GRADO EN INGENIERÍA QUÍMICA EXPERIMENTACIÓN EN INGENIERÍA QUÍMICA II Experimentación en Ingeniería Química II. Secado por liofilización 1 PRÁCTICA 1: SECADO POR LIOFILIZACIÓN. DETERMINACIÓN DEL PUNTO DE FUSIÓN INCIPIENTE. 1. Objetivos. El objetivo de esta práctica es triple: • Estudio del proceso de congelación del producto que se va a liofilizar. • Determinación de la temperatura máxima para la conservación del producto congelado. • Obtención del producto liofilizado. 2. Introducción y fundamento. Se conoce por liofilización el secado a vacío de un producto que previamente ha sido congelado de forma tal que se produzca sublimación, con lo que el agua en fase sólida, hielo, pasa directamente a fase vapor sin que aparezca la fase líquida que podría arrastrar alguna de las propiedades que se quieren conservar de ese producto. Si observamos el diagrama de fases del agua pura (Figura 1), se comprende que el proceso de liofilización solo tiene lugar cuando se realiza en condiciones inferiores a las correspondientes al punto triple del agua, es decir, por debajo de 273.1 K de temperatura y 4.5 mmHg de presión. En consecuencia, en el proceso de secado por liofilización de un producto en condiciones normales se necesita frío, proceso de congelación, de alto vacío y aporte de calor, sublimación. El punto de fusión incipiente es la temperatura a la que el sólido, hielo, comienza a fundir y por lo tanto correspondería a la temperatura máxima que puede existir en la cámara de congelación donde se quiere conservar el producto. También sería la temperatura máxima a la que se debe realizar el calentamiento del producto durante el proceso de liofilización ya que por encima de esa temperatura y a alto vacío se produciría ebullición de la fase líquida que se habría formado, con lo que el producto perdería toda calidad. Experimentación en Ingeniería Química II. Secado por liofilización 2 Presión (mmHg) LÍQUIDO Fusión Evaporación SÓLIDO 4,5 Punto triple VAPOR Sublimación 273,1 T (K) Figura 1. Diagrama de fases del agua pura 3. Procedimiento experimental. Para la determinación del punto de fusión incipiente se realiza una técnica de análisis térmico que consiste en obtener la curva de enfriamiento y congelación de ese producto. Para ello se coloca el producto en un vial, procurando eliminar las burbujas de aire para que el producto presente la máxima homogeneidad, y se introduce la sonda de temperatura que nos va a permitir leer en cada momento la temperatura en el centro del producto. Para la obtención de un producto liofilizado utilizamos el mismo producto de la determinación del producto de fusión incipiente. Se prepara una placa Petri con un poco de muestra que ha de extenderse lo más posible, procurando que su espesor sea el mínimo para favorecer la sublimación en el mínimo tiempo posible, tiempo de duración de la práctica. Una vez preparada la muestra se introduce junto al vial en la cámara de congelación del liofilizador. Una vez preparado el vial, se anota la temperatura que marque la sonda (T0), se introduce en la cámara de congelación previamente enfriada hasta aproximadamente -45 ºC (Tm) y se pone en marcha el cronómetro. Se sigue la evolución de la temperatura frente al tiempo, anotando ésta cada minuto, hasta que la muestra alcance los -25ºC, donde se supone que el producto está congelado y muy enfriado. A partir de ese momento se enfría la cámara trampa hasta aproximadamente -50 ºC. Cuando se alcanza esa temperatura se conecta la bomba de alto vacío. Experimentación en Ingeniería Química II. Secado por liofilización 3 Figura 2. Curva de enfriamiento y congelación A continuación se regula la temperatura de la cámara de congelación hasta una temperatura ligeramente inferior a la que se determina para el punto de fusión incipiente, es decir, a partir de ese momento la cámara deja ser de congelación y pasa a ser de calefacción. En estas condiciones se mantiene la muestra hasta que se considere que se ha llevado a cabo la liofilización de la misma. Se estima para un espesor de 10 mm un tiempo de liofilización de 6 horas. 4. Cálculos La curva de enfriamiento presenta tres etapas perfectamente diferenciadas, una primera correspondiente al enfriamiento desde temperatura ambiente hasta el inicio de la congelación, otra etapa correspondiente a la congelación, donde la temperatura permanece constante (recordad que durante un cambio de fase la temperatura permanece constante) y una tercera etapa en donde se produce el enfriamiento del producto congelado. Las etapas de congelación y enfriamiento del producto congelado son las que nos van a servir para determinar el punto de fusión incipiente. Haciendo un balance de calor al sistema conduce a: U ⋅ A ⋅ (Tm − T ) = m ⋅ C P ⋅ ( dT ) dt (1) Experimentación en Ingeniería Química II. Secado por liofilización 4 Donde U es el coeficiente global de transmisión de calor, A el área de transmisión de calor, m la masa del producto, Cp el calor específico del mismo, Tm la temperatura de la cámara de congelación y T la temperatura del producto en el tiempo t. Supuesto que U, A, M y Cp son constantes, si hay cambio de fase cambiaría Cp, la integración de la ecuación anterior conduce a: Ln(Tm − T ) U⋅A =( )⋅t (Tm − T0 ) m⋅Cp (2) Si representamos el primer término de la igualdad frente al tiempo, obtendríamos una recta. Pero al representar los datos se observa que aparecen dos zonas en las que se cumple la linealidad. Se admite que el cambio de pendiente corresponde al cambio de fase, y la temperatura a la que ocurre se conoce como punto de fusión incipiente. Figura 3. Determinación del punto de fusión incipiente 5. Presentación de los resultados a) Construir una tabla donde se recojan los datos de temperatura (T) y tiempo (t) en minutos, anotando la temperatura del liofilizador (Tm ≈ -45º C) y la de la muestra al inicio de la experiencia (T0). Igualmente se recogerán los datos calculados, Ln(Tm-T)/(Tm-T0). b) Construir la gráfica de temperatura frente al tiempo c) Construir la gráfica de Ln(Tm-T)/(Tm-T0) frente a tiempo. SOLO PARA LAS ETAPAS DE CONGELACIÓN Y ENFRIAMIENTO del producto congelado. Sobre esta gráfica trazar los ajustes, y determinar el punto de corte. Calcular el punto de fusión incipiente. Experimentación en Ingeniería Química II. Secado por liofilización 5 6. Bibliografía • Costa Novella, E. Ingeniería Química. Editorial Alhambra, Madrid. 1987. • Flink, J (1977). Energy analysis in dehidration processes. Food Technology, 31, 7784. • Millman, M.J.; Liapis, A.I.; Marchello, J.M. An analysis of the lyophilization process using a sorption-sublimation model and various operations polices. AIChE Journal 1985, 31, 1594–1604. Para conocer más sobre algunos tipos de liofilizadores comerciales consulta los siguientes recursos: http://www.rificorsh.com.ar/ http://www.invap.com.ar/ http://www.cuddonfree Experimentación en Ingeniería Química II. Depuración de aguas residuales 1 PRÁCTICA 2: DEPURACIÓN DE AGUAS RESIDUALES 1. Objetivos. • Hacer un diagrama de flujo de la instalación de depuración de aguas residuales. • Medir la Demanda Química de Oxígeno (D.Q.O.) del agua de entrada (alimentación) y de salida de la depuradora (efluente). • Calcular el rendimiento de depuración. • Calcular el tiempo de residencia del agua en el reactor. 2. Introducción y fundamento. El objetivo del proceso de depuración es la eliminación, estabilización o transformación de la materia orgánica que está presente en las aguas como sólidos no sedimentables. El proceso biológico consiste, en resumen, en la utilización de sustancias orgánicas, elementos nutritivos y oxígeno, para originar materia viva, es decir, nuevos microorganismos que crecen y se multiplican además de agua depurada y elementos volátiles como CO2 y NH3. Es necesario introducir O2, indispensable fuente energética para el metabolismo de los microorganismos aeróbicos, para lograr una depuración rápida y evitar reacciones anaerobias. El dispositivo a utilizar es un aparato a escala piloto de una depuración aerobia secundaria mediante fangos activados. Consta de un tanque de aireación (digestor aerobio) y un sedimentador o decantador secundario. El proceso se resume en el siguiente esquema: Materia Orgánica + Microorganismos + O2 CO2 + H2O + NH3 + Microorganismos + Biomasa + Energía Experimentación en Ingeniería Química II. Depuración de aguas residuales 2 3. Procedimiento Experimental 3.1 Medida de la DQO Para la determinación de la D.Q.O se sigue un procedimiento espectrofotométrico. En un recipiente destinado para tal fin, se adiciona una espátula de sulfato mercúrico, 4 ml de reactivo de ácido sulfúrico* y 1 ml de dicromato potásico 0.5 N. Por último se adicionan 3 ml de muestra del agua de alimentación o del agua de salida de la instalación. Para hacer el blanco se procede exactamente igual pero utilizando agua destilada. Se cierra fuertemente el vial y se introduce en un digestor durante 2 horas a 150ºC. Transcurrido este tiempo se sacan los viales del digestor y se dejan enfriar a temperatura ambiente. A continuación se mide la absorbancia a 620 nm en un espectrofotómetro. El valor de la D.Q.O se calcula a partir de la expresión: D.Q.O. (mgO2/l)=A620/4,27E-4 (Ecuación válida en el rango de 0-1000 ppm de D.Q.O.). Si se sospecha que la D.Q.O. de la muestra es superior a 1000 ppm, se hará una dilución previa de la muestra con agua destilada. Es recomendable hacer una dilución ½ y 1/3 en la muestra de agua de alimentación cuyo valor en D.Q.O. suele exceder los 1000 ppm. *El reactivo de ácido sulfúrico es a su vez una disolución de sulfato de plata en ácido sulfúrico a una concentración de 9g/L. 3.2 Medida del caudal de alimentación del reactor Con una probeta graduada y un cronómetro, medir el tiempo que se tarda en llenar un volumen V de la probeta. El cociente entre el volumen medido y el tiempo empleado proporciona el valor de caudal. Hacer tres medidas y obtener el valor medio. 3.3 Medida del volumen útil del reactor El volumen se determina a partir de la geometría del reactor. Como el reactor es de forma cilíndrica el volumen se puede obtener midiendo la altura y el diámetro con una regla. El volumen se calcula multiplicando el área de la base por la altura. Experimentación en Ingeniería Química II. Depuración de aguas residuales 3 3.4 Cálculos a) Rendimiento o eficacia de la instalación (η): (1) b) Tiempo medio de residencia en el digestor, tr. (2) 4. Bibliografía • Métodos Normalizados para el Análisis de Agua Potables y Residuales (APHAAWWA- WPCF), 17 Edición. • Depuración de Aguas Residuales. Aurelio Hernández Muñoz. 2ª Edición. 1992. • Análisis de las Aguas. J.Rodier. 1989. • Standard Methods for Examination of Water & Wastewater. Lenore S, Andrew D. 20th edition 1999. Algunos recursos Web: http://www.aeas.es [Asociación española de abastecimientos de agua y saneamiento] http://www.mma.es/portal/secciones/biblioteca_publicacion/publicaciones/index.htm [Ministerio de medio ambiente, servicio de publicaciones] http://www.emasagra.es/edar/prop_edar.swf [Empresa municipal de aguas de Granada. Consulta la presentación multimedia del proceso de depuración de aguas residuales (recomendado)] Experimentación en Ingeniería Química II. Operación en un reactor continuo tanque agitado 1 PRÁCTICA 3: OPERACIÓN EN UN REACTOR CONTINUO TANQUE AGITADO 1. Objetivos. Determinar la constante cinética utilizando un reactor continuo tanque agitado. Estudiar la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura. Calcular la energía de activación y el factor de frecuencia. 2. Introducción. En la mayoría de los procesos químicos industriales el reactor constituye la pieza clave del equipamiento donde se realiza el proceso. El diseño de los reactores químicos y la comprensión de los factores (caudal de reactivos, temperatura, geometría, etc.) que afectan al funcionamiento del reactor, es crucial para el éxito de la operación industrial. En general, el objetivo es producir un producto específico en proporción determinada. Para ello se utilizan varios reactores conocidos: reactor continuo de tanque agitado, tubular o flujo pistón o reactores discontinuos (batch). A menudo los reactores continuos de tanque agitado se conectan en serie. Su popularidad en los procesos se debe a la facilidad de control automático y relativo bajo precio de fabricación, la facilidad de acceso para la limpieza y el mantenimiento. En esta práctica se utiliza un reactor tipo tanque agitado para el estudio de la reacción de saponificación del acetato de etilo con hidróxido sódico: NaOH + CH3COOC2H5 → CH3-COONa +C2H5OH La reacción puede considerarse equimolecular y de primer orden con respecto a ambos reactantes, dentro de los límites de concentración (0-0.1M) y temperatura (20-40ºC): ra =k [ AcEt ] [ NaOH ] La conversión de los reactantes a la salida del reactor depende de las concentraciones iniciales de reactantes, del caudal, del volumen y la temperatura del reactor. La evolución de la reacción se sigue mediante medidas de conductividad: durante la reacción se consume una sustancia muy conductora, el hidróxido sódico, y se obtiene una sustancia menos conductora, el acetato sódico. El acetato sódico y el etanol no contribuyen a la conductividad de la disolución. Experimentación en Ingeniería Química II. Operación en un reactor continuo tanque agitado 2 3. Procedimiento experimental y toma de datos. 3.1 Equipos Reactor continuo tipo tanque agitado. Dos garrafas de 5 litros para la preparación de los reactivos. 3.2 Reactivos Hidróxido sódico. Acetato de etilo. 3.3 Descripción de la instalación La instalación consta de dos depósitos de vidrio (2) de 5 litros montados sobre una base de PVC. En las tapas de los depósitos (5) se introducen unos tubos rígidos verticales (4) que conectan el contenido de los depósitos con las bombas peristálticas de alimentación (6) y (7) a través de unos tubos flexibles de silicona (8). Las bombas peristálticas tienen un caudal nominal variable entre 0-95 ml/min. El caudal de las bombas se ajusta con el potenciómetro de 10 vueltas (17). Para ello el interruptor (16) debe estar en posición manual. El reactor (1) está montado también sobre la placa base. Dentro del reactor un serpentín de acero inoxidable (5) suministra la superficie de intercambio para calentar o enfriar los reactantes. Un agitador de turbina (4) trabaja en conjunción con unas placas deflectoras (3) para mejorar la mezcla y la transferencia de calor. El agitador es movido por el motor (7) de velocidad variable y se conecta a la alimentación eléctrica mediante (8). Los reactivos químicos se bombean al reactor a través de los conectores (14) y (15), de esta forma el nivel Experimentación en Ingeniería Química II. Operación en un reactor continuo tanque agitado 3 va subiendo hasta que alcanza el rebosadero (16), y comienza a drenar. El rebosadero es ajustable en altura, mediante tuerca (20). Cuando el reactor no se utiliza puede vaciarse mediante la válvula (11). El control de temperatura se realiza mediante la circulación de agua fría o caliente a través del serpentín sumergido en el reactor. Para ello se utiliza un circulador de agua caliente (11) y un sensor de temperatura (13) diseñado para su utilización con el controlador automático de temperatura (22) en la consola de control. El sensor transmite la señal al controlador, el cual modula la potencia de calefacción del elemento calefactor, aumentando o disminuyendo la cantidad de calor en el agua circulante. La temperatura requerida en el proceso se selecciona presionando (23) y simultáneamente presionando (24) ó (25) para aumentar o disminuir el valor. Experimentación en Ingeniería Química II. Operación en un reactor continuo tanque agitado 4 El interruptor (26) conecta el circulador en posición “1” y lo desconecta en posición “0”, permitiendo el ajuste y configuración del controlador. El reactor se equipa con una sonda de conductividad (15), la lectura de la conductividad se muestra en el display y se expresa milisiemens/cm. Durante la reacción química, la conductividad de la disolución cambia con la conversión de los reactivos. Este dato nos permitirá determinar el grado de conversión alcanzado en el reactor. Procedimiento Preparar 5 litros de hidróxido sódico 0.1 M y 5 litros de acetato de etilo 0.1 M. Datos: PM (NaOH): 40g/mol; PM (AcEt): 88.1g/mol; densidad (AcEt): 0.9g/cm3 . Llenar cuidadosamente los depósitos de reactivos hasta unos 5 cm del borde y colocar las tapas. Utilizando la curva de calibración para cada bomba (tabla 1), calcular la posición del potenciómetro para que el caudal de alimentación de cada uno de los reactivos sea de 40 ml/min. Fijar la velocidad de agitación del agitador con su potenciómetro correspondiente en la posición 7.0 Conectar las bombas, el agitador y poner el cronómetro en marcha. Cuando el nivel de mezcla reaccionante en el tanque cubra la mayor parte del serpentín de calefacción se debe ajustar la temperatura del controlador a 25ºC y conectar la calefacción. Seguir el proceso mediante el registro manual de la conductividad a intervalos de 3-5 minutos (dependiendo de la velocidad Experimentación en Ingeniería Química II. Operación en un reactor continuo tanque agitado 5 de variación de la velocidad). La toma de datos se realizará hasta alcanzar el estado estacionario (aproximadamente 30 minutos) aunque es aconsejable tomar datos durante 45 minutos aproximadamente. Una vez alcanzado el estado estacionario, se modificará la temperatura del reactor y se fijará en 30ºC. Al mismo tiempo que se cambia el controlador de temperatura es necesario cambiar la temperatura en el software. Sin parar el cronómetro se continuará el registro de los datos hasta que se alcance un nuevo estado estacionario. Una vez alcanzado el nuevo estado estacionario, volver a repetir el experimento a 35ºC. De los valores de conductividad correspondiente al estado estacionario y mediante la aplicación de un balance de materia al reactor continuo tipo tanque agitado, se obtiene el valor de la constante de velocidad a esa temperatura. Se obtiene un valor de k a cada una de las temperaturas estudiadas. Del ajuste de la ecuación de Arrhenius se obtienen la energía de activación y la temperatura. Se pide: Representar los datos de conductividad frente a tiempo e identificar los estados estacionarios a cada temperatura. En el mismo gráfico representar la temperatura frente al tiempo. Calcular el grado de conversión de los reactantes en régimen estacionario a cada valor de temperatura. Calcular la constante de velocidad a cada temperatura. Estudiar la influencia de la temperatura sobre la constante de velocidad. Representar los datos y a partir del ajuste de la ecuación de Arrhenius obtener el valor de la energía de activación y el factor de frecuencia. Datos: R=8.31 J/K mol. 4. Resultados. 