Polimeros

[Año]
Trabajo Práctico N°
2y3
 PELLASIO, MAXIMILIANO
OBJETIVOS:
 Analizar una goma EVA comercial mediante TGA para determinar su composición:
 Analizar mediante DSC, PET comercial y así determinar sus propiedades.
INTRODUCCIÓN
Existen diversas maneras de caracterizas compuestos, entre ellos los llamados tratamientos
térmicos. Los msimos involucran la medida de alguna propiedad que sea función de la
temperatura. Es claro que no todos los tratamientos térmicos nos permiten obtener las
mismas conclusiones.
Análisis termogravimétrico (TGA):
Esta técnica consiste en el registro, de manera continua, de la masa de una muestra (en
atmosfera controlada), o bien en función de la temperatura (Figura 1), o bien en función del
tiempo (a T=cte). Para esto se debe utilizar un sistema que cuente con un horno con un
excelente control de la temperatura y una balanza con una alta sensibilidad (del orden de los
microgramos).
Teniendo en cuenta lo anterior es necesario controlar una serie de parámetros:
 Masa de la muestra (debe ser pequeña, 10-20 mg)
 Intervalo de T
 Velocidad de calentamiento (0-200°c/min)
 Gas de la atmosfera
Los cambios en la masa pueden deberse a:
 Reacciones de descomposición u oxidación
 Cambios de estado
 Desorción
El TGA se utiliza principalmente para:
1) Estudios de cinética de descomposición y análisis de productos
2) Identificación de materiales
3) Control de calidad en sustancias.
4) Análisis del añadido de aditivos.
Figura 1. Análisis termogravimétrico para el oxalato de calcio
Análisis térmico diferencial (ATD):
En esta técnica se registra la diferencia de temperatura entre la muestra y un material inerte
de referencia mientras son sometidos al mismo programa de temperatura.
El ATD se utiliza para:
1) La determinación de la temperatura de cambios de fase
2) El estudio de las reacciones químicas
3) Estudio de procesos de desorción
4) Determinación de T de transición (eléctrica, magnética)
5) Obtención de diagramas de fases en sistemas binarios
Nota: El ATD NO se utiliza para medir calor a menos que el equipo se encuentre
convenientemente calibrado (NO es un calorímetro).
El ATD suele combinarse con el TGA para obtener así una mayor cantidad de información
(Figura 2).
TGA
ATD
Figura 2. TGA y ATD para el ZnS.
Calorimetría diferencial de barrido (DSC):
En esta técnica se mide la variación de calor (entalpia) asociada a cualquier proceso que sufre
la muestra cuando la misma es sometida a un cambio de temperatura (Figura 3). A diferencia
del ATD, el DSC no mide diferencias de temperaturas entre muestra y referencias, sino que
mide la energía que es necesaria suministrar para mantener muestra y referencia a igual
temperatura.
Estas deben mantenerse a la misma temperatura durante el programa de calentamiento, y el
calor extra que debe aportarse a la muestra (o referencia si el cambio es exotérmico) es lo que
se mide.
La muestra y la referencia se colocan una al lado de la otra en un recinto que es calentado (o
enfriado). En cada una de ellas se colocan sensores idénticos y se los conecta en “oposición”.
Cuando el calor entregado a la muestra y la referencia para mantenerlas a la misma
temperatura es el mismo, la señal neta de los sensores es cero, pero cuando un evento
térmico ocurre en la muestra, existirá una diferencia de calor entregado que será detectado
por los sensores como un voltaje neto. Una termocupla se usa para controlar la celda del
equipo.
Esta técnica se utiliza para:
1) Determinación de temperaturas de transición
2) Determinación de calores de procesos físicos o químicos
3) Estudio de cinéticas de reacción
Figura 3. DSC para un polímero semicristalino
A través de la integración del área de los picos, es posible obtener valores de los diferentes
procesos.
