Determinacin CianuroTotal en agua

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DETERMINACIONES DE CIANURO TOTAL SOBRE MUESTRAS DE EFLUENTES
DE UNA CÍA. MINERA
Conference Paper · March 2012
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Enrique Elorza
Universidad de Guanajuato
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UNIVERSIDAD DE GUANAJUATO
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA EN MINAS, METALURGIA Y GEOLOGÍA
DETERMINACIONES DE CIANURO TOTAL SOBRE
MUESTRAS DE EFLUENTES DE UNA CÍA. MINERA
Nora Verónica Carreón1, Ma. Mercedes Salazar Hernández1, y Enrique Elorza Rodríguez1
(1) Universidad de Guanajuato, Departamento de Ingeniería en Minas, Metalurgia y Geología,
U. de Gto., Ex-Hacienda de San Matías S/N, C.P. 36 020, Guanajuato, Gto., [email protected].
INFORMACIÓN NOTA TÉCNICA
Historia de nota técnica:
Trabajo de campo de 13 al 16
Septiembre de 2010.
Reportes de avance a Cía. Minera
Octubre 2011.
Presentación XX CIME en
Saltillo.
Palabras Claves:
Cianuro total
Efluente de cianuro
Tiocianato
RESUMEN
La unidad minera Capstone Gold, ubicada en la ciudad de Zacatecas, utiliza cianuro para la
separación de su concentrado plomo-cobre. Realizada ésta, el agua recuperada de dicho
circuito es procesada en un reactor, en el que el cianuro contenido es destruido mediante la
utilización de sulfito de sodio. Como parte de sus controles de planta, personal del
departamento ambiental de la unidad, realiza de manera cotidiana, mensualmente, el monitoreo
y las determinaciones de cianuro total en diferentes efluentes de la planta concentradora. Las
determinaciones de cianuro total son realizadas tanto en el laboratorio propio como uno
externo, este último certificado. Es conveniente mencionar que a pesar de que estas
determinaciones se llevan a cabo bajo un método normado, se observan marcadas diferencias
en los valores obtenidos por uno y otro laboratorio, y en algunos casos, estas llegan a ser de
hasta  3 000%. El trabajo previo de campo y la caracterización química de las soluciones
problema, indican que la alta concentración de tiocianato (CNS-) en las soluciones problema
requiere de un método de análisis en el que éste no destile hacia la solución absorbedora (0.1
M NaOH). El presente trabajo resume los resultados obtenidos durante la implementación del
método propuesto por Wassink, Berend y Dreisinger en las determinaciones de cianuro de
total. Los efectos individuales e interacciones de variables como: adición de plomo, sal EDTA
y pH, fueron estudiados usando un diseño experimental 3x2x2. El ANOVA de resultados
indica que los efectos individuales pH y adición de EDTA si tienen significancia durante la
determinación, y que es recomendable realizar éstas con 4.0 g de EDTA a pH de 4.
Introducción
El cianuro es encontrado en forma natural en aire y agua
y dada su toxicidad al ser humano es un contaminante de
prioridad mundial. En aire, el cianuro se presenta
principalmente como gas (HCN) en concentraciones que
van desde 0.15 a o.17 ppb (v/v) (Cacace y col., 2007).
Por otro lado muchas otras industrias lo usan con fines
diversos: plásticos (nylon y plásticos acrílicos),
electroplatinado, producción de químicos orgánicos,
desarrollos de fotografía, producción de farmacéuticos y
minería. En esta última las aplicaciones van desde
lixiviante para los valores de oro y/o plata contenidos en
menas auroargentíferas, depresor de minerales de hierro
y zinc durante la concentración por flotación de menas de
sulfuros polimétalicos, hasta depresor en la separación de
concentrados de plomo-cobre.
La síntesis y desarrollo de reactivos para minería es una
de las ramas que más avance ha mostrado en los últimos
años. La creciente complejidad de los minerales ha
E. Elorza
promovido la unión de los talentos del químico y del
metalúrgico en la búsqueda de alternativas que le
permitan eficientar la recuperación de los minerales. Pese
a lo anterior, el cianuro permanece como un reactivo
difícil de “sustituir”; el 90% del oro producido
mundialmente es por lixiviación con cianuro (Akcil y
Mudder, 2003), es así que las industrias usuarias y
agencias gubernamentales encargadas del medio
ambiente, trabajan estrechamente a fin de que el impacto
de este anión monovalente (CN-) sea mínimo.
El objetivo de este trabajo es implementar el método de
cianuro total en Minera Capstone Gold, de manera que su
realización pueda hacerse en sus laboratorios, lo cual les
permita contar con resultados de primera mano e
inmediatos para el control de su operación.
