PROPIEDADES COLIGATIVAS Profesor: César Ramírez Santiago Las propiedades de las disoluciones verdaderas (DV) se deducen del pequeño tamaño de las partículas dispersas (PM inferior a 10 -4 Dalton). • Algunas propiedades son función de la naturaleza del soluto (color, sabor, densidad, viscosidad, conductividad eléctrica, etc.). • Otras dependen del disolvente, pueden ser modificadas por el soluto (tensión superficial, índice de refracción, µ, etc.). Propiedades más universales que sólo dependen de la [ ] del soluto y no de la naturaleza de sus moléculas: Propiedades Coligativas (PC). No guardan relación con el tamaño ni con cualquier otra propiedad de los solutos. Son función sólo del de partículas y son resultado del mismo fenómeno: el efecto de las partículas de soluto sobre la Pv del disolvente N: vapor (v), liquido (l), presión (P), temperatura (T), concentración ( [] ) PRESIÓN DE VAPOR O DE SATURACIÓN Profesor: César Ramírez Santiago PRESIÓN DE VAPOR (PV) La Pv o tensión del vapor de un liquido, es la P de su valor a una T dada en la cual las fases de v y l de la sustancia pueden existir en equilibrio. Si se mantiene cte la T y se comprime el v sobre el l puro, tendrá lugar una condensación hasta que no se desprenda nada de v. Recíprocamente, si se ensancha el espacio ocupado por el v, se produce evaporación. Las moléculas pueden escapar de la superficie de un l, hacia la fase gaseosa, por evaporación (sustancias que evaporan más rápidamente). Depende de: las fzas intermoleculares: Si las moléculas del liquido poseen una > intensidad de fza intermolecular, entonces quedarán atrapadas en el liquido y tendrán < facilidad para pasar a la fase gaseosa. Por el contrario a < intensidad de fza intermolecular, entonces las moléculas podrán escapar más fácilmente al estado gaseoso. Moléculas en estado v Moléculas que pasan a vr (se vaporizan) Moléculas que pasan al l (se condensan) Cuando la Vel. de las moléculas que abandonan la superficie del liquido (evaporación) es = a la Vel. de las moléculas que regresan al liquido (condensación), se establece un equilibrio dinámico. En este momento ya no se modifica la cantidad de moléculas en el estado vapor. El vapor ejerce entonces una Pcte conocida como Pv del líquido. La Pv de un liquido depende de la T: Pvapor. cuan > T > sera la Líquidos diferentes a la misma T tienen diferentes Pv . Factores que afectan la Pv : Presión externa: mientras > la P externa, < será la Pv . Temperatura: mientras > sea la T, > será la Pv . Fuerzas intermoleculares: mientras más fuertes sean las fzas intermoleculares < será la Pv . Masa molar: mientras > sea la masa molar < será la Pv . N: La presión de vapor de un líquido siempre aumenta al aumentar la T. DISOLUCIÓN IDEAL Estudio de los gases: Fácil gracias al modelo del gas ideal. • Modelo sencillo para predecir su comportamiento. • Referente para el estudio de gases reales. 1) Descripción fenomenológica: PV = nRT 2) Descripción molecular: • Moléculas puntuales (V despreciable). • No existen interacciones intermoleculares entre ellas. MODELO DE LA DISOLUCIÓN IDEAL 1) Descripción molecular Disolución en la cual las moléculas de las distintas especies son tan semejantes unas a otras que las moléculas de uno de los componentes pueden sustituir a las del otro sin que se produzca una variación de la estructura espacial de la disolución ni de la energía de las interacciones intermoleculares presentes en la misma. 