Determinación de Tg
La Tg (temperatura de transición vítrea) puede ser medida de diferentes maneras, ya que el
cambio en la morfología del polímero va acompañado de bruscos cambios en las propiedades
como índice de refracción, capacidad calorífica (Cp), conductividad térmica, constante
dieléctrica, módulos mecánicos, volumen específico, entre otras.
El valor de Tg depende de la velocidad de calentamiento o enfriamiento. A mayor velocidad de
calentamiento aumenta la Tg, pues las largas y enredadas cadenas de polímero no pueden
responder instantáneamente a los cambios de temperatura. Todos los polímeros tienen una
parte amorfa (no hay polímeros 100% cristalinos), entonces todos tienen Tg. Algunas veces el
elevado grado de cristalinidad hace que la Tg no sea notoria y esté enmascarada en el
termograma por debajo de la sensibilidad del equipo.
No todos los polímeros tienen punto de fusión (pueden ser 100% amorfos). Hay casos en que
fuerzas intermoleculares fuertes y elevados entrecruzamientos producen degradación antes
de llegar a la Tg. Durante la Tg se observará un cambio de pendiente en la curva de Cp vs T
debido a la diferencia de Cp existente entre los estados vítreo y goma.
Determinación de H
La fusión dará un pico endotérmico y la cristalización un pico exotérmico. El área bajo la curva
es H y puede calcularse según:
H 
A 60
m vh
H : calor de reacción en J/gr
A:
área del pico en WºC
60 :
factor de pasaje de minutos a segundos
vh:
velocidad de calentamiento ºC/min
m:
masa de la muestra en gr
Se toma como Tm y Tc las temperaturas de los mínimos y máximos de los picos
correspondientes.
Determinación de Porcentaje de Cristalinidad
Con los datos de Hf calculados y el Hf0 (valor teórico correspondiente a 100% de
cristalinidad, obtenido de tablas), se calcula el porcentaje de cristalinidad:
%cristalini dad 
100 H f
H 0f
PROCEDIMIENTO
1. Análisis de PET comercial:
Se colocó en la cápsula de DSC muestras de polietilentereftalato (PET) obtenidas de una
botella de agua y se las calentó desde temperatura ambiente hasta 290°C a 20°C/min. Luego se
las enfrió muy rápidamente (aproximadamente a 100ºC/min) y se las volvió a calentar a la
misma velocidad.
2. Análisis termogravimétrico de la goma EVA:
Se colocó en la capsula del TGA una muestra de goma EVA y se la calentó desde temperatura
ambiente hasta 900 ºC, a una velocidad de 10ºC/min. El calentamiento se realizó primero en
una atmosfera inerte (de Nitrógeno), y a los 550 ºC se introduce aire para que se quemen los
residuos carbonosos.
RESULTADOS:
A partir de los datos obtenidos del DSC, se obtiene el siguiente diagrama. Debe tenerse en
cuenta que picos exotérmicos son para arriba, y ENDO para abajo:
DSC
Primer Calentamiento
Enfriamiento Rapido
Segundo Calentamiento
Temperatura (ºC)
0
50
100
150
200
250
300
0
5
Calor
10
15
20
25
30
Figura 4. DSC del PET comercial
Además, obtenemos los calores:
1) del primer calentamiento: calor de fusión 30.72 J/g
2) del segundo calentamiento: calor de cristalización 32.33 J/g, calor de fusión 34.65 J/g
Resuelta evidente y entendible que el polímero original, ya cristalizado, no presente un pico de
cristalización. Al fundirse, y luego enfriarse rápidamente, no se le da tiempo al sistema a que
cristalice, y el polímero que se obtiene es amorfo. Finalmente, en el segundo calentamiento
(lento), cuando se supera la Tg y el sistema tiene movilidad, el PET ahora si cristaliza
(observando un nuevo pico entre la Tg y la Tm).
Buscando en bibliografía, se encontró que el ∆𝐻°𝑓 (100% 𝑐𝑟𝑖𝑠) del PET es 126.77 J/g. En
consecuencia, pueden obtenerse los siguientes datos.




% cristalinidad del PET original = 24.20% de cristalinidad
Durante el segundo calentamiento, el PET es amorfo (ya que no se dejo entrar en
equilibrio al sistema).
