Presion de vapor

Cátedra: Termodinámica
Guía de Trabajos Prácticos
Revisado 2018
Guía de Trabajos Prácticos
Cátedra: Termodinámica
Trabajo Práctico: Equilibrio Físico de Sustancias Puras - Medición de Presión de
Vapor
Carrera: Ingeniería Química
Objetivos
Analizar el equilibrio entre fases para una sustancia pura.
Introducción
Cuando un líquido está en equilibrio con su vapor a una temperatura dada, el
vapor ejerce una presión que sólo depende de la temperatura, y que se denomina
“presión de vapor”.
El valor de la presión de vapor es independiente de las cantidades de líquido y
vapor presentes, por lo cual, a distintas temperaturas se obtendrán distintos valores de
presión de vapor, los cuales constituirán puntos de la “curva de saturación” para la
sustancia en estudio.
Fundamentos
El efecto de la temperatura sobre la presión de vapor puede analizarse
termodinámicamente a partir de la expresión de la condición general de equilibrio:
A   i i  0
Para un compuesto puro:  iV  g i0 V ;  iL  g i0 L
Luego: g i0 V  g i0 L . Diferenciando: dg i0 V  dg i0 L
g es una función de estado de T y P  dgi0V  sV dT  vV dP
dgi0 L  s L dT  v L dP
de donde se puede concluir que:
dP
sv  s L
hV  h L
 V

dT
v  vL
T  vV  v L








(I)
Esta es la ecuación de Clapeyron, que es rigurosa y también aplicable a los
equilibrios S-L y S-V.
Al ser una expresión rigurosa, puede ser utilizada como test de
consistencia termodinámica.
A partir de (I) y considerando como hipótesis válidas que:
. vL << vV (esto ocurre lejos del punto crítico)
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. vV 
se arriba a:
RT
P
(ecuación de estado de los gases ideales)
dP V dT

P
R T2
(II)
Esta es la ecuación de Clausius-Clapeyron, la que brinda una relación funcional
fácilmente integrable entre la temperatura y la presión de saturación para el equilibrio
Líquido-Vapor (con similares consideraciones es aplicable al equilibrio Sólido-Vapor).
Las ecuaciones de Clapeyron y de Clausius-Clapeyron son herramientas que
permiten evaluar en forma crítica los resultados de las mediciones de temperaturas y
presiones de saturación, efectuar correlaciones semiempíricas, estimar propiedades, etc.
Técnica experimental para la construcción de una curva de saturación
En el dispositivo de la Fig. I, llamado
ISOTENISCOPIO, se coloca en (c) la sustancia cuya presión
de vapor se desea medir. Para eliminar el aire del sistema,
que introduciría errores, se hace vacío en el isoteniscopio y
en las otras ramas, incluído el manómetro (8), Fig. II.
Luego se inclina el equipo y se hace pasar líquido
desde (c) hasta (b), de modo de formar un sello de líquido en
(b) de aproximadamente 3 cm.; posteriormente se sumerge el
isoteniscopio en el baño termostatizado (12), con lo que
ambas ramas en el tubo (b) se desequilibran. Para equilibrar
ambos niveles se puede hacer ingresar aire seco por (10) o
bien hacer vacío