ESPECTROSCOPÍA FOTOELECTRÓNICA DE RAYOS X (XPS) La espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (espectroscopía XPS o ESCA) es una técnica analítica de superficie para análisis de la composición, tanto cualitativa como cuantitativa, brindando información de todos los elementos, excepto del H y He. La técnica XPS se cataloga dentro de las técnicas analíticas de espectroscopías electrónicas, denominadas de este modo porque se miden electrones. Esta técnica permite determinar el estado químico de los elementos en la superficie de un material. Adecuada para el estudio de superficies e interfases. USO DE LA ESPECTROSCOPÍA FOTOELECTRÓNICA DE RAYOS X La espectroscopía fotoelectrónica de rayos X, o XPS, se utiliza para analizar los primeros 10 nanómetros de una muestra para determinar cuáles son los elementos en la superficie de la muestra (Hollander and Jolly, 1970). Para obtener una perspectiva, una hoja de papel tiene unos 100.000 nanómetros de espesor. Este tipo de espectroscopía se produce bajo condiciones de vacío ultra alto (Presión muy baja menos de 10-7Pa). Para analizar una muestra, se disparan haces de rayos X en un material, y estos rayos X expulsan electrones de los átomos que componen la muestra (Figura 1). Estos electrones expulsados se denominan fotoelectrones, y son electrones que han sido emitidos a partir de una muestra debido a la absorbancia de la muestra de la radiación electromagnética (es decir luz). Podemos medir este fenómeno si entendemos el denominado “el efecto fotoeléctrico”, que se explica por la conservación de la energía. La energía de los rayos X se utiliza para proporcionar la energía necesaria para superar la atracción entre el electrón y el núcleo del átomo (energía de enlace del electrón), pero la energía de rayos X total no se utiliza completamente en este proceso. El exceso de energía de los rayos X que es mayor que la energía de enlace del electrón ahora es la energía del electrón que saldrá del átomo. Así, la energía se conserva. La ecuación utilizada para caracterizar estos electrones es: EB=Ehv-Ek Energía de enlace es igual a la energía de los fotones de rayos X menos la energía cinética medida del electrón. Figura 1. Modelo de Bohr de un átomo de carbono con radiografías expulsando un fotoelectrón del núcleo. Las partículas rojas son neutrones, las partículas azules son protones, las partículas negras son electrones. “X-rays” (rayos X), “ejected photoelectron” (electrones emitidas) (Imagen por Katrina Carlin). INSTRUMENTACIÓN • Los componentes primarios de un instrumento XPS son el sistema de vacío, la fuente de rayos X, un analizador de energía del electrón y un sistema de datos. • La parte central del equipo lo constituye la cámara principal de vacío en la que la muestra es analizada. La realización del experimento en condiciones de vacío se debe a: • Los fotoelectrones han de viajar desde la muestra hasta el detector sin colisionar con ninguna partícula de fase gaseosa • Algunos componentes tales como la fuente de rayos X requieren condiciones de vacío para mantener la operatividad. • La composición superficial de la muestra ha de permanecer invariable durante el experimento. • Las muestras son introducidas en una primera cámara donde se procede a vaciar la atmósfera existente y acercarse a un vacío de 10-6 torr. Alcanzar el ultra-alto vacío es una operación lenta, cuya duración oscila entre varios minutos y horas. • La colocación de la muestra en el interior de la cámara se realiza mediante una barra unida a un porta muestras. Dentro de la cámara principal, la muestra puede ser orientada en distintas posiciones y se puede elegir la zona de la superficie a trabajar, todo ello es controlado mediante una cámara de vídeo. • La fuente de rayos X más utilizadas son las que emplean ánodos de Al o Mg, otros ánodos son Si, Zr, Ag, Ti, Cr. La radiación X es monocroma tizada antes de llegar a la muestra mediante el uso de un cristal de cuarzo. Esto permite aprovechar el rango de energía en que la intensidad de la radiación X es máxima (normalmente un ancho de 1 – 2 eV), evitar los picos satélites de fluorescencia de rayos X, y impedir que electrones de alta energía provoquen golpes de calor a la muestra y la