“Universidad Nacional San Luis Gonzaga” Facultad de Ingeniería de Minas y Metalurgia Cinética Metalúrgica “Año de la universalización de la salud’’ TEMA Nº11: Cinética en Procesos Hidrometalúrgicos DOCENTE: Ing. Alarcón Espinoza, Alcajer Miguel ASIGNATURA: Cinética Metalúrgica Ciclo: V-B INTEGRANTES: Arnao Mendoza, Daniela Katherine Díaz Chire, Gianpiero Giovany NASCA-PERÚ “Universidad Nacional San Luis Gonzaga” Facultad de Ingeniería de Minas y Metalurgia Cinética Metalúrgica INTRODUCCIÓN Como su nombre lo indica, la hidrometalurgia se refiere al tratamiento de metales o de compuestos que contienen metales, mediante soluciones acuosas. El objetivo de los procesos hidrometalúrgicos en general está orientado a extraer, purificar, concentrar o recuperar especies inorgánicas de valor económico tal como sales, metales y que son de utilidad para el hombre. Por hidrometalurgia se entiende los procesos de lixiviación selectiva (disolución) de los componentes valiosos de las menas y su posterior recuperación de la solución por diferentes métodos. El nombre de hidrometalurgia se refiere al empleo generalizado de soluciones acuosas como agente de disolución. La hidroelectrometalurgia comprende el conjunto de procesos de lixiviación y precipitación por medio de electrólisis, donde los procesos electroquímicos son precedidos por los procesos hidrometalúrgicos. Hay tres principales etapas de los procesos hidrometalúrgicos: (1) Disolución del componente deseado presente en la fase sólida. (2) Concentración y/o purificación de la solución obtenida. (3) Precipitación del metal deseado o sus compuestos. Los reactivos químicos empleados (agentes lixiviantes) deben reunir muchas propiedades para poder usarse, por ejemplo: no deben ser muy caros, deben ser fácilmente recuperables y deben ser bastante selectivos para disolver determinados compuestos. Los procesos de lixiviación y purificación de la solución corresponden a las mismas operaciones que se practican en el análisis químico, solamente que a escala industrial. “Universidad Nacional San Luis Gonzaga” Facultad de Ingeniería de Minas y Metalurgia Cinética Metalúrgica HIDROMETALURGICA La hidrometalurgia es un campo amplio de la ciencia y tecnología que se enfoca en la recuperación de metales mediante el procesamiento de soluciones acuosas. La recuperación de oro por medio de cianuración; cobre mediante lixiviación-SX-EW, zinc por medio de tostación-lixiviación-electroobtención o por lixiviación a presión son ejemplos de tecnologías hidrometalúrgicas que son practicadas a nivel mundial. Adicionalmente, vivimos en un tiempo donde muchos más metales se están convirtiendo en fundamentales para apoyar a la sociedad moderna y su estilo de vida. La recuperación de plata, metales del grupo del platino, indio/galio/germanio, tierras raras y niquel/cobalto tienen etapas hidrometalúrgicas clave en sus diagramas de proceso. Los avances de la ciencia y tecnología en Hidrometalurgia requieren una investigación continua en los fundamentos y aplicaciones del campo. Necesitamos entender mejor como lixiviar diversos minerales para extraer sus metales contenidos. Necesitamos nuevas tecnologías de separación y de extracción con solventes para producir metales puros. El campo de la electrometalurgia está avanzando rápidamente con nuevos ánodos de titanio que están siendo ampliamente adoptados para el electrobtención de metales base, y usándose con mayor intensidad refinerías diseñadas usando inyección de aire y celdas cubiertas. Es emocionante el tiempo en que uno está involucrado en el campo de la hidrometalurgia. La biolixiviación también ha logrado avances importantes especialmente para sulfuros. Es decir que se basa en la concentración de soluciones en uno a varios elementos de interés metales, presentes como iones, que por reacciones reversibles y diferencias físicas de las soluciones son separados y aislados de forma específica. Como resultado se obtiene una solución rica en el ion de interés y con características propicias para la próxima etapa productiva. En general los metales extraídos por esta técnica son provenientes de los minerales anteriormente lixiviados en medios sulfato, cloruro, amoniacal, etc. Metales como cobre, níquel, vanadio, cromo y uranio, son extraídos de esta forma. Por ese último metal se dio comienzo a la Hidrometalurgia durante el auge de la industria nuclear apoyada económicamente por la segunda guerra y posteriormente guerra fría. “Universidad Nacional San Luis Gonzaga” Facultad de Ingeniería de Minas y Metalurgia Cinética Metalúrgica Los procesos hidrometalúrgicos normalmente operan a temperaturas bajas (en el rango de 25 a 250 °C). Las presiones de operación pueden variar de unos pocos kPa (kilopascales) (vacío) hasta presiones tan altas como 5000 kPa. El punto fuerte de la hidrometalurgia radica en la gran variedad de técnicas y combinaciones que pueden ser usadas para separar metales una vez que han sido disueltos a la forma de iones en solución acuosa. El proceso hidrometalúrgico más importante es el colado, mediante el cual el mineral deseado se va disolviendo selectivamente, aunque comúnmente también son frecuentes los procesos de lixiviación y biolixiviación dentro de la metalurgia contemporánea. FUNDAMENTOS DE LA HIDROMETALURGIA El Agua El agua es una sustancia líquida formada por la combinación de dos volúmenes de hidrógeno y un volumen de oxígeno, que constituye el componente más abundante en la superficie terrestre. Hasta el siglo XVIII se creyó que el agua era un elemento, fue el químico ingles Cavendish quien sintetizó agua a partir de una combustión de aire e hidrógeno. Sin embargo, los resultados de este experimento no fueron interpretados hasta años más tarde, cuando Lavoisier propuso que el agua no era un elemento