FENÓMENOS DE TRANSPORTE IÓNICO Celdas electroquímicas y leyes de Fáraday. Michael Faraday descubrió las leyes de la electrólisis en 1833 (aunque las enunció formalmente en 1834)1. La primera ley (cualitativa), expresada en sus propias palabras, establece que: “…el poder químico de una corriente de electricidad está en proporción directa de la cantidad absoluta de electricidad que pasa…” (por una celda electrolítica). Fáraday hizo sus primeros descubrimientos a partir de la electrólisis del agua, utilizando un aparato especial llamado por él ―volta-electrómetro‖2 (en la Fig. 1, se ve la versión más moderna de Hofmann). Después de probar completamente su ley para el caso del agua, procedió a aplicarla a otras substancias y comprobó que lo descubierto por el no solo era cierto para el agua, sino en general para otras substancias electrolíticas. Su segunda ley, es una ley cuantitativa y, también en sus propias palabras, establece que: “…los pesos equivalentes de las substancias son simplemente aquellas cantidades de ellas que contienen cantidades iguales de electricidad…”. Cabe aclarar que la segunda ley de la electrólisis es una de las leyes mejor comprobadas de la naturaleza. En la actualidad estas leyes pueden ser enunciadas así3: 1. ―El peso de una substancia producido por una reacción catódica o anódica en una electrólisis, es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a través de la celda.‖ 2. ―Los peso de diferentes substancias producidos por la misma cantidad de electricidad, son proporcionales a los pesos equivalentes de las substancias.‖ Hay que decir que estas leyes no solo son válidas para las celdas electrolíticas sino también para todos los demás tipos de celdas electroquímicas. Reacciones electrolíticas. Las reacciones de electrólisis son aquellas que se dan en soluciones electrolíticas (un electrolito disuelto en un solvente, generalmente agua), y que, de acuerdo con los principios de la disociación de Arrhenius, forman especies cargadas o iones (cationes y aniones). Estas reacciones, como ya vimos se conocen como de óxido-reducción, ya que pueden ser separadas en dos reacciones parciales (o semirreacciones), una de oxidación y otra de reducción. Como ejemplo, veamos que sucede en la reacción de descomposición del agua, que puede fácilmente realizarse en un voltámetro de Hofmann (Fig. 1). La reacción se puede llevar a cabo en un medio básico, usando electrodos de níquel. En solución acuosa alcalina, la ecuación química global para la descomposición del agua es la siguiente: 2H2O(l) = 2H2(g) + O2(g) (1) 1 Gene Ehl Rosemary & Ihde Aaron J. J. of Chem. Edu., May, 1954, pp. 226 – 232. En 1838 se cambió el nombre a ―voltámetro‖ y después, en 1902 a ―culombímetro‖. Ref 1. 3 Linus Pauling. GENERAL CHEMISTRY. Dover Publications, Inc., New York, (1947,1950,1970), 1988. 2 1 Fig. 1 Voltámetro de Hofmann (electrólisis del agua). para ella, las reacciones parciales o semirreacciones de reducción, se escriben como se dan en tablas, es decir 2H2O(l) + 2e = H2(g) + 2OH–(ac) (2) O2(g) + 2H2O(l) + 4e = 4OH–(ac) (3) y luego, podemos hacer el siguiente esquema: Reacción E(V) 2 [2H2O(l) + 2e = H2(g) + 2OH–(ac)] RED 0.4010 ( – )[O2(g) + 2H2O(l) + 4e = 4OH–(ac)] OX (–) – 0.8277 4H2O(l) – O2(g) – 2H2O(l) = 2H2(g) + 4OH–(ac) – 4OH (ac) 2H2O(l) = 2H2(g) + O2(g) [RG] Espontaneidad 2 EC = – 1.2287 No espontánea Como se observa en el esquema, la fuerza electromotriz estándar ( EC ) posee signo negativo, lo cual nos dice que el sistema es no espontáneo (también indicado en el esquema), y ello significa que para electrolizar el agua, o sea, descomponer el agua en sus elementos (H2 y O2), hay que imprimir corriente eléctrica por un tiempo. Esto último se logra usando un arreglo de una celda electrolítica (el voltámetro, por ejemplo). Peso equivalente y cálculos. Cuando se estructura una celda electrolítica (o galvánica), se pueden calcular el peso de las substancias o elementos formados en los electrodos (metal depositado, gases liberados, etc), a través de la aplicación de la segunda ley de Fáraday. Para aplicarla es necesario emplear una constante universal conocida como constante de Fáraday (F), que resulta de multiplicar la carga del electrón, e, por el número de avogadro, NA. El valor de esta constante es 96,485.34 (C/eq)4, pero, generalmente para cálculos comunes se redondea a 96500 C/eq [o C mol-1(de electrones)]. La constante de Fáraday representa la cantidad de electricidad necesaria para procesar 1 equivalente químico de cualquier substancia electrolítica. De acuerdo con el concepto de mol de electrones, el peso equivalente sería la cantidad de substancia depositada o liberada en cualquier electrodo, por una mol de electrones. La definición más antigua y formal es la siguiente: ―El peso equivalente de un elemento (o compuesto) es la cantidad