2) Descripción fenomenológica PRESIÓN DE VAPOR DE UNA DISOLUCIÓN: LEY DE RAOULT La Pv del disolvente en una disolución es inferior a la del disolvente puro. Las disoluciones acuosas concentradas de ciertas sustancias, como azúcar o urea, se evaporan más lentamente que el agua pura. Si la [ ] del soluto es lo suficientemente alta, el vapor de agua de la atmósfera puede condensarse en la disolución, con lo cual la diluye. Esta variación de la Pv fue establecida, en 1887, por F. M. Raoult, Establece: “la disminución relativa de la Pv de un líquido al disolver en él un soluto no volátil cualquiera es igual a la Pv del disolvente puro multiplicada por la fracción molar del disolvente”. Matemáticamente se puede expresar por la relación: donde: p es la Pv del disolvente sobre la disolución; p0 es la Pv del disolvente puro; xd es la fracción molar del disolvente en la disolución. N: xd en una disolución debe ser menor que 1 p debe ser menor que p0. Obteniéndose respecto a la disminución de la Pv mediante la siguiente sustitución xs = 1 — xd, donde xs es la fracción molar de soluto. Así: donde la cantidad p0 - p es la disminución de la Pv . La ley de Raoult es válida para solutos sólidos que no sean electrólitos, es decir, que no se disocien en disolución. Las disoluciones verdaderas se apartan del comportamiento fijado por esta ley, y tanto más cuanto más concentradas, pero se puede considerar que las disoluciones diluidas son prácticamente ideales. LEY DE DALTON: PRESIONES PARCIALES Si se colocan en un recipiente varios gases que no reaccionan entre sí, las partículas de cada gas chocan contra las paredes del recipiente, independientemente de la presencia de los otros gases. Esta ley dice: “La presión total de una mezcla gaseosa es igual a la suma de las presiones parciales de los gases que la componen” PTOTAL = P1 + P2 + … + Pn La mayoría de los gases son insolubles al agua, por lo que en el laboratorio se obtienen fácilmente con el método de desplazamiento del agua. Por tanto para calcular la P del gas seco, es necesario conocer la PV de agua a esa T. PTOTAL = Pgas + Pvapor de agua Pgas = PTOTAL - Pvapor de agua La presión que ejerce un gas es proporcional al número de moléculas presentes en el gas, e independientemente de su naturaleza. En una mezcla gaseosa cada uno de los gases obedece la ecuación del gas ideal. Por lo tanto: Si todos los gases se encuentran en las mismas condiciones de volumen y T. Tenemos: DESCENSO DE LA P V: Efecto de solutos no electrolitos Un líquido puro posee una Pv determinada, que depende sólo del líquido en estudio y de la T. El valor de la Pv del líquido puro se altera si agregamos al líquido (solvente) un soluto cualquiera. 1. El soluto puede ser volátil, es decir, posee una Pv mayor que el 1 % de la Pv del solvente a la misma T. 2. O no volátil, es decir, posee una Pv menor que el 1 % de la Pv del solvente a la misma T. 3. En ambos casos la Pv del solvente se modifica en relación al solvente puro. SOLUTO NO VOLÁTIL Si el soluto que se agrega al solvente es no volátil, se producirá un DESCENSO DE LA PRESIÓN DE VAPOR. ¿CÓMO SE PUEDE EXPLICAR ESTE FENÓMENO? Recordando: La Pv sobre un líquido es el resultado de un equilibrio dinámico entre la fase de vapor y la fase líquida de un compuesto. La vel a la cual las moléculas dejan la superficie del l y pasan a la fase gaseosa, es igual a la vel a la cual las moléculas de la fase gaseosa regresan a la superficie del l. Un soluto no volátil que se añade al l, reduce la capacidad de las moléculas del solvente a pasar de la fase l a v, generando de nuevas fzas de interacción. Se produce un desplazamiento del equilibrio, lo que se traduce en una reducción de la Pv sobre la solución. El grado en el cual un soluto no volátil disminuye la Pv proporcional a la concentración de la solución. es Mientras mayor sea la concentración de la solución mayor es la disminución de la Pv y la reducción en Pv es aproximadamente proporcional a la concentración total de partículas del soluto (electrolito o no electrolito). La expresión cuantitativa del descenso de la Pv de las soluciones que contienen solutos no volátiles esta dada por la Ley de Raoult. “a una temperatura constante, el descenso de la Pv es proporcional a la concentración de soluto presente en la solución” Este principio queda establecido matemáticamente por las siguientes ecuaciones: PA = XA P°A ∆PV = P°A - PA ∆PV = P°A XB P°A - PA = P°A XB Donde: PA = Presión de Vapor de la solución. P°A = Presión de vapor del solvente puro. XA = Fracción molar del solvente XB= fracción molar