El análisis de cianuro total, el cual valora; complejos
fuertes y WAD/CATC, es un método que envuelve la
separación de cianuro de soluciones como HCN,
adsorción del gas en una solución cáustica y su titulación
Página | 1
con nitrato de plata (Wassink y Dreisinger, 1996). Pese
a su aparente simplicidad y a que existe un sinnúmero de
métodos para su determinación: SM 4500 CN D,
ASTM-D2036, EPA 335.3, KELADA 01, etc., la
comunidad regulada confronta mucha confusión sobre
qué es lo que estos cuantifican, lo anterior tiene su
explicación en la siguiente aseveración hecha por la
USEPA “el análisis de cianuro total es el tercer
compuesto que más interferencias por matriz presenta”
(Analytical, 2009).
Antecedentes
Como parte inicial de este trabajo se hizo una visita a la
unidad Capstone Gold (Septiembre del 2008),
realizándose determinaciones de cianuro total en el
laboratorio que la unidad tiene destinado para el caso. El
método seguido fue el SM 4500-CN- C, las muestras de
estudio fueron del vaso de la presa de jales y pileta de
agua de recuperación, y el equipo utilizado el que se
tiene montado para dichas determinaciones. Pese a
algunas diferencias notorias en éste; refrigerante corto y
absorbedor semejante a una pipeta de Andreasen, las
determinaciones se realizaron sin problema alguno. De
estas pruebas se sugirió: (a) ajustar la solución de nitrato
de plata a una concentración de 0.433 g AgNO3/L y usar
KI como indicador ya que hay cobre, (b) aumentar el
volumen de solución en el absorbedor, y (c) controlar el
vació a manera que se observe 3 a 4 burbujas por
segundo.
implementó y uso el equipo de destilación mostrado en
la Figura 1. Los resultados de esta etapa permitieron
concluir que las condiciones de acidez extremas del
método
estándar
(4500-CN-C)
propician
la
descomposición del tiocianato a COS y otras especies
(Clesceri y col., 1989). La parcial destilación del
primero y su posterior hidrólisis dentro del absorbedor
puede generar S2- e interferir durante la titulación con
nitrato de plata. Fue así que como última etapa de este
estudio se decidió probar y establecer como método de
análisis de CNT el propuesto por Wassink, Berend y
Dreisinger. Éste es uno método para cuantificar cianuro
total en soluciones que contienen “altas concentraciones
de tiocianato y cationes” (Wassink y col., 1996).
Procedimiento Experimental
En esencia el método de prueba; basado en el propuesto
por Wassink, Berend y Dreisinger, quedó establecido
según lo descrito en los párrafos siguientes.
Equipo y reactivos
El equipo de destilación lo constituyo el mostrado con
anterioridad, véase Figura 1, el que podemos resumir a:
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Un matraz de bola de 1 L,
Un refrigerante de 50 cm, poco más largo
que el recomendado,
Un tubo de entrada o cardo de seguridad,
Un absorbedor de 150 mL,
Un mantilla de calentamiento
Una microbureta de 10 mL,
Un potenciómetro con electrodo de ion
selectivo para CN-,
Barras de agitación magnéticas,
Una parrilla, y
Una bomba de vacío.
Todos los reactivos usados, tales como: hidróxido de
sodio (NaOH), ácido sulfámico (NH2SO3H), cianuro de
sodio (NaCN), sal EDTA (Na2EDTA.H2O), ácido
sulfúrico (H2SO4), cloruro de bario (BaCl2) y nitrato de
plomo (Pb(NO3)2) fueron grado analítico. El agua de
dilución, y la de preparación de las diferentes soluciones
requeridas para pruebas lo fue desionizada.
Figura 1.- Aparato de destilación utilizado en la
investigación.
En la segunda etapa de este trabajo se acordó con Minera
Capstone Gold, realizar determinaciones de cianuro total
en los laboratorios del Departamento de Minas sobre
duplicados de las muestras que ellos envían mes con mes
a los laboratorios ABC. Para la realización de estas se
E. Elorza
Muestra de Prueba
Mes con mes, el Departamento de Seguridad y Medio
Ambiente de la compañía minera en cuestión, muestrea
por duplicado veinte (20) corrientes distintas de agua de
su proceso industrial. Tomadas las muestras se
estabilizan a un pH de 12 y se disponen en hielo para su
conservación. Las primeras veinte muestras, “duplicado”
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uno, se envían a un laboratorio certificado a la ciudad de
México para su análisis por cianuro total. Las segundas
veinte son analizadas en los laboratorios de la unidad.
Una de estas corrientes, la designada como A-30 fue
muestreada y tomada como espécimen de estudio. La
corriente de agua correspondiente a este punto constituye
la alimentación al proceso de destrucción de cianuro, en
el que se usa bisulfito de sodio.
Procedimiento
Para el estudio, el cual se realizó bajo un diseño
experimental 3x2x2, se tomó una porción de 100 mL de
la muestra original, enseguida se le agregó una definida
de cantidad de cloruro de bario (BaCl2), se agitó y se
guardó en refrigerador. El cloruro de bario contrarresta el
efecto interferente de sulfitos y sulfatos, y se agrega en
una cantidad tal que el Ba2+ exceda en un factor 5 las
concentraciones de sulfito + sulfato.
