1 UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA DEPARTAMENTO DE FARMACIA BROMATOLOGIA Gilma Beatriz Medina M. ACEITES Y GRASAS COMESTIBLES Los aceites y grasas se han utilizado desde siempre para procesar y condimentar los alimentos. Las personas que desean bajar de peso, deben consumirlas con moderación ya que los aceites son cuerpos grasos puros que contienen casi un 100% de grasas. Veamos como se clasifican las grasas y en que categorías entran los distintos aceites que es posible encontrar. GRASAS Básicamente, las grasas están compuestas por ácidos grasos, moléculas constituidas por una unión de átomos de carbono, hidrógeno y oxígeno. Pero, no todas las uniones son iguales, y, justamente por ello se dividen en: saturados e insaturados (estos últimos a su vez se subdividen en monoinsaturados y poliinsaturados). Actualmente se sugiere que del total de grasas que se consuman, la tercera parte, sean poliinsaturadas, la tercera monoinsaturadas y el tercio restante saturadas (éstas últimas no deben superar el 10% de las calorías de la dieta). A continuación las analizaremos por separado: ACIDOS GRASOS SATURADOS Químicamente, todos los átomos de carbono (menos el átomo terminal) están unidos a dos átomos de hidrógeno, es decir, que están “saturados” de hidrógeno. Este tipo de grasas provienen del reino animal - excepto el aceite de coco y el de cacao- y son sólidas a temperatura ambiente. Su consumo está. relacionado con un aumento del colesterol sanguíneo y con la aparición de enfermedades cardiovasculares. ACIDOS GRASOS INSATURADOS Dentro de esta clasificación entran los ácidos monoinsaturados y los poliinsaturados. Estos provienen en general del reino vegetal (a excepción del pescado que es muy rico en poliinsaturados) son líquidos a la temperatura ambiente y su consumo está asociada con mayores niveles de colesterol bueno. Acidos Monoinsaturados En estos ácidos los 2 átomos de carbono situados de forma consecutiva están unidos a un solo átomo de hidrógeno. Con lo cual al ser “insaturados” son capaces de fijar más hidrógeno. Según los nutricionistas, el consumo de grasas monoinsaturadas debe representar entre el 13 y el 23 % de las grasas ingeridas. El mejor representante de esta familia es el ácido oleico, presente principalmente en el aceite de oliva (54 a 80%). Esto lo convierte en el aceite más adecuado para las frituras por dos motivos fundamentales: 1,- Porque es el más resistente a la descomposición química que provocan las altas temperaturas 2.- porque es menos absorbido por la superficie de los alimentos que se fríen en él, lo que aumenta la digestibilidad de éstos y disminuye su valor calórico final. Acidos Poliinsaturados Estos posee dos o más pares de átomos de carbono “insaturados” y cuenta con el beneficio de disminuir el colesterol total y la concentración de LDL (colesterol malo). Pero estas Documento elaborado por Gilma Medina M. 2 grasas tienen el inconveniente de que se oxidan con facilidad, interviniendo en procesos de formación de radicales libres que son nocivos para la salud. Aunque el organismo puede inactivar tales procesos por medio de sustancias antioxidantes, no es prudente abusar de las grasas poliinsaturadas. Por esta razón, se recomienda que su consumo sea de 3 a 7% del total de la grasa, sin sobrepasar nunca el 10%. El ácido graso poliinsaturado más frecuente es el ácido linoleico presente en altas proporciones en el aceite de girasol y en el de uva. ACIDOS GRASOS OMEGA 3 Y OMEGA 6 Las grasas son de gran utilidad para nuestro organismo y por lo tanto es útil que estén presentes en el cuerpo en cantidades apropiadas. Entre los acidos grasos existe una variedad de sustancias que se conocen como omega 3 y 6. Los ácidos grasos omega se encuentran dentro de los denominados como esenciales debido a que el propio cuerpo humano no los produce. Esto hace que deban ser ingeridos a través de una alimentación adecuada. Iinvestigaciones científicas han demostrado que, en zonas geográficas donde se consumen estos acidos en forma cotidiana, los niveles de ateroesclerosis y las enfermedades cardiovasculares son apenas existentes. El análisis de la alimentación de esas zonas llevó a la conclusión de que los elementos en común de esas dietas regionales, los ácidos grasos Omega 3 y 6, son los responsables de tales virtudes. Entre otras funciones del Omega-3 se destaca su intervención en la formación de las membranas de las células; conforman la mayor parte de los tejidos cerebrales y las células nerviosas son ricas en ácidos grasos Omega-3; y se convierten en prostglandinas, sustancias con un papel importante en la regulación de los sistemas cardiovascular, inmunológico, digestivo, reproductivo y que tienen efectos antinflamatorios. Los ácidos grasos Omega 3 y Omega 6 son grasas poliinsaturadas que aparecen como aceites. Linolénicos los omega 3, y linoleicos y araquidónicos los omega 6. Los ácidos grasos Omega 3 y 6 se encuentran en altas concentraciones en los pescados, y en menor proporción semillas y aceites vegetales como lino, soja, zapallo y nueces. DIFERENTES TIPOS DE GRASAS No todos los aceites son iguales ni en su composición ni en su obtención. Basicamente existen dos formas de obtener aceites: A. Por procedimientos mecánicos en los que se utilizan grandes presiones y eventualmente, un aumento de la temperatura. B. Por procedimientos químicos de extracción con solventes y su posterior refinado. Mas allá de estos detalles que pueden ser interesantes, muchas veces el comercio está colmado de envases de aceites cuyas etiquetas los identifican con rótulos que la mayoría de los consumidores no conoce o no asocia directamente con el aceite. Por ejemplo: Aceites vírgenes: Esta mención sólo sirve para el aceite de oliva porque es el único producto de esta familia presente en el mercado, que no ha sufrido el proceso químico del refinado. Puede considerarse que es directamente el jugo de las aceitunas, obtenido por medios mecánicos. El sabor del aceite de oliva virgen es muy característico porque a más pureza, mayor es su acidez. Aceites mixtos: Cuando un aceite es producto de la mezcla de oliva virgen y de aceite de oliva refinado, recibe la denominación de “aceite de oliva”. En el resto de los aceites mezcla debe figurar la denominación de “aceite mezcla de...” incluyéndose la lista completa de los aceites que integran el producto en orden descendente de calidad. Documento elaborado por Gilma Medina M. 3 Estos aceites por lo general son ricos en ácidos poliinsaturados que pueden servir para la cocción debido a su escasa degradación por acción del calor. Aceites de girasol, maíz y soja: Estos aceites son grasas poliinsaturadas que están destinadas preferentemente al consumo crudo por su menor resistencia al calor. Con frecuencia son vendidos como “aceites dietéticos”, clasificación que no es verdadera porque contiene la misma cantidad de calorías que cualquier aceite. No obstante es importante recordar que ningún aceite vegetal contiene colesterol, a menos que se lo caliente, ya que este procedimiento cambia la composición química de los ácidos grasos del aceite, saturándolos. Esta condición puede ser la base para que el organismo genere colesterol de forma similar a los alimentos de origen animal. Por esta razón, se recomienda que estos aceites sean utilizados só1o en forma cruda para condimentar y no para cocinar. Aceite refinado: esta característica indica que el aceite fue elaborado con métodos químicos. Según las normas de etiquetado, todos los aceites de semillas deben decir “aceite refinado de...”. El resto de las menciones como “extra fino o puro”, no tienen significación definida ni aportan ningún dato de calidad superior. Si bien todos los aceites tienen un 100% de grasas, algunos son mejores y más sanos para condimentar comidas y otros para cocinar. Con respecto a este último punto, es interesante saber que existe una técnica culinaria para lograr que las comidas fritas no se conviertan en enemigos de la salud. Cuando se hace una fritura de manera correcta, la absorción de grasas por parte del alimento, no sobrepasa el 8%. Esto significa que una buena fritura no supone un gran aporte de energías, a la vez que puede ser un método de cocción tan saludable como los demás. Para freír correctamente se debe tener en cuenta que: · Antes de colocar el alimento en la sartén se lo debe secar bien para que no retenga el aceite. Esto permite obtener una fritura crocante e impide que el alimento se impregne de aceite; · Al freír no hay que tapar la sartén para que los vapores que se van condensando no alteren el aceite; · El aceite para la cocción debe estar “a punto”. Para ello debe estar a una temperatura de 180º. En esa temperatura la absorción de grasa es insignificante. Las grasas y aceites son compuestos de carbono, hidrògeno y oxìgeno, con predominio del hidrógeno. Solubles en éter y otros disolventes orgánico, insolubles en agua. FUNCIÓN DE LAS GRASAS Energètica: Las grasas producen aproximadamente 9 Kcal/g. Son vehìculos para las importantes vitaminas liposolubles, como la A, D, K y E. Favorecen la absorciòn de calcio. Lubricantes Plastificantes Buenos conductores de calor Comunica sabores y texturas a los alimentos UTILIZACIÒN: Mantequillas, margarinas mantecas, cremas, helados, reposteria, fritura, salsas, mayonesas, aderezos, entre otros. Documento elaborado por Gilma Medina M. 4 FUENTES ORIGEN ANIMAL Lardo: Tejidos adiposos limpios Grasa de cerdo: Muchas partes del animal. Dripping: Sebo comestible de Bovinos. Grasa de res: Tejido adiposo de res. Grasa làctea: Obtenida a partir de leche de vaca (la mantequilla, crema de leche). Aceites marinos: Peces y mamìferos marinos. ORIGEN VEGETAL Coco o nuez de palma: Frutos, cocinar y pastelería de alta calidad. Semilla de algodòn: Semillas. Se detecta por HALPEN presencia de gopsypol (compuesto tóxico que solo se encuentra en el aceite de algodón). Manì: Se extrae de semillas de grado inferior. Maiz: A partir del gèrmen (subproducto de la fabricaciòn de almidones). Utilizado para freír y para elaboraciòn de margarinas especiales. Olivo. Fruto. Alta calidad. Palma: Se obtiene de la capa externa fibrosa del fruto. Contiene gran cantidad de carotenos. Usado para elaboración de margarinas, para cocinar y para elaborar helados. Frijol de soya: Semilla, alta producciòn mundial, alto contenido de Ac. Linolèico autooxidaciòn RANCIDEZ. Esto se evita por manipulaciòn genètica e hidrogenaciòn selectiva, decoloraciòn y desodorizaciòn. Girasol: Semillas. Crece en muchos climas, es resistente a sequías. COMPOSICIÒN DE LAS GRASAS FRACCÓN LIPÍDICA (saponificable) TRIGLICÈRIDOS: Pueden ser esteres simples o mixtos del glicerol y ácidos alifáticos de cadena larga, saturados y no saturados llamados ácidos grasos. Los àcidos grasos que forman los triglicéridos empiezan en C 4 ac.Butírico De bajo PM. NOTA. Las Ceras son esteres similares a los triglicèridos, pero el alcohol no es el glicerol, sino un OH de alto PM. (Generalmente de alcohol cetílico). Ej. de Ceras: jojoba. Oliva, girasol, etc. Los acidos grasos representan el 95% del peso del trigliérido, le confiere todas sus propiedades físicas y químicas y es su porción mas reactiva. En las grasas vegetales los acidos grasos se distribuyen uniformemente formando los triglicéridos, por lo tanto no existen abundantes triglicèridos simples. En general poseen número par de carbonos y difieren entre si por su número de átomos de carbono, el número de dobles enlaces y la posición de estos. El punto de fusiòn de los triglicéridos, aumenta al aumentar el peso molecular de los acidos grasos que forman la grasa, y se solidifica más rapidamente a medida que disminuye la instauración. Los ácidos grasos insaturados son mas reactivos, se oxidan y son adicionados de hidrógeno y halògenos fácilmente. Los acidos grasos insaturados poseen los dobles enlaces en posicón CIS, pero en procesos industriales a temperaturas elevadas se isomerizan parcialmente a la forma TRANS. Isómeros Cis: Poseen los átomos de hidrógeno al mismo lado de la cadena formando una estructura doblada. Isómeros trans: Los átomos de hidrógeno están ubicados en lados opuestos de la cadena formando una estructura derecha, fácilmente acumulable una sobre otra fuertemente, se solidifican formando cristales duros con alto punto de fusión, y con propiedades fÍsicas y químicas muy cercanas a las que poseen los ácidos grasos saturados. En grasas animales (vacas y ovejas) y marinas se encuentran pequeñas cantidades de isómeros TRANS en forma natural. Documento elaborado por Gilma Medina M. 5 Las grasas saturadas están compuestas de moléculas más estables. ACIDOS GRASOS MÁS COMUNES Nombre Forma condensada Butírico Pares Insaturados PM Fuentes C4H8O2 88 Mantequilla Palmítico C12H32O2 256 Ac. Palma Láurico C16H24O2 200 Oleico C18H34O2 9:10 282 Ac.coco Ac. laurel y Ac. Vegetales Linoléico C18H32O2 9:10, 12:13 280 Linolénico C18H30O2 9:10, 12:13,15:16 278 Araquidónico C20H30O2 5:6,8:9, 11:12, 14:15 312.5 animales Ac. Vegetales (maíz.maní, soya) Grasas animales y vegetales FRACCIÓN INSAPONIFICABLE: Generalmente menor del 2%, resultados mayores representan una adulteración (hidrocarburos, parafinas, aceites minerales. Entre otros.) Esteroles: Representan la mayor parte del material insaponificable. Químicamente son inertes y no confieren propiedades al aceite. Usos: Síntesis de hormonas y de vitamina D. Su contenido en el aceite se reduce por el tratamiento con vapor de agua a altas temperaturas. Colesterol: Predomina en grasas animales y aceites marinos. Fitoesteroles: β-sitosterol, estigmasterol, brassicasterol. Son esteroles de origen vegetal, con pequeñas cantidades de colesterol. Su identificaciòn nos indica el origen de la GRASA O ACEITE. Antioxidantes Se encuentran en pequeñas cantidades (0.05-0.2%) inhiben oxidación, causa de RANCIDEZ en grasas vegetales. Tocoferoles o vitamina E: Potencia antioxidante. El aceite del germen de trigo posee considerables cantidades de tocoferol , , . En aceites de origen animal el Tocoferol es el más activo. Documento elaborado por Gilma Medina M. 6 No se separan del aceite en gran proporción en el proceso de refinación. En el proceso de fabricación del aceite se adicionan para garantizar estabilidad durante algún tiempo. Colorantes o pigmentos Carotenoides: Color rojo o amarillo. - caroteno. Sistemas conjugados. Se destruyen por: a) Altas temperaturas: Destruye los sistemas conjugados, originando residuos carbonados, no coloreados. Esto se da en el proceso de blanqueo y desodorisación. b) Hidrogenaciòn: Inyección de hidrógeno gaseoso. Satura los dobles enlaces de la cadena hidrocarbonada eliminando sistemas conjugados c) Oxidación: Inyección de oxígeno que destruye el sistema conjugado. Es muy utilizado para decolorar el aceite de palma y en la fabricación de jabones. Clorofilas. ELABORACIÓN Y REFINADO DE ACEITES COMESTIBLES PRODUCCIÓN EN GRAN ESCALA Almacenamiento. Las semillas oleaginosas se secan hasta obtener una humedad inferior al 10 por ciento. Se pueden almacenar durante períodos prolongados de tiempo en condiciones adecuadas de aireación, tomando precauciones contra las infestaciones de insectos y roedores. Este tipo de almacenamiento reduce la infección por mohos y la contaminación con micotoxinas, y minimiza el proceso de degradación biológica que conduce a la aparición de ácidos grasos libres y de color en el aceite. Las frutas oleaginosas, como la aceituna y la palma, deben tratarse tan pronto como sea posible. Los tejidos adiposos y las materias primas procedentes del pescado (esto es, el cuerpo o el hígado) se derriten durante las primeras horas haciéndolos hervir para destruir las enzimas y evitar el deterioro del aceite. Elaboración. Las semillas oleaginosas generalmente se limpian de sustancias extrañas antes de ser descortezadas. Las almendras se muelen para reducir su tamaño y se cuecen con vapor, y el aceite se extrae mediante un torno o una presa hidráulica. La torta de la prensa se desprende en escamas para la posterior extracción de las grasas residuales con disolventes, como el hexano «de uso alimentario». El aceite puede extraerse directamente con disolventes de los productos con bajo contenido en aceite, tales como la soja, el salvado de arroz y el maíz. Los tejidos animales se reducen de tamaño antes de derretirlos con procesos secos o húmedos. Después de un tratamiento en autoclave, los tejidos de pescado se prensan y la suspensión aceite/agua se centrífuga para separar el aceite. REFINADO DEL ACEITE. La refinación puede eliminar los componentes de los aceites comestibles que menoscaban el sabor, la estabilidad, el aspecto o valor nutritivo. En la medida de lo posible, la elaboración debe conservar los tocoferoles y evitar cambios químicos en los triglicéridos. El refinado produce un aceite comestible con las características deseadas por los consumidores, como sabor y olor suaves, aspecto limpio, color claro, estabilidad frente a la oxidación e idoneidad para freír. Los dos principales sistemas de refinado son el refinado alcalino y el refinado físico (arrastre de vapor, neutralización destilativa), que se emplean para extraer los ácidos grasos libres. El método clásico de refinado alcalino comprende normalmente las siguientes etapas: 1a etapa Desgomado con agua para eliminar los fosfolípidos fácilmente hidratables y los metales. Documento elaborado por Gilma Medina M. 7 2a etapa Adición de pequeñas cantidades de ácido fosfórico o cítrico para convertir los restantes fosfolípidos no hidratables (sales de Ca, Mg) en fosfolípidos hidratables. 3a etapa Neutralización de los ácidos grasos libres con un ligero exceso de solución de hidróxido sódico, seguida de la eliminación por lavado de los jabones y de los fosfolípidos hidratados. 4a etapa Blanqueo con tierras minerales naturales o activadas con ácido para adsorber los compuestos coloreados y para descomponer los hidroperóxidos. 