del mismo que se combina o reemplaza —equivale químicamente— a 8.000 partes de oxígeno o 1.008 partes de hidrógeno.”5 Por lo que hace a las unidades eléctricas, en electricidad la unidad de intensidad de corriente, i, es el ampere (A), que a su vez se puede expresar también en culombios sobre segundo (C/s), o sea, unidad de carga por unidad de tiempo, luego, el número de equivalentes de substancia procesados se puede expresar como: ne i t F (4) donde t representa el tiempo en segundos (s) y ne los equivalentes gramo (eq-g o simplemente eq), luego, para la cantidad de substancia en gramos se tiene m i t M i t ME F z F (5) donde, para la substancia en cuestión m = masa liberada M = masa molar (o atómica para los elementos) 4 El concepto de equivalente ha entrado en desuso debido a que, en algunos casos, las substancias electrolíticas no se disocian, como podría esperarse, en sólo un tipo de estructura iónica, sino en 3+ 2varios tipos (ejemplo: H3PO4 →PO4 + 3H , pero también H2PO4 , HPO4 ). Por ello se usa el concepto de mol de electrones en vez de equivalente, sobre todo para la química analítica.. 5 Babor, J. A. y Ibarz A., José. QUÍMICA GENERAL MODERNA. Editorial Marín, S. A., 1964. 3 z = estado de oxidación ME = masa equivalente de la substancia pero, sabemos que para hacer cálculos, debemos reemplazar la masa, por el correspondiente peso, que es lo que se puede medir, pS i t PM i t PE F z F (6) donde, pS = peso de la substancia (g) PM = peso molar (g/mol) PE = peso equivalente [g(eq/mol)] Vamos a aplicar la ecuación (5) al ejemplo de la electrólisis del agua para obtener, primeramente los equivalentes procesados y después, con la ec. (6), los gramos de hidrógeno y de oxígeno liberados cuando el tiempo es 1h y la corriente 2A. Los pesos equivalentes del hidrógeno y oxígeno, de acuerdo con sus correspondientes estados de oxidación, +1 y –2, son: PE H 1.008 g 1atom - g × =1.008 g / eq de hidrógeno 1atom - g 1eq PE O 16.000 g 1atom - g × = 8.000 g / eq de oxígeno 1atom - g 2eq Los equivalentes formados se calculan con la ec. (5), ne i t 2 C / s 3600s = 0.0746114eq F 96500 C / eq y luego, para el hidrógeno y el oxígeno, respectivamente, tenemos pH ne PE 0.0746114eq 1.008g / eq = 0.07521g de hidrógeno pO ne PE 0.0746114eq 8.000g / eq = 0.5969g de oxígeno Veamos otro ejemplo, ahora para una celda galvánica. En la Fig. (2) se ve la representación de una celda Daniell, en la cual se da la reacción global, Cu2+ + Zn(s) = Cu(s) + Zn2+ Si suponemos que la celda a producido una corriente de 0.01 A durante 15 minutos, podemos estimar el peso del Zn que se ha disuelto en el ánodo y el Cu depositado en el cátodo. Los pesos equivalentes en cada caso, son los siguientes: 4 PE Zn 65.39 g 1atom - g × = 32.695 g / eq de zinc 1atom - g 2eq Fig. 2 Celda Daniell. y PE Cu 63.55 g 1atom - g × = 31.775 g / eq 1atom - g 2eq de cobre Los equivalentes disueltos de Zn (o depositados de cobre), serán i t ne F 0.01 C / s 15min 96500 C / eq 60s min = 9.3264 x 105 eq luego, el peso de Zn disuelto en el ánodo, será pZn ne PE Zn 9.3264 105 eq 32.695 g / eq = 0.00305g de Zn y para el cobre depositado en el cátodo, pCu ne PE Cu 9.3264 105 eq 31.775 g / eq = 0.0029635g de Cu Conductividad eléctrica en sólidos. Cuando se considera un conductor metálico de longitud L(en cm), área de sección transversal A (en cm2), por el que pasa una corriente i perpendicular al área A su 5 resistencia eléctrica, R, puede expresarse a través de la propiedad intrínseca del conductor conocida como resistencia específica o resistividad (, en ohm-cm): R A L (7) Fig. 3 Conductividad en un metal. Por otra parte, al inverso de la resistencia se le denomina conductancia y en forma similar, al inverso de la resistividad, conductancia específica o conductividad: 1 1 1 1 , ó km k R L L A A (8) donde: Km = conductancia medida (ohm -1) k = conductancia específica o conductividad (ohm -1 cm-1) La conductividad eléctrica en los metales se debe a los electrones de conducción; éstos surgen debido a que los electrones de valencia en el metal son generales y no pertenecen a un átomo en particular. En la teoría clásica (Drude-Lorentz) los electrones de conducción se consideran formando parte de un gas electrónico en donde cada electrón tiene 3 grados de libertad. Según la estadística de Fermi-Dirac dicho gas se considera un gas cuántico degenerado. La conductividad en los cristales sólidos, por su parte, se debe a defectos en los cristales, por lo general el defecto Schottky y el defecto Frenkel. En el primero, la migración en muy pequeña escala de ambos tipos de iones, debido a la ausencia de éstos en algunos sitios de la red cristalina, genera el movimiento y la aparición de la conductividad (vgr., los iones cloruro y sodio en el NaCl). En el segundo caso, la dislocación de algún ion desde su posición normal en la red cristalina y hacia algún sitio intersticial, genera el movimiento de iones. Este movimiento se puede dar o bien por la migración directa del ión (salto intersticial) o por el reemplazo de otro ion por el primero, dando por resultado la migración del segundo ión (mecanismo intersticial). Un ejemplo común de este tipo de defecto, lo constituye la migración de iones plata en el cloruro de plata. 