Facultad de Ciencias
GRADO EN QUÍMICA
Trabajo Fin de Grado
2017/ 2018
“Síntesis de complejos alenilideno semisandwich
de Ru(II) conteniendo derivados metilados de la
fosfina PTA. (PTA: 1,3,5-triaza-7fosfaadamantano)
Autora:
Alba Barrera Valenzuela
Tutor:
Isaac de los Ríos Hierro
El presente Trabajo Fin de Grado Titulado:
“Síntesis de complejos alenilideno semisandwich de Ru(II) conteniendo derivados metilados de la
fosfina PTA. (PTA: 1,3,5-triaza-7-fosfaadamantano”
Fue realizado en el Departamento de Ciencias de los Materiales e Ingeniería
Mtalúrgica y Química Inorgánica por Alba Barrera Valenzuela, bajo la Dirección de D.
Isaac de los Ríos Hierro, gracias al cual ha sido posible la realización de este proyecto
para así optar a la Titulación de Grado en Química por la Universidad de Cádiz.
Realizado en la Facultad de Ciencias de la Universidad de Cádiz.
Memoria del Trabajo de Fin de Grado presentada por la alumna Dña.
Alba Barrera Valenzuela
Puerto Real, Cádiz, a 13 de julio de 2018.
Fdo: Alba Barrera Valenzuela
Firma Isaac
ÍNDICE
1. Resumen………………………………………………………………………….……..…..8
2. Abstract…………………………………………………………………………….…..…...9
3. Introducción………………………………………………………………………..………10
3.1. Química organometálica…………………………………………….….……......10
3.1.1.
Química verde…………………………………………….……..10
3.1.2.
Reactividad en agua……………………………….......…….......11
3.2. Química de coordinación del rutenio……………………………………..….......12
3.3. Ligandos tipo fosfina………………………………………………………...…...13
3.4. Ligandos tipo cumuleno………………………………………………………….15
3.5. Aplicabilidad de Complejos de Rutenio…………………………………………16
4. Objetivos………………………………………………………………………………..….18
5. Experimental………………………………………………………………………….…....19
5.1. Abreviaturas………………………………………………………………....…...19
5.2. Metodología………………………………………………………………….…..24
5.3. Síntesis y caracterización……………………………………………………..….24
5.3.1.
PTA………………………………………………………...……24
5.3.2.
DmPTA…………………………………………………….……26
5.3.3.
[RuClCp(PPh3)2]………………………………………….….….27
5.3.4.
[RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)](OTf)……………….………….… 28
5.3.5.
[RuClCp(dmoPTA)(PPh3)]………………………….……….….29
5.3.6.
[RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)](BAr’4)…………………………....30
5.3.7.
[RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)(=C=C=CPh2)](BAr’4)2……….…...31
5.3.8.
[RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)(-C(PTA)=C=CPh2)] (BAr’4)2……..32
5.3.9.
[Ru{-CPiPr2Me)=C=CPh2}Cp(HdmoPTA)(PPh3)] (BAr’4)2…….33
5.3.10.
[Ru{-C(=NH-CH2-C≡CH)-C=CPh2}Cp(HdmoPTA)(PPh3)]
(BAr’4)2..........................................................................................35
6. Discusión de resultados……………………………………………………….…….……...37
6.1. Derivados de PTA…………………………………………………………....…..37
6.2. Complejos de partida……………………………………………………………..38
6.3. Complejo alenilideno………………………………………………………...…...40
6.4. Reactividad de [RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)(=C=C=CPh2)](BAr’4)2…..................42
7. Conclusiones…………………………………………………………………………..…....45
8. Bibliografía………………………………………………………………………………....46
9. Anexos: Espectros más significativos de los complejos obtenidos………………………...50
1. RESUMEN.
Hoy en día se busca un equilibrio entre el desarrollo de nuevas metodologías e instrumentos y
la sostenibilidad del medio ambiente. Por ello se genera la “Química verde o sostenible” la cual busca
disminuir los residuos generados y minimizar el uso de recursos naturales y energéticos. Podemos decir
que su objetivo principal es la previsión de los posibles riesgos a los que se encuentra sometido.
Se ha llevado a cabo la síntesis de Complejos de Ru(II) que son potencialmente solubles en
agua, a pesar de la alta reactividad que ésta posee frente a los complejos organometálicos. Debido a la
relación ideal entre la dureza y la basicidad de la molécula de agua es fácilmente sustituible por otros
ligandos.
Las organosfosfinas son consideradas uno de los grupos más relevantes en la química
organometálica. En nuestro caso, la fosfina PTA posee una reactividad alta gracias a la presencia de
átomos de nitrógeno y fósforo, ambos con distintas propiedades.
La distribución de carga en el esqueleto C=C=C del ligando alenilideno hace que dicho ligando
sea proclive a sufrir ataques tanto nucleófilicos como electrofílicos.
A partir de la fosfina PTA y mediante un proceso de dimetilización se ha obtenidos la fosfina
dicatiónica dmPTA2+ como sal de triflato. Dicha fosfina ha sido utilizada para la obtención de diferentes
clorocomplejos, tanto catiónicos como neutros: [RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)], [RuClCp(dmoPTA)
(PPh3)] y [RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)](BAr’4).
En todos los casos, la fosfina dmPTA2+ por
coordinación al centro metálico y posterior reacción con H2O pierde un grupo CH2, transformándose en
ligando dmoPTA.
Los dos clorocomplejos catiónicos por reacción con 1,1-difenilpropin1-ol en presencia de un
abstractor de haluros forman el complejo alenilideno [RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)(=C=C=CPh2)]
(BAr’4)2.
La reactividad del complejo
estudiada
mediante
reacción
con
[RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)(=C=C=CPh2)](BAr’4)2ha sido
diferentes
nucleófilos,
[RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)(-C(PTA)=C=CPh2)](BAr’4)2,
habiéndose
los
complejos
[Ru{-C(PiPr2Me)=C=CPh2}Cp(PPh3)
(HdmoPTA)][BAr’4]2 y [Ru{C(=NH-CH2-C≡CH)-C=CPh2}Cp(HdmoPTA)(PPh3)][BAr’4]2
La caracterización de todos los complejos obtenidos mediante diferentes técnicas
espectroscópicas permitió identificar las estructuras de dichos complejos.
8
2. ABSTRACT.
Nowadays, a balance is sought between the development of new methodologies and instruments
and the sustainability of the environment. For this reason, "Green or sustainable chemistry" is generated,
which seeks to reduce the waste generated and minimize the use of natural and energy resources. We
can say that its main objective is the forecast of the possible risks to which it is subject.
The synthesis of Ru (II) complexes, which are soluble in water, is carried out, despite the high
reactivity it has to organometallic complexes. Due to the ideal relationship between the hardness and
the basicity of the water molecule it is easily replaced by other ligands.
Organophosphanes are considered one of the most relevant groups in organometallic chemistry,
in our case PTA phosphine, has a high reactivity thanks to the presence of nitrogen and phosphorus
atoms, both with different properties.
The charge distribution in the C=C=C backbone of the allenylideneligand makes which is prone
to be attackedby both, nucleophiles and electrophiles.
Starting from PTA, and by a demethylation process dmPTA2 +has been obtained as a triflate salt.
This phosphane has been used to yield some cationic and neutral Ru(II) chlorocomplexes:
[RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)], [RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)](BAr’4) and [RuClCp(dmoPTA)(PPh3)]. In
all these cases, dmPTA2+ phosphane lose a CH2 by coordination to a metal centre a subsequently reaction
with water, yielding the dmoPTA ligand.
[RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)(=C=C=CPh2)](BAr’4)2 can be obtained by reaction of cationic
Ru(II) chlorocomplexes with 1,1-diphenylpropyn-1-ol in the presence of a halide scavenger.
The reactivity of the complex [RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)(=C=C=CPh2)](BAr’4)2with
nucleophiles hasbeenstudied. So, complexes [RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)(-C(PTA)=C=CPh2)](BAr’4)2,
(HdmoPTA)][BAr’4]2and
[Ru{-C(PiPr2Me)=C=CPh2}Cp(PPh3)
[Ru{C(=NH-CH2-C≡CH)-
’
C=CPh2}Cp(HdmoPTA)(PPh3)] [BAr 4]2 have been produced by reaction with phosphanes and amines
The characterization of all the complexes obtained by techniques allowed the knowledge of the
structures of these complexes.
9
3. INTRODUCCIÓN.
3.1. Química organometálica en agua.
La química Organometálica en agua es relativamente poco conocida ya que ésta posee una
reactividad alta frente a los compuestos organometálicos. Dicha reactividad no sólo se debe a su carácter
electrófilo sino también a su capacidad para actuar como nucleófilo. Sin embargo, mediante la adecuada
selección del metal y los ligandos podemos obtener compuestos organometálicos tanto solubles como
estables en agua. [1, 2]
3.1.1.
Química Verde
En los últimos años la preocupación por las cuestiones medioambientales ha hecho que la
química haya evolucionado hacia lo que hoy conocemos como ‘’Química Verde o sostenible’’. En ella
se buscan estrategias y métodos para minimizar la producción residual y ahorrar el consumo de recursos
materiales y energéticos. Lo decisivo aquí es incorporar ya en la fase inicial del proceso la previsión de
los posibles riesgos que puedan ocurrir. [3,4]
Los cuatro principios básicos de la química verde son [5]:
I.
Recursos: Utilizar recursos energéticos y materiales que se obtengan de fuentes renovables.
Diseñar condiciones de reacción para utilizar la energía eficientemente. Uso de materiales y
técnicas apropiadas para conseguir la función necesaria del material intentando reducir la
cantidad de recursos materiales.
II.
Residuos: Incrementar la eficiencia molecular de las reacciones dando lugar a una menor
obtención de residuos y subproductos minimizando el coste económico y ambiental del proceso.
III.
Reactivos: Utilización de catalizadores resistentes como herramienta para disminuir el uso de
reactivos. Conociendo los mecanismos de acción toxicológica es posible modificar la estructura
molecular y diseñar compuestos inocuos.
IV.
Reacciones: Reducir el uso de disolventes empleando reactivos sin disolventes o; disolventes
alternativos reciclables como los supercríticos. Adoptar un menor grado de riesgo de
accidentalidad en los procesados, cuidando la selección de los estados físicos y el tipo de
reacciones. Controlar las condiciones de reacción in situ mediante el empleo de técnicas
analíticas apropiadas.
10
Estos cuatro puntos forman parte de los 12 principios de la química verde, los cuales quedan
resumidos en la siguiente imagen:
Figura 1. Cuatro aspectos del proceso químico en los que inciden los 12 principios de la química verde:
recurso, residuos, reactivos y reacciones. [1]
3.1.2
Reactividad en agua
Debido a la estructura de la molécula de agua ésta posee propiedades importantes que le aportan
características únicas y especiales respecto al resto de disolventes.