sino un compuesto formado por oxígeno y por hidrógeno, siendo su formula H2O. El agua es la única sustancia que existe a temperaturas ordinarias en los tres estados de la materia: sólido en los polos, glaciares, nieve, granizo y escarcha principalmente; líquido en la lluvia, el rocío, lagos, ríos, océanos y mares y; gas en la niebla y las nubes. Propiedades: • FÍSICAS El agua es un líquido inodoro e insípido. Tiene un cierto color azul cuando se concentra en grandes masas. A la presión atmosférica (760 mm de mercurio), el punto de fusión del agua pura es de 0ºC y el punto de ebullición es de 100ºC, cristaliza en el sistema hexagonal, llamándose nieve o hielo según se presente de forma esponjosa o compacta, se expande al congelarse, es decir aumenta de volumen, de ahí que la densidad del hielo sea menor que la del agua y por ello el hielo flota en el agua líquida. El agua alcanza su densidad máxima a una temperatura de 4ºC,que es de 1g/cc. “Universidad Nacional San Luis Gonzaga” Facultad de Ingeniería de Minas y Metalurgia Cinética Metalúrgica Su capacidad calorífica es superior a la de cualquier otro líquido o sólido, siendo su calor específico de 1 cal/g, esto significa que una masa de agua puede absorber o desprender grandes cantidades de calor, sin experimentar apenas cambios de temperatura, lo que tiene gran influencia en el clima (las grandes masas de agua de los océanos tardan más tiempo en calentarse y enfriarse que el suelo terrestre). Sus calores latentes de vaporización y de fusión (540 y 80 cal/g, respectivamente) son también excepcionalmente elevados. • QUÍMICAS El agua es el compuesto químico más familiar para nosotros, el más abundante y el de mayor significación para nuestra vida. Su excepcional importancia, desde el punto de vista químico, reside en que casi la totalidad de los procesos químicos que ocurren en la naturaleza, no solo en organismos vivos, sino también en la superficie no organizada de la tierra, así como los que se llevan a cabo en el laboratorio y en la industria, tienen lugar entre sustancias disueltas en agua, esto es en disolución. Normalmente se dice que el agua es el disolvente universal, puesto que todas las sustancias son de alguna manera solubles en ella. No posee propiedades ácidas ni básicas, combina con ciertas sales para formar hidratos, reacciona con los óxidos de metales formando ácidos y actúa como catalizador en muchas reacciones químicas. Estructura del Agua En la molécula del agua, el núcleo de hidrógeno no se posiciona en línea recta, además de los enlaces covalentes entre el oxígeno y el hidrógeno, existen 2 pares de electrones en la capa exterior del oxígeno; esto genera que los centros de cargas positivas no coincidan con los centros de cargas negativas haciendo que la molécula del agua sea polar. Como resultados de la polaridad de las moléculas, el hidrógeno se posiciona entre los mismos dipolos de las moléculas de agua. La Figura 2, representa la polaridad del agua y la formación de los puentes de hidrógeno. Estos últimos son débiles y como consecuencia requieren bajos niveles de energía para romperse. “Universidad Nacional San Luis Gonzaga” Facultad de Ingeniería de Minas y Metalurgia Cinética Metalúrgica Ionización del agua y escala de pH Dos moléculas polares de agua pueden ionizarse debido a las fuerzas de atracción por puentes de hidrogeno que se establecen entre ellas. Un ión hidrogeno se disocia de su átomo de oxigeno de la molécula (unidos por enlace covalente), y pasa a unirse con el átomo de oxígeno de la otra molécula, con el que ya mantenía relaciones mediante el enlace de hidrógeno. El agua no es un líquido químicamente puro, ya que se trata de una solución iónica que siempre contiene algunos iones H3O + y OH- . (Se utiliza el símbolo H+ , en lugar de H3O + ). El producto [H+ ]·[OH- ]= 10-14, se denomina producto iónico del agua o producto de solubilidad y puede variar con la temperatura, tal como se presenta en la Tabla2; además constituye la base para establecer la escala de pH, que mide la acidez o alcalinidad de una disolución acuosa, es decir, su concentración de iones [H+ ] o [OH- ] respectivamente, como en el agua pura la concentración de hidrogeniones (H+) y de hidroxilos (OH)- es la misma, significa que la concentración de hidrogeniones es de 1 x 10-7. “Universidad Nacional San Luis Gonzaga” Facultad de Ingeniería de Minas y Metalurgia Cinética Metalúrgica Para simplificar los cálculos Sorensen ideó expresar dichas concentraciones utilizando logaritmos, y así definió el pH como el logaritmo cambiado de signo de la concentración de hidrogeniones. Los ácidos y las bases son reactivos de uso corriente en Hidrometalúrgia, entonces un ácido es una sustancia que una vez disociada en agua, produce iones H+ y viceversa, una base es una sustancia que una vez disociada en agua produce iones (OH)-, teniendo en cuenta esto se presenta: o disolución neutra pH = 7 o disolución ácida pH < 7 o disolución básica pH > 7 En la Figura 3. se señala el pH de algunas soluciones. En general hay que decir que la vida se desarrolla a valores de pH próximos a la neutralidad. Los organismos vivos no soportan variaciones del pH mayores de unas décimas de unidad y por eso han desarrollado a lo largo de la evolución sistemas de tampón o buffer, que mantienen el pH constante mediante mecanismos homeostáticos. Los sistemas tampón consisten en un par ácido-base conjugada que actúan como dador y aceptor de protones respectivamente, en muchos procesos hidrometalúrgicos, es importante que el pH no se desvie mucho de un valor determinado y las soluciones tampón o amortiguadoras ayudan a mantener inalterado el sistema. Hidratación e Hidrólisis Como consecuencia de la polaridad del agua, los iones en solución se encuentran hidratados o rodeados