LA ESTRUCTURA DEL ATOMO NIVELES DE ENERGIA Y ORBITALES CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA PROPIEDADES A PARTIR DEL ENLACE QUIMICO Ejemplo de 5 niveles diferentes: AMORFOS: EJEMPLO (AGUA) NIVELES DE ORDEN (GAS – LIQUIDO – SOLIDO) DISTRIBUCION ATOMICA: ARREGLOS REDES CRISTALINAS DE BRAVAIS REDES CRISTALINAS DE BRAVAIS Chapter 3: The Structure of Crystalline Solids • How do atoms assemble into solid structures? • How does the density of a material depend on its structure? • When do material properties vary with the sample (i.e., part) orientation? 41 Energy and Packing • Non dense, random packing Energy typical neighbor bond length typical neighbor bond energy • Dense, ordered packing r Energy typical neighbor bond length typical neighbor bond energy r Dense, ordered packed structures tend to have lower energies. 42 Materials and Packing Crystalline materials... • atoms pack in periodic, 3D arrays • typical of: -metals -many ceramics -some polymers crystalline SiO2 Adapted from Fig. 3.23(a), Callister & Rethwisch 8e. Noncrystalline materials... • atoms have no periodic packing • occurs for: -complex structures -rapid cooling "Amorphous" = Noncrystalline Si Oxygen noncrystalline SiO2 Adapted from Fig. 3.23(b), Callister & Rethwisch 8e. 43 Metallic Crystal Structures • How can we stack metal atoms to minimize empty space? 2-dimensions vs. Now stack these 2-D layers to make 3-D structures 44 Metallic Crystal Structures • Tend to be densely packed. • Reasons for dense packing: - Typically, only one element is present, so all atomic radii are the same. - Metallic bonding is not directional. - Nearest neighbor distances tend to be small in order to lower bond energy. - Electron cloud shields cores from each other • Have the simplest crystal structures. We will examine three such structures... 45 COMPARTICION DE ATOMOS Parámetros de Red RELACION PARAMETRO DE RED – RADIO ATOMICO EJEMPLO 1. Calcular el parámetro de red cristalina de los siguientes átomos: a. Pb b. Mg c. Co d. W Factor de Empaquetamiento F.E.= (Á𝒕𝒐𝒎𝒐𝒔/𝒄𝒆𝒍𝒅𝒂)(𝑽𝒐𝒍𝒖𝒎𝒆𝒏 𝑨𝒕ó𝒎𝒊𝒄𝒐) (𝑽𝒐𝒍𝒖𝒎𝒆𝒏 𝒅𝒆 𝒍𝒂 𝒄𝒆𝒍𝒅𝒂) Simple Cubic Structure (SC) • Rare due to low packing density (only Po has this structure) • Close-packed directions are cube edges. • Coordination # = 6 (# nearest neighbors) Click once on image to start animation (Courtesy P.M. Anderson) 54 Atomic Packing Factor (APF) Volume of atoms in unit cell* APF = Volume of unit cell *assume hard spheres • APF for a simple cubic structure = 0.52 atoms unit cell a R=0.5a APF = volume atom 4 p (0.5a) 3 1 3 a3 close-packed directions contains 8 x 1/8 = 1 atom/unit cell Adapted from Fig. 3.24, Callister & Rethwisch 8e. volume unit cell 55 Body Centered Cubic Structure (BCC) • Atoms touch each other along cube diagonals. --Note: All atoms are identical; the center atom is shaded differently only for ease of viewing. ex: Cr, W, Fe (), Tantalum, Molybdenum • Coordination # = 8 Click once on image to start animation (Courtesy P.M. Anderson) Adapted from Fig. 3.2, Callister & Rethwisch 8e. 2 atoms/unit cell: 1 center + 8 corners x 1/8 56 Atomic Packing Factor: BCC • APF for a body-centered cubic structure = 0.68 3a a 2a Adapted from Fig. 3.2(a), Callister & Rethwisch 8e. atoms R a 4 Close-packed directions: length = 4R = 3 a volume atom p ( 3a/4) 3 2 unit cell 3 APF = volume 3 a unit cell 57 Face Centered Cubic Structure (FCC) • Atoms touch each other along face diagonals. --Note: All atoms are identical; the face-centered atoms are shaded differently only for ease of viewing. ex: Al, Cu, Au, Pb, Ni, Pt, Ag • Coordination # = 12 Adapted from Fig. 3.1, Callister & Rethwisch 8e. Click once on image to start animation (Courtesy P.M. Anderson) 4 atoms/unit cell: 6 face x 1/2 + 8 corners x 1/8 58 Atomic Packing Factor: FCC • APF for a