Figura 2. Estructura molecular del agua. [1]
Sus principales características son [6]:
11
Posee una alta constante dieléctrica, como consecuencia se favorecen las reacciones iónicas ya
que tiene capacidad para solvatar tanto aniones como cationes.
La presencia de enlaces O-H fuertes la hace adecuada para su empleo en reacciones radicalarias.
Presenta una capacidad calorífica alta, esto permite que conserve su temperatura constante
durante más tiempo que otros disolventes.
Buena capacidad de disociación ya que puede actuar como ácido y como base, haciendo
referencia a la teoría de Lewis, el agua puede donar un par de electrones generando un par ácidobase de Lewis.
A temperaturas elevadas y presiones moderadamente altas el agua líquida adquiere propiedades
de un disolvente orgánico, se disminuye la extensión de los enlaces de hidrógeno entre
moléculas de agua y como consecuencia también lo hace su constante dieléctrica. Todo ello sin
alterar sus propiedades ácido-base.
De este modo el desarrollo de procedimientos sintéticos que utilizan reacciones en agua o
medios acuosos (como alternativa a los disolventes orgánicos en general más contaminantes) goza de
un amplio interés en la actualidad, puesto que el agua es un disolvente barato, ampliamente disponible
e inocuo [7]. Otras soluciones posibles al uso de disolventes orgánicos pueden ser la creación de sistemas
en la que se utilizan los reactivos como disolventes, la inmovilización de disolventes, líquidos iónicos o
sistemas bifásicos entre otras. [3,1]
Por otro lado el uso de agua como disolvente para sintetizar compuestos orgánicos se ha visto
limitada por la baja miscibilidad que posee frente a compuestos orgánicos, así como su alta reactividad
frente a multitud de productos químicos.[2]
3.2. Química de coordinación del Rutenio
La naturaleza de los ligandos puede determinar numerosas características del metal que los
posea. Así, de este modo puede verse afectada la estabilización de diferentes estados de oxidación por
modulación de las propiedades electrófilas y nucleófilas. [2]
El Rutenio ofrece un amplio intervalo de posibles estados de oxidación (desde -2 en [Ru(CO)4]2a +8 en el RuO4 ), que son accesibles tanto electroquímicamente como químicamente. De este modo se
puede decir que los complejos de rutenio son activos frente a reacciones rédox y pueden ser utilizados
como agentes rédox en ellas. La gran estabilidad cinética que posee en algunos estados de oxidación le
confiere carácter reversible en dichos procesos. [1]
En los últimos años se ha aumentado el interés por la química de complejos de rutenio solubles
en agua. Los acuocomplejos de Ru(II) presentan una relación ideal entre la dureza y la basicidad de las
12
moléculas de agua coordinadas a ellos, así como una adecuada retrodonación entre los orbitales /*
frente a ligandos del tipo C=C. Debido a que el agua actúa como ligando débil frente a estos acuoiones
se ve favorecida la substitución por parte de otros ligandos. [8]
Sin embargo, la química del rutenio no se limita al uso de sus acuocomplejos sino que en las
últimas décadas se han desarrollado números complejos de rutenio utilizados para: catálisis [9],
desarrollo de nuevos materiales electroquímicos [10,11], tratamiento fotocatalítico de aguas
contaminadas [12], diferentes aspectos de la medicina [13], etc.
También son de gran interés aquellos compuestos bimetálicos (en especial los
heterometálicos) que poseen características electrónicas, electroquímicas y magnéticas inusuales, así
como similitud con los sitios activos de algunas metaloenzimas [14]. La proximidad entre los centros
metálicos ofrece la posibilidad de que se dé una reactividad cooperativa, tanto a nivel sintético como
biológico, donde los átomos metálicos se complementan [15].
3.3. Ligando tipo fosfina
En los últimos años se han desarrollado distintos métodos de síntesis de nuevos complejos
organometálicos que sean solubles en agua y activos en diferentes procesos químicos o biológicos.
Generalmente se trata de obtener un compuesto, similar a los que presentan la actividad deseada, que
posea ligandos que permitan su solubilidad en agua y le confieran estabilidad en ella. El procedimiento
más seguido para introducir la hidrofilia en un derivado organometálico consiste en la utilización de
los llamados ligandos funcionalizados con grupos polares. [3, 16, 17] Tabla 1
Sulfonados
-SO3H, -SO3-
Amonio y Fosfonio
-NR3+, -PR3+
(Na+, K+)
Amino
-NR2
Fosfonato
-P(O)(OR2)
Carboxilato
-COOH, -COO-,
Hidroxialquilo
-C(OH)xH2-x
Poliésteres
-(CH2CH2O)nH
Na+
Carbohidrato
-C5H9O(OH)n
Tabla 1. Grupos polares utilizados para funcionalizar los ligandos. [16]
Entre los posibles ligandos las organosfosfinas se encuentran dentro del grupo de ligandos
más importantes en la química organometálica ya que tienen la propiedad de estabilizar aquellos
metales que poseen un estado de oxidación bajo, poseen una alta capacidad dadora de electrones,
además de influir en las propiedades electrónicas y estéricas de los complejos. En estos ligandos son
en los que nos centraremos, en nuestro caso en la fosfina heterocíclica
phosphaadamantane ó PTA. [1,17]
13
1, 3, 5-triaza-7-
Figura 3. Estructura del ligando PTA
Haciendo referencia a la Teoría de Pearson (HSAB), el átomo de nitrógeno de carácter duro
le confiere la propiedad de poder combinarse con metales de transición duros o cualquier ácido duro.
Por otro lado el átomo de fósforo al ser de carácter blando le permitirá combinarse con metales de
transición blandos. De este modo la reactividad de este tipo de ligando que contienen ambos elementos
es alta frente a cualquier metal de transición. [17]
Este ligando polidentado posee una estructura tipo adamantano que le confiere una serie de
interesantes propiedades: su síntesis es sencilla y económica, estable al aire, basicidad similar a la
trifenilfosfina, posee derivados N-metilados con características electrónicas y estéricas bastante
diferentes a las fosfinas sulfonadas (unas de las más reactivas en agua pero de difícil obtención).
Independientemente de las propiedades citadas con anterioridad también posee una aceptable
solubilidad tanto en agua como en disolventes orgánicos a excepción de los hidrocarburos como el
hexano o benceno. [18]
Presenta una estructura rígida, que le impide formar quelatos pero por otro lado le confiere un
bajo valor de ángulo cónico θ ≈ 102º, de esta forma puede ser acomodado fácilmente incluso si el
centro de coordinación se encuentra impedido estéricamente. [20-23]
Figura 4. El ángulo cónico θ se define como el ángulo del vértice de un cono cilíndrico centrado a
2.28 Å del centro de un átomo de fósforo y que toca el radio de van der Waals de los átomos más
externos del modelo. [24]
14
Podemos encontrar numerosos derivados de esta fosfina en los que el nitrógeno posee una
mayor tendencia a reaccionar, debido a que la fortaleza del enlace P-C es mayor que la del enlace NC. [25]
Se pueden obtener tanto derivados N-alquilados como N-protonados. Los N-alquilados poseen
la misma estabilidad que el PTA de partida, pero dado su carácter iónico son generalmente más
solubles en agua. [26]
Figura 5. Derivados metilados del PTA. Metilación llevada a cabo en el átomo de nitrógeno.
3.4. Ligandos tipo cumuleno.
Tras carbenos y vinilidenos, la especie alenilideno, : C=C=CRR’, es el siguiente miembro de
la familia de los cumulenos los cuales han sido aislados por coordinación en complejos
organometálicos. Gracias a la optimización de un método general de síntesis a partir de sustratos
accesibles se ha llevado a cabo el desarrollo de sus aplicaciones en reacciones orgánicas
estequiométricas o en catálisis. [27]
La mejor estrategia para la síntesis de complejos alenilidenos trata de introducir un esqueleto
C3 que contenga un buen grupo saliente. La forma más utilizada es la deshidratación espontánea de
compuestos derivados del alcohol propargílico en la esfera de coordinación de complejos metálicos
ricos en electrones.
15
Figura 6. Esquema de la síntesis de complejos que poseen el ligando alenilideno.
Al ser una síntesis directa a partir de reactivos accesibles se ha conseguido un rápido desarrollo
de la química de los complejos alenilideno, y particularmente de los complejos de rutenio. Esta ruta
sintética fue descrita por primera vez en 1982 por Selegue, con la activación de un alcohol
propargílico. [28]
El tratamiento teórico sugiere una alternancia de densidad electrónica entre los diferentes
carbonos de la cadena carbonada, dicho principio es también aplicable a cumulenos de mayor orden.
Esto indica que aquellos carbonos de la cadena que ocupan una posición par a partir del centro
metálico, α y γ, actuarán como centros nucleófilos mientras que los que ocupan una posición impar,
β, tienden a comportarse como electrófilos. De este modo en la especie aleniniledo encontraremos
alrededor del 60% del LUMO sobre los centros electrófilos, y en torno a un 40% del HOMO sobre los
carbonos con carácter nucleófilo. [29-35]
Dicho ligando se coordina al centro metálico como aceptor y como donador siendo la
coordinación como aceptor la más habitual desde el punto de vista de la carga transferida. El
resultado es una transferencia neta de carga desde el centro metálico hacia el ligando. Los distintos
ligandos auxiliares pueden influir en las propiedades de la cadena insaturada de modo que, aquellos
más voluminosos y buenos donadores de densidad electrónica proporcionarán una mayor protección
estérica y aumentarán la densidad electrónica sobre el carbono α, permitiendo el aislamiento de
complejos alenilideno. La presencia de heteroátomos y otros grupos capaces de producir donación
electrónica sobre el carbono γ aumentan la estabilidad del ligando alenilideno. [36]
3.5. Aplicabilidad de complejos de rutenio.
La diversidad de los complejos de rutenio viene determinada por su aplicabilidad en diferentes
campos,
como
por
ejemplo:
en
catálisis[37,38],
en
la
obtención
de
materiales
fotoluminiscentes[39,40], obtención de nuevos fármacos[41] e inmunosupresores[42], depuradores de
óxido nítrico[43], agentes antimicrobianos[44] y compuestos antimaláricos[45].