de moléculas de agua, lo que se considera para nuestra “Universidad Nacional San Luis Gonzaga” Facultad de Ingeniería de Minas y Metalurgia Cinética Metalúrgica Asignatura como hidratación. Para el caso de la hidrólisis se presenta una reacción química del agua con una sustancia. Entre las sustancias que pueden sufrir esta reacción se encuentran numerosas sales, que al ser disueltas en agua, sus iones constituyentes se combinan con los iones hidronio, H3O + o bien, con los iones hidroxilo, OH- , o ambos. Dichos iones proceden de la disociación o autoprotólisis del agua. Esto produce un desplazamiento del equilibrio de disociación del agua y como consecuencia se modifica el valor del pH. Las sales de los ácidos débiles o bases débiles se hidrolizan por acción del agua, dependiendo, el grado de la reacción, de la debilidad del ácido o la base. Es decir, cuanto más débil sea el ácido o la base, mayor es la hidrólisis. • Constante Dieléctrica El agua tiene una de las constantes dieléctricas más elevadas y corresponde esta constante a la habilidad que una sustancia tiene para neutralizar un campo eléctrico que se le aplica; es por esto que las sustancias polares presentan constantes dieléctricas relativamente altas si se comparan con la del vacío que tiene un valor de 1, al igual que la del aire. La Tabla 3, presenta los valores de las constantes dieléctricas de algunas sustancias • Solubilidad en el Agua Para establecer la solubilidad de una sustancia en el agua, debe hacerse asociación a la polaridad del agua así: Gases: Los gases son parcialmente solubles en el agua y esta solubilidad disminuye al aumentar la temperatura, pero aumenta con la elevación de la presión. Moléculas polares como el alcohol, la acetona y el amoníaco, forman con el agua enlaces de hidrogeno y por lo tanto son solubles en ella, aunque esta solubilidad se ve afectada por la temperatura, debido a lo débil de la energía del enlace de hidrógeno. El ácido clorhídrico, HCl, y en general los ácidos anhídridos son también solubles en agua. Cristales iónicos: estos cristales presentan tendencia a hidratarse y la alta constante dieléctrica del agua, hace que disminuyan las fuerzas de atracción entre los iones positivos y negativos, permitiendo así la solubilidad o disolución en el agua. Moléculas No polares: El agua no puede formar enlaces de hidrógeno con las moléculas no polares, por lo tanto, no es posible solubilizar estas sustancias, entre este tipo de moléculas están: CCl4, tetracloruro de carbono, benceno, C6H6, etc. “Universidad Nacional San Luis Gonzaga” Facultad de Ingeniería de Minas y Metalurgia Cinética Metalúrgica Cristales no iónicos: la mayoría de estos cristales presentan enlaces covalentes, lo que imposibilita la unión con el agua a través de los puentes de hidrógeno, como ejemplo: cristales de sílice, SiO2. Operaciones Unitarias en Hidrometalurgia Agentes Lixiviantes La escogencia de un reactivo que actué como agente lixiviante, debe considerar varios factores tales como: Costo del reactivo Selectividad del agente lixiviante Carácter físico / químico del elemento a lixiviar. Efecto del reactivo en el reactor de lixiviación Capacidad para ser regenerado y reintegrado al proceso En este orden de apreciación se pueden clasificar los Agentes Lixiviantes en los siguientes grupos: Agua Soluciones de sales acuosas Soluciones ácidas Soluciones básicas La mayoría de reacciones que se presentan en Hidrometalúrgia, son del tipo sólido / sólido, con excepciones, como la extracción por solventes en donde tenemos líquido / líquido, además puede darse el caso de una reacción gas / sólido, pero en este caso la fase gaseosa estará debidamente disuelta en la fase líquida. Debido a estas consideraciones es lógico entonces considerar que los procesos hidrometalúrgicos involucran reacciones heterogéneas. Teniendo en cuenta esto, es necesario que se realice en forma general un reconocimiento de la estructura de la fase sólida; ya que acabamos de considerar la fase líquida (agua) y, de los fenómenos de disolución. “Universidad Nacional San Luis Gonzaga” Facultad de Ingeniería de Minas y Metalurgia Cinética Metalúrgica Estructura de los Minerales La estructura cristalina de los minerales, esta basada en la unión entre átomos; estas uniones pueden realizarse por enlaces primarios o secundarios, según sea la energía de 13 enlace que interviene. Los enlaces atómicos primarios son aquellos que desarrollan grandes fuerzas interatómicas y se pueden dividir en las 3 clases siguientes: metálicos, iónicos y covalentes, aunque no es raro encontrar estructuras cristalinas en las que se presentan diferentes enlaces primarios. Los defectos de punto y de línea en la estructura cristalina de los materiales, ocasionan desviaciones de una estructura ideal y esto a su vez, genera variaciones en las propiedades eléctricas y como consecuencia en la reactividad global del sólido, como consecuencia del movimiento de los electrones. Como ejemplo de esto se presentan en la naturaleza varios ejemplos de compuestos minerales oxidados y sulfurados, estables, pero no estequiométricos como por ejemplo la pirrotina, FeS, la esfalerita, ZnS, y la pirolusita, MnO2, entre otros. Enlaces Iónicos: En este actúan fuerzas intermoleculares relativamente grandes, por transferencia electrónica se producen iones positivos y negativos que se mantienen unidos por fuerzas de Coulomb (atracción entre iones positivos y negativos), el enlace iónico es un enlace no direccional y relativamente fuerte. Enlaces Covalentes: Actúan fuerzas interatómicas relativamente grandes creadas por la compartición de electrones entre átomos dando lugar a la formación de un enlace direccional. Enlace Metálico: Actúan fuerzas interatómicas relativamente grandes creadas por la compartición