TEMA 11: EQUILIBRIOS ACIDO BASE Las reacciones ácido-base, especialmente aquellas que ocurren en disolución acuosa, son de trascendental importancia para la química experimental, la biología, la geología, y por lo tanto, para numerosos procesos que tienen lugar en el medio ambiente. 1. Evolución histórica del concepto ácido-base. Ya en los siglos XVIII y XVIII se identificaban ácidos, bases y sales como grupos de sustancias con propiedades bien diferenciadas. Así, los ácidos se caracterizan por su poder disolvente y su acción sobre la piedra caliza o los metales, mientras que las bases neutralizan la acción de los ácidos y poseen gran poder detergente. Estas propiedades comunes debían tener una justificación debida a algún rasgo estructural común, por lo que se propusieron distintas teorías que explicasen dichos comportamientos. La primera teoría que permite un tratamiento cuantitativo de las reacciones de ácidos y bases es la teoría de Arrhenius (1894). Según esta teoría un ácido es una sustancia que se ioniza (total o parcialmente) en agua para dar iones hidrógeno (protones): HA ↔ H+ + ALas bases, por el contrario, se ionizan en agua para dar iones hidróxido: BOH ↔ B+ + OHLas propiedades de ambas sustancias se contrarrestan debido a la reacción de los iones hidrógeno con los iones hidróxido para producir agua (reacción de neutralización): H+ + OH- ↔ H2O Las reacciones de disociación de los ácidos y las bases son reacciones de equilibrio. Cuanto mayor es la extensión de la ionización más fuerte es el ácido o la base. Se utiliza la expresión de la constante del equilibrio de disociación para expresar la fortaleza: 1 K a [A - ] [H + ] = K [HA] b [OH- ] [B+ ] = [BOH] La teoría de Arrhenius está restringida al agua como disolvente. Además, con ella no se pueden explicar las propiedades de algunas sustancias, como por ejemplo, el carácter básico del NH3 . Por ello surgió posteriormente (en 1923) otra teoría, propuesta independientemente por dos químicos Brønsted y Lowry. Según esta, un ácido es cualquier sustancia capaz de donar protones y una base es cualquier sustancia capaz de aceptar protones. Además, esta teoría contempla la participación del disolvente en la reacción (el disolvente no tienen por que ser agua, aunque en este tema nos restringiremos a ella). Así, para que un ácido ceda protones debe haber siempre una base que los acepte: HCl + H2O ↔ H3O+ + ClCon esta teoría puede explicarse sin dificultad el carácter básico del NH3: NH3 + H2O ↔ NH4+ + OHAsí, el agua se comporta como ácido o base dependiendo de frente a quien actúe, es una sustancia anfiprótica o anfolito. 2. Disociación del agua. Concepto de pH. El agua líquida está constituida casi en su totalidad por moléculas covalentes (H2O). Se trata de un electrolito muy débil que se ioniza en una proporción muy pequeña, estableciéndose un equilibrio dinámico: H2O ↔ H+ + OHEl agua es pues un anfolito, puede comportarse como un ácido o una base, sufriendo un equilibrio de autoprotolisis (o autodisociación), que de acuerdo con la teoría de Brønsted y Lowry quedaria formulado como: 2 2 H2O ↔ H3O+ + OHLa constante que regula este equilibrio se denomina constante de autodisociación del agua Kw o constante del producto iónico del agua: Kw = [H3O+] [OH-] Dicha constante tiene un valor de 10-14 a 25 ºC. Al igual que ocurre con otras constantes de equilibrio su valor varia con la temperatura. Este producto se verifica en cualquier disolución acuosa. Así, a 25ºC: - en agua pura o en una disolución neutra: [H3O+] = [OH-] = 10-7 M - en una disolución ácida: [H3O+] > [OH-], [H3O+] > 10-7 M - en una disolución básica: [H3O+] < [OH-], [H3O+] < 10-7 M En lugar de utilizar las concentraciones molares, que oscilan en un intervalo muy amplio, resulta más práctico expresarlas en una escala logarítmica conocida como escala de pH. El pH se define como el logaritmo en base 10, cambiado de signo, de la concentración molar de ion hidronio: pH = - log [H3O+] Así una disolución neutra tiene pH = 7, una disolución ácida pH< 7 y una disolución básica pH > 7. Cumpliéndose además pH + pOH = 14. 