Mirando atrás en el tiempo los complejos de platino son los pioneros en el tratamiento contra
el cáncer, de hecho hoy en día se siguen utilizando complejos de platino como el cisplatino, el
carbaplatino y el oxalilplatino en los diferentes ensayos clínicos. Sin embargo, su falta de reactividad
frente a algunos tipos de cáncer, el desarrollo de resistencia de algunas líneas celulares y los efectos
16
tóxicos que pueden ocasionar, ha llevado al desarrollo de nuevos complejos con diferentes metales de
transición. De este modo los complejos de rutenio están demostrando poseer propiedades para actuar
como agentes antitumorales, pudiendo ser una buena alternativa a los complejos de platino.[18]
Estudios preliminares realizados por Clarck et al. [46] sobre la actividad antitumoral del
rutenio, dejaron ver que complejos de Ru(III) con aminas ( por ejemplo: [RuCl3(NH3)3] ) presentan
una significante actividad a pesar de su poca solubilidad. Otros complejos como los derivados areno
de rutenio (por ejemplo:. [Ru(η6-p-cimeno)Cl2(PTA)] ) han dado muestras de su capacidad de
enlazarse al ADN.[47]
Aunque todavía no se ha especificado cual es la diana farmacológica de los complejos
antitumorales de rutenio, se acepta que su citotoxicidad proviene de su habilidad para enlazarse al
ADN [48], sin embargo, hay quienes no aceptan esta teoría [49]. Si bien, la mayoría de compuestos
de Ru(III) , generalmente inerte a la substitución del ligando, pueden deber su actividad a su reducción
in vivo a complejos más lábiles de Ru(II) [46].
Lo que queda claro es, que los compuesto de Ru(II) presentan una actividad frente al ADN
siguiendo un mecanismo diferente a los compuesto de Pt.[50]
17
4. OBJETIVOS.
El presente Trabajo Fin de Grado tiene como objetivo principal la síntesis y caracterización de nuevos
complejos alenilideno de Ru(II) que contengan derivados metilados de la fosfina PTA.
Podemos distinguir a su vez algunos objetivos intermedios:
I.
II.
Síntesis de fosfinas derivadas de la fosfina soluble en agua PTA. [1].
Síntesis de complejos haluro semisandwich de Ru(II) que contengan las fosfinas sintetizadas en
el punto 1.
III.
Estudio de la reactividad de dichos complejos alenilideno frente a nucleófilos y electrófilos
IV.
Caracterización de los complejos obtenidos mediante Resonancia Magnética Nuclear, FTIR y
difracción de rayos X.
V.
Aprendizaje del uso de las técnicas Schlenk.
18
5. EXPERIMENTAL.
5.1. Abreviaturas.
Compuesto
Nombre
Abreviatura
1,3,5-triaza-7-fosfaadamantano
PTA
N,N’-dimetil-1,3,5-triaza-7-
dmPTA2+
fosfaadamantano
N-metil-1,3,5-triaza-7-fosfaadamantano
HdmoPTA+
3,7-dimetil-1,3,7-triaza-5-fosfabiciclo
[3.3.1] nonano
dmoPTA
Cloruro de tetraquishidroximetilfosfonio
THPC
Na-O-H
Hidróxido de sodio
NaOH
Formaldehído
CH2O
Hexametilentetramina
HMTA
19
Trifluorometanosulfonato de metilo
MeOTf
Cloroformo
CHCl3
Acetona
AcO
Etanol
EtOH
Dietil-éter
Et2O
Dimetilsulfóxido
DMSO
Metanol
MeOH
Trifenilfosfina
PPh3
Tricloruro de Rutenio
RuCl3
Ciclopentadieno
Cp
20
Sodio tetrakis [3,5-bis(trifluorometil)fenil] NaBAr4’
borato
Compuesto
1,1-difenil-2-propin-1-ol
-
Fluorobenceno
FPh
Tert butóxido de potasio
tBuOK
Diisopropilmetilamina
-
Propargilamina
-
Fórmula
Abreviatura
21
[RuClCp(PPh3)2]
Compuesto 1
[RuClCp(dmPTA)(PPh3)](OSO2CF3)2
Compuesto 2
[RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)](OSO2CF3)
Compuesto 3
[RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)](BAr4’)
Compuesto 4
[RuClCp(dmoPTA)(PPh3)]
Compuesto 5
[RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)(=C=C=CPh2)]
Compuesto 6
22
[RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)
Compuesto 7
(C(PTA)=C=CPh2)]
[Ru{-C(PiPr2Me)=C=CPh2}Cp
(HdmoPTA)(PPh3)] [BAr’4]2
Compuesto 8
[Ru{=C(-NH-CH2-C≡CH)-C=CPh2}
Compuesto 9
Cp(HdmoPTA)(PPh3)][BAr’4]2
[Ru{-C(=NH-CH2-C≡CH)-C=CPh2}
’
Cp(HdmoPTA)(PPh3)][BAr 4]2
Tabla 2. Abreviaturas utilizadas durante el trabajo.
23
Compuesto 10
5.2. Metodología.
Todas las reacciones de síntesis fueron llevadas a cabo bajo una atmósfera de nitrógeno, mediante
el uso de las técnicas Schlenk. Los disolventes utilizados como la acetona, el éter-etílico, fluorobenceno,
fueron desoxigenados previamente.
La síntesis de los ligando PTA y dmPTA2+ se llevaron a cabo siguiendo los métodos ya recogidos
en la bibliografía. [16]
Los espectros F.T.I.R. fueron realizados en emulsiones de Nujol en un espectrofotómetro F.T.I.R.
Perkin Elmer.
Los espectros RMN fueron tomados en un espectrómetro operando a 500 MHz (frecuencia del 1H).
El desplazamiento químico, δ, se expresa en ppm, mientras que las constantes de acoplamiento se
expresan en Hz. En el caso de los espectros de 1H y
13
C{1H} se toma como referencia interna la
frecuencia estándar del tetrametilsilano, SiMe4. Las señales obtenidas en dichos espectros fueron
confirmadas mediante la realización de experimentos 2D g-C.O.S.Y. y g-H.S.Q.C., así como,
experimentos D.E.P.T. Todos los espectros de R.M.N. realizados en este trabajo se llevaron a cabo en
acetona deuterada y los espectros se registraron en un espectrómetro Agilent 500 MHz -Consola de dos
canales de banda ancha -Módulo de gradientes z -Autoshim y autotuning -Sonda OneNMR -Sonda D Sonda HRMAS, de los servicios centrales de Ciencia y Tecnología de la Universidad de Cádiz.
En el caso de los espectros de31P{1H} RMN se toma como referencia el ácido fosfórico. Y para los
de 19F{1H}triclorofluorometano.
Por último, todos los reactivos químicos utilizados fueron usados sin ninguna purificación posterior
a su adquisición.
5.3. Síntesis y caracterización.
5.3.1.
1, 3, 5-triaza-7-fosfaadamantano.
Se añaden 25g de P(CH2OH)4Cl en un matraz de fondo colocado en un baño de hielo. Se prepara
una disolución de 2,7 g de NaOH en 7 ml de agua y se enfría a 0º C durante 10 minutos. Pasado este
tiempo se adicionan 5 g de hielo al matraz de fondo redondo y seguidamente, la disolución de NaOH
gota a gota. La disolución se deja agitar al aire durante dos horas.
24
Tras ese tiempo se añaden 41g de CH2O y 11,8 g HMTA al balón de fondo redondo.
Seguidamente se vierte en un cristalizador y se deja un par de días para que se evapore la mayoría del
disolvente.
Una vez se ha evaporado casi el 90% de disolvente se forman cristales que se filtran través de
un embudo Büchner, se lavan con EtOH frío (4 x 20ml) y Et2O ( 3x 20 ml) y se secan al aire.
Para recristalizar el compuesto y eliminar las sales que hayan cocristalizado, el compuesto
obtenido se redisuelve en 200 ml de CHCl3 y se filtra. La disolución resultante se evapora a sequedad.
Se disuelve el sólido resultante en 200 ml de EtOH. La mezcla se lleva a reflujo y una vez que hierva se
enfría a -18ºC una noche. Se obtienen cristales de color blanco que se lavan con EtOH frío (3 x20 ml) y
Et2O (4x20 ml).
Se obtienen alrededor de 3 gramos de compuesto en forma de agujas blancas.
Figura 7. Esquema de la síntesis de PTA.
La asignación de las señales de los diferentes espectros se hace en base a las referencias
bibliográficas [1];
R.M.N:
P{1H} (D2O): δ -97.91 (s, PTA).
31
H (D2O): δ 3.89 (d, JHP = 8.94 Hz, PCH2N, 6 H), 4.44 (dd, JHH =3.05 Hz, NCH2N, 6 H).
1
13
C{1H} (D2O,):δ 47.67 (d, 1JCP = 19.8 Hz, PCH2N), 70.79 (s,NCH2N).
25
5.3.2.
N, N’-dimetil-1, 3, 5-triaza-7-fosfaadamantano.
Bajo atmósfera de nitrógeno se suspenden en 100 ml de acetona 0,5 g de PTA, cuya síntesis se ha
descrito anteriormente. La suspensión se calienta a 45ºC para disolverla PTA.
Pasados 30 minutos se añade un primer equivalente de MeOTf (360 μL) gota a gota. La mezcla se
deja agitar 30 minutos. Transcurrido este tiempo se añade un segundo equivalente de MeOTf. La
disolución se calienta a reflujo durante dos horas.
Una vez atemperado, se procede a evaporar hasta que queden unos 10 ml. Entonces, se añaden 13
ml de CHCl3, formándose un precipitado de color blanco. Se deja enfriar en baño de hielo 30 minutos.
Se filtra el precipitado, se lava con acetona/éter etílico en una proporción (1:2,5) y se seca a vacío. Se
obtienen 0.8 g del compuesto deseado.
Se trata de un compuesto soluble en disolventes polares como por ejemplo acetona, DMSO, MeOH
y H2O, e insoluble en hidrocarburos.
Figura 8. Esquema de la síntesis de dmPTA(OTf)2.
La asignación de las señales de los diferentes espectros se hace en base a la referencia
bibliográficas [51];
R.M.N:
P {1H} (acetona-d6): δ -79.68 (s).
31
H (acetona-d6): δ 3.40 (s, NCH3, 6 H), 4.12 (d, 2JHP =11.97 Hz, PCH2N, 2 H),4.62-5.13 (m,
1
PCH2NCH3, 4 H), 5.19-5.69 (m, NCH2N, 6 H).
C {1H} (acetona-d6): δ 42.17 (d, 1JCP =21.80 Hz, PCH2N), 51.65(s, CH3), 54.45 (d, 1JCP =38.50 Hz,
13
PCH2NCH3), 77.74 (s, CH3NCH2NCH3), 78.68 (s, NCH2-NCH3), 120.78 (q, 1JCF= 320.00 Hz, OTf -).
26
5.3.3.
[RuClCp(PPh3)2]. (1)
Para la síntesis del complejo de rutenio se utiliza un matraz de 1L de 3 bocas equipado con un
embudo de presión compensada y un sistema de reflujo. Al trabajar bajo nitrógeno habrá que realizar
una purga inicial con ciclos de vacío y nitrógeno.
En el matraz de 1L se suspenden 10,5 g de PPh3 en 0,5L de EtOH. La mezcla se calienta a reflujo.
Por otro lado, bajo nitrógeno se suspenden 2,5 g de RuCl3 en 50 ml de EtOH. Se calienta hasta
obtener una disolución. Se deja enfriar a temperatura ambiente y se añaden 10 ml de Cp recién destilado.
La mezcla se transfiere al embudo de presión compensada.