face-centered cubic structure = 0.74 maximum achievable APF Close-packed directions: length = 4R = 2 a 2a a Adapted from Fig. 3.1(a), Callister & Rethwisch 8e. Unit cell contains: 6 x 1/2 + 8 x 1/8 = 4 atoms/unit cell atoms volume 4 3 p ( 2a/4) 4 unit cell atom 3 APF = volume 3 a unit cell 59 FCC Stacking Sequence • ABCABC... Stacking Sequence • 2D Projection B B C A B B B A sites C C B sites B B C sites • FCC Unit Cell A B C 60 Hexagonal Close-Packed Structure (HCP) • ABAB... Stacking Sequence • 3D Projection c a • 2D Projection A sites Top layer B sites Middle layer A sites Bottom layer Adapted from Fig. 3.3(a), Callister & Rethwisch 8e. • Coordination # = 12 • APF = 0.74 • c/a = 1.633 6 atoms/unit cell ex: Cd, Mg, Ti, Zn 61 Theoretical Density, r Density = r = r = where Mass of Atoms in Unit Cell Total Volume of Unit Cell nA VC NA n = number of atoms/unit cell A = atomic weight VC = Volume of unit cell = a3 for cubic NA = Avogadro’s number = 6.022 x 1023 atoms/mol 62 Theoretical Density, r • Ex: Cr (BCC) A = 52.00 g/mol R = 0.125 nm n = 2 atoms/unit cell Adapted from Fig. 3.2(a), Callister & Rethwisch 8e. atoms unit cell r= volume unit cell R a 2 52.00 a3 6.022 x 1023 a = 4R/ 3 = 0.2887 nm g mol rtheoretical = 7.18 g/cm3 ractual atoms mol = 7.19 g/cm3 63 Densities of Material Classes In general rmetals > rceramics > rpolymers 30 Why? Metals have... Ceramics have... • less dense packing • often lighter elements Polymers have... r (g/cm3 ) • close-packing (metallic bonding) • often large atomic masses • low packing density (often amorphous) • lighter elements (C,H,O) Composites have... • intermediate values Metals/ Alloys 20 Platinum Gold, W Tantalum 10 Silver, Mo Cu,Ni Steels Tin, Zinc 5 4 3 2 1 0.5 0.4 0.3 Titanium Aluminum Magnesium Graphite/ Ceramics/ Semicond Polymers Composites/ fibers Based on data in Table B1, Callister *GFRE, CFRE, & AFRE are Glass, Carbon, & Aramid Fiber-Reinforced Epoxy composites (values based on 60% volume fraction of aligned fibers in an epoxy matrix). Zirconia Al oxide Diamond Si nitride Glass -soda Concrete Silicon Graphite PTFE Silicone PVC PET PC HDPE, PS PP, LDPE Glass fibers GFRE* Carbon fibers CFRE* Aramid fibers AFRE* Wood Data from Table B.1, Callister & Rethwisch, 8e. 64 Crystals as Building Blocks • Some engineering applications require single crystals: -- diamond single crystals for abrasives (Courtesy Martin Deakins, GE Superabrasives, Worthington, OH. Used with permission.) -- turbine blades Fig. 8.33(c), Callister & Rethwisch 8e. (Fig. 8.33(c) courtesy of Pratt and Whitney). • Properties of crystalline materials often related to crystal structure. -- Ex: Quartz fractures more easily along some crystal planes than others. (Courtesy P.M. Anderson) 65 Polycrystals • Most engineering materials are polycrystals. Anisotropic Adapted from Fig. K, color inset pages of Callister 5e. (Fig. K is courtesy of Paul E. Danielson, Teledyne Wah Chang Albany) 1 mm • Nb-Hf-W plate with an electron beam weld. • Each "grain" is a single crystal. • If grains are randomly oriented, Isotropic overall component properties are not directional. • Grain sizes typically range from 1 nm to 2 cm (i.e., from a few to millions of atomic layers). 66 PROPIEDADES MECANICAS =f (PLANOS Y DIRECCIONES) Estructura BCC de Fe H: Intensidad del campo magnético B: Inducción magnética EN CONCLUSION… CUANDO LAS PROPIEDADES DE UNA SUSTANCIA SON INDEPENDIENTES DE LA DIRECCION, SE DICE QUE EL MATERIAL ES ISOTROPICO. DE ESTA MANERA, EN UN MATERIAL ISOTROPICO IDEAL, SE DEBE ESPERAR ENCONTRAR QUE TIENE LA MISMA RESISTENCIA EN TODAS LAS DIRECCIONES. O, SI SE FUESE A MEDIR LA RESISTIVIDAD ELECTRICA, SE OBTENDRIA EL MISMO VALOR DE ESTA PROPIEDAD INDEPENDIENTEMENTE DE COMO SE HALLA CORTADO EL MATERIAL. SIN EMBARGO, EN LA REALIDAD NO EXISTE LA ISOTROPIA