La ecuación de Clausius-Clapeyron La evaporación del agua es un ejemplo de cambio de fase de líquido a vapor. Los potenciales químicos de las fases α (líquido) y β (vapor) son funciones de la temperatura T y la presión P y tienen el mismo valor μα(T, P)= μβ(T, P) A partir de esta igualdad y empleando relaciones termodinámicas, se obtiene la ecuación de Clapeyron. Suponiendo que la fase vapor es un gas ideal y que el volumen molar del líquido es despreciable comparado con el volumen molar de gas, se llega a la denominada ecuación de Clausius-Clapeyron que nos proporciona la presión de vapor del agua Pv en función de la temperatura T, suponiendo además, que la entalpía L de vaporización es independiente de la temperatura (al menos en un determinado intervalo) donde C es una constante A continuación, se proporciona una derivación alternativa de la ecuación de ClausiusClapeyron Mecanismo de la vaporización El primer principio de la Termodinámica ΔU=Q-W siendo Q el calor absorbido (Q>0) por el sistema y W el trabajo realizado por el sistema (W>0 si el sistema aumenta su volumen). Supongamos que una cantidad de calor Q=Li convierte un mol de líquido en un mol de vapor sin cambio de volumen, entonces ΔU=Q=Li Sin embargo, durante el proceso de vaporización hay un cambio de volumen, un mol de líquido Vl ocupa menos volumen que un mol de vapor Vv a la misma presión P y temperatura T. El trabajo realizado por el sistema es W=P(Vv-Vl) El calor que tenemos que suministrar es Q=L= ΔU+W=Li+ P(Vv-Vl) L se define como el calor latente o entalpía de vaporización, es decir, el calor necesario para que se evapore un mol de líquido a una presión constante P y a la temperatura T. Normalmente Vv>> Vl y suponiendo que el vapor se comporta como un gas ideal, tendremos para un mol de vapor PV=RT Finalmente, tendremos la relación L=Li+RT Si se calienta un líquido se incrementa la energía cinética media de sus moléculas. Las moléculas cuya energía cinética es más elevada y que están cerca de la superficie del líquido escaparán y darán lugar a la fase de vapor Si el líquido está contenido en un recipiente cerrado, algunas moléculas del vapor seguirán el camino inverso chocando con la superficie del líquido e incorporándose a la fase líquida. Se establece un equilibrio dinámico, cuando el número de moléculas que se escapan del líquido sea igual (en valor medio) al número de moléculas que se incorporan al mismo. Decimos entonces, que tenemos vapor saturado a la temperatura T y la presión parcial que ejercen las moléculas de vapor a esta temperatura se denomina presión de vapor Pv. La presión de vapor de una sustancia depende solamente de la temperatura y no del volumen; esto es, un recipiente que contiene líquido y vapor en equilibrio a una temperatura fija, la presión es independiente de las cantidades relativas de líquido y de vapor presentes. La temperatura de ebullición es aquella para la cual, la presión de vapor es igual a la presión exterior. La presión de vapor del agua es igual a una atmósfera a la temperatura de 100ºC Si consideramos que la función de distribución de Boltzmann se aplica al mecanismo de la evaporación donde nv y nl son el número de moles en la unidad de volumen en el vapor y en el líquido, respectivamente a la temperatura absoluta T, y Li es el valor medio por mol de sustancia de la diferencia entre la energía potencial de las moléculas en su fase de vapor y en su fase líquida. Esta ecuación nos dice que nv y por tanto, la presión de vapor Pv, se incrementan rápidamente con la temperatura absoluta T. Derivando esta ecuación respecto de T, suponiendo que nl es independiente de T. Si el vapor se comporta como un gas ideal Pv=nvRT o bien, ln nv=ln Pv-ln(RT) Derivando esta expresión respecto de T o bien, Esta es una de las formas de la famosa ecuación de Clausius-Clapeyron que proporciona la pendiente de la curva, en el diagrama P-T (figura al principio de esta sección), de coexistencia de las fases líquida y de vapor en equilibrio. El calor latente L varía con la temperatura T, pero podemos suponerlo constante en un intervalo dado de temperaturas. Integrando la ecuación diferencial, obtenemos De este modo, haciendo una representación gráfica de ln Pv en función de la inversa de la temperatura T, y aplicando el procedimiento de los mínimos cuadrados, la pendiente de la curva nos proporciona el valor medio del calor latente de vaporización L en un intervalo dado de temperaturas. Experimento Se coloca un tubo de vidrio de 10 cm3 boca abajo en un recipiente lleno de agua, tal como se muestra en la figura. A la temperatura T0=0º C, supondremos que el tubo solamente contiene un volumen V0 de aire y que la cantidad de vapor es despreciable. La presión del aire es la presión atmosférica P0 y se desprecia la presión producida por la columna de agua por encima de la superficie de separación entre el agua y el aire en el tubo invertido. Suponiendo que el aire es un gas ideal, el número de moles na de aire contenido en el volumen V0 es La cantidad de aire en el tubo na no cambia durante la experiencia. A la