de electrones deslocalizados, es decir electrones que ya no pertenecen a un átomo individual sino al cristal considerado como un todo. Enlaces Mixtos: Existen muchos sistemas minerales que parecen pertenecer a tipos de enlaces intermedios, como ejemplo tenemos: Enlace metálico – iónico se presenta en las especies Galena, Pbs. Esfalerita, ZnS, Calcopirita, FeCuS2; enlace metálico – covalente evidente en la Pirita, FeS2, Enlace covalente – iónico como es el caso del AgCl. “Universidad Nacional San Luis Gonzaga” Facultad de Ingeniería de Minas y Metalurgia Cinética Metalúrgica Métodos de Lixiviación Los diferentes métodos de lixiviación que trataremos a continuación, responden al objeto fundamental de todo proyecto metalúrgicos es decir, alcanzar el máximo de beneficio económico con el mínimo de costos y procesos posibles. Por lo tanto, cada uno de estos métodos busca lograr el correcto balance entre los recursos aportados y el beneficio alcanzado al procesar estos recursos. En esta búsqueda, es necesario involucrar operaciones unitarias cuyo carácter es fundamentalmente físico y solo en ocasiones (cuando se involucra la concentración por flotación o algún pretratamiento químico), físico – químico. Estas operaciones son: • Explotación minera y transporte del mineral útil. • Procesos asociados al Beneficio del Mineral tales como: trituración, clasificación en seco, molienda o conminución y clasificación en húmedo. • Procesos de Concentración empleando la propiedad preferencial más acorde a las características entre el mineral útil y la ganga. Como son: la gravedad específica, la 14 susceptibilidad magnética y eléctrica y aspectos asociados a la química de superficie como la concentración por flotación. La secuencia de estas operaciones se aplica a la lixiviación de concentrados , lo cual no corresponde al total de casos; puesto que en general, en la mayor parte de los casos de lixiviación, se aplica sobre las sustancias naturales siendo así el primer proceso de carácter químico a que es sometido el mineral. Y, con miras a mejorar el rendimiento de estos procesos químicos se involucran factores asociados a los parámetros tales como: concentración de reactivos, formas o métodos de lixiviación, variables como temperatura y presión. Sin embargo, el factor más determinante para alcanzar el objetivo de la lixiviación es el parámetro tiempo; es decir la duración del proceso extractivo. Teniendo en cuenta lo anterior se presenta a discusión de los alumnos los principales métodos de lixiviación en orden al factor tiempo en que se desarrollan “Universidad Nacional San Luis Gonzaga” Facultad de Ingeniería de Minas y Metalurgia Cinética Metalúrgica ASPECTOS CINÉTICOS EN PROCESOS HIDROMETALÚRGICOS En estos procesos, tanto las reacciones químicas que se desarrollan como los fenómenos de transporte de masa ocurren en sistemas heterogéneos (es decir a través de interfases), lo cual, junto con las bajas temperaturas, hacen que la cinética global del proceso sea relativamente baja. De acuerdo con lo anterior, la cinética global puede depender ya sea de la cinética química o de la cinética de transporte de masa en el sistema y la velocidad global con que ocurre el proceso hidrometalúrgico no podrá ser mayor que la del proceso más lento. El hecho de conocer el mecanismo mediante el cual ocurren los procesos hidrometalúrgicos e identificar la etapa limitante es de gran importancia ya que ello permite manejar las variables o parámetros de operación que gobiernan los eventos que ocurren en dicha etapa. La cinética global de los procesos es un aspecto muy importante ya que ella está estrechamente relacionada con los aspectos económicos. Por ejemplo, para una alimentación dada y una baja cinética de extracción se requiere mayor número de reactores o reactores de mayor volumen para lograr el tiempo de residencia necesario. Esto lleva consigo que la masa de mineral dentro del proceso también se incrementa lo que se traduce en lo que se denomina costo inventario. Procesos de baja cinética puede implicar mayores tiempos de operación, conduciendo a incrementar los costos de dicha operación. A pesar de lo anterior, el equipamiento utilizado en las operaciones hidrometalúrgicas está bastante estandarizado (tuberías, bombas, etc.), lo cual tiende a reducir los costos unitarios. En general, los procesos hidrometalúrgicos se efectúan en condiciones termodinámicas muy favorables, es decir, existe una gran disminución de las energías libres asociadas con las reacciones consideradas. En toda investigación cinética en hidrometalurgia, se mide la concentración de la especie de valor a diversos tiempos, y con los datos cinéticos obtenidos se deberá determinar el orden de reacción, los parámetros cinéticos característicos del sistema en estudio, y como objetivo último, el o los mecanismos de reacción. Sobre esta base, y como etapa posterior, los resultados obtenidos podrán ser utilizados para la optimización de los procesos, como también para el diseño de reactores hidrometalúrgicos. En general la velocidad de reacción depende de: Dificultad de romper enlaces químicos y crear condiciones de energía y geometría necesarios para formar nuevos enlaces Dificultad de transporte de especies desde y hacia el sitio de reacción. “Universidad Nacional San Luis Gonzaga” Facultad de Ingeniería de Minas y Metalurgia Cinética Metalúrgica Factores importantes en estudio de Cinética: Concentración de reactantes Temperatura Agitación Tamaño de partículas Naturaleza del solvente Presencia de catalizadores IMPORTANCIA DE LA CINÉTICA EN HIDROMETALURGIA En general en hidrometalurgia se encuentran reacciones del tipo sólido/liquido salvo en el caso de extracción por solventes donde se trabaja en un intercambio liquido – liquido. También existen casos