IDEAL, ES MAYORMENTE COMUN LA ANISOTROPIA, DONDE LAS PROPIEDADES DEL MATERIAL VARIAN CONSIDERABLEMENTE DE LA DIRECCION. • Single vs Polycrystals E (diagonal) = 273 GPa Single Crystals Data from Table 3.3, Callister & Rethwisch 8e. (Source of data is R.W. Hertzberg, Deformation and Fracture Mechanics of Engineering Materials, 3rd ed., John Wiley and Sons, 1989.) -Properties vary with direction: anisotropic. -Example: the modulus of elasticity (E) in BCC iron: • Polycrystals -Properties may/may not vary with direction. -If grains are randomly oriented: isotropic. (Epoly iron = 210 GPa) -If grains are textured, anisotropic. E (edge) = 125 GPa 200 mm Adapted from Fig. 4.14(b), Callister & Rethwisch 8e. (Fig. 4.14(b) is courtesy of L.C. Smith and C. Brady, the National Bureau of Standards, Washington, DC [now the National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD].) 70 Polymorphism • Two or more distinct crystal structures for the same material (allotropy/polymorphism) iron system titanium liquid , -Ti 1538ºC -Fe BCC carbon 1394ºC diamond, graphite -Fe FCC 912ºC BCC -Fe 71 Crystal Systems Unit cell: smallest repetitive volume which contains the complete lattice pattern of a crystal. 7 crystal systems 14 crystal lattices a, b, and c are the lattice constants Fig. 3.4, Callister & Rethwisch 8e. 72 DIRECCIONES Y PLANOS CRISTALOGRAFICOS TEORIA: PAG. 41 Y 43 EJES Y CELDAS UNITARIAS • Se utilizan los tres ejes conocidos normalmente, el eje X positivo se usa saliendo del papel, el eje Y positivo hacia la derecha y finalmente el eje Z positivo hacia la parte superior; en sentidos opuestos se encuentran sus respectivas zonas y cuadrantes negativos. • Se utilizan celdas unitarias para situar tanto puntos, como planos. Dichas celdas unitarias son cubos los cuales se encuentran situados sobre el sistema de coordenadas X, Y, Z. Generalmente se asume un origen, el cual está ubicado en la arista inferior izquierda posterior. INDICES DE MILLER • Se utilizan para identificar los planos cristalinos por donde es susceptible de deslizar unos átomos sobre otros átomos en la celda cristalina. • Para poder identificar un sistema de planos cristalográficos se les asigna un juego de tres números que reciben el nombre de índices de Miller. Los índices de un sistema de planos se indican genéricamente con las letras (h k l). • Los índices de Miller son números enteros, que pueden ser negativos o positivos, y son primos entre sí. El signo negativo de un índice de Miller debe ser colocado sobre dicho número. DIRECCIONES (VECTORES) DE LA CELDA UNITARIA Existen direcciones y posiciones en una celda unitaria de gran interés, dichas direcciones son los denominados Índices De Miller y son particularmente las posiciones o lugares por donde es más susceptible un elemento en sufrir dislocaciones y movimientos en su interior cristalino. Para hallar los Índices De Miller de las direcciones se procede de la siguiente manera: 1. 2. 3. 4. Usar un sistema de ejes coordenados completamente definidos (zonas positivas y zonas negativas). Restar las coordenadas de los puntos a direccionar (punto principal menos punto final), generando de esta manera el vector dirección y la cantidad de parámetros de red recorridos. Eliminar o reducir de la resta de puntos las fracciones hasta su mínima expresión. Encerrar los números resultantes entre corchetes, sin comas, si el resultado es negativo en cualquier eje [X, Y, Z] debe situarse una barra o raya encima de dicho numero, o números. EJEMPLO: INDICES DE MILLER DE DIRECCIONES DE LA CELDA UNITARIA Aspectos importantes en el análisis y creación de las direcciones en los Índices De Miller: 1. Las direcciones de Miller son vectores, por ende este puede ser positivo o negativo, y con ello poseer la misma línea de acción pero diferente sentido. 