ING.: PEDRO F. ESPINOZA RUBIN DE CELIS
CAP. IV
CONCEPTOS FUNDAMENTALES DE ELECTROQUНMICA
4.1 LEYES DE FARADAY
La carga de un mol de electrones se denomina un Faraday:
Ш§
?5= ј
Ыxбrtu®sr 67 авЯ
Ш§
s(Lsбxrt®sr
L{xvzzбvx
ј
авЯ
Un Faraday representa la cantidad de electricidad que debe
pasar por una celda electrolнtica, para depositar o liberar 1 eqg de cualquier sustancia.
s(LQJAMQER=HAJPAMQАIE?KLsAMFC_{xv{r%
Como:
1cal = 4,186 J , o 1cal = 4,186 v C
s(L{xv{r%®
s?=H
s-?=H
®
Ltuбrw
vбszxR% srrr?=H
ДЦФЯ
й
4.1.1 PRIMERA LEY DE FARADAY
Las masas de cualquier sustancia liberada o depositada en un
electrodo son directamente proporcionales a la carga elйctrica
en coulomb que pasado por el electrуlito.
32
ING.: PEDRO F. ESPINOZA RUBIN DE CELIS
Luego:
I
5
L#
5
®M
I 5 I 6
L
#5
#6
IЯM
I
6
L#
6
®M
I
I
Donde:
A1 y A 2 constantes en (g/C) o (mg/C), son los
electroquнmicos de m1 y m 2respectivamente.
5
L
6
#5
#6
equivalentes
4.1.2 SEGUNDA LEY DE FARADAY
Las masas de diferentes sustancias liberadas o depositadas por
la misma carga elйctrica en coulomb, sondirectamente
proporcionales a sus pesos equivalentes.
I
I
5
6
Я2
Я2
Шд5
Шд6
I 5
L$„2
I 6
L$„2
I 5
I 6
L
2Шд5 2Шд6
Шд5
I
I
5
6
L
2Шд5
2Шд6
Шд6
Donde:
B constante en (eq-g), es el nъmero de equivalentes quнmicos
de m1y m .2
En conclusiуn ambas leyes pueden conjugarse de la siguiente
forma:
єє.
L
ЙРЬ-
ЙРЬ-
ЙРЬ.
є-
IL
L
ЙРЬ.
є.
L?KJOP=JPA@A(=N=@=U
M®2
Шд
{xv{r
m: en gramos (g).
q: carga elйctrica en (C).
Peq: peso equivalente en (eq-g)
33
ING.: PEDRO F. ESPINOZA RUBIN DE CELIS
1 F= 96490 C
Para efecto de cбlculos industriales es mбs apropiado
considerar el Faraday en amperes t hora, es decir:
Para:
1F
= 96490 C
1 hora = 3600 s
MLE®P
EL
д
з
L
=:8=4ј
7:44ж
Ltxбzr
ґ
Ю
Ltxбzr#IL
Ag
Au
107,868
VALENCI
A
PESO
A TУ ICO
M
ELEMENTO
TABLA: Equivalentes quнmicos y equivalentes
electroquнmicos.