5a etapa Desodorización para eliminar los compuestos volátiles, principalmente aldehídos y cetonas, con bajos umbrales de detección por el gusto y el olfato. La desodorización es fundamentalmente un proceso de destilación con vapor que se lleva a cabo a bajas presiones (2-6 mbares) y elevadas temperaturas (180-220 °C). En algunos aceites, como el de girasol o el de salvado de arroz, se obtiene un producto claro de mesa mediante una etapade fraccionamiento para eliminación de las ceras o para cristalizar los ésteres de ceras aplicando baja temperatura (winterización), seguida de una filtración o centrifugación. El proceso de neutralización alcalina tiene importantes inconvenientes, el rendimiento es relativamente bajo y se producen pérdidas de aceite debido a la emulsión y saponificación de los aceites neutros. También se genera una cantidad considerable de efluente líquido. Los jabones se disocian generalmente con ácido sulfúrico, recuperándose los ácidos grasos libres junto con sulfato sódico y vapor de agua ácida que contiene grasa. En el refinado físico, los ácidos grasos se eliminan mediante un procedimiento de destilación al vapor (arrastre) similar a la desodorización. La baja volatilidad de los ácidos grasos (que depende de la longitud de la cadena) requiere temperaturas más elevadas que las requeridas sólo para la desodorización. En la práctica, una temperatura máxima de 240-250 °C es suficiente para reducir el contenido de ácidos grasos libres a niveles de alrededor del 0,05-0,1 por ciento. Un requisito previo del refinado físico es que se eliminen los fosfátidos. En el proceso de refinado clásico, se consigue fácilmente en la etapa de neutralización, pero se requiere un proceso especial de desgomado para el refinado físico de las semillas oleaginosas con alto contenido en fosfátidos. Estos procedimientos se basan en una hidratación mejorada de los fosfolípidos mediante un contacto íntimo entre el aceite y una solución acuosa de ácido cítrico, ácido fosfórico y/o hidróxido sódico, seguida de blanqueo (Segers y van de Sande, 1988). Es improbable que las condiciones de reacción suave empleadas durante el desgomado y la neutralización induzcan cambios significativos indeseables en la composición del aceite. Por el contrario, algunas impurezas, incluidos compuestos oxidados, trazas de metales y materiales coloreados se eliminan parcialmente por arrastre con los fosfolípidos y con el depósito de jabón. Estas impurezas se reducen posteriormente durante el blanqueo. La neutralización también contribuye considerablemente a eliminar contaminantes, tales como las aflatoxinas y los organofosforados. (Thomas, 1982). Los hidrocarburos aromáticos policíclicos, si están presentes, deben eliminarse durante la etapa de desodorización/arrastre y mediante un tratamiento con carbón activo. Suelen producirse pérdidas de tocoferoles y esteroles durante la etapa de neutralización alcalina, pero, sin embargo, en condiciones bien controladas (minimizando el contacto con el aire) esta pérdida no supera el 5-10 por ciento (Gertz, 1988; Johansson y Hoffmann, 1979). PÉRDIDAS FÍSICAS Durante la desodorización o el refinado físico se eliminan los compuestos volátiles del aceite mediante la combinación de altas temperaturas, bajas presiones y arrastre con un gas inerte Documento elaborado por Gilma Medina M. 8 (vapor). El grado de eliminación depende de las propiedades físicas de los componentes (especialmente tensión de vapor) y de la temperatura y volumen de vapor que se hace pasar a través del aceite. Algunas pérdidas físicas son muy convenientes, tales como la eliminación de los malos olores, plaguicidas y compuestos aromáticos policíclicos, si existieran. Otras pérdidas de compuestos con valor nutritivo, como tocoferoles y esteroles, son potencialmente indeseables. Durante la desodorización a alta temperatura o el refinado físico, especialmente, las concentraciones de plaguicidas organoclorados (lindano, DDT, etc.), si se hallan presentes en el aceite de blanqueo, se reducen a niveles muy bajos. Los hidrocarburos policíclicos ligeros pueden eliminarse en el proceso de desodorización o refinado físico, mientras que los hidrocarburos aromáticos policíclicos pesados sólo pueden eliminarse por adsorción sobre carbón activo. Este tratamiento, que puede combinarse con el tratamiento de blanqueo, Es inevitable que se produzcan algunas pérdidas por evaporación de tocoferoles y esteroles durante la desodorización y refinado físico a alta temperatura. En consecuencia, si se eligen bien las condiciones de elaboración, las pérdidas de tocoferoles y esteroles no tienen por qué ser severas. El B -caroteno del aceite de palma es otro componente valioso que debe tenerse en cuenta en el proceso de refinado. Se están diseñando procesos especiales de retención. Los aceites de oliva y de sésamo se utilizan sin refinar, ya que los consumidores cuentan con su sabor específico. Hidrogenación. Proceso de modificación de las grasas. La hidrogenación de las grasas y aceites comestibles se ha realizado en gran escala desde principios de siglo. El proceso se lleva a cabo en un sistema trifásico (gas hidrógeno, aceite líquido y catalizador sólido), a temperaturas que varían desde unos 120 °C hasta unos 220 °C como máximo en las etapas finales de reacción. El catalizador consiste en pequeños cristales de níquel soportados por un óxido inorgánico, normalmente sílice o alúmina. Tras la reacción, se filtra el catalizador y se eliminan todas las trazas de níquel residual después del refinado, hasta conseguir un nivel de 0,1 mg/kg o inferior. En casi todas las hidrogenaciones, el ácido linolénico se transforma en compuestos menos saturados. Aparte de la reducción de la insaturación, durante la hidrogenación también se da una isomerización de los dobles enlaces: isomerización geométrica (cis-trans), y de posición. La hidrogenación de los ácidos grasos polienoicos se produce, al menos parcialmente, a través de isómeros conjugados (por ejemplo, c9, t11 o t10, c12), que son muy reactivos y por tanto se convierten rápidamente en ácidos monoenoicos en cis o en trans sin acumularse). Aparte de la hidrogenación, existen otras dos importantes tecnologías de modificación de grasas. La primera es la interesterificación, el reordenamiento al azar de los ácidos grasos en la molécula del triglicérido, bajo la influencia de un catalizador moderadamente alcalino. Esto modifica el comportamiento de la grasa frente a la fusión, sin que cambie la naturaleza de sus ácidos grasos. La segunda es el fraccionamiento, la separación controlada de las fracciones de aceite/grasa a temperaturas bajas (fraccionamiento en seco) y con disolventes (fraccionamiento con disolventes). En este proceso no se dan cambios en la naturaleza química de los ácidos grasos. El aceite de palma se fracciona en palmoleína y palmestearina. OTRAS CONSIDERACIONES Almacenamiento, transporte y embalado de aceites. Los aceites y grasas deben protegerse frente al deterioro oxidativo, la contaminación con agua, suciedad, o con otras grasas, la absorción de olores y sabores extraños, el deterioro térmico y la entrada de sustancias extrañas procedentes de los materiales de empaquetado y forrado. Los factores de deterioro son la temperatura, la presión de oxígeno, los productos de oxidación, las trazas de metales, Documento elaborado por Gilma Medina M. 9 las enzimas oxidativas y lipolíticas, la disminución de los antioxidantes naturales, y la luz ultravioleta y visible. El empleo de temperaturas de almacenamiento bajas, el envasado en vacío o en nitrógeno; evitar que el cobre y las aleaciones de hierro y cobre formen parte de los materiales de construcción de las cubas de almacenamiento; y el empleo de antioxidantes naturales o sintéticos y de secuestrantes metálicos como aditivos, contribuyen a evitar el deterioro del aceite durante el almacenamiento. Conclusiones El refinado comercial produce grasas y aceites con poco sabor, color limpio, buena calidad de conservación y estabilidad para freír. Las grasas y aceites refinados comercialmente carecen de los contaminantes conocidos que se extraen de las materias primas agrícolas. El refinado puede eliminar carotenoides con valor nutritivo para producir aceites con poco color, pero mantiene proporciones importantes de tocoferoles, y no cambia los ácidos grasos ni las composiciones de los triacilglicéridos. La temperatura, el tiempo y la presión deben controlarse cuidadosamente durante el refinado industrial. Los productos de los aceites deben almacenarse convenientemente, transportarse y empaquetarse para mantener la calidad, y los consumidores deben asumir la responsabilidad de no abusar de los aceites y grasas en sus familias. La industria puede diseñar prácticamente cualquier grasa o aceite para una aplicación específica empleando varios procesos de modificación, como la hidrogenación, interesterificación, fraccionamiento o mezcla. La hidrogenación normalmente reduce el contenido de ácidos grasos esenciales y crea diversos isómeros de ácidos grasos, tanto cis como trans. La gran flexibilidad de que dispone la industria para seleccionar materias primas y distintos procesos de modificación permite elaborar aceites con el menor costo posible, un aspecto importante de la producción de los alimentos. REACCIONES QUIMICAS COMUNES EN LAS GRASAS HIDRÓLISIS Es la reacción del agua con una sustancia, como las grasas. Separa algunos ácidos grasos, dando lugar a ácidos grasos libres. Se producen algunos monoglicéridos y diglicéridos. En algunas ocasiones esta hidrólisis es total generando glicerol y ácidos grasos libres. TG + H2O ▲→ 3H2O +GLICEROL + 3AGL DEGRADACIÒN OXIDATIVA Principal factor limitante de la vida útil de la mayoría de los alimentos manufacturados. Las grasas y aceites comestibles se oxidan lentamente durante el almacenamiento y los productos de oxidación que se forman producen rancidez y deterioro de los mismos. La FDA ha investigado acerca de los diferentes procesos que inducen a productos tóxicos. De ellos los más importantes son los que se refieren a los productos de oxidación del colesterol. Una gran cantidad de investigadores sostienen la idea de que los lípidos oxidados son más nocivos para la salud arterial que los mismos lípidos. Parece ser que los oxiesteroles elevan el colesterol del suero a un nivel mayor que el mismo colesterol. Además, muchos oxiesteroles pueden ser cancerígenos y mutagénicos. REACCIONES