Dicha disolución se adiciona gota a gota sobre la de PPh3.La temperatura del reflujo debe
mantenerse constante. La mezcla torna color marrón oscuro y tras dos horas de reflujo se vuelve naranja.
Se deja enfriar a -18ºC durante 16h.
Se obtienen cristales naranjas que se filtran en una placa filtrante, se lavan con EtOH frío (4 x 25
ml) y éter de petróleo (4 x 25 ml) y se secan al aire. Se obtiene 6 g del compuesto deseado.
Figura 9. Esquema de la síntesis de 1.
La asignación de las señales de los diferentes espectros se hizo a partir de los datos bibliográficos
[1];
R.M.N:
1
H (CDCl3):δ4.12 (s, Cp, 5H), 7.12-7.39 (m, PPh3, 30H).
13
C{1H} (CDCl3):δ81.35 (s, Cp), 127.45-138.56 (m, PPh3).
31
P{1H} (CDCl3):δ39.47 (s, PPh3)
27
5.3.4.
[RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)](OTf). (3)
Sobre una disolución de 500 mg de [RuClCp(PPh3)2] en 75 ml de acetona se añaden 374 mg de
dmPTA(OTf) y se coloca a reflujo durante 5 horas. Al finalizar el tiempo de reacción se reduce el
volumen de la disolución hasta aproximadamente 5 ml, se añaden45 ml de n-hexano para su
precipitación. El sólido formado se decanta y se seca a vacío
El polvo obtenido se disuelve de nuevo en 25 ml de MeOH y se añaden 2 ml aproximadamente de
H2O. La disolución es colocada a reflujo de nuevo en este caso durante una hora.
Pasado ese tiempo se evapora hasta que quede una cantidad mínima de disolvente y se adicionan 35
ml de Et2O, aparece un precipitado amarillo que se filtra y posteriormente se lava con Et2O (3 X 20 ml).
Figura 10. Esquema de la síntesis de la mezcla de 2 y 3
En esta reacción se obtiene una mezcla de productos donde el compuesto 2 será aquel que posee
como ligando un dmPTA2+ y el compuesto 3 el que posee un HdmoPTA+. Cuando le añadimos el H2O,
se produce la conversión total de 2 en 3.
28
Figura 11. Esquema de la síntesis de 3
El compuesto obtenido es soluble en MeOH, EtOH y DMSO. Sin embargo, su solubilidad
disminuye notablemente en H2O, siendo nula en el resto de disolventes usuales. La cantidad obtenida es
de 0.5g aproximadamente.
Asignación de señales según [51];
R.M.N:
H (acetona-d6): δ 2.49 (bs, NCH3, 6 H), 3.07- 3.65 (bm, PCH2N, 6 H), 4.02-5.68 (bm, NCH2N, 4 H),
1
4.56 (s, Cp, 5H), 7.45-8.03 (m, PPh3, 15 H).
C-{1H} (acetona-d6): δ 42.32, 42.24 (s + s, CH3N), 47.26 (bd, 1JCP = 19.8 Hz, PCH2N), 55.30, 55.54
13
(bd + bd, PCH2NCH3) ,75.36 (bs, NCH2NCH3), 79.56 (s, Cp), 120,42 (q, 1JCF = 314.1Hz, CF3SO3-),
127.89-138.45 (m, PPh3).
P {1H} (acetona-d6): δ -2.50 (d,2JPP = 42.00 Hz, HdmoPTA), 45.52(d,2JPP = 42.00Hz, PPh3).
31
5.3.5.
[RuClCp(dmoPTA)(PPh3)]. (4)
En 20 ml de THF se suspenden300 mg de [RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)](OTf)(3) y 51 mg de
K(OtBu). Se agita la suspensión durante una hora. Pasado el tiempo de reacción se evapora a sequedad
la suspensión. El residuo sólido se extrae con Et2O, se filtra por celita y se evapora a sequedad.
Se obtienen 0,2 g de un compuesto de color amarillo que es soluble tanto en disolventes polares,
tales como, acetona, THF, CH2Cl, MeOH, como en disolventes apolares como Et2O. Es insoluble en
hidrocarburos saturados tales como n-pentano, n-hexano o éter de petróleo.
29
Figura 12. Esquema de síntesis de 4.
R.M.N:
P {1H} (acetona-d6): δ 0.39 (d, 2JPP = 45.6 Hz, dmPTA), 48.73 (d, 2JPP = 45.6 Hz, PPh3).
31
H (acetona-d6): δ 2.03 (d, 4JH,P=1.7 Hz,NCH3, 3H), 2.11 (s, NCH3, 4JH,P=1.7 Hz,3H), 2.82 (dm,
1
1
JH,P=13.5 Hz, PCH2, 1H), 2.84 (dm, 1JH,P=15 Hz, PCH2, 1H), 2.93 (dm, 1JH,P=15 Hz, PCH2, 1H), 3.05
(dm, 1JH,P=15 Hz, PCH2, 1H), 3.07 (dm, 1JH,P=15 Hz, PCH2, 1H), 3.09 (dm, 1JH,P=15 Hz, PCH2, 1H),
3.37 (m, 1H, NCH2), 3.39 (m, 1H, NCH2), 3.52 (m, 1H, NCH2), 4.36 (s, C5H5, 5H), 7.35-7.65 (m, 15H,
P(C6H5)3).
C{1H} (acetona-d6): δ 43.80 (d, 3JC,P=4.1 Hz, NCH3), 43.86 (d, 3JC,P=4 Hz, NCH3), 46.33 (d, 1JC,P=20.5
13
Hz, PCH2), 55.56 (d, 1JC,P=13.2 Hz, PCH2), 55.63 (d, 1JC,P=18.4 Hz, PCH2), 75.53 (d, 3JC,P=3.2 Hz,
NCH2), 75.56 (d, 3JC,P=3.1 Hz, NCH2), 79.24 (t, 2JC,P=2.2 Hz, C5H5), 128.0-139 (m, P(C6H5)3).
5.3.6.
[RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)](BAr’4). (5)
Se suspenden 100 mg de 3 y 115 mg de NaBAr’4en 20 ml de fluorobenceno. La mezcla se agita
durante 30 minutos. La suspensión resultante se filtra por celita para eliminar el NaOTf formado e
insoluble en fluorobenceno.
La disolución resultante se evapora a sequedad, obteniéndose 0.15g de un compuesto de color
amarillento. Este compuesto es soluble en todos los disolventes excepto en hidrocarburos apolares como
n-pentano, n- hexano y éter de petróleo.
30
Figura 13. Esquema de la síntesis de 5.
R.M.N:
P {1H} (acetona-d6): δ -2.36 (d, 2JPP = 43.5 Hz, HdmoPTA), 45.33 (d, 2JPP = 43.5 Hz, PPh3);
31
H (acetone-d6): δ 2.45 (s, NCH3, 3H), 2.49 (s, NCH3, 3H), 3.20 (dm, 1JH,P=15 Hz, PCH2, 1H), 3.24
1
(dm, 1JH,P=15 Hz, PCH2, 1H), 3.54 (dm, 1JH,P=15 Hz, PCH2, 1H), 3.63 (dm, 1JH,P=15 Hz, PCH2, 1H),
3.97 (dm, 1JH,P=15 Hz, PCH2, 1H), 4.01 (dm, 1JH,P=15 Hz, PCH2, 1H), 4.08 (m, 1H, NCH2), 4.48 (m,
1H, NCH2), 4.53 (s, C5H5, 5H), 7.40-7.84 (m, 27H, P(C6H5)3 + B(C5H3C2F6)4).
C{1H} (acetona-d6): δ 43.21 (d, 3JC,P=4 Hz, NCH3), 43.28 (d, 3JC,P=4 Hz, NCH3), 48.88 (d, 1JC,P=21
13
Hz, PCH2), 56.36 (d, 1JC,P=13 Hz, PCH2), 56.36 (d, 1JC,P=16 Hz, PCH2), 76.53 (d, 3JC,P=3.6 Hz, NCH2),
76.56 (d, 3JC,P=3.3 Hz, NCH2), 80.42 (t, 2JC,P=2.2 Hz, C5H5), 118-164 (m, P(C6H5)3 + B(C5H3(CF3)2)4);
F {1H} (acetona-d6): δ -63.24 (s, B(C5H3(CF3)2)4).
19
5.3.7.
[RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)(=C=C=CPh2)](BAr’4)2. (6)
En un tubo de reacción se colocan 300 mg de 3 y se adicionan 675 mg de NaBAr4’ y 98 g de 1,1difenil-2-propin-1-ol. Tanto la sal de BAr4’ como el alquinol se adicionan en un 10% de exceso respecto
a la cantidad estequiométrica. La mezcla se disuelve en 20 ml de fluorobenceno previamente
desoxigenado.
La mezcla se coloca a reflujo durante 2 horas. Transcurrido este tiempo, se deja enfriar a temperatura
ambiente y se filtra por celita para eliminar el NaOTf formado.
La disolución recogida se concentra hasta casi sequedad, y se añaden 20 ml de éter de petróleo.
Precipita 750 mg de un compuesto de color púrpura que se lava con éter de petróleo y se seca a vacío.
Es soluble en la mayoría de disolventes excepto en aquellos apolares como n-hexano o éter de petróleo.
31
Figura 14. Esquema de síntesis de 6.
R.M.N:
P {1H} (acetona-d6): δ -0.99 (d, 2JPP = 32.2 Hz, HdmoPTA), 49.79 (d, 2JPP = 31.8 Hz, PPh3).
31
H (acetona-d6): δ 2.46 (s, NCH3, 3H), 2.53 (s, NCH3, 3H), 3.20 (dm, 1JH,P=15 Hz, PCH2, 1H), 3.24
1
(dm, 1JH,P=15 Hz, PCH2, 1H), 3,31 (m, PCH2, 1H), 3.42 (m, PCH2, 1H), 3.60 (m, PCH2, 1H), 3.75 (m,
PCH2, 1H), 4.08 (m, PCH2, 1H), 4.12 (m, PCH2, 1H),), 4.02 (m, 1H, NCH2), 4.13 (m, 1H, NCH2), 4.50
(m, 2H, NCH2), 5.72 (s, C5H5, 5H), 7.05-7.85 (m, 37H, P(C6H5)3 + B(C5H3C2F6)4 + =C=C=C(C6H5)2).
C {1H} (acetona-d6): δ 43.45 (d, 3JC,P=5.3 Hz, NCH3), 43.53 (d, 3JC,P=5.0 Hz, NCH3), 50.04 (d,
13
1
JC,P=23 Hz, PCH2), 57.71 (d, 1JC,P=21 Hz, PCH2), 58.25 (d, 1JC,P=16 Hz, PCH2), 76.23 (d, 3JC,P=3.6 Hz,
NCH2),
76.28
(d,
3
JC,P=3.6Hz,
NCH2),
92.52
(t,
2
JC,P=2.2
Hz,
C5H5),
118-163
(m,
=C=C=C(C6H5)2P(C6H5)3 + B(C5H3(CF3)2)4); 144.08 (s, =C=C=CPh2); 202.91 (s, =C=C=CPh2); 294.43
(dd, 2JC,P=20.1 Hz,2JC,P=17.6 Hz, =C=C=CPh2).