del soluto ∆PV = Variación de la presión de vapor. Las soluciones que obedecen la ley de Raoult se denominan: SOLUCIONES IDEALES. Las soluciones se aproximan al comportamiento ideal cuando la [ ] de soluto es baja y cuando el soluto y el solvente son semejantes tanto en tamaño molecular, como en el tipo de fuerzas de atracción intermolecular que hay entre ellas. Caso1: La PV experimental es mayor a la calculada por medio de la Ley de Raoult. Las soluciones no son ideales, por lo tanto, no obedecen esta ley con exactitud. Estas soluciones se denominan reales. Esto ocurre cuando las fzas intermoleculares solutosolvente son más débiles que las existentes entre solventesolvente. Caso2: La PV experimental es menor a la calculada por medio de la Ley de Raoult. Esto ocurre cuando las fzas de interacción solutosolvente son más fuertes que las existentes entre solvente-solvente SOLUTO VOLÁTIL Si consideramos una solución ideal formada por dos componentes (A, B) en que A y B son volátiles. Las presiones parciales de los vapores de A y B sobre la solución están dadas por la Ley deRaoult. PA = XA P°A y PB = XB P°B La Pv total sobre la solución se calcula sumando las presiones parciales de cada componente volátil. PTOTAL = PA + PB PTOTAL = XA P°A + XB P°B PUNTO DE EBULLICIÓN (AUMENTO) Profesor: César Ramírez Santiago AUMENTO DEL PUNTO DE EBULLICIÓN (Peb). Definición: Un líquido contenido evaporación. en un recipiente abierto, sufre Si la T es lo suficientemente alta, se forman dentro del líquido burbujas de vapor que ascenderán a la superficie. Cuando sucede esto, se dice que el líquido hierve. Cuando este fenómeno sucede la Pv del líquido iguala a la presión externa o atmosférica que actúa sobre la superficie del líquido. Por lo que el Peb se define como: “La temperatura a la cual la presión de vapor iguala a la presión externa o atmosférica”. Los líquidos hierven a cualquier T siempre que la P externa (Pext) que se ejerce sobre ellos sea igual a la PV correspondiente a dicha T. El Peb de un líquido depende de la Pext a la cual esté sometido. Si la Pext o atmosférica es baja, se necesita poca energía para que la PV del líquido iguale a la Pext, luego su Peb es bajo. v.g. A nivel del mar, la Patm es alta, luego el agua hierve a 100 °C. v.g. En las altas cumbres cordilleranas, la Patm es baja, luego el agua hierve a una T menor a 100 v.g. Si la Pext o atmosférica es alta °C. se necesita más energía para que la PV del líquido iguale la Pext, luego su Peb es alto. La PV de un líquido aumenta al aumentar la T y el líquido hierve cuando su PV iguala a la Pext o Patm que se ejerce sobre su superficie. Debido a que los solutos No volátiles disminuyen la PV de la solución, se requiere una T más elevada para que la solución hierva. Las soluciones de solutos no volátiles, presentan Peb superiores a los Peb de los solventes puros. Mientras más concentradas sean soluciones mayor son los Peb de estas. las EL AUMENTO EN EL PUNTO DE EBULLICIÓN ES PROPORCIONAL AL # DE PARTÍCULAS DE SOLUTO DISUELTAS EN UN SOLVENTE. Si disolveremos diferentes cantidades de soluto en 1 000 g de agua a una Pext de 1 atm. El aumento en el Peb es directamente proporcional al de partículas de soluto disueltas en una masa fija de solvente, y sabiendo que la molalidad expresa el de moles que se disuelven en 1 000 g de solvente, esto representa una masa fija de solvente. Así, el ascenso del Peb es proporcional a la molalidad. Este fenómeno queda establecido por las siguientes ecuaciones: ∆Teb = Teb - T°eb ∆Teb = Kebm Donde: ∆ Teb = ascenso del punto de ebullición. Teb = temperatura de ebullición de la solución T°eb = temperatura de ebullición del solvente puro Keb = cte molal de la elevación de Peb o constante ebulloscópica m = molalidad ( de moles de soluto / 1 000 g de solvente). La magnitud de Keb, denominada cte molal de elevación del Peb o constante ebulloscópica, depende solo del solvente y representa el aumento del Peb cuando 1 mol de un soluto no electrolito no volátil se