4.1 Determinación de la constante de velocidad utilizando un reactor continuo tanque agitado Representar los datos de conductividad frente al tiempo e identificar, a cada temperatura, los valores de conductividad correspondientes al estado estacionario (el estado estacionario se alcanza cuando el valor de conductividad se mantiene constante con el tiempo). Con el software del equipo es posible hacer estas representaciones. Usando las tablas de datos generadas por el software, tomar 10 datos correspondientes al estado estacionario y obtener el valor medio de los mismos. Con este valor aplicar el procedimiento de cálculo que se detalla a continuación para transformar los datos de conductividad en grado de conversión de los reactantes. Este procedimiento se debe repetir para cada estado estacionario identificado. Experimentación en Ingeniería Química II. Operación en un reactor continuo tanque agitado 6 El hidróxido sódico y el acetato sódico contribuyen a la conductividad de la disolución mientras que el acetato de etilo y el etanol no. La conductividad del hidróxido sódico a una concentración y temperaturas dadas no es la misma que la del acetato sódico en esas mismas condiciones y se establece una relación que permite determinar la conversión desde la medida de la conductividad. Utilizando la hoja de cálculo (ó a mano según el caso) determinar los valores de a0, b0, c∞, Λc∞, Λa0, Λ0, a∞, Λa∞, Λ∞ con las fórmulas a0 = Fa aµ Fa + Fb (1) b0 = Fb bµ Fa + Fb (2) c∞ = b0 para bo < a0 (3) c∞ = a 0 para bo ≥ a 0 (4) Λ c∞ = 0.070[1 + 0.0284(T − 294 )]c∞ para T ≥ 294 (5) Λ a 0 = 0.195[1 + 0.0184(T − 294 )]a 0 para T ≥ 294 (6) Λ 0 = Λ a 0 (sup oniendo c0 = 0) (7) a ∞ = 0 para a0 < b0 (8) a ∞ = (a0 − b0 ) para a0 ≥ b0 (9) Λ a∞ = 0.195[1 + 0.0184(T − 294 )]a ∞ si a∞ no = 0 (10) Λ ∞ = Λ c∞ + Λ a∞ (11) Para cada dato, determinar la concentración de hidróxido sódico (a1) y acetato sódico (c1) y el grado de conversión xa y xc para cada muestra de conductividad tomada aplicando las siguientes ecuaciones: Λ − Λ1 a1 = (a∞ − a0 ) 0 + a0 Λ0 − Λ∞ (12) Λ − Λ1 c1 = c∞ 0 para c0 = 0 Λ0 − Λ∞ (13) Experimentación en Ingeniería Química II. Operación en un reactor continuo tanque agitado a0 − a1 a0 (14) c1 ( para c0 = 0) c∞ (15) xa = xc = 7 Para calcular la constante cinética, k, realizamos el balance de materia según: Razón de cambio en el reactor = Entrada - Salida + Acumulación. Por ejemplo, para un reactante “a” en un reactor de volumen “V” es: d(Va1 ) = F a0 - F a1 - V k a12 dt (16) Para el reactor continuo operando en régimen estacionario el volumen se supone constante y: F (a0 -a1 ) V a12 (17) Fa +Fb (a0 -a1 ) M -1s -1 2 V a1 (18) k= k= La concentración de hidróxido sódico en el reactor a régimen estacionario (a1) se utiliza para calcular la constante k. 4.2 Estudiar la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura. Calcular la energía de activación y el factor de frecuencia La constante de velocidad varía con la temperatura de acuerdo con la ecuación de Arrhenius: -Ea k = A eR T (19) donde E (enegía de activación) y R (constante de gases) son constantes y T es la temperatura de reacción. La ecuación se puede linealizar tomando logaritmos neperianos y se obtiene: ln k = ln A Representar ln K frente a 1/T y comentar la gráfica. Ea RT (20) Experimentación en Ingeniería Química II. Operación en un reactor continuo tanque agitado 5. Datos. Tabla 1 Volumen del reactor: 1.45 litros. Funciones de calibrado de las bombas: QAcEt(ml/min)=10.45·η-18.6 QNaOH(ml/min)= 10.77·η-11.34 η: posición potenciómetro de la bomba A aµ a0 a1 a∞ b c F Fa Fb k L r tR t T V xa xc Λ Λ0 Λt Λ∞ Nomenclatura Area transversal del reactor tubular Concentración de NaOH en el depósito. Concentración de NaOH en la mezcla de alimentación. Concentración de NaOH en el reactor en tiempo t. Concentración de NaOH en el reactor en tiempo ∞. Concentración de acetato de etilo. Subíndices igual que a. Concentración de acetato sódico. Subíndices igual que a Caudal total de alimentación. Caudal de NaOH. Caudal de acetato de etilo. Constante cinética. Longitud del reactor tubular Tiempo de residencia Tiempo transcurrido Temperatura del reactor Volumen del reactor Conversión de hidróxido sódico =a0-a1/a0 Conversión de acetato sódico =c1-c0/c∞ Conductividad Inicial En tiempo t En tiempo ∞ cm2 mol/L mol/L mol/L mol/L mol/L mol/L L/s L/s L/s cm Siemens/cm Siemens/cm Siemens/cm Siemens/cm 8 Experimentación en Ingeniería Química II. Operación en un reactor tubular continuo 1 PRÁCTICA 4: OPERACIÓN EN UN REACTOR TUBULAR CONTINUO 1. Objetivos. Determinar la constante de velocidad utilizando un reactor tubular. Investigar la influencia del caudal sobre la conversión. 2. Introducción. En esta práctica se utiliza un reactor tipo flujo pistón para el estudio de la reacción de saponificación del acetato de etilo con el hidróxido sódico: NaOH + CH3COOC2H5 → CH3-COONa +C2H5OH La reacción puede considerarse equimolecular y de primer orden con respecto a ambos reactantes, dentro de los límites de concentración (0-0.1M) y temperatura (20-40ºC): ra = k [ AcEt ] [ NaOH ] La conversión de los reactantes a la salida del reactor depende de las concentraciones iniciales de reactantes, del caudal, del volumen y la temperatura del reactor. La evolución de la reacción se sigue mediante medidas de conductividad: durante la reacción se consume una sustancia muy conductora, el hidróxido sódico, y se obtiene una sustancia menos conductora, el acetato sódico. El acetato sódico y el etanol no contribuyen a la conductividad de la disolución. Nota: a diferencia de la práctica del reactor continuo tanque agitado, en ésta se estudia la reacción de saponificación del acetato de etilo en un reactor tubular. El fundamento, la instalación, la puesta en marcha de la instalación así como el procedimiento de cálculo para transformar los datos de conductividad en conversión son idénticos a los de la práctica del reactor tanque agitado. Sin embargo para el cálculo de la constante de velocidad habrá que utilizar el balance de materia correspondiente a un reactor tubular, tal como se describe en el apartado de cálculos. 3. 3.1 Procedimiento experimental y toma de datos. Equipos Reactor tubular. Dos garrafas de 5 litros para la preparación de los reactivos. Experimentación en Ingeniería Química II. Operación en un reactor tubular continuo 3.2 2 Reactivos Hidróxido sódico. Acetato de etilo. 3.3 Descripción de la instalación (ver práctica 3) El reactor tubular en el cual se lleva a cabo la reacción es una bobina flexible (4) arrollada sobre un soporte acrílico. El volumen total del reactor es de 0.4 litros. Los reactantes se mantienen a temperatura constante mediante la circulación de agua caliente a través del baño de agua. Los reactantes se bombean desde los depósitos mediante bombas peristálticas y entran en el reactor por (6) y (7) siendo precalentados en los serpentines (2) y (3) antes de unirse en (5). Los reactantes pasan por el reactor y lo dejan por el cajeado (16) de la sonda de conductividad. Un tubo flexible conectado a (10) se utiliza para drenar el producto. Con objeto de mantener la temperatura constante la bobina del reactor está sumergida en un baño de agua a la temperatura seleccionada en el controlador que se mide mediante una sonda colocada en (8). El agua entra desde el circulador a través de (11), retornando al circulador por (12). Cuando no se utilice el reactor puede vaciarse utilizando la válvula (13). 3.4 Procedimiento Preparar 5 litros de hidróxido sódico 0.1 M y 5 litros de acetato de etilo 0.1 M. Datos: PM (NaOH): 40g/mol; PM (AcEt): 88.1g/mol; densidad (AcEt): 0.9g/cm3 . Llenar cuidadosamente los depósitos de reactivos hasta unos 5 cm del borde y colocar las tapas. Utilizando la curva de calibración para cada bomba (tabla 1), calcular la posición del potenciómetro para que el caudal de alimentación de cada uno de los reactivos sea de 40 ml/min. Conectar las bombas y poner el cronómetro en marcha. Seguir el proceso mediante el registro manual de la conductividad a intervalos de 3-5 minutos (dependiendo de la velocidad de variación de la velocidad). La toma de datos se realizará hasta alcanzar el estado estacionario (aproximadamente 30 minutos) aunque es aconsejable tomar datos durante 45 minutos aproximadamente. Experimentación en Ingeniería Química II. Operación en un reactor tubular continuo 3 Una vez alcanzado el estado estacionario, se modificará el caudal de alimentación de reactivos y se fijará sucesivamente en 50 y 60 ml/min. De los valores de conductividad correspondiente al estado estacionario y mediante la aplicación de un balance de materia a un reactor tubular, se obtiene el valor de la constante de velocidad a esa temperatura. Se pide: Representar los datos de conductividad frente a tiempo e identificar los estados estacionarios. Experimentación en Ingeniería Química II. Operación en un reactor tubular continuo 4 Calcular el grado de conversión de los reactantes en régimen estacionario utilizando las lecturas de conductividad para diferentes valores de Fa y Fb: 40, 50 y 60 ml/min a temperatura ambiente. Calcular la constante de velocidad utilizando un reactor tubular para los tres caudales de bombeo de reactivos estudiados. Comentar los resultados. x Dibujar tR frente a a y comentar los resultados. 1-xa 4. Resultados. Consultar la práctica nº3 para el cálculo de la conversión a partir de los datos de conductividad. 4.1 Determinación de la constante de velocidad utilizando un reactor tubular En un reactor tubular el balance de masa para un reactante es a0 da a1 a ∫r = AL F (1) La reacción entre el acetato de etilo y el hidróxido sódico es equimolecular y de segundo orden, así r=kab (2) r = k a2 (3) donde k es la constante de velocidad. Para concentraciones iniciales iguales: a0 da ∫ ka 2 a1 = AL F (4) donde AL/F es el tiempo de residencia tR. Integrando la expresión anterior se obtiene: 1 1 = k tR a1 a0 (5) y teniendo en cuenta la definición de conversión xa = a0 -a1 a0 (6) Experimentación en Ingeniería Química II. Operación en un reactor tubular continuo 5 Se obtiene k tR a0 = xa 1 - xa (7) que nos proporciona la expresión para el cálculo de la constante de velocidad en un reactor x tubular. De la expresión anterior también se deduce que el factor de conversión a es 1 - xa directamente proporcional a la tR (tiempo de residencia a temperatura de reacción constante). 5. Datos. Tabla 1 Volumen del reactor: 0.4 litros. Funciones de calibrado de las bombas: QAcEt(ml/min)=10.293·η-17.878 QNaOH(ml/min)= 10.063·η+42.552 η: posición potenciómetro de la bomba Experimentación en Ingeniería Química II. Hidrólisis enzimática de proteínas 1 PRÁCTICA 5: HIDRÓLISIS ENZIMÁTICA DE PROTEÍNAS 1. Objetivos. Determinar el grado de hidrólisis, DH, en función del tiempo y la velocidad de hidrólisis, d(DH)/dt, en determinados puntos de la curva. 2. Introducción. La hidrólisis enzimática de los biopolímeros contenidos en los polisacáridos y proteínas, tiene como objeto mejorar las características físicas, químicas y organolépticas del alimento original y aumentar su digestibilidad sin detrimento de su valor nutritivo. En este sentido, estos procesos son cada vez más utilizados en la Industria Agroalimentaria para la fabricación de alimentos preparados, productos dietéticos y de dietas especiales para alimentación de lactantes y adultos enfermos. La hidrólisis enzimática de proteínas es un proceso suave que transcurre a través de un conjunto de etapas en serie Proteínas → Proteosas → Peptonas → Péptidos → Aminoácidos clasificación que se basa fundamentalmente en la solubilidad de las macromoléculas y se corresponden aproximadamente con los tamaños moleculares medios (MW) que se recogen en la siguiente tabla: La cinética del proceso se puede seguir determinando el grado de hidrólisis, DH, en función del tiempo. El grado de hidrólisis representa el tanto por ciento de enlaces peptídicos rotos con respecto a los enlaces peptídicos presentes en la proteína. La representación del grado de hidrólisis frente al tiempo presenta la forma recogida en la figura 1. Experimentación en Ingeniería Química II. Hidrólisis enzimática de proteínas 2 Figura 1. Proteínas del suero lácteo-Alcalasa 0.6L. En la figura 1 se observa que la velocidad de hidrólisis (pendiente de la curva) disminuye apreciablemente con el tiempo y el grado hidrólisis tiende a un valor límite que dependerá de las condiciones de trabajo (pH, temperatura, concentración inicial de enzima y sustrato). 3. Procedimiento experimental y toma de datos. El dispositivo experimental utilizado se esquematiza en la figura 2 y consta de las siguientes partes: un reactor encamisado de 250 mL de capacidad, con tapa separable provista de cinco bocas esmeriladas por las cuales se introduce una sonda termométrica, el electrodo de pH y una bureta. Con el agitador magnético se consigue una buena mezcla en el reactor (500–700 r.p.m.). La precisión del pHmetro es de 0.01 unidades y la de la sonda termométrica 0.1ºC. Figura 2. Dispositivo experimental. El sustrato utilizado es un concentrado de proteínas del lactosuero. La concentración utilizada Experimentación en Ingeniería Química II. Hidrólisis enzimática de proteínas 3 será de un 5%(w/w). La enzima utilizada es una proteasa bacteriana que actúa en un rango de pH comprendido entre 7 y 10; siendo el intervalo óptimo de temperatura 50–70ºC. La cantidad de enzima utilizada será 200 µL de enzima por 200 mL de disolución. La suspensión de lactosuero se prepara disolviendo la cantidad adecuada en 200 mL de agua desionizada en el reactor de trabajo mediante un agitador magnético. Una vez preparada la suspensión, se ajusta el pH a 8.00 con NaOH 1N, se espera unos minutos hasta conseguir la temperatura deseada (50ºC), se añade la enzima y comienza la hidrólisis (t=0). Bajo condiciones neutras o ligeramente alcalinas, la disociación de grupos aminos es significativa por lo que se puede utilizar el método del pH-estato para seguir la cinética del proceso. Este método se basa en el siguiente mecanismo: - Ruptura del enlace peptídico (hidrólisis): R1CONHR2 + H2O → R1COOH + R2NH2 - Intercambio de Protón: R1COOH + R2NH2 → R1COO- + R2NH3+ - Disociación del grupo amino: R2NH3+ → R2NH2 + H+ Mediante el método del pH-estato valoramos con NaOH los protones liberados por la disociación de los grupos amino. El control del pH ha de ser continuo y no muy distanciado en el tiempo, pues las disoluciones de las proteínas presentan una gran capacidad buffer, y si no se añade continuamente base, el pH bajaría inicialmente, pero se estabilizaría por si mismo, en un rango ligeramente ácido. Por ello se ha normalizado la adición de base NaOH 1N. Una vez comenzada la hidrólisis, al añadir la enzima, se espera a que el pH baje una décima (pH=7.90) y se añade la base necesaria para llevarlo a su valor inicial. El proceso se continúa hasta que la velocidad de la hidrólisis desciende considerablemente, aproximadamente 1 hora. Por tanto, el pH nunca varía considerablemente lo que también favorece la actuación de la enzima. Para seguir la cinética del proceso se puede utilizar, como ya se ha indicado, el método del pH-estato que se basa en la medida del consumo de base en función del tiempo, ya que la cantidad de base necesaria para mantener constante el pH es proporcional al grado de hidrólisis, DH. La relación entre ambos viene dada por la siguiente ecuación (Adler-Nissen, 1987): DH = B NB 1 1 100 MP α h Tot B = consumo de base, L NB = normalidad de la base (determinada por contraste como se indica a continuación) MP = masa de proteína, kg (Masa pesada • 0,77) α = grado de disociación (para pH = 8 y T = 50ºC, 1/ α = 1.13) hTot = número de enlaces peptídicos en la proteína, eq-g/kg (su valor es 8.8) (1) Experimentación en Ingeniería Química II. Hidrólisis enzimática de proteínas 4 La concentración exacta de NaOH se determina contrastándola con una disolución de ftalato ácido potasio 0.1 M, mediante una valoración empleando fenolftaleína como indicador. 4. Resultados. Toma de datos: -Volumen de enzima = -Masa pesada de sustrato = -Concentación exacta de NaOH = -Volumen inicial de NaOH en la bureta = -Volumen de NaOH consumido en la valoración de ftalato ácido potasio 0.1 M = Tiempo (minutos) Volumen de base bureta (mL) Volumen de base gastado (mL) DH Experimentación en Ingeniería Química II. Hidrólisis enzimática de proteínas 5 Se deberá realizar la representación de DH frente a t y en algunos puntos se calculará la pendiente a la curva, para evaluar la velocidad de hidrólisis. 5. Datos. No procede Experimentación en Ingeniería Química II. Extracción de aceite de semillas y recuperación del disolvente 1 PRÁCTICA 6: EXTRACCIÓN DE ACEITE DE SEMILLAS Y RECUPERACIÓN DEL DISOLVENTE 1. Objetivos. • Obtención de aceite de semillas de girasol mediante extracción sólido-líquido con hexano y posterior destilación de la mezcla aceite-disolvente con arrastre de vapor para la separación del aceite y recuperación del disolvente para extracciones posteriores. • Analizar la evolución de la temperatura en el calderín durante el proceso de destilación. • Calcular el rendimiento de obtención del aceite. 2. Introducción La extracción S/L es una operación básica o unitaria mediante la cual se separan uno o varios constituyentes solubles contenidos en un sólido inerte mediante la utilización de un disolvente adecuado. En el proceso industrial de extracción pueden considerarse las siguientes etapas: • Disolución de los constituyentes solubles y separación del sólido inerte. • Recuperación del disolvente, si es económicamente viable. • Lavado del sólido inerte para recuperar mayor cantidad de soluto. 2.1. Velocidad de extracción Se comprende que en un proceso de extracción S/L las operaciones implicadas son: • Cambio de fase del soluto. Esta etapa se considera prácticamente instantánea. • Difusión del soluto a través del disolvente contenido en los poros del sólido inerte. • Transferencia del soluto desde las inmediaciones de la interfase S/L hasta el seno de la masa principal de disolvente. En consecuencia, los factores más importantes que influyen sobre la velocidad de extracción son: a) Tamaño de las partículas sólidas. Evidentemente cuanto más pequeñas sean, mayor es la superficie interfacial y más corta la longitud de los poros. Por tanto mayor es la velocidad de 1 Experimentación en Ingeniería Química II. Extracción de aceite de semillas y recuperación del disolvente 2 transferencia. Sin embargo, tamaños excesivamente pequeños pueden hacer que las partículas se apelmacen dificultando la extracción. b) Tipo de disolvente. El disolvente debe ser lo más selectivo posible y se recomienda de baja viscosidad. c) Temperatura. Un aumento de la temperatura favorece la solubilidad y aumentan los coeficientes de transferencia de materia. El límite superior se fija atendiendo a criterios de calidad del producto, criterios económicos y de seguridad con respecto al disolvente. d) Agitación del disolvente-soluto. Favorece la transferencia por aumento de coeficientes en la interfase S/L. Además se evita la sedimentación y apelmazamiento de las partículas sólidas. A la vista de estas consideraciones se comprende que la velocidad de transferencia de materia resulta difícil de evaluar por medios teóricos generales. Lo habitual es realizar una aproximación para cada sistema sólido disolvente. 