Ya que la solución a destilar no debe contener más de 1
mg de CN y no más 5 mg de cobre, se determinó, con
base a la caracterización química de la muestra, que el
volumen de alícuota a tomar para cada prueba sería 3.0
mL.
Para la realización de pruebas se procedió según lo
siguiente. Instalado el aparato de destilación, se agregan
90 mL de agua desionizada, 10 mL de solución de
hidróxido de sodio 1M y una determinada cantidad de
nitrato de plomo al tubo absorbedor, y enseguida se
conectó éste al refrigerante. Se vierten al matraz bola 500
mL de agua y 3 mL de alícuota, y se conecta éste al
refrigerante. A continuación se agregan al matraz 10
perlas de ebullición y una pastilla magnética, se abre la
llave de suministro de agua al refrigerante y se ajusta el
vació a tener una velocidad de burbujeo de 3 4 burbujas
por segundo. Enseguida se pesan 2 gramos de ácido
sulfámico y se agregan al matraz, agitando los contenidos
hasta su disolución total. Sin dejar de agitar se agregan 4
ó 5 gramos de EDTA, nuevamente se espera a que estos
disuelvan completamente y finalmente se ajusta el pH al
valor de 4.0. Durante este ajuste se usan soluciones de
H2SO4 o NaOH, según se requiera. Finalmente se detiene
la agitación, se coloca la mantilla de calentamiento, y se
procede a la destilación. Durante quince minutos el
control de calentamiento de la mantilla se fija en 10, y
una vez alcanzada la ebullición se reduce a 4, a esta
temperatura se destila a reflujo por espacio de una hora y
media a dos horas. Sin apagar el vacío, se apaga la
mantilla y se continúa extrayendo los gases al
absorbedor.
transfieren sus contenidos a un matraz de 250 mL.
Dispersor y demás partes constituyentes del absorbedor
son enjuagados y vaciados hacia el matraz de 250 mL.
Las cuantificaciones de cianuro libre en la solución
resultante se hacen vía potenciómetro-ion selectivo de
CN-.
Resultados
El primer paso para tener un buen análisis de cianuro
total consiste en obtener una buena muestra. Se debe
tomar un volumen de solución lo suficientemente
pequeño para poder transportarse pero que represente
adecuadamente la solución que se desea analizar. Es
importante utilizar botellas nuevas de plástico, no
contaminadas con cianuro. Es aconsejable conocer la
composición básica de la solución (presencia de
sulfuros, oxidantes, sólidos, pH, etc.), para realizar un
pre-tratamiento si se requiere. La presencia de sulfuros
puede ser confirmada sumergiendo una pieza de papel
de prueba de acetato de plomo con un amortiguador de
pH igual a 4 en una porción de la muestra. Si el papel
vira a café o negro el PbS se ha formado y el sulfuro está
presente. Si el sulfuro está presente la muestra debe ser
tratada para removerlo inmediatamente.
El pre-tratamiento de una muestra depende de las
interferencias presentes en la solución. El análisis debe
hacerse durante las 24 horas posteriores a la toma de la
muestra, si ésta no se va a analizar inmediatamente se
debe adicionar NaOH u otra base fuerte hasta obtener un
pH de 12 – 12.5 y guardar la muestra en una botella
herméticamente cerrada. La muestra se debe proteger de
la luz del sol y se debe mantener a una temperatura de
4°C. Si la muestra contiene sólidos, éstos pueden
reaccionar con el cianuro, por lo que se recomienda
eliminar los sólidos por decantación. Es preferible no
filtrar, puesto que en la filtración existe el riesgo de que
el cianuro se vea disminuido.
Así, una vez tomada y estabilizada la muestra de la
corriente identificada como A-30, se procedió a su
caracterización a su caracterización química. La Tabla 1
resume las concentraciones de algunos cationes, sulfato,
tiocianato, cianuro WAD y cianuro total.
La determinación de cianuro total se realizó en los
laboratorios de la unidad minero-metalúrgica de
Palmarejo, del grupo Coeur. Para ésta se utilizó un
analizador electroquímico, el que de acuerdo a la
USEPA es uno de los métodos de determinación de
cianuro total con el menor número de interferencias, y
de mayor confiabilidad.
Terminada la destilación, se remueve el absorbedor y se
E. Elorza
Página | 3
Tabla 1.- Caracterización química de la muestra A-30.
CNT
318.42
Muestra
CNWAD
302.44
Concentraciones (mg/L o ppm.)
SCNSO42Cu
Fe
627.7
1964.8
20.61
3.541
Como se puede observar de esta tabla, las cantidades de
tiocianto y sulfatos en muestra son altas. Esta última
quizá sea lo suficientemente estable y no de problemas
durante la determinación de cianuro total, a pesar de ello
y para asegurar que no interfiriera en el curso de las
destilaciones se adicionó cloruro de bario en una
cantidad igual al 50% en exceso a la estequiométrica. La
interferencia por tiocianato, motivo de nuestro estudio,
y su atenuación a través de la optimización de algunas
de las condiciones de prueba, se planeó bajo un diseño
experimental.