disuelve en 1 000 g de solvente. Cuando 1 mol de un soluto no electrólito no volátil se disuelve en 1 000 g de agua, el Peb del agua aumenta en 0.52 °C. Valor conocido como cte molal de elevación del Peb o constante ebulloscópica del agua y sus unidades son °C/mol. Peb normales y sus Keb para algunos solventes Para el agua la constante ebulloscópica es 0.52 °C/mol, por consiguiente, una solución acuosa 1 molal de sacarosa o de cualquier otro soluto no volátil hervirá a una T de 100.52 °C. “La elevación del punto de ebullición es proporcional a la cantidad de partículas de soluto presentes en determinada cantidad de solvente” PUNTO DE CONGELACIÓN (DESCENSO) Profesor: César Ramírez Santiago DESCENSO DEL PUNTO DE CONGELACIÓN PUNTO DE CONGELACIÓN (PC) Definición: La transformación de un líquido a sólido se llama Congelación, y el proceso inverso se llama Fusión. Si enfriamos una solución diluida, es alcanzada una T en la cual el solvente sólido comienza a separarse. La T en que comienza tal separación se conoce como PUNTO DE CONGELACIÓN de la solución, definida como: “Aquella temperatura en la cual una solución particular se halla en equilibrio con el solvente sólido” Debido a la agrupación de las moléculas, se disminuye el espacio intermolecular que las separa hasta que la distancia sea tal que se forma el sólido. Acercamiento debido a el mov molecular se va disminuyendo debido a la disminución de la T provocando que EK de las moléculas sea <. la E calórica del ambiente no es suficientemente alta como para contrarrestar la atracción entre las moléculas, entonces tienden a agruparse y “CONGELAR”. DESCENSO DEL PUNTO DE CONGELACIÓN (DPC). El DPC de una solución es, una consecuencia directa de la disminución de la PV del solvente por el soluto disuelto. Al disminuir la PV de la disolución, la curva sólido –líquido se desplaza hacia la izquierda. Como consecuencia la intersección de esta línea con la horizontal ocurre a una T menor que para el PC del agua. 0 °C ∆Tc 100 °C ∆Te Si se disuelve un soluto no volátil en un líquido (solvente), se observa experimentalmente un descenso en el PC. Por lo cual, podemos decir, que las soluciones congelan a temperaturas inferiores a las del solvente puro Es una consecuencia de la disminución de la PV ocasionado por dicho soluto PC de la solución → la PV del sólido debe ser igual a la PV del líquido con el que está en equilibrio Pero como la solución a bajado su PV (con respecto al líquido puro) el sólido deberá formarse a una T inferior. La diferencia entre los puntos de congelación del solvente puro y la solución es designada por ∆Tc y se conoce: “DESCENSO DEL PUNTO DE CONGELACIÓN o DESCENSO CRIOSCÓPICO” El descenso del PC es proporcional a la [ ] molal del soluto. Establecido por: ∆Tc = T°c - Tc ∆Tc = Kc m Donde: ∆ Tc = descenso del punto de congelación Tc = temperatura de congelación de la solución T°c = temperatura de congelación del solvente puro Kc = cte molal del descenso del punto de congelación m = molalidad ( de moles de soluto / 1 000 g de solvente). Al igual que la cte ebulloscópica (Keb), la cte crioscópica (KC) representa el descenso en el PC para soluciones de [ ] 1 molal. la magnitud de ∆Tc no sólo depende de la [ ] molal de la solución, sino también de la naturaleza del solvente, ya que el valor de la cte es diferente para cada uno de ellos. Ctes crioscópicas para algunos solventes . Para el agua la Kc es 1.86 °C/molal, por consiguiente, una solución acuosa 1 molal de cualquier soluto se congelará a una T de -1.86 °C. Nota: En el caso de la elevación del Peb se requiere que el soluto sea no volátil. En el caso del Pc se puede agregar un solvente volátil e igualmente se observa una disminución en el Pc. PRESIÓN OSMÓTICA Profesor: César Ramírez Santiago OSMOSIS Depende de la existencia membranas semipermeables. Membrana semipermeable de Estas se caracterizan por permitir que un componente de la disolución pase a través de las mismas, mientras impiden el paso del otro componente. soluto De