Chapman. Modelo de Stern. Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 3. Interfase Electrodo-Disolución La Electroquímica es la parte de la Química Física que estudia las relaciones entre la electricidad y las reacciones químicas Electroquímica iónica. Conductividad en disoluciones de electrolitos En el interior de una disolución iónica, un ión se encuentra rodeado simétricamente por iones de distinto signo. En cualquier volumen macroscópico se mantiene el principio de Electroneutralidad. Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 3. Interfase Electrodo-Disolución Electroquímica Electródica, que es la parte de la electroquímica que estudia los fenómenos que ocurren como consecuencia de la introducción de electrodos en una disolución de electrolito. Se produce una nueva ordenación de las partículas que puede dar origen a una separación de carga: Se crea una diferencia de potencial en la interfase. Al introducir una barra de metal en una disolución, en la frontera de separación metal-disolución las interacciones entre cationes y aniones dejan de ser iguales en todas las direcciones. Se producen procesos farádicos y capacitivos. Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 3. Interfase Electrodo-Disolución Origen de la diferencia de potencial. Siempre que se ponen en contacto dos fases distintas que contienen especies cargadas surge una diferencia de potencial, debido a una redistribución de carga entre las dos fases. Veamos unos ejemplos. Dos metales distintos: Los electrones fluyen libremente desde el metal que tiene el nivel de Fermi con mayor energía, hacia el otro, de forma que la energía libre se minimice. La migración de electrones se detendrá cuando la diferencia de energía entre los niveles de Fermi de los metales quede compensada por la caída de potencial creada. Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 3. Interfase Electrodo-Disolución Dos disoluciones de concentraciones distintas: HCl 1 M (α) y 0.001 M (β) Se producen desplazamiento de iones para igualar la concentración. La Movilidad del protón, H+, es mayor que la del anión ClAparece una diferencia de potencial que se opone al movimiento del catión H+ y que acelera el del Cl- hasta que las velocidades se igualen. Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 3. Interfase Electrodo-Disolución Barra metálica en una disolución: Barra de Zn en una disolución de ZnSO4 El Zn se oxida y pasa a la disolución Zn → Zn 2+ + 2e− Aparece una diferencia de potencial estable en la interfase creada entre el metal y la disolución. Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 3. Interfase Electrodo-Disolución Barra metálica en una disolución: Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 3. Interfase Electrodo-Disolución A escala microscópica ambas fases dejan de ser estrictamente neutras, debido a las migraciones de especies cargadas. A escala macroscópica ambas fases pueden considerarse como neutras, ya que la diferencia en concentración necesaria para crear una diferencia de potencial de unos pocos voltios en la interfase es tan pequeña que no es mesurable experimentalmente. Es lógico pensar que se van a crear altos campos eléctricos en la interfase debido a su pequeño espesor. Una esfera metálica con r = 5 cm necesita una carga de -2.78·10-11 C para crear sobre su superficie un potencial de -5 V. Se necesita un exceso mínimo de carga para crear diferencias de potencial de varios voltios en una interfase. Por tanto, aunque las interfases no son estrictamente neutras, macroscópicamente se pueden considerar como tales. Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 3. Interfase Electrodo-Disolución · Medida de la diferencia de potencial en la interfase metal/disolución. V M ¿Podemos usar un Voltímetro? El voltaje resultante será la suma de varias caídas de potencial: 1) Interfase Electrodo/disolución. 2) Interfase Conector del Voltímetro/Disolución. M+ 3) Interfase Conector Voltímetro/Electrodo. No podemos usar un voltímetro para medir la caída potencial creada en la interfase electrodo/disolución. Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 3. Interfase Electrodo-Disolución · Medida de la diferencia de potencial en la interfase metal/disolución. La diferencia de potencial creada en la interfase no es más que el trabajo necesario para transportar la unidad de carga positiva desde el seno de la disolución hasta el metal. Para poder realizar la medida deberemos poder transportar la unidad de carga positiva sin perturbar el sistema. Sin embargo, si una carga se aproxima lo suficiente a un conductor (metálico o no) aparece sobre éste una carga imagen debido a la reorganización de las cargas en el conductor. Por tanto: ¡Se perturba el sistema que se quiere medir! En nuestro caso, al crear la carga imagen sobre el electrodo se cambia la distribución de iones y moléculas de agua cercanas al electrodo. Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 3. Interfase Electrodo-Disolución · Medida de la diferencia de potencial en la interfase metal/disolución. Existe un Punto Clave en el proceso de medida que marca la aparición de la carga imagen. El trabajo realizado lo dividimos en dos contribuciones: · Potencial Externo o de Volta (ψ): la carga se aproxima sin que se perturbe el sistema · Potencial Superficial (χ): la carga atraviesa una zona en la que se forma una estructura de dipolos, la cual se altera por la carga transportada Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 3. Interfase Electrodo-Disolución · Medida de la diferencia de potencial en la interfase metal/disolución. Potencial de Galvani, : = + La diferencia de potencial de Galvani es la caída de potencial en la interfase y vendrá dada por: M − S Considerando el potencial externo o de Volta (ψ) y el potencial superficial (χ) correspondiente a cada fase: M − S = M + M − S − S = ( M − S ) + ( M − S ) Mesurable experimentalmente No Mesurable Para poder comparar la Diferencia de Potencial creada en la interfase por distintos metales debemos tomar una referencia: Electrodo Estándar de Hidrógeno Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 3. Interfase Electrodo-Disolución Descripción Cualitativa de la Interfase Metal/Disolución: Al introducir una placa metálica en una disolución se crea una interfase metaldisolución. Esto provoca la formación de una diferencia de potencial en la interfase Se producirán separaciones de carga, pero cada carga positiva estará compensada por una carga negativa, manteniéndose la electroneutralidad. Globalmente, la interfase se comporta como un dispositivo capaz de almacenar carga, existiendo en él una diferencia de potencial, es decir, la interfase metal-disolución se comporta como un condensador. Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 3. Interfase Electrodo-Disolución Descripción Cualitativa de la Interfase Metal/Disolución: La superficie del metal presenta un exceso de carga negativa debido a la acumulación de electrones del metal en esta zona. Iones solvatados, sobre todo positivos Las moléculas de agua en el seno de la disolución están dispuestas al azar. En la Interfase existe una capa de moléculas de agua que estarán sometidas a un proceso de orientación preferencial como consecuencia de su carácter polar y del campo eléctrico creado. Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 3. Interfase Electrodo-Disolución Descripción Cualitativa de la Interfase Metal/Disolución: Las moléculas de agua son afectadas por la presencia de una carga sobre la superficie metálica. Se orientan para alcanzar una configuración de mínima energía. + + + + + + + + + - Esta orientación preferente de las moléculas de agua hace que se alteren las propiedades características de este disolvente: la constante dieléctrica (ε) del agua es 78, mientras que en las proximidades del electrodo disminuye hasta los 6-10. Según el signo de la carga del electrodo, las moléculas de agua en contacto directo con el metal se orientarán con el átomo de oxígeno lo más próximo posible a la superficie del metal o al revés. Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 3. Interfase Electrodo-Disolución Descripción Cualitativa de la Interfase Metal/Disolución: - La carga creada sobre el metal también afecta a la distribución de cationes y aniones en la disolución. - Electrodo con carga negativa: la concentración de cationes en la interfase será mayor que la de aniones y que la concentración de cationes en el seno de la disolución. La concentración de aniones en la interfase será menor que en el seno de la disolución. Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 3. Interfase Electrodo-Disolución - - Los cationes de pequeño tamaño están solvatados: no tienen contacto directo con el electrodo. Los aniones, de mayor tamaño, están poco solvatados o sin solvatar: Adsorción específica, en el que la interacción química entre el metal y el anión compensa la fuerza de repulsión eléctrica. El plano que forman los centros de los cationes solvatados más próximos al electrodo recibe el nombre de Plano Exterior de Helmholtz (OHP) El lugar geométrico de los centros de los iones adsorbidos sobre el electrodo recibe el nombre de Plano Interior de Helmholtz (IHP). Las cargas de estos iones puede ser del mismo signo que los del metal. Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 3. Interfase Electrodo-Disolución Modelos de la Doble Capa. Modelo de Helmholtz. Existe un OHP bien definido, de forma tal que la carga situada en dicho plano sea igual y de signo opuesto a la que existe en la parte de la interfase próxima al metal. Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 3. Interfase Electrodo-Disolución Modelo de Helmholtz La interfase se comporta como un Condensador plano de placas paralelas. En la doble capa, la variación del potencial con la distancia a la interfase es lineal. La capacidad, C, vendrá dada por C= dq = dE 4d Suponiendo ε y d son constantes, este modelo predice una capacidad que no varía con el potencial. ¡No concuerda con las medidas reales! Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 3. Interfase Electrodo-Disolución Modelos de la Doble Capa. Modelo de Gouy-Chapman En una disolución existen también fuerzas dispersivas que tienden a romper el orden creado por la interacción eléctrica. Entre ellas la principal es la térmica. Modelo Helmholtz muy rígido: las cargas están todas perfectamente ordenadas en una lámina paralela al electrodo, el OHP. Se suponen que las cargas están “libres” en la disolución, sin embargo, en las cercanías del electrodo los iones deben estar afectados por la fuerza eléctrica que crea la carga del electrodo, pero también por la agitación térmica. Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 3. Interfase Electrodo-Disolución Modelos de la Doble Capa. Modelo de Gouy-Chapman Considera que los iones son puntiformes, por lo que se acercará al máximo a la superficie metálica. La carga situada en el OHP, si existe, es menor que la existente en el lado metálico de la interfase. En este caso la interfase también ha de ser neutra. Más allá del plano OHP existirá un exceso de iones positivos, en este caso, con el fin de balancear la carga negativa de más que existe en el metal. A medida que nos vamos separando del OHP este exceso de carga positiva irá disminuyendo, hasta que se anula totalmente al llegar al límite de la interfase. Se puede considerar que la interfase, en el lado de la disolución, está formada por una serie de capas paralelas a la superficie de la interfase, Capa Difusa. Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 3. Interfase Electrodo-Disolución Modelo de Gouy-Chapman: Se crea una estructura interfacial que se extiende a distancias superiores a la supuesta por el modelo de Helmholtz. Más allá tendremos el seno de la disolución en el que los iones ya dejarán de estar afectados por los fenómenos interfaciales. Representación del Potencial creado con respecto a la distancia al electrodo: A medida que nos alejamos del electrodo, El potencial tenderá a cero asintóticamente. Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 3. Interfase Electrodo-Disolución Modelo de Gouy-Chapman: En el lado de la disolución de la interfase cada “capa” paralela a la interfase contiene una cantidad de carga, siendo ésta menor a medida que nos alejamos del electrodo. En este caso podemos simular el efecto eléctrico de la región difusa de cargas situando la carga total de Gouy-Chapman, qd, sobre un plano paralelo al electrodo y a una distancia κ-1 del mismo. De nuevo esta situación se corresponde con un condensador de placas paralelas, siendo una de ellas la superficie metálica (x= 0), que tendrá una carga igual a qM. La otra placa estará situada a una distancia x= κ-1 y sobre la que se encuentra una carga de qd, de modo que qM =-qd Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 3. Interfase Electrodo-Disolución Modelos de la Doble Capa. Modelo de Stern Elimina la aproximación del modelo de Gouy-Chapman que considera que las cargas son puntiformes. Los centros de los iones pueden acercarse al electrodo como máximo a una distancia, a. Los iones tienen tamaño finito: no son puntos. Considera una situación híbrida entre los dos modelos precedentes: − qM = qS = qH + qG Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 3. Interfase Electrodo-Disolución Existen dos regiones de separación de carga. Modelo de Stern 1) Abarca desde el electrodo hasta el OHP: se corresponde con los iones adheridos al electrodo. 2) Comprendida entre el OHP y el seno de la disolución, donde la densidad neta de carga vale 0. En esta los iones están sometidos a fuerzas eléctricas ordenadoras y fuerzas térmicas de desorden. Este modelo diferencia dos saltos de potencial: M − B = (M − H ) + (H − B ) Variación Lineal Caída Exponencial Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 3. Interfase Electrodo-Disolución Modelo de Stern Diferenciando la expresión anterior con respecto a la carga existente en el metal, se obtiene: (M − B ) (M − H ) (H − B ) = + qM qM qM Cada uno de estos términos es la inversa de una capacidad diferencial. 1 1 1 = + C C H CG En conclusión: la capacidad diferencial de una interfase electrizada viene dada por las capacidades de Helmholtz y Gouy-Chapman en serie. A concentraciones altas, C ≈ CH, mientras que a concentraciones bajas C ≈ CG. Antonio J. Fernández Romero Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores Tema 3. Interfase Electrodo-Disolución