degraden. • El área de muestra que puede ser irradiada por los rayos X varía entre zonas circulares de unos pocos centímetros de diámetro hasta unas 50 micras. Esta focalización depende de la geometría de la fuente y del tipo de cañón de electrones utilizado para estimular la emisión de rayos X. • La utilización de un monocromador disminuye la intensidad de rayos X que alcanzan a la muestra. Esta disminución en el flujo energético es compensada en el sistema analizador, constituido por lentes eficaces de captación de radiación, un analizador de energía y un sistema detector multicanal. (Figura 2). (Izquierda) Superficie irradiada con una fuente de fotones de alta energía que provoca la emisión de electrones. (Derecha) El fotón imparte su energía a un electrón de un nivel electrónico interior, y este es emitido. (Figura 3). Diagrama esquemático de un espectrómetro XPS. REGISTROS PARA LA ACUMULACIÓN DE DATOS XPS. Para poder registrar acumulación de datos tenemos los siguientes métodos: Survey Múltiplex Perfil de profundidad Perfil variando el ángulo Línea y mapa. Survey: Espectro de barrido amplio (de 0 a 1200 eV), para identificar los elementos químicos presentes en un punto o área de la muestra, la mayoría de los elementos tienen sus picos en este intervalo. Múltiplex: Se caracterizan por seleccionar varias regiones espectrales, con una ventana de energía con intervalo de 20-30 eV, obteniéndose picos de alta resolución, que dan lugar a espectros de mejor calidad Modos de adquisición línea y mapa: Son similares al modo múltiplex salvo que los datos se recogen de varios puntos sobre la superficie. El modo de adquisición línea recoge datos sobre un área unidimensional (línea) en la superficie. El modo de adquisición mapa recoge puntos de datos sobre un área bidimensional (cuadrícula) sobre la muestra (imagen química). Perfiles de profundidad: Realizan alternativamente la adquisición de espectros con un bombardeo iónico (decapado), para obtener información composicional en función de la profundidad en la muestra. El bombardeo iónico puede ser con Ar+ o con clústeres C60+, adecuado para perfilar capas finas de muestras inorgánicas el primero y muestras orgánicas el segundo. Se dispone de rotación Zalar, que consiste en rotar la muestra durante el desbastado iónico. Perfil variando el ángulo: Para la obtención de perfiles de profundidad no destructivos se usa la técnica ARXPS (AngleResolved XPS) también conocida como ADXPS (angle-dependent XPS). Esta técnica de análisis varía el ángulo de salida de los electrones, y por lo tanto la profundidad en la muestra. Se dispone de variación eucéntrica del ángulo, esto significa que se mantiene la misma posición de área de análisis durante todos los ángulos del análisis ARXPS. APLICACIONES Con esta técnica se puede abordar el estudio de diferentes tipos de materiales como metales, aleaciones, materiales cerámicos, polímeros, vidrios, semiconductores, muestras geológicas, y en general, cualquier superficie compatible con sistemas de ultra-alto vacío, en aplicaciones tan diversas como análisis de deposición de capas y multicapas, tratamientos de superficies, segregación superficial, estudios de adhesión, corrosión, metalurgia, catálisis, electrónica, etc. Microscopía electrónica de barrido (SEM) con análisis de rayos X de dispersión de energía (EDX) Técnica donde el barrido de una muestra con un haz de electrones permite obtener imágenes, en blanco y negro, de alta resolución, por encima de 100.000 aumentos, que posibilitan estudiar detalles de su morfología. Se obtiene también el análisis elemental de la superficie. El análisis de rayos X de dispersión de energía (EDX o EDS) es una técnica ampliamente utilizada por los científicos de materiales actuales. Y si se utiliza junto con un microscopio electrónico de barrido (SEM), un detector EDX puede generar más información sobre una muestra de lo que puede generar un SEM solo. Con EDX, los investigadores pueden generar rápidamente información sobre la composición química de una muestra, incluidos los elementos presentes, así como su distribución y concentración. Funcionamiento Con un SEM, una variedad de señales ofrece información diferente sobre una muestra determinada. Por