TEMA 2:CINÉTICA QUÍMICA
La termodinámica “intuitivamente” dice que las cosas tienden a su estado de
mínima energía, pero ¿cuánto tiempo tardan los sistemas en alcanzar ese
estado?
Diamante
V?????
Grafito
A 0.1 GPa y 1000K el diamante es inestable y debería pasar a estructura
grafito. No obstante el movimiento de átomos en esa transición es tan lento
que puede durar millones de años. La termodinámica no dice absolutamente
nada sobre la velocidad de los procesos (Un
ASPECTOS TERMODINÁMICOS
diamante, ¿es para siempre?)
Estudio de reacciones químicas
ASPECTOS CINÉTICOS
CINÉTICA QUÍMICA
Velocidad
de reacción
Ecuación cinética
orden de rx,
determinació
n ecuación
de la
velocidad
Relación
concentraci
ón-tiempo:
ecuaciones
integradas
Factores que
influyen en
la velocidad
de rx
Mecanismos de rx
mecanismo
molecularid
ad
Modelos Teóricos de
la Cinética Química
Teoría de
las
colisiones
Cinética Química: Estudia la velocidad de los procesos químicos así como las variables
que influyen en ella y las distintas etapas por las que los reactivos se convierten en
productos.
Teoría del
estado de
transición
1.Velocidad de reacción
Magnitud que permite determinar la variación que experimenta la
concentración de cualquiera de las especies que intervienen en una reacción
química en función del tiempo.
A
[A]
Velocidad de
reacción
P
Pendiente de la
recta tangente
a la curva en
un punto
[P]
t (s)
Signo -:
reactivo
desaparece
Signo +:
producto
aparece
Instantánea:t
0
Definición de velocidad de rx: Variación instantánea y con signo positivo
de la concentración molar de reactivo o producto dividida por su
coeficiente estequiométrico
2. Ecuación cinética: ecuación que relaciona la v de rx con las
concentraciones molares de reactivos que participan en la rx
a A + b B + …→g G + h H + …
Orden de reacción
v=k
…
[A]m [B]n
Ley diferencial de
velocidad o ecuación
cinética de velocidad
m, n,: orden parcial de reacción respecto de A, B, ...
Números enteros positivos pequeños: 0, 1, 2, …
NO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la
reacción global. Coinciden SÓLO en reacciones que transcurren en un
solo paso (reacciones elementales)
m + n + ... : orden de reacción total, orden global de reacción (idea del nº de
moléculas que tienen que chocar para que se de la reacción)
Constante de velocidad o constante cinética: k
Depende de la reacción, de los catalizadores (cuando se usan), y de la
temperatura, y su valor indica si la reacción es rápida o lenta
Tiene unidades que dependen de n y m, y deben ser tales de manera
que las unidades de la velocidad sean molar/s (M/s)
1-(m+n+...)
M
/t
Determinación de la ecuación de velocidad: MÉTODO DE LAS VELOCIDADES
INICIALES
Paso 1: Determinar los órdenes de reacción en el instante inicial,
eligiendo convenientemente las concentraciones de reactivos
experiment
o
1
CA0/ M
CB0/ M
v0/ Ms-1
CA1
CB1
v1
2
CA2
CB2 =CB1
v2
3
CA3 =CA1
CB3
v3
Paso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los datos de
concentración y velocidad inicial de cualquiera de los experimentos
anteriores.
EJEMPLO:
velocidad –
concentración
[H2O2]
(M
Medida directa: concentración - tiempo (mirar ejercicio presen)
Integración Ecuaciones cinéticas Ecuación matemática que relaciona las
concentraciones molares de los reactivos con el tiempo
3.Factrores que intervienen en la Velocidad de reacción
Concentración de los reactivos: “A mayor concentración, mayor
número de choques entre las moléculas y, por tanto, mayor
velocidad de reacción”.
