Interfase Electrodo-Solución: Baterías y Acumuladores

Antonio J. Fernández Romero
Sistemas de Generación y Almacenamiento de Energía Eléctrica. Baterías y Acumuladores
Tema 3. Interfase Electrodo-Disolución
Índice:
· Introducción.
· Origen de la diferencia de potencial en la interfase metal/disolución.
· Medida de la diferencia de potencial en la interfase metal/disolución.
· Descripción cualitativa de la interfase metal/disolución:
· Modelos de la Doble Capa:
Modelo de Helmholtz.
Modelo de Gouy-Chapman.
Modelo de Stern.
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Tema 3. Interfase Electrodo-Disolución
La Electroquímica es la parte de la Química Física que estudia las relaciones
entre la electricidad y las reacciones químicas
Electroquímica iónica. Conductividad en
disoluciones de electrolitos
En el interior de una disolución iónica, un
ión se encuentra rodeado simétricamente
por iones de distinto signo.
En cualquier volumen macroscópico se
mantiene el principio de Electroneutralidad.
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Tema 3. Interfase Electrodo-Disolución
Electroquímica Electródica, que es la parte de la electroquímica que
estudia los fenómenos que ocurren como consecuencia de la introducción
de electrodos en una disolución de electrolito.
Se produce una nueva
ordenación de las partículas
que puede dar origen a una
separación de carga: Se crea
una diferencia de potencial
en la interfase.
Al introducir una barra de metal en una disolución,
en la frontera de separación metal-disolución las
interacciones entre cationes y aniones dejan de ser
iguales en todas las direcciones. Se producen
procesos farádicos y capacitivos.
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Origen de la diferencia de potencial.
Siempre que se ponen en contacto dos fases distintas que contienen especies
cargadas surge una diferencia de potencial, debido a una redistribución de carga
entre las dos fases.
Veamos unos ejemplos. Dos metales distintos:
Los electrones fluyen libremente desde el metal que tiene el nivel de Fermi con
mayor energía, hacia el otro, de forma que la energía libre se minimice.
La migración de electrones se detendrá cuando la diferencia de energía entre los
niveles de Fermi de los metales quede compensada por la caída de potencial creada.
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Dos disoluciones de concentraciones distintas: HCl 1 M (α) y 0.001 M (β)
Se producen desplazamiento de iones para igualar la concentración.
La Movilidad del protón, H+, es mayor que la del anión ClAparece una diferencia de potencial que se opone al movimiento del catión
H+ y que acelera el del Cl- hasta que las velocidades se igualen.
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Barra metálica en una disolución:
Barra de Zn en una disolución de ZnSO4
El Zn se oxida y pasa a la disolución
Zn → Zn 2+ + 2e−
Aparece una diferencia de potencial estable en la interfase creada entre el
metal y la disolución.
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Barra metálica en una disolución:
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A escala microscópica ambas fases dejan de ser estrictamente neutras,
debido a las migraciones de especies cargadas.
A escala macroscópica ambas fases pueden considerarse como neutras, ya
que la diferencia en concentración necesaria para crear una diferencia de
potencial de unos pocos voltios en la interfase es tan pequeña que no es
mesurable experimentalmente.
Es lógico pensar que se van a crear altos campos eléctricos en la interfase debido
a su pequeño espesor.
Una esfera metálica con r = 5 cm necesita una carga de -2.78·10-11 C
para crear sobre su superficie un potencial de -5 V.
Se necesita un exceso mínimo de carga para crear diferencias de potencial de
varios voltios en una interfase. Por tanto, aunque las interfases no son
estrictamente neutras, macroscópicamente se pueden considerar como tales.
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· Medida de la diferencia de potencial en la interfase metal/disolución.
V
M
¿Podemos usar un Voltímetro?
El voltaje resultante será la suma de varias caídas
de potencial:
1) Interfase Electrodo/disolución.
2) Interfase Conector del Voltímetro/Disolución.
M+
3) Interfase Conector Voltímetro/Electrodo.
No podemos usar un voltímetro para medir la caída potencial creada en la
interfase electrodo/disolución.
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· Medida de la diferencia de potencial en la interfase metal/disolución.
La diferencia de potencial creada en la interfase no es más que el trabajo
necesario para transportar la unidad de carga positiva desde el seno de la
disolución hasta el metal.
Para poder realizar la medida deberemos poder transportar la unidad de carga
positiva sin perturbar el sistema.