en que una fase gaseosa interviene en la reacción, pero en general ello ocurre previa disolución del gas en el líquido. La reacción entonces se produce en la mayoría de los casos en la interface líquido – sólido y solo en algunos pocos casos entre gas y líquido o entre dos líquidos inmiscibles. Se trata en consecuencia de reacciones heterogéneas. De hecho, la cinética trata de las velocidades en que los procesos, reacciones químicas y fenómenos difusionales que ocurren, en cambio la termodinámica tiene que ver con la posibilidad o imposibilidad de la ocurrencia de un determinado proceso o reacción química, siendo disciplinas complementarias. Los procesos hidrometalúrgicos suceden a temperaturas bajas o moderadas y en fases acuosas en estas condiciones ocurre lo contrario aun cuando la termodinámica metalúrgica puede ser muy favorables medible a través de la disminución importante de la energía libre de Gibs ΔG grande y negativo en la mayoría de los casos la limitación estará dada por la cinética. Esto puede ser tanto en cuanto a la velocidad de reacción química propiamente tal como a la rapidez en que ocurren los fenómenos de transporte de masa y difusionales involucrados. En ambos casos el resultado observable y medible es una determinada tasa de transformación en el tiempo. Comparativamente con el caso anterior a bajas temperaturas normalmente se tratará de procesos mucho más lentos. Así para evaluar un proceso determinado en Hidrometalurgia interesara verificar además que este sea termodinámicamente posible o favorable, cual es la velocidad cinética a la que ocurre este proceso o transformación. “Universidad Nacional San Luis Gonzaga” Facultad de Ingeniería de Minas y Metalurgia Cinética Metalúrgica Por su parte la cinética medida a través de una cierta tasa de transformación entregara valiosa información sobre los mecanismos de reacción sea de una reacción propiamente tal, o bien de fenómenos de transporte y difusionales que controlan el proceso. Esto permite influir externamente sobre los mecanismos controlantes y acelerar las transformaciones buscadas. Existen muy pocos antecedentes y base de datos cinéticos propios de la hidrometalurgia por lo tanto en la mayor de los casos debe trabajarse con la información existente procedente de las industrias. Elementos de cinética aplicables en hidrometalurgia. Importancia del estudio de la cinética. Tal como se analizó en los procesos propios de la hidrometalurgia resulta importante conocer la velocidad o tasa en que se produce una determinada transformación química o física, sea esta una reacción propiamente tal, o un proceso de más de una etapa en serie, en el que se incluyen fenómenos de transferencia de masa. Caracterizados por la difusión tanto de reactantes como de productos. La cinética es la rama de la Fisico-Quimica que proporciona el soporte conceptual necesario para enfocar la solución de este problema. Sus resultados son determinantes al momento de predecir cuánto tiempo va a demorar una determinada transformación química para así extrapolar estos valores a las condiciones de operación industriales. Así, para casos de una cinética lenta se requieran equipos de mayor tamaño, con las consiguientes mayores inversiones. Por el contrario, en casos de cinética rápida los equipos requeridos serán de menor tamaño y las inversiones disminuirán en concordancia. Una característica de la transformación química, que tiene una importancia considerable a nivel industrial, es la localización de la reacción. Las reacciones que se producen en el seno de una fase gaseoso, liquida o sólida se denominan homogéneas. En el caso de las reacciones homogéneas en la fase liquida, estas pueden producirse tanto entre compuestos normales líquidos y miscibles, como entre sustancias disueltas Es decir que las reacciones homogéneas se llevan a cabo en una sola fase de un sistema dada, la mayoría corresponde a reacciones en la fase gaseosa y fase líquida en aquellas soluciones de miscibilidad completa o entre los componentes disueltas en el seno de la solución; estas reacciones pueden ser químicas o electroquímicas como por ejemplo, una reacción de oxidación de hierro en medio ácido donde el oxidante es el permanganato de potasio. “Universidad Nacional San Luis Gonzaga” Facultad de Ingeniería de Minas y Metalurgia Cinética Metalúrgica Por otro lado, las reacciones que se desarrollan en la interfaz de dos medios diferentes, se llaman heterogéneas. Reacciones heterogéneas, estas reacciones se llevan a cabo en dos o más fases, a este grupo corresponden una gran variedad de reacciones con transferencia de masa. Estas son las reacciones de mayor relevancia en hidrometalurgia y comprenden tantas reacciones de un líquido sobre un sólido (por ejemplo la acción de una solución acida sobre un mineral, o la lixiviación) de un gas sobre un sólido (por ejemplo reacciones de extracción por solventes). En una reacción heterogénea es importante conocer los mecanismos controlantes de la cinética de cierto proceso más o menos complejo. Es decir, conocer cuáles son los pasos más lentos que pasan a determinar la velocidad de ocurrencia del conjunto del proceso, así se puede accionar directamente sobre ellos y de esta manera ayudar a acelerar el proceso completo. Energía de activación La energía de activación es la energía mínima que necesita un sistema antes de poder iniciar un determinado proceso. A presión constante, la energía de activación suele utilizarse para denominar la energía mínima necesaria para que se produzca una reacción química dada. Para que ocurra una reacción entre dos moléculas, éstas deben colisionar en la orientación correcta y poseer una cantidad de energía mínima. A medida que las moléculas se aproximan, sus nubes de electrones se repelen. La primera