3 Conviene llamar la atención sobre el hecho de que al tratarse de una escala logarítmica a iguales variaciones de pH no corresponden iguales variaciones de concentración. El valor aproximado del pH de una disolución se puede determinar utilizando papel indicador. Este papel esta impregnado de una mezcla de sustancias químicas (indicadores) y al ser sumergido en una disolución, adopta un color que depende de la concentración de protones existentes en la disolución. 3. Fortaleza relativa de ácidos y bases. Constantes de acidez y basicidad. Los ácidos y bases se clasifican en fuertes o débiles según estén o no completamente disociados o, de forma más general, según su tendencia a ceder protones (acidos) o aceptarlos (bases). Así, un ácido es mas fuerte cuanto mayor sea la extensión de la reacción: AH + H2O ↔ H3O+ + AEllo viene determinado por el valor de la constante de acidez: K a [A - ] [H + ] = [HA] En un ácido fuerte el equilibrio está muy desplazado hacia la formación de los iones H3O+ y A-, por lo que se puede considerar que la especie AH no existe prácticamente en la disolución. El anión A - constituye la base conjugada de HA, ambos forman un par ácido/base. Dicha base conjugada posee a su vez una constante de basicidad, que será la constante del equilibrio: A- + H2O ↔ OH- + AH K b = [OH - ] [HA] [A - ] Teniendo en cuenta el producto iónico del agua: 4 Kw = [H3O+] [OH-] podemos obtener [OH-] = Kw / [H3O+] y sustituyendo en la expresión de la constante de basicidad: K b = K w [HA] K w = [H 3O + ] [A - ] K a así: Kw = Ka Kb Los ácidos y las bases se pueden ordenar a partir de sus capacidades relativas para donar o aceptar protones en disolución acuosa (ver tabla). La relación inversa existente entre la fortaleza de un ácido y la de su base conjugada queda patente en este orden. Los ácidos más fuertes (sustancias con gran tendencia a ceder protones) dan lugar a bases extremadamente débiles. 4. Cálculo del pH en disoluciones que implican ácidos y bases. 4.a. Disoluciones de ácidos y bases fuertes: Para un ácido fuerte: AH → A- + H+ Ca - - - Ca Ca En disolución acuosa los ácidos fuertes están disociados al 100% siendo las concentraciones de H+ y su base conjugada A- idénticas a la concentración inicial de ácido Ca, mientras que la concentración de moléculas sin disociar AH es prácticamente cero. pH = -log [H+] = -log Ca Algunos de los ácidos fuertes más usuales son HCl, HNO3, HClO4, HBr, HI, H2SO4 5 En el caso de una base fuerte: BOH → B+ + OHCb - - - Cb Cb pOH = -log [OH-] = -log Cb pH = 14- pOH = 14 + log Cb Las bases fuertes más comunes son los hidróxidos de los metales alcalinos, tales como NaOH y KOH, compuestos iónicos solubles en agua. 4.b. Disoluciones de ácidos y bases débiles (10-8 < Ka < 10-4) Los ácidos y bases débiles están parcialmente disociados, quedando una gran proporción de ácido o base sin disociar. Para calcular el pH de estas disoluciones es necesario tener en cuenta la constante de acidez o basicidad. Así, supongamos para un ácido de concentración estequiométrica