2. Una dirección y sus múltiplos son idénticos solo que estos aun no han sido reducidos. 3. Ciertos grupos de direcciones poseen equivalentes, esto en un sistema cubico es ocasionado por el orden y el sentido de los vectores, ya que es posible redefinir el sistema coordenado para una misma combinación de coordenadas. Estos grupos reciben el nombre de direcciones de una forma o familia, y se denota entre paréntesis especiales <>. Es importante resaltar que un material posee las mismas propiedades en todas y cada una de las diferentes direcciones de una familia. DIRECCIONES DE LOS PLANOS DE UNA CELDA UNITARIA 1. Los planos cristalinos son con mayor precisión los lugares por donde un material facilita su deslizamiento y transformación física; dichos lugares o planos son en donde existe la mayor posibilidad de que el elemento sufra una dislocación. 2. Como se mencionó anteriormente, los metales se deforman con mayor facilidad a lo largo de los planos en los cuales los átomos están compactados de manera más estrecha o cercana en la celda unitaria. Es importante resaltar la orientación y forma en la que puede crecer el cristal, para ello es necesario analizar las tensiones superficiales producidas en los principales planos de una celda unitaria. 3. Igualmente para una mejor orientación en los planos de un material podrá existir un mejor rendimiento y aprovechamiento en las propiedades y usos mecánicos. 4. Los Índices de Miller para planos se representan equivalentemente al sistema cartesiano (X, Y, Z) = (h, k, l) respectivamente. INDICES DE MILLER PARA PLANOS DE LA CELDA UNITARIA Para identificar los planos de importancia se procede de la siguiente manera: 1. Identificar los puntos donde cruza al plano de coordenadas X,Y,Z o también (h,k,l ) en función de los parámetros de red (si el plano pasa por el origen se debe trasladar el origen del sistema de coordenadas). 2. Los Índices de Miller para los planos cristalinos son el inverso a los puntos de un plano cartesiano. Se calculan los recíprocos o inversos de los puntos o intersecciones. Si el reciproco es N/∞, donde N es cualquier numero entero real, esto significara en el plano que para este eje el plano quedara paralelo a él sin tocarlo. 3. Se multiplican o dividen estos números por un factor común (Eliminar fracciones). 4. La cantidad obtenida siempre es menor a la unidad, caso que no ocurre en el estudio de las direcciones de los Índices de Miller. EJEMPLO 1: INDICES DE MILLER EN PLANOS EJEMPLO 2: INDICES DE MILLER EN PLANOS EJEMPLO 3: INDICES DE MILLER EN PLANOS Point Coordinates z Point coordinates for unit cell center are 111 c a/2, b/2, c/2 y 000 a x ½½½ b Point coordinates for unit cell corner are 111 z 2c b y Translation: integer multiple of lattice constants identical position in another unit cell b 91 Crystallographic Directions z pt. 2 head Example 2: pt. 1 x1 = a, y1 = b/2, z1 = 0 pt. 2 x2 = -a, y2 = b, z2 = c y x pt. 1: tail => -2, 1/2, 1 Multiplying by 2 to eliminate the fraction -4, 1, 2 => [ 412 ] where the overbar represents a negative index families of directions <uvw> 92 Crystallographic Directions z Algorithm 1. Vector repositioned (if necessary) to pass through origin. 2. Read off projections in terms of unit cell dimensions a, b, and c y 3. Adjust to smallest integer values 4. Enclose in square brackets, no commas [uvw] x ex: 1, 0, ½ => 2, 0, 1 => [ 201 ] -1, 1, 1 => [ 111 ] where overbar represents a negative index families of directions <uvw> 93 Linear Density • Linear Density of Atoms LD = Number of atoms Unit length of direction vector [110] ex: linear density of Al in [110] direction a = 0.405 nm # atoms a Adapted from Fig. 3.1(a), Callister & Rethwisch 8e. LD = length 2 = 3.5 nm-1 2a 94 Crystallographic Planes Adapted from Fig. 3.10, Callister & Rethwisch 8e. 