consideración que se debe hacer es que las sustancias individualmente consideradas presentan un cierto grado de estabilidad en las condiciones ambientales en que permanecen y además tienden a conservar dicha situación de estabilidad. En caso de no ser ello así, se transformarían a su situación estable y permanecerían en dicha situación de ahí en adelante. Por ejemplo, el Hidrogeno en condiciones que existe como H2 y no tiende a unirse al oxígeno para formar H2O. En cambio, si en un proceso electrolítico se forma H atómico, inmediatamente originaria una molécula de H2 Ahora bien, si observamos que las reacciones se producen por el encuentro o por el choque entre sí de las partículas constituyentes de las sustancias reaccionantes (átomos, moléculas, iones), aquí será donde fundamentalmente influirán las causas que afectan la velocidad de esa reacción. Entonces para que se produzca una reacción, uno de la reacción antes debe encontrarse en un estado de energía superior al valor medio de las demás “Universidad Nacional San Luis Gonzaga” Facultad de Ingeniería de Minas y Metalurgia Cinética Metalúrgica moléculas de ese reaccionantes de tal forma que pueda vencer las fuerzas que se oponen a la situación de estabilidad antes escrita. Sólo cuando dispongan de esta “energía de activación” serán capaces de producir “encuentros eficaces”, es decir choques tales que la nueva sustancia se produzca efectivamente, sacando a los demás reaccionantes de su situación de estabilidad. Velocidad de reacción A continuación, conviene pasar a definir la “velocidad de reacción” que, para una reacción cualquiera, será la variación del número de moléculas de los reaccionantes, es decir, corresponde a una disminución – o bien la variación del número de moléculas del producto de la reacción, es decir si se trata de un aumento en ambos casos en función del tiempo. En muchos casos, la velocidad de reacción, también puede expresarse como el producto de las concentraciones de los reactivos C1 y C2, y los exponentes: m y n, son denominados “orden de la reacción”. Con respecto a los reactivos 1 y 2 respectivamente. A su vez (n + m) representan el “orden global de la reacción” y puede ser un numero entero o fraccionario positivo o negativo. La constante de proporcionalidad (k), es llamada “constante de velocidad de la reacción”. Su valor varía con la temperatura, de acuerdo a la “Ecuación de Arrhenius”. “Universidad Nacional San Luis Gonzaga” Facultad de Ingeniería de Minas y Metalurgia Cinética Metalúrgica Factores influyentes sobre la cinética Cuando se desea modificar la velocidad global de ocurrencia de un proceso hidrometalúrgico hay que considerar la posibilidad de modificar alguno de sus factores determinantes entre ellos se destacan los efectos de: El tamaño de la partícula en el sólido. La concentración del reactante. El grado de agitación. La temperatura. El uso de catalizadores. El auto catálisis Efecto del estado de división del solido Las reacciones son intermoleculares por ello los estados gaseosos y líquidos son óptimos para lograr un contacto íntimo entre los reactantes con relación a los sólidos cuando más pequeñas sean las partículas que intervienen en la reacción, más se favorece la velocidad A, resultado obvio esperar que un proceso hidrometalúrgico controlado por la reacción química se verá siempre beneficiado al disminuir la granulometría del sólido. El efecto al disminuir el tamaño de partícula del solido aumenta en relación cuadrática la superficie disponible para la reacción, es decir una reacción química controlante puede dejar de serlo por este aumento de la superficie útil, a su vez la difusión también se ve favorecida al tener más superficie reactiva disponible dado que se disminuyen los recorridos de los reactantes. Por otra parte, existen también los casos en que ir reaccionando un reactante (A) se disuelve sólo una parte de (C) y otros compuestos quedan como producto solido de la reacción (D) a este producto solido inerte (D) normalmente poroso se le conoce con el nombre de “ceniza”. De esta forma los reactantes (A) que vienen a continuación deben atravesar difundiendo a través de la zona del nuevo solido producido (ceniza D) hasta alcanzar la interfase de la reacción (en B), esta va avanzando hacia la interfase de la reacción (en B) en la forma adecuada. “Universidad Nacional San Luis Gonzaga” Facultad de Ingeniería de Minas y Metalurgia Cinética Metalúrgica Efecto de la concentración de reactantes. La concentración de reactantes determina directamente el gradiente de difusión y se puede comprobar en los casos en que la difusión de los productos de la reacción sean los controlantes del proceso. Por su parte la velocidad de la reacción química según se vio en todos los casos directamente proporcional a la concentración, elevado a la potencia correspondiente al orden de la reacción. Para graficar lo dicho a través de un ejemplo, se usará el caso de la disolución de óxidos de cobre en H2SO4 diluido, experimentalmente se observa que a bajas concentraciones de ácido el control es difusión, luego al aumentar el ácido disponible se pasa a un control químico. Efecto del grado de agitación Para ciertas reacciones al aumentar la agitación aumenta también la velocidad (la reacción). Esto corresponde al caso en que la difusión controla el mecanismo global del proceso, lo que implica que la velocidad global V, aumentara directamente proporcional con la velocidad de agitación (rpm), ya que ésta hace disminuir el espesor de la capa límite, mejorando la difusión de los reactantes y/o productos. En el caso en que la velocidad global de reacción del proceso está controlada por la velocidad de la reacción química entonces la velocidad del proceso es independiente de la agitación. Por ejemplo, esta situación