El diseño experimental seleccionado lo fue un diseño
factorial 3x2x2, el cual permitió determinar la relación
funcional entre la variable de respuesta (concentración
de cianuro total: CNT), y las variables de estudio lo
fueron:
pH,
EDTA
y
Pb;
es
decir
y  f (x1 , x 2 ,..., x n )  e , donde “e” representa el error
experimental.
Ag
0.6
Pb
6.8
Tabla 2.- Diseño factorial 3x2x2; E = EDTA, pH
y Pb.
Pb1
Pb2
pH =3
E1
E2
1
2
7
8
pH = 4
E1
E2
3
4
9
10
pH =5
E1
E2
5
6
11
12
Sujeto este a las hipótesis:
Factor pH: 3, 4 y 5
H0(1): τ1 = τ2 = τ3 = 0
H1(1): τi ≠ 0
Factor EDTA: 4 y 5 g
H0(1): β1 = β2 = 0
H1(1): βi ≠ 0
Factor Pb: 0.020 y 0.040 g
H0(1): γ1 = γ2 = 0
H1(1): γi ≠ 0
Tabla 3.- Resultados de cianuro total bajo las diferentes condiciones de prueba.
Adición de
Plomo
pH1 = 3.0
EDTA 1 = 4.0 g
pH2 = 4.0
pH3 =5.0
EDTA 2 = 5.0 g EDTA 1 = 4.0 g EDTA 2 = 5.0 g EDTA 1 = 4.0 g EDTA 2 = 5.0 g
400.71
318.83
494.03
539.29
367.96
320.61
445.70
464.59
406.85
396.87
384.64
452.71
719.54
1033.32
688.57
910.29
803.72
837.35
607.43
491.46
389.39
412.72
536.92
387.24
557.44
598.84
304.33
379.33
384.20
438.51
1098.89
802.11
924.16
1156.28
683.66
822.71
Pb1 = 0.02 g
Pb2 = 0.04 g
Tabla 4.- Análisis de varianza de las variables estudiadas,
Fuente
de Varianza
Grados
Libertad
Cuadrados
Medios
Fo
Adición Pb (A)
10210.2
1
10210.2
3.9
pH (B)
22499.3
2
11249.7
4.3
Adición EDTA (C)
17254.9
1
17254.9
6.6
AB
23790.9
2
11895.5
4.5
AC
10198.7
1
10198.7
3.9
BC
12254.8
2
6127.4
2.3
37802.0
31385.4
165396.2
2
12
23
18901.0
2615.4
7.2
ABC
Error
Total
E. Elorza
Suma de
Cuadrados
F0.05,v1,v2
<
>
>
>
<
<
>
4.8
3.9
4.8
3.9
4.8
3.9
3.9
Página | 4
Cada prueba se realizó por duplicado bajo el siguiente
orden aleatorio: 8, 6, 4, 11, 5, 9, 1, 2, 7, 10, 12, y 3. La
Tabla 3 muestra los resultados obtenidos en cada una de
las pruebas realizadas. El análisis de varianza de los
resultados (ANOVA), se realizó en una hoja de Excel, a
un nivel de confianza de 95%. El Apéndice I resume la
totalidad de este análisis de varianza (Humberto y Vara,
2004).
Cyanidation. Mineral Dressing Notes. New Jersey: pp.
1 - 54.
Humberto, G. and R. d. l. Vara (2004). Análisis y Diseño
de Experimentos, Mc Graw Hill.
Wassink, Berend, et al. (1996). Total Cyanide Analysis.
British Columbia, University of British Columbia Dept.
of Metals & Materials, Eng.: pp. 1-5.
La Tabla 4 muestra los resultados de ANOVA, de estos
se desprende que las variables de pH y adición de EDTA
si tienen significancia en la det
erminación, y asimismo lo tiene la interacción triple.
Conclusiones
De acuerdo al valor de referencia que se obtuvo en
instalaciones de la empresa COEUR que es [CN-] =
318.4 ppm y de acuerdo a lo observado en el análisis de
varianza de la Tabla 4. El tratamiento que se propone,
siendo de acuerdo a la hipótesis el tratamiento que da el
valor mínimo a la variable de respuesta y que es el más
cercano al de referencia es: realizar el procedimiento
de determinación de cianuro total sobre las muestras
de esta compañía minera a un pH = 4, agregar 4 g de
EDTA y 0.020 g de Pb como PbNO3.
Bibliografía
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of Cyanide Wastes in Gold Mining: Process Review."
Biotechnology Letters 25: 445-450.
Analytical, O. I. (2009). An Overview and Comparison
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and Applied Spectroscopy, Pittsburgh, O I Analytical.