95 Crystallographic Planes • Miller Indices: Reciprocals of the (three) axial intercepts for a plane, cleared of fractions & common multiples. All parallel planes have same Miller indices. • Algorithm 1. Read off intercepts of plane with axes in terms of a, b, c 2. Take reciprocals of intercepts 3. Reduce to smallest integer values 4. Enclose in parentheses, no commas i.e., (hkl) 96 Crystallographic Planes z example 1. Intercepts 2. Reciprocals 3. Reduction a 1 1/1 1 1 4. Miller Indices (110) example 1. Intercepts 2. Reciprocals 3. Reduction a 1/2 1/½ 2 2 4. Miller Indices (100) b 1 1/1 1 1 c 1/ 0 0 c y b a x b 1/ 0 0 c 1/ 0 0 z c y a b x 97 Crystallographic Planes z example 1. Intercepts 2. Reciprocals 3. Reduction 4. Miller Indices a 1/2 1/½ 2 6 b 1 1/1 1 3 (634) c c 3/4 1/¾ 4/3 4 a x y b Family of Planes {hkl} Ex: {100} = (100), (010), (001), (100), (010), (001) 98 Importancia de las direcciones cristalográficas: Es necesario conocer las direcciones cristalográficas para así asegurar la orientación de un solo cristal o de un material poli cristalino. En muchas ocasiones es necesario describir dichas orientaciones; en los metales por ejemplo es más fácil deformarlos en la dirección a lo largo de la cual los átomos están en mayor contacto. En la industria esto es de vital importancia para el uso, deformación y construcción de nuevos elementos y materiales. Caso ejemplar es el de los elementos magnéticos los cuales funcionan como medios de grabación con mejor y mayor eficiencia si se encuentran alineados en cierta dirección cristalográfica, para así almacenar de manera segura y duradera la información. En general es necesario encontrar o tener en cuenta la posición y dirección cristalográfica de los elementos ya que así podrá aprovecharse al máximo sus propiedades mecánicas. Crystallographic Planes • • We want to examine the atomic packing of crystallographic planes Iron foil can be used as a catalyst. The atomic packing of the exposed planes is important. a) Draw (100) and (111) crystallographic planes for Fe. b) Calculate the planar density for each of these planes. 100 X-Ray Diffraction • Diffraction gratings must have spacings comparable to the wavelength of diffracted radiation. • Can’t resolve spacings • Spacing is the distance between parallel planes of atoms. 101 LEY DE BRAGG: APLICACION DEDUCCION DE LA LEY DE BRAGG INTERFERENCIA CONSTRUCTIVA INTERFERENCIA DESTRUCTIVA INTERPRETACION DE LOS PATRONES DRX DIRECCIONES CRISTALOGRAFICAS INTENSIDAD (ARREGLO ATOMICO) APLICACIÓN: PATRONES DRX • Cada pico del difractograma corresponde a un patrón diferente en el cristal. • Muchos planos están presentes en un cristal determinado y se determinan por sus correspondientes índices de Miller (h k l). Por lo que la forma correcta de reescribir la ecuación de Bragg es: • El espacio interplanar de cualquier plano para un sistema cúbico se puede relacionar X-Rays to Determine Crystal Structure • Incoming X-rays diffract from crystal planes. extra distance travelled by wave “2” q q d Measurement of critical angle, qc, allows computation of planar spacing, d. reflections must be in phase for a detectable signal Adapted from Fig. 3.20, Callister & Rethwisch 8e. spacing between planes X-ray intensity (from detector) n d= 2 sin qc q qc 110 X-Ray Diffraction Pattern z z z Intensity (relative) c a x c b y (110) a x c b y a x (211) b y (200) Diffraction angle 2q Diffraction pattern for polycrystalline -iron (BCC) Adapted from Fig. 3.22, Callister 8e. 111 SUMMARY • Atoms may assemble into crystalline or amorphous structures. • Common metallic crystal structures are FCC, BCC, and HCP. Coordination number and atomic packing factor are the same for both FCC and HCP crystal structures. • We can predict the density of a material, provided we know the atomic weight, atomic radius, and crystal geometry (e.g., FCC, BCC, HCP). • Crystallographic points, directions and planes are specified in terms of indexing schemes. Crystallographic directions and planes are related to atomic linear densities and planar densities. 