Eq. Quнmico en (g)
Por 1 eq-g
Eq. Electroquнmico
en (g/C)
Por 1 eqelectroquнmico
1
54;б<:<e
5 Шд?Ъ
Lsryбzxz
54;б<:<
=:8=4
1
5=:б=:;e
5 Шд?Ъ
Ls{xб{xy
5 =:б=:;
=:8=4
196,967
Lsбst®sr
Ltбrv®sr
?7
?7
3
5 =:б=:;e
7 Шд?Ъ
Lxwбxx
:9б::
=:8=4
6:б=<59e
7 Шд?Ъ
Lzб{{v
<б==8
L{бut®sr ?9
=:8=4
Lxбrz®sr
?8
Al
26,9815
3
Cd
112,411
2
556 б855e
6 Шд?Ъ
Lwxбtrx
9:б64:
=:8=4
Lwбzt®sr
1
:7б98:e
5 Шд?Ъ
Lxuбwvx
:7б98:
=:8=4
Lxбw{®sr ?8
2
:7б98:e
6 Шд?Ъ
Lusбyyu
75 б;;7
=:8=4
Luбt{®sr
?8
2
99 б<8;e
6 Шд?Ъ
Ltyб{tv
6;б=68
Ltбz{®sr
=:8=4
?8
3
99 б<8;e
7 Шд?Ъ
Lszбxsx
5<б:5:
=:8=4
?8
Cu
Fe
63,546
55,847
Lsб{u®sr
34
?8
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4.2 ECUACIONES DE GIBBS Y HELMHOLTZ
Las ecuaciones de Gibbs y Helmholtz puede expresarse
funciуn de las variaciones de entalpia de reacciуn, de acuerdo
con la ecuaciуn:
en
тї)
p
т6 Й
ї)Lї*E6®l
Considerando que en toda reacciуn electroquнmica en el
дЬ_^]Pµao a W
дЬ L
_‹µ]o]_Œ]} ђ_ _ђša_o___ µv ‰}š_v_]ao ‹µ_u]_}
!А
@!б A
НбЙ
D}v__U oa (X_Xu š}šao __ µva ‰]oa _ђ ђ]u]oaŒ PGU __ a_µ_Œ_} _}v
la ley de disminuciуn de energнa libre de Gibbs.
ї)LFJ®(®Э
x = es el potencial de media celda en voltios
n = es el nъmero de electrones que intervienen en la reacciуn
F= es la constante de Faraday igual a 96490 [Coulomb]
23,062 [Kcal/v]
Luego, derivando con respecto a
constante:
l
la
тї)
p LFJ®(®l
т6 Й
temperatura a presiуn
тЭ
p
т6 Й
Sustituyendo en la ecuaciуn Gibbs y Helmholtz, se tiene:
LFJ®(®ЭLї*FJ®(®6®l
тЭ
p ®
т6 Й
D_ђ‰_iav_} PHW
35
o
ING.: PEDRO F. ESPINOZA RUBIN DE CELIS
ї*LJ®(®
dl
тЭ
p FЭ h
т6 Й
!_
Donde, @!Н A es el coeficiente de variaciуn tйrmica de la f.e.m
Й
Esta ecuaciуn permite determinar indirectamente el calor
reacciуn de la pila. Ademбs:
l
!_
Si:
@!Н A Or ,
Si:
@!Н A Lr ,
Si:
@!Н A Pr ,
Й
!_
Й
!_
Й
de
тї)
p LFї5
т6 Й
la reacciуn es exotйrmica
no absorbe ni desprende calor
la reacciуn es endotйrmica
4.3 DETERMINACIУN DE LA ECUACIУN DE NERNST
El cambio de energнa libre de cualquier
temperatura y presiуn constante, estб dada por:
reacciуn quнmica
ї)Lї)№E4®6®HJSustituyendo el cambio de energнa libre, de acuerdo con la ley
de disminuciуn de energнa libre de Gibbs.
ї)LFJ®(®Э
Se tiene:
FJ®(®ЭLFJ®(®Э№E4®6®HJ-
D_ђ‰_iav_} xU ђ_ š]_v_ oa __µa_]•v __ N_ŒvђšX
36
a
ING.: PEDRO F. ESPINOZA RUBIN DE CELIS
Walther Nernst (1864 t 1941), tenнa 25 aсos cuando formulo
su ecuaciуn relacionando el voltaje de las cйlulas y las
concentraciones. Se le atribuye tambiйn haber propuesto el
concepto del producto de solubilidad. En 1906 enuncio su
teorema del calor que ahora es conocida como la tercera ley
de la termodinбmica.
ЭLЭ№F
4 ®6
®lђJ®(
Donde:
F:
es la constante de Faraday igual a 96490 C
R:
es la constante universal de los gases
T:
es la temperatura absoluta en grados Kelvin
n:
es el nъmero de electrones en la reacciуn.