se observa en la disolución de cobre metálico (Cu°) con una solución amoniacal en presencia de O2 cuyos resultados experimentales se observó que la velocidad de disolución obtenidos a presión de oxigeno de 1,4 atmosferas resultan crecientes con la agitación, es decir en ese rango de condiciones operativas el proceso está controlado por la difusión. Sin embargo, a una presión de oxigeno mayor el proceso está controlado por la reacción química, ya que la velocidad de disolución es independiente de la agitación aplicada. En este caso se observa que la agitación influye o no en la cinética según cuál sea el mecanismo controlante del proceso. Algo similar ocurre al aumentar la presión parcial de oxígeno. “Universidad Nacional San Luis Gonzaga” Facultad de Ingeniería de Minas y Metalurgia Cinética Metalúrgica Efecto de la temperatura La aplicación de calor es el procedimiento más efectivo, en la mayoría de los casos, de suministrar la energía de activación a las moléculas reaccionantes y por tanto de aumentar la velocidad de una reacción. Cualitativamente se puede señalar en forma aproximada que la velocidad de reacción química duplica con cada incremento de 283 K, en un sistema; en muchos casos este incremento puede llegar a ser aún mayor. En efecto, si las reacciones son endotérmicas, el suministro de calor se utiliza en hacer adquirir la energía de activación a las moléculas reaccionantes y así promover la ocurrencia del proceso. A su vez si las reacciones son exotérmicas se producen dos efectos. En primer lugar, se entrega calor para proporcionar la energía de activación sin cual el proceso no se desarrolla o bien lo hace lentamente y luego cuando la reacción desprende calor, este puede ser absorbido por el ambiente o bien provocar un nuevo aumento de la velocidad, en cuyo caso el proceso continúa acelerándose, terminando en una combustión o una explosión. Efecto de catalizadores y autocálisis Los catalizadores son sustancias que pueden acelerar o retardar la velocidad de una reacción. Esto puede suceder en el seno de una fase líquida o gaseosa (catálisis homogénea) o bien en la forma de una reacción heterogénea. Las características de un catalizador se pueden resumir así: Los catalizadores pueden ser sustancias sólidas, líquidas o gaseosas y pueden formar con los reaccionantes una sola fase (catálisis homogénea),o varias fases (catálisis heterogénea) La cantidad de catalizador que interviene no tiene relación con la cantidad de producto obtenido, siendo siempre muy pequeña comparada con ésta. El catalizador “persiste” después de la reacción. Puede “envejecer” después de un tiempo y habrá que sustituirlo, pero no por su consumo en la reacción. El catalizador no afecta a la constante de equilibrio termodinámico, pero permite llegar a ella más rápidamente al aumentar la velocidad del sistema. Un catalizador puede aumentar la velocidad de las reacciones secundarias que se producen simultáneamente en el proceso, además de alterar la principal. “Universidad Nacional San Luis Gonzaga” Facultad de Ingeniería de Minas y Metalurgia Cinética Metalúrgica Cada reacción tiene su catalizador o catalizadores específicos, no actúan todos en todas las reacciones. No se conoce perfectamente la actuación de un catalizador en todos los casos, y por ello no puede darse una teoría que explique de un modo general su forma de intervención. En ocasiones puede ser un efecto de condensación den la superficie del catalizador lo que produciría un aumento en la concentración, y por lo tanto una mayor velocidad. En otros casos se explican haciendo intervenir compuesto intermedios,como es el caso de los óxidos de nitrógeno en la fabricación de ácido sulfúrico. Por otro lado se denomina autocatálisis al caso en que, una vez formada una primera cantidad de producto, éste también actúa como reactante, catalizando la reacción global “Universidad Nacional San Luis Gonzaga” Facultad de Ingeniería de Minas y Metalurgia Cinética Metalúrgica LIXIVIACIÓN El hecho de que una reacción sea termodinámicamente posible (G<0), no es suficiente para predecir si la reacción va a pasar en una escala de tiempo razonable. Eso depende de la cinética de la reacción. Este factor es muy importante para la concepción y la evaluación de la rentabilidad económica de todos los procesos hidrometalúrgicos. También en las plantas en operación, optimizar la cinética resulta generalmente en un mejoramiento del proceso. De esta forma, los productos finales de una operación hidrometalúrgica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cinético. Un proceso de lixiviación exitoso requiere cumplir las siguientes características: 1. El metal valioso debe ser soluble en un solvente utilizable en forma económica y en condiciones ambientalmente aceptables. 2. El metal debe ser económicamente recuperable desde la solución. 3. Los elementos o impurezas co-extraídas durante la lixiviación deben poder separarse de la solución o del metal valioso en forma adecuada. Además de las características anteriores que necesariamente se deben cumplir, también existen características deseables que influyen de manera determinante en los costos y viabilidad del proceso. Dichas características son: Los minerales de la ganga deben ser poco reactivos frente a la solución lixiviante. El reactivo lixiviante debe ser susceptible de ser recuperado (o regenerado) para su reúso o reciclaje. El material de alimentación (mineral, concentrados) no debe contener arcillas ya que estos complican el proceso de separación sólido/liquido posterior El material de alimentación debe ser suficientemente poroso para permitir el contacto de la solución lixiviante con la fase a disolver y proporcionar una superficie interfacial adecuada ya sea para las reacciones químicas como para los