INVOLUCRADAS EN EL DETERIORO DE LAS GRASAS Fase de iniciación: Se forman radicales libres mediante la pérdida de un átomo de Hidrógeno: RH (LUZ, CALOR, METALES PESADOS, OZONO, NITRÓXIDOS) → R* + Documento elaborado por Gilma Medina M. H* 10 Fase de propagación: radicales peróxido. R* + O2 → Reaccionan los radicales libres con el oxígeno formando ROO* Los radicales peróxido pueden formar peróxidos y nuevos radicales libres: ROO* + RH → ROOH + R* Fase de terminación : Se produce la descomposición del peróxido, formando nuevos radicales y compuestos : ROOH RO* + RH R* + R* ROO* + R* → → → → RO* + OH* ROH + R* RR ROOR Como vemos la autooxidción de los lípidos se produce mediante una reacción por radicales libre. En los alimentos el oxidante generalmente es el oxígeno molecular del aire aunque también puede estar involucrado el oxígeno simple y catalizada por la luz y ciertos metales. INHIBIDORES DE LA OXIDACIÓN DE LOS LÍPIDOS Desde el punto de vista alimenticio, puede hacerse la siguiente clasificación de inhibidores de la oxidación en los lípidos. ANTIOXIDANTES: Sustancias que actúan mediante la reacción con los radicales libres, por interrupción de la fase de propagación de la reacción. SINERGICOS: Incrementan la actividad antioxidante. RETARDANTES: Actúan evitando la formación de radicales libres. SUSTANCIAS QUE INHIBEN la posibilidad de que los metales pesados catalicen la producción de radicales libres. SUSTANCIAS QUE DESACTIVEN el oxígeno simple, que puede iniciar la reacción por radicales libres. Designemos por “G” a un ácido graso y por “A” al antioxidante para expresar su acción de la siguiente forma: G + O2 → GO2 GO2 + A → AO2 + G GO2 + AO 2 → A + 2O2 + G GO2 + A → AO + GO → G+ A + O2 Mecanismo de acción de un antioxidante Unión competitiva por el oxígeno. Produciendo retardo de la etapa de iniciación de la oxidación. Bloquea la propagación destruyendo o uniendo radicales libres. Cualidades de un buen antioxidante No debe ser tóxico. Debe ser soluble en material graso, y algo soluble en agua. No debe comunicar olor, color o sabor desagradables. Debe retardar de manera sin que presente efectos fisiológicos nocivos eficaces el enranciamiento. Antioxidantes Sintéticos Los antioxidantes fenólicos sintéticos aprobados para su empleo en alimentos son extremadamente potentes: BHA (Butilhidroxianisol) BHT (Butilhidroxitolueno). Es un poco más tóxico que el anterior y presenta el inconveniente de que comunica a los alimentos un cierto olor a fenol. TBHQ (Butilhidroxiquinona) PG (Galato de propilo, acetileno y dodecilo.) Documento elaborado por Gilma Medina M. 11 Tocoferoles Se les emplea en concentraciones muy bajas, de 100 a 200 ppm para los tres primeros y de 200 a 500 ppm. Par los galatos. Antioxidantes Naturales El grupo más ampliamente utilizado: Alfa-tocoferol Eugenol Vainillina Vitamina C ácido úrico Beta-caroteno Ácidos fenólicos Ésteres del ácido L-ascórbico Aminoácidos Flaconas Vitamina E NOTA: El hecho de que una sustancia sea natural no es garantía de que sea totalmente no tóxica. Puede tener una baja toxicidad o incluso ser cancerígena o mutagénica. La mezcla de varios antioxidantes produce acciones sinérgicas. INADECUADA UTILIZACIÓN DE ANTIOXIDANTES: A) Concentración inadecuada: Se deben utilizar las cantidades adecuadas, ya que tanto los excesos como las deficiencias de antioxidantes acarrean problemas de estabilidad muy serios. B) Incompatibilidad con las grasas y aceites: Es el resultado de una deficiente solubilidad de los antioxidantes, y por lo tanto se debe buscar una formulación adecuada; los antioxidantes con grupos hidróxilos son solubles tanto en lípidos como en agua, por lo que también pueden interaccionar en forma directa con los emulsificantes. C) Adición fuera de tiempo: Los antioxidantes se deben adicionar en el momento adecuado para que puedan inhibir la formación de radicales libres. Se ha comprobado que la efectividad de los antioxidantes aumenta considerablemente cuando se combinan con otros compuestos, es decir, existe un efecto sinérgico entre ellos. Las mezclas de BHA, BHT y galato de propilo es más efectiva que cualquiera de ellos en forma individual. TÉCNICAS Y MÉTODOS UTILIZADOS PARA EVITAR EL USO DE ANTIOXIDANTES Técnicas: Eliminación del oxígeno Eliminación del sustrato sensible Disminución de la propagación de la oxidación Métodos: Empaquetamiento en atmósferas de nitrógeno, a vacío. Sustitución de los aceites poliinsaturados por aceites menos insaturados tales como el de oliva, de palma, que son mas estables. Almacenamiento a bajas temperaturas, en la oscuridad, POLIMERIZACIÓN Reacción de una grasa con ella misma para formar moléculas más grandes. Puede tener lugar en los puntos de instauración de las cadenas de los ácidos grasos o en la unión del ácido graso y la molécula de glicerol. La molécula formada puede tener un peso molecular que es de cientos a miles de veces el peso molecular de las moléculas originales. Esta reacción puede ocurrir en la fritura de los alimentos a temperaturas que van desde 162.8 a 190.6 grados centígrados. Documento elaborado por Gilma Medina M. 12 La polimerización se pone de manifiesto por la presencia de un material gomoso sobre la superficie, especialmente donde el aceite, metal y aire estén en contacto, produciendo además espuma. Cuando aparece esta, el contenido íntegro de la freidora debe ser eliminado y sustituido por un shortening nuevo. ESTERIFICACIÓN Puede ser considerada la reacción inversa a la hidrólisis. Es la combinación o recombinación de ácidos grasos libres con glicerol para formar triglicéridos, diglicéridos y monoglicéridos. INTERESTERIFICACIÓN Se puede explicar como una migración o intercambio de radicales de ácidos grasos de una grasa a otra. Se lleva a cabo para desarrollar moléculas de grasa nuevas. Mediante esta reacción se pueden eliminar glicéridos trisaturados por cristalización lo que permite la producción de un shorteniing con mejor plasticidad. Un ejemplo de esta es la reorganización dirigida de la manteca de cerdo para producir manteca que tenga un comportamiento mas parecido al de los shortenings vegetales. HALOGENACIÓN El Cl, Br y yodo pueden adicionarse fácilmente a los dobles enlaces de los acidos grasos insaturados. Pueden añadirse cantidades medidas de monocloruro de yodo a cantidades medidas de grasas o aceites para determinar el grado medio de instauración de esta grasa o aceite. Esto se expresa a traves del indice de yodo. ISOMERIZACIÓN Isómeros son 2 o mas sustancias que estan compuestas por los mismos elementos, por lo tanto tienen la misma fórmula molecular pero difieren en la estructura molecular. Los acidos grasos insaturados pueden existir en forma Cis o Trans dependiendo de la configuración de los atomos de hidrógeno unidos a los atomos de carbono unidos a los dobles enlaces. Si los atomos de hidrógeno están al mismo lado de la cadena de carbonos, la disposición se denomina Cis, y si los atomos de hidrógeno están en lados opuestos de la cadena de carbono la disposición se denomina Trans. ANÁLISIS FISICOQUÍMICOS DE GRASAS Y ACEITES Dado que los aceites comestibles de primera calidad tienen un alto valor en el mercado, puede existir la tentación de adulterar los aceites caros con material menos costoso o de vender aceites de calidad inferior como si fueran de mejor calidad. La infracción de las normas y etiquetas de los alimentos constituyen un engaño a los consumidores y puede crear enormes trastornos en el mercado. Con el fin de proteger a los consumidores y al comercio, los aceites auténticos están definidos por leyes y normas y descritos en una base de datos. Para la mayor parte de los aceites, los parámetros correspondientes a una norma alimentaria se refieren al contenido en humedad, impurezas y ácidos grasos libres, así como a su valor en peróxido de hidrógeno. Los límites indican si el aceite está sin refinar, o total o parcialmente refinado, y se tiene en cuenta también la concentración de oligoelementos y metales pesados. Existe una descripción de los criterios de pureza para los aceites fabricados a partir de la soja, el maní, la semilla de algodón, el girasol, el maíz y la oliva. Los aceites de oliva sin refinar se valoran por su sabor y aroma y se distinguen de los aceites refinados que son insípidos. Los índices Documento elaborado por Gilma Medina M. 13 de calidad para otros aceites vegetales pueden ayudar a determinar si el aceite de oliva está adulterado. Actualmente, debido a los espectaculares avances realizados en los métodos de análisis de alimentos resultan muy improbables las adulteraciones evidentes. A medida que se desarrolla Ia tecnología, se dispone de un mayor número de datos de calidad suficiente para las bases de datos y las normas evolucionan. Las normas de la Comisión del Codex Alimentarius establecen una línea básica para la calidad de los productos que cuenta con el consenso internacional, lo cual permite dirimir los conflictos y contribuye a la protección del comprador. Las normas del Codex Alimentarius con respecto a las grasas y aceites han evolucionado gradualmente y están destinadas en parte a ser cada vez más útiles para abordar los problemas de la autenticidad. Estas normas adquirirán cada vez mayor importancia como consecuencia de la firma del Acuerdo General sobre Aranceles Aduaneros y Comercio (GATT), por lo que deberán estar actualizadas y ser lo más precisas posible. La Espectroscopia Infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR) es una técnica utilizada para el análisis de aceites y grasas comestibles y no comestibles -incluyendo lubricantes-, a partir del uso de equipamiento de alta tecnología. La técnica permite el análisis rápido y preciso de un gran número de muestras, evitando procesos largos y costosos y facilitando el análisis de distintos componentes presentes en el aceite, indicadores de estado de conservación, pureza y calidad. Además, posibilita evaluar sustancias potencialmente perjudiciales para la salud, como los isómeros trans, según lo explicó Van de Voort. En la actualidad muchos laboratorios llevan a cabo algunas determinaciones por cromatografía de gases de los perfiles de ácidos grasos, por lo cual se han sustituido varios de los análisis tradicionales y pruebas de color, para la identificación de los aceites y las grasas. También se requieren pruebas adicionales para detectar la presencia de antioxidantes y emulsificantes. Las características funcionales y de textura de las grasas y aceites contribuyen al sabor y palatabilidad de diversos alimentos naturales y preparados. Se puede medir la calidad de los aceites? - Diferentes controles deben seguirse durante el procesamiento de aceites, ya sea en su etapa de obtención como en el procesado posterior para la transformación de los mismos en grasas, o para su aplicación posterior en la industria de los alimentos, como son la panificación y confiterías. Uno de los problemas que se presentan cuando se extrae el aceite para su procesamiento es la obtención indeseable de ácidos grasos libres, que tienen efectos negativos sobre la calidad de los mismos. Con esta metodología es factible determinar distintos parámetros que hacen a su calidad como la presencia de ácidos grasos libres, estado de oxidación, formación de peróxidos, que es importante para la conservación del producto en el depósito. - ¿Qué virtudes presenta esta técnica? - Normalmente, los demás métodos -denominados húmedos- utilizan técnicas tediosas, y contaminantes para el medio ambiente, debido a los solventes que utilizan. Lo que se trató de hacer con el FTIR es reemplazar los análisis químicos por métodos meramente instrumentales, de manera de eliminar la contaminación del medio ambiente y minimizar los riesgos. Por otro lado, el método es más rápido y determina de manera más precisa la calidad del aceite; y permite realizar fácil y simultáneamente ciertos controles que sólo son factibles en laboratorios ciertamente muy especializados. - ¿Qué beneficios tiene para la industria? - Para la industria es importante tomar decisiones en forma inmediata y aplicarlas al producto; la rapidez de este sistema lo permite. Además, es una herramienta de control de Documento elaborado por Gilma Medina M. 14 calidad muy sensible, y no contaminante. - ¿Se trata de una técnica costosa? - Es un equipamiento medianamente costoso, pero cuando el caudal de muestra lo justifica es una técnica con un bajísimo costo de análisis y mantenimiento. La relación costobeneficio se justifica en cantidades importantes. - ¿En qué lugares se está empleando? - Las grandes compañías lo utilizan rutinariamente, desde 1972. En ese momento la tecnología fue desarrollada pero era muy cara; a partir de 1988, con el desarrollo de las computadoras, los precios bajaron y se volvieron más accesibles. OBJETIVOS GENERALES: Identificar atributos físicos y químicos. Detectar adulteraciones y falsificaciones Caracterizar calidad frente a NORMAS Las determinaciones que se describen a continuación son las que se emplean con mayor frecuencia para examinar los aceites y las grasas frente a su identificación y calidad. CARACTERISTICAS ORGANOLÉPTICAS . ÍNDICE DE COLOR PESO ESPECÍFICO . PRUEBA DEL FRÍO . PUNTO DE FUSIÓN . ÍNDICE DE REFRACCIÓN . ÍNDICE DE YODO . DETERMINACIÓN DEL ÍNDICE DE SAPONIFICACIÓN . DETERMINACIÓN DE LA MATERIA INSAPONIFICABLE . ÍNDICE DE ACIDEZ . DETERMINACIÓN DEL ÍNDICE DE PERÓXIDO . DETERMINACIÓN DEL ENRANCIAMIENTO POR LA PRUEBA DE KREIS PREPARACIÓN DE LA MUESTRA Este método establece las condiciones generales de preparación de la muestra: las de carácter particular están indicadas en los métodos correspondientes. Muestra fluida y perfectamente limpia. Para todas las determinaciones, antes de realizar la toma de muestra para el ensayo, se debe agitar para mejor homogenización. Muestra fluida, pero presenta turbidez o materia depositada (Impurezas, agua, materiales volátiles y material insaponificable, se debe agitar enérgicamente para homogenizarla lo mejor posible antes de la toma para ensayo. Para los demás métodos colocar la muestra en estufa a 50°C y cuando se alcance esta temperatura, agitar enérgicamente. Dejar decantar. Filtrar sobre papel en la estufa mantenida a temperatura de 50°C. El filtrado debe ser limpio. Muestra sólida Colocar en estufa mantenida a una temperatura 10°C superior a la de fusión presumible de la muestra. Si la muestra fundida es fluida y perfectamente limpia, se trabaja como se mencionó anteriormente, y sSi la muestra fundida presenta turbidez o materia depositada, se opera como se explica en párrafos anteriores. Otra Metodología Para Toma De Muestra: En muestras líquidas desprovistas de sedimento, la muestra se debe tomar simplemente con Documento elaborado por Gilma Medina M. 15 un sifón. Si se trata de líquidos turbios o sedimentados, deberán agitarse previamente para tener una composición uniforme y extraer la muestra antes de que se deposite el sedimento nuevamente. El enturbiamiento de un aceite puede deberse a: Presencia de gotas de agua en suspensión. Separación de glicéridos sólidos de ácidos grasos saturados, como los aceites de maní, oliva, arroz y algodón. Presencia de materias mucilaginosas; si se ha separado en el fondo una capa considerable de agua o sedimento, se determinará el volumen que ocupe. En las grasas de consistencia sólida o semisólida se tomarán con una sonda o cuchillo muestras de diferentes partes, para luego reunirlas y ablandarlas utilizando el calor mínimo necesario (alrededor de 60°C), ya que de otro modo el agua tiende a sedimentar. En el caso de las margarinas y mantequillas, separar el agua de la masa fundida, filtrando sobre filtro seco después de calentar a 40°C. Nota/La muestra debe conservarse en un recipiente apropiado, limpio y seco, al abrigo del aire, la luz y a baja temperatura. CARACTERÍSTICAS ORGANOLÉPTICAS Base del Método: Las caracteristicas organolépticas son las cualidades de las sustancias grasas perceptibles directamente por los sentidos. Por lo tanto, su determinación es fundamentalmente subjetiva; no permitiendo establecer, en general, métodos concretos y definidos. Aspecto Se considerará de aspecto correcto cuando sometida la muestra de aceite, durante 24 horas, a una temperatura de 20°C +2°C se observe homogénea, limpia y transparente. Olor y sabor. Serán los normales según el tipo de aceite, y con los aromas propios y característicos, sin que se advierta en ningún caso síntomas organolépticos de rancidez. Color Variará del amarillo al verde. Para los aceites de oliva y orujo se medirá por el método «Indice de color A.B.T.». En los demás aceites refinados se medirá en el sistema Lovibond utilizando cubetas de 5,25 pulgadas. PESO ESPECÍFICO: La densidad de los aceites y ceras varía entre 0.88 y 0.99 y es la relación que existe entre la densidad de dicha sustancia con la del agua (1.0), es una característica física de los aceites y grasas, que no requiere para su medición la aplicación de recciones químicas y aumenta al disminuir el peso molecular de los ácidos grasos y al aumentar las instauraciones. Se determina la masa de la unidad de volumen en g/cc a una T° dada por picnometría a 25°C para aceites y a 60 °C para grasas. El picnómetro debe llenarse completamente, no deben quedar burbujas de aire, pues el volumen no sería el real. Documento elaborado por Gilma Medina M. 16 El agua empleada para llenar el picnómetro debe ser destilada, hervida para eliminar el CO 2, y fría para alcanzar rapidamente la temperatura deseada, la cual debe ser igual para la sustancia como para el agua y asi poder hacer la relación en la fórmula a aplicar. La capucha del picnómetro tiene como fin evitar la evoporación de compuestos volátiles. Para evitar las burbujas de aire, se debe llenar el picnómetro con un ángulo determinado. La determinación también puede hacerse con grasas sólidas, fundiéndolas a 60 grados centígrados en un baño de maría, se llena el picnómetro y se deja en el baño de maria durante 30 minutos; luego se seca, se deja enfriar y se pesa para determinar su densidad. INDICE DE REFRACCIÓN Es el cambio de dirección que experimenta una onda al pasar de un medio a otro distinto. Es una constante que depende del carácter y del estado de la sustancia analizada. En general los Indices de refracción de las sustancias grasas oscilan entre 1.4600 y 1.5000 a más o menos 15 o 20 grados centigrados. Como es una constante es importante tanto para identificar como para el análisis cuantitativo. Además está relacionado con el peso molecular y la instauración. Es un índice rápidamente determinable y es muy útil para seguir un proceso de hidrogenación y sirve para determinar el IY. El aumento de la temperatura y de los ácidos grasos libres baja el Índice de Refracción. Para los aceites la determinación se hace a 25 grados centígrados, para las grasas parcialmente hidrogenadas a 40, para grasas hidrogenadas a 60 y para ceras