Breuer, P. L., C. A. Sutcliffe, et al. (2011). "Cyanide
measurement by silver nitrate titration: Comparison of
rhodanine
and
potentiometric
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Butler, J. N. (1964). Ionic Equilibrium A Mathematical
Aproach. United States, Addison-Wesley Publishing
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Cyanide Using a Revised Phenolphthalin Method."
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Clesceri, L. S., A. E. Greenberg, et al. (1989). Standard
Methods for the Examination of Water and Wastewater.
Hedley, N. and H. Tabachnick (1968). Chemistry of
E. Elorza
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Apéndice I
Determinación CNT, Método Wassink-Berend-Dreisinger
Antecedentes
El método de destilación comúnmente aplicado para una determinación de cianuro total involucra el uso de
una solución de ácido sulfúrico-MgCl2. El tiocianato en un sistema se descompone para formar sulfuro de
carbonilo (COS) y otras especies. El COS puede hidrolizarse para formar sulfuro, el que en la solución del
absorbedor, con pH básico, puede oxidarse para formar azufre con valencia cero. En última instancia esta
especie de azufre reacciona para formar nuevamente tiocianato, lo que resulta en una interferencia negativa,
alternativamente el sulfuro puede reaccionar con la plata durante la titulación para dar un precipitado negro,
oscureciendo el punto final. El uso de un pH de 4 en la solución durante la destilación minimiza la hidrólisis
del tiocianato. El tiocianato puede también reaccionar con algunos oxidantes como lo es el nitrato, dando
lugar a la formación de cianuro y sulfato, interferencia positiva. Esto se puede inhibir agregando ácido
sulfámico (NH2SO3H), el cual actúa como un agente reductor. El ion sulfuro libre interfiere durante la
destilación dando lugar a H2S. Este último, esencialmente, causa el mismo problema que la hidrólisis del
tiocianato, antes mencionada. Además, el ion sulfuro en la muestra puede oxidar a azufre con valencia cero,
el cual después consume al cianuro. El cobre por encima de una cierta concentración también puede causar
pérdidas de cianuro. Esto puede ser atenuado usando pequeñas muestras. El sulfito en presencia de cobre
baja significativamente la cantidad de cianuro recuperado en la destilación. El cloruro de bario puede ser
utilizado para precipitar al sulfito como sulfito de bario (BaSO3). Sin embargo, éste debe ser removido de
la muestra antes de la destilación, por ejemplo por centrifugación o filtración, ya que el BaSO 3 es soluble
en solución ácida. Sí el tiosulfato está presenta en una gran cantidad puede interferir hidrolizándose durante
la destilación para formar dióxido de azufre y posiblemente otras especies de azufre reducidas. El efecto de
estos procesos es el acarreo de especies que pueden interferir con la acción del indicador.
Algunos complejos de cianuro metálicos, notablemente los de Co y Au, no liberan al cianuro durante la
destilación involucrando EDTA. También es posible que algunos de los cianuros ligados al mercurio no
sean liberados, aunque no hay datos disponibles para este caso. Si las muestras tienen altas concentraciones
de mercurio el analista deberá realizar una prueba con una solución de cianuro de mercurio para ver qué
grados de recuperación son alcanzados.
Preservación y Manejo de Muestras
Idealmente las muestras debiesen ser analizadas inmediatamente después de que son colectadas, no obstante
esto no siempre es práctico. Siendo así que a fin de preservar las muestras, estas deberán ser tratadas con
NaOH de tal manera que el pH sea mayor a 12. Lo anterior se puede lograr mediante la adición de un exceso
de hidróxido de sodio, sin embargo debe tomarse en cuenta que se puede causar dilución, y por lo tanto, el
factor de dilución se debe tener en mente. Hecho lo anterior las muestras podrán ser después almacenadas
en un refrigerador, en la oscuridad. Bajo estas condiciones, se podrán conservar por varias semanas. Para
prevenir la interferencia de sulfuros, la muestra debe ser tratada con una sal metálica, por ejemplo: acetato
de plomo (Pb(O2CCH3)2), carbonato de plomo (PbCO3), carbonato de cadmio (CdCO3), etc. La adición de
una sal de plomo precipitará el ion sulfuro (S2-) como un sulfuro metálico, haciéndose necesario filtrar
inmediatamente para remover el sólido formado. Los recién formados sulfuros metálicos son propensos a
la oxidación por aire, solo que ahora se formará azufre con valencia cero. El tratamiento para remover el
ion sulfuro deberá ser realizado antes de ajustar la basicidad de la muestra.
E. Elorza
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Método Wassink-Berend-Dreisinger
Instalar el aparato de destilación según se muestra en el diagrama, pero no instale el matraz de fondo redondo
aun. Agregue 50 mL de NaOH 0.25 M al tubo del absorbedor. Conectar éste al tubo de vidrio por medio de
una manguera de goma de entre 2-3 cm de longitud. Asegúrese de que todas las conexiones estén
herméticamente selladas. Agregue la pastilla de agitación y las perlas de ebullición al matraz. Agregue
suficiente agua desionizada al matraz de forma que el volumen de agua cubra a la muestra. Agregue
suficiente NaOH 1 M para asegurar que el pH esté sobre 12, mezcle perfectamente.