6 Fig. 4 Defecto Schottky. Espacios vacios en la red (iones de cada tipo ausentes). Fig. 5 Defecto Frenkel. Ion dislocado de la red, ubicado en una zona intersticial. La conducción eléctrica en los electrolitos sólidos fundidos y en solución. dV V dX L (9) Fig. 6 Migración iónica en una solución electrolítica. Fig. 7 Conductividad eléctrica en una solución electrolítica. Si se aplica una diferencia de potencial V, pequeña, de C.D., entre dos electrodos inertes de superficie A, colocados a una distancia L e introducidos en una sal fundida o una 7 disolución de un electrolito univalente (por ejemplo), se establece un gradiente de potencial y, como resultado, cada ion se desplaza hacia el electrodo con signo6 opuesto a él (por el campo eléctrico existente). Debido a la carga asociada a los iones, este desplazamiento constituye una corriente eléctrica (movimiento de carga), ya que finalmente se traducirá, en el circuito externo, en una intensidad i de corriente, lo cual es evidencia de la propiedad conductora del electrolito. EI paso de la corriente a través de la solución se efectúa, cono ya vimos, por el movimiento de los iones. La capacidad de los iones para moverse en la disolución y la propiedad que tiene una solución de conducir la corriente se llama, en términos generales, conductancia. La conductancia específica o conductividad (k) de una disolucíon, es la conductancia de 1 cm 3 de disolución, entre electrodos de 1cm 2 de área, que se encuentran separados 1 cm. La conductancia específica tiene unidades de ohm -1 cm-1. Las mediciones de conductividad se realizan con un puente de Kohlrausch y, aún cuando se determina la resistencia durante la medición, en la escala del instrumento se lee en términos de conductancia (km, por conductancia medida). En ciertos casos, cuando la celda utilizada para determinar la conductividad no tiene electrodos con un área exacta de 1 cm 2 y la distancia de 1 cm, la lectura debe corregirse utilizando la constante de la celda, kC (L/A). Para una celda dada con electrodos fijos la relación L/A es constante a una determinada temperatura y se define como KC k L km A Fig. 8 Esquema de un puente de Wheatstone (resistencias no polarizables). (10) Fig. 9 Esquema de un puente de Kohlrausch para la medición de la conductividad. La conductividad equivalente de una solución es la conductancia específica de un equivalente de soluto, y se puede expresar como 6 Aquí la polaridad interna del electrodo debería considerarse como instantánea pues, de lo contrario, se violaría el principio de electroneutralidad de Arrhenius. 8 1000k c (11) La conductividad equivalente varía con la concentración, siendo mayor en soluciones más diluidas, porque en las soluciones concentradas, las interacciones ion-ion y ion-solvente reducen la movilidad de los iones que transportan la corriente. La conductividad equivalente a dilución infinita es la conductividad equivalente de una solución, cuando su concentración tiende a cero (conductividad equivalente a dilución infinita o conductividad equivalente límite): lim C 0 (12) Lo anterior puede resumirse en la siguiente ley: la conductividad equivalente a dilución infinita, es la suma de las conductividades equivalentes iónicas a dilución infinita (ley de Kohlrausch o de la migración independiente de los iones): (13) Fig. 10 Efecto de la dilución sobre la conductividad equivalente; dilución por adición de agua des-ionizada. Para entender el significado físico de la conductividad equivalente a dilución infinita, vamos a hacer referencia al esquema de la Fig. 10. En este esquema se representa un recipiente de gran volumen conteniendo una pequeña cantidad de solución diluida de KCl 103 N, por ejemplo. Dentro de la solución se halla una celda de conductividad conectada a un conductímetro, para efectuar las mediciones de conductividad. Conforme se va diluyendo la solución original de KCl, al agregar volúmenes conocidos (50 mL, por ejemplo) de agua desionizada, puede comprobarse experimentalmente que la conductividad equivalente va 9 Obtención de Λº por extrapolación gráfica (KCl) Grafica de Λ vs. C1/2 para Ac. Acético ΛAcH (ohm-1 cm2 eq-1) ΛKCl (ohm–1 cm2 eq–1) aumentando gradualmente, hasta alcanzar un valor límite. Esto se debe a que en la solución de KCl original, los iones (de ambos signos) y las moléculas polares de agua, se encuentran a menor distancia (menor volumen de la solución), permitiendo que las interacciones coulómbicas entre todas las especies sea mayor, lo que se traduce en una resistencia (R) de la solución, también mayor. En la medida en que la solución llega a ser más diluida, las interacciones se vuelven menos intensas, hasta que, a dilución infinita, son prácticamente nulas y cada especie en la solución se mueve independientemente de las otras. Esto es lo que, en esencia, establece la Ley de Kohlrausch. Experimentalmente, la conductividad equivalente a dilución infinita puede obtenerse (para el caso de un electrolito fuerte) por extrapolación, graficando valores de vs. C1/2 (Fig. 11). 