3. Procedimiento experimental y toma de datos. 3.1. Resumen del desarrollo de la práctica. Seguidamente se exponen de forma resumida los pasos a seguir durante la práctica: • Cargar el extractor por inmersión con aproximadamente 2 kg de semillas de girasol, previamente trituradas y homogeneizadas. Las semillas deben estar contenidas en el saco de fibra dispuesto al efecto. • Abrir el paso de agua al condensador del extractor y cargar a continuación el calderín con 15 litros de hexano y activar la resistencia inferior de la manta eléctrica. • Extraer durante 1 h contando el tiempo a partir del momento en que se establece el ciclo de retorno del hexano al calderín. • Transcurrido este tiempo se procede a la destilación de la mezcla aceite-disolvente. A continuación se procede a enfriar el calderín, se carga con agua y se realiza una destilación mediante arrastre con vapor. Anotar las temperaturas del calderín a lo largo del tiempo • Recoger el aceite en un matraz previamente tarado, secar en estufa para eliminar las trazas de disolvente y pesar. • Calcular el rendimiento del proceso sabiendo que la riqueza grasa de las semillas es del 30.48 %. 2 Experimentación en Ingeniería Química II. Extracción de aceite de semillas y recuperación del disolvente 3 3.2. Protocolo detallado de puesta en marcha y operación. M2 CONDENSADOR agua M1 agua CONDENSADOR agua T2 REFLUJO agua EXTRACTOR agua COLUMNA RELLENO atmósfera agua CONDENSADOR V6 T1 V5 V7 M3 V4 M4 V1 CALDERÍN T3 V2 DEPÓSTIOS RECUPERACIÓN DISOLVENTE V3 V8 HEXANO ACEITE HEXANO + AGUA Esquema del E quipo 1.-Cargar el extractor por inmersión con aproximadamente 2 kg de semillas de girasol, previamente trituradas y homogeneizadas. Las semillas deben estar contenidas en el saco de fibra dispuesto al efecto. 2.-Abrir el paso de agua a los condensadores y cargar el calderín con 15 litros de hexano. 3.-Comprobar que las válvulas V1, V3 y V4 están abiertas. Todas las restantes deben estar cerradas. 4.-Conectar el serpentín del condensador de extractor. 3 Experimentación en Ingeniería Química II. Extracción de aceite de semillas y recuperación del disolvente 4 5.-Activar la resistencia inferior e inferior (ambas posición full, T ≈ 200-250 ºC) del calderín y comprobar que las mangueras M1 y M2 están sumergidas a fin de evitar escapes de hexano (sello hidráulico). 6.-Activar la resistencia eléctrica externa fijando Tmáx = 50 ºC (medida por T3). 7.-Extraer durante 5 min contando el tiempo a partir del momento en que se establece el ciclo de retorno del hexano (Tebullición = 68ºC) al calderín (previamente se ha realizado una extracción parcial de 1h durante las horas anteriores al comienzo de la práctica a fin de aligerar el desarrollo de la práctica). 8.-Cortar resistencia eléctrica del calderín, sacar M1 y M2 del agua (para evitar aspiraciones de agua por vacío), abrir válvula V5. 9.-Abrir V2 para llevar la mezcla hexano-aceite del extractor al calderín. 10.-Dejar escurrir el saco de semillas, a continuación extraerlo y llevarlo a tanque con agua para recuperar el hexano ocluido en las semillas (se decanta al día siguiente). 11.-Conectar el serpentín del condensador de la destilación 12-.Cerrar V4 y conectar la regulación del reflujo en posición destilado total. 13.-Añadir 12L de agua templada a través de la tapa superior del extractor. Cerrar V3. 14.-Conectar resistencias inferior (posición full, T ≈ 200-250 ºC), intermedia (posición full, T ≈ 200-250 ºC) y superior (posición 3-4, T ≈ 150 ºC) del calderín. Sumergir M1 y M2. 14.-Abrir V6 y sacar M3 del agua para permitir el flujo de hexano hacia el depósito de recogida. Anotar la evolución de la temperatura en el calderín con el tiempo. Vigilar el nivel de líquido en el calderín, reduciendo la potencia las resistencias eléctricas superior e intermedia cuando estén cerca de quedarse al descubierto y apagándolas cuando se llegue a ese punto. 4 Experimentación en Ingeniería Química II. Extracción de aceite de semillas y recuperación del disolvente 5 15-.Cuando T1 comience a superar 80-85ºC abrir V7 (se habrán recogido aproximadamente 8-10 litros de hexano), sacar M4 del agua y cerrar V6. 16.-Continuar la destilación hasta que T1 = 100 ºC y T2 = 95 ºC, lo cual indica que ya se ha arrastrado todo el hexano fuera de la columna de relleno. 17.-Apagar resistencia inferior del calderín y sacar M1 y M2 del agua. 18.-Abrir V8 para recoger la mezcla agua-aceite del calderín y cerrar nuevamente V8. Llevar la mezcla al decantador y separar al día siguiente. Calcular el rendimiento en aceite. 19.-Cerrar V7 y sumergir M3 y M4 (para evitar perdidas de hexano). Desconectar los serpentines de los condensadores. Al día siguiente recuperar el hexano de los depósitos de recuperación de disolvente. En el depósito de agua-hexano eliminar previamente el agua por decantación. 4. Resultados. 1.-Calcular el rendimiento del proceso sabiendo que la riqueza grasa de las semillas es 30.48% p/p. 2.-Durante la etapa de recuperación del disolvente anotar la temperatura de ebullición de la mezcla ternaria agua-aceite-hexano y el volumen recogido de hexano en función del tiempo (realizar las medidas cada 0.5L recogidos de hexano). Representar la temperatura de ebullición frente a la fracción másica de hexano en el calderín (considerar para ello que de los 15L iniciales de hexano perdemos 3L en el saco del extractor, por lo que inicialmente al comienzo de la recuperación del hexano tenemos 12L de agua, 12L de hexano, y consideramos despreciable la cantidad de aceite presente). 3.-Calcule los caudales de recuperación de hexano en L/h y represéntelo gráficamente frente al tiempo. Explique la evolución de dichos datos. 5.Datos. Densidad del agua =983.20 kg/m3 (60 ºC), suponer que el valor es independiente de la temperatura. Densidad del hexano =660.6 kg/m3 (25 ºC), suponer que el valor es independiente de la temperatura. 5 Experimentación en Ingeniería Química II. Extracción de aceite de semillas y recuperación del disolvente 6 6 Experimentación en Ingeniería Química II. Rectificación en columna de relleno a escala planta piloto PRÁCTICA 7: RECTIFICACIÓN EN RELLENO A ESCALA PLANTA PILOTO COLUMNA 1 DE 1. Objetivos. • Estudiar, a reflujo total y hasta alcanzar el régimen estacionario en la columna, la variación de la temperatura del calderín, tope de la columna y condensador frente al tiempo; efectuar el mismo estudio con los caudales de destilado y vapor de calefacción. • Estudiar la variación de los caudales de destilado y de vapor de calefacción durante la destilación de la mezcla. • Determinar número de pisos teóricos y altura de relleno equivalente de un piso teórico 2. Introducción. La destilación es una operación con cambio de fase que tiene por objeto la separación de los componentes de una mezcla líquida basándose en la diferente volatilidad de los mismos. La destilación con enriquecimiento del vapor se llama rectificación y es el procedimiento de separación de los componentes de una mezcla líquida más utilizado en la industria. El fundamento de la rectificación es el contacto sucesivo del vapor ascendente, con el líquido descendente cuya concentración no está en equilibrio con el vapor, de forma tal que, para alcanzarlo, ha de condensar parte de los componentes menos volátiles del vapor sobre el líquido, a cambio de evaporarse parte de los componentes más volátiles del líquido que pasarán a la corriente de vapor. La rectificación puede llevarse a cabo en dispositivos de contacto intermitente, columnas de platos, o en dispositivos de contacto continuo, columnas de relleno. El modo de operación puede ser en continuo o por cargas (discontinuo). En ésta práctica emplearemos una columna de relleno a escala de planta piloto operando por cargas. 2.1. Columna de relleno. El dispositivo de rectificación consta de una columna que contiene el relleno, un calderín en su base en donde hierve continuamente la mezcla de los componentes a separar, (dando lugar a una corriente de vapor ascendente) y un condensador en la parte superior de la columna (que suministra el líquido descendente llamado reflujo). (Figura. 1). La rectificación por cargas se puede realizar de dos formas: una a composición de destilado (xD) constante en cuyo caso la relación de reflujo (L/D) será variable y la otra a relación de reflujo (L/D) constante en cuyo caso la composición de destilado (xD) será variable. Experimentación en Ingeniería Química II. Rectificación en columna de relleno a escala planta piloto 2 Una columna de relleno debe cumplir una serie de requisitos para que su uso sea apropiado, entre otros, que el relleno no sea excesivamente pesado, que presente la máxima superficie mojada por unidad de volumen y que ofrezca una sección razonable para el paso de los vapores a fin de que la pérdida de presión por fricción sea pequeña. 2.2. Piso teórico en columna de relleno. El piso teórico en una columna de relleno será aquella zona de columna en la que las corrientes de líquido y vapor que salen de ella se encuentran en equilibrio termodinámico. 2.3. Reflujo total. Cuando los vapores que llegan a la cabeza de la columna se condensan y todos se devuelven a la misma como reflujo se dice que la columna opera a reflujo total. Entonces: Balance global : V = L + D => V = L Balance al c.m.v.: V⋅yn-1 = L⋅xn + 0 => V⋅yn-1 = L⋅xn De ahí que: yn-1 = xn Figura 2 Por tanto, bajo este mecanismo de rectificación, la composición del líquido y del vapor que se cruzan en cada punto de la columna es la misma. 2.4. Cálculo del número de pisos teóricos (N.P.T.). Este cálculo se realizará operando con la columna a reflujo total y determinando la composición del destilado y residuo cuando se alcancen las condiciones de régimen estacionario. Con las composiciones del destilado y residuo y utilizando el método de McCabe-Thiele se determina el N.P.T. (Cálculos que se realizan en las otras prácticas de rectificación en columnas de pisos y de relleno). 2.5. Altura equivalente de un piso teórico (A.E.P.T.). La A.E.P.T. es la altura de relleno en la columna que equivale a una etapa teórica de Experimentación en Ingeniería Química II. Rectificación en columna de relleno a escala planta piloto 3 equilibrio (piso teórico). Dado que la altura total de relleno de la columna, Z viene dada por: Z = (N.P.T.) ⋅ (A.E.P.T.) (1) conocida la altura de la columna y el número de pisos teóricos se puede determinar la A.E.P.T. de la columna. Los resultados experimentales indican que existen muchos factores que influyen de una manera muy apreciable en la A.E.P.T. de una columna de relleno, entre ellos podemos citar: - velocidad de flujo del vapor. - diámetro de la columna. - altura de relleno. - viscosidad y densidad del líquido. - volatilidad relativa, etc. 2.6. Características de la columna de relleno a utilizar. Diámetro de la columna = 14.4 cm. Altura de relleno = 3 m. Capacidad del calderín = 50 L. Relleno => Monturas Berl de ½ " (12.7 mm de tamaño nominal) La columna que vamos a utilizar para la realización de la práctica puede trabajar a vacío o a presión atmosférica; en nuestro caso trabajaremos a presión atmosférica. La mezcla a destilar se carga mediante un sistema de vacío (ΔP = - 610 mm de Hg). El suministro de calor al calderín lo aporta una corriente de vapor de agua que está entre 1.8 -2 bares de presión relativa. 3. Procedimiento experimental. 3.1. Puesta en marcha y operación de la columna. 1.-Cerrar la llaves de carga y de vaciado existentes en el calderín; seguidamente cerrar la llave de ruptura de vacío (salida a la atmósfera) existente en la cabeza de la columna (junto a la bomba de vacío) para poder hacer el vacío en su interior. 2.-Aplicar a la columna un vacío de 610 mm de Hg mediante la correspondiente bomba de Experimentación en Ingeniería Química II. Rectificación en columna de relleno a escala planta piloto 4 vacío. Para ello conectar los interruptores magnetotérmicos de la bomba, poner el interruptor de arranque de la bomba en la posición “indicación” y a continuación girarlo hasta “control”; si el motor no arranca y queda frenado volver a posición “indicación” e intentar arrancarlo de nuevo girando el interruptor hasta “control”. 3.-Abrir la llave de paso de agua de refrigeración de los condensadores de cabeza. 4.-Proceder a cargar el calderín con la mezcla etanol-agua abriendo la llave de la tubería de succión hasta que la carga de la mezcla etanol-agua sea de unos 25 L aproximadamente (ver marcas azules en el medidor de nivel). 5.-Romper el vacío que todavía pueda existir en la columna abriendo la llave de ruptura de vacío existente en la cabeza (junto a la bomba de vacío) y desconectar la bomba de vacío (posición “off” y corte de interruptores magnetotérmicos). 6.-Colocar la columna para que trabaje a reflujo total: Conectar interruptores magnetotérmicos del control de reflujo y poner el control en posición 3; cerrar válvula manual de destilado y abrir válvula manual de reflujo. Antes de comenzar la rectificación tomar muestra del líquido de la caldera para conocer composición inicial de la mezcla. 7.-Una vez que la conducción de vapor adquiere la presión manométrica de trabajo, 1.8 - 2 bar, anotar su valor y conectar el sistema de calefacción de la columna abriendo la llave de paso del vapor a la misma (avisar al profesor antes de hacerlo). Para enfriar el vapor de calefacción condensado tras su uso en la caldera abrir la válvula de refrigeración del condensado del vapor de calefacción (precaución, no tocar tubería de condensado de vapor de calefacción, peligro de quemadura). 8.-Proceder a la toma de datos mientras se alcanza el régimen estacionario de funcionamiento de la columna. Una vez alcanzado, tomar muestra del líquido del calderín y del destilado para obtener posteriormente las composiciones de residuo y destilado (precaución para no quemarse al tomar la muestra, especialmente la del calderín, pues se encuentra a elevada temperatura). 9.-Proceder a la separación de los componentes de la mezcla por destilación. Para ello abrir la llave manual de destilado, cerrar la llave manual de reflujo y poner la columna en fase de destilación (posición 2 del control de reflujo). Durante el tiempo que dure esta fase medir el caudal de destilado así como el de vapor de calefacción (precaución para no quemarse al tomar la medida de caudal de condensado de vapor de calefacción). Realizar esta destilación durante 35 minutos. 10.-Finalizada la destilación de la mezcla parar la columna cerrando la llave de entrada de vapor de calefacción a la misma. Una vez que deje de fluir destilado cerrar su llave de salida, desconectar el sistema de control de reflujo (posición 0 y corte de interruptor magnetotérmico) y vaciar el agua que quede en el calderín en una garrafa (precaución para no Experimentación en Ingeniería Química II. Rectificación en columna de relleno a escala planta piloto 5 quemarse pues el agua estará a elevada temperatura). 3.2. Toma de muestras La columna dispone de unos dispositivos como el indicado en la Figura 3 para la toma de muestras de líquido y vapor tanto en el calderín como en la cabeza de la columna. Las llaves de toma de muestra de caldera y destilado se encuentran en la planta baja (precaución para no quemarse al tomar la muestra, especialmente la del calderín, pues se encuentra a elevada temperatura). Figura 3 3.3. Análisis de las muestras La determinación de cualquier composición de las mezclas etanol-agua se realiza determinando la densidad de la mezcla. Para ello se empleará un densímetro automático que se encontrará termostatizado a la temperatura elegida (20 ºC). La relación directa entre densidad y composición de la mezcla etanol-agua viene recogida en la Tabla 2. Operación del densímetro: • Conectar interruptor (situado junto a entrada de cable de alimentación) • Cargar jeringa con agua destilada, expulsar todo el aire de la jeringa, conectar la jeringa a la toma inferior del densímetro (quitando el tubo de entrada de aire) y hacer circular el agua para enjuagar el dispositivo. • Conectar el aire de secado pulsando “pump”, extraer la jeringa y conectar el aire de secado. Dejar secar durante 1 minuto y detener el flujo de aire pulsando “pump”. • Cargar la jeringa con la muestra (empezar siempre por la muestra más diluida y medir sucesivamente muestras cada vez más concentradas), eliminar todo el aire de jeringa, conectar la jeringa a la toma inferior del densímetro (quitando el tubo de entrada de aire) e inyectar muestra en el dispositivo hasta que se llene completamente (realizando un pequeño enjuague) y no queden burbujas de aire. • El dispositivo automáticamente comenzará con el atemperado y medida de la densidad, siendo necesario esperar varios minutos para la que medida se estabilice. Durante ese tiempo aparecerá la medida de la densidad en la parte superior de la pantalla y los 4 dígitos de la medida parpadearán indicando que todavía no es estable. Cuando sólo parpadee el último dígito la medida es aproximadamente estable. Se tomará como medida final el valor reflejado transcurrido un minuto desde que parpadee el último dígito. Experimentación en Ingeniería Química II. Rectificación en columna de relleno a escala planta piloto 6 • Extraer la jeringa, conectar muy brevemente el aire solo para expulsar la muestra (no para secar), cargar la jeringa con nueva muestra (de concentración superior a la anterior), realizar un pequeño enjuague con la nueva muestra y realizar su medida. • Finalizadas todas las medidas lavar el densímetro con abundante agua destilada y secar con la corriente de aire. Terminar apangando el dispositivo. 3.4. Medida de caudales de destilado Para ello se cierran las válvulas manuales de destilado y reflujo y se mide el tiempo necesario para recoger, por ejemplo, 500 mL de líquido. El tiempo de recogida debe ser inferior a 1.5 minutos, por lo que si no se alcanzan los 500 mL se considerará el volumen recogido en ese tiempo. 