temperatura T, el tubo contiene una mezcla de aire y vapor de agua, sus presiones parciales son Pa y Pv, respectivamente, de modo que P0=Pa+Pv Midiendo el volumen V de la mezcla de aire y vapor de agua en el tubo invertido determinamos la presión Pv de vapor del agua. Si representamos en el eje vertical el logaritmo neperiano de la presión de vapor, lnPv en el eje horizontal la inversa de la temperatura 1/T obtendremos un conjunto de puntos que se sitúa sobre una recta verificándose la ecuación de Clausius-Clapeyron. La pendiente de la recta de ajuste L/R nos permite calcular la entalpía de vaporización L. Actividades De acuerdo a los datos proporcionados en el primer artículo citado en las referencias, se ha fijado La presión atmosférica P0=100690 Pa El volumen que ocupa el aire a la temperatura de T0=273.15 K es V0=3.95 cm3, a esta temperatura se supone que la cantidad de vapor de agua es muy pequeña. En la simulación, los valores “experimentales” de la presión de vapor Pv se obtienen para cada temperatura T en K a partir de la ecuación de Antoine Se pulsa el botón titulado Nuevo Se observa el aire en el tubo de vidrio invertido dentro del recipiente de agua a la temperatura de T0=0ºC=273.15 K. Se introduce La temperatura T en ºC actuando en la barra de desplazamiento titulada Temperatura en el intervalo especificado. Se pulsa el botón titulado Calcula Se mide el volumen V de la mezcla de aire y vapor de agua y se calcula la presión de vapor a partir de la ecuación Se representa, en el eje vertical el logaritmo neperiano de la presión de vapor, lnPv en el eje horizontal la inversa de la temperatura 1/T Se verifica la ecuación de Clausius-Clapeyron. Se sugiere al lector que mida la pendiente de la recta y obtenga el valor de la entalpía de vaporización L. La respuesta es L/R=5125, L=5125·8.3143=42609 J/mol Referencias Gesari S., Irigoyen B., Juan A. An experiment on the liquid-vapor equilibrium for water. Am. J. Phys. 64 (9) September 1996, pp. 1165-1168 Bligh P. H., Haywood R. Latent heat- its meaning and measurement. Eur. J. Phys. 7(1986) pp. 245-251. Calor latente El calor latente es la energía requerida por una cantidad de sustancia para cambiar de fase, de sólido a líquido (calor de fusión) o de líquido a gaseoso (calor de vaporización). Se debe tener en cuenta que esta energía en forma de calor se invierte para el cambio de fase y no para un aumento de la temperatura. Antiguamente se usaba la expresión calor latente para referirse al calor de fusión o de vaporización. Latente, en latín, quiere decir escondido, y se llamaba así porque, al no notarse un cambio de temperatura mientras se produce el cambio de fase (a pesar de añadir calor), este se quedaba escondido. La idea proviene de la época en la que se creía que el calor era una sustancia fluida denominada calórico. Por el contrario, el calor que se aplica cuando la sustancia no cambia de fase y aumenta la temperatura, se llama calor sensible. Cuando se aplica calor a un trozo de hielo, va subiendo su temperatura hasta que llega a 0 °C (temperatura de cambio de estado); a partir de ese momento, aunque se le siga aplicando calor, la temperatura no cambiará hasta que se haya fundido del todo. Esto se debe a que el calor se emplea en la fusión del hielo. Una vez fundido el hielo la temperatura volverá a subir hasta llegar a 100 °C; desde ese momento, la temperatura se mantendrá estable hasta que se evapore toda el agua. El concepto fue introducido alrededor de 1762 por el químico escocés Joseph Black. Esta cualidad se utiliza en la cocina, en refrigeración, en bombas de calor y es el principio por el que el sudor enfría el cuerpo. Calor latente de algunas sustancias Es importante saber que cada materia tiene un calor latente distinto; cada sustancia tiene sus propios calores latentes de fusión y vaporización. Agua: o o de fusión: 334 kJ/kg (79,7 cal/g) a 0 °C; de vaporización: 2257 kJ/kg (539,4 cal/g) a 100 °C. Amoníaco: o de fusión: 753 kJ/kg (180 kcal/kg) a −77,73 °C; o de vaporización: 1369 kJ/kg (327 kcal/kg) a −33,34 °C. Cuando se expresa el calor latente de una sustancia, es necesario dar también la temperatura a la que se produce, porque también hay vaporización o fusión, en menor cantidad, a otras temperaturas (por ejemplo, la evaporación del sudor en la piel se produce a temperaturas inferiores a 100 °C) y, en esos casos, el calor latente tiene valores distintos. El agua tiene un calor de vaporización alto ya que, para romper los puentes de hidrógeno que enlazan las moléculas, es necesario suministrar mucha energía; también tiene un calor de fusión alto. Una de las ventajas del elevado calor de vaporización del agua es que permite a determinados organismos disminuir su temperatura corporal. Esta refrigeración se debe a que, para evaporarse, el agua de la piel (el sudor) absorbe energía en forma de calor del cuerpo, lo que hace disminuir la temperatura superficial. Otro buen ejemplo del calor latente de vaporización del agua es cuando se riega el suelo: el agua se evapora y absorbe energía, por lo que el ambiente se refresca.