200 150 100 50 0 0 0.2 0.4 0.6 400 300 200 100 0 0.0 C1/2 (eq/L)1/2 0.1 0.2 0.3 C1/2 (eq/L)1/2 Fig. 11 Gráficas de ° vs. C1/2, para electrolitos débil y fuerte. Para electrolitos débiles es necesario recurrir a la ley de Kohlrausch dado que, en ese caso, la gráfica no resulta apropiada para la extrapolación. También, para el caso de electrolitos débiles, es posible encontrar la constante de ionización y la conductividad equivalente a dilución infinita, graficando c vs. 1/, siempre que el electrolito cumpla con la ley de la dilución de Ostwald. Constante de disociación de ácidos y bases débiles. Ley de la dilución de Ostwald. Sabemos que los ácidos y bases fuertes, se encuentran totalmente disociados en sus soluciones electrolíticas. No es el caso de los ácidos y bases débiles. En este tipo de electrolitos, se da un equilibrio entre los iones de las moléculas disociadas y las moléculas sin disociar, del electrolito. Por ello se puede aplicar la ley de Acción de Masa para encontrar las constantes de acidez o basicidad, según el caso. Consideremos, para un ácido débil, la molécula HA, en donde H representa al ion hidrógeno y A al anión en cuestión. Sea el grado de disociación de éste ácido, y, dado que la concentración de la parte disociada está dada por C, la concentración de la parte no disociada de las moléculas, será (1 – C). Por tanto, para el equilibrio de la reacción iónica, HA = H+ + A– (14) la constante termodinámica de ionización, estará dada por 10 Ka a H aA (15) aHA luego, si se introducen los coeficientes de actividad correspondientes, para cada ión, se tiene Ka c f cA fA H H cHAfHA c c f f H A H A . cHA fHA (16) Pero, substituyendo las concentraciones por las expresiones correspondientes, en función del grado de disociación, obtenemos c c fH fA Ka c 1 fHA 2 2 c fH fA c 1 fHA y c f f H A 1 fHA 2 Ka (17) luego, en la teoría de Arrhenius, Ka 2 cHA 1 , por tanto se puede escribir 2cHA (18) ecuación, ésta última, que expresa la ley de la dilución de Ostwald. Determinación de Ka y Λº. De acuerdo con la ecuación (18), 2c Ka HA luego, desarrollando esta última expresión, se tiene K a 2cHA Ka ( )2 2cHA cHA (19) dividiendo ahora ambos miembros de la ecuación (19) por Λ, se tiene 11 ( )2 Ka cHA (20) y, 1 (21) Ka ( )2 Ka cHA . Esta última ecuación tiene la forma de una ecuación líneal del tipo: y = mx + b, en la cual, m Ka ( )2 , x 1 / , y y cHA . Ahora bien, si cHA = 0, reemplazando en (21) nos queda: 1 ( )2 de donde, (sólo para 1 / 1 / sobre el eje de las abscisas). Por ello, si se grafica cHAvs.1 / , se pueden encontrar todos los parámetros de la ecuación (21). Hay que recordar que dichos parámetros son determinables, únicamente si el electrolito en cuestión obedece la ley de la dilución de Ostwald. Ejemplos de cálculo. 1.- Una celda de conductividad tiene electrodos de 1.792 cm 2 de área y una separación de 0.346 cm. Cuando es llenada con una solución de concentración 0.0213 eq L -1 de KCl, su resistencia es 69.04 ohm. Calcular la conductividad equivalente. Para calcular la constante de la celda se tiene kC k L 0.346cm 0.1931cm1 2 km A 1.792cm El valor de KC, depende de las propiedades geométricas de la celda y no de la naturaleza de la solución empleada, por tanto, con el valor de la constante de celda podemos calcular kKCl y KCl, es decir kKCl kC kmKCl kC 1 1 0.1931cm1 RKCl 69.04ohm kKCl 2.797 103 ohm1cm1 KCl 1000 kKCl C 1000 cm3 2.797 103 cm1 L 0.0213eqL1 KCl 131.31ohm1cm2eq 1 2.- Una celda de conductividad, se llena con una solución de KCl 0.01942 demal que a 25 ºC presenta una resistencia de 330.69 ohm, y una conductividad de 0.003136 ohm -1 cm-1. 12 ¿Cuál será la resistencia que presenta esta celda cuando se llena con una solución desconocida, cuya conductancia específica a 25 ºC es 0.00532 ohm -1 cm-1? Una solución demal es aquella que contiene un mol gramo de KCl por decímetro cúbico de solución a 0 ºC ó 76.6276 g de KCl en 1000 g de agua, pesados ambos en aire (esto se debe a que 1 mL de agua no es exactamente igual a 1 cm 3 de la misma substancia). Se calcula primero la constante de celda, KC: kC kKCl RKCl 0.003136ohm1cm 1 330.69ohm kC 1.037044cm1 luego, para la substancia desconocida, 1.037044 0.00532 R 1.037044 R 194.93ohm 0.00532 Ejercicios. 