F{1H} (acetona-d6): δ -63.27 (s, B(C5H3(CF3)2)4).
19
F.T.I.R: ν(C=C=C): 1951 cm-1.
5.3.8.
[RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)(-C(PTA)=C=CPh2)](BAr’4)2. (7)
Se disuelven 200 mg de 6 junto con 12 mg de PTA en 15 ml de acetona. La mezcla se calienta
ligeramente para disolver el PTA e inmediatamente se observa un cambio de color de púrpura a naranja.
La disolución se deja agitar 30 minutos. Pasado ese tiempo, se evapora a sequedad, se extrae en Et 2O,
posteriormente se filtra por celita y se evapora a sequedad.
Se obtienen 0.14 g de un compuesto de color anaranjado que es soluble en la mayoría de disolventes
excepto en aquellos apolares como n-hexano o éter de petróleo.
32
Figura 15. Esquema de la síntesis de 7.
R.M.N:
P {1H} (acetona-d6): δ -46.06 (dd,3JPP = 12.1 Hz,3JPP = 6.8 Hz, PTA), -2.10 (dd, 2JPP = 41.7 Hz,3JPP =
31
6.8 Hz, HdmoPTA), 50.01 (dd, 2JPP = 41.7 Hz,3JPP = 12.1 Hz, PPh3).
H (acetona-d6): δ 2.46 (s, NCH3, 3H), 2.53 (s, NCH3, 3H), 3.20 (dm, 1JH,P=15 Hz, PCH2, 1H), 3.24
1
(dm, 1JH,P=15 Hz, PCH2, 1H), 3,31 (m, PCH2, 1H), 3.42 (m, PCH2, 1H), 3.60 (m, PCH2, 1H), 3.75 (m,
PCH2, 1H), 4.08 (m, PCH2, 1H), 4.12 (m, PCH2, 1H),), 4.02 (m, 1H, NCH2), 4.13 (m, 1H, NCH2), 4.50
(m, 2H, NCH2), 5.72 (s, C5H5, 5H), 7.05-7.85 (m, 37H, P(C6H5)3 + B(C5H3C2F6)4 + =C(C6H5)2).
C {1H} (acetona-d6): δ 42.18 (d, 3JC,P=4.0 Hz, NCH3), 42.29 (d, 3JC,P=4.1 Hz, NCH3), 48.40(d, 1JC,P=20
13
Hz, PCH2, dmoPTA), 51.76 (d, 1JC,P=26.2 Hz, PCH2, PTA), 55.87 (d, 1JC,P=20 Hz, PCH2,dmoPTA),
55.98 (d, 1JC,P=21 Hz, PCH2,dmoPTA)70.91 (d, 3JC,P=9 Hz, NCH2, PTA), 74.77 (d, 3JC,P=3.0Hz, NCH2,
dmoPTA), 74.97 (d, 3JC,P=3.0Hz, NCH2, dmoPTA), 74.18 (dvt, 1JC,P=32.7 Hz, 2JC,P=11.2 Hz, RuC(PTA)=C=CPh2), 81.96 (vt, 2JC,P=2.2 Hz, C5H5), 98.39 (d, 2JC,P=20 Hz, Ru-C(PTA)=C=CPh2), 118163 (m, =C(C6H5)2+ P(C6H5)3 + B(C5H3(CF3)2)4), 211.72(ddd,2JC,P=7.2 Hz, 3JC,P=4.5 Hz, 3JC,P=2.7Hz ).
F {1H} (acetona-d6): δ -63.21 (s, B(C5H3(CF3)2)4).
19
F.T.I.R: ν(C=C=C): 1852 cm-1.
5.3.9.
[Ru{-C(PiPr2Me)=C=CPh2}Cp(HdmoPTA)(PPh3)][BAr’4]2.(8)
Se disuelven 200 mg de 6 en 15 mL de acetona. A la disolución se añaden 10 μL de
diisopropilmetilfosfina observándose un cambio inmediato de color de púrpura a rojo. Tras agitar
33
durante 30 minutos el color cambia a naranja. Se evapora a sequedad y se lava 3 veces con éter de
petróleo (10 mL) y se seca a vacío.
Se obtuvieron 0.144 g del compuesto, que posee un color naranja.
Figura 16. Esquema de la síntesis de 8.
R.M.N:
P {1H} (acetona-d6): δ 3.58 (dd, 2JPP = 36.6 Hz,3JPP = 3.7 Hz, HdmoPTA), 45.63 (t,3JPP = 4.6 Hz,3JPP
31
= 6.8 Hz, PiPr2Me) ,54.16 (dd, 2JPP = 37 Hz,3JPP = 4 Hz, PPh3).
H (acetona-d6): δ 1.05 (m, P{CH(CH3)2}2Me, 3H) 1.17 (m, P{CH(CH3)2}2Me, 9H) 2.33 (d, 4JH,P=1.5
1
Hz NCH3, 3H), 2.35 (d,
4
JH,P=1.5 NCH3, 3H), 2.41 (d,
JH,P=11.8 Hz, PiPr2CH3)2.98 (m,
2
P{CH(CH3)2}2Me, 2H) 3.20 (dm, 1JH,P=15 Hz, PCH2, 1H), 3.24 (dm, 1JH,P=15 Hz, PCH2, 1H), 3,31 (m,
PCH2, 1H), 3.42 (m, PCH2, 1H), 3.60 (m, PCH2, 1H), 3.75 (m, PCH2, 1H), 4.08 (m, PCH2, 1H), 4.12
(m, PCH2, 1H),), 4.02 (m, 1H, NCH2), 4.13 (m, 1H, NCH2), 4.50 (m, 2H, NCH2), 5.72 (s, C5H5, 5H),
7.05-7.85 (m, 37H, P(C6H5)3 + B(C5H3C2F6)4 + =C(C6H5)2).
C{1H} (acetona-d6): δ 4.88 (d, 1JC,P=53.22 Hz, PCH3), 16.63, 17.11, 17.45, 18.14 (d, 2JC,P=2.5 Hz,
13
CH(CH3)2), 24.69, 25.38 (d,
1
3
JC,P=53.22 Hz, CH(CH3)2), 43.25 (d, 3JC,P=4.2 Hz, NCH3), 43.30 (d,
JC,P=3.7 Hz, NCH3), 50.22 (d,
1
JC,P=20 Hz, PCH2, dmoPTA), 56.93 (d,
1
JC,P=14.4 Hz,
PCH2,HdmoPTA), 57.70 (d, 1JC,P=13.9 Hz, PCH2,dmoPTA), 75.74 (d, 3JC,P=3.0Hz, NCH2, HdmoPTA),
75.94 (d, 3JC,P=3.0Hz, NCH2, HdmoPTA), 76.38 (m, Ru-C(PiPr2Me)=C=CPh2), 82.77 (vt, 2JC,P=2.2 Hz,
C5H5), 95.68 (d, 2JC,P=19.7 Hz, Ru-C(PiPr2Me)=C=CPh2), 118-163 (m, =C(C6H5)2 P(C6H5)3 +
B(C5H3(CF3)2)4), 208.26 (m,Ru-C(PiPr2Me)=C=CPh2);
F {1H} (acetona-d6): δ -63.21 (s, (C5H3(CF3)2)4).
19
F.T.I.R: ν(C=C=C): 1845 cm-1.
34
5.3.10. [Ru{-C(=NH-CH2-C≡CH)-C=CPh2}Cp(HdmoPTA)(PPh3)][BAr’4]2. (10)
A una disolución en acetona de 6 (300 mg) se añaden 6.5 μL de propargilamina. Inmediatamente se
observa un cambio de color de púrpura a marrón. Se deja agitar la mezcla durante media hora. Se evapora
a sequedad y se lava 3 veces con 10 ml de éter de petróleo. Se seca a vacío.
Se obtuvieron alrededor de 0.25 gramos del compuesto, que posee un color marrón.
Figura 17. Esquema de la síntesis de 10.
R.M.N:
P {1H} (acetona-d6): δ 6.29 (d, 2JPP = 36.1, HdmoPTA), 51.13 (d, 2JPP = 36.1 Hz,PPh3).
31
H (acetona-d6): δ 2.23 (s, C≡CH), 2.50 (brs, NCH3, 3H), 2.56 (brs, NCH3, 3H), 3.20-4.50 (m, 10H,
1
NCH2+PCH2), 5.35 (brs, C5H5, 5H), 6.10 (s, HC=CPh2)7.05-8.05 (m, 37H, P(C6H5)3 + B(C5H3C2F6)4 +
=C(C6H5)2), 9.45 (brs, NH).
C{1H} (acetona-d6): δ 40.22 (s, CH2C≡CH), 42.68 (d, 3JC,P=3.5 Hz, NCH3), 42.77 (d, 3JC,P=3.2 Hz,
13
NCH3), 49.07 (d, 1JC,P=19 Hz, PCH2, dmoPTA), 57.21 (d, 1JC,P=16 Hz, PCH2,dmoPTA), 57.81 (d,
1
JC,P=16 Hz, PCH2,dmoPTA), 74.87 (d, 3JC,P=3.0Hz, NCH2, dmoPTA), 75.10 (d, 3JC,P=3.0Hz, NCH2,
dmoPTA), 75.94 (s, C≡CH), 76.14 (s, C≡CH ),82.77 (vt, 2JC,P=2.2 Hz, C5H5), 135.48 (s, HC=CPh2),
136.52 (s, HC=CPh2), 118-163 (m, -C{=NHR}-C=C(C6H5)2+ P(C6H5)3 + B(C5H3(CF3)2)4), 245.78 (s,
{-C(=NH-CH2-C≡CH)-CH=CPh2}).
35
F {1H} (acetona-d6): δ -63.25 (s, (C5H3(CF3)2)4).
19
F.T.I.R: ν(C≡C): 2187 cm-1, ν(N-H): 3307 cm-1.
36
6. DISCUSIÓN DE RESULTADOS.
6.1. Derivados de PTA.
La fosfina PTA es una molécula que posee cuatro centros susceptibles de sufrir ataques
electrófilos; tres átomos de nitrógeno y un átomo de fosforo.
Figura 18. Átomos capaces de sufrir ataques nucleófilos.
Así, cuando se hace reaccionar en acetona a 45º con un equivalente de MeOTf se produce la
metilación de uno de los átomos de nitrógeno, obteniéndose la MePTA+ como sal de OTf. Dicho
compuesto puede aislarse por precipitación con cloroformo.