Al finalizar el ciclo térmico el % de cristalinidad es 27.33%
Siendo que las temperaturas de cada transición se toman como los máximos/mínimos
se puede afirmar que: La Tg es de aproximadamente 82ºC. La temperatura de fusión
es de aproximadamente 242ºC.
Todas las temperaturas anteriores son una aproximación dado que en realidad las
transiciones ocurren en un RANGO de temperaturas. No obstante tomar referencia los
máximos o mínimos en un buen criterio.
Por último para determinar la Tg se tomó como referencia el segundo calentamiento,
siendo que la transición resulta más visible, y por lo mencionado anteriormente, es más
preciso tomar el dato de temperatura cuando la corrida se realiza lentamente.
Por otra parte, a partir de los datos del TGA se obtiene el siguiente diagrama:
TGA
4,5
4
3,5
ÁC. Acético
Masa (mg)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
100
200
300
400
500
600
Temperatura (ºC)
Figura 5. TGA de la goma EVA
700
800
900
1000
Del diagrama podemos concluir que en atmosfera de nitrógeno ocurre la pirólisis del PVA,
el cual se degrada en parte ácido acético.
Se observa mejor en el siguiente esquema:
Suponiendo que la pérdida de peso determinada por termogravimetría en el primer salto,
corresponde a volátiles, y que el segundo corresponde principalmente a la formación de ácido
acético, podemos calcular el porcentaje de vinil acetato del copolímero:
Se sabe que se comenzó con una masa de goma EVA de 3.8700 mg, y que en el segundo salto
se pierden aproximadamente 0.4052 mg. Además, sabiendo la degradación que ocurre se
plantea que los moles de ácido acético producidos son iguales a los moles de PAV original.
El peso molecular del ácido acético es 60.05 g/mol, y el peso molecular de la unidad del PAV es
86.1 g/mol
Entonces:
Moles de Ác acético = 0.00000674 moles = Moles de PAV
Masa de PAV = Moles de PAV * 86.1 g/mol = 0.5809 mg
Entonces, sabemos que el copolímero es 15.01% de PAV aproximadamente.
Del TGA también se puede leer que a temperaturas de 500 ºC queda un residuo carbonoso,
que pesa 1.4807 mg. Este residuo representa un 38% del copolímero original.
Por último, luego de inyectar oxígeno a la atmosfera vemos que este residuo se descompone,
quedando para temperaturas mayores a 700ºC, cenizas (bien componentes inorgánicos o
aditivos). Estas cenizas tienen un peso de 0.9686 mg, que representa un 25.02%
aproximadamente del copolímero original.
CONCLUSIONES:
A partir de distintos análisis térmicos se logró determinar propiedades como las diferentes
temperaturas de transición que sufre un polímero cuando se lo somete a un calentamiento o
enfriamiento. A su vez se ha podido interpretar, razonar y explicar por qué ocurre de cada
evento térmico.
Por otro lado, se ha podido cuantificar la composición de un copolímero, conociendo el
mecanismo de descomposición de uno de los homopolímeros.
BIBLIOGRAFÍA:
 López, Aznar Nuria. (2013). “PREDICCIÓN DEL COMPORTAMIENTO DE DEGRADACIÓN
TÉRMICA DE PLÁSTICOS INDUSTRIALES Y SUS RESIDUOS COMO VÍA DE
REVALORIZACIÓN”. Universidad Politécnica de Valencia
 Beatriz Posada Bustamante. “La degradación de los plásticos”. Revista Universidad
Eafit, 94.
 Cañadas Lorenzo, Juan Carlos. “ESTUDIO DEL EFECTO DE LA CRISTALIZACIÓN FRÍA Y
DEL ENVEJECIMIENTO FÍSICO EN LAS RELAJACIONES DE LOS POLÍMEROS MEDIANTE LA
TÉCNICA DE CORRIENTES ESTIMULADAS TÉRMICAMENTE”. Universidad Politécnica de
Catalunya.