1.- Para el mercurio a 0 °C, k = 10629.63 S/cm. (a) Si la resistencia de una celda que contiene mercurio es 0.2305 ohm, ¿Cuál es el valor de la constante de la celda?; (b) Si la misma celda se llena con una solución de cloruro de potasio a 0 °C, la resistencia de la celda es 3969.58 ohm. ¿Cuál es la conductividad de la solución de KCl?; (c) Si el área promedio de las placas de la celda es 0.7863 cm 2, ¿Cuál es la distancia efectiva entre los electrodos? (Nota: 1 Siemen, S, es igual a 1 ohm-1). Movilidad iónica. Debido a la existencia de especies iónicas positivas y negativas en el seno de una disolución electrolítica, la conducción eléctrica se realiza por la contribución de ambas especies, es decir i i i (22) donde i representa también la corriente electrónica que circula en el exterior de la celda. En estas condiciones, si consideramos primeramente el movimiento de cargas positivas en la solución, el número de iones n+ (expresado en eq-g/s) que pasa por una sección transversal de área de electrolito, A(cm2), por unidad de tiempo(en segundos), será n u' AC (23) donde u' = velocidad de los cationes(cm/s) 13 C+ = concentración de los cationes (eq-g/cm3) Similarmente, para los iones negativos o aniones, tendremos n v' AC (24) donde v' y C– están en las mismas unidades, respectivamente. Luego, como 1F deposita 1 eq-g de cualquier substancia (2ª ley de Fáraday), la intensidad de corriente en (C/s o amperes) asociada a cada especie iónica, vendrá dada por las siguientes expresiones i nF u' ACF (25) y también i nF v' ACF (26) Ahora bien, como las concentraciones de cada ion (eq-g/cm3) son iguales, sin importar su signo, tenemos Ci C C (27) i i i (u' v')ACi F (28) En tales condiciones, si el voltaje aplicado a los electrodos pensando en una celda electrolítica, por ejemplo es representado por E (v) y la separación de los electrodos por L (cm), de manera que el campo eléctrico se expresa como E/L, podemos escribir u' u E L (29) v' v E L (30) y donde, u y v son constantes de proporcionalidad e iguales numéricamente a las velocidades de los iones, cuando la intensidad de campo es de 1 v/cm. Las constantes u y v se conocen como movilidades iónicas absolutas y se miden en cm 2 / (vs). Reemplazando ahora u' y v' por sus respectivos valores (ecuaciones 29 y 30) podemos obtener i (u v )Ci AEF L (31) y de acuerdo con la ley de Ohm i = E/R = Ekm (32) 14 luego Ekm (u v )Ci AFE L (33) por tanto, como km = k(A/L), se tiene Ek A (u v )Ci AFE L L y, finalmente, dado que k 1000 C 1000 (34) , se tiene Ci (u v )F (ohm-1 cm2 eq-1) C (35) donde 1000(Ci/C) es, para el caso de electrolitos débiles, el grado de disociación (teoría de Arrhenius), luego uF vF (36) y, definiendo uF y vF como las conductividades equivalentes iónicas, y , respectivamente, llegamos a la siguiente relación general (37) En esta última expresión, para el caso de los electrolitos fuertes, = 1, por tanto + = uF (38) – = vF (39) y Ahora bien, a dilución infinita, cuando C 0, 1 y 1, los valores de las conductividades equivalentes iónicas se acercan a su valor límite (máximo), es decir + =°+ y – = –°, donde °+ y °- son las conductividades iónicas a dilución infinita, por tanto ° = °+ + °– (40) ecuación que nos define la ley de Kohlrausch ya mencionada. 15 Aplicaciones relevantes de la conductividad. Las mediciones de la conductividad abarcan un sinnúmero de aplicaciones como método de control, así como de validación de datos en muchos procesos químicos. Las mediciones conductimétricas en efluentes, permiten el control de contaminantes y la racionalización en el uso de los reactivos y productos. Las titulaciones conductimétricas, además de representar una técnica muy valiosa para la cuantificación analítica de electrolitos, hacen posible el seguimiento de cinéticas de reacción, siendo en algunos casos, el método más idóneo o único. Con frecuencia, es posible estimar las solubilidades de substancias muy insolubles (producto de solubilidad muy bajo), a través de las mediciones de conductividad en condiciones de dilución infinita. Titulaciones conductimétricas. Las titulaciones conductimétricas sólo pueden realizarse si, al final de la titulación, existe un cambio notable en la conductividad de la solución bajo estudio. En todos los casos, después del punto de equivalencia, la segunda rama de la curva siempre crece. Pueden considerarse tres tipos generales de curvas de titulación: curva de neutralización de un ácido fuerte (base fuerte) con una base fuerte (ácido fuerte). curva de neutralización en donde el titulante forma un producto débilmente disociado o un precipitado. curva de neutralización de un ácido (base) débil o un ácido (base) medianamente débil con una base (ácido) fuerte. En el primer caso, cuando se titula un ácido fuerte con una base fuerte, por ejemplo, el ión hidrógeno del ácido, que