3.5. Medida de caudales de vapor de calefacción Para ello se recogen 500 mL del condensado del vapor de calefacción y se mide el tiempo necesario para recogerlos. El tiempo de recogida debe ser inferior a 1.5 minutos, por lo que si no se alcanzan los 500 mL se considerará el volumen recogido en ese tiempo (precaución para no quemarse al tomar la medida de caudal de condensado de vapor de calefacción). 4. Toma de datos y Resultados. 1.- Medir, a reflujo total, las temperaturas del calderín, tope de la columna de destilación y condensador a lo largo del tiempo que tarda en alcanzarse el régimen estacionario en la columna y representar dichos valores frente al tiempo. Realizar las medidas en intervalos de 2.5 minutos. Justifique la diferencia de temperatura existente entre el tope de la columna y el destilado. 2.- Medir, a reflujo total, el caudal de destilado a lo largo del tiempo que tarda en alcanzarse el régimen estacionario en la columna y representar dichos valores frente al tiempo. Realizar las medidas en intervalos de 2.5 minutos (tiempo máximo de recogida destilado=1.5 minutos). 3. Justifique cuando se alcanza el estado estacionario a reflujo total. 4.- Cuando ponemos la columna en fase destilación no se devuelve ningún reflujo a la columna, ¿qué tipo de operación de separación estamos realmente realizando? 5.- Medir el caudal de destilado a lo largo del tiempo que dura la destilación de la mezcla etanol-agua en intervalos de 2.5 minutos (tiempo máximo de recogida destilado=1.5 minutos): • ¿Por qué el caudal de destilado disminuye a lo largo del proceso de destilación de la mezcla? • ¿Que sugiere que se podría hacer para aumentar el caudal de destilado y por tanto disminuir el tiempo de destilación de la mezcla? Experimentación en Ingeniería Química II. Rectificación en columna de relleno a escala planta piloto 7 • Si se quisiera recuperar todo el etanol en el destilado, ¿cuándo terminaría la fase de destilación? 6.- Medir el caudal de vapor de calefacción a lo largo del tiempo que dura toda la operación a reflujo total y posterior separación de la mezcla por destilación en intervalos de 2.5 minutos (tiempo máximo de recogida condensado de vapor de calefacción=1.5 minutos): • ¿Qué le sugieren los datos del caudal de vapor de calefacción que se han consumido en el proceso? 7.- A partir de la presión del vapor de calefacción determine su temperatura con ayuda de la Tabla 3 sabiendo que se trata de un vapor saturado. 8.- Tomar muestra de la mezcla inicial del calderín antes de comenzar la operación y determinar su fracción molar mediante densimetría, Tabla 2. Tomar además muestras de destilado y residuo cuando alcanzamos el régimen estacionario a reflujo total y determinar su composición en fracciones molar, xD y xR, mediante densimetría. Compare los valores de composición inicial en el calderín y residuo a reflujo total. 9.- Dibujar el diagrama x-y con los datos de equilibrio del sistema etanol-agua, Tabla 1, y determinar el N.P.T. y la A.E.P.T. 5. Datos. 1 bar = 0.986 atm = 1.019 kg/cm2 TABLA 1. Datos de equilibrio en fracciones molares del sistema etanol-agua (P=1 atm) Experimentación en Ingeniería Química II. Rectificación en columna de relleno a escala planta piloto 8 TABLA 2. Relación composición-densidad de las disoluciones de etanol (composiciones expresadas en % en peso de etanol) Experimentación en Ingeniería Química II. Rectificación en columna de relleno a escala planta piloto TABLA 3. Propiedades termodinámicas del vapor de agua saturado 9 Experimentación en Ingeniería Química II. Evaporador de doble efecto 1 PRÁCTICA 8: EVAPORADOR DE DOBLE EFECTO 1. Introducción La evaporación es una operación con cambio de fase, la fase inicial está formada por un líquido que contiene un sólido disuelto, mediante la aplicación de calor se genera una nueva fase de vapor; si el sólido no es volátil el líquido volátil se transfiere hacia la fase vapor concentrándose la disolución inicial en el sólido. La evaporación puede considerarse también como una operación de separación en la que un líquido es separado de su mezcla con un soluto no volátil mediante aplicación de calor. Un evaporador es una unidad en la que se transmite calor desde un vapor condensante hacia un líquido en ebullición y por lo tanto la evaporación se puede considerar como un caso especial de transmisión de calor. Los evaporadores son utilizados en muchos tipos de industrias como la concentración de NaOH, desalinización del agua de mar, etc... El esquema de un evaporador de doble efecto puede ser el siguiente: Como agente de calefacción se utiliza, generalmente, vapor de agua saturado a una presión determinada (P) que cede exclusivamente su calor latente [l = HV - HL] y cuya temperatura de condensación (T) deberá ser superior a la existente en la cámara de evaporación (T1), para que de esa forma exista un gradiente de temperatura desde el vapor condensante hacia la disolución en ebullición. En general, la temperatura de ebullición (T1) de la disolución que se encuentra en la cámara de evaporación a una presión determinada (P1), será superior a la correspondiente (TS1) del vapor de agua saturado a esa presión (P1). Por ese motivo, el vapor que se obtiene en la cámara de evaporación es un vapor recalentado a (T1) siendo su grado de recalentamiento [T1 - TS1]. Si el calor latente que posee el vapor que se produce en la cámara de evaporación (l1) se aprovecha como medio de calefacción para evaporar, en un segundo evaporador, una disolución que hierva a temperatura (T2) inferior a la de condensación de ese vapor (TS1), tendríamos un evaporador de doble efecto. La disolución aportada al segundo evaporador puede ser la misma que la utilizada en el Experimentación en Ingeniería Química II. Evaporador de doble efecto 2 primero (alimentación en paralelo) en tal caso la presión en la cámara de evaporación del segundo efecto (P2) tendrá que ser inferior a la existente en el primer evaporador (P1); de esta forma su temperatura de ebullición también es menor y se puede utilizar como medio de calefacción el vapor que se produce en la primera cámara de evaporación. 2. Puesta en marcha de los evaporadores 1) Llenar ambos evaporadores, con una disolución de NaOH al 10%, hasta que la disolución, en ellos, cubra el serpentín por el que circula el vapor condensante, es posible que sea necesario para conseguir esto tener que practicar ya el vacío en la cámara de evaporación del segundo efecto mediante la correspondiente bomba de vacío (aproximadamente unos 690 mm de Hg). 2) Conseguido esto cerrar la llave de aporte de disolución a ambos evaporadores y la que se encuentra en el fondo del segundo evaporador. 3) Abrir la llave que deja paso al vapor de agua que va a aportar el calor necesario para evaporar la disolución de NaOH al 10% utilizada. 4) Cerciorarse que las llaves que se encuentran en el fondo de los matraces esféricos que van a recoger los condensados están cerradas. 5) Conectar el agua de los dos condensadores que hay después del segundo efecto. 6) Cuando empiece la ebullición en el primer efecto quitar el agua que pueda haber en el cubo que recoge el vapor de agua condensante, poner de nuevo el cubo en la salida de ese vapor y empezar a contar el tiempo de funcionamiento del proceso de evaporación que deberá ser aproximadamente de una hora. 3. Toma de datos experimentales y cálculos a realizar 1) Medir la temperatura de ebullición de la cámara de evaporación del primer efecto (T1) y utilizando el diagrama de Dühring de la FIGURA 1 determinar la temperatura de ebullición del agua (TS1). 2) Medir la temperatura de ebullición de la cámara de evaporación del segundo efecto y utilizando el diagrama de Dühring determinar la temperatura de ebullición del agua (TS2). y mediante la TABLA 1, determinar la presión existente en ese momento en dicha cámara. 3) Aumentar el vacío existente en la cámara de evaporación del segundo efecto (mediante la llave que sirve para regular el vacío) y medir nuevamente la temperatura de ebullición de la cámara, la temperatura de ebullición del agua y su correspondiente presión. 4) Repetir el paso anterior, pero realizando el máximo vacío posible en dicha cámara. 5) ¿Por qué la presión existente en la cámara de ebullición del segundo efecto es diferente a la practicada con la bomba de vacío? 6) De acuerdo con lo visto anteriormente ¿Qué tipo de vapor es el que se utiliza como medio de calefacción para segundo efecto?, Determinar su Entalpía sabiendo que: Entalpía vapor húmedo: Hh = HV·x + HL·(1 - x) Entalpía vapor recalentado Hr = Hv + Cp·(T1 - TS1) siendo Cp del vapor de agua = 0,5 Kcal / Kg.ºC Experimentación en Ingeniería Química II. Evaporador de doble efecto 7) Medir el volumen de agua evaporada en el primer y segundo efecto (agua recogida en los dos matraces esféricos) así como la cantidad de vapor condensante (recogido en el cubo) desde que comenzó el proceso de evaporación. 8) Calcular la economía del proceso mediante la expresión: E=kg agua evaporada / kg vapor condensante 3 Experimentación en Ingeniería Química II. Evaporador de doble efecto Figura 1 4 Experimentación en Ingeniería Química II. Evaporador de doble efecto Tabla 1 5 Experimentación en Ingeniería Química II. Evaporador de doble efecto Tabla 2 6 Experimentación en Ingeniería Química II. Evaporador de doble efecto 7 Experimentación en Ingeniería Química II. Secado por arrastre 1 PRÁCTICA 9: SECADO POR ARRASTRE 1. Objetivos. • Realizar una operación de secado diferencial, con propiedades físicas del aire constantes, en que se pueda considerar flujo unidimensional para la transmisión del calor y la transferencia de materia. • Estudiar experimentalmente la variación de la humedad del sólido con el tiempo, determinar la velocidad de secado e identificar los periodos de secado. • Aplicar el modelo difusional de secado para calcular la difusividad efectiva y el tiempo necesario para alcanzar la humedad final del sólido. 2. Introducción. Se entiende por secado de un sólido húmedo la separación total o parcial del líquido que le acompaña por medios térmicos. Es una operación de gran aplicación en Ingeniería Química y en el campo de la Ingeniería Alimentaria se considera como una Operación Unitaria para la estabilización de los alimentos frente a alteraciones de tipo químico, microbiológico y enzimático. Se dice que el secado es por arrastre cuando en el proceso de secado se utiliza una corriente de aire caliente. Durante este secado tienen lugar simultáneamente los tres fenómenos de transporte: • Transmisión de calor, necesaria para vaporizar el agua, desde el aire hasta la superficie externa del sólido húmedo y desde ésta hacia su interior. La primera etapa transcurre por convección, mientras que la transmisión de calor en el interior del sólido es por conducción. • Transferencia de materia. El agua se desplaza desde el interior del sólido húmedo hacia la superficie (generalmente por difusión), se evapora en la superficie y se transfiere desde ésta hasta el seno de la masa de aire caliente (transporte externo). • Transporte de cantidad de movimiento. Este fenómeno está provocado por los gradientes de velocidad que se establecen al circular el aire por el lecho de sólidos a deshidratar. Experimentación en Ingeniería Química II. Secado por arrastre 2 La velocidad de secado suele ser función de la rapidez con que ocurren los dos primeros fenómenos, mientras que el transporte de cantidad de movimiento está relacionado con las características de la soplante a utilizar. Cualquiera que sea el tipo de instalación a utilizar, para dimensionar un secadero lo habitual es realizar ensayos de laboratorio para evaluar la velocidad de secado. Estos ensayos se realizan en condiciones de secado constante (presión, temperatura, velocidad del aire y humedad relativa constante) y a intervalos regulares de tiempo se determina por pesada la humedad del sólido (W, kg agua/kg sólido seco), Figura 1, y a partir de estos datos se deduce la velocidad de secado (-dW/dt) por diferenciación analítica o gráfica (Figura 2). Se aconseja la diferenciación gráfica. . - dW dt W kg agua kg s.s. t, min tc Figura 1 Figura 2 t, min Los datos obtenidos de W frente a t y de –dW/dt frente a t (Figuras 1 y 2 respectivamente) ponen de manifiesto, generalmente, la existencia de dos períodos de secado: a) Periodo de velocidad constante. b) Periodo de velocidad decreciente. El primero de ellos se caracteriza por que la superficie del sólido permanece saturada de agua debido a que las velocidades de transferencia de materia y calor son iguales y por tanto el sólido permanece a su temperatura húmeda. En el periodo de velocidad decreciente la temperatura del sólido experimenta un aumento gradual y el mecanismo controlante es la transferencia de materia desde el interior del sólido hasta la superficie. En esta práctica realizaremos el secado parcial de una lámina plana de patata. Experimentación en Ingeniería Química II. Secado por arrastre 3 2.1. Periodo de secado decreciente: Modelo difusional de secado Supuesta controlante la resistencia interna a la transferencia de materia (la velocidad de transferencia externa es muy superior a la interna), que la transferencia de materia interna es por difusión y que el flujo es unidireccional, la ecuación de transferencia de materia es: C C = De t x x (2) donde C es la concentración de agua, kg/m3, y De la difusividad efectiva del agua en el interior del sólido, m2/s. Para la resolución de esta ecuación diferencial las condiciones iniciales y de contorno para el sistema estudiado son: t=0 0x t>0 x=0 t>0 x= C = C0 dC =0 dx dC − De = K g Ci − Ca dx (3) siendo, t el tiempo de secado, Ci y Ca, la concentración de agua en la superficie de la patata y en el seno de la masa de aire húmedo respectivamente, x la distancia respecto del centro de la lámina de la patata, el semiespesor de la lámina de patata (valor medio entre inicio y fin del secado) y Kg el coeficiente global de transferencia de materia para la fase gaseosa externa con fuerza impulsora expresada en concentraciones. Para procesos con transferencia de materia externa e interna se suele emplear el número adimensional de Biot para caracterizar la importancia relativa de ambos transportes. El número de Biot par nuestro sistema viene dado por la siguiente ecuación: Bi = Kg L De (4) siendo L la longitud característica de la lámina (para la lámina plana de patata, dada su forma ovalada, se tomará el valor correspondiente al eje mayor del óvalo, que coincidirá además con la dirección del aire de secado). Por tanto, valores elevados del Biot implicarán que la transferencia de materia externa es muy rápida en comparación con la interna y que por tanto esta última es la que controla la velocidad de transferencia de materia. Puesto que hemos supuesto que esta era la situación de nuestro sistema, tendremos que Bi→. Experimentación en Ingeniería Química II. Secado por arrastre 4 Para número de Bi→, temperatura de la patata constante (secado isotérmico) y supuesto que Ci corresponde a la concentración de equilibrio se obtiene que 2 W − We 8 1 2 = 2 exp − 2 n + 1 Fo ( ) 2 Wc − We n =0 ( 2 n + 1) 4 ( 5) donde: W humedad del sólido para un tiempo de secado determinado. Wc humedad del sólido al comienzo del periodo de velocidad decreciente, Figura 3. Velocidad constante Velocidad decreciente - dW dt Wc W Figura 3 We humedad de equilibrio del sólido en las condiciones de operación (2-3% estimado) Fo número de Fourier, que viene dado por: Fo = De t 2 ( 6) Suponiendo que la ecuación (5) converge rápidamente y que el término más importante es el primero de la serie, se simplifica a: 2 W − We 8 = 2 exp − Fo Wc − We 4 (7) Tomando logaritmos neperianos en la ecuación (7): 2 W − We 8 De t ln = ln − 2 2 4 Wc − We (8) Experimentación en Ingeniería Química II. Secado por arrastre 5 W − We De ser ciertas las hipótesis anteriores una representación de ln frente a t debe W − W e c conducir a una línea recta de cuya pendiente se puede evaluar De. Por otro lado hay que considerar que según Perry’s Chemical Engineers’ Handbook (8ª W − We edición, capítulo 12), la ecuación (8) se cumple generalmente para valores de 0.6 , Wc − We por lo que para valores mayores habrá que comprobar si se alejan de la linealidad al representar la ecuación (8) y en tal caso descartarlos. Por otro lado el modelo difusional permite también estimar el tiempo de secado, del periodo de velocidad de secado decreciente, necesario para alcanzar una humedad final determinada en el sólido, Wf. Así, tomado la ecuación (7) y derivándola respecto del tiempo se obtiene: − dW 2 De = (W − We ) dt 4 2 (9) que permite evaluar la velocidad de secado y compararla con los datos experimentales. La integración de la ecuación (9) conduce a: tf = W − We 4 2 ln c 2 W − W De e f (10 ) donde tf es el tiempo de secado necesario para llegar a una humedad Wf durante el periodo de secado a velocidad decreciente. El tiempo total de secado se puede estimar a partir de la suma de los tiempos del periodo de velocidad de secado constante, tc (evaluado de la Figura 2), y decreciente, tf (calculado con la ecuación 10): ttotal = tf + tc (11) 2.2. Comprobación de las hipótesis del modelo difusional de secado Para plantear el modelo difusional de secado reflejado en el apartado anterior se partieron de tres hipótesis cuya verificación es necesaria para que el modelo pueda aplicarse: 1.- Hipótesis de equilibrio: La concentración de agua en la superficie de la lámina, Ci, corresponde a la de equilibrio para las condiciones de operación. Está hipótesis está universalmente admitida y no será necesaria su comprobación. Experimentación en Ingeniería Química II. Secado por arrastre 6 2.- Secado isotermo: si bien la temperatura de la patata se irá incrementando gradualmente al comienzo del periodo de velocidad de secado decreciente, para tiempos suficientemente elevados, t > 30min, alcanzará un valor aproximadamente constante y por tanto se admitirá que durante la mayor parte del secado éste se realiza de forma isoterma. 3.- Periodo de secado de velocidad decreciente controlado por la transferencia de materia interna: Tal y como se ha definido el número de Biot en la ecuación (4), será necesario comprobar que Bi→. Para ello es preciso calcular Kg y De. Para la De usaremos el valor calculado a partir de la ecuación (8) admitiendo que se cumplía esta hipótesis. Para el cálculo de Kg se puede utilizar la siguiente ecuación: (12) Sh = 0, 228 ReL0,731 Sc0,33 donde: Sh = Kg L (13) Sh nº de Sherwood, Dg difusividad del vapor de agua en el aire, m2/s ReL nº de Reynolds para gas circulando sobre una lámina plana, G velocidad másica del gas en la zona de secado, kg/m2s viscosidad del aire, Pa·s Sc nº de Schmidt, 𝑆𝑐 = Dg 𝜇 𝜌 · 𝐷𝑔 Re L = GL (14) (15) densidad del aire, kg/m3 Dg, y se calcularán con las ecuaciones de estimación de propiedades físicas proporcionadas en el apartado de datos. Para evaluar calcular la velocidad másica del aire, G, se dispone a la entrada del aire de un diafragma de 40 mm de diámetro, conectado a un manómetro diferencial y a otro de rama abierta. Cálculos y experimentos previos indican que la velocidad másica del aire en este secadero viene dada por la siguiente expresión empírica: G = a ( h ) b donde: T h P T temperatura del aire en el diafragma, K caída de presión en el diafragma, mm H2O (16) Experimentación en Ingeniería Química II. Secado por arrastre 7 P es la presión total del aire, mm Hg, cuyo valor se calcula sumándole la presión medida en el manómetro de rama abierta a la presión barométrica existente (710 mm Hg) a, b son dos constantes cuyos valores son: a = 0.0814 b = 0.528 3. Procedimiento experimental y toma de datos. 