ejemplo, los electrones retro dispersados producen imágenes con contraste que llevan información sobre las diferencias en el número atómico, mientras que los electrones secundarios producen información topográfica sobre la muestra. Sin embargo, cuando el SEM se combina con un detector EDX, los rayos X también se pueden utilizar como señal para producir información química. La forma en que funciona el análisis EDX es que el haz de electrones golpea la capa interna de un átomo, expulsando un electrón de la capa y dejando un agujero de electrones con carga positiva. Cuando el electrón se desplaza, atrae a otro electrón de una capa exterior para llenar la vacante. A medida que el electrón se mueve desde la capa externa de energía superior a la capa interna de energía más baja del átomo, esta diferencia de energía se puede liberar en forma de rayos X. La energía de esta radiografía es única para el elemento y la transición específicos. En la figura 1 podemos observar que los rayos X se generan usando EDX siguiendo un proceso de dos pasos. Primero, la energía transferida al electrón atómico lo golpea, dejando un agujero. En segundo lugar, su posición está ocupada por otro electrón de una capa de mayor energía y se libera la característica de rayos X. Análisis de material EDX: cómo funciona la detección de rayos X A diferencia de BSE, SE y TE, los rayos X son radiación electromagnética, al igual que la luz, y están formados por fotones. Para detectarlos, los últimos sistemas utilizan los denominados detectores de deriva de silicio (SDD). Estos son superiores a los detectores de Si (Li) convencionales debido a tasas de conteo más altas, mejor resolución y capacidades analíticas más rápidas. Estos detectores se colocan bajo un ángulo, muy cerca de la muestra, y tienen la capacidad de medir la energía de los fotones entrantes que pertenecen a los rayos X. Cuanto mayor sea el ángulo sólido entre el detector y la muestra, mayor será la probabilidad de detección de rayos X y, por lo tanto, la probabilidad de obtener los mejores resultados. Los datos que se generan mediante el análisis EDX constan de espectros con picos correspondientes a todos los diferentes elementos que están presentes en la muestra. Cada elemento tiene picos característicos de energía única , todos ampliamente documentados. Además, EDX se puede utilizar para análisis cualitativos (el tipo de elementos) y cuantitativos (el porcentaje de la concentración de cada elemento de la muestra). En la mayoría de los SEM, el software dedicado permite la identificación automática de los picos y el cálculo del porcentaje atómico de cada elemento que se detecta. Una ventaja más de la técnica EDX es que es una técnica de caracterización no destructiva, que requiere poca o ninguna preparación de la muestra. Partes de un microscopio electrónico de barrido Figura 2. Esquema de un equipo de SEM. Aplicaciones típicas • Análisis de fallo de diseño de productos: para conocer porqué se ha producido un fallo, por ejemplo, en este Proyecto se caracterizaron la morfología y la composición de defectos que aparecían en las pruebas de calidad de un producto. • Caracterización de texturizado superficial: cuando se quiere conocer la topografía y estructura que se ha generado, por ejemplo, con muestras a través de tecnología láser. • Caracterización de estructuras de materiales • Evaluación de interfaces de reacción, entorno de servicio y mecanismos de degradación. • Caracterización de defectos superficiales, manchas y residuos en metales, vidrios, cerámicas y polímeros • Medición del espesor de estructuras en capas, capas metalizadas, películas de óxido, materiales compuestos utilizando imágenes de sección transversal • Análisis de partículas y contaminantes sobre y dentro de los materiales. Industrias típicas que utilizan SEM-EDX • Aeroespacial • Automotor • Materiales • Minerales • Vidrio, Cerámica y Refractarios • Cuidado de la salud • Dispositivos médicos • Semiconductores • Electrónica. Problema 3.7 El ajuste de apertura del objetivo es un paso importante para obtener el contraste de fase en TEM. Compara la diferencia entre contraste de difracción y contraste de fase en la operación de apertura de objetivo. CONTRASTE