presenta una movilidad mayor al inicio de la titulación, es reemplazado por el catión de la base que presenta una movilidad menor, por lo mismo, habrá una disminución continua de la conductividad de la solución hasta el punto final, después habrá un aumento continuo debido al exceso de iones OH -(de mayor movilidad que el anión del ácido) en la solución. Fig. 12 Curva de neutralización de un ácido fuerte con una base fuerte. Fig. 13 Neutralización en donde se forma un producto débilmente disociado o un precipitado. En el segundo caso, la formación del producto (una sal pobremente disociada o un precipitado), hace que la conductividad de la solución no varíe mucho, sobre todo si los iones adicionados en la titulación, hasta el punto final, presentan una movilidad similar a los iones 16 originales. Esto se manifiesta en la gráfica como una línea más o menos horizontal hasta el punto de equivalencia, mientras que la adición de un exceso de titulante, provoca un rápido incremento en la conductividad de la solución. En este tipo de titulaciones, el producto de solubilidad de la reacción es decisivo sobre la forma ‗redondeada‘ que presenta la curva en el punto de equivalencia; mientras mayor sea la solubilidad del producto, mayor será la porción ‗redondeada‘ de la curva y mayor la dificultad para extrapolar las líneas de intersección en el punto final. Deben contemplarse condiciones adicionales para llevar a cabo, esta clase de titulaciones. En el análisis conductimétrico del tipo tres, la formación de una sal fuerte (por la neutralización del ácido débil), da como resultado un incremento relativo en la conductividad de la solución hasta el punto final, después del cual el incremento es más rápido por la Fig. 14 Curva de neutralización de un acido o base débil con una base o ácido fuerte. adición de un exceso de titulante, haciendo posible todavía (aunque con menor precisión), la extrapolación en el punto de equivalencia (curva 1). Otra curva de este tipo es la que presentan ácidos o bases medianamente débiles en donde incluso se puede dar al inicio una ligera disminución en la conductividad, para mostrar nuevamente el comportamiento ya indicado (curva 2). Entre los dos casos límites se dan una variedad de otros casos, dependiendo del tipo de ácido o base (fuerte o débil) y de las concentraciones. Cálculo aproximado de solubilidades de sales poco solubles. 1000k (ec. 11), en donde c es la concentración del electrolito. Si medimos c la conductancia específica de la sal, ks de un sal muy insoluble, por ejemplo es posible considerar que el valor de la conductividad en esas condiciones, se acerca mucho al determinado a dilución infinita, es decir ks ks , por lo tanto el valor de c se aproximará también muy cercanamente al de la solubilidad, s, de la sal (c ≈ cº), es decir, Sabemos que 1000k 1000k c s luego, buscando el valor de tabla para °, o sumando los valores correspondientes de las conductividades iónicas a dilución infinita para la sal, podemos determinar el valor de s. s 1000k 17 Cuando el valor de la conductividad del agua, kH2O , utilizada para preparar la solución es apreciable, comparada con el valor de ks para la sal, hay que restar kH2O del valor de ks. Por otro lado, sabemos que los valores de solubilidad, con mucha frecuencia se expresan como partes de soluto por 100 partes de solvente, vgr. g de soluto / 100 g de solvente, pero, dado que las soluciones, en las condiciones ya mencionadas, son extremadamente diluidas, en el cálculo correspondiente puede omitirse el uso de la densidad de la solución. O sea, la solubilidad resultante en eq/L, puede fácilmente expresarse en g de soluto/100 g de solvente (considerando que la densidad de la solución es aproximadamente igual a la del agua). Ejemplos de cálculo. 1.- La conductancia específica a 25 ºC de una solución acuosa saturada de SrSO 4 es de 1.482 x 10-4 ohm-1 cm-1, mientras que la del agua usada es 1.5 x 10 -6 ohm-1 cm-1. Determinar a la temperatura indicada la solubilidad, en g/L, del SrSO 4 en agua. De tablas podemos encontrar los valores de 1/ 2Sr 2 y 1/ 2SO2 , para calcular SrSO : 4 4 SrSO 1/ 2Sr 1/ 2SO 59.46 80 139.46ohm1cm2eq 1 2 4 2 4 luego, para la solubilidad se tiene, s 1000k 1000 1.482 104 1.5 106 139.46 s 1.052 103 eq / L 0.0966g / L Número de transporte. Haciendo referencia a la ecuación (31) encontrada para el caso de las movilidades iónicas, donde i es expresada en términos de las movilidades, el campo eléctrico y la concentración, tenemos i (u v )Ci AFE L (41) o también i = uC+AF(E/L) + vC-AF(E/L) (42) i = i+ + i- (43) es decir pero, sabemos que la carga eléctrica puede indicarse como el producto de la intensidad de corriente por el tiempo, o sea 18 it = i+t + i-t (44) de ahi que Q = Q+ + Q- (45) Luego, se define el número de transporte (t) como la fracción de carga total