Ca (la concentración que se ha preparado): A- + H+ Ca - - Ca - x x x AH → Si los únicos protones H+ presentes en esta disolución son los procedentes de la disociación del ácido y teniendo en cuenta que para un ácido débil la fracción que se disocia (x) puede despreciarse frete a la concentración puesta inicialmente (Ca) ya que el acido se disocia muy poco (en general hay menos de un 5% de moléculas disociadas), podemos hacer la siguiente aproximación: X = [A-] = [H+] 6 [AH] = Ca- x K a = [A - ] [H + ] [H + ]2 ≈ [HA] Ca [H + ] = K a Ca Para una base débil se efectúa un tratamiento similar y se obtiene la concentración de iones hidróxido. 4.c. Disoluciones de ácidos y bases moderadamente fuertes (10-3 < Ka < 10-1) En estos casos el tratamiento es semejante al de ácidos o bases débiles pero ahora la fracción disociada (x) no puede despreciarse de la concentración total (Ca) ya que el error cometido sería demasiado alto. Por lo tanto: K a [A - ] [H + ] [H + ]2 = = [HA] C a − [H + ] [H+]2 + Ka [H+] - Ka Ca = 0 2 Ka - Ka + + K a Ca [H ] = 2 4 + 4.d. Disoluciones de ácidos y bases extremadamente débiles (Ka < 10-8) En este caso la concentración de H+ procedentes de la autodisociación del agua no puede considerarse despreciable frente a la concentración H+ procedentes de la disociación del ácido, ya que el ácido se disocia muy poco. Hay que considerar, por lo tanto, los protones procedentes de ambos equilibrios: AH ↔ A- + H+ Ka H2O ↔ H+ + OH- Kw 7 Por lo tanto ahora: X = [A-] # [H+] [H+] = [H+]procedentes del ácido + [H+]procedentes del agua = [A-] + [OH-] = [A-] + Kw / [H+] Quedando entonces: K a ⎛ + Kw ⎞ + ⎜ [H ] - + ⎟ [H ] [H + ]2 − K w [A - ] [H + ] ⎝ [H ] ⎠ = = ≈ [HA] K ⎞ Ca ⎛ C a − ⎜ [H + ] - w+ ⎟ [H ] ⎠ ⎝ ya que sigue siendo valida, y aún con más fundamento, la aproximación de que la fracción disociada de ácido es despreciable frente al total. [H + ] = K a Ca + K w 5. Propiedades ácido-base de las sales. Cálculo del pH en disoluciones de sales. El término sal se utiliza normalmente para designar a compuestos iónicos, que cuando se disuelven en agua se disocian en sus iones. Las disoluciones de sales pueden tener carácter ácido, básico o neutro dependiendo de las propiedades ácidobase de los iones que las forman: 5.a. Sales cuyos iones proceden de ácidos y bases fuertes Estos iones no presentan carácter ácido o básico frente al agua. Por ejemplo, el NaCl, se disocia por completo en sus iones Cl- y Na+. El Cl- como anión procedente de un ácido fuerte el HCl, no posee carácter básico, es decir, no tiene tendencia a aceptar H+ del agua y el Na+ como catión procedente de una base fuerte no posee carácter ácido. Por lo tanto estos iones en agua no reaccionan. Así, las sales formadas por cationes de bases fuertes y aniones de ácidos fuertes no ejercen influencia sobre la concentración de protones al disolverse en agua. Se trata, pues, de sales que producen disoluciones neutras. 8 5.b. Sales cuyos aniones proceden de ácidos débiles. Los aniones procedentes de la disociación de ácidos débiles se comportan como bases frente al agua, pudiendo aceptar H+ de ésta. Por lo tanto, estas sales cuando se disuelven en agua dan lugar a disoluciones básicas. Así, si se disuelve acetato sódico en agua, este se disocia por completo en sus iones Na+ y CH3COO-. Como veíamos anteriormente, el Na+ como catión procedente de una base fuerte no posee carácter ácido y no reacciona con el agua. Sin embargo, el ión acetato, que procede del ácido acético, un ácido débil (Ka = 1.86x10-5), si tiene cierta tendencia a aceptar protones