DE DIFRACCIÓN También podemos generar contraste en el TEM por un método de difracción. Contraste de difracción es el mecanismo principal de formación de la imagen TEM en muestras cristalinas. La Difracción puede ser considerada como la desviación colectiva de los electrones. Los electrones pueden estar dispersos en colaboración por planos cristalinos paralelos similares a los rayos X. La ley de Bragg que se aplica a la difracción de rayos X (XRD), también se aplica a difracción de electrones 𝜆= 1.2398 × 103 (𝑛𝑚) 𝑉 (𝐿𝑒𝑦 𝑑𝑒 𝐵𝑟𝑎𝑔𝑔) Por lo tanto, la intensidad del haz transmitido se reduce cuando los bloques de abertura objetivos, las vigas de difracción, similar a la situación de contraste masa-densidad. Tenga en cuenta que la principal diferencia entre los dos contrastes es que el contraste de difracción es muy sensible a la inclinación del espécimen en el soporte de la muestra pero contraste masa densidad solo es sensible a la masa total en el grosor por área de superficie. El contraste de difracción se puede generar de campo brillante y las imágenes de TEM de campo oscuro. Con el fin de entender la formación de imágenes de campo claro y campo oscuro, se debe mencionar el modo de difracción en un TEM. Contraste de fase Ambos contrastes de masas de densidad y contraste de difracción son de amplitud, ya que utilizan solo el cambio de amplitud de ondas de electrones de trasmisión. El mecanismo de contraste de fase, sin embargo es mucho más complicado que el de microscopía de la luz. El contraste de fase TEM produce la más alta resolución de la celosía y la estructura de las imágenes de materiales cristalinos. Por lo tanto, de contraste de fase se refiere a menudo como la microscopía electrónica de trasmisión de alta resolución (HRTM). Contraste de fase debe incluir al menos dos ondas. Por lo tanto, debemos permitir que por lo menos dos haces (haz trasmitido y un haz de difracción) para participar en la formación de imágenes en un TEM. Problema 4.8 ¿Por qué la gente suele reducir la distancia de trabajo para obtener una resolución más alta? ¿Cuál es el posible efecto negativo en la obtención de imágenes con una distancia de trabajo corta? La distancia de trabajo en el SEM suele ser la distancia entre la apertura final y la muestra. Disminuir la distancia de trabajo significa disminuir la aberración esférica. Además, el tamaño del punto del haz de electrones también disminuyó, lo que conduce a la alta resolución. Disminuir la distancia de trabajo dará como resultado una disminución en la profundidad del campo y el cono del haz de electrones se ensancha. Problema 5.9 Para obtener una resolución atómica, la fuerza entre la muestra y la punta de un AFM debería decaer significativamente a una distancia de espaciado atómico. Grafique la fuerza de van der Waals en función de la distancia entre la punta y la muestra y el radio de la punta usando la Ec. (5.2). ¿Podemos obtener imágenes de átomos con la fuerza de van der Waals? 𝐹𝑣𝑑𝑊 = 𝐻𝑅 6𝑑 2 𝐹 = 𝐹𝑢𝑒𝑟𝑧𝑎𝑠 𝑑𝑒 𝑉𝑎𝑛 𝑑𝑒𝑟 𝑤𝑎𝑎𝑙𝑠 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑙𝑎 𝑝𝑢𝑛𝑡𝑎 𝑦 𝑙𝑎 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 𝑅 = 𝑟𝑎𝑑𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑝𝑢𝑛𝑡𝑎 𝐻 = 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝐻𝑎𝑚𝑎𝑘𝑒𝑟 10−9 𝑑 = 𝑒𝑠𝑝𝑎𝑐𝑖𝑜 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑙𝑎 𝑝𝑢𝑛𝑡𝑎 𝑦 𝑙𝑎 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 𝑭 𝒗𝒔. 𝒅 A una distancia 0+: 𝐹= 𝐻𝑅 6𝑑2 lim+ 𝐹 = 𝑑→0 𝐻𝑅 6𝑑2 𝐹 → +∞ A una distancia que tiende al infinito: 𝐻𝑅 𝑑→∞ 6𝑑 2 lim 𝐹 = lim 𝑑→∞ 𝐹→0 𝜕𝐹 𝐻𝑅 1 = ×− 𝜕𝑑 6 𝑑 Para la maxima o mínima: 𝜕𝐹 =0 𝜕𝑑 Lo cual no es posible para: 𝑑 ∈ [0, ∞] Gráfico 1: 𝑭 𝒗𝒔. 𝑹 A una un R y F igual a 0: 𝑅→∞ 𝐹 → +∞ 𝑑𝐹 𝐻 = 2 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑅 6𝑑 Gráfico 2: Problema 6.8 Comúnmente, un espectro de EDS se registra en el rango de 0-20 keV. ¿Cuáles son las posibles líneas K, L y M que se pueden detectar en una muestra que contiene Mg, Zn, Ag y Au? Mg: 𝑘 = 1.253 Zn: 𝑘 = 8.630 𝐿 = 1.012 Ag: 𝐿 = 2.984 Au: 𝐿 = 9.712 𝑀 = 2.120 BIBLIOGRAFÍA http://www.scai.uma.es/areas/aqcm/xps/xps.html https://nano-sostenible.com/2018/03/01/espectroscopia-fotoelectronica-de-rayos-x/ http://www.uco.es/~iq2sagrl/TranspTema8.pdf