Para obtener el ligando dmPTA2+ se debe realizar una segunda metilación, que en este caso se
realiza en acetona a reflujo. Esta segunda metilación requiere una temperatura más alta, dado que
estamos haciendo reaccionar un electrófilo con una especie catiónica. La fosfina dmPTA2+ se obtiene
como un sólido cristalino de color blanco que es soluble en disolventes polares como acetona y metanol.
Respecto a las propiedades espectroscópicas, mientras la molécula de PTA muestra una gran
simetría como se observa por ejemplo en el espectro de 1H R.M.N. donde en torno a 3.89 ppm se
encuentra un doblete que se corresponde a los grupos PCH2N mientras que aquellos CH2 unidos a
átomos de nitrógeno aparecen a 4.44 ppm formando un doblete de dobletes, [1] la doble metilación
rompe la simetría. Así, El espectro 1H R.M.N. del dmPTA2+muestra un singlete situado a 3.4 ppm
atribuible a los grupos metilos añadidos sobre los nitrógenos. El acoplamiento de los grupos PCH2NCH3
quedan de manifiesto a 4.62-5.13 ppm, mientras que aquel que está unido a un nitrógeno que no posee
un ligando metilo lo podemos encontrar en torno a 11.97 ppm formando un doblete. Los grupos NCH2N,
6 H aparecen como un multiplete a 5.19-5.69 ppm.
Dicha diferencia de simetría queda también reflejada en los espectros de 13C{1H}. Así, mientras
la molécula de PTA muestra un doblete a 47.67 ppm perteneciente a los grupos PCH2N y un singlete
que corresponden a los grupos NCH2N a 70.79 ppm, [1] el catión dmPTA2+ desdobla las señales
37
correspondientes a los grupos CH2. Se observa un doblete para el PCH2 unido al nitrógeno no metilado
a 42.53 ppm, con una constante de acoplamiento entre el fosforo y el carbono de 21 Hz. Los PCH2
enlazados a los nitrógenos metilados aparecen como un doblete a 54.45, con una constante de
acoplamiento de 38.5 Hz. Este aumento en la constante de acoplamiento puede deberse a la
cuaternarización de los nitrógenos.
Por último, en el espectro 31P {1H} RMN observamos que la señal correspondiente al fósforo se
desplaza desde -97.91 ppm a -79.68 en el caso del dmPTA2+. [1]
6.2. Compuestos de partida.
El compuesto [CpRuCl(PPh3)2], sintetizado según lo descrito en la bibliografía [1] reacciona con
dmPTA(OTf)2 en acetona a reflujo durante cinco horas para dar una mezcla de compuestos 2 y 3.
Figura 19. Mezcla de complejos obtenida en la reacción de 1 con dmPTA2+.
Cuando la mezcla se calienta a reflujo en una mezcla 9:1 MeOH:H2O se produce la conversión
completa de 2 en 3. El hipotético mecanismo para la eliminación del grupo metileno situado entre los
dos nitrógenos metilados parece transcurrir mediante el ataque de un grupo OH-, según lo propuesto por
Romerosa y col [51]:
Figura 20. Esquema de reacción de la eliminación del grupo metileno.
38
En el espectro de R.M.N. de 1H de 3se observa un singlete a 2.49 ppm que integra para 6H atribuible
a los grupos metilos del ligando HdmoPTA+. A 4.56 ppm aparece otro singlete que integra para 5H
asignable al ligando Cp. Mediante la combinación de técnicas de R.M.N. uni- y bidimensionales puede
concluirse que los protones de los grupos CH2 del grupo dmoPTA2+ son no equivalentes. Así, se observa
diez señales, correspondientes cada una de ellas a un protón.
El espectro de R.M.N. de 13C {1H} muestra dos singletes a 42.32 y 42.24, correspondientes a
los metilos del ligando HdmoPTA+. El ligando Cp aparece como un singlete a 79.56 ppm. Como
ocurrían en el caso de la fosfina dmPTA2+ libre, el espectro muestra la diferencia entre los grupos CH2
enlazados a nitrógenos metilados de aquellos atribuibles a los enlazados a N no metilados. Así, mientras
el grupo PCH2N aparece como un doblete a 47.26 ppm, los dobletes correspondientes a los grupos
PCH2NCH3 se observan a 55.30 y 55.34 ppm respectivamente.
Por último, en su espectro de R.M.N. de 31P{1H}, a diferencia de lo que ocurría en el compuesto
1, donde se observaba un único singlete correspondiente a los dos ligandos PPh3, se observan dos
dobletes, a-1.80 ppm correspondiente al ligando HdmoPTA+, y el otro, atribuible al átomo de fósforo
del ligando PPh3, a 46.13 ppm. La constante de acoplamiento en este caso es de 42 Hz.
La presencia del protón entre los dos nitrógenos nos sugiere la posibilidad de utilizar una base
para desprotonar el compuesto y de este modo generar una vacante que pueda ser ocupada por otros
elementos como por ejemplo un metal de transición. Dicha reacción ya ha sido publicada [51], pero
realizada in situ, sin aislar el compuesto desprotonado.
De esta manera, una suspensión del compuesto 3 y un exceso de tertbutóxido de potasio en THF
se deja agitar durante una hora cambiando durante ese tiempo el color de amarillo a naranja. La
suspensión se filtra por celita para eliminar el exceso de KtOBu así como el triflato de potasio generado
y se evapora a sequedad. Con el fin de eliminar posibles impurezas el residuo se extrae en éter etílico se
filtra por celita y se evapora a sequedad obteniéndose un compuesto de color naranja, 4. Dicho
compuesto es soluble en todos los disolventes excepto hidrocarburos tipo n-pentano o n-hexano
Su espectro de R.M.N. de 1H muestra dos singletes correspondientes a los metilos del ligando
dmPTA2+, uno a 2.03 ppm y otro a 2.11 ppm. El Cp se observa como un singlete que integra para 5H a
4.36 ppm mientras que los protones de la PPh3aparecen a 7.35-7.65 ppm. Como ocurría en el caso del
compuesto 3, los protones de los grupos CH2 de la fosfina aparecen como no equivalentes, observándose
diez señales entre 3.2 y 4.5 ppm.
En el espectro de 13C{1H}, los grupos metilos del ligando dmPTA2+ se sitúan a 43.80 y 43.86
ppm tomando la forma de dobletes. Los carbonos aromáticos del ligando Cp aparecen a 79.24 ppm en
forma de triplete con una constante de acoplamiento P-C de 2 Hz aproximadamente. Para los grupos
CH2 se repite el mismo patrón del compuesto 3
39
Dado que el objetivo final del trabajo es la síntesis y estudio de la reactividad de complejos
alenilideno conteniendo el ligando dmPTA2+, y ante la imposibilidad de usar una sal de plata como
abstractor de haluro para eliminar el ligando cloruro y coordinar el alquinol, dado que la plata se
coordina entre los dos nitrógenos metilados del ligando fosfina, decidimos intercambiar el anión OTf
con el anión B(C6H3(CF3)2)4, que a partir de ahora nombraremos como BAr4’. Dicho anión ha sido
escogido porque su sal sódica es un buen abstractor de haluro, y se utilizará posteriormente para obtener
el complejo 6.
De tal manera que si suspendemos el compuesto 3 en fluorobenceno y le añadimos la cantidad
estequiométrica de NaBAr4’ poco a poco el color va cambiando a amarillo pálido. Transcurrida 1 hora
la suspensión se filtra por celita para eliminar el NaOTf, y se evapora a sequedad obteniéndose 5 como
un sólido amarillo palido. A diferencia de 3, 5 es soluble en disolventes poco polares como éter etílico.
Solamente es insoluble en éter de petróleo, hidrocarburos apolares como n-pentano y agua.
En el espectro de R.M.N. de 1H de 5 se observa a 2.45 ppm un singlete correspondiente a uno
de los grupos metilos del HdmoPTA+ mientras que el otro grupo metilo se sitúa a 2.49 ppm, ambas
señales integran para 3H cada una. Los hidrógenos del ligando Cp se muestran a 4.53 ppm con forma
de singlete el cual integra para 5H. A 7.40-7.84 ppm pueden encontrarse las señales atribuibles a la
PPh3 y al anión BAr’4. Los protones de los grupos CH2 como ocurría en los casos anteriores aparecen
como diez señales diferentes da su no equivalencia.
Por otro lado, en el espectro 13C{1H},los grupos metilos del ligando HdmoPTA+ se encuentran
formando dobletes a 43.21 y 43.28 ppm. El ligando Cp se observa a 80.42 ppm como un triplete. Las
señales correspondientes a los carbonos del ligando PPh3 y el anión BAr4’ aparecen a 118-164 ppm.
6.3. Complejo alenilideno.
El compuesto 3 en fluorobenceno a reflujo y en presencia de 2 equivalentes de NaBAr 4’ con
1,1-difenilpropin-1-ol
para
formar
el
complejo
alenilideno
Síntesis
de
[RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)(=C=C=CPh2)](BAr’4)2 (6). Dicho compuesto puede obtenerse en las
mismas condiciones a partir de 5 con el uso de un solo equivalente de NaBAr4’. El compuesto obtenido
es de color purpura y soluble en casi todos los disolventes excepto hidrocarburos saturados como npentano, n-hexano o éter de petróleo.
El mecanismo de formación de complejos alenilideno semisandwich de Ru(II) con ligandos
fosfinas ya fue detallado por Puerta y colaboradores [52]. Así, en función de la riqueza electrónica del
centro metálico, el mecanismo puede ser de dos tipos.
40
Figura 21. Mecanismo de reacción de formación de complejos alenilideno.[53]
En el caso del compuesto 6, dada la presencia de una fosfina arílica como es la PPh3, así como
una fosfina catiónica como la dmoPTA2+, la riqueza electrónica del centro metálico no es lo
suficientemente elevada para estabilizar el intermedio hidruro-alquinol de Ru(IV). De tal modo, que de
la especie π-alquino se pasa al compuesto hidroxivinilideno que por deshidratación espontánea forma el
complejo alenilideno. En nuestro caso, al llevarse a cabo la reacción a reflujo no se ha podido aislar
ninguna de las especies intermedias
El compuesto 6 muestra en su espectro de I.R. una banda intensa a 1951 cm-1 correspondiente a
la tensión de los dobles enlaces acumulados C=C=C. Dicho valor se corresponde con los encontrados
en la bibliografía para compuestos similares [54].
El espectro de R.M.N. de 1Hde 6muestra dos singletes correspondientes a los metilos del ligando
HdmoPTA+ que integran para 3H cada uno, a 2.46 y 2.53 ppm. Los protones aromáticos del ligando Cp
se sitúan a 5.72 ppm originando un singlete que integra para 5H. Tanto los protones pertenecientes a los
fenilos del ligando PPh3, como a los anillos aromáticos del aniónBAr’4 y los dos fenilos del ligando
alenilideno se encuentran a 7.05-7.84 ppm dando lugar a varios multipletes que integran para 35H. Los
cinco grupos CH2 del ligando dmoPTA2+ se observan como en los casos anteriores como diez señales
diferentes por la no equivalencia de los protones de cada grupo.