a 80. Se pueden hacer las determinaciones a otras temperaturas pero se deben hacer las correcciones. Si es un aceite se suma si la temperatura es mayor de 25 grados y el factor es 0.000385, igualmente se resta si la temperatura es menor de 25 grados. Si es una grasa se emplea el factor 0.000365.y se suma o resta de igual forma. Para hacer esta medición se emplea el refractómetro de ABBE con escalas de 1.3 a 1.7. Si el equipo permite calibrar la temperatura se debe hacer antes de empezar el análisis. Si t’ t, se tendrá: t = t´ - (t-t´) F Si t´ t, se tendrá: t = t´ + (t’-t) F t= Temp.referencia t´= Temp. Observación Preparación de la muestra Se derrite la muestra a menos que sea líquida y se filtra si contiene impurezas. Calibrar temperatura si el refractómetro tiene forma y ajustar a la temperatura deseada, se colocar una gota en el prisma inferior, se ajustan los prismas, se deja en reposo por in minuto o hasta que la muestra alcance la temperatura del equipo. Se ajusta la luz para obtener una lectura clara, se cuadra el plano colocando la línea divisoria en el centro del cruce. En la escala de arriba se lee IR y en la escala de abajo se leen sólidos totales. PRUEBA DEL FRÍO Base del Método: Este método mide la resistencia de la muestra a la cristalización mediante la aplicación de bajas temperaturas. Es aplicable a todos los aceites vegetales y animales refinados y secos. PUNTO DE FUSIÓN El punto de fusión tiene que ver con la plasticidad y depende de las formas cristalinas (polimorfismo). Los puntos de fusión de los ácidos grasos, aumentan con la longitud de la cadena, y disminuyen con un aumento de la instauración. Para determinar el punto de fusión de una materia grasa, se usa un tubo capilar cerrado en uno de sus extremos y un termómetro graduado en unidades de 0,2°C. Documento elaborado por Gilma Medina M. 17 Las grasas y aceites naturales, como mezclas de glicéridos y otras sustancias no tienen punto de fusión neto y definido. No presentan punto crítico de sólido a líquido; este paso lo realizan gradualmente a través de estados pastosos hasta el completamente líquido. INDICE DE ACIDEZ Presencia natural de la acidez libre en las grasas, es decir la suma de los ácidos grasos no combinados, resultado de la hidrólisis o descomposición lipolítica de algunos triglicéridos. (Hidrólisis enzimático, tratamiento químico, o acción bacteriana.) El IA se define como el número de miligramos de KOH que se requieren para neutralizar los ácidos grasos libres contenidos en un gramo de grasa IMPORTANCIA La acidez de las sustancias grasas es muy variable. Generalmente las grasas frescas o recién preparadas no contienen ácidos grasos libres o si los contienen los tienen en muy pequeñas cantidades, al envejecer, especialmente sino han estado protegidos de la acción del aire y la luz su acidez crece lentamente al principio y con cierta rapidez después. La acidez tiene importancia tanto para aceites comestibles como para los lubricantes, porque ni unos, ni otros pueden contener ácidos grasos libres más allá de un límite dado. Se considera como impureza en las grasas. La acidez puede expresarse en varias formas. Cuando se expresa como porcentaje, los cálculos se hacen generalmente bajo el supuesto de que el PM del ácido libre es igual al del oleico. Sin embargo no toda la acidez resultante de la hidrólisis es oleína, ni tampoco el PM medio de los ácidos grasos libres es equivalente al ácido oleico. Puede expresarse el % de acidez en el ácido graso que predomine en el aceite. En la determinación no se emplea agua debido a la insolubilidad en agua de las grasas. Se emplea como disolvente el alcohol etílico, debe hacerse una buena agitación para garantizar la solubilización de todos los ácidos grasos libres y una buena distribución del indicador antes de realizar la valoración... El cambio de color se observa en la fase alcohólica. Cuando el color del aceite es muy oscuro, el cambio de color del indicador no es observable, por lo tanto se debe reducir la muestra. Si esto no da resultado el único recurso para cuantificar la acidez es una valoración electrométrica. Con respecto al tamaño de muestra el método define cantidades de 50 gramos si se espera una acidez menor del 0.2% y de 25 gramos si la acidez esperada està en un rango entre 0.2 –1% Según la norma Icontec 218, la acidez libre mide el grado de descomposición lipolítica de los GLICERIDOS (hidrólisis enzimática, tratamiento químico, acción bacteriana) El resultado de la acidez se expresa en porcentaje de ácido oleico, cuyo peso molecular es 282. INDICE DE PERÓXIDO. Los productos iniciales de la oxidación de la grasa son los peróxidos. El IP de una grasa es una medida de su contenido de oxígeno reactivo, expresada en términos de meq de Oxígeno por Kg. de grasa. Los peróxidos formados durante la oxidación de las grasas son de carácter variable, depende de las condiciones bajo las que se formaron. Las grasas sufren oxidación espontánea por el oxígeno del aire, por acción enzimática o de microorganismos, la luz el calor y ciertas impurezas tales como el agua y los metales. La fase inicial de la oxidación de la grasa implica la adición del oxigeno al átomo de carbono del doble enlace con formación de un hidroperóxido que es el producto de la descomposición primaria de la oxidación de las grasas. Los productos de la descomposición secundaria incluyen aldehídos, cetonas, ácidos alcoholes y agua. Documento elaborado por Gilma Medina M. 18 Durante las primeras fases de la oxidación de las grasas hay un cambio muy pequeño en la composición, sabor u olor, hay un aumento gradual en la concentración de peróxidos. En el segundo período se aumenta la oxidación y se desarrolla la rancidez y se presentan olores, sabores desagradables debidos a la formación de otras sustancias. En las primeras fases de oxidación no hay cambios apreciables en el contenido de ácidos grasos, IY, IS. El IP indica en que extensión ha sufrido el aceite la auto oxidación. Este es aproximadamente paralelo a la intensidad de color obtenido en el test de KREISS. Importancia La resistencia de las grasas a enranciarse se denomina estabilidad. Cuando la rancidez progresa hay cambios en el I de A, I de Y, y el I de S. En la determinación se debe tener en cuenta que algunos disolventes reaccionan con el yodo en presencia de agua, por lo que se emplea como disolvente una mezcla de ácido acético, cloroformo y etanol. La liberación del yodo del KI por el oxígeno presente en la solución que está siendo valorada, aumenta los resultados y la luz acelera esta reacción, por lo que es importante tapar bien el frasco y guardando el frasco de reacción al abrigo de la luz. Se debe utilizar una solución saturada de KI para trabajos de rutina, pero siempre se debe asegurar un exceso de KI. La reacción debe llevarse en un medio ácido y es una reacción de sustitución. La cantidad de yodo libre depende de la cantidad de oxígeno disponible en la grasa. Base de método Es la capacidad de una grasa o aceite de liberar yodo de una solución saturada de KI. El yodo liberado se valora con una solución de Na 2S2O3 Reacciones ─C─C─ | | O─O I2 + + KI → ─ C—C— + I2 OK OK Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6 I.P.= meq-g de O2/ Kg. de muestra Los meq-g de tiosulfato son equivalentes a los meq-g de yodo y estos iguales a los meq-g de oxígeno. I.P.= (Vm – Vb) x (N)tiosulfato/Peso muestra(Kg) Vm: Vol. Tiosulfato de sodio gastado en la valoración de la muestra. Vb: Vol. Tiosulfasto de sodio gastado en la valoración del blanco. INDICE DE YODO Medida de las insaturaciones presentes en los Ac. Grasos que conforman un TRIGLICÉRIDO (dobles enlaces). Los Ac. Grasos no saturados son líquidos a temperatura ambiente. El IY se define como los gramos de halógeno calculados en yodo que pueden fijar bajo ciertas condiciones 100 gramos de grasa. Importancia: El IY es una propiedad química relacionada con la insaturación, con el IR y con la densidad: (a > Índice de yodo, >mayor Índice de refracción y > densidad). Documento elaborado por Gilma Medina M. 19 Los aceites comestibles contienen buena cantidad de ácidos grasos insaturados, dando IY relativamente altos. Existe relación entre el grado de insaturación y el grado de enranciamiento, puesto que los glicéridos de ácidos grasos con 2 o 3 dobles enlaces son más sensibles a la oxidación. Una propiedad de los compuestos de C no saturados es su capacidad de adicionar halógenos, por lo que se aprovecha para medir el grado de insaturaciones. Se usan combinaciones de halógenos (ICL; IBr), compuestos interhalogénicos que se adicionan selectivamente a los dobles enlaces. Su determinación es útil para caracterizar diferentes grasas, y para descubrir si están o no mezcladas. Los aceites de pescado, sardina, bacalao, tienen IY muy elevados (pasan de 120). Los aceites de oliva, almendras tienen IY inferiores a 100. Los aceites de algodón, maíz tienen IY Intermedios, Y las grasa vegetales generalmente tienen IY entre 30-60 Las grasa animales tienen IY inferiores a 90 y generalmente las grasas viejas y enranciadas tienen Índices de yodo inferiores a los de las grasas frescas. La mezcla de halógenos (ICL) se prepara con (HgCl2 - I2). Las sales de mercurio resultantes no tienen la finalidad de un reactivo de adición, pero algunas de ellas son útiles como catalizadores al activar la adición del halógeno a los enlaces no saturados. Si en el proceso de determinación del Índice de yodo, pasado