Capitulo 7

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CAPÍTULO 7: EQUILIBRIO DE COMPLEJOS
El equilibrio de complejos, es un tipo de equilibrio de amplia aplicación en química analítica,
aplicado ya sea a reacciones de separación como a reacciones de identificación de especies
químicas en solución.
Se evaluaran las condiciones de formación de complejos, así como las condiciones de estabilidad de
estas partículas en solución. Finalmente, se establecerán cálculos de concentración de complejos
con concentraciones conocidas y desconocidas del ligando.
Objetivos del Capítulo
1. Establecer las relaciones de las constantes de equilibrio de complejos.
2. Discriminar entre especies complejas más y menos estables.
3. Definir tipos de complejos.
4. Determinar concentraciones de especies complejas en solución.
5. Evaluar y calcular las condiciones de estabilidad de complejos.
7. Introducción
Antiguamente, se consideraba que la mayoría de los iones eran iones sencillos, constituyendo los
complejos una excepción. Actualmente, se sabe que los iones sencillos prácticamente no existen en
medio acuoso, ya que los iones hidratados, forma más sencilla de encontrarse los iones, pueden ser
considerados en cierta medida como iones complejos, si bien las moléculas de agua pueden estar
unidas al ion central con muy variable intensidad.
Los complejos y sus equilibrios, juegan un papel muy importante en química analítica, ya sea en la
separación de especies o en la identificación de otras ya sea cualitativa o cuantitativamente.
7.1. Formación de Complejos
A pesar de lo amplio del concepto de compuesto complejo, se considera normalmente una reacción
de formación de complejos aquélla en que una o varias moléculas del disolvente son reemplazadas
por otras especies químicas, estas especies unidas a un ión central se denominan ligandos.
En general, se considera la siguiente como una reacción general de formación de complejos:

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LFCC
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Las moléculas del disolvente que permanecen unidas al ion central, pueden ser sucesivamente
reemplazadas por más ligandos hasta formarse el complejo MLn. El número máximo de ligandos, n,
se denomina número o índice de coordinación del ion central.
En general, el ión central es una especie metálica (Zn2+, Cu2+, etc.), mientras que los ligandos, son
especies químicas con o sin carga (CN‐, OH‐, NH3, H2O, etc.).
La formación del complejo es el resultado de una interacción ácido‐base de Lewis en la que el
átomo central, con un orbital vacante, atrae un par de de electrones de un átomo donador del
ligando. Para ello el ion central debe disponer de orbitales simétricamente adecuados,
estéricamente disponibles y de baja energía; el ligando debe tener átomos (N, O, S, etc.) con partes
electrónicos no compartidos.
7.2. Tipos de Iones Complejos
Si una molécula o ion se une al átomo central por una única posición, este ligando se denomina
monodentado o complejo de adición, cuyo número es igual al número de coordinación, por ejemplo