fenómenos de transferencia de masa. El reactivo lixiviante debe de baja corrosividad hacia los materiales utilizados en la planta para minimizar los costos de equipamiento y mantención, y no debe ser tóxico para minimizar los riesgos para el personal y hacia el medioambiente “Universidad Nacional San Luis Gonzaga” Facultad de Ingeniería de Minas y Metalurgia Cinética Metalúrgica PRETRATAMIENTO DE LOS MINERALES PREVIO A LA LIXIVIACIÓN Para aumentar la cinética y recuperación de metales durante la lixiviación, o para mejorar la selectividad de la extracción, comúnmente el mineral original se somete a pretratamiento que pueden involucrar procesos químicos o físicos. Los pretratamientos posibles caen dentro de algunas de tres siguientes categorías: Conminución y Concentración Cambios Químicos en el Mineral Modificación Estructural Conminución: Esta operación conduce a la disminución de la granulometría del material a tratar mediante chancado o molienda. El objetivo metalúrgico de este pretratamiento es aumentar el área superficial por unidad de masa, lo cual incrementa los fenómenos de transporte de masa en los sistemas heterogéneos. Concentración: La concentración de minerales de alimentación antes de la lixiviación es un pretratamiento que es aplicable en el caso de lixiviación en pulpas. Esto tiene las ventajas de requerir menor volumen de solución lixiviante para la lixiviación, disminuir el consumo de reactivo por la ganga, obtener mayor concentración de metales en las soluciones ricas y aumentar la capacidad de tratamiento de metal valioso con relación al volumen de reactor. Obviamente este pretratamiento supone un costo adicional que debe ser cotejado desde el punto de vista económico. Cambios Químicos: Los cambios químicos como métodos de pretratamiento pueden estar orientados a mejorar el proceso de disolución de los metales valiosos, o a disminuir la reactividad de la ganga frente al agente lixiviante. Los cambios químicos pueden ser promovidos mediante aplicación de calor o por el uso de reactivos químicos. “Universidad Nacional San Luis Gonzaga” Facultad de Ingeniería de Minas y Metalurgia Cinética Metalúrgica CINÉTICA DE LA LIXIVIACIÓN En todo proceso de metalurgia extractiva, la producción y la economía del proceso están directamente ligadas a la velocidad de las reacciones químicas que interviene en él. Además, es importante interpretar la velocidad de reacción en términos de los mecanismos o de los modelos cinéticos que explican como ha lugar la reacción. Esta información es particularmente importante desde el punto de vista de la ingeniería del proceso porque ella permite predecir las velocidades obtenidas cuando las condiciones operacionales varían. Contrario a la pirometalurgia donde las temperaturas son elevadas y las velocidades de reacción también lo son, de forma que el equilibrio se alcanza rápidamente; en los procesos hidrometalúrgicos se realizan bajo condiciones termodinámicamente favorables, pero, las temperaturas son poco elevadas, las velocidades de reacción son bajas y las limitaciones son sobre todo de orden cinético. Es por esta razón que la velocidad de reacción toma gran importancia en estos casos. Generalmente y como ya se ha mencionado anteriormente, las reacciones son del tipo heterogéneas, en el caso de la lixiviación se trata de reacciones de un sólido con los reactivos en solución, la velocidad de la reacción global será determinadas por la velocidad de la etapa más lenta que es entonces aquella que controla la cinética global. Diversas etapas deben ser consideradas así: Transporte de los reactivos en solución hacia la interfase sólido / líquido. Adsorción de los reactivos en la interfase. Reacción química en la interfase Desorción de los productos solubles que proviene de la reacción Transporte de estos productos hacia la solución. Eventualmente, si se forma una capa porosa de productos subproductos sólidos de la reacción, en la interfase, se deben considerar: Difusión de reactivos a través de esta capa porosa Difusión de productos a través de la capa porosa. “Universidad Nacional San Luis Gonzaga” Facultad de Ingeniería de Minas y Metalurgia Cinética Metalúrgica PROCESO DE DIFUSIÓN Un sólido en contacto con un líquido se recubre de una capa de líquido inmóvil a través de la cual los reactivos deben difundirse antes de alcanzar la interfase. Esta capa líquida, en el caso de las soluciones acuosas, tiene un espesor de 3𝑥10−3 𝑐𝑚 y es llamada la capa de Nernst. La existencia de esta capa está ligada a: La adhesión del líquido a la superficie La velocidad de desplazamiento de la capa como consecuencia de la viscosidad del líquido. Ella crece de cero hasta la velocidad media del desplazamiento del líquido a una cierta distancia de la interfase. La difusión en el caso de las soluciones está regida por la ley de Fick, así: Donde: J = Debito de la sustancia que se difunde por unidad de tiempo en una dirección perpendicular a un plano de referencia de sección unitaria (mol/s/cm2) C = Concentración del agente lixiviante (mol/cm3) ∆𝐶 ∆𝑥 = gradiente de concentración en una misma dirección. D = coeficiente de difusión de la sustancia (cm2 /s) También puede escribirse la ley de Fick así: En donde: n = número de moles de la sustancia que se difunde t = tiempo A = área de la sección a considerar “Universidad Nacional San Luis Gonzaga” Facultad de Ingeniería de Minas y Metalurgia Cinética Metalúrgica Combinando las ecuaciones se obtiene la expresión general de la Ley de Fick: El signo (–) representa la disminución de n con el tiempo (t) En la mayor parte de los sistemas encontrados en hidrometalurgia, no se comete un error si se considera a D como constante e independiente de la concentración. Para las soluciones acuosas, a 25°C, D =0.3𝑥10−5 𝑎 3.5𝑥10−5 (cm2 /s).