K:
es la constante de equilibrio de la reacciуn y se halla
representada por el cociente de la concentraciуn de
productos
elevados
a
sus
coeficientes
estequiomйtricos, respecto a la concentraciуn de
reactivos elevados a sus respectivos coeficientes
estequiomйtricos.
Algunos valores de R son:
=PдH
?=H
,
4 Lrбrzt d
h Lsб{zy d
h Lzбusv d
h
№-дIKH
№-дIKH
№-дIKH
Para fines prбcticos la ecuaciуn de Nernst, se la puede escribir
a una temperatura de 25 °C y convertir el logaritmo de base
neperiana en un logaritmo de base 10. De acuerdo con la
ecuaciуn:
ЭLЭ№F
rдrw{
®l‘gJ
Cuando la reacciуn alcanza el estado de equilibrio, la fuerza
electromotriz de la pila se hace cero, entonces el cociente de
37
ING.: PEDRO F. ESPINOZA RUBIN DE CELIS
reacciуn coincide con la constante de equilibrio K, de acuerdo
con la ecuaciуn:
- Lsr
б®_№
4б49=
Esta ecuaciуn permite calcular la constante de
partir de la fuerza electromotriz normal.
equilibrio
a
Ev _o ђ]Pµ]_vš_ _µa_Œ} ђ_ }_ђ_ŒАa oa Œ_oa_]•v _všŒ_ PG З x
∆G
ε
Reacciуn quнmica
<0
>0
Espontanea
>0
<0
Proceso forzado
0
0
Reversible
Ejemplo 1°: їQuй potencial tiene una pila que contiene
electrodos de hidrogeno, el positivo en contacto con una
soluciуn de бcido monoprуtico de concentraciуn 0,035 M y el
negativo en contacto con una soluciуn cuya concentraciуn de
protones es de 1x10-8M?
Soluciуn:
Reacciones de semicelda:
Бnodo (-):
Cбtodo (+):
t Ы \Ыt > EЫ‹$
№Э
влЧ LFrбrrR
>
Ыt EЫ‹\t
$
№Э
Ы
еШЧ LrбrrR
_____________________________________
Ыt >ј \Ыt >є
№Э
гЬЯФLrбrrR
Aplicando la ecuaciуn de Nernst:
38
dos
ING.: PEDRO F. ESPINOZA RUBIN DE CELIS
ЭLrF
_t
rдrw{
®l‘g
_t
t
> 6
є_
> _6
ј
_s®sr ?< є _6
rдrw{
®l‘g
6 LrбuzxR
t
+rбruw +
ЭLrF
ј
Ejemplo 2°: Calcular el potencial del par mЌ KmЌ> , respecto
al paro› Ko› >Ы, si las concentraciones de ion plata
cobre son 3,8x10-7 M y 2,5x10-4 M respectivamente.
Soluciуn:
Reacciones de semicelda:
žJK@K : F ;г %Q\%Q >6 EtA§
№Э
влЧ LFrбuuyR
?žPK@K: E ;г t#C > E tA§\t#C
№Э
еШЧ Lrбy{{R
_____________________________________________
№Э
%QE t#C > \%Q >6 Et#C
гЬЯФLrбvxtR
Aplicando la ecuaciуn de Nernst:
ЭLrбvxtF
ЭLrбvxtF
_%Q>6 _
rдrw{
®l‘g
_#C > _6
t
_tбw®sr?8 _
rдrw{
®l‘g
Lrбsz{R
_uбz®sr?; _6
t
Ejemplo 3°: Calcular la constante de equilibrio en la oxidaciуn
de iones ferrosos mediante iones cerнcos.