origen animal o membranas proteínicas, v.g. son permeables al agua pero no a sustancias de elevado peso molecular. Movimiento de agua Cuando la membrana es impermeable al soluto y permeable al agua Una membrana separando 2 medios ≠ impone ciertas restricciones al proceso de difusión de solutos, depende de la relación entre el diámetro de los poros de la membrana y el tamaño de las partículas disueltas. Las membranas se clasifican en cuatro grupos : •Impermeables: no son atravesadas ni por solutos ni por el disolvente •Semipermeables: no permiten el paso de solutos verdaderos, pero sí del agua. •Dialíticas: son permeables al agua y solutos verdaderos, pero no a los solutos coloidales. •Permeables: permiten el paso del disolvente y de solutos coloidales y verdaderos; sólo son impermeables a las dispersiones groseras Los osmómetros constan de una membrana permeable al disolvente e impermeable al soluto por la cual se separa una disolución de su disolvente puro. Existe una tendencia natural a que el disolvente fluya, a través de la membrana, desde el recipiente donde se encuentra el disolvente puro al recipiente interior, que contiene la disolución. En el aparato se mide la P de equilibrio y se establece como resultado de la P hidrostática, debida a la altura alcanzada por el líquido. A esta tendencia se opone la sobrepresión que se aplica en la cámara donde está la disolución. PRESIÓN OSMÓTICA (PO) Este exceso de P que actúa sobre la disolución y que produce el equilibrio, se llama PRESIÓN OSMÓTICA, y se representa por la letra π. La PO desarrollada entre cualquier disolución diluida y su disolvente se manifiesta como una PC. p Interpretación termodinámica de la PO: la energía libre (G) del disolvente en la disolución es menor que la G del disolvente cuando está puro. se deduce que hay una tendencia espontánea del disolvente a pasar del edo relativamente alto de G que es el disolvente puro, al edo de menor G, que es la disolución . La disminución de G, por mol de disolvente, que resulta de la adición de soluto, viene medida por la disminución de PV en equilibrio, desde P0 en el disolvente puro a P en la disolución : P G RT ln 0 P Esta disminución de G es la que se equilibra con el efecto de la presión aplicada. La dependencia de la energía libre con la presión es: G V P T Puesto que los líquidos son prácticamente incompresibles, el volumen del disolvente en la disolución se puede suponer que es independiente de la P. Si se designa el volumen de un mol de disolvente en la disolución por v, el cual seria el volumen molar parcial del disolvente, y si se designa la sobrepresión, necesaria para compensar la disminución de energía libre, a causa de la adición del soluto, por el símbolo π, el incremento de G por mol de disolvente, debido al exceso de presión será: G v Cuando se establece el equilibrio, la disminución de G de la disolución, debido a la presencia del soluto, queda equilibrada por el incremento debido a la P aplicada, así: P v RT ln 0 P Para disoluciones diluidas , puede aplicarse la Ley de Raoult, que obedece el disolvente: P xA 0 P v RT ln x A Este resultado termodinámico demuestra que la PO es una función del volumen molar del disolvente, de la temperatura y de la [ ] de la disolución, es una propiedad coligativa. A partir de este concepto podemos deducir otras expresiones (menos exactas por las aproximaciones a tenerse en cuenta): xB 1 xA v RT ln(1 xB ) además si ln (1 - xB) = -xB v RTxB Ley de Van t´Hoff Demostró que la PO es inversamente proporcional al volumen ocupado por la materia disuelta Y crece proporcionalmente con la T. 1 V 0 1 T También llegó a la conclusión de que: A la misma T, las soluciones verdaderas que poseen la misma PO, contienen en volúmenes iguales, el mismo de moléculas de soluto (todas las soluciones molares tienen la misma PO). RT V Donde: V es el volumen ocupado por una molécula gramo, R la constante de los gases y T la temperatura absoluta. Reordenando: V RT Similar a la que rige el comportamiento de