3.1. Resumen del desarrollo de la práctica. Seguidamente se exponen de forma resumida los pasos a seguir durante la práctica: • Conectar soplante, sonda térmica y resistencias eléctricas. • Una vez estabilizada la temperatura del aire se cuelga una fina lámina de material a deshidratar de la balanza del secadero y se anotan las pérdidas de peso en función del tiempo en intervalos de 5 minutos durante 90 minutos. Material a deshidratar: rodaja de patata, de 4-6 mm de espesor, para que se pueda suponer flujo unidireccional (lámina plana). Es necesario conocer la humedad inicial de la patata (80% p/p es un dato razonable). Temperatura del aire de secado: aproximadamente 75 ºC. G, kg/m2s debe ser grande, G 1.5 kg/m2s, para que no influya la transferencia de materia externa. 3.2. Protocolo detallado de puesta en marcha y operación del secadero. 1.- Conectar interruptores magnetotérmicos de la soplante y de la sonda térmica, balanza y resistencias eléctricas. Encender sonda térmica. 2.-Tarar la balanza cerrando y abriendo rápidamente la válvula del aire. 3.-Encender las resistencias eléctricas (sólo funciona la inferior). 4.-Observar la variación de la temperatura con el tiempo hasta que permanezca constante (aproximadamente 70-75 ºC). Experimentación en Ingeniería Química II. Secado por arrastre 8 5.-Cortar rodaja de patata, unos 6 mm de espesor; medir su espesor y su longitud característica. 6.-Colocar patata, cerrar válvula de paso de aire, pesar patata, abrir válvula (el proceso de pesaje debe durar lo mínimo posible para evitar sobrecalentamiento del aire al cerrar la válvula). Conforme se realiza la medida se pueden realizar los cálculos y representaciones pertinentes. 7.-Secar durante 90 minutos realizando pesadas con las siguientes frecuencias: • Cada 2 minutos durante los 20 primeros minutos • Cada 5 minutos el resto del experimento Para cada pesada se repetirá el proceso de cierre y apertura de la válvula de paso del aire, tal y como se ha indicado en el punto anterior. 8.-Finalizado el secado desconectar la balanza, retirar la patata y medir su espesor final (calcular el espesor medio de la patata considerando su valor inicial y final). 9.-Desconectar las resistencias y esperar a que la temperatura de la sonda sea similar a la ambiente. Desconectar sonda de temperatura. 10.-Desconectar todos los interruptores magnetotérmicos. 4. Resultados. 1.-Determinar la variación de la humedad del sólido W (kg agua/kg sólido seco) con el tiempo y por diferenciación de los datos anteriores obtener la velocidad de secado (-dW/dt). 2.-Determinar el tiempo para el cual se produce el paso del periodo de velocidad de secado constante al periodo de velocidad decreciente 3.-Calcular la difusividad efectiva del agua en el interior de la lámina de patata. 4.-Calcular el tiempo total de secado para llegar a la humedad final obtenida experimentalmente, Wf. 5-.Verificar que la transferencia de materia interna controla el periodo de secado de velocidad decreciente. Experimentación en Ingeniería Química II. Secado por arrastre 9 5. Datos. Densidad del agua de los manómetros =998.21 kg/m3 (20ºC) Densidad del mercurio =13550 kg/m3 (20ºC) Estimación de propiedades físicas Difusividad del vapor de agua en el aire: Tg + Tp Dg = 5.02 10 2 1.5 −9 donde Tg Tp (17) temperatura del aire de secado, K temperatura de la superficie de la patata, K. Su valor aproximado es de 50 ºC. Viscosidad del aire: Se puede estimar a partir de cualquiera de las siguientes ecuaciones: = 4.25 10−8 Tg + 5.87 10−6 , Tg en K y en Pa·s = exp − 3.1787 + (18) 243.724 , Tg en K y en mPa·s Tg Densidad del aire: Suponiendo comportamiento de gas ideal: = 353.33 , Tg en K y en kg/m3 Tg (20) (19) Experimentación en Ingeniería Química II. Simulación sistemas químicos homogéneos PRÁCTICA 10: SIMULACIÓN DE SISTEMAS QUÍMICOS HOMOGÉNOS. SÍMILES HIDRÁULICOS. 1. Objetivos. Simulación de reacciones químicas homogéneas mediante símiles hidráulicos, considerando la circulación de un fluido en régimen laminar a través de diferentes capilares y tubos cilíndricos. Experimentación en Ingeniería Química II. Simulación sistemas químicos homogéneos SIMULACIÓN HIDRÁULICA HOMOGÉNEOS. DE SISTEMAS QUÍMICOS 1. Introducción. La circulación en régimen laminar de un líquido a través de un estrechamiento o de un capilar se ha utilizado frecuentemente para simular la cinética de reacciones químicas homogéneas sencillas. La descarga de un líquido contenido en un tubo cilíndrico de vidrio con una salida capilar por su parte inferior permite simular reacciones irreversibles de 1º orden. De acuerdo con la ecuación de Hagen-Poiseuille, el caudal por un capilar de diámetro dc y longitud Lc viene dado por: π g h d c4 Q= 128 ν L c (1) siendo h la diferencia de altura entre el nivel del líquido en el tubo y el extremo de salida del capilar, y v la viscosidad cinemática del líquido. La ecuación (1) implica despreciar el rozamiento en el tubo y en la entrada y salida al capilar. Esto requiere que la sección del tubo sea apreciablemente superior a la del capilar y que la longitud de este último sea apreciable. Por otra parte: Q=- dV dt Si la sección del tubo es constante, el volumen de líquido contenido en el sistema vendrá dado por: V= π 2 π dc Lc + dt2 (h-Lc ) 4 4 (2) por tanto, mientras el nivel de líquido esté en el tubo, la derivada del primer término será cero: - - dV π dh = - d t2 dt 4 dt gdc4 dh = h dt 32vdt2 Lc (3) ecuación que permitiría simular una reacción de orden 1. La constante cinética vendría representada por: g d c4 k= 32 ν d t 2 L c (4) Experimentación en Ingeniería Química II. Simulación sistemas químicos homogéneos siendo las alturas equivalentes a concentraciones o los volúmenes ya que la ecuación (3) puede escribirse también en la forma: dV g d c4 = V dt 32 ν d t 2 L c Las constantes cinéticas pueden modificarse utilizando capilares de diferentes diámetros o longitudes, o líquidos de viscosidad cinemática variable con su composición, por ejemplo, disoluciones glicerina-agua. Manteniendo constantes la composición de la fase líquida, la temperatura y los diámetros del tubo y del capilar, la variación de k puede conseguirse de una forma sencilla modificando Lc, por lo que si el cambio en esta longitud responde a la ecuación de Arrhenius, es posible simular experimentos para la determinación de la energía de activación aparente, siendo equivalente un cambio en la longitud del capilar a un cambio en la temperatura del sistema. La utilización de tubos de sección variable con la altura, con una salida capilar por su parte inferior permite simular una reacción de orden n. En efecto, si la sección del tubo varía potencialmente con la altura: S = a hm (5) el volumen de líquido contenido en el sistema vendrá dado por: V= π 2 dc L c + 4 h α hm dh Lc por tanto, mientras el nivel del líquido esté en el tubo: - dV dh = - α hm dt dt (6) π g dc4 dh -α h = h dt 128 v Lc m π g dc4 dh = h1-m = kn h n dt 128 v Lc α (7) ecuación que permitiría simular un orden: n = 1-m , siendo las alturas equivalentes a concentraciones, obsérvese que para ordenes mayores que 1 la sección del tubo ha de disminuir al aumentar la altura y viceversa. Si se utiliza un tubo cilíndrico de vidrio dispuesto verticalmente con dos salidas capilares por su parte inferior, de manera que los extremos de salida de ambos capilares se encuentran a la misma altura aunque sean de diferente longitud, y cada capilar vierte Experimentación en Ingeniería Química II. Simulación sistemas químicos homogéneos en una probeta que permite medir su volumen en función del tiempo, se puede simular un sistema de reacciones irreversibles de 1º orden en paralelo: B (8) A C El caudal de salida por cada capilar viene dado por la ecuación de Hagen-Poiseuille: dV1 π g d 4c = h dt 128 ν Lc1 dV2 π g d c4 = h dt 128 ν Lc2 (9) siendo V1 y V2 los volúmenes recogidos en las probetas debajo de los capilares de longitud Lc1 y Lc2 respectivamente, por lo que la variación con el tiempo del volumen de líquido contenido en el tubo (V) y de los volúmenes de líquido recogidos en las probetas (V1 yV2) pueden expresarse en la forma: - dV1 = k1 V dt dV = (k1 +k2 ) V dt dV2 = k2 V dt (10) donde: g d 4c k1= 32 ν d t 2 L c1 g d c4 k2 = 32 ν d t 2 L c2 (11) que como se observa coinciden con la ecuación (4), siendo los volúmenes equivalentes a concentraciones. La utilización de 2 tubos cilíndricos de vidrio, de igual sección, con una salida capilar por su parte inferior dispuestos verticalmente, de manera que el primero vierte en el segundo y éste en una probeta adecuada para recoger la fase líquida, permite simular un sistema de reacciones irreversibles de 1º orden en serie: A B C (12) En cada caso el caudal de salida viene dado por la ecuación de Hagen-Poiseuille: dV1 g d 4c = V dt 32 ν dt2 L c1 1 dV2 g d 4c g d c4 = V V dt 32 ν dt2 L c1 1 32 ν dt2 L c2 2 que utilizando la ecuación (11) pueden expresarse en la forma: (13) (14) Experimentación en Ingeniería Química II. Simulación sistemas químicos homogéneos - dV1 = k1 V1 dt dV2 = k1 V1 - k 2 V2 dt (15) representando los volúmenes las concentraciones de las diferentes especies. Un montaje de dos tubos a igual altura conectados mediante un capilar por su parte inferior y con diferentes secciones permite simular una reacción reversible de primer orden: A (16) B El caudal de trasvase de un tubo a otro viene dado por la ecuación de Hagen-Poiseuille: - dV1 dV2 π g d 4c = (h1 - h2 ) = k (h1 - h2 ) = dt 128 ν Lc dt (17) si las alturas en ambos tubos se miden sobre la misma horizontal: V1 = S1 h1 V2 = S2 h2 con lo que sustituyendo en la ecuación anterior: - - dV1 =k dt V V S dV2 k -1 - 2 = V1 - 1 V2 = S1 S2 S1 S2 dt (18) esta última expresión demuestra que en el símil los volúmenes representan las concentraciones, k/S1 la constante directa y S2/S1 la constante de equilibrio, que podría ser un dato puesto que el equilibrio puede estimarse a partir de datos termodinámicos o determinarse de forma independiente. De forma semejante podrían simularse sistemas de reacciones múltiples de 1º orden más complejos como: A B C D A C B D A ↔ C B Los resultados obtenidos: altura del líquido en los tubos-tiempo y/o volúmenes recogidos-tiempo, permiten aplicar los métodos integral y diferencial de interpretación de los experimentos cinéticos, ya que las lecturas pueden realizarse con la frecuencia deseada y utilizando capilares del orden de 1 mm de diámetro y longitudes superiores a 5 cm con disoluciones glicerina-agua de más del 60 % en peso a temperatura ambiente, Experimentación en Ingeniería Química II. Simulación sistemas químicos homogéneos la ecuación de Hagen-Poiseuille se cumple muy aceptablemente y pueden realizarse experimentos de 1 a 3 horas de duración en los diferentes dispositivos. 2. Parte experimental 2.1 Dispositivos experimentales. Para simular las reacciones irreversibles de primer orden se utilizan tubos cilíndricos de vidrio de 3 cm de diámetro interno y 30 cm de altura equipados con un tapón de rosca en su parte inferior que permite conectar capilares de diferentes longitudes y con una escala adosada para la medir la altura del nivel del líquido. En cada caso el extremo superior del capilar debe hacerse coincidir con el cero de la escala, de esta forma la fuerza impulsora para la circulación viene dada por la altura del nivel del líquido leída en la escala más la longitud del capilar utilizado. Un tubo semejante equipado en su parte inferior con una Y de vidrio invertida cuyos dos extremos terminan en tapones de rosca permite simular dos reacciones de primer orden en paralelo. Las dos ramas de la Y deben ser suficientemente largas para poder conectar capilares de diferentes longitudes quedando los extremos inferiores de los mismos a la misma altura. Tubos de vidrio de 30 cm de altura y diferentes diámetros: 3, 4 y 5 cm, con un tapón de rosca en su parte lateral inferior y conectados entre sí a través de un capilar permiten simular reacciones reversibles de 1º orden. Sí alguno de estos tubos dispone también de un tapón de rosca en su parte inferior, permitiría simular dos reacciones en paralelo, una reversible y otra irreversible. A partir de varilla maciza de metacrilato de 5 cm de diámetro externo se construyen tubos torneados de diámetro interior variable con la altura para simular los órdenes distintos de 1: 0.0, 0.5, 1.5 y 2.0. a) Para simular un orden 0.0, m = 1 Recordando la expresión (5): S = α hm αh= π 2 dt 4 (5) dt = 4 α π h0.5 tomando el mayor valor en, hmax + Lc, ya que dt aumenta con la altura: dt max = con lo que el perfil de dt vendrá dado por: 4α 0.5 ( h max + L c ) p Experimentación en Ingeniería Química II. Simulación sistemas químicos homogéneos d t = ( d t )max h h max + L c 0.5 con los valores: (dt)max = 4 cm ; hmax = 24 cm y Lc = 6 cm, resulta d t = 0.04 h 0.30 0.5 = 0.073 h0.5 , m b) Para simular un orden 0.5, m = 0.5, resulta: h d t = 0.04 0.30 0.25 = 0.054 h0.25 , m c) Para simular un orden 1.5, m = - 0.5, tomando ahora el mayor valor de dt en Lc ya que el diámetro disminuye con la altura: 0.06 d t = 0.04 h 0.25 = 0.0198 h-0.25 , m d) Para simular un orden 2, m = - 1, resulta: 0.06 d t = 0.04 h 2.1.1 0.5 = 0.0098 h-0.5 , m Fase líquida: Como fase líquida en todos los casos se utilizan disoluciones glicerina-agua en el intervalo de 60-80% en peso, cuyas propiedades físicas: densidad y viscosidad se encuentran en la bibliografía ( Weast, R.C. y Astle, M.J.(Editores): CRC Handbook of Chemistry and Physics, 61 Ed., D-240). En este intervalo la viscosidad cinemática, v, de las disoluciones glicerina-agua a 20 ºC se ha ajustado en función de la fracción másica de glicerina, x, a la ecuación empírica: v = 2.03 10-6 exp ( 5.74 x2.62 ) m2/s La composición concreta de la disolución en cada caso se ajusta para que la duración del experimento estuviera comprendida entre 60 y 120 minutos, de manera que pudieran tomarse con facilidad un número suficiente de medidas para su mejor interpretación. En todos los casos se opera introduciendo la fase líquida en los tubos a 20º C, próxima a la ambiente, por lo que la temperatura de operación que puede medirse en el recipiente que recoge la fase líquida es próxima a 20º C. Experimentación en Ingeniería Química II. Simulación sistemas químicos homogéneos Para una mezcla Glicerina-Agua, con 75 % en peso de glicerina, se han medido experimentalmente las viscosidades cinemáticas en el intervalo 20-30 ºC: Tabla 1.- Viscosidades cinemáticas glicerina-agua 75%. T, ºC μ, Pa.s v(105), m2/s 20.4 0.0425 3.56 22.7 0.0358 3.00 24.4 0.0325 2.73 26.0 0.0306 2.57 26.5 0.0293 2.46 28.1 0.0275 2.31 29.0 0.0258 2.17 30.0 0.0253 2.13 para un intervalo tan estrecho los valores de v se han correlacionado con la temperatura en ºC mediante la ecuación: v = 0.000119 - 5.90 10-6 T + 8.81 10-8 T2 que reproduce los resultados experimentales, en el intervalo 20-30 ºC, con error inferior al 2 %. 2.1.2 Toma de datos experimentales: La parte experimental consiste en anotar los valores de tiempo (t) y altura en el tubo (hm) o tubos. Se confecciona una tabla de tiempos y alturas que constituirá los datos primarios. Experimentación en Ingeniería Química II. Simulación sistemas químicos homogéneos Práctica 2.1 Simulación hidráulica de sistemas químicos homogéneos. Determinación del orden de reacción. 1. Introducción. La circulación en régimen laminar de un líquido a través de un estrechamiento o de un capilar se ha utilizado frecuentemente para simular la cinética de reacciones químicas homogéneas sencillas. De acuerdo con la ecuación de Hagen-Poiseuille, el caudal por un capilar de diámetro dc y longitud Lc viene dado por: π g h d c4 Q= 128 ν L c (1) siendo h la diferencia de altura entre el nivel del líquido en el tubo y el extremo de salida del capilar, y v la viscosidad cinemática del líquido. La ecuación [1] implica despreciar el rozamiento en el tubo y en la entrada y salida al capilar, que requiere que la sección del tubo sea apreciablemente superior a la del capilar y que la longitud de este último sea apreciable. Por otra parte: dV dt Si la sección del tubo es constante, el volumen de líquido contenido en el sistema vendrá dado por: Q=- V= π 2 π dc Lc + dt2 (h-Lc ) 4 4 (2) La utilización de tubos de sección variable con la altura, con una salida capilar por su parte inferior permite simular una reacción de orden n. En efecto, si la sección del tubo varía potencialmente con la altura: S = a hm el volumen de líquido contenido en el sistema vendrá dado por: V= π 2 dc L c + 4 h (5) α hm dh Lc por tanto, mientras el nivel del líquido esté en el tubo: - dV dh = - α hm dt dt (6) Experimentación en Ingeniería Química II. Simulación sistemas químicos homogéneos π g dc4 dh -α h = h dt 128 v Lc m π g dc4 dh = h1-m = kn h n dt 128 v Lc α (7) ecuación que permitiría simular un orden: n = 1-m , siendo las alturas equivalentes a concentraciones, obsérvese que para ordenes mayores que 1 la sección del tubo ha de disminuir al aumentar la altura y viceversa. 2. Objetivo El objetivo de esta práctica es la simulación hidráulica de reacciones químicas irreversibles y la determinación del orden de reacción simulado en sistemas químicos homogéneos mediante la circulación en régimen laminar de un líquido a través de diferentes capilares y tubos cilíndricos. 3. Parte experimental 3.1 Dispositivos experimentales. A partir de varilla maciza de metacrilato de 5 cm de diámetro externo se construyen tubos torneados de diámetro interior variable con la altura para simular los órdenes: 0.0, 0.5, 1.5 y 2.0. S = hm [5] a) Para simular un orden 0.0, m = 1 αh= π 2 dt 4 0.5 d t =(4 4α/π / ) h tomando el mayor valor en, hmax + Lc, ya que dt aumenta con la altura: dt max = 4α 0.5 ( h max + L c ) p con lo que el perfil de dt vendrá dado por: d t = ( d t )max h h max + L c 0.5 Experimentación en Ingeniería Química II. Simulación sistemas químicos homogéneos con los valores: (dt)max = 4 cm ; hmax = 24 cm y Lc = 6 cm, resulta d t = 0.04 h 0.30 0.5 = 0.073 h0.5 , m b) Para simular un orden 0.5, m = 0.5, resulta: h d t = 0.04 0.30 0.25 = 0.054 h0.25 , m c) Para simular un orden 1.5, m = - 0.5, tomando ahora el mayor valor de dt en Lc ya que el diámetro disminuye con la altura: 0.06 d t = 0.04 h 0.25 = 0.0198 h-0.25 , m d) Para simular un orden 2, m = - 1, resulta: 0.06 d t = 0.04 h 0.5 = 0.0098 h-0.5 , m 3.1.1 Fase líquida: Como fase líquida en todos los casos se utilizan disoluciones glicerina-agua según lo indicado en la introducción general. 