el tiempo de oscuridad la muestra está decolorada, debe repetirse el análisis disminuyendo la cantidad de muestra o aumentando los reactivos. El KI tiene la finalidad de liberar el yodo que quedó como ICL (sin reaccionar), al agregarlo se debe lavar el tapón, el cuello y las paredes del frasco. Lo mismo se debe hacer con el agua a fin de arrastrar el I2 que pueda quedar en las paredes. El almidón que se emplea como indicador no se adiciona desde el principio, porque si hay mucho yodo se produce coagulación de la suspensión del almidón y descomposición de ésta. Al titular con Na2S2O3 sin almidón, la solución pasa de café a amarillo y en este momento se adiciona el almidón, la solución se torna azul y se sigue la titulación hasta decolora ración total. Base de método: Adición de un exceso de halógeno a la muestra. Reducción del ICL sobrante con KI y por último una valoración del yodo liberado con solución de tiosulfato de sodio de concentración conocida empleando almidón como indicador. Reacciones Reactivo de wijs HgCl2 + 2I2 ---------HgI2 + 2ICL Muestra C=C+ ICL(exc) CC I ICL (sobrante)+ KI I2 (libre) + 2 Na2S2O4 + ICL(sobrante) Cl I2 Libre + KCL 2 NaI + Na2S4O6 Blanco ICL (exc) + KI I2 (libre) + KCL I2 (libre) + 2Na2S2O4 2NaI + Na2S4O6 Documento elaborado por Gilma Medina M. 20 Cálculos: I.Y. = g Yodo absorbidos /100 g de muestra Esta reacción es del tipo redox, presenta cambio de 2 electrones. PM I2 = 254 1 eq-g = 254/2 = 127 g 1 meq-g = 0.127 g I.Y = (VB - VM) X N(TIOSULFATO) X 0.127g/meq Peso muestra en gramos x 100 VB = Vol. de tiosulfato de sodio gastado en la valoración del blanco. VM = Vol. de tiosulfato de sodio gastado en la valoración de la muestra. INDICE DE SAPONIFICACIÓN Saponificación: Hidrólisis de un Ester grasa + álcali Jabón (sal alcalina de ac.grasos)+Glicerina+álcali(exc) H O C C C O O O C R1 O R2 C + KOH H C OH H C OH H C OH R3 C O + R C O H O sust. alcalina Triglicerido KOH (exc) + HCL KCL Glicerina + Jabón H2O IS= # de mg de KOH requeridos para saponificar 1 g de grasa = Es una medida del peso molecular medio de los TRIGLICERIDOS de una grasa = Es una característica Qca de las grasas, muy útil para identificación. Importancia: Muchos procesos básicos de fabricación de la industria de grasas tales como: hidrogenación, oxidación, producción de aceites, fabricación de jabones y derivados grasos, están directamente relacionados con la insaturación (IY) y el PM (IS). El índice de Saponificación es inversamente proporcional al PM de los Ac. Grasos de los glicéridos de una grasa. PM medio de los AG = PM del KOH (mg)/ IS Importante para el análisis de las mezclas de sustancias grasas con sustancias no saponificables (aceites minerales, aceites de resinas, etc). y como consecuencia da resultados de IS bajos. La mayoría de sustancias grasas tienen IS entre 180-200. El aceite de coco, el de nuez de palma y algunas grasas vegetales y las mantecas tienen números superiores a 200. Las ceras tienen IS inferior a 100. Documento elaborado por Gilma Medina M. 21 Saponificación completa: Cuando la solución se torna homogénea y clara, sin gotas de grasa. Si la saponificación no es completa, el IS será menor que le real. En todos los métodos convencionales se requiere de la determinación de un blanco (para saber exactamente cuanto de KOH hay en la solución y que puede reaccionar con la grasa). Base de método: Calentamiento de un exceso de KOH alcohólico con un peso conocido de muestra, hasta saponificación completa. El exceso de KOH se valora con una solución tipo ácido y se calcula el IS a partir de la cantidad de álcali que reaccione con la muestra. MATERIAL INSAPONIFICABLE. Son aquellas sustancias que se encuentran frecuentemente disueltas en grasas, pero que no pueden saponificar por álcalis, y son solubles en los disolventes corrientes de las grasas. Se incluyen. Los más altos alcoholes alifáticos, Esteroles: Alcoholes cristalinos (26 a 30 átomos de carbono) ej. el colesterol. Hidrocarburos: Compuestos de C e H como los carotenos Tocoferoles. Vitamina E Otros. Vitaminas A, D K. Aceites minerales Materia orgánica derivada del petróleo. Importancia Los ácidos minerales se hayan en grasas o aceites solo cuando son adicionados artificialmente. Después de separar la sustancias insaponificables, se puede proceder a determinarlas cuantitativamente empleando técnicas adecuadas. El contenido del insaponificable de la mayor parte de las grasas naturales oscila normalmente entre 0.5 y 2.6%. El insaponificable se considera como una impureza. En los aceites marinos se han encontrado mayores contenidos de material insaponificable. En el proceso del método de análisis si la saponificación ha sido incompleta, se tendrán resultados erróneos ya que la parte insaponificable de los triglicéridos es soluble tanto en eter de petróleo como en éter etílico y el material insaponificable se extrae con cualquiera de los dos. Si la extracción se realiza con éter etílico, pueden llegar a formarse emulsiones difíciles de romper, pero la velocidad de extracción es mayor que cuando se emplea éter de petróleo, pudiendo quedar parte del material insaponificable sin extraer. La mayor parte de los métodos aconsejan realizar de 3 a 7 extracciones. Los métodos más satisfactorios se basan en la extracción por vía húmeda, es decir, extracción de la materia insaponificable de una solución acuoso o alcohólica del jabón. Algunos jabones pueden pasar al disolvente (éter etílico), junto con la materia insaponificable. Estos jabones se pueden separar lavando el extracto de éter con mezclas de alcohol y agua, pero puede ocurrir hidrólisis de los jabones formándose de nuevo ácidos grasos que son solubles en éter y pasan al material insaponificable dando resultados erróneos; se puede realizar una corrección parcial del contenido de ácidos grasos libres en la materia insaponificable extraída, valorando la solución alcohólica del residuo con álcali y expresándolo en ácido oleico. Para eliminar el jabón y los ácidos grasos libres de la solución etérea, se lava esta primero con agua y luego con solución de NaOH diluida. Después de evaporar el solvente se debe secar el residuo insaponificable para asegurar la eliminación total del disolvente y de agua, teniendo la precaución de evitar pérdidas de compuestos volátiles, lo cual se logra empleando temperaturas reducidas de 80 grados centígrados. Se le puede adicionar una pequeña cantidad de acetona sin residuos al extracto para estimular la evaporación del disolvente y del agua. Documento elaborado por Gilma Medina M. 22 Base de método Después de saponificada la grasa se hace una extracción del material insaponificable con éter etílico o con éter de petróleo, purificando la capa etérea mediante lavados con agua y NaOH. El disolvente se evapora y se seca el residuo obtenido. A este residuo se le resta la cantidad en gramos de ácidos grasos libres presentes, obtenidos mediante una valoración con un álcali; y este valor corresponde al material insaponificable. Cálculos % Mat. Insaponificable = (Presidio – Peso ácidos grasos libres* / Peso muestra) x 100 *Peso de ácidos grasos libres = (VxN) NaOH X Peso de cada eq-g de Ac.oleico USOS DE LAS GRASAS Y DE LOS ACEITES EN LA ALIMENTACIÓN Las grasas son los principales constituyentes de las margarinas, grasas de mantequilla, grasas de repostería, y aceites para ensaladas y para cocinar. Además de la grasa visible que contienen los alimentos, las grasas y los aceites se encuentran en grandes cantidades en muchos productos de panadería, preparados para lactantes, y en productos lácteos y algunos dulces. Los aceites, la mantequilla y la margarina se emplean algunas veces directamente en los alimentos. Aceites de cocina El principal uso del aceite en la cocina es la fritura, donde funciona como medio transmisor de calor y aporta sabor y textura a los alimentos. Uno de los requisitos del aceite de cocina es que sea estable en las condiciones verdaderamente extremas de fritura por inmersión, esto es, altas temperaturas y humedad. En general, en la fritura el aceite debe mantenerse a una temperatura máxima de 180 °C. Si se fríen los alimentos a una temperatura demasiado baja, éstos atrapan más grasa. El agua, que es aportada por los alimentos que se fríen en el aceite, aumenta la disociación de los ácidos grasos que se produce durante el calentamiento. La hidrólisis genera un aceite de baja calidad con un punto de humo más bajo, un color más oscuro y un sabor alterado. Durante el calentamiento, los aceites también polimerizan, generando un aceite viscoso que se absorbe fácilmente por los alimentos y que genera un producto grasiento. Cuanto más saturados (sólidos) sean los aceites, más estables son frente a la disociación oxidativa e hidrolítica, y menos fácil es que polimericen. Los aceites ricos en ácido linolénico, como el de soja y el de canola, son particularmente susceptibles de sufrir estos cambios indeseables. Cuando el aceite de soja se hidrogena parcialmente a fin de reducir el ácido linolénico desde aproximadamente un 8 por ciento hasta valores inferiores al 3 por ciento, se genera un aceite de freír relativamente estable, que se utiliza en alimentos fritos elaborados, frituras en sartén y a la parrilla, y en salsas. La estabilidad puede aumentarse utilizando aceite de semilla de algodón, aceite de maíz, aceite de palma o palmoleína, o con un aceite de soja más hidrogenado. Los alimentos que se fríen y almacenan antes de comerlos, como por