,
, la carga total del complejo es la suma algebraica de las cargas eléctricas
del ión central y de los ligandos, por lo cual puede ser positiva, negativa o neutra.
:→
→
←:
↓
←
↑
En solución acuosa, todos los iones se encuentran hidratados, en realidad se encuentran en la forma
de complejos (acuo complejos), cuyo ligando es la molécula de agua. Así el Zn2+, se encuentra en
solución acuosa bajo la forma
:
→
↓
←
↑
Así, normalmente en la formulación de complejos se omiten las moléculas del disolvente, sobre
todo si es el único ligando y para evitar una escritura demasiado recargada, se escribe sólo la
fórmula del ion con su correspondiente carga (Zn2+).
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Si el ligando, poseyendo más de un átomo donante, se une al ion central por más de una posición,
se denomina ligando polidentado, estos ligandos en general son moléculas orgánicas grandes.
Los complejos que contienen ligandos polidentados, se denominan complejos quelatos y al ligando
también se le ha llamado agente quelato. Estos complejos suelen presentar una estabilidad
notablemente superior a las de los complejos que contienen ligandos monodentados; especial
interés tienen dos complejos formados por los aniones del ácido etilendiamintetraacético (AEDT),
que se representa por YH4 que contiene seis átomos donantes y forma quelatos con varios iones:
Figura 10. Molécula del anión etilendiamintetraacetato.
2‐
Figura 11. Quelato etilendiamintetraacetato de calcio (CaY ).
La carga final de un quelato puede ser positiva, negativa o neutra. Siendo que los quelatos sin carga
se caracterizan por su baja solubilidad en agua y gran solubilidad en solventes orgánicos (no
polares), por lo cual son de amplio uso en técnicas de separación.
Por otra parte, los complejos pueden contener más de un átomo central, estos complejos se
denominan polinucleares, a diferencia de los formados por un solo átomo central, mononucleares.
Finalmente, en función de la velocidad con la que los complejos intercambian ligandos (se forman o
disocian).
Independientemente de su estabilidad, que viene expresada por su constante
correspondiente, un complejo puede intercambiar ligandos de forma rápida, o de forma lenta; en el
primer caso se tiene un complejo lábil y en el segundo un complejo inerte.
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Así un complejo como
es un complejo lábil, porque se forma y se disocia rápidamente y
o
se alcanzan con facilidad las condiciones de equilibrio. Sin embargo, complejos como
como
, independientemente de su estabilidad se forman y se disocian con lentitud, son
complejos inertes; las condiciones de equilibrio se alcanzan al cabo de mucho tiempo.
Por su formación, los complejos y quelatos pueden ser o no solubles en agua, pueden ser
coloreados y pueden ser estables o no, dependiendo de una serie de factores del medio como la
temperatura, el pH, etc.
7.3. Equilibrios y Constantes de Formación
La formación de un complejo de índice de coordinación unidad, tiene lugar según la ecuación:

Aunque para efectos de simplificación se tiene:

Cuya constante de equilibrio Ks, definida como constante de estabilidad15 es:
E ‐ 55
Las constantes de estabilidad Ks, están tabuladas como el logaritmo positivo de su correspondiente
valor, y no como pK o logaritmo negativo de su valor, como en el caso de los ácidos.
Así, en la formación sucesiva de complejos de índice de coordinación superiores a la unidad, se
tienen las siguientes reacciones y constantes:








⋮

15
E ‐ 56
∙
E ‐ 57
∙
E ‐ 58
∙
E ‐ 59
∙
⋮

∙
Esta constante también es conocida como constante de formación, Kf.
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Estos equilibrios también pueden escribirse en términos globales, para lo que es necesario definir
constantes globales. Estas constantes se obtienen de multiplicar miembro a miembro las
ecuaciones anteriores y reemplazando su valor por . Así:



E ‐ 60
∙
∙



∙
∙


∙
∙
E ‐ 61
∙
E ‐ 62
∙
∙
⋮
E ‐ 63
∙
⋮

∙

⋯
∙
E ‐ 64
∙
Por ejemplo para la formación de los dos complejos formados por la plata y amoníaco:



1
∙

.
10
1
10
1
10
.
1
10
∙
.
Y los equilibrios y constantes globales:

2



∙
∙
1
∙
10
.
.
1
10
.
7.4. Condiciones de Estabilidad de Complejos
La estabilidad o inestabilidad de un ión complejo en solución, viene expresada por el valor de la
constante de equilibrio o constante de estabilidad Ks. Cuanto más grande sea el valor de Ks, mayor
será su estabilidad, o de otra manera, un valor grande de Ks significa una formación completa (o una
pequeña disociación) del ion complejo.
Las condiciones de estabilidad del ion complejo pueden ser modificadas al variar uno o más factores
que modifiquen el equilibrio que rige la estabilidad del complejo. Así, se tiene que si se modifica la
concentración de una de las especies que participan del equilibrio, se modificará la formación del
ión complejo. Veamos el caso del ion complejo
QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA
.
LFCC
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El equilibrio de formación del ion complejo:
4