112 SUMMARY • Materials can be single crystals or polycrystalline. Material properties generally vary with single crystal orientation (i.e., they are anisotropic), but are generally non-directional (i.e., they are isotropic) in polycrystals with randomly oriented grains. • Some materials can have more than one crystal structure. This is referred to as polymorphism (or allotropy). • X-ray diffraction is used for crystal structure and interplanar spacing determinations. 113 TAREA (INVESTIGAR): COMO SE HACE EL CALCULO PARA DETERMINAR LOS INDICES DE MILLER EN PLANOS PARA CELDAS HEXAGONALES COMPACTAS (HCP) Aspectos importantes para los planos en los Índices de Miller: 1. Los planos positivos y negativos son idénticos. 2. Los planos y sus múltiplos no son idénticos. Esto se demuestra por medio de la densidad planar y el factor de empaquetamiento. 3. Los planos de forma o familia de planos son equivalentes. Se representan con llaves {}. 4. En los sistemas cúbicos, una dirección es perpendicular a un plano si tiene los mismos Índices de Miller que dicho plano. TAREA: INVESTIGAR EL CONCEPTO Y APLICACIÓN DE LA DENSIDAD PLANAR Y EL FACTOR DE EMPAQUETAMIENTO RESUMEN La distribución atómica en sólidos cristalinos puede describirse mediante una red espacial donde se especifican las posiciones atómicas por medio de una celdilla unidad que se repite y que posee las propiedades del metal correspondiente (CELDA UNITARIA). Existen siete sistemas cristalinos basados en la geometría de las longitudes axiales y ángulos interaxiales de la celda unitaria (PARAMETROS DE RED), con catorce subretículos basados en la distribución interna de ésta (REDES DE BRAVAIS). En los metales las estructuras cristalinas más comunes son: cúbica simple (CS), cúbica centrada en el cuerpo (BCC), cúbica centrada en las caras (FCC) y hexagonal compacta (HCP) que es una variación compacta de la estructura hexagonal simple. En estos sistemas cristalinos, las direcciones se indican por los índices de Miller, enteros positivos o negativos como [h k l]. Las familias de direcciones se indican por los índices ‹h k l›, los planos cristalinos se indican por los inversos de las intersecciones axiales del plano, con la transformación de las fracciones a los enteros proporcionales, (hkl), la familia de los planos se indican {hkl}. En los cristales hexagonales los planos cristalográficos se indican como (h k i l), estos índices son los recíprocos de las intersecciones del plano sobre los ejes a1, a2, a3 y c de la celda unitaria hexagonal de la estructura cristalina; las direcciones cristalinas en los cristales hexagonales se indican como [h k i l]. Utilizando el modelo de la esfera rígida para los átomos, se pueden calcular las densidades atómicas volumétricas, planar y lineal en las celdas unitarias. Los planos en los que los átomos están empaquetados tan juntos como es posible se denominan planos compactos. Los factores de empaquetamiento atómico para diferentes estructuras cristalinas pueden determinarse a partir del modelo atómico de esferas rígidas. Algunos metales tienen diferentes estructuras cristalinas a diferentes rangos de presión y temperatura, este fenómeno se denomina alotropía. Las estructuras cristalinas de sólidos cristalinos pueden determinarse mediante análisis de difracción de rayos X utilizando difractómetros por el método de muestra en polvo. Los rayos X son difractados por los cristales cuando se cumplen las condiciones de la ley de Bragg. DRX: DIFRACTÓMETRO COMO SE MIDEN LOS CRISTALES? DRX LAUE CRISTAL GIRATORIO POWDER