Soluciуn:
Reacciones de semicelda:
39
e
ion
ING.: PEDRO F. ESPINOZA RUBIN DE CELIS
žJK@K : F ;г (A >6 \(A >7 EA§
№Э
влЧ LFrбyysR
?žPK@K: Eг; %A>8 E A§\%A>7
№Э
еШЧ LsбxsR
_____________________________________________
№Э
(A >6 E %A>8 \(A >7 E%A>7
гЬЯФLrбzu{R
Aplicando la ecuaciуn de Nernst:
rLrбzu{F
- Lsr
,б4/5
,б,15
rдrw{
®l‘gs
Lsбxx®sr
58
Luego, el proceso de oxidaciуn es factible.
4.4 POTENCIAL DEL ELECTRODO NORMAL
Los potenciales normales de los electrodos segъn la norma de
la Uniуn Internacional de Quнmica Pura y Aplicada (IUPAC), se
hallan determinados a una concentraciуn 1 molar, a 25°C y 1
atmosfera de presiуn; tomando en cuenta como referencia al
electrodo normal de hidrogeno cuyo valor de potencial
asignado es de 0,0000 voltios a 25°C. El tйrmino potencial
normal solo se aplica a una reacciуn de reducciуn:
Oxidaciуn + n e -→ Reducciуn
Los elementos que tienen potenciales normales mбs positivos
son mejores agentes oxidantes y presentan mayor tendencia a
la reducciуn, en comparaciуn a elementos cuyos potenciales
normales son negativos y por tanto presentan mayor
tendencia a la oxidaciуn y son buenos agentes reductores, mбs
reductores que el hidrуgeno.
40
ING.: PEDRO F. ESPINOZA RUBIN DE CELIS
El electrodo de referencia al que se asigna un potencial de 0,00
voltios es el electrodo de hidrogeno, que estб constituido
bбsicamente por un electrodo de platino platinado, sumergido
en una disoluciуn бcida 1 molar de iones hidrуgeno a 25°C, al
que se hace burbujear a 1 atmosfera de presiуn gas hidrogeno.
Cuyas reacciones бnodo y cбtodo son:
Бnodo (-); oxid:
Cбtodo (+); red:
t Ы \Ыt > EЫ‹$
$
Ыt > EЫ‹\t
Ы
Cuya representaciуn de semipila es:
|šKt
№Э
влЧ LFrбrrR
№Э
еШЧ LrбrrR
Ы Kt
>
4.5 CLASES DE ELECTRODOS
Las celdas galvбnicas por logeneral requieren de dos
electrodos un electrodo en el бnodo y otro en el cбtodo. El
electrodo no solo es la pieza metбlica, sino tambiйn los
reactivos que estбn en contacto con йste. Estos se clasifican
como electrodos de catiуn, y electrodos de aniуn:
Electrodos de catiуn: entre estos se tiene a los electrodos de
metal iуn metбlico, electrodos de gas, electrodos de oxidaciуn
reducciуn y electrodos de amalgama.
Los electrodos de metal t iуn metбlico, son formados por un
metal o aleaciуn en contacto con una disoluciуn que contenga
el iуn del mismo metal o de la aleaciуn. Por ejemplo:
El par Ag/Ag+, cuya reacciуn de semicelda es:
#C \ #C > E A§
№Э
влЧ LFrбy{{R
El par Cs/Cs+, cuya reacciуn de semicelda es:
o™\o™ > E‹ $
№ї•žŠ LЫбвЫЬœ
41
ING.: PEDRO F. ESPINOZA RUBIN DE CELIS
Los electrodos de gas, formado por un metal inerte como el Pt,
en contacto con una corriente de burbujas gaseosas, en
disoluciуn que contenga los iones del mismo gas. Por ejemplo
el electrodo de hidrogeno|šKt Ы Kt >, cuya reacciуn de
semicelda es:
t
Ы \Ыt
>
EЫ‹$
una
№Э
влЧ LrбrrR
Los electrodos de oxidaciуn t reducciуn, presentan por lo
general a un metal noble como el Pt, sumergido en una
disoluciуn que contiene dos cationes con estados de oxidaciуn
diferentes, de un elemento aun compuesto molecular. Por
ejemplo, Pt sumergido en una disoluciуn que contenga iones
fйrrico y ferroso simultбneamente.