que transporta cada ión (como especie), durante el paso de una corriente eléctrica por un electrolito, por tanto, dividiendo cada miembro de la ec. (45) por Q, tenemos 1 Q Q Q Q (46) y t+ = Q+/Q = i+/i = u/(u + v) similarmente t- = Q-/Q = i-/i = v/(u + v) Ahora bien, sabemos que + = uF y - = vF, por tanto t t (47) (48) de igual forma, a dilución infinita t (49) t (50) Métodos para la determinación del número de transporte. Se han desarrollado diversos métodos, más o menos complejos, para la determinación de número de transporte. El método de Hittorf que emplea 3 secciones, se basa en la determinación de las concentraciones en las secciones catódica y anódica, antes y después de la electrólisis, para calcular el número de transporte con base en las variaciones. El método de la frontera móvil, es un método directo que permite observar el movimiento de los iones, a través del desplazamiento de una frontera (frontera móvil), formada por la unión de dos soluciones de diferente densidad (su formación se produce debido a los diferentes índices de refracción de las soluciones, que como consecuencia se 19 da). Existen algunas variaciones de estos métodos, que introducen mejoras o simplifican el proceso. En seguida se verán algunos de los más importantes. Método de Hittorf. En el método de Hittorf para la medición de número de transporte, se emplea la celda, del mismo nombre, mostrada en la Fig. 15a. La celda se encuentra dividida en tres secciones (catódica, central y anódica), en donde el contenido de cada una de ellas pueden unirse al conjunto, o separarse (iónicamente), por medio de las válvulas A y B. Se usa una sola solución que contenga los iones a determinar y cuya concentración inicial, en porciento, es la misma en todas las secciones. Antes del experimento, el interruptor del circuito eléctrico conectado a los electrodos de las secciones catódica y anódica, debe estar abierto. Una vez que se han abierto las válvulas A y B, permitiendo la unión de las secciones, se enciende la fuente de C. D., se cierra el interruptor y se inicia el paso de la corriente. El sistema de energía debe estar regulado para mantener constante el valor de la corriente. En general, para determinar la corriente promedio a lo largo del experimento, se conecta un coulombímetro, C, en serie con la celda. Después de transcurrido el tiempo requerido, se desconecta el interruptor, se apaga la fuente de corriente y se cierran las válvulas A y B, para proceder a desmontar el circuito y a recolectar las soluciones contenidas en cada sección. Fig. 15a Celda de Hittorf que muestra las tres secciones y las válvulas. Fig. 15b Celda de Hittorf una vez que se ha iniciado la electrólisis (con las válvulas A y B abiertas). Para ello, se abren primeramente las válvulas C y E, manteniendo cerradas las válvulas A y B, removiendo también los tapones con los electrodos, y se recuperan las soluciones de las secciones catódica y anódica (catolito y anolito). Luego se procede a recolectar y pesar el contenido de cada sección, y determinar para cada una, por análisis, la cantidad total de soluto (en eq / L). Se hacen los cálculos necesarios para expresar esta concentración en g de soluto / g de solución. Después de que se han vaciado las secciones catódica y anódica, se cierran las válvulas C y E, para abrir las válvulas A y B, en ese orden. Como en el caso 20 anterior, se recupera y se pesa la solución de la región central y, si no se conoce la concentración inicial, se efectúa un análisis para determinarla, pues la región central permanece sin cambio en la concentración. Finalmente se calculan las cantidades de soluto en todas las secciones y se determina el número de transporte para cada ion. Fig. 16a Vaciado de la celda después de la electrólisis (se observan abiertas las válvulas C y E). Fig. 16b Vaciado de la región central. Método de la frontera móvil. El método de la frontera móvil se basa en la superposición de dos soluciones distintas 3 de diferentes densidades, en un tubo de vidrio (graduado en cm ), de forma que la solución inferior tenga mayor densidad y la superior menor. Así, los índices de refracción para las soluciones, son también diferentes, dando lugar a la formación de una frontera de separación entre las dos soluciones. Por otro lado, el número de transporte del catión, de la solución superior, debe ser considerablemente mayor que el de la inferior. También se debe cumplir (con una precisión de 6 a 10 %) la correlación reguladora de Kohlrausch (ver Fig. 17a): tH tCd 2 CH (51) CCd 2 luego, cuando se pasa una corriente por las soluciones, la frontera en la posición inicial se desplaza hacia arriba a una nueva posición. En la figuras se ve el ejemplo para el sistema Pt-HCl, Cd-CdCl . Como se muestra, ambas soluciones deben contener un anión común 2 (para medición de número