Sin embargo, si una carga se aproxima lo suficiente a un conductor (metálico o
no) aparece sobre éste una carga imagen debido a la reorganización de las
cargas en el conductor. Por tanto:
¡Se perturba el sistema que se quiere medir!
En nuestro caso, al crear la carga imagen sobre el electrodo se cambia la
distribución de iones y moléculas de agua cercanas al electrodo.
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· Medida de la diferencia de potencial en la interfase metal/disolución.
Existe un Punto Clave en el proceso de
medida que marca la aparición de la carga
imagen.
El trabajo realizado lo dividimos en dos
contribuciones:
· Potencial Externo o de Volta (ψ): la
carga se aproxima sin que se perturbe el
sistema
· Potencial Superficial (χ): la carga
atraviesa una zona en la que se forma
una estructura de dipolos, la cual se
altera por la carga transportada
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· Medida de la diferencia de potencial en la interfase metal/disolución.
Potencial de Galvani, :
 = + 
La diferencia de potencial de Galvani es la caída de potencial en la interfase y
vendrá dada por:
M − S
Considerando el potencial externo o de Volta (ψ) y el potencial superficial (χ)
correspondiente a cada fase:
M − S =  M +  M −  S −  S = ( M −  S ) + (  M −  S )
Mesurable experimentalmente
No Mesurable
Para poder comparar la Diferencia de Potencial creada en la interfase por distintos
metales debemos tomar una referencia: Electrodo Estándar de Hidrógeno
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Descripción Cualitativa de la Interfase Metal/Disolución:
Al introducir una placa metálica en una
disolución se crea una interfase metaldisolución. Esto provoca la formación de una
diferencia de potencial en la interfase
Se producirán separaciones de carga, pero cada
carga positiva estará compensada por una carga
negativa, manteniéndose la electroneutralidad.
Globalmente, la interfase se comporta como un dispositivo capaz de
almacenar carga, existiendo en él una diferencia de potencial, es decir, la
interfase metal-disolución se comporta como un condensador.
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Descripción Cualitativa de la Interfase Metal/Disolución:
La superficie del metal presenta un exceso de carga
negativa debido a la acumulación de electrones del
metal en esta zona.
Iones solvatados, sobre todo positivos
Las moléculas de
agua en el seno de
la disolución están
dispuestas al azar.
En la Interfase existe una capa de moléculas de
agua que estarán sometidas a un proceso de
orientación preferencial como consecuencia de
su carácter polar y del campo eléctrico creado.
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Descripción Cualitativa de la Interfase Metal/Disolución:
Las moléculas de agua son afectadas por la presencia de una carga sobre la
superficie metálica. Se orientan para alcanzar una configuración de mínima energía.
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
Esta orientación preferente de las
moléculas de agua hace que se
alteren
las
propiedades
características de este disolvente:
la constante dieléctrica (ε) del
agua es 78, mientras que en las
proximidades
del
electrodo
disminuye hasta los 6-10.
Según el signo de la carga del electrodo, las moléculas de agua en contacto directo
con el metal se orientarán con el átomo de oxígeno lo más próximo posible a la
superficie del metal o al revés.
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Descripción Cualitativa de la Interfase Metal/Disolución:
-
La carga creada sobre el metal
también afecta a la distribución de
cationes y aniones en la disolución.
-
Electrodo con carga negativa: la concentración de
cationes en la interfase será mayor que la de aniones
y que la concentración de cationes en el seno de la
disolución.
La concentración de aniones en la interfase será
menor que en el seno de la disolución.
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-
-
Los cationes de pequeño
tamaño están solvatados: no
tienen contacto directo con el
electrodo.
Los aniones, de mayor tamaño, están poco
solvatados o sin solvatar: Adsorción específica, en
el que la interacción química entre el metal y el anión
compensa la fuerza de repulsión eléctrica.
El plano que forman los centros de los cationes
solvatados más próximos al electrodo recibe el
nombre de Plano Exterior de Helmholtz (OHP)
El lugar geométrico de los centros de los iones adsorbidos sobre el electrodo
recibe el nombre de Plano Interior de Helmholtz (IHP). Las cargas de estos
iones puede ser del mismo signo que los del metal.
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Modelos de la Doble Capa.
Modelo de Helmholtz. Existe un OHP bien definido, de forma tal que la
carga situada en dicho plano sea igual y de signo opuesto a la que existe en la
parte de la interfase próxima al metal.