3.1.2 Toma de datos experimentales: Datos: Disolución de glicerina al 75% en peso, Lc = 6 cm. Al principio y al final del experimento se debe medir la temperatura de la disolución en el erlenmeyer donde se está recogiendo. La parte experimental consiste en anotar los valores de tiempo (t) y altura en el tubo (hm) (se despreciarán los tres primeros cm del tubo y también los tres últimos, el extremo superior del capilar se llevará justo hasta la parte ancha inferior del tubo); con lo que se puede confeccionar la tabla siguiente: 3.2 Resultados experimentales Con los datos experimentales recogidos anteriormente se puede confeccionar la tabla siguiente: Experimentación en Ingeniería Química II. Simulación sistemas químicos homogéneos Tabla 2.- Toma de datos experimentales y conversiones calculadas. t, min 0 1 2 .. t .. 30 (1) x = 3.3 h0 − h h0 hm = h, m h0 .. .. .. hm .. .. x (1) x0 .. .. .. x .. .. Longitud (conversión) Longitudadimensional adimensional (conversi ó n) Análisis de los resultados 3.3.1 Aplicación del método integral. A → Productos ( −rA ) = − x dC A = k n C An dt (1 − x ) −n Ch dx = kn C A0 n−1 t 0 que para n = 1 conduce a: − ln (1 − x) = k1 t k1 = − ln (1 − x) t y para n 1 conduce a: 1− n (1 − x ) = 1 − (1 − n) C A0 n −1 1− n kn t Se supone un orden y se confecciona la tabla 1−( 1− x ) kn = (1 − n) C A0 n−1 t Experimentación en Ingeniería Química II. Simulación sistemas químicos homogéneos Tabla 3.- Constantes cinéticas calculadas para cada orden de reacción. t, min 0 1 2 .. t .. 30 hm = h, m h0 .. .. .. hm .. .. x (1) x0 .. .. .. x .. .. korden .. .. .. .. .. .. .. Estimándose el valor medio para korden. 3.3.2 Aplicación del método diferencial − dh = kn h n dt Se crea un fichero de datos de la siguiente manera: poniendo las parejas de valores tiempo, en segundos, y altura , en centímetros, separados por una tabulación (TAB), es decir, t TAB h Se guarda (File: Save as) con el código Grup_nºgrupo y la extensión “.txt” en la carpeta: C:\ Documents\. A continuación se abre el programa MATLAB y se ejecuta “spgraf2” (escribir en la línea de comando spgraf2 y pulsar Enter). Se abre una nueva ventana con la interfaz de trabajo desde la que hemos de cargar el fichero de datos antes guardado, pinchando en el recuadro “Fichero de Datos” introduciendo el nombre del fichero antes guardado con la extensión txt incluida. Al pinchar en el recuadro “Calcular” se realiza un ajuste con SPLINES PARCIALES con un determinado número de nodos (que por defecto será 4, aunque lo podemos modificar hasta 10). Los nodos son puntos intermedios equidistantes en que el programa va a hacer los cálculos, entre cada dos nodos lo ajusta por una SPLINE CÚBICA. Para salvar los resultados y luego poder abrirlos en Excel usamos la opción “Dtos/Grabar resultados” fijamos el nombre del fichero (mantener la denominación del fichero de datos original) y el número de nodos empleado en el cálculo. Por defecto este fichero con extensión wk1 (transformable a Excel) se guarda en c:\MATLAB\bin. El programa ha calculado dh/dt en cada dato de tiempo experimental, obteniendo cuatro columnas de datos: tiempos, alturas, la altura recalculada según la curva de ajuste y derivada. De modo que una regresión potencial (o lineal en logaritmos) de la ecuación [1] permitiría el cálculo de n y kn. Experimentación en Ingeniería Química II. Simulación sistemas químicos homogéneos dh ln − = ln kn + n ln h dt 3.3.3 Cálculo del número de Reynolds. En el guión está la expresión de dt = f(h). Hay que saber obtenerla. hmáx = Longitud total del tubo Se prepara la tabla siguiente: Tabla 4.- Cálculo del Reynolds. t, min 0 1 2 .. t .. hm = h, m h0 .. .. .. hm .. -dh/dt = v, m/s .. .. .. .. .. .. dt, m .. .. .. .. .. .. Re = dt v/υ .. .. .. .. .. .. Donde dt es el diámetro del tubo y υ la viscosidad cinemática (ver tabla 1). Por último se comprobaría si el régimen es laminar. Experimentación en Ingeniería Química II. Simulación sistemas químicos homogéneos Tiempo min seg 0 0 1 60 2 120 3 180 4 240 5 300 6 360 7 420 8 480 9 540 10 600 11 660 12 720 13 780 14 840 15 900 16 960 17 1020 18 1080 19 1140 20 1200 21 1260 22 1320 23 1380 24 1440 25 1500 26 1560 27 1620 28 1680 29 1740 30 1800 32 1920 34 2040 36 2160 38 2280 40 2400 42 2520 44 2640 46 2760 48 2880 50 3000 hm cm x orden= k orden= k orden= k Tabla de datos experimentales -(dh/dt) m/s dt m Re Experimentación en Ingeniería Química II. Simulación sistemas químicos homogéneos Práctica 2.2 Simulación hidráulica de sistemas químicos homogéneos. Reacciones reversibles. 1. Introducción. Véase Introducción general. 2. Objetivo El objetivo de esta práctica es la simulación hidráulica de reacciones reversibles en sistemas químicos homogéneos mediante la circulación en régimen laminar de un líquido a través de diferentes capilares y tubos cilíndricos. 3. Parte experimental 3.1 Dispositivos experimentales. Tubos de vidrio de 30 cm de altura y diferentes diámetros: 3, 4 y 5 cm, con un tapón de rosca en su parte lateral inferior y conectados entre sí a través de un capilar permiten simular reacciones reversibles de 1º orden. 3.1.1 Fase líquida: Como fase líquida en todos los casos se utilizan disoluciones glicerina-agua según lo indicado en la introducción general 3.1.2 Toma de datos experimentales: Datos: Disolución de glicerina al 75% en peso, tubos de 3,0 y 3,9 cm de diámetro, conectados por un capilar de 7 cm. Al final se debe medir la temperatura de la disolución en el erlenmeyer donde se está recogiendo (aunque no se vaya a calcular el Re). La parte experimental consiste en llenar uno de los tubos (tubo 1) y anotar los valores de tiempo (t), altura en el tubo 1 (h1m) y altura en el otro tubo (h2m) (se despreciarán los tres primeros cm del tubo y se tomarán medidas hasta que casi se igualen las alturas). Después se vaciarán los tubos y se repetirá la experiencia tomando como tubo 1 el contrario. 3.2 Resultados experimentales Al final de la toma de datos experimentales se tendrá la tabla siguiente (una para cada forma de proceder): Experimentación en Ingeniería Química II. Simulación sistemas químicos homogéneos Tabla 2.- Toma de datos experimentales y cálculo de volúmenes. t, min 0 1 2 .. t h1,m h10 .. .. .. h1m h2, m h20 V1, m3 V10 V2, m3 V20 VT = V1 + V2 h2m Como VT debe ser constante se promedia el valor correspondiente a su columna. 3.3 Análisis de los resultados 3.3.1 Aplicación del método integral. El caudal de trasvase de un tubo a otro viene dado por la ecuación de HagenPoiseuille: − dV1 g d 4c dV = ( h1 − h2 ) = k ( h1 − h2 ) = 2 dt 128 Lc dt [ 17 ] si las alturas en ambos tubos se miden sobre la misma horizontal: V1 = S1 h1 V2 = S2 h2 con lo que despejando las alturas y sustituyendo en la ecuación (17), obtendríamos la ecuación a integrar que sería: V dV V S1 dV2 k − 1 = k 1 − 2 = V2 = V1 − dt S2 S1 S2 dt S1 Experimentación en Ingeniería Química II. Simulación sistemas químicos homogéneos siendo k/S1 la constante de la reacción k12 y S2/S1 la constante de equilibrio K. La solución de la misma sería V − 1 ln 10 = k12 t S1 V1 − con = 1 1 + S1 S2 y = VT S2 Se puede hacer la regresión correspondiente (con ordenada en el origen = 0) o se puede confeccionar una columna auxiliar en la tabla y calcular un valor de k para cada punto y después se estimaría el valor medio de k12. En el experimento 1, k12 representa la constante directa k1 y se podrá calcular la constante de equilibrio K (como S2/S1). Después se repetirán los cálculos (ahora el tubo 1 será el que antes era el 2) y se calculará la constante inversa k-1 (cuyo valor coincidiría ahora con k12). En este momento se puede estimar la constante de equilibrio K (k1/k-1) y se podrá comparar con el obtenido mediante S2/S1. Experimentación en Ingeniería Química II. Simulación sistemas químicos homogéneos Resultados experimento 1 dT1= dT2= t, min 0 4 8 12 16 20 24 28 3.0 cm 3.9 cm h1, cm h2, cm 24.0 3.3 19.1 6.3 15.9 8.2 14.1 9.1 12.7 10.0 12.0 10.4 11.7 10.5 11.5 10.7 = = k12 t, min 0 4 8 12 16 20 24 28 = = VT, cm3 cm-2 cm 3.9 cm 3.0 cm h1, cm 26.1 22.5 20.4 19.1 18.2 17.8 17.4 17.2 h2, cm 1.5 7.5 11.1 13.4 14.8 15.1 16.2 16.4 cm-2 cm y k12 S1= S2= V1, cm3 representa cm cm2 V2, cm3 VT, cm3 k-1= k1/k-1= S2/S1= k12 k-1 y= 2 V10 − 1 ln S1 V1 − min-1 s-1 k1= Resultados experimento 2 dT1= dT2= V2, cm3 k1 y= cm2 cm2 S1= S2= V1, cm3 representa V10 − 1 ln S1 V1 − y k12 min-1 s-1 Experimentación en Ingeniería Química II. Simulación sistemas químicos homogéneos Práctica 2.3 SIMULACIÓN HIDRÁULICA DE SISTEMAS QUÍMICOS HOMOGÉNEOS. REACCIONES EN SERIE. 1. Introducción. Véase Introducción general. 2. Objetivo El objetivo de esta práctica es la simulación hidráulica de reacciones en serie en sistemas químicos homogéneos mediante la circulación en régimen laminar de un líquido a través de diferentes capilares y tubos cilíndricos. 3. Parte experimental 3.1 Dispositivos experimentales Para simular las reacciones irreversibles de primer orden se utilizan tubos cilíndricos de vidrio de 3 cm de diámetro interno y 30 cm de altura equipados con un tapón de rosca en su parte inferior que permite conectar capilares de diferentes longitudes y con una escala adosada para la medir la altura del nivel del líquido. En cada caso el extremo superior del capilar debe hacerse coincidir con el cero de la escala, de esta forma la fuerza impulsora para la circulación viene dada por la altura del nivel del líquido leída en la escala más la longitud del capilar utilizado. Si hacemos que el líquido procedente del primer capilar caiga sobre un segundo tubo con un capilar en su extremo podremos simular dos reacciones irreversibles de primer orden en serie. 3.1.1 Fase líquida Como fase líquida en todos los casos se utilizan disoluciones glicerina-agua según lo indicado en la introducción general. 3.1.2 Toma de datos experimentales Datos: Disolución de glicerina al 75% en peso, Lc1 = 6 cm y Lc2 = 10 cm. Al principio y al final del experimento se debe medir la temperatura de la disolución en el erlenmeyer donde se está recogiendo. La parte experimental consiste en anotar los valores de tiempo (t), altura en el tubo superior (h1m) (se despreciarán los tres primeros cm del tubo y también los tres últimos) y la altura en el tubo inferior (h2m). Experimentación en Ingeniería Química II. Simulación sistemas químicos homogéneos 3.2 Resultados experimentales Al final de la toma de datos experimentales se pondrá confeccionar la siguiente tabla: Tabla 1.- Toma de datos experimentales y cálculo de concentraciones. t, min h1,m h2, m C1 (1) C2 (2) 0 h10 h20 V10 V20 1 .. 2 .. .. .. t h1m (1) c 1 = h2m h1m + L c1 h10 + L c1 (2) c 2 = h2m + Lc 2 h10 + L c1 El extremo superior del capilar se ajusta al 0 de la escala del tubo. Representar gráficamente en Excel la variación de C2 con el tiempo para observar el máximo alcanzado. 3.3 Análisis de los resultados 3.3.1 Aplicación del método integral. 3.3.1.1 Cálculo de k1: En cada caso el caudal de salida viene dado por la ecuación de Hagen-Poiseuille: − dV1 g d 4c = V1 dt 32 dt2 L c1 (13) que utilizando la ecuación (11) pueden expresarse en la forma: − dV1 = k1 V1 dt representando los volúmenes las concentraciones de las diferentes especies. Como la sección es constante la expresión se puede escribir en función de la altura de líquido, sabiendo además que esta altura representa la concentración según la demostración del símil hidráulico. De manera que al separa variables e integrar: ln (c1) = k1 t Experimentación en Ingeniería Química II. Simulación sistemas químicos homogéneos Mediante una regresión lineal se puede calcular k1 Otra forma es construir una columna auxiliar en la tabla: k1 = − ln ( c1 ) t se despreciarían aquellos valores extremos y se calcularía el valor medio del resto. 3.3.1.2 Cálculo de k2: De forma análoga, a partir de las expresiones generales: dV2 = k1 V1 − k2 V2 dt dc2 = k1 c1 − k2 c2 dt [1] Cuya resolución, sustituyendo c1 por su valor obtenido mediante la interpretación de la primera ecuación cinética [exp (- k1 t)], conduce a k1 k1 c2 = M + exp ( − k1 t) exp ( − k2 t) − k1 − k2 k1 − k2 [2] con M = h 20 + L c 2 h 10 + L c1 (relación Relacimolar ó n molar inicial),inicial ecuación que debe resolverse por un método iterativo de tanteo. Un valor aproximado de k2 se obtiene por observación de los datos experimentales (buscando el máximo en el tubo inferior). En estas condiciones la dc2/dt debe ser cero, y por tanto la ecuación [1] quedaría de la siguiente forma: dc2 = 0 = ( k 1 c 1 − k 2 c 2 )max dt k 2 = k1 c1ma x c 2ma x Si el máximo de c2 no aparece en un solo punto se estima un valor medio de c1máx (valor de c1 para el tiempo en el cual se alcanza el máximo de c2). Este valor nos permite comenzar el tanteo en la ecuación [1], con lo que se podría calcular el valor correcto de k2 (o k1-k2). El cálculo por tanteos se hará para puntos alternos. Al final se obtendrá una tabla: Experimentación en Ingeniería Química II. Simulación sistemas químicos homogéneos Tabla 2.- Cálculo de los valores de k2. t, min C2 k1 k2 .. .. .. .. .. .. .. .. Y se estimaría el valor medio de k2. También se puede hacer una Regresión No Lineal de la ecuación [2], mediante un programa adecuado, para obtener otro valor de k2 y compararlo con el determinado. 3.3.2 Cálculo del número de Reynolds. h dh1 = Velocidad = v = 1 dt t Re = dt v = dt v Donde dt es el diámetro del tubo (3 cm ) y υ la viscosidad cinemática (ver tabla). Con la última expresión se puede calcular el Re en función de la altura en el tubo. Experimentación en Ingeniería Química II. Simulación sistemas químicos homogéneos Tiempo min seg 0 0 2 120 4 240 6 360 8 480 10 600 12 720 14 840 16 960 18 1080 20 1200 22 1320 24 1440 26 1560 28 1680 30 1800 32 1920 34 2040 36 2160 38 2280 40 2400 42 2520 44 2640 46 2760 48 2880 50 3000 52 3120 54 3240 56 3360 58 3480 60 3600 62 3720 h1 h2 cm cm c1 c2 k1 k2 s-1 s-1 Re Experimentación en Ingeniería Química II. Simulación sistemas químicos homogéneos 64 3840 66 3960 68 4080 70 4200 72 4320 74 4440 76 4560 78 4680 80 4800 Tamb inicial= Tamb final= Tamb= Experimentación en Ingeniería Química II. Simulación sistemas químicos homogéneos Práctica 2.4 Simulación hidráulica de sistemas químicos homogéneos. Reacciones en paralelo. 1. Introducción. Véase Introducción general. 2. Objetivo El objetivo de esta práctica es la simulación hidráulica de reacciones en paralelo en sistemas químicos homogéneos mediante la circulación en régimen laminar de un líquido a través de diferentes capilares y tubos cilíndricos. 3. Parte experimental 3.1 Dispositivos experimentales Para simular las reacciones irreversibles de primer orden se utilizan tubos cilíndricos de vidrio de 3 cm de diámetro interno y 30 cm de altura equipados con un tapón de rosca en su parte inferior que permite conectar capilares de diferentes longitudes y con una escala adosada para la medir la altura del nivel del líquido. Un tubo semejante equipado en su parte inferior con una Y de vidrio invertida cuyos dos extremos terminan en tapones de rosca permite simular dos reacciones de primer orden en paralelo. Las dos ramas de la Y deben ser suficientemente largas para poder conectar capilares de diferentes longitudes quedando los extremos inferiores de los mismos a la misma altura. 3.1.1 Fase líquida Como fase líquida en todos los casos se utilizan disoluciones glicerina-agua según lo indicado en la introducción general. 3.1.2 Toma de datos experimentales Datos: Disolución de glicerina al 75% en peso, Lc2=15 cm y Lc1=10 cm, diámetro tubo: 4 cm. En esta práctica no se tomarán datos experimentales, sino que se trabajará sobre datos previamente recopilados, reduciendo la duración de la misma. Al principio y al final se midió la temperatura de la disolución en el erlenmeyer donde se está recogiendo (aunque no se va a calcular el Re). La parte experimental consistió en anotar los valores de tiempo (t), altura en el tubo (hm) (se despreciarán los tres primeros cm del tubo y también los tres últimos) y volumen recogido en la probeta de 100 cm3 (V1m). 3.2 Resultados experimentales Al final de la toma de datos experimentales se confeccionaría la siguiente tabla: Experimentación en Ingeniería Química II. Simulación sistemas químicos homogéneos Tabla 1.- Toma de datos experimentales y cálculo de volúmenes. t, min 0 1 2 .. t .. hm,m hm0 .. .. .. hm .. V1m, m3 V10 .. .. .. V1m .. h, m (1) h0 .. .. .. .. .. V1, m3 (2) 0 .. .. .. .. .. V2, m3 (3) 0 .. .. .. .. .. (1) h = hm + LTotal LTotal es la distancia entre el cero del tubo y el extremo inferior del capilar. (2) V1 = V1m - V10 (3) V2 = (hm0 - hm) ST - V1 ST es la sección del tubo Lc2 3.3 Lc1 Análisis de los resultados 3.3.1 Aplicación del método integral. 3.3.1.1 Primera ecuación: Partiendo de la expresión siguiente: − dV = ( k1 + k2 ) V dt considerando alturas en lugar de volúmenes, separando variables e integrando considerando h0 para el tiempo inicial, obtendremos: Experimentación en Ingeniería Química II. Simulación sistemas químicos homogéneos ln h = ln h0 - (k1 + k2) t Por regresión lineal se calcula (k1 + k2) También se podría preparar una columna auxiliar con: ln h − ln h ( k1 + k2 ) = 0 t estimándose posteriormente un valor medio para (k1 + k2). 3.3.1.2 Segunda ecuación: Partiendo de las dos expresiones: dV1 = k1 V dt dV2 = k 2 V dt despejando V en ambas e igualando, quedaría la siguiente relación: V1 = k1 V2 k2 y ahora mediante una regresión lineal sin ordenada en el origen o mediante una columna con: k 1 V1 = k 2 V2 se puede estimar un valor medio para k1/k2. Sabiendo lo que vale la suma y el cociente de las constantes, es fácil obtener el valor de cada una de ellas. Experimentación en Ingeniería Química II. Simulación sistemas químicos homogéneos t, min hm, cm V1m, cm3 h, cm V1, cm3 V2, cm3 k1 + k2 0 27.0 10.0 5 25.4 23.0 10 24.0 35.3 15 22.6 47.5 20 21.0 59.3 25 19.9 70.7 30 18.3 81.8 35 17.2 92.4 40 16.0 103.3 LTotal= DiámetroT= S T= 25.0 cm 4.0 cm cm2 k2= k1= V1/V2 ln h min-1 min-1 NOTA: Se tienen que hacer los cálculos por regresión lineal o por valores medios. Experimentación en Ingeniería Química II. Simulación sistemas químicos homogéneos Práctica 2.5 Simulación hidráulica de sistemas químicos homogéneos. Energía de activación. 