|šKr‹ >Ы Kr‹ >Ь, cuya reacciуn de semicelda es:
(A >7 EA§\(A
>6
№Э
еШЧ LrбyysR
Los electrodos de amalgama, se caracterizan porque el metal
no se halla puro, sino formando una amalgama debido a
gran afinidad por el mercurio. Estбnformados por un metal
inerte como el Pt, en contacto con la amalgama. Por ejemplo
el electrodo de amalgama de sodio.
|š ¤z‡AJ*CбAJ?KJ?s
¤z‡ >‹”‰•”‰дЫ
Electrodos de aniуn: entre estos se tiene a los electrodos de
gas, electrodos de calomel y electrodos de segunda especie.
Los electrodos de gas, estбn formado por un metal inerte
como el Pt, en contacto con una corriente de burbujas
gaseosas, en una disoluciуn que contenga los iones del mismo
|šKo’ Ы Ko’ ? , cuya
gas. Por ejemplo el electrodo de cloro
reacciуn de semicelda es:
o’ ? \
Ъ
o’ E‹ $
Ы Ы
42
su
ING.: PEDRO F. ESPINOZA RUBIN DE CELIS
Electrodo de calomelanos, es un electrodo de referencia que
se emplea en la determinaciуn del pH de las disoluciones.El
electrodo de calomel, estб constituido por mercurio, Hg, una
papilla de dicloruro de dimercurio o calomelanos, Hg 2Cl ,2 y una
disoluciуn de cloruro de potasio, normalmente de
concentraciуn 0,1 M, 1 M o saturada, y se halla representa
por:
o’ ? ¤tЌ Ыo’ Ыбwo’KtЌ
Cuando el electrodo de calomelanos es positivo o cбtodo de la
pila, la semirreacciуn que en йl tiene lugar es:
$
tЌ Ыo’ Ы EЫ‹\ЫtЌEo’
?
Los electrodos de segunda especie, se llaman asн porque
ellos intervienen dos sustancias reaccionantes, ademбs de la
disoluciуn metal t sal insoluble.
Por ejemplo:
mЌKmЌo’Ko’ ?
en
Cuya reacciуn de semicelda es:
mЌo’\#C > Eo’ ?
#C > E A§\#C
_________________________
mЌo’ E A§\#CEo’ ?
4.6 COMBINACIУN DE PARES
Este procedimiento se emplea para calcular potenciales
normales de reacciones de oxidaciуn, reducciуn que no se
hallen tabulados (de acuerdo a la regla del Convenio de
Estocolmo). Segъn la cual, si dos o mбs semireacciones se
suman o restan para dar una nueva semireacciуn, el potencial
normal de cada semireacciуn multiplicado por n nъmero de
electrones, en las semireacciones pueden sumarse o restarse.
43
ING.: PEDRO F. ESPINOZA RUBIN DE CELIS
Ejemplo 4°
Calcular el potencial normal de oxidaciуn del par:
‚ ¤‚
>Ь
Soluciуn:
8 \8
>6
8 >6 \8
>7
>Ь
‚\‚
EtA§
EA§
ε°
n
n. ε°
sбszxR
2
2,372
rбtwxR
1
0,256
3
2,628
EЬ‹ $
Como el valor de n. ε°= 2,628 v, y el valor de n=3
ї№L
Serб:
ЫбЯЫб
LЩббаЯœ
Ь
Ejemplo 5°
Calcular el potencial normal de oxidaciуn del par:
(MnO2, MnO 4)Soluciуn:
/J
>6
tA§Ev* > E/J1
/J1
Luego:
6
?
8
Ev* 1\/J1
6
6
>
>6
Et*1
\/J
?
8
Et*1\/J1
6
ї№L
Ez*
Ev*
>
EwA§
6
EuA§
ε°
n
n. ε°
-1,151
5
-7,55
1,23
2
2,46
3
-5,09
?ЮбЩв
Ь
LFЪбаЩœ
44