FACTORES ENGLOBADOS EN LA CONSTANTE CINÉTICA
Catalizadores Los catalizadores son sustancias que, sin
consumirse en la reacción, varían la velocidad de la
misma, aumentándola si son catalizadores positivos
(disminuye la Ea) y la disminuyen si son catalizadores
negativos o inhibidores (aumenta la Ea).
Estado físico de los reactivos: La Interacción directa
favorece las reacciones directas
Reacciones homogéneas: más rápidas
Reacciones heterogéneas: más lentas
Influencia de la temperatura: La velocidad de una reacción
aumenta con la Temperatura
ECUACIÓN DE ARRHENIUS (1889):
La constante de velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con la T
según:
Ea: Energía de activación: energía mínima de las moléculas para que
haya reacción
A: Factor de frecuencia
K: Constante de la ecuación de velocidad
-1 -1
R: Constante de los gases ideales (usando 8.3145 J·mol ·K )
T: temperatura
ejer
4.Mecanismos de reacción
Descripción detallada de una reacción química presentada como una serie
de cambios denominados procesos elementales, que dan lugar a una
reacción global y se corresponden con al avance de la reacción
Consistente con la estequiometría de la reacción global
Consistente con la ecuación de velocidad experimental
Etapas elementales:
Transformación molecular que modifica de forma importante la energía o
geometría de una molécula, o produce una o más nuevas moléculas en una
sola etapa intermedia. Estas etapas se caracterizan por:
Los órdenes parciales coinciden con los coeficientes estequiométricos
Si una etapa elemental transcurre mucho más lenta que las demás
etapas elementales del mecanismo, será la etapa limitante de la
velocidad, determinando la velocidad de la reacción global
Los procesos elementales son reversibles y algunos pueden alcanzar una
condición de equilibrio en la que las velocidades de los procesos
directo e inverso se igualan.
Molecularidad
Número total de especies que intervienen como reactivos en una etapa
elemental: unimolecular, bimolecular, trimolecular, …
Especies químicas intermedias
Especies que se producen en un proceso elemental y se consumen en otro
(NO aparecen en la ecuación de velocidad global)
5. Modelos teóricos de la Cinética Química
TEORÍA DE LAS COLISIONES
Para que ocurra una reacción química es necesario que existan choques entre
las moléculas de reactivos que den origen a productos.
Estas colisiones deben cumplir las siguientes condiciones:
Las moléculas de reactivos deben poseer la energía suficiente para que
pueda ocurrir la ruptura de enlaces, un reordenamiento de los átomos y,
finalmente, la formación de los productos. Si no se dispone de la energía
suficiente, no se forman los productos.
Los choques entre las moléculas deben efectuarse con la debida
orientación en los reactivos (colisiones efectivas o choques eficaces).
Cabe destacar que no todas las colisiones (gases, la frecuencia
30
6
de colisiones 10 colisiones/s → vteórica = 10 M/s) entrereactivos son
-4
efectivas, por lo tanto no todas originan productos (gases, vreal ≈ 10
M/s). Sin embargo, a mayor número de colisiones mayor es la
probabilidad de que sean efectivas.
TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN
La aproximación de los reactivos da
lugar a la formación de un estado
intermedio de alta energía, alta
inestabilidad y corta duración:
COMPLEJO ACTIVADO (estructura
intermedia entre los reactivos y los
productos).
El complejo activado está en un
estado transitorio llamado estado de
transición (ET), que se descompone
por su elevada energía, dando lugar
o bien a los reactivos o bien a los
productos.
Para representar estos procesos se utilizan diagramas de energía (perfil
energético de la reacción), donde se representa la cantidad de energía en
función del avance de la reacción:
La energía que necesitan los reactivos para alcanzar
este complejo se llama energía de activación: Ea. A
mayor Ea menor velocidad de
reacción en general
ENDOTÉRMICA
(sistema absorbe E)
EXOTÉRMICA (sistema
libera E)
EJERCICIOS DEL TEMA
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