apendicePractiac5

Departamento de Matemática Aplicada
CÁLCULO COMPUTACIONAL.
Licenciatura en Quı́mica (Curso 2005-06)
Práctica 5 (apéndice). Superficies pVT.
1.
El Gas Ideal
Las ecuaciones de estado de los gases son, desde un punto de vista matemático, ecuaciones tipo z = f (x, y)
en las que las variables cartesianas (x, y, z) son sustituidas por las variables termodinámicas temperatura (T ),
volumen molar (v = V /n) y presión (p).
La ecuación de los gases ideales
RT
p=
v
puede dibujarse de manera análoga a como lo hemos hecho con otras funciones anteriormente. Primero deberemos
generar un mallado:
>>[T,v]=meshgrid(0:4:200,2:2:20);
A continuación sustituimos los valores en la función para calcular los valores de la presión:
>>p=0.082*T./v;
Y por último pintamos la gráfica resultante con el comando mesh o con cualquier otro:
>>mesh(v,T,p)
1.1.
Isotermas del Gas Ideal
En muchas ocasiones las superficies p v T del gas no son las más interesantes debido a la dificultad de ver el
comportamiento según las variables. Por este motivo se suelen utilizar diagramas en dos dimensiones en los que
se muestran las variaciones de la presión (eje Y ) respecto al volumen molar (eje X) para valores constantes de la
temperatura. A estas curvas se las denomina isotermas.
Obtenidos los valores de las variables termodinámicas p, v y T con la ecuación de estado resulta muy sencillo
en MATLAB dibujar las isotermas. Basta recordar que el comando contour(x,y,z,N) dibujaba N curvas en el
plano (x, y) para valores de z constantes. Ası́ se procede de la siguiente manera:
>>contour(v,p,T,10)
El resultado será una gráfica con 10 isotermas en las que se observa la variación de la presión (eje Y ) respecto
a la variación del volumen molar (eje X) para valores constantes de la temperatura.
Variando los parámetros del mallado podremos cambiar la región de la gráfica dibujada, siempre manteniéndolos
dentro de los lı́mites admisibles. (Nunca usar temperaturas negativas, etc.)
Ejercicio 1 Cambia el orden en el que se escriben los argumentos en el comando contour() . ¿Que obtienes
si escribes contour(v,T,p,10)? ¿Y que obtienes si escribes contour(T,p,v,10)? ¿Cuál es su significado termodinámico?
1.2.
Otras ecuaciones de Estado
La ecuación de estado de los gases ideales, si bien resulta muy fácil de manejar, no es una ecuación válida
para ningún gas. Por lo general las moléculas de cualquier gas siempre van a sufrir interacción entre ellas, y esto
originará que su comportamiento se desvı́e del esperado para los gases ideales.
Para obtener comportamientos más parecidos al de los gases reales se han propuesto numerosas ecuaciones de
estado que en su formulación incluyen, en cierta medida, este tipo de interacciones.
La más conocida fue introducida por J. D. Van der Waals en 1873:
p=
a
RT
− ,
v − b v2
donde a y b son dos constantes positivas cuyo valor se puede ajustar y dependen del gas. Los mejores valores se
obtienen tomando:
27R2 Tc2
a=
64pc
1
b=
RTc
8pc
donde Tc y pc son los valores de la temperatura y la presión en el punto crı́tico. El parámetro b se denomina parámetro de repulsión y representa un volumen mı́nimo del gas, mientras que el parámetro a se denomina
parámetro de atracción y nos da una corrección de la ecuación del gas ideal debido a la atracción entre sus moléculas.
Otra ecuación muy utilizada fue introducida en 1949 por O. Redlich y N. S. Kwong
p=
RT
a
−
v − b v(v + b)T 1/2
donde de nuevo a y b son constantes cuyo valor depende del gas y cuyo mejor valor es:
5/2
a=
0,42748R2 Tc
pc
b=
0,08664RTc
pc
siendo Tc y pc los valores de la temperatura y la presión en el punto crı́tico. La principal diferencia con la ecuación
anterior está en que el término que incluye la interacción con las demás partı́culas del gas tiene además una
dependencia con la temperatura.
Ejercicio 2 En la tabla siguiente se muestran los valores crı́ticos de la temperatura, presión y volumen molar para
diferentes sustancias.
Sustancia
Dioxido de Carbono (CO2 )
Nitrógeno (N2 )
Oxı́geno (O2 )
Agua (H2 O)
Amoniaco (N H3 )
Helio (He)
Hidrógeno (H2 )
Tc (K)
304.2
126.2
154.4
647.4
405.5
5.2
33.2
pc (atm)
72.9
33.5
49.7
218.3
111.3
2.26
12.8
vc (l/mol)
0.094
0.090
0.074
0.056
0.073
0.060
0.068
Para cada una de las sustancias anteriores, obtén los parámetros a y b de la ecuación de Van der Waals y
dibuja una gráfica con 8 isotermas. (Por comodidad conviene crear un script o un programa function que realice
los cálculos). Observa también las isotermas obtenidas con la ecuación de los gases ideales, ¿qué diferencias hay?.
Ejercicio 3 Utiliza los datos para calcular los valores de a y b de la ecuación de Redlich-Kwong y dibuja una
gráfica de cada sustancia con 8 isotermas.
Ejercicio 4 Tomando como valores los de vc y Tc de la tabla anterior y evaluando la presión en cada una de las
tres ecuaciones de estado, es posible obtener una estimación teórica para pc en cada ecuación. Haz los cálculos
para el He, el CO2 y el H2 O y compáralos con el experimental. ¿Porqué no se obtiene pc si lo hemos usado para
calcular a y b?. ¿Qué ecuación estima mejor el valor?. ¿Cuál de las ecuaciones lo estima peor?.
Sustancia
He
CO2
H2 O
pc Exp.
2.26
72.9
218.3
pc Gas Id.
2
pc V-W
pc R-K