Haga una dilución apropiada de la muestra a analizar según se requiera, tal que un volumen conveniente
contenga al menos 0.5 mg de cianuro (pero preferentemente 1 mg o más) como CN-, y no más de 5 mg de
cobre. El cobre disminuye la cantidad de cianuro recuperado, tal vez por oxidación. La muestra deberá ser
agregada a la solución de NaOH tal que el pH de la solución final sea mayor a 12. Si la muestra contiene
sulfito, se deberá agregar BaCl2 durante el paso de dilución. La cantidad de Ba2+ agregada deberá exceder
la concentración de sulfito por un factor de al menos 5. Si hay mucho sulfato presente, el Ba2+ deberá exceder
el sulfito más el sulfato por un factor mayor de 5. Si se necesita una solución más concentrada de BaCl 2 se
puede usar. Agregue la solución de BaCl2 después de que a la muestra se le ha agregado la solución de
NaOH, mezclar bien y aforar al volumen. El volumen ocupado por el precipitado sólido será despreciable
si el contenido de sulfato no es más grande que el contenido de cianuro. Centrifugando la muestra se asentará
el precipitado, el tiempo requerido depende de la velocidad de centrifugación. El líquido sobrenadante
deberá ser claro. Si se necesitara, la muestra puede ser filtrada. Un papel filtro del 42 deberá ser suficiente.
Verter la porción de muestra filtrada o centrifugada dentro del matraz de fondo redondo.
Colocar el matraz conteniendo la muestra al resto del aparato. Iniciar la purga de aire ajustando la válvula o
la llave de cierre colocada en el absorbedor. La tasa de burbujero deberá ser de alrededor de 3 - 4 burbujas
por segundo. Una espuma se deberá formar en la solución del absorbedor de un grueso de 0.5 cm
aproximadamente. Agite suavemente la solución contenida en el matraz bola. Agregue 2 g de ácido
sulfámico a través del tubo de cardo. Enjuague su interior con agua, agite hasta disolver. Agregar 5 g de
Na2EDTA.2H2O y agite hasta disolver. Se formara gradualmente un precipitado blanco, posiblemente
EDTA protonada. Agregar 6 gotas de indicador rojo de metilo. Si la solución se volviera roja, es ácida con
respecto al rojo de metilo. Si es el caso, agregar NaOH 1 M hasta que el color se vuelva naranja pálido. Si
la solución se vuelve amarillo débil al agregar el indicador, ésta es relativamente básica. Si esto ocurre
agregar H2SO4 0.5 M hasta que el color sea otra vez naranja débil. Finalmente agregar 5 ml de tampón de
acetato y lavar.
Detener la agitación y encender la mantilla de calentamiento. Calentar la solución hasta ebullición. Es
recomendable calentar la solución a alto calor (10 del reóstato) por un periodo inicial de tiempo (15 minutos)
y después bajar la intensidad por unos minutos después de que la solución empiece a hervir (4 del reóstato).
En el inicio de la ebullición el matraz se llena con vapores y esto puede causar que el líquido suba en el tubo
de cardo. Esto debe ser evitado, ajustando la velocidad de succión de aire si es necesario. Una vez que se
ha estabilizado la ebullición, reajustar la velocidad de succión si fuera necesario para mantener la espuma
en la solución del absorbedor en un grueso de 0.5 cm aproximadamente. Ajustar el calentamiento de tal
forma que la tasa de reflujo sea de 2-3 gotas por segundo del condensador y que el vapor no se eleve más
allá de ¾ del largo del condensador. Recircular la solución por dos horas. Checar ocasionalmente si el
sistema está estable, después de dos horas remover la mantilla y continuar la purga de aire por al menos 15
minutos. Remover el tubo de cardo, apagar la bomba y cerrar la conexión entre el absorbedor y el tubo de
aspiración. Separar el absorbedor del tubo de vidrio. Transferir los contenidos del absorbedor a un matraz
Erlenmeyer de 250 mL. Una vez en el matraz Erlenmeyer, aforar su contenido y determinar
potenciométricamente la concentración de cianuro en una porción de la muestra.
E. Elorza
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Apéndice II
Conforme el cianuro contenido en muestra es destilado, éste se va colectando en la solución básica del
absorbedor. Al final de prueba se tiene una solución en absorber conteniendo el cianuro total, en la que se
deberá cuantificar la concentración de éste por alguno de los métodos ya conocidos, v.g.: titulación con una
solución valorada de nitrato de plata en presencia de algún indicador (KI, Rhodanina), ion selectivo de
cianuro, etc. Es conveniente mencionar que sí se cuantifica el cianuro por titulación con una solución de
nitrato de plata, el uso de un indicador puede facilitar el reconocimiento del punto final de ésta.