ejemplo los aperitivos, requieren un aceite aún más estable. Los aceites mas saturados mejoran la estabilidad, pero si la grasa de freír es sólida a temperatura ambiente se generará una desagradable superficie dura, indeseable en algunos productos fritos. Cuando los aceites se usan continuamente, como en los restaurantes, se necesita una grasa de freír que sea muy resistente. En estos casos se emplean mantecas más sólidas que maximicen la estabilidad de la grasa durante muchas horas de fritura. Documento elaborado por Gilma Medina M. 23 Los aceites de fritura obtenidos a partir del girasol y de cártamo presentan menor estabilidad dado su alto contenido en ácidos grasos poliinsaturados y su bajo contenido de -tocoferol; sin embargo, los aceites de cártamo y de girasol de plantas mejoradas genéticamente, con un alto contenido de ácido oleico, son aceites adecuados para freír. Para obtener un aprovechamiento óptímo de los aceites de cocina, es necesario distinguir entre distintas condiciones de fritura. Los principales parámetros que se deben vigilar son la duración del uso y la naturaleza de los alimentos que se vayan a freír. Si en el aceite de fritura entran alimentos grasos, los componentes de estos alimentos podrían desestabilizar el aceite, y su contenido de agua podría influir en la operación de fritura. Tiene importancia el hecho de que el uso sea continuo o intermitente, ya que el uso continuado crea una capa de vapor de agua protectora frente a la oxidación. Por último, se debe tener en cuenta la temperatura. Generalmente se suele vigilar satisfactoriamente el uso industrial de las grasas y de los aceites. La operación de fritura en continua (que implica la adición constante de aceite fresco) y los requisitos de calidad de los productos aseguran normalmente un buen control de la calidad del aceite. En los hogares, donde los aceites se usan normalmente durante períodos de tiempo mucho más cortos y se desechan después de haberse utilizado una o dos veces, los problemas de estabilidad juegan un papel menos importante. La estabilidad de los aceites es un factor más importante en las operaciones de los servicios de comidas preparadas, donde el calentamiento es intermitente y los aceites pueden usarse durante largos períodos de tiempo. Margarinas Las margarinas deben tener una cierta estructura cristalina para mantener una consistencia semisólida a temperatura ambiente y a la temperatura de frigorífico. Se requiere que se derritan rápidamente a la temperatura corporal, por lo que la margarina se derretirá rápidamente en la boca sin dejar una sensación pegajosa. El ácido oleico se derrite a 16 °C, mientras que el ácido elaídico se derrite a 44 °C, por lo que la presencia de algunos isómeros en trans puede elevar considerablemente el punto de fusión y la estabilidad de un producto. Las margarinas en barra contienen un 10-29 por ciento de ácidos grasos en trans, mientras que las margarinas en tubo tienen 10-21 por ciento de ácidos grasos en trans. Además de la hidrogenación parcial, la consistencia adecuada de una margarina puede conseguirse mezclando grasas duras y blandas. Los productos para untar que contienen menos grasas, por ejemplo, del 40 al 60 por ciento menos ácidos grasos en trans. Otro hecho importante en la solidificación de los aceites para obtener margarinas es el tipo de cristal que se forma. Las grasas son polimórficas, es decir, son capaces de formar varios tipos diferentes de cristales. Los cristales son los más pequeños, originan un cristal liso pero inestable. Los cristales ' tienen un tamaño medio, y siguen siendo los deseados para las margarinas porque proporcionan una textura lisa, son bastante estables y aseguran la plasticidad del producto. Los cristales de mayor tamaño son los de tipo , que son estables y granulados, y generalmente indeseables. Además, la forma se convierte fácilmente en una estructura dura y quebradiza. Productos tales como las mantecas líquidas y las grasas de recubrimiento requieren algunas veces el cristal . Las longitudes de los ácidos grasos y sus posiciones en la estructura del glicerol determinan el tipo de cristal que se forma. Los triglicéridos de una grasa determinada o de un aceite solidificado siempre forman el mismo tipo de cristales, excepto cuando se añaden otros Documento elaborado por Gilma Medina M. 24 ingredientes para alterar la formación del cristal. Para elaborar una margarina con una estabilidad ' mejorada, es necesario disponer de varios triacilglicéridos con ácidos grasos de distintas longitudes de cadena. El aceite de semilla de palma y el de semilla de algodón hidrogenado contienen una cantidad apreciable de C 16:0 y pueden añadirse a otros aceites para mejorar la estructura '. Grasas de repostería Las grasas de repostería son grasas semisólidas que proporcionan una textura tierna a los productos horneados, favorecen la aireación de los productos fermentados, y promueven una textura y sabor agradables. Cubren las proteínas del gluten de la harina que impiden el endurecimiento. Por el contrario, en productos levantados con levadura, es conveniente la dureza para proporcionar una textura masticable. En productos cuyas características estén entre las de los panes y las de los pasteles, como los buñuelos, la manteca modifica el gluten y añade riqueza al producto. En los productos horneados, se emplea la grasa de repostería concretamente para fermentar, añadir cremosidad y lubricar. En alcorzas y rellenos, ayuda a formar pequeñas burbujas de aire que crean una estructura ligera y suave. Estas grasas se emplean como grasas estables de freír que proporcionan un medio de calentamiento, y su estructura cristalina carece de importancia. Los requisitos de las grasas que tienen propiedades para la repostería dependen específicamente de los alimentos en que se utilicen. Las grasas de repostería para hornear deben tener una gama plástica la más amplia posible, esto es, la característica de fusión debe mantenerse constante en una determinada gama de temperaturas, a menudo 24-42 °C. Esta característica permite que la grasa se manipule fácilmente sin que se derrita a temperatura ambiente y favorece su capacidad de mezcla. Se puede conseguir una amplia gama plástica mezclando una partida parcialmente hidrogenada con un aceite completamente hidrogenado, como el de soja (cristal ) o el de semilla de algodón y el de palma (cristal '). Se suele preferir el cristal ' porque proporciona una textura más cremosa. Aceites para ensaladas El principal uso de los aceites para ensaladas es en los aliños. Los aliños tradicionales para ensaladas, algunos de los cuales son emulsiones, consisten en un sistema bifásico de aceite y agua con un 55-65 por ciento de aceite. El aceite de las ensaladas recubre sus ingredientes, distribuyendo el sabor del aliño que mejora el gusto de la ensalada. Otro uso importante de los aceites para ensaladas es en las mayonesas y aliños espesos para ensaladas, que contienen respectivamente un 80 y un 35-50 por ciento de aceite. El aceite de la mayonesa es lo que le confiere viscosidad, mientras que en los aliños espesos ayuda a modificar la sensación de la pasta de almidón en la boca, y espesa el producto. Un aceite para ensaladas no debe contener cristales sólidos que, al refrigerarlo, le confieran una textura pegajosa de sebo, rompan la emulsión formada entre el agua y el aceite, o den al producto un aspecto turbio. Los aceites pueden ser frigelizados, un proceso en el cual se eliminan los cristales sólidos que se forman a temperaturas del frigorífico. Además de las grasas comunes de la alimentación, las fracciones lipídicas tales como los triglicéridos de cadena media (aceite TCM) se utilizan en preparaciones terapéuticas especializadas. Normalmente, se emplea aceite de soja sin hidrogenar o parcialmente hidrogenado, de canola, de semilla de algodón frigelizado, de cártamo, de girasol y de maíz. El aceite de oliva tiene un sabor único, y aunque forma cristales a temperaturas de frigorífico, se suele servir a temperatura ambiente como aceite para ensaladas. Documento elaborado por Gilma Medina M. 25 Triglicéridos de cadena mediana (TCM) TCM es una fracción del aceite de coco que contiene triacilglicéridos con ácidos grasos de 810 átomos de carbono en triacilglicéridos. El aceite TCM se emplea en fórmulas para alimentación enteral y en la alimentación para pacientes con síndromes de mala absorción. Conclusión La gama de usos de los alimentos requiere gran variedad de grasas y aceites cuyas características se ajustan para satisfacer determinadas necesidades. Los esfuerzos para modificar la composición de las grasas y los aceites pueden verse limitados por estos diversos requisitos técnicos. NOTA: La diferencia entre grasa y aceite es su estado físico a temperatura ambiente. Norma ICONTEC 199. BIBLIOGRAFÍA FENNEMA, Owen R. Introducción a la ciencia de los alimentos. Editorial Reverté S.A. Barcelona. España. 1982. INSTITUTO COLOMBIANO DE NORMAS TECNICAS. KIRK, R. S.; EGAN, H. Composición y anàlisis de alimentos de Pearson. Segunda edición en español. Compañìa Editorial Continental, s.a. de CV. Mèjico. 1996. MATISSEK Reinhard, Frank-M.Schnepel, Gabriele Steiner., Análisis de los Alimentos. Fundamentos, métodos, aplicaciones. Editorial Acribia, S.A. Zaragoza. España. 1998. El pequeño SOUCI – FACHMANN – KRAUT. Zaragoza (España). Editorial Acribia S.A. 1999. WINTON, A.L. 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