1. Teoría A partir de las deducciones de la práctica anterior parece claro que las constantes cinéticas (k) pueden modificarse utilizando capilares de diferentes diámetros (dc) o longitudes (Lc), o líquidos de viscosidad cinemática variable con su composición, por ejemplo: disoluciones glicerina-agua. Manteniendo constantes la composición de la fase líquida, la temperatura y los diámetros del tubo y del capilar, la variación de k puede conseguirse de una forma sencilla modificando Lc, por lo que sí el cambio en esta longitud responde a la ecuación de Arrhenius, es posible simular experimentos para la determinación de la energía de activación aparente, siendo equivalente un cambio en la longitud del capilar a un cambio en la temperatura del sistema. Para simular la variación de k de acuerdo con la ecuación de Arrhenius: E k = k0 exp − a RT y considerando la ecuación 4 de la introducción general (pág. 30): k= g d c4 32 d t2 Lc quedaría que: E g dc4 = ko exp − a 2 32 dt Lc RT Reordenando para despejar Lc: gd c4 E E Lc = exp a = exp a 2 32d t k o RT RT De modo que tomando como Lc mínimo para la temperatura máxima y considerando un valor de la energía de activación se podría determinar el valor de β, con lo que la ecuación anterior permite calcular las longitudes de capilar para simular otras temperaturas. Así, en la tabla 1 se indican las longitudes de capilares calculadas para simular diferentes temperaturas en función de la energía de activación aparente (tomando como Lc mínimo 5 cm para la temperatura máxima a estudiar 320 K). T (K) 300 305 310 315 320 Ea (J/mol) 40000 0.136 0.105 0.081 0.063 0.050 60000 0.225 0.152 0.103 0.072 0.050 80000 0.371 0.219 0.132 0.081 0.050 Tabla 1: Longitudes de capilar (m), para diferentes energías de activación aparentes. Experimentación en Ingeniería Química II. Simulación sistemas químicos homogéneos Los capilares se identifican con la temperatura, poniendo así de manifiesto que el cambio de capilar es equivalente a modificar la temperatura de reacción. 2. Objetivo El objetivo de esta práctica es comprobar experimentalmente que modificando la longitud de los capilares y manteniendo constantes la composición de la fase líquida, la temperatura y los diámetros del tubo y del capilar, puede conseguirse de una forma sencilla la variación de la constante cinética, k, para una energía de activación supuesta. 3. Material y metodología 3.1 Equipamiento Capilares. Se utilizan siempre tres capilares de aproximadamente 1 mm de diámetro interno, de diferente longitud, que será igual o superior a 5 cm, elegidos de la Tabla 1 del guión de esta práctica. Columna. Se empleará una columna de 2 cm de diámetro con una regla incorporada para medir la altura de líquido en centímetros. Los capilares se colocarán de tal modo que la parte superior de los mismos estén situados en el cero del tubo (Fig. 1). Figura 1: Dispositivo experimental para el símil hidráulico: columna y capilar acoplados. Experimentación en Ingeniería Química II. Simulación sistemas químicos homogéneos Líquido para el símil. Disolución acuosa de glicerina al 75% en peso. 3.1.1 Procedimiento experimental La parte experimental consiste en llenar la columna del líquido y anotar los valores de tiempo (t), altura en el tubo (hm) (se despreciarán los tres primeros cm del tubo). Después se cambiará el capilar y se repetirá la experiencia. Al final se tendrá la tabla siguiente (una para cada uno de los tres capilares): t, s hm, m c (1) 0 hm0 . . . . t hm . Donde: c= hm + Lc hm 0 + Lc (1) Además, al principio y al final de cada experimento se debe medir la temperatura de la disolución en el erlenmeyer donde se está recogiendo. Para la interpretación de los resultados se aplica el método integral, considerando que la ecuación a integrar sería: − dc = k c dt Separando variables e integrando: − ln c = k t por lo que con una regresión lineal sin ordenada en el origen o mediante la preparación de una columna auxiliar para cada pareja de valores c y t, y la estimación de un valor medio, se puede evaluar k para cada uno de los tres capilares. ln c k=− t A continuación se representará: Experimentación en Ingeniería Química II. Simulación sistemas químicos homogéneos Figura 2: relación de k con la longitud del capilar. y por regresión lineal se determinará la ordenada en el origen, pendiente y coeficiente de correlación. Por último se evaluará la energía de activación (Ea), recordando que E k = ko exp − a RT y que cada capilar equivale a una temperatura. Así, tomando logaritmos en la ecuación anterior obtenemos: Ea RT ecuación que permite calcular k0 de la ordenada en el origen y el cociente Ea/R a partir de la pendiente, del cual y sustituyendo R por su valor [8,314 J/(mol·K)], se podría obtener el de la energía de activación. ln k = ln k o − 3.Resultados experimentales 3.1.1 Actividad anexa: Tomando el valor de la constante cinética obtenido en la práctica 9 y estableciendo que la temperatura correspondiente es de 280 K, y considerando una determinada energía de activación que indicará el profesor, construir una tabla con las longitudes de capilar necesarias para simular 5 temperaturas de reacción. Se mantienen constantes los parámetros y condiciones de la práctica 9. Experimentación en Ingeniería Química II. Simulación sistemas químicos homogéneos Ea supuesta (J/mol)= k= T (K)= Temperatura (K) k0= Lc (m) Experimentación en Ingeniería Química II. Extración líquido-líquido. Equilibrio de reparto. PRÁCTICA 11: EXTRACCIÓN EQUILIBRIO DE REPARTO 1 LÍQUIDO-LÍQUIDO. 1. Objetivos. Determinar el coeficiente de reparto de una sustancia que se encuentra en equilibrio entre dos fases inmiscibles 2. Introducción. Puestas en contacto dos fases, la transferencia de materia entre ellas cesa cuando ambas fases están en equilibrio. Así pues, para que en la práctica una operación de transferencia de materia sea económicamente viable es necesario trabajar en zonas alejadas del equilibrio. Sin embargo, el conocimiento del equilibrio es útil no solo para conocer la separación máxima que se puede dar sino también para el cálculo de todas aquellas Operaciones Básicas en las que se introduce el concepto de etapa o piso teórico. Por tanto, conocer el equilibrio es indispensable para el desarrollo de todos aquellos procesos que implican transferencia de materia entre fases. 3. Materiales y métodos. El sistema que se va a utilizar en esta práctica es, en definitiva, un sistema ternario formado por dos disolventes inmiscibles entre sí (agua y cloruro de metileno), y un soluto, la cafeína, que es parcialmente soluble entre ambos. La temperatura de trabajo va a ser la temperatura ambiente. El coeficiente de reparto (m) de la cafeína entre la fase orgánica y la acuosa viene dado por la siguiente expresión: K D cafeína = cL cV (1) donde CL es la concentración de la cafeína en el disolvente extractor (cloruro de metileno) y CV la concentración de la cafeína en el disolvente portador (agua). Ambas concentraciones las vamos a determinar espectrofotométricamente. Se va a medir la absorbancia de la cafeína a 302 nm usando un espectrofotómetro de doble haz. Como la longitud de onda elegida se encuentra en la región del ultravioleta, las probetas deberán ser de cuarzo, ya que las normales de vidrio son opacas a esta longitud de onda. Experimentación en Ingeniería Química II. Extración líquido-líquido. Equilibrio de reparto. Luz transmitida 2 Luz incidente (Transmitancia, %) Luz absorbida (Absorbancia, A) A=kc 1 cm Como paso previo deberemos determinar las rectas patrón absorbancia-concentración de la cafeína en la fase orgánica y en la fase acuosa. Ello es debido a que el coeficiente de extinción de la cafeína en los dos disolventes es distinto. En efecto, los métodos espectrofotométricos están basados en la ley de Lambert-Beer, que dice que la absorbancia es directamente proporcional a la concentración de sustancia coloreada que se encuentra en disolución. A = kc (2) Si representamos la absorbancia (A) frente a la concentración de soluto (c) tenemos una línea recta. En el uso normal de la espectrofotometría, primero se hace una recta patrón con concentraciones conocidas, para finalmente medir la absorbancia de la disolución desconocida, cuya concentración se determina ahora sobre la recta patrón establecida previamente. Recta patrón A k Absorbancia de la muestra Concentración de la muestra c La constante de proporcionalidad, k, es a su vez proporcional al grosor de la cubeta, d (normalmente 1 cm), siendo en este caso la constante de proporcionalidad, el coeficiente de extinción, k = d El coeficiente de extinción depende de: 1. Longitud de onda empleada (se usa una longitud constante) 2. Naturaleza del soluto (3) Experimentación en Ingeniería Química II. Extración líquido-líquido. Equilibrio de reparto. 3 3. Naturaleza del disolvente (hace que el soluto tenga una coloración ligeramente diferente o incluso muy diferente) Fijando la longitud de onda () y el grosor de la cubeta (d), para un mismo soluto (la cafeína, por ejemplo) el coeficiente de extinción y por tanto la constante de proporcionalidad de la ley de Lambert-Beer, depende únicamente del disolvente. Como en esta práctica tenemos dos disolventes, hay que hacer dos rectas patrón. 4. Resultados experimentales 4.1 Obtención de la recta patrón de la fase orgánica Se prepararán 100 mL de una disolución madre de cafeína en cloruro de metileno de concentración 3 g/L y a partir de ella y por dilución, 5 mL de las disoluciones aproximadamente de 3, 2, 1 y 0,5 g/L Vdisl. madre (mL) Ccafeína (g/L) Vfase orgánica (mL) 5 3 0 4 2,4 1 2 1,2 3 1 0,6 4 A302 nm Los valores de absorbancia medidos se representan gráficamente frente a la concentración y se ajustan a una recta mediante mínimos cuadrados. 4.2 Obtención de la recta patrón de la fase acuosa Análogamente, se preparan 100 mL de otra disolución madre de cafeína en agua, de concentración 3 g/L. A partir de ella y por dilución, 5 mL de las disoluciones aproximadamente de 3, 2, 1 y 0,5 g/L Vdisl. madre (mL) Ccafeína (g/L) Vfase acuosa (mL) 5 3 0 4 2,4 1 2 1,2 3 1 0,6 4 A302 nm Se mide también la absorbancia a 302 nm y se ajusta la ecuación que la relaciona con la concentración. Experimentación en Ingeniería Química II. Extración líquido-líquido. Equilibrio de reparto. 4.3 4 Equilibrio de reparto Se preparan 100 mL de una disolución madre de 4 g/L de cafeína en agua, a partir de ella y por dilución, 25 m de las disoluciones acuosas de cafeína de concentraciones aproximadas a 4, 3, 2, 0.5 y 0.2 g/L. A continuación, se pasan a los decantadores y se añaden 20 mL de fase orgánica, se agitan vigorosamente y se deja reposar a temperatura ambiente. Transcurridas 24 h, tiempo necesario para que se alcance el equilibrio entre ambas fases, se pipetean muestras de cada una de ellas para determinar la concentración de cafeína presente. Para ello medimos de nuevo la absorbancia a 302 nm y calculamos la concentración de cafeína empleando las rectas patrón anteriormente establecidas. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla: A302 nm SISTEMAS Vdisl. madre (mL) Vagua (mL) Vf. org. (mL) Fase orgánica 4 g/L 25 0 20 3 g/L (3,2g/L) 20 5 20 2 g/L (1,92g/L) 12 13 20 0,5 g/L (0,64g/L) 4 21 20 0,2 g/L (0,16g/L) 1 24 20 5. A302 nm CL (g/L) CV (g/L) Fase acuosa Discusión de los resultados Conocida la composición de cada una de las fases, se representan los datos de equilibrio, concentración de la cafeína en el disolvente extractor (cloruro de metileno) (CL) frente a la concentración de la cafeína en el disolvente portador (agua) (CV). A partir de la pendiente se determina el coeficiente de reparto 6. Conclusiones Realizar una valoración de la metodología seguida, los resultados obtenidos, las posibles fuentes de error, etcétera. Experimentación en Ingeniería Química II. Extracción líquido−líquido en columna de relleno PRÁCTICA 12: 1 EXTRACCIÓN LÍQUIDO−LÍQUIDO EN COLUMNA DE RELLENO 1. Objetivo. • Determinación del coeficiente global volumétrico de transferencia de masa referido a la fase extracto 2. Introducción. En extracción líquido-líquido (también denominada extracción con disolvente o extracción), una alimentación líquida de dos o más componentes entra en contacto con una segunda fase líquida, denominada disolvente, que es inmiscible o sólo parcialmente miscible con uno o más componentes de la alimentación y completamente o parcialmente miscible con uno o más de los otros compuestos de la alimentación. Por lo tanto, el disolvente parcialmente disuelve ciertas especies de la alimentación líquida, efectuando por lo menos una separación parcial de los componentes de la alimentación. El disolvente puede ser un compuesto puro o una mezcla. Por lo general, si la alimentación es una disolución acuosa, se utiliza un disolvente orgánico; si la alimentación es orgánica, a menudo el disolvente es agua. La extracción líquido-líquido que se va a tratar implica un sistema ternario que consiste en una alimentación de dos compuestos miscibles el portador y el soluto más el disolvente. El portado y el disolvente son inmiscibles, siendo solo el soluto la única especie soluble en ambas fases. Durante la extracción, tiene lugar la transferencia de masa del soluto desde la fase refinado hacia la fase extracto. El proceso continuo de extracción se realiza en una columna de relleno con flujo en contracorriente semejante a las utilizadas en destilación y en absorción. 3. Procedimiento experimental y toma de datos. Una columna con un diámetro de 5,5 cm y 1 m de altura de relleno de anillos raschig es alimentada con una disolución acuosa de cafeína, fase acuosa, de aproximadamente 3 g/L; en contracorriente se introduce el disolvente puro diclorometano (DCM), fase orgánica. Como la fase orgánica es más pesada que la fase acuosa es la fase continua mientras que la acuosa es la dispersa, ambas son alimentadas con ayuda de unas bombas de membrana pulsante y cuyos caudales son regulados y mantenidos constantes al fijar un nivel de la interfase en la parte superior de la columna, por encima del relleno. Una vez alcanzado el estado estacionario se miden los caudales volumétricos de las fases orgánica y acuosa, para ello se anota el tiempo necesario para recoger entorno a 0,5 L de ambas fases en los matraces. Además, se tomarán muestras de alimentación, fase extracto y fase refinado con objeto de determinar su absorbancia mediante espectrofotometría a =302 nm y calcular posteriormente, con las curvas de calibrado la concentración de cafeína. Experimentación en Ingeniería Química II. Extracción líquido−líquido en columna de relleno 2 Tabla 1.- Absorbancias a =302 nm Alimentación Fase Refinado Fase Extracto Tabla 2.- Caudales volumétricos de la fase orgánica y acuosa Tiempo empleado, min Volumen recogido, L Fase Orgánica Fase Acuosa 4. Resultados. Con las curvas de calibrado de absorbancia obtenidas en la Práctica 11 se calculan las concentraciones de cafeína en cada fase tanto en el tope como en el fondo de la columna. Tabla 3.- Concentraciones en g/L Alimentación Disolvente Fase Refinado Fase Extracto Utilizando el mismo método de cálculo basado en la cinética de la transferencia de masa para columnas de relleno en la operación de absorción de gases. En este caso de extracción líquido−líquido, la altura de relleno, referida a la fase orgánica, L, si la fuerza impulsora se expresa en concentraciones (g/L de cafeína) y considerando que se trata de disoluciones diluidas, es: lT = L KL a S cLout cLin dcL = H OL NOL cL* − cL (1) donde HOL y NOL, son la altura de una unidad de transferencia global y el número de unidades de transferencia global referidas a la fase orgánica, respectivamente. Con la ecuación (1) se podrá determinar el coeficiente global volumétrico de transferencia de masa referido a la fase extracto, KLa. ¿Cómo quedaría la expresión (1) si la altura de relleno es referida a la fase acuosa, V? ¿Es cierta la suposición de disolución diluida? Experimentación en Ingeniería Química II. Extracción líquido−líquido en columna de relleno 3 5. Datos. Para los datos del equilibrio líquido-líquido a 25 ºC; el coeficiente de distribución o partición de la cafeína en función de concentraciones es: K D cafeína = cL cV y se obtiene de los resultados de la Práctica 11. (2) Experimentación en Ingeniería Química II. Rectificación continua en columna de relleno 1 PRÁCTICA 13: RECTIFICACIÓN CONTINUA EN COLUMNA DE RELLENO 1. Objetivo. • Determinación de las condiciones límite de operación de la columna de rectificación • Cuantificación del grado de separación de la mezcla • Cálculo de la altura de relleno equivalente a una etapa o piso teórico 2. Introducción. En destilación, rectificación o fraccionamiento, una alimentación, mezcla de dos o más componentes, se separa en dos o más productos; a menudo se limita a, un destilado de cabeza y un producto de cola; cuyas composiciones entre ellos difieren de la composición de la alimentación. La mayoría de las veces, la alimentación es un líquido o una mezcla líquidovapor. El producto de cola es casi siempre un líquido, pero el destilado puede ser un líquido, un vapor, o ambos casos. La separación requiere que: ✓ se forme una segunda fase, de manera que estén presentes tanto el líquido y el vapor y puedan entrar en contacto mientras que fluyen en contracorriente en la columna de piso o de relleno ✓ los componentes tengan diferentes volatilidades a fin de que la separación entre las fases tenga lugar con diferentes extensión ✓ las dos fases sean separables por gravedad o por medios mecánicos Los factores que influyen en el diseño o análisis de una operación de destilación de mezclas binarias son: 1. Caudal, composición, temperatura, presión y condición de fase de la alimentación 2. Grado de separación deseado de los componentes 3. Presión de funcionamiento y pérdidas de carga 4. Relación entre la razón de reflujo mínima y la razón de reflujo real 5. Número mínimo de etapas de equilibrio y número de etapas de equilibrio 6. Tipos de condensadores y de calderas 7. Tipos de platos o de rellenos 8. Altura de la columna 9. Etapa de entrada de la alimentación 10. Diámetro de la columna 11. Materiales internos y de construcción de la columna Experimentación en Ingeniería Química II. Rectificación continua en columna de relleno 2 3. Procedimiento experimental y toma de datos. 