del agua para formar ácido acético, una especie poco disociada: CH3COO- + H2O ↔ CH3COOH + OHEn este proceso se liberan OH-, por lo que la disolución presenta carácter básico. Esta reacción se conoce frecuentemente con el nombre de hidrólisis: reacción entre el agua y un ión para formar un ácido o una base débil. A los iones que dan esta reacción se le llama iones hidrolizables. Dicha reacción es un equilibrio cuya constante viene dada por: Kh = [CH 3COOH] [OH − ] [CH 3COO - ] teniendo en cuenta la constante del producto iónico del agua, Kw = [H+] [OH-] Kh = [CH 3 COOH] K w [CH 3 COO - ] [H + ] Considerando además la constante de acidez del ácido acético del que procede el ión acetato: CH3COOH ↔ CH3COO - + H+ 9 [CH 3 COO - ] [H + ] Ka = [CH 3 COOH] quedaría: Kw [OH − ]2 [OH − ]2 Kh = ≈ K a Csal − [OH − ] C sal De este modo puede calcularse el pH de la disolución de sal, conociendo la constante de acidez del ácido débil del que procede el anión y la concentración de sal preparada (CH3COONa en este caso). 5.c. Sales cuyos cationes proceden de bases débiles. Los cationes procedentes de bases débiles pueden hidrolizarse, liberando protones ya que poseen cierto carácter ácido, por ello estas sales producen disoluciones ácidas. Un ejemplo de sal de catión hidrolizable es el cloruro amónico (NH4Cl). El ión Cl procedente de un ácido fuerte no presenta carácter básico. En cambio, el NH4+ es el conjugado de una báse débil, el NH3, por ello actúa como ácido frente al agua: NH4+ + H2O ↔ NH3 + H3O+ Kh Teniendo en cuenta el equilibrio de la base débil de la que procede el catión: NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH- Kb = 1.8 x10-5 Y siguiendo un razonamiento semejante al del caso anterior, puede calcularse la constante del proceso de hidrólisis y a partir de ella obtener el pH: Kw [H + ]2 [H + ]2 Kh = ≈ K b Csal − [H + ] Csal 10 5.d. Sales cuyo catión es ácido y cuyo anión es básico Las sales consideradas hasta ahora sólo contenían un ión con propiedades ácidas o básicas. Existen también sales formadas por dos iones capaces de alterar el pH de la disolución. En estas sales su anión es la base conjugada de un ácido débil y su catión el ácido conjugado de una base débil. El pH de una disolución de una sal de este tipo está determinado por la tendencia contrapuesta a la hidrólisis de cada uno de los iones. Por tanto, el pH depende de la fortaleza relativa del catión ácido frente a la fortaleza del anión. 6. Ácidos polipróticos. Los ácidos considerados hasta ahora son ácidos monopróticos porque pueden ceder un solo protón (H+) por molécula de ácido (aunque posean más de un H en su molécula). Sin embargo, existen muchos ácidos que son capaces de ceder más de un protón. Si pueden ceder dos protones, se denominan dipróticos (por ejemplo H2SO4), cuando pueden ceder tres se denomina tripróticos (por ejemplo H3PO4) y en general, se habla de ácidos polipróticos. Un ácido poliprótico se disocia de forma escalonada, estando cada etapa de disociación caracterizada por su propia constante de acidez. H2A ↔ AH- + H+ Ka1 AH- ↔ A2- + H+ Ka2 donde K a2 < Ka1 Las constantes de acidez son cada vez menores a medida que progresa la disociación. Es decir, la pérdida de un segundo o tercer protón es más difícil que la del primero, por el hecho de que el cuanto mayor es la carga negativa del ácido más difícil resulta que se libere de él un protón cargado positivamente. Esta disminución de la acidez con las sucesivas ionizaciones permite simplificar la resolución del cálculo del pH en disoluciones de ácidos polipróticos, ya que en general es valida la aproximación de que solo la primera disociación contribuye significativamente al aporte de H+ a la disolución. 