El espectro de R.M.N. de13C{1H}, junto con el espectro de I.R. es la prueba espectroscópica más
determinante para la caracterización de un complejo alenilideno (excepción hecha de poder determinar
la estructura cristalina por difracción de Rayos-X de monocristal). Junto con las señales
correspondientes a los ligandos Cp, PPh3 y dmoPTA2+, aquellas más características son las que
41
corresponden a los Cα, Cβ y Cγ del esqueleto carbonado del ligando alenilideno.Así, el Cβ y el Cγ se
observan como dos singletes a 144.08 ppm y 202.91 ppm, mientras que el Cα aparece 294.3 ppm como
doblete de dobletes por acoplamiento con los fósforos de los ligandos PPh3 y dmoPTA2+. Estos valores
están de acuerdo con aquellos recogidos en la bibliografía para otros ligandos alenilideno.[54]
6.4. Reactividad del complejo [RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)(=C=C=CPh2)](BAr’4)2. (6)
La reactividad del complejo alenilideno viene determinada por la distribución de densidad
electrónica en el esqueleto carbonado del ligando alenilideno. Como se muestra en la siguiente figura,
los carbono α y γ son susceptibles de sufrir ataques nucleófilicos y el carbono β de sufrir ataques
electrofílicos.
Figura 22. Distribución de la densidad electrónica en el ligando alenilideno.
Dado el carácter dicatiónico del compuesto 6, parece más adecuado estudiar la reactividad de
dicho compuesto con nucleófilos.
Así, 6 reacciona en disoluciones de acetona con la fosfinas PTA y PMe iPr2para formar los
complejos
alenilo
[RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)(-C(PR3)=C=CPh2)]
(BAr’4)2
(PR3=PTA
7,
PR3=PMeiPr28). Ambos compuestos son de color naranja y soluble en disolventes polares.
En el espectro de IR de ambos se observa un desplazamiento de la banda de tensión C=C=C
desde 1951 cm-1 en el caso de 6 a 1852 cm-1en 7 y 1845 cm-1en 8. Esto se debe a la ruptura del enlace
M=C y formación de un nuevo enlace P-C.
Los espectros de
31
P{1H}de 7 y 8 muestran tres dobletes de dobletes, consistentes con la
presencia de tres fósforos no equivalentes. Así, para 7 dichos dobletes de dobletes se observaban para
el HdmoPTA+ a 6.8 ppm, para el PTA a -46.06 ppm y para la PPh3 a 50.01 ppm. En 8 los mismos
42
dobletes de dobletes se observan a 3.58 correspondiente al HdmoPTA+. El fósforo de la
diisopropilmetilfosfina se sitúa a 45.63 ppm formando un triplete y el perteneciente a la PPh3 se visualiza
a 54.16 ppm.
En los espectros de 1H se observan las señales correspondientes a todos los ligandos presentes
en los complejos.
Para este tipo de complejos el espectro de
13
C{1H} es junto con el espectro de I.R. el más
característico. El espectro de 7 presenta dos dobletes a 42.17 y 42.18 correspondiente a los metilos del
ligando HdmoPTA+. Entre 48 y 74 ppm se observan los dobletes correspondientes a los grupos CH2 de
los ligandos HdmoPTA+ y del sustituyente PTA del ligando alenilo. A 74.18 aparece un doblete de
tripletes virtuales, correspondiente al Cα del ligando alenilo. La constante de acoplamiento con el P del
grupo PTA es de 33 Hz mientras que la constante con las otras dos fosfinas es de 11 Hz. Los carbonos
del grupo Cp son equivalentes y se muestran como un triplete, con una constante de acoplamiento de 2
Hz, a 81.96 Hz. El Cγ se observa como un doblete por acoplamiento con el P del PTA a 98.39 ppm. Por
último, a 211.72 ppm se muestra un doblete de doblete de dobletes asignable al Cβ.
El compuesto 8 muestra en su espectro de R.M.N. de
13
C{1H} a 4.88 ppm un doblete
correspondiente al grupo Me de la fosfina PMeiPr2. Entre 16.63 y 18.14 se observan cuatro dobletes
asignables a los metilos de los grupos isopropilos de la PMeiPr2. Por ultimo a 24.69 y 25.38 se muestran
los dobletes correspondientes a los CH de los grupos isopropilos de la PMeiPr2. A 43.25 y 42.30 aparecen
los metilos del ligando HdmoPTA+. Entre 50.22 y 75.94 ppm se observan los dobletes correspondientes
a los grupos CH2 del ligando HdmoPTA+. Los carbonos del grupo Cp se observan como un triplete, con
una constante de acoplamiento de 2 Hz, a 82.77 Hz. El Cγ se observa como un doblete por acoplamiento
con el P del PTA a 95.68 ppm. Por ultimo a 208.26 ppm se muestra un multiplete asignable al Cβ. Todos
estos valores, los correspondientes a los espectros de IR así como los de los espectros de 13C{1H} son
análogos a los de otros complejos alenilo recogidos en la bibliografía [56]:
δ (ppm)
Cα
Cβ
Cγ
74.18
211.72
98.39
76.38
208.26
95.68
[(triphos)(CO)2Re{C(PMe3)=C=CPh2}]OTf
73.7
214.2
100.4
[(triphos)(CO)2Re{C(PMePh2)=C=CPh2}]OTf
71.6
218.3
102.2
[RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)(-C(PTA)=C=CPh2)] 2+
i
[RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)(-C(PMe Pr2)=C=CPh2)]
2+
Tabla 3. Comparativa del desplazamiento químico en espectros de
pertenecientes al ligando alenilideno en diferentes complejos.
43
13
C {1H} de los carbonos
Finalmente, El complejo 6 en acetona reacciona con la amina propargílica para formar el
aminocarbeno [Ru{-C(NH-CH2-C≡CH)=C=CPh2}Cp(HdmoPTA)(PPh3)] [BAr’4]2 9 que se encuentra
en equilibrio con su forma imino 10.
El espectro de I.R. muestra una banda de intensidad media a 3307 cm-1 correspondiente a la
tensión del enlace N-H y otra banda de intensidad media a 2187 cm-1 adscrita a la tensión del enlace
C≡C.
En el espectro de R.M.N. de 1H, junto con las señales de los ligandos Cp, HdmoPTA+ y PPh3,
se observan las señales correspondientes al grupo aminopropargílico. De tal manera que a 2.23 aparece
un singlete asignable al protón acetilénico C≡CH. Los protones del grupo CH2 del grupo propargílico
se encuentran enmascarados por los CH2 del ligando HdmoPTA+. Finalmente, a 9.87 se observa un
singlete ancho correspondiente al NH. También cabe resaltar la formación de un doble enlace
HRC=CPh2 por adición del grupo amino sobre el doble enlace Cα=Cβ. El protón olefínico se observa a
6.10 ppm como un singlete.
Probablemente, junto con el espectro de I.R., el espectro de R.M.N. de
13
C{1H} sea el más
característico de este compuesto. Junto con las señales correspondientes al ligando HdmoPTA+, PPh3,
Cp y los grupos fenilos del ligando azabutadieno, con valores similares a los compuestos anteriores, el
C enlazado al Ru se observa como un multiplete a 245.78 ppm. El C protonado del doble enlace
HC=CPh2 aparece a 145.48 ppm mientras que el C no protonado se encuentra a 136.52 ppm. Estos
valores son similares a los mostrados por el complejo [CpRu(C{=NHPh}-C=CPh2)(CO)][BF]4 [55]. En
este complejo, el carbono enlazado al Ru se observa como un doblete a 248.7. La banda de tensión NH presenta un valor de 3276 cm-1.
Se ha estudiado la reactividad del complejo 6 con otro tipo de nucleófilos como tioles o
alcoholes, no habiéndose observado en esos casos reacción o en algunos casos la formación de una gran
mezcla de complejos. Tampoco se observa, de manera sorpresiva, reacción con H2O. Por último,
también se ha estudiado la reactividad frente a fosfinas arílicas como la PPh3 o fosfitas no habiéndose
observado reacción alguna.
44
7. CONCLUSIONES.
I. Se ha sintetizado la fosfina PTA y uno de sus derivados metilados, la dmPTA2+.Su
caracterización mediante Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear confirma la doble
metilación de la fosfina PTA en presencia de acetona y MeOTf.
II. Se ha llevado a cabo la síntesis [RuClCp(PPh3)2], [RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)](BAr’4),
[RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)](OTf) y [RuClCp(dmoPTA)(PPh3)] que han sido caracterizados
por RMN de 1H, 13C{1H}, 31P{1H} y en los casos en que ha sido posible 19F{1H}.
III. Se ha sintetizado el complejo alenilideno [RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)(=C=C=CPh2)](BAr’4)2.
Su estructura de dobles enlaces acumulados Ru=C=C=C queda perfectamente caracterizada
mediante espectroscopía IR y el espectro de RMN de 13C{1H}.
IV. Se ha estudiado el ataque nucleófilico de fosfinas y aminas al ligando alenilideno del complejo
6, de modo que se obtuvieron tres nuevos compuestos: [RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)(C(PTA)=C=CPh2)](BAr’4)2
(7),
[Ru{-C(PiPr2Me)=C=CPh2}Cp(HdmoPTA)(PPh3)]
[BAr’4]2(8) y [Ru{-C(=NH-CH2-C≡CH)-C=CPh2}Cp(HdmoPTA)(PPh3)][BAr’4]2 (10). En el
caso de 7 y 8 se trata de complejos alenilfosfonio y 10 es un complejo azabutadienilo que está
en equilibrio con el complejo aminocarbeno 9. Estos tres complejos han sido perfectamente
caracterizados mediante espectroscopia I.R. y R.M.N. de 1H,
13
C{1H},
31
P{1H} y
19
F{1H}.
Desafortunadamente en ninguno de los casos pudieron obtenerse cristales adecuados para la
resolución de la estructura cristalina por difracción de Rayos-X de monocristal.
45
8. BIBLIOGRAFÍA.
[1] Tesis Doctoral de B. González del Castillo, “Complejos de Rutenio solubles en agua con metil
adamantano fosfina: estudio de sus propiedades catalíticas”,2010-2011, Universidad de
Almería.
[2] X. Doménech, “Química Verde”, 2005, Edit. RUBES.
[3] J. Gimeno Heredia, “Anales de Química”, 2007, 103, 5.
[4] J. Riechmann, “Perdurar en un planeta habitable”, 2003, 22. Icaria Editorial S.A.
[5] P. Anastas,N. Eghbali, Green chemistry: principles and practice. Chemical Society Reviews
,2010,39(1), 301-312.
[6] R. G. Pearson,Ácidos y bases, duras y blandas, J. Am. Chem. Soc ,1963,85(22), 3533-3539
[7] J. Gimeno Heredia, “Catálisis homogénea en medios acuosos: Un reto de la química
organometálica moderna”, 2007, 1.