3.1 Descripción del dispositivo experimental La instalación consiste en una columna de relleno provista de condensador y caldera, el sistema puede trabajar en continuo y posee una instrumentación industrial que permite controlar un amplio número de parámetros de funcionamiento en el panel de control. La columna que es de vidrio borosilicato tiene un diámetro nominal de 50 mm y en su interior se disponen tres estructuras apiladas de 330 mm como relleno, tipo Multiknit en acero inox., que están separadas por tres platos de reajuste, equipados cada uno con válvulas de muestreo y sonda de temperatura (TI1 a TI12) La cabeza de la columna, también de vidrio borosilicato, está equipada con una sonda de temperatura, un controlador electromagnético del caudal de reflujo (HFC2) y un condensador de pared de acero inox., cuyo caudal de agua de refrigeración se establece con el rotámetro (FI1) estando controlado el nivel máximo con (FSL1). La caldera que se calienta con una resistencia eléctrica que puede suministrar hasta 2020 W, está equipada con dos sistemas de seguridad: nivel mínimo de líquido (LSL2) y temperatura máxima de calefacción (HEC1-TSH1). La alimentación que se puede realizar a ⅓ y ⅔ de la altura de la columna lleva un sistema de precalentamiento (máx. 800 W), así como el doble sistema de seguridad: nivel mínimo (LSL1) de líquido y temperatura máxima de calentamiento (TIC1-TSH2). La dosificación se realiza con una bomba de 3,3 L/h (HFC1) El valor de la pérdida de carga de la columna, en mm de H2O, se mide en el manómetro en forma de U (PDI1). 3.2 Puesta en marcha de la instalación y toma de muestras ✓ Se llena la caldera con 2 L de la mezcla metanol−1-propanol (≈25%mol) ✓ Se abre el grifo de agua para la refrigeración, fíjese con (FI1) el caudal a 300 L/h ✓ Se conectan el interruptor de corriente de la instalación (pared), el interruptor principal y el interruptor general del panel de control ✓ Se enciende la calefacción de la caldera con una potencia a 0,4 kW (P20) ✓ Se establece la condición de destilación a reflujo total (temporizador apagado) ✓ Se registrarán cada 5 minutos los valores de los siguientes parámetros: Temperatura en la caldera (TI2) Temperaturas a lo largo de la columna (TI3, TI4, TI5) Temperatura en la cabeza de la columna (TI12) Temperaturas de entrada y salida del agua de refrigeración (TI10, TI11) Caída de presión en la columna (PDI1) ✓ Alcanzado el estado estacionario (constancia en los valores de temperaturas), se toman pequeñas muestras de cabeza y de cola de la columna, así como en los tres platos intermedios ✓ Se llena el tanque de alimentación con 5L de la mezcla metanol−1-propanol (≈25%mol) Experimentación en Ingeniería Química II. Rectificación continua en columna de relleno 3 ✓ Se abre la válvula inferior de alimentación de la columna ✓ Se pone en marcha la bomba de alimentación (botón del panel de control en posición I) y se fija el caudal de alimentación con una potencia del 70% QF (mL/s) = 0,015·P (%)-0,1 (1) ✓ Se fija la temperatura de la alimentación (TI13) pero con la potencia de precalefacción a P20 en TIC1 del panel de control ✓ Se fija la relación de reflujo con el temporizador encendido en el panel de control y con OFF=reflujo=10 s y ON=destilado=2 s ✓ Se registrarán cada 5 minutos los valores de los siguientes parámetros: Temperatura en la caldera (TI2) Temperaturas a lo largo de la columna (TI3, TI4, TI5) Temperatura en la cabeza de la columna (TI12) Temperaturas de entrada y salida del agua de refrigeración (TI10, TI11) Temperatura de la alimentación (TI13) Caída de presión en la columna (PDI1) ✓ Alcanzado el estado estacionario se drenan los recipientes de recogida de destilado y de residuo y se pone en marcha el cronómetro para calcular ambos caudales ✓ Se tomarán pequeñas muestras de cabeza, de cola y de alimentación a la columna, así como en los tres platos intermedios Tabla 1.- Condiciones de Reflujo Total Tiempo, s TI2 TI3 TI4 Temperatura, ºC TI5 TI12 T10 PDI1 mmH20 TI11 Tabla 2.- Índices de refracción T=___ºC a Reflujo Total Destilado Residuo nD Plato 1 Plato 2 Plato 3 Razón de reflujo: R=L/D=_____/_____=_____ Caudal volumétrico de la alimentación calculado con ecuación (1): QF =______mL/s Experimentación en Ingeniería Química II. Rectificación continua en columna de relleno 4 Tabla 3.- Condiciones de Operación Continua. Tiempo, s TI2 TI3 TI4 Temperatura, ºC TI5 TI12 T10 TI11 VD=______mL y tD=______s → QD=______mL/s VB=______mL y tB=______s → QB=______mL/s TI13 PDI1 mmH20 Tabla 4.- Índices de refracción T=___ºC en condiciones de operación continua nD Destilado Residuo Alimentación Plato 1 Plato 2 Plato 3 4. Resultados. Con los datos recogidos en las Tablas 2 y 4 se calculará mediante la ecuación (2) la fracción molar unitaria de CH3OH xCH3OH = nD − nD C3 H8O nD CH3OH − nD C3H8O (2) Tabla 5.- Cálculos de las fracciones molares de CH3OH a Reflujo Total Destilado Residuo xCH3OH Plato 1 Plato 2 Plato 3 Tabla 6.- Cálculos de las fracciones molares de CH3OH en condiciones de operación continua Destilado Residuo xCH3OH Alimentación Plato 1 Plato 2 Plato 3 A continuación, se procederá a determinar, mediante el procedimiento gráfico de McCabe−Thiele y bajo la condición límite de reflujo total, el número mínimo de etapas teóricas de equilibrio, Nmím,. y la HETP. Experimentación en Ingeniería Química II. Rectificación continua en columna de relleno 5 Seguidamente, se procederá a determinar, mediante el procedimiento gráfico de McCabe−Thiele en condiciones de operación continua: a) la condición energética de la alimentación, q, mediante las ecuaciones (3) y (4), y los datos termodinámicos recogidos en la Tabla 9 q= ( hF )Temp. vapor sat. − ( hF )Temp. alimentación ( hF )Temp. vapor sat. − ( hF )Temp. líquido sat. (3) donde ( hF )Temp. alimentación = xi C p i i o (TF − Tref . ) ; donde Tref . = 0 C (4) b) la razón de reflujo mínimo, Rmín, y la relación R/Rmín c) la razón de boilup, VB = V B c) el número de etapas de equilibrio, N d) la localización óptima del piso de alimentación e) el flujo calorífico retirado en el condensador, QC f) búsquese información sobre el diagrama Ponchon−Savarit, realice dicha representación gráfica Experimentación en Ingeniería Química II. Rectificación continua en columna de relleno 6 5. Datos. Datos Equilibrio Líquido-Vapor para CH3OH–C3H8O a P=101,3 kPa, con las composiciones en fracciones molares de metanol: Tabla 7: Datos termodinámicos del sistema metanol−1-propanol x (*) y h Líquido Sat.; cal/mol h Vapor Sat.; cal/mol TR; ºC (*) TB; ºC (*) 0,00 0,000 4316,1 14033,1 97,1 97,1 0,05 0,146 4084,3 13406,7 0,10 0,268 3867,7 12887,7 95,1 91,4 0,15 0,371 3665,1 12453,3 0,20 0,459 3474,3 12086,3 93,1 86,2 0,25 0,534 3294,7 11773,4 0,30 0,599 3124,6 11504,7 90,6 82,5 0,35 0,656 2963,3 11272,2 0,40 0,704 2810,3 11069,3 88,2 78,9 0,45 0,747 2664,3 10891,5 0,50 0,785 2525,0 10734,7 85,8 75,8 0,55 0,818 2391,7 10595,6 0,60 0,848 2263,9 10471,7 82,5 73,2 0,65 0,875 2141,4 10360,5 0,70 0,899 2023,6 10260,7 79,3 70,8 0,75 0,920 1910,3 10170,3 0,80 0,939 1800,9 10088,6 75,2 68,3 0,85 0,957 1695,6 10013,7 0,90 0,972 1593,7 9945,8 70,8 66,3 0,95 0,987 1495,1 9883,3 1,00 1,000 1399,8 9825,8 64,0 64,0 ( ) * Nota: las dos columnas de temperaturas están dadas para las composiciones de la primera columna Ecuaciones para el cálculo de las capacidades caloríficas a presión constante en (cal/mol·ºC): C pCH OH = 18,1953 + 0, 00505 T 3 (5) C pC H O = 31,1753 + 0,1318 T 3 8 Experimentación en Ingeniería Química II. Rectificación continua en columna de relleno Esquema de la instalación: 7 Experimentación en Ingeniería Química II. Rectificación discontinua en columna de relleno PRÁCTICA 14: 1 RECTIFICACIÓN DISCONTINUA EN COLUMNA DE PLATOS 1. Objetivo. • Cálculo de la eficacia global de etapa según Lewis • Determinación de las eficacias de Murphree tanto la referida a la fase vapor como a la fase líquida 2. Introducción. Excepto cuando las temperaturas cambian significativamente de una etapa a otra etapa, es razonable suponer que las fases vapor y líquido que abandonan una etapa están a la misma temperatura. Sin embargo, la suposición de equilibrio en cada etapa puede no ser razonable, y para las corrientes que abandonan una etapa, las fracciones molares del vapor no se relacionan exactamente con las fracciones molares de la fase líquida mediante los valores de K. Para determinar el número real de pisos necesarios en una columna de platos, el número de etapas de equilibrio debe ser ajustado con una eficacia de etapa (eficacia de plato, eficacia de piso). Los conceptos de eficacia de etapa son aplicables cuando las fases entran en contracto y a continuación se separan, es decir, cuando las fases discretas y las interfases pueden identificarse. Un enfoque simple, para el diseño preliminar y evaluación de una columna existente, consiste en aplicar la definición de Lewis de eficacia global de etapa (o columna) como: EO = Nt Na (1) donde EO es la eficacia de etapa global fraccional, por lo general menor que 1; Nt es el número de etapas teóricas de equilibrio que se ha calculado y Na es el número real de pisos o platos necesarios. Basándose en los resultados de una extensa investigación realizada durante un período de más de 70 años, se ha encontrado que la eficacia de la etapa global es una función compleja de: (a) geometría y diseño de los pisos de contacto (b) caudales y trayectorias de las corrientes líquidas y gaseosas (c) las composiciones y propiedades de dichas corrientes En los equipos industriales, a menudo no es práctico combinar el tiempo de residencia y de contacto íntimo necesario entre las fases para alcanzar el equilibrio entre ellas en cada una de las etapas. Por lo tanto, los cambios de concentración son menores que los predichos por el equilibrio. La eficacia de Murphree ya esté referida a la fase vapor o a la fase líquida describe el funcionamiento del plato real para los componentes individuales en cada fase y es igual al Experimentación en Ingeniería Química II. Rectificación discontinua en columna de relleno 2 cambio real en la composición dividido por el cambio predicho por el equilibrio. Cuando se aplica a la fase vapor se obtiene: EMV = yn − yn +1 yn* − yn +1 (2) donde EMV es la eficacia de Murphree referida al vapor para la etapa n, n+1 es la etapa inferior, e y n* es la composición en la hipotética fase vapor en equilibrio con el líquido que abandona la etapa n de composición xn. Cuando se aplica a la fase líquida se obtiene: EML = xn −1 − xn xn −1 − xn* (3) donde EML es la eficacia de Murphree referida al líquido para la etapa n, n-1 es la etapa superior, e xn* es la composición en la hipotética fase líquida en equilibrio con el vapor que abandona la etapa n de composición yn. 3. Procedimiento experimental y toma de datos. Se dispone de una columna con ochos platos de campana de borboteo con caldera y condensador. La puesta en marcha de la instalación se realiza en el siguiente orden: ✓ Se cargar la caldera con una disolución acuosa de etanol de concentración aproximadamente 12%mol ✓ Se abre el grifo de entrada de agua fría del condensador ✓ Se conecta el reflujo en condiciones de reflujo total ✓ Se enciende la calefacción (botones 1 y 2), después se deja sólo el botón 1 ✓ Hay que esperar a que se alcance el estado estacionario, se observa que todos los platos están llenos de líquido y los vapores están burbujeando ✓ Se debe tomar en estas condiciones una muestra del destilado y otra del residuo, se determina su densidad a 20 ºC ✓ Se selecciona un plato y se toman las cuatro muestras de la corrientes de líquido y vapor de dicho plato, se determina su densidad a 20 ºC Tabla 1.- Medidas de densidades T=___ºC Destilado Residuo Experimentación en Ingeniería Química II. Rectificación discontinua en columna de relleno 3 Tabla 2.- Medidas de densidades T=___ºC Vapor etapa n Líquido etapa n-1 Vapor etapa n+1 Líquido etapa n 4. Resultados. Con los datos recogidos en las Tablas 1 y 2, por lectura en la Tabla 6 se determinarán las fracciones másicas de las muestras, con ellas se calcularán sus fracciones molares: Tabla 3.- Fracciones másicas unitarias Destilado Residuo Tabla 4.- Fracciones másicas unitarias Vapor etapa n Líquido etapa n-1 Vapor etapa n+1 Líquido etapa n Mediante el procedimiento gráfico de Mc-Cabe−Thiele determine el número de platos teóricos a reflujo total; a continuación calcúlese la eficacia global de etapa según Lewis. Calcúlese la eficacia de Murphree referida tanto al vapor como al líquido para un plato de la columna. Coméntese los resultados obtenidos. Justifíquese, si deben ser iguales los valores de la eficacia global con los valores obtenidos para las eficacias de Murphree. Para un mismo plato, las eficacias de Murphree deben ser iguales. De determinarse para todos los platos las eficacias de Murphree todas ellas deberían ser iguales. Experimentación en Ingeniería Química II. Rectificación discontinua en columna de relleno 4 5. Datos. Datos Equilibrio Líquido-Vapor para C2H6O−H2O a P=101,3 kPa Tabla 5.- Datos de equilibrio en fracciones másicas unitarias y x T, ºC 0 0 100.0 0.192 0.02 98.0 0.377 0.05 95.2 0.527 0.1 91.8 0.656 0.2 87.3 0.713 0.3 84.7 0.746 0.4 83.2 0.771 0.5 82.0 0.794 0.6 81.0 0.822 0.7 80.9 0.858 0.8 79.1 0.912 0.9 78.3 0.942 0.94 78.2 0.959 0.959 78.1 1 1 79.0 Tabla 6.- Relación fracción másica vs densidad para las disoluciones acuosa de etanol a 20 ºC %wt , g/cm3 %wt , g/cm3 %wt , g/cm3 %wt , g/cm3 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 0.99823 0.99636 0.99453 0.99275 0.99103 0.98938 0.98780 0.98627 0.98478 0.98331 0.98187 0.98047 0.97910 0.97775 0.97643 0.97514 0.97387 0.97259 0.97129 0.96997 0.96864 0.96729 0.96592 0.96453 0.96312 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 0.96168 0.96020 0.95867 0.95710 0.95548 0.95382 0.95212 0.95038 0.94860 0.94679 0.94494 0.94306 0.94114 0.93919 0.93720 0.93518 0.93314 0.93107 0.92897 0.92685 0.92472 0.92257 0.92041 0.91823 0.91604 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 0.91384 0.91160 0.90936 0.90711 0.90485 0.90258 0.90031 0.89803 0.89574 0.89344 0.89113 0.88882 0.88650 0.88417 0.88183 0.87948 0.87713 0.87477 0.87241 0.87004 0.86766 0.86527 0.86287 0.86047 0.85806 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 0.85564 0.85322 0.85079 0.84835 0.84590 0.84344 0.84096 0.83848 0.83599 0.83348 0.83095 0.82840 0.82583 0.82323 0.82062 0.81797 0.81529 0.81257 0.80983 0.80705 0.80424 0.80138 0.79846 0.79547 0.79243 0.78934 Experimentación en Ingeniería Química II. Rectificación discontinua en columna de relleno PRÁCTICA 15: 1 RECTIFICACIÓN DISCONTINUA EN COLUMNA DE RELLENO 1. Objetivo. • Determinación de la influencia del tipo de relleno sobre la eficacia de la columna, a través del cálculo de la altura de relleno equivalente a una etapa o piso teórico 2. Introducción. Las columnas de relleno son dispositivos de contacto continuo diferencial, que no tienen etapas discretas distinguibles físicamente. Por lo tanto, las columnas de relleno son analizadas mejor mediante los modelos de transferencia de masa que mediante el concepto de etapas de equilibrio. Sin embargo, en la práctica, el funcionamiento de una torre de relleno se presenta a menudo en base a etapas de equilibrio equivalentes usando una altura de relleno equivalente a un plato teórico (etapa de equilibrio), llamada HETP o HETS y definida por la ecuación: HETP = l altura de relleno = T número de etapas teóricas de equilibrio equivalente Nt (1) Los datos experimentales de eficacia se obtienen cuando las columnas trabajan a reflujo total, ya que la condición de funcionamiento en estado estacionario se alcanza fácilmente. 3. Procedimiento experimental y toma de datos. Se dispone de dos columnas idénticas en cuanto a su diámetro, altura, calderín y condensador. El calderín se carga con la misma cantidad de mezcla formada por tetracloruro de carbono CCl4 y ciclohexano C6H12; por lo que propiedades como viscosidad, densidad, y volatilidad relativa, permanecen constantes. También se considerará que los caudales molares de vapor producidos en ambas columnas son iguales. Por lo tanto, la única diferencia se encuentra en el tipo de relleno aleatorio que se utiliza en cada una de las columnas, estos rellenos son: anillos raschig de vidrio de 4x4mm esferas de vidrio de 2 mm de diámetro siendo la altura de relleno, lT=44 cm en ambas columnas. En primer lugar, se pone en marcha el sistema de refrigeración del condensador y a continuación se enciende la manta calefactora del calderín (posición 2, pasar a posición 1 cuando comienza a hervir la mezcla). Las columnas que están aisladas para evitar pérdidas caloríficas conseguirán la máxima separación posible cuando se alcanza el estado estacionario, que se comprueba por la constancia en la temperatura en el tope de las columnas. Experimentación en Ingeniería Química II. Rectificación discontinua en columna de relleno 2 En esta situación, se tomarán muestras del destilado y del residuo de cada columna, a estas muestras se les determinan la composición molar en CCl4 mediante refractometría a temperatura ambiente, por lo que habrá que dejar el tiempo suficiente a que las muestras alcancen dicha temperatura. Mientras tanto, se medirán los índices de refracción del CCl4 y C6H12 puros a la temperatura ambiente. Tabla 1.- Índices de refracción de las sustancias puras T=___ºC Índices CCl4 C6H12 nD1 nD2 nD Tabla 2.- Toma de datos experimentales T=___ºC Destilados Residuos nD nD Tipo de relleno Anillos Raschig Esferas 4. Resultados. Con los datos recogidos en las Tablas 1 y 2 se calculará mediante la siguiente ecuación la fracción molar de CCl4, xCCl , para ambas columnas, tanto en cabeza como en cola: 4 xCCl4 = nD − nD C6 H12 nD CCl4 − nD C6 H12 (2) Tabla 3.- Cálculos de las fracciones molares de CCl4 Destilados Residuos xD xB Tipo de relleno Anillos Raschig Esferas Experimentación en Ingeniería Química II. Rectificación discontinua en columna de relleno 3 A continuación, se procederá a determinar, mediante el procedimiento gráfico de McCabe−Thiele y bajo la condición límite de reflujo total, el número de etapas teóricas de equilibrio, en ambos casos. Posteriormente, haciendo uso de la ecuación (1) se calcularán los valores de HETP para ambas columnas. Analícese los resultados obtenidos, relacionándolos con la eficacia de la separación, el tipo de relleno, cantidad y composición de la mezcla CCl4−C6H12, etc. Justifíquese: ¿Cómo se podría mejorar dicha eficacia? ¿Por qué la curva de equilibrio se encuentra muy próxima a la línea de 45º? ¿Sería conveniente realizar una ampliación de la escala del gráfico de equilibrio? ¿Es adecuada la destilación para separar esta mezcla? Búsquese información sobre la ecuación de Fenske, método de cálculo aproximado desarrollado para la destilación de mezclas multicomponentes. Podría utilizarse en este caso de mezcla binaria. Compárese los resultados obtenidos con esta ecuación y el procedimiento gráfico utilizado. 5. Datos. Datos Equilibrio Líquido-Vapor para CCl4−C6H12 a P=101,3 kPa y x y x 0 0 0,524 0,50 0,550 0,05 0,574 0,55 0,109 0,10 0,623 0,60 0,163 0,15 0,672 0,65 0,216 0,20 0,720 0,70 0,269 0,25 0,768 0,75 0,321 0,30 0,815 0,80 0,372 0,35 0,862 0,85 0,424 0,40 0,909 0,90 0,474 0,45 1 1