Si a esta solución, se le agrega una sal soluble como NaCN, la cual proporciona al medio iones CN‐, el
equilibrio se desplaza hacia la mayor formación de ión complejo
, por lo cual se hace
“más estable”. Por otro lado, si se añade a la solución del ion complejo un ácido fuerte como HCl, se
producirá la formación de HCN según:

Razón por la cual, la concentración de la especie CN‐ se verá reducida, por lo cual el equilibrio del
ion complejo
se desplaza hacia la descomposición en iones
menos estable. Así, el ion complejo
y
, haciéndolo
es “inestable” en medio ácido.
De esta manera, es posible establecer que ya sea por modificación de las concentraciones de las
especies que participan del equilibrio del ion complejo o ya sea por modificación del pH, es posible
estabilizar o desestabilizar una especie química compleja.
7.4.1. Cálculos en Equilibrios de Iones Complejos
Ej‐1) Calcular las concentraciones de todas las especies en equilibrio en una disolución obtenida al
diluir 2.40 moles de KCN y 0.10 moles de Cd(NO3)2 en agua hasta obtener 1 litro de disolución.
4

Las sales de Cd(NO3)2 y KCN se encuentran completamente ionizadas en medio acuoso.
.
E ‐ 65
Así se cumple que el balance de masa del cadmio:
.
E ‐ 66
Y el balance de masa para el cianuro:
.
El coeficiente 4 se debe a que cada mol del complejo
E ‐ 67
contiene 4 moles de
.
Luego se tienen 3 ecuaciones E‐65 a E‐67 con 3 incógnitas, lo cual posibilita la resolución del
problema*.
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* También es posible plantear la solución al problema a partir del balance de cargas:
E ‐ 68
Adicionalmente se tienen las ecuaciones de conservación de masa:
.
.
E ‐ 69
Combinando las ecuaciones E‐69 y E‐68 en E‐67, se genera E‐66.
Debido a que la Ks es grande, se entiende que el complejo es muy estable o que la mayor parte de
Cd2+, se encuentra formando el ión complejo
, por lo cual es posible efectuar la
aproximación:
»
2.40
0.10

0.40
4 0.10

2.40
2.0
Reemplazando estos valores en (1), se tiene:
7.1
0.1
10
2.0
8.8
10
El valor encontrado, demuestra que la aproximación de
»
es válida.
7.5. Separación por Formación de Iones Complejos
La formación de iones complejos, proporciona una manera de controlar la concentración de un ion
metálico en solución. Con frecuencia se impide que un ion metálico precipite o intervenga en una
reacción, formando un ion complejo y haciendo disminuir la concentración del ion metálico en
solución.
Ej‐2) A una disolución que contiene 0.010 M de Ni2+ y Zn2+, se añade KCN, hasta que la[CN‐] alcanza
el valor de 1.0 M, manteniéndose el valor de [S2‐] en 0.50 M ¿Qué cantidad de Ni2+ y Zn2+
permanecerá sin precipitar?
Supongamos inicialmente que no precipita ni ZnS ni el NiS.
La adición de
a la solución, da lugar a la formación de iones complejos de Ni2+ y Zn2+:
4