de transporte catódico, lo contrario se aplica para el anión). Así, antes de iniciar el paso de corriente, la frontera se encuentra en la posición ab y, después de un tiempo de pasar la corriente, está en la posición intermedia c’d’ (Fig. 17b). En la figura, la + frontera en ab se ha desplazado a la posición c’d’, es decir, los iones H contenidos entre las dos posiciones de la frontera, se han movido hacia arriba y han sido reemplazados por 21 iones Cd2+. Así, el volumen desplazado es proporcional a la corriente pasada por la solución. La frontera en movimiento se preserva debido a que los iones Cd2+ debajo de la frontera, nunca sobrepasan a los iones H+, por arriba de ella, manteniéndose siempre solución de CdCl2 por debajo de la solución de HCl. Como puede observarse en la figura, si el área de sección transversal del tubo es constante, la distancia viajada por la frontera, ac’ (o bd’), Fig. 17a Celda para la medición del número de transporte por el método de la frontera móvil (al inicio de la electrólisis). Fig. 17b Posición intermedia de la frontera tiempo después de iniciada la electrólisis. Fig. 17c Posición de la frontera (cd), al final de la electrólisis. multiplicada por el área A de la sección transversal del tubo, representa precisamente el volumen desplazado por la frontera, por lo que el número de transporte puede ser calculado por la fórmula siguiente, en el caso de que el tubo no sea graduado. tH ac'ACH F (52) it Finalmente, los iones hidrógeno se han desplazado desde la posición inicial ab hasta la posición final cd (Fig. 15c), de manera que el volumen total desplazado V , entre las dos d 22 posiciones, representa los equivalentes de hidrógeno que han migrado hacia arriba (en el tiempo t), por lo que el número de transporte de éste ion vendrá dado por tH CH Vd F (53) it donde i = corriente total pasada por la celda (A) 3 C = concentración iónica (eq / cm ) 3 V = volumen desplazado por la frontera (cm ) F = constante de Fáraday (C /eq) t = tiempo transcurrido (s). Método de la frontera móvil autógena. El método de la frontera móvil original, visto anteriormente, presenta el problema de que, en la práctica, es sumamente difícil sobreponer dos soluciones de la forma en que plantea el método, para establecer una superficie límite nítida inicial (frontera). Debido a eso, se han ideado diversa modificaciones para el uso de éste método, entre otros el método de los dos discos de D. A. MacInnes y T. B. Brighton (1925), y el método de la frontera móvil autógena (H. P. Cady y L. G. Longsworth 1929), que son los más importantes. De estas dos modificaciones, se describirá la de la frontera móvil autógena, por su simplicidad. El método emplea un solo tubo graduado en cm 3 (o en su defecto un tubo de sección con diámetro constante), que se llena con una sola solución elegida convenientemente. Tres sistemas muy conocidos son los que se ven en la siguiente tabla: Tabla1. Sistemas empleados para la determinación de número de transporte para H+ y catión indicador. Cátodo platino platino platino Solución HCl H2SO4 HNO3 Ánodo Cd Cu Ag Con estos sistemas se puede determinar el número de transporte del ion hidrógeno, y también puede conocerse el del anión (ion cloruro, sulfato o nitrato, según el caso). El procedimiento es similar al método de las dos soluciones pero, en este caso, la frontera se autogenera en las inmediaciones del ánodo. Fig. 18a Frontera autógena, antes de la electrólisis. 23 Entre 5 y 10 minutos después de haberse iniciado el paso de corriente, aparece la frontera como resultado de la diferencia entre los índices de refracción de las dos soluciones contenidas en el tubo (el de la solución original y el de la solución formada en la parte inferior por la electrólisis—por ejemplo, CdCl2, si fuera el caso). La aparición de la frontera es determinada por la relación de las concentraciones (relación reguladora de Kohlrausch) de los dos cationes, el que aparece en el proceso (indicador) y el catión cuyo número de transporte se va a determinar. Fig. 18b Autogeneración de la frontera. Cuando la frontera alcanza una de las divisiones del tubo graduado (posición ab), se inicia la medición del tiempo con un cronómetro, siempre manteniendo la corriente constante. Fig. 18c Inicio de la medición del tiempo. 24 Después de un tiempo, la frontera se ha desplazado a una posición intermedia (cd), debido al avance de la frontera. Fig. 18d Posición intermedia de la frontera. Finalmente, después de pasar la corriente por un tiempo de, entre 20 y 30 minutos (para una corriente de aproximadamente 40 mA), la frontera se encuentra en la posición (c‘d‘), y se pueden hacer los cálculos por medio de la ecuación ya vista en el método anterior. Fig. 18e Posición final de la frontera. 25 REFERENCIAS. Libros. 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