los gases ideales y permite a Van´t Hoff enunciar, la ley que lleva su nombre: “La presión osmótica de una solución es igual a la que ejercería la sustancia disuelta si a la temperatura del experimento, estuviera en estado gaseoso y ocupando el mismo volumen que la solución”. Ecuación de Morse Demostró que cuando la concentración se expresa en molalidad y no en molaridad los resultados se aproximan más a los encontrados experimentalmente y la ecuación quedará: mRT Donde m es la molalidad, esta ecuación es válida para disoluciones diluidas. UNIDADES DE MEDIDA DE LOS ELECTRÓLITOS. Concentración: Molar (M), miliMolar (mM), %, p/v, etc… Osmoles: es el de partículas por L de solución Equivalentes: medida de carga que porta c/d partícula en solución. Ejemplos Concentración A nivel de masa 1M Na+ 1 mol/L Na+1 1 Eq/L 1M Ca+2 1 mol/L Ca+2 2 Eq/L 1 M Na+Cl- 1 mol/L Na+ 1 mol/L Cl- A nivel de carga 1 Eq /L 2 Osmoles Presión osmótica de una disolución Las mismas células al microscopio ... en agua dulce ISOTÓNICO (Cells in dilute salt solution) en agua salada muy concentrada HIPOTÓNICO (Cells in distilled water) HIPERTÓNICO (Cells in concentrated salt solution) Presión osmótica – Tonicidad de las soluciones Propiedad de la membrana en el sentido de dejar pasar el solvente y no el soluto. Soluciones isotónicas ó isosmoticas: las que tienen la misma PO que la sangre. NaCl 150 mM No hemólisis Solución isotónica Equilibrio Soluciones hipotónicas ó hiposmóticas: las que tienen menor PO que la sangre. Agua destilada Hemólisis instantánea Solución hipotónica Destrucción Soluciones hipertónicas ó hiperosmóticas: las que tienen mayor PO que la sangre NaCl 300 mM Crenación Solución hipertónica Retracción DIFUSIÓN Proceso por el cual las partículas se diseminan desde lugares de alta concentración hacia lugares de baja concentración También en los sólidos Una vez igualadas las concentraciones tenemos equilibrio Leyes de Fick Si una sustancia está en equilibrio, el movimiento de zig-zag de cada una de sus partículas se realiza con la misma probabilidad en todas direcciones. Cuando perturbamos el equilibrio (v.g., si hay una diferencia de concentraciones), el movimiento de difusión se hace más probable en una dirección que en las otras (fenómeno de transporte). Se llama gradiente de la concentración a su variación con la distancia N: la concentración varía sólo con la dirección x Primera ley de Fick La densidad de flujo de un tipo de partículas es proporcional al gradiente de su concentración: donde D es el coeficiente de difusión (m2/s). el signo menos indica que el flujo va de las zonas de > a las de < concentración Si la [ ] varía también en las otras direcciones espaciales, hay un flujo en cada dirección. Ecuación de continuidad La diferencia entre los flujos que atraviesan las dos secciones iguales S es la variación del de partículas: dividiendo por S∆x: Nota: si la [ ] fuera cte (edo estacionario), el flujo no varía o sea a caudal constante. Segunda ley de Fick: ecuación de la difusión Combinado la primera ley de Fick con la ecuación de continuidad: Coeficiente de difusión D Depende de la naturaleza, tamaño y forma del soluto, la viscosidad η del disolvente y la T. Para partículas esféricas de radio r: Distancia cuadrática media A partir de la ec de difusión, y análisis dimensional deducimos que la distancia media L que recorre una partícula en un intervalo de t en un movimiento de difusión es: Ejemplo: difusión de O2 en los alveolos pulmonares La velocidad de la sangre en los capilares pulmonares es v = 0.1 cm/s y su longitud típica es e = 100 µm. Por tanto, la sangre está un tiempo e/v = 0.1 s en contacto con el O2 suficiente para que se produzca la difusión. Difusión a través de membranas. Permeabilidad Hasta ahora teníamos sólo disolvente y soluto. Si existe una membrana que separa dos medios de concentraciones c1 y c2, el flujo j de moléculas que la atraviesa cumple una ley parecida a la 1ª ley de Fick: donde P es la permeabilidad de la membrana.