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Modelo de Helmholtz
La interfase se comporta como un
Condensador plano de placas paralelas.
En la doble capa, la variación del
potencial con la distancia a la interfase es
lineal.
La capacidad, C, vendrá dada por
C=
dq

=
dE 4d
Suponiendo ε y d son constantes, este
modelo predice una capacidad que no
varía con el potencial.
¡No concuerda con las medidas reales!
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Modelos de la Doble Capa. Modelo de Gouy-Chapman
En una disolución existen también
fuerzas dispersivas que tienden a romper
el orden creado por la interacción
eléctrica. Entre ellas la principal es la
térmica.
Modelo Helmholtz muy rígido: las cargas
están todas perfectamente ordenadas en
una lámina paralela al electrodo, el OHP.
Se suponen que las cargas están “libres” en la disolución, sin embargo, en las
cercanías del electrodo los iones deben estar afectados por la fuerza eléctrica
que crea la carga del electrodo, pero también por la agitación térmica.
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Modelos de la Doble Capa. Modelo de Gouy-Chapman
Considera que los iones son puntiformes, por lo que
se acercará al máximo a la superficie metálica.
La carga situada en el OHP, si existe, es menor que la
existente en el lado metálico de la interfase.
En este caso la interfase también ha de ser neutra.
Más allá del plano OHP existirá un exceso de iones
positivos, en este caso, con el fin de balancear la
carga negativa de más que existe en el metal.
A medida que nos vamos separando del OHP este exceso de carga positiva irá
disminuyendo, hasta que se anula totalmente al llegar al límite de la interfase.
Se puede considerar que la interfase, en el lado de la disolución, está formada por
una serie de capas paralelas a la superficie de la interfase, Capa Difusa.
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Modelo de Gouy-Chapman:
Se crea una estructura interfacial que se extiende a distancias superiores a la
supuesta por el modelo de Helmholtz.
Más allá tendremos el seno de la disolución en el que los iones ya dejarán de
estar afectados por los fenómenos interfaciales.
Representación del Potencial creado con respecto a la distancia al electrodo:
A medida que nos alejamos del electrodo,
El potencial tenderá a cero asintóticamente.
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Modelo de Gouy-Chapman:
En el lado de la disolución de la interfase cada “capa”
paralela a la interfase contiene una cantidad de carga,
siendo ésta menor a medida que nos alejamos del
electrodo.
En este caso podemos simular el efecto eléctrico de
la región difusa de cargas situando la carga total de
Gouy-Chapman, qd, sobre un plano paralelo al
electrodo y a una distancia κ-1 del mismo.
De nuevo esta situación se corresponde con un condensador de placas
paralelas, siendo una de ellas la superficie metálica (x= 0), que tendrá una carga
igual a qM. La otra placa estará situada a una distancia x= κ-1 y sobre la que se
encuentra una carga de qd, de modo que qM =-qd
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Modelos de la Doble Capa. Modelo de Stern
Elimina la aproximación del modelo
de Gouy-Chapman que considera que
las cargas son puntiformes.
Los centros de los iones pueden
acercarse al electrodo como
máximo a una distancia, a. Los
iones tienen tamaño finito: no son
puntos.
Considera una situación híbrida entre los dos modelos precedentes:
− qM = qS = qH + qG
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Existen dos regiones de separación de carga.
Modelo de Stern
1) Abarca desde el electrodo hasta el OHP: se corresponde con los iones
adheridos al electrodo.
2) Comprendida entre el OHP y el seno de la disolución, donde la densidad
neta de carga vale 0. En esta los iones están sometidos a fuerzas eléctricas
ordenadoras y fuerzas térmicas de desorden.
Este modelo diferencia dos saltos de potencial:
M − B = (M − H ) + (H − B )
Variación Lineal
Caída Exponencial
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Modelo de Stern
Diferenciando la expresión anterior con respecto a la carga existente en el
metal, se obtiene:
(M − B ) (M − H ) (H − B )
=
+
qM
qM
qM
Cada uno de estos términos es la inversa de una capacidad diferencial.
1
1
1
=
+
C C H CG
En conclusión: la capacidad diferencial de una interfase electrizada viene dada
por las capacidades de Helmholtz y Gouy-Chapman en serie. A concentraciones
altas, C ≈ CH, mientras que a concentraciones bajas C ≈ CG.
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