La solución de ioduro de potasio (KI) para indicador se suele preparar al 1%, y se agrega en la cantidad de
un mililitro a la solución por titular. El ioduro de potasio colorea la solución a un amarillo pálido y hacia el
final de la titulación se observa un vire a opalescente o turbio, justo como en el punto final de una titulación
sin indicador. El uso de este indicador en las soluciones derivadas de una destilación de cianuro total solo
facilitara el reconocimiento del punto final, su verdadera acción o ventaja se tiene cuando se titulan
soluciones que contienen cianuros de cobre. En este último caso, de no usarse KI el cianuro libre presente
en la solución problema será sobrestimado, esto porque a falta de indicador y conforme se va agregando la
solución de nitrato de plata los cianuros de cobre reaccionan con ésta según la siguiente reacción (Hedley y
Tabachnick, 1968):
2Na 2Cu(CN)3  AgNO3  2NaCu(CN)2  NaAg(CN) 2  NaNO3
el KI adicionado, específicamente el I-, actúa de manera tal que antes de que el AgNO3 reaccione con el tri
o tetracianuro de cobre, cualquier exceso de Ag+ reaccionará con el ioduro precipitándose como AgI(s), esto
debido a que el producto de solubilidad de este compuesto es menor que el del AgCN(s) (Butler, 1964).
Ag   CN  AgCN(s)
Ksp 1.2x1016
Ag   I  AgI(s)
Ksp  4.46x1017
La Rhodanina la cual se prepara al 0.1% en acetona, se agrega en una cantidad de 5 a 7 gotas a la solución
por titular, colorea la solución de amarillo pálido y hacia el final de la titulación o punto final la solución
adquiere un color rosado. Este indicador se pensó actuaba de manera similar que el KI en las soluciones con
cobre, no obstante los trabajos actuales indican que lo anteriormente expuesto para el indicador de ioduro
de potasio no aplica a la Rhodanina, es decir, “neutralizado” el cianuro libre los cianuros de cobre empezaran
a reaccionar con el nitrato de plata sin que el indicador cambie, y por ende habrá una sobrestimación del
cianuro libre (Breuer y col., 2011).
En este estudio, la concentración de cianuro en las muestras de solución del absorbedor se cuantificaron
utilizando un electrodo de ion selectivo. Así, al final de cada prueba, primeramente se leyeron los estándares
de concentración conocida de cianuro, y enseguida la solución de absorbedor obtenida. La Tabla II.1 y
Figura II.1, muestran lecturas típicas de estándares y la curva de calibración, respectivamente.
Tabla II.1.- Estándares de CN- y sus correspondientes lecturas en milivoltios.
E. Elorza
ESTÁNDARES [CN-] ppm
mV
100.0
10.0
1.0
0.1
-219.7
-162.1
-100.8
-60.6
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1000.0
y = 0.0099e-0.042x
R² = 0.9927
Concentración CN- (ppm)
100.0
10.0
1.0
0.1
-250
-200
-150
-100
-50
0
Milivoltios (mV)
Figura II.1.- Curva de calibración mV vs. concentración de cianuro (ppm).
A efecto de validar la curva de calibración correspondiente, se preparó una solución de cianuro de sodio de
concentración conocida (300 ppm NaCN). Enseguida se tomaron tres porciones de ésta en vasos de 100 mL,
se les agregó una pastilla magnética y un mililitro de solución de NaOH 1.0 M. Enseguida se fueron
colocando sobre una parrilla provista de agitación, se sumergió entonces el electrodo de ion selectivo y una
vez estabilizada la lectura se procedió a su registro, finalmente la concentración de cada muestra fue
calculada usando la ecuación obtenida. La Tabla II.2 lista las lecturas en milivoltios de cada muestra, las
concentraciones de cianuro y cianuro de sodio en partes por millón.
Tabla II.2.- Lecturas en milivoltios y concentraciones de CN- y NaCN en ppm, para las tres muestras
de la solución estándar preparada (300 ppm NaCN).
MUESTRA No
mV
[CN-] ppm
[NaCN]
ppm
%
Diferencia
1-A
-231.0
161.87
304.44
1.48
2-A
-231.2
163.23
307.01
2.34
3-A
-230.8
160.51
301.89
0.63
Como se observa la concordancia es buena, en los tres casos las diferencia son positivas pero menores a 5%,
por lo que podemos concluir que las lecturas y calculo vía ion selectivos son confiables.
E. Elorza
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Apéndice III
Los efectos de adición de sal de plomo (PbNO3), el pH y la adición de sal EDTA fueron investigados en la
determinación de cianuro total (CNT) sobre muestras de corrientes de agua de la compañía minera Capstone
Gold. Las pruebas a los distintos niveles de estudio se realizaron bajo un diseño experimental 3x2x2. Cada
prueba se realizó por duplicado bajo el siguiente orden aleatorio: 8, 6, 4, 11, 5, 9, 1, 2, 7, 10, 12, y 3.