[8] Maxime Loy, Gábor Laurenczy, Helvética Chimica Acta,2005, 88,557.
[9] http://www.sigmaaldrich.com/etc/medialib/docs/Aldrich/Acta/v40n2p45.Par.0001.File.tmp/v4
0n2p45.pdf
[10] http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ic049906m
[11] http://www.dissertations.se/dissertation/9c14e065ec/
[12] http://www.psa.es/webesp/projects/solarsafewater/documents/curso/dia_15/4.%20David%20G
arcia.pdf
[13] http://platinummetalsreview.com/pdf/pmr-v45-i2-062-069.pdf
[14] V.V. Skopenko, V.N. Nokozei, O.Yu. Vasil’eva, S.R. Petrusenko,
Química teórica y
experimental, 2005, 39, 269.
[15] Man Lok Man, Zhongyua Zhou, Siu Man Ng, Chak Po Lau, Dalton Transactions,2003, 3727.
[16] L. Gonsalvi, H. Adams, G. J. Sunley, E. Ditzel, A. Haynes, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124,
13597.
[17] D. Baskakov, W. A. Herrmann, J. Mol. Catal., 2008, 283, 166.
[18] Tesis doctoral de A. Mena Cruz, Complejos metálicos solubles en agua con fosfinas derivadas
de PTA-dimetilado, 2011, Universidad de Almería.
[19] (a) A. D. Phillips, L. Gonsalvi, A. Romerosa, F. Vizza, M. Peruzzini, Revistas Química
Coordinación, 2004, 248,955. (b) J. Bravo, S. Bolaño, L. Gonsalvi, M. Peruzzini, Revistas
Química Coordinación, 2010, 254, 555.
[20] J. Rivas Gispert, Química de Coordinación, 2000, 260, Ediciones Omega, S.A.
[21] B. Assmann, Klaus Angermanier, M. Paul, J. Riede, H. Schmidbaur, Chem. Ver., 1995, 128,
891.
[22] Z. Assefa, B. G. McBunett, R. J. Staples, J. P. Fackler Jr, Química Inorgánica, 1995, 34, 75.
[23] Tolman dedujo que en muchos casos no son aspectos electrónicos los que controlan una
reacción, sino más bien estéricos, es decir, el tamaño de los ligandos. Estudió especialmente los
46
ligandos fosfina y desarrolló el concepto de ángulo cónico de un ligando, definido en términos
de un sistema MPX3 idealizado.
[24] http://www.tesisenred.net/bitstream/handle/10803/9065/I1Introduccion.pdf?sequence=9
[25] M. L. Huggings, J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 4123.
[26] V. Cardieno, S. E. García-Garrido, J. Gimeno, A. Varela, J. A. Sordo, J. Am. Chem. Soc, 2006,
348, 1671.
[27] D. Touchard, P.H. Dixneuf, Coord. Chem. Rev., 1998, 180, 409.
[28] J.P. Selegue, Organometallics, 1982, 1, 127.
[29] V. Cardieno, M.P. Gamasa, J. Gimeno, M. González Cueva, E. Lastra, J. Borge, S. Garcia
Granda, E. Pérez Carreno,Organometallics, 1996, 15, 2137.
[30] B. E. R. Schilling, R. Hoffmann, D.L. Lichtenberger, J. Am. Chem. Soc,1979, 101, 585.
[31] H. Berke, G. Huttner, J. Von Seyerl Z., Naturforsch, 1981, 36B, 1277.
[32] N. E. Kolobova, L. L. Ivanov, O. S. Zhvanko, O. M. Khitrova, A. S. Batsanov, Yu. T.
Struchkov, J. Organometallic Chemist, 1984, 262, 39.
[33] N. E. Kolobova, L. L. Ivanov, O. S. Zhvanko, O. M. Khitrova, A. S. Batsanov, Yu. T.
Struchkov, J. Organometallic Chemist, 1984, 265, 271.
[34] M. A. Esteruelas, A. V. Gómez, A. M. López, J. Modrego, E. Oñate, Organometallics,1997,
16, 5826.
[35] A. J. Edwards, M. A. Esteruelas, F. J. Lahoz, J. Modrego, L.A. Oro y J. Schrickel,
Organometallics, 1996, 15, 3556.
[36] E. Bustelo, Activación de alquinos y alquinoles madiante complejos Semi-sándwich de rutenio
con ligandos fosfina voluminosos, 2002, 93, 94, 95.
[37] (a) M. Erlandsson, L. Gosalvi, A. Lenco, M. Peruzzini, Química Inorgánica, 2008, 620. (b) S.
S. Bosquain, A. Dorcier, P. J. Dyson, M. Erlandsson, L. Gonsalvi, G. Laurenczy, M. Peruzzini,
Appl. Organometallics, 2007, 21, 947. (c) G. Laurenczy, S. Jedner, E. Alessio, P.J. Dyson, Inorg.
Chem. Commun., 2007, 10,558. (d) B. J. Frost, C. A. Mebi, Organometallics, 2004, 23, 5317.
(e) S. Bolaño, L. Gonsalvi, F. Zanobini, F. Vizza, V. Bertolasi, A. Romerosa, M. Peruzzini, J.
Mol. Catal. A: Chem, 2004, 224, 61. (f) D. N. Akbayeva, L. Gonsalvi, W. Berhauser, M.
Peruzzini, F. Vizza, P. Brüggeller, A. Romerosa, G. Sava, A. Bergamo, Chem. Commun., 2003,
264.
[38] B. González, P. Lorenzo- Luis, M. Serrano, E. Pappc, M. Fekete, K. Csepke, K. O”, A. Katho,
F. Joo, A. Romerosa, J. Mol. Catal. A: Chem.,2010, 326,15.
[39] Z. Assefa, B. G. McBurnett, R. J. Staples, J. P. Fackler Jr, Inorganic Chemistry, 1995, 34, 75.
[40] (a) F. Mohr, S. Sanz, E.R.T. Tiekink, M. Laguna, Organometallics, 2006, 25, 3084. (b) F. Mohr,
E. Cerrada, M. Laguna, Organometallics, 2006, 25, 644. (c) Z. Assefa, J. M. Foward, T. A.
Grant, R. J. Staples, B. E. Hanson, A. A. Mohamed, J. P. Fackler, Inorg. Chem. Acta., 2003, 31,
352. (d) Z. Assefa, T. Yaita, R. G. Haire, S. Tachimori, Inorg. Chem, 2002, 41, 6274.
47
[41] (a) L. Leyva, C. Sirlin, L. Rubio, C. Franco, R. Le Lagadec, J. Spencer, P. Bischoff, C. Gaidon,
J.P. Loeffer, M. Pfeffer, Eur. J. Inorg. Chem., 2007, 3055. (b)W.H. Ang, O. J. Dyson, Eur. J.
Inorg. Chem.,2006, 4003. (c) C. S. Allardyce, A. Docier, C. Scolaro, P. J. Dyson, Appl.
Organomet. Chem., 2005, 1, 19.
[42] (a) M. J. Clarke, V. Bailey, P. Doan, C. Hiller, K. J. LaChance-Galang, H. Daghlian, S. Mandal,
C.M. Bastos, D. Lang, Inorg, Chem,. 1996, 35, 4896. (b) D. S. Dwyer, K. Gordon, B. Jones,
Int. J. Immunopharmacol.,1995, 17, 931.
[43] T. W. Hayton, P. Legzdins, W. B. Sharp, Chem. Rev., 2002, 102, 935.
[44] C. S. Allardyce, P.J. Dyson, D. J. Ellis, P. A. Salter, R. Scopelliti, J. Orgabomet. Chem.,3002,
35, 668.
[45] R. A. Sánchez-Delgado, M. Navarro, H. Pérez, J. A. Urbina, J. Med. Chem., 1996, 39, 1095.
[46] Y. Kai Yan, M. Melchart, A. Habtemariam, P. J. Sadler, Chem. Commun., 2005, 4764.
[47] (a) P. J. Dyson, G. Sava, Dalton. Trans., 2006, 1929. (b) W. H. Ang, P. J. Dyson, Eur. J. Inorg.
Chem., 2006, 4003. (c) C. S. Allardyce et al, Chem. Commun., 2001, 1396. (d) Y. Na, S. Chang,
Org. Lett., 2000, 2, 1887. € I. Moldes, I. de la Encarnación, J. Ros, A. Alvarez-Larena, J. F.
Piniella, J. Organomet. Chem., 1998, 165, 566.
[48] (a) V. Brabec, O. Nováková, Drug Resistance Updates,2006, 9, 111-112. (b) E. Gallori, C.
Vettori, E. Alessio, F. G. Vilchez, R. Vilaplana, P. Orioli, A. Casini, L. Messori, Arch. Biochem.
Biophys., 2000, 156-162, 376. (c) S. Fruhauf, W. J. Zeller, Cancer Rea., 1991, 51, 2943.
[49] C. X. Zhang, S. J. Lippard, Curr. Opin. Chem. Biol., 2003, 7, 481.
[50] Tesis doctoral L. Hajii, Interacción purina/complejos de Ru(II) solubles en agua. Estudios de
los compuestos resultantes, 2009, Universidad de Almería.
[51] Mena-Cruz, P. Lorenzo-Luis, A. Romerosa, M. Saoud, y M. Serrano-Ruiz, Inorg. Chem., 2007,
46, 6120.
[52] E. Bustelo, M. Jiménez Tenorio, M.C. Puerta y P. Valerga, Organometallics 1999, 18, 4563.
[53] M.I. Bruce, Chem. Rev. 1998, 98, 2797.
[54] V. CadiernoM. P. yJ. Gimeno, Eur. J. Inorg. Chem.2001, 571
[55] D. J. Bernad, M. A. Esteruelas, A. M. Lo´pez, J. Modrego, M.C. Puerta, P. Valerga,
Organometallics 1999, 18, 4995.
[56] M. Peruzzini, P. Barbaro, V. Bertolasi, C. Bianchini, I. de los Rios, N. Mantovani, L. Marvelli
and R. Rossi, Dalton Trans.2003 4121.
48
49
9. ANEXOS: Espectros significativos de los complejos sintetizados.
Figura 23. Espectro 13C{1H} R.M.N. dmPTA2+.
50
Figura 24. Espectro 1H R.M.N. de 4.
51
Figura 25. Espectro D.E.P.T. de 4.
52
Figura 26. Espectro 1H R.M.N. de 5.
53
Figura 27. Espectro 13C{1H} R.M.N. de 5.
54
Figura 28. Espectro H.S.Q.C. de 5.
55
Figura 29. Espectro 13C{1H} R.M.N. de 6.
56
Figura 30. .Espectro F.T.I.R. de 6.
57
Figura 31. Espectro 31P{1H} R.M.N. de 7.
58
Figura 32. Espectro 13C{1H} R.M.N. de 7.
59
Figura 33. Espectro D.E.P.T. de 8.
60
61