11 Las especies intermedias en la disociación de un ácido poliprótico son especies anfóteras, que pueden actuar como ácidos (cediendo protones) o como bases (aceptando protones). Es el caso de la especie AH- del ejemplo anterior. Asimismo, se habla de bases polipróticas cuando pueden aceptar más de un protón. 7. Efecto ión común El efecto ión común es el fenómeno consistente en una disminución del grado de disociación de un ácido o base débil cuando se añade a la disolución un electrolito fuerte (que se disocia completamente en iones) que contenga uno de los iones en los que se disocia el electrolito débil. Así, si tenemos el ácido débil AH: AH ↔ A- + H+ Ka Y añadimos la sal NaA que se disocia completamente en sus iones A- y Na+ el equilibrio de disociación del ácido AH se desplaza debido al aumento de la concentración de A-, de acuerdo con el principio de Le Chatelier, formándose AH. Por lo tanto al añadir NaA, la acidez de la disolución disminuye. 8. Disoluciones reguladoras del pH Una disolución reguladora o amortiguadora del pH es una disolución que mantiene el pH aproximadamente constante a pesar de la adición de pequeñas cantidades de ácidos o bases o de la dilución. Estas disoluciones juegan un papel decisivo en el mantenimiento del H en numerosos procesos bioquímicos y fisiológicos, que requieren que el pH se mantenga constante en estrechos márgenes. Por ello, numerosos organismos vivos poseen sistemas reguladores del pH. Así, por ejemplo en la sangre humana el pH se mantiene siempre próximo a 7,4 gracias a una combinación de iones carbonato, fosfatos y proteinas. En una persona sana el pH de la sangre no varia en más de una décima y las desviaciones que puedan producirse son síntoma de alerta. Un pH en sangre por debajo de 7,0 o por encima de 7,8 causaría la muerte. Las disoluciones amortiguadoras están formadas por un ácido débil y su base conjugada (disoluciones reguladoras ácidas) o por una base débil y su ácido conjugado (disoluciones reguladoras básicas). 12 En primer lugar veremos como se calcula el pH de una disolución reguladora. Supongamos una disolución amortiguadora ácida formada por una mezcla de ácido acético (de concentración Ca) y acetato sódico (de concentración Cs). Puesto que el acetato sódico es una sal que se encuentra totalmente disociada, la reacción en la que nos debemos fijar es en la disociación del ácido acético: CH3COOH ↔ CH3COO - + H+ Inicialmente Ca En el equilibrio Ca-x Ka Cs Cs+x x [CH 3 COO - ] [H + ] Ka = [CH 3 COOH] En el equilibrio podemos considerar despreciable la fracción disociada de ácido frente a la concentración total Ca y la concentración de iones CH3COO – provenientes de la disociación del ácido frente a los que provienen de la sal (Cs). Así: Cs [H + ] Ka = Ca [H + ] = K a Ca Cs esta expresión suele escribirse frecuentemente tomando logaritmos en ambos miembros y cambiando de signo, de modo que el pH de la disolución reguladora se calcula de forma sencilla: pH = pK a + log Cs Ca Ecuación de Henderson-Hasselbalch Esta disolución reguladora es capaz de mantener constante el pH cuando se le añade una cierta cantidad de ácido porque se forma CH3COOH por reacción de los H+ añadidos con los iones CH3COO – (que no olvidemos tiene carácter básico). De este + modo la [H ] permanece prácticamente constante. 13 Por el contrario, si lo que se añade es una base, esta reacciona con el CH3COOH de la disolución reguladora (reacción de neutralización), formando agua y más iones acetato, y de nuevo la [H+] permanece prácticamente constante. Finalmente, señalar que el pH se mantiene constante frente a la dilución, pues como se ve en la ecuación de Henderson-Hasselbalch el pH depende de la relación de concentraciones base conjugada/acido, y por lo tanto es independiente del volumen. Un principio de operación semejante ocurre para las disoluciones reguladoras formadas por una base débil y su ácido conjugado. Se define la capacidad reguladora de una disolución amortiguadora del pH (β) como el número de moles de ácido o base fuerte que es necesario añadir a un litro de disolución reguladora para que el pH varíe 1 unidad. La capacidad amortiguadora de una disolución depende de la concentración de las especies que la forman ya que cuanto más concentradas estén mayor es la capacidad de la solución de neutralizar una cantidad elevada de protones o de iones hidroxilo sin experimentar grandes cambios de pH. Además una disolución reguladora se encuentra en las mejores condiciones de amortiguación cuanto mas parecidas sean las concentraciones de ácido débil y base conjugada y viceversa. 14 Relación de problemas: EQUILIBRIOS ACIDO-BASE 1. El pH de la orina humana está comprendido entre 5.5-6.5. ¿Cuál es el intervalo normal de concentración de H+ y OH- en la orina?. 2. El pKw del agua del mar a 25º C es 13.776. Este no es igual al del agua pura a esta temperatura porque la gran cantidad de sales disueltas hacen del agua marina una disolución no ideal. Si el pH del agua del mar es 8.00 ¿cuál es la concentración de H+ y OH – a 25ºC?. 3. La morfina es una base débil cuya Kb= 8x10-7 . Calcular el pH de una disolución preparada disolviendo 0.04 moles de morfina en agua y diluyendo hasta un volumen de 600 ml. . 4. Calcular el pH de las siguientes disoluciones de concentración 0.1 M: bromuro amónico, hidróxido sódico, yoduro potásico, acetato sódico y ácido clorhídrico. Ordenarlas de mayor a menor acidez. [Ka (acido acético): 1.8 x10-5, Kb (amoniaco): 1.8x 10-5]. 5. Calcular el pH y el grado de disociación del ácido fórmico (HCOOH) en una disolución preparada mezclando 400 ml de ácido fórmico 0.15 M y 100 ml de HNO3 0.05 M. (Ka ácido fórmico: 2.1x 10 –4). 6. La aspirina (ácido acetilsalicílico) se absorbe en el estómago en su forma libre (no disociada). Un paciente toma un antiácido que ajusta el pH del estómago a un valor de 2.95 y luego ingiere una pastilla de aspirina que pesa 2.5 g y contiene un 26% de ácido acetilsalicílico. ¿Cuántos gramos de aspirina están disponibles para ser inmediatamente absorbidos en el estómago, suponiendo que la disolución de las pastillas es inmediata y que el ácido acetilsalicílico no modifica el pH del contenido del estómago? (Datos: pKAAS = 3.5; MAAS = 180.2 g/mol. 7. Calcular la variación de pH producida en 0.5 l de una disolución de amoníaco 0.5 M al añadirle 100 ml de HCl 0.1 M. (Kb: 1.8 x 10-5). 8. Se dispone de 0.5 l de una disolución reguladora que contiene NH3 0.50 M y NH4Cl 0.25 M . Si se le añaden 100 ml de HCl 0.1 M. ¿Cuál será la variación de pH producida?. (Kb: 1.8 x 10-5) 9. Una disolución amortiguadora acido acético/acetato sódico puede prepararse haciendo reaccionar acetato sódico con ácido clorhídrico. Calcular el pH de una disolución amortiguadora preparada añadiendo 10 g de acetato sódico a 0.300 l de HCl 0.200 M. (Ka: 1.8 x 10-5) . 10. Se prepara una disolución amortiguadora añadiendo 20 ml de hidróxido sódico 0.1 M a 50 ml de ácido acético 0.1 M. ¿Cuál es el pH del tampón?. (Ka: 1.8 x 10-5)