Tabla III.1.- Diseño factorial 3x2x2; E = EDTA, pH y Pb.
Pb1
Pb2
pH =3
E1
E2
1
2
7
8
pH = 4
E1
E2
3
4
9
10
pH =5
E1
E2
5
6
11
12
sujeto éste a las hipótesis:
Factor pH: 3, 4 y 5
H0(1): τ1 = τ2 = τ3 = 0
H1(1): τi ≠ 0
Factor EDTA: 4 y 5 g
H0(1): β1 = β2 = 0
Factor Pb: 0.020 y 0.040 g
H0(1): γ1 = γ2 = 0
H1(1): βi ≠ 0
H1(1): γi ≠ 0
Los resultados obtenidos en cada prueba son resumidos en Tabla III.2.
Tabla III.2.- Resultados de determinaciones de cianuro total a los distintos niveles de estudio, CNT en ppm.
Adición
Plomo
Pb1 = 0.02 g
Pb2 = 0.04 g
y.jk.
pH1 = 3.0
de
pH2 = 4.0
pH3 =5.0
EDTA1 = EDTA2 = EDTA1 = EDTA2 = EDTA1 = EDTA2
4.0 g
5.0 g
4.0 g
5.0 g
4.0 g
5.0 g
400.71
494.03
367.96
445.70
406.85
384.64
318.83
539.29
320.61
464.59
396.87
452.71
719.54
1033.32
688.57
910.29
803.72
837.35
607.43
389.39
536.92
557.44
304.33
384.20
491.46
412.72
387.24
598.84
379.33
438.51
1098.89
802.11
924.16
1156.28
683.66
822.71
1818.43
1835.43
1612.73
2066.57
1487.38
1660.06
3653.86
y.1..
3679.3
y.2..
=
yi…
4992.79
5487.81
y1…
y2…
10480.6
3147.44
y.3..
Las sumas de cuadrados totales, de los efectos individuales, así como de las interacciones resultaron según
se listan a continuación:
E. Elorza
Página | 10
Suma de Cuadrados Totales
2
3
2
2
SST   y
i 1
j1 k 1 l 1
SST =
2
ijkl
4742186.9
2
y....

abcn
4576790.7
165396.2
Suma de Cuadrados de Efecto Adición Pb (A)
2
2
yi...
y....
SSA  


abcn
i 1 bcn
2
SSA =
4587000.9
4576790.7
10210.2
Suma de Cuadrados de Efecto pH (B)
y.2j..
2
y....
SSB  


abcn
j1 acn
3
SSB =
4599290.0
4576790.7
22499.3
Suma de Cuadrados de Efecto EDTA (C)
2
2
y..k.
y....
SSC  


abcn
k 1 abn
2
SSC =
4594045.6
4576790.7
17254.9
Interacciones
Suma de Cuadrados de Interacción Adición Pb-pH
2
3 y2
y2
ij..
SSAB  
 ....  SSA  SSB 
abcn
i 1 j1 cn
SSAB =
4633291.1
4576790.7
10210.2
22499.3
23790.9
Suma de Cuadrados de Interacción Adición Pb-EDTA
2
2
SSAC  
i 1 k 1
SSAC =
2
yi.k.
y2
 ....  SSA  SSC 
bn abcn
4614454.5
4576790.7
10210.2
17254.9
10198.7
Suma de Cuadrados de Interacción pH-Adición EDTA
3
2
SSBC  
SSBC =
E. Elorza
j1 k 1
y.2jk.
2
y....

 SSB  SSC 
an
abcn
4628799.8
4576790.7
22499.3
17254.9
12254.8
Página | 11
Suma de Cuadrados de Interacción Adición Pb-pH-Adición EDTA
2
3
2
SSABC  
i 1 j1 k 1
SSABC =
2
yijk.
2
y....

 SSA  SSB  SSC  SSAB  SSAC  SSBC 
n
abcn
4710801.5
4576790.7
10198.7
12254.8
10210.2
22499.3
17254.9
23790.9
37802.0
La tabla de ANOVA es resumida en Tabla III.3.
Tabla III.3.- Análisis de varianza (ANOVA) de los datos de prueba.
Fuente
de Varianza
Suma de
Cuadrados
Grados
Libertad
Cuadrados
Medios
Fo
Adición Pb (A)
10210.2
1
10210.2
3.9
pH (B)
22499.3
Adición EDTA
(C)
17254.9
2
11249.7
4.3
1
17254.9
6.6
AB
23790.9
2
11895.5
4.5
AC
10198.7
1
10198.7
3.9
BC
12254.8
2
6127.4
2.3
ABC
Error
Total
37802.0
31385.4
165396.2
2
12
23
18901.0
2615.4
7.2
F0.05,1,12 =
F0.05,2,12 =
4.75
3.89
E. Elorza
View publication stats
F0.05,v1,v2
<
>
4.8
>
>
<
<
>
4.8
3.9
3.9
4.8
3.9
3.9
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