.
4
E ‐ 70

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.
E ‐ 71
Los balances de masa son:
.
E ‐ 72
.
E ‐ 73
.
E ‐ 74
Debido a que las Ks de ambos complejos son grandes, se entiende que los complejos son muy
estables o que la mayor parte de los iones metálicos Ni2+ y Zn2+, se encuentran formando los iones
complejos, por lo cual son válidas las aproximaciones:
.
E ‐ 75
.
E ‐ 76
Entonces la concentración de Ni2+ será calculada a partir de E‐70, E‐73 y E‐75:
1.0
0.01
10
1.0
1.0
10
y para Zn2+a partir de E‐71, E‐74 y E‐76:
8.3
0.01
10
1.0
1.2
10
Ahora veamos si se da o no la precipitación de NiS y ZnS. Para esto debemos considerar las
expresiones y valores de Kps:
E ‐ 77
.
E ‐ 78
.
0.50
Y como
Para Ni2+: 1.0 10
5.0 10
0.50
1.0 10
1.0 10
 como
Para Zn2+: 1.2 10
6.0 10
0.50
1.6 10
1.6 10
 como
el NiS no pp.
el ZnS pp.
Ahora podemos calcular la cantidad de Zn2+ que queda sin precipitar considerando la
existente y considerando E‐78 se tiene:
QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA
LFCC
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1.6
10
0.5
3.2
10
La cantidad de Zn2+ que forma complejo se determina empleando E‐71:
8.3
3.2
10
10
1.0
2.7
10
Finalmente, el porcentaje de Zn que queda sin precipitar será:
%
2.7
100
sin
10
3.2
0.01
10
100
0.27%
Bajo estas condiciones se puede realizar una buena separación (99.73%) de Zn del Ni.
7.6. Disolución de Precipitados
Así como los precipitados que contienen un anión básico pueden ser disueltos en medio ácido, los
precipitados que contienen iones metálicos pueden disolverse por formación de un ion complejo.
Ej‐3) ¿Cuántos moles de NH3 deben añadirse por litro para disolver completamente 0.010 moles de
AgBr?
2

.
E ‐ 79
↓ 
.
E ‐ 80
Como se disuelven 0.01 moles de AgBr y esta es la única fuente de Ag+ y Br‐, los balances de masa
para ambos iones serán:
.
E ‐ 81
.
Como Ks del complejo
a que:
E ‐ 82
es grande respecto del ion metálico
0.010
, se puede aproximar
.
Considerando las ecuaciones E‐80 y E‐81 se tiene:
5.0 10
0.010
Introduciendo este valor junto con el de
QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA
5.0
10
en la ecuación E‐79, se tiene:
LFCC
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0.01
5.0
10
1.7
10
√11.76
3.43
Por lo tanto, la cantidad total para disolver 0.010 moles de AgBr, se calcula en base al balance de
masa del NH3:
2
3.43
2 0.010
3.45 moles de NH3 por litro.
7.7. Influencia de pH sobre Iones Complejos
La mayoría de los ligandos son bases capaces de reaccionar tanto con los protones como con iones
metálicos. Al considerar la formación de un ion complejo metálico, deberá tenerse en cuenta hasta
qué punto ha tenido lugar la reacción del ligando con el H+.
Por ejemplo, consideremos el ligando CN‐. Los cianuro complejos se disociarán en mayor grado en
disoluciones ácidas debido a la reacción del CN‐ con el H+ (principio de Le Chatelier).
4


La amplitud de la reacción entre el CN‐ y el H+, viene dada por la expresión de Ka:
E ‐ 83
La concentración total (CT) de CN‐ añadidos a la solución, estará definida por:
E ‐ 84
en E‐83 y reemplazamos en E‐84 podremos calcular la concentración de CN‐
Si despejamos
libre a cualquier pH:
Factorizando
tendremos:
1
Dividiendo entre
:
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LFCC
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Finalmente, si dividimos la concentración de CN‐ libre entre la concentración total de cianuro,
obtendremos el grado de disociación
16,
así:
E ‐ 85
La relación E‐85, nos muestra que el grado de disociación para un ácido débil cualquiera, está sólo
en función del pH, por lo cual, será posible calcular siempre la concentración de la especie disociada
([CN‐]) a partir de
y la concentración inicial del ácido (
) según:
E ‐ 86
Ej‐4) Determinar la [CN‐] en una solución de NaCN 0.1 M a pH=9, sabiendo que pKa=9.2
10
10
Por lo tanto, la
.
.
10
0.387
será:
0.387
0.1
0.039
De esta manera, podemos calcular el valor de 1 para diversos valores de pH, por lo cual es posible
obtener una curva que represente los valores de 1 para el sistema del cianuro en función del pH,
tal y como se aprecia en el Gráfico 8.
16
Recordemos que se conoce como grado de disociación al cociente que resulta al dividir la cantidad
de sustancia que ha sido disociada entre la cantidad de sustancia original.
QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA
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1.00E+00
9.00E‐01
8.00E‐01
7.00E‐01
6.00E‐01
α 5.00E‐01
4.00E‐01
3.00E‐01
2.00E‐01
1.00E‐01
0.00E+00
‐1
4
pH
9
14
Gráfico 8. Fracción de ácido total presente en forma de CN‐, 1 en función de pH.
Ej‐5) Determinar la concentración de Cd2+ no complejo en una solución
obtenida al diluir 2.40 moles de KCN y 0.10 moles de Cd(NO3)2 hasta obtener 1 litro de disolución,
ajustando el pH de dicha solución a 9.00.
Este ejemplo es similar a al Ej‐1, con excepción de que ahora se proporciona un valor de pH.
4

Ión complejo, cuya constante de estabilidad está dada por:
7.1
10
Por el B.M. para Cd2+:
0.10
, en función al gran valor de
»
o que la
0.10
es despreciable frente a
, podemos asumir que
:
0.10

Por el B.M. para CN‐:
2.40
4
4
2.40

2.40
4
0.1

2.0
En este caso CT se refiere a todo el cianuro en la disolución con la excepción del que se encuentra en
el ion complejo.
Empleando las ecuaciones E‐85 y E‐86, para un pH = 9.0, se obtiene un 1=0.387, por lo que:
QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA
LFCC
C A P Í T U L O 7 : E Q U I L I B R I O D E C O M P L E J O S | 143
0.387
2.0
0.774
se calcula a partir de la expresión de la constante de estabilidad:
El valor de
0.10
7.1
Obsérvese que éste valor de
10
3.92
0.774
10
libre, es algo superior al del Ej‐1, debido al pH más ácido. Por lo
cual si se tuviese un medio fuertemente ácido, el complejo ni siquiera se formaría, puesto que 1
sería prácticamente nulo (Gráfico 8) y el valor de
sería muy pequeño (prácticamente nulo).
7.8. Cálculos de Concentración de Complejos en Solución
Para este tipo de cálculos, se consideran dos situaciones generales, 1) la concentración de todas las
partículas en equilibrio cuando se conoce la concentración del ligando y 2) la concentración de
todas las partículas en equilibrio cuando se desconoce la concentración del ligando.
Inicialmente se debe recordar los conceptos de balances de masa, carga y uno nuevo, de ligando, los
cuales se definen y ejemplifican a continuación.
Ej‐6) Establecer los balances de masa de una solución que contiene
, introducida como
.
la sal soluble
Inicialmente se produce la ionización total de la sal soluble:
 2
Posteriormente se establecen la formación de las diferentes partículas, dependiendo del pH,
podrían formarse 4 complejos de Zn con NH3, 4 complejos de Zn con OH‐ (del agua) así como la
formación del ión NH4+.
Así, el balance de masa con relación al NH3 será:
2
1
1
2
Se debe notar que la concentración total de
3
4
1
es igual a dos veces la concentración del complejo,
esto porque para formar el complejo se requieren de dos moles de amoniaco. Asimismo, la
concentración de cada complejo, se multiplica por el número de moles de amoniaco necesarios para
formar dicho complejo. Finalmente la concentración de amonio, dependerá del pH de la solución,
será mayor a valores de pH ácidos, siendo menor la de los complejos.
Por otro lado, el balance de masa en relación al
será:
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1
1
1
1
1
1
1
1
1
Se establece que la concentración total de zinc es igual a la concentración del complejo, esto porque
por cada mol de complejo se tiene un solo mol de Zn. La concentración de cada complejo se
multiplica por el numero de moles de Zn presentes en la molécula (en todos los casos el valor es la
unidad). También se considera la formación de complejos con los oxidrilos, cuya concentración
dependerá del pH. Cuanto más básica sea la solución, mayor será la concentración de estos
complejos, aunque en este caso su estabilidad es pequeña.
También es posible plantear también el balance de masa para los oxidrilos:
1
2
1
3
4
Finalmente, se puede tener el balance de masa para los cloruros:
2
1
Ej‐7) ¿Cuál es el balance de carga para la misma solución del Ej‐6, que contiene
,
?
introducida como la sal soluble
Las especies presentes las describimos en el ejercicio anterior, por lo tanto, el balance de carga será:
2
1
1
1
2
2
2
1
1
2
2
1
En el balance de carga se presentan todas las especies que se tienen en solución. La presencia en
mayor o menor concentración de cada una de ellas, está en función del pH del medio.
7.8.1. Concentración de Ligando Conocida
Para determinar a través de cálculos, la concentración de complejos en solución, se debe conocer la
concentración del ión central.
Ej‐8) Calcular la concentración de todas las partículas presentes en una solución que contiene
en una concentración total de 1.00
10
10 M. Suponer que no se forman ni
M y
en una concentración al equilibrio de 1.00
, ni los complejos de Zn con los oxidrilos, ni el precipitado de
. Los valores de las constantes de estabilidad de los cuatro equilibrios de la formación de los cuatro
complejos
1.00
de
102.27 ;
con
1.00
son: log
102.34 ;
2.27; log
1.00
QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA
102.40 ;
2.34; log
1.00
2.40; log
2.05 ó
102.05 .
LFCC
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Aplicando el balance de masa para el Zn:
.
E ‐ 87
Empleando las ecuaciones de equilibrio en términos globales, (E‐60 a E‐63):


∙
De donde:
∙
∙
∙
∙
Similarmente, se tiene:
2
3 2
∙
2
3 3
∙
2
3 4
∙
∙
∙
∙
∙
∙
∙
∙
∙
∙
∙
∙
∙
∙
∙
∙
Y reemplazando en E‐87:
∙
∙
Factorizando Zn
∙
∙
∙
∙
∙
∙
:
1
Despejando Zn
∙
∙
∙
∙
:
Zn
1
1
∙
3
2
∙
2
3
3
∙
3
3
4
∙
3
4
Reemplazando valores:
Zn
1
1.0
10
.
∙ 1.0
10
1.0
10
.
Zn
Ahora con la
∙ 1.0
1.00
10
8.08
10
10
1.0
1.0
10
.
∙ 1.0
10
10
1.0
10
.
∙ 1.0
10
.
libre determinada, se calcula el resto dela las concentraciones de especies en
solución:
∙
∙
1.0
10
.
8.08
10
1.0
10
1.51
10
Zn NH
β ∙ Zn
∙ NH
1.0
10
.
8.08
10
1.0
10
3.31
10
Zn NH
β ∙ Zn
∙ NH
1.0
10
.
8.08
10
1.0
10
8.32
10
QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA
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Zn NH
β ∙ Zn
∙ NH
1.0
.
10
8.08
10
1.0
10
9.33
10
Es posible en base a la ecuación E‐87, verificar el cumplimiento del balance de masa con las
concentraciones determinadas:
1.00
10
1.0
1
1
10
8.08
1
10
1.51
1
10
3.31
10
1
8.32
10
9.33
10
0.01M
En este caso, el Zn libre (
alcanza cerca del 81% del Zn total, los complejos se forman en
mínimas cantidades:
8.08
2
%
2
10
10
81 %
100
2
Ej‐9) Considerando el ejercicio Ej‐8, calcular la concentración de todas las partículas presentes en
se incrementa en 100 veces, es decir a 1.0
solución cuando la concentración de
10
(suponer que tampoco se forman amonio ni complejos de Zn con oxidrilos).
Se cumple que el balance de masa para el Zn es:
1.00
10
1
1
1
1
1
Como:
Zn
1
1
∙
3
2
∙
2
3
3
∙
3
3
4
∙
3
4
Reemplazando valores:
Zn
1
1.0
10
.
∙ 1.0
10
1.0
10
.
Zn
∙ 1.0
1.00
10
7.97
10
10
1.0
1.0
10
.
∙ 1.0
10
10
1.0
10
.
∙ 1.0
.
Ahora se pueden calcular las concentraciones restantes:
∙
∙
1.0
10
.
7.97
10
1.0
10
1.48
10
Zn NH
β ∙ Zn
∙ NH
1.0
10
.
7.97
10
1.0
10
3.24
10
Zn NH
β ∙ Zn
∙ NH
1.0
10
.
7.97
10
1.0
10
8.13
10
Zn NH
β ∙ Zn
∙ NH
1.0
10
.
7.97
10
1.0
10
9.12
10
Verificamos el balance de masa:
QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA
LFCC
10
C A P Í T U L O 7 : E Q U I L I B R I O D E C O M P L E J O S | 147
1.00
10
1.0
1
1
10
7.97
1
10
Así para un exceso de ligando de 1.0
1.48
10
3.24
10
1
8.13
10
9.12
10
10 M, el cuarto complejo se forma cuantitativamente:
9.12
2
3 4
%
1
10
10
3
2
100
91.2%
Mientras que la concentración de Zn libre ha disminuido en más de 10000 veces su contenido:
7.97
2
%
10
10
8
100
2
8
10 %
7.8.2. Concentración de Ligando Desconocida
En general, no se conoce inmediatamente la concentración del ligando en el equilibrio, pero si
puede ser calculada a partir de los datos disponibles, esto es la composición química del sistema. En
muchos casos de interés analítico, se forman los complejos metálicos en presencia de un exceso del
ligando, lo cual simplifica los cálculos considerablemente. En tal caso, es posible asumir que el ión
metálico se encuentra mayoritariamente formando el complejo con mayor numero de ligandos, por
lo tanto, la concentración de ligando libre es igual al exceso de concentración de ligando.
] en una solución obtenida por la mezcla de 1.0
Ej‐10) Calcular la [
moles de AgNO3 y
de manera de obtener 1 litro de solución. Considerar que las constantes
0.10 moles de
son log β1=3.3 y log β2=7.2.
sucesivas de formación del
Consideremos el B.M. para
NH
El B.M. para la
Ag
10
:
0.1
NH
NH
Ag NH
2 Ag NH
E ‐ 88
:
0.01
Puesto que la
Ag
Ag NH
Ag NH
E ‐ 89
está en exceso, se tiene en E‐89:
≫
A partir de esto, se asume que
0.01

y
es despreciable (el grado de disociación del
con esta
concentración es menor al 5%).
Por lo tanto en (1) se tiene:
0.10
2
0.01
QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA
0.08
LFCC
C A P Í T U L O 7 : E Q U I L I B R I O D E C O M P L E J O S | 148
Conocidos ahora los valores de


∙

2∙
, podemos emplear ahora la expresión de
:
equilibrio global para
2
y
.
3 2
2
3
107.2
0.08 2
1
∙

10
9.86
.
10
Este resultado sólo es válido en el caso de que la concentración del ligando se encuentre en exceso
respecto del ion central.
7.9. Problemas
1) Calcular las concentraciones de todas las especies, iones y moléculas presentes en las siguientes
disoluciones (despreciar los equilibrios secundarios). El volumen total de todas las disoluciones
es de 1.0 litro, conteniendo:
a) 0.010 moles de AgNO3 y 2.00 moles de NH3
b) 0.050 moles de Co(NO3)2 y 1.30 moles de NH3
c) 0.010 moles de Zn(NO3)2 y 1.00 moles de etilendiamina (en)
d) 0.10 moles de Cu(NO3)2 y 2.20 moles de tartrato sódico
e) 0.010 moles de Fe(NO3)3 y 1.00 moles de Na2C2O4
f) 0.050 moles de CaCl2 y 1.05 moles de EDTA
Rpta: (a)
1.5
10
0.010
,
,
1.98
,
0.010
2) Calcular (1) la concentración final del ligando y (2) el número total de moles del agente
complejante que deberán añadirse para disolver completamente los precipitados que se indican
a continuación en un litro de disolución.
a) 0.010 moles de AgCl en NH3
b) 0.050 moles de CaC2O4 en EDTA
c) 0.010 moles de NiS en KCN
d) 0.020 moles de Al(OH)3 en KF
e) 0.010 moles de Ag2S en KCN
Rpta: (a)
.
, .
/
3) Calcular la solubilidad molar del precipitado así como la concentración de todas las especies
presentes en las disoluciones resultantes de la mezcla de un exceso del precipitado sólido con la
concentración dada de agente complejante (suponer invariable el volumen de la mezcla).
a) Ag2S tratado con NH3 1.0 M
b) Fe(OH)3 tratado con Na2C2O4 2.0 M
c) PbI2 tratado con acetato sódico 2.0 M
d) HgS tratado con EDTA 0.10 M
QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA
LFCC
C A P Í T U L O 7 : E Q U I L I B R I O D E C O M P L E J O S | 149
Rpta:
.
.
(a)
,
.
,
.
,
,
.
.
4) Señalar el intervalo de concentraciones de S2‐ que permita lograr la separación de Zn y Cd
(mediante precipitación cuantitativa de un ión pero no del otro) en una disolución 0.010 M de
Zn2+ y Cd2+.
a) Sin añadir un agente complejante
b) En una disolución que contenga
1.0 M
c) En una disolución de NaOH 2 M
1
Rpta: (a) .
1
5) Si se añade NaOH a una disolución que contenga Zn2+, el Zn(OH)2 precipita en primer lugar,
volviéndose a disolver a continuación para dar lugar a Zn(OH)42‐. Calcular las concentraciones de
Zn2+ y Zn(OH)42‐ en equilibrio con Zn(OH)2 sólido para los siguientes valores de pH:
a) 6.00
b) 7.00
c) 10.00
d) 13.00
e) 14.00
.
Rpta: (a)
,
.
6) Una disolución 0.010 M de Ni2+ y 0.010 M de Co2+ se hace 1.0 M en NH3
a) En primer lugar, suponiendo que no tiene lugar ninguna precipitación, calcular las
concentraciones de Ni2+,
, Co2+,
y OH‐.
o el
.
b) ¿Precipitará el
c) Calcular las concentraciones de las sustancias anteriores en equilibrio químico.
d) ¿Puede emplearse este método para separar el Ni2+ del Co2+.
7) Una disolución que contiene Ni2+ 0.010 M y Zn2+ 0.010 M se trata con etilendiamina 1.0 M.
Señalar el intervalo de concentraciones de OH‐ para el cual podrá lograrse la separación
cuantitativa entre el Ni2+ y el Zn2+ mediante precipitación del
, quedando el
en disolución es inferior al 0.1 % de la
en disolución. (la concentración total del Zn2+ y
concentración inicial de Zn).
8) Calcular 1 para el HCN con un pH de 5.00, 7.00 y 11.00.
Rpta:
.
9)
a) Dibujar la curva del 1 en función del pH para el sistema acetato/ácido acético (Véase
Gráfico 10).
QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA
LFCC
C A P Í T U L O 7 : E Q U I L I B R I O D E C O M P L E J O S | 150
b) Calcular la concentración de Pb2+ que no se encuentre en forma de complejo en una
disolución que contenga 1.0 moles de CH3COOH y 0.010 moles de Pb(NO3)2 por litro de
disolución con pH de valores 2.00, 4.00 y 8.00.
10) Calcular la concentración de ión plata en una solución de AgNO3 0.01M que contiene (i) 0.1 M
NH3, (ii) 0.5 M NH3, (iii) 1.0 M NH3 (log K1=3.32 y log K2=3.89).
Rpta: (i)
.
,
.
,
.
11) Calcular la concentración del ión cadmio en una solución de 0.05 M de
que contiene
(i) 0.3 M KCN, (ii) 0.5 M KCN, (iii) 0.7 M KCN y (iv) 1.0 M KCN. Asumir que las constantes de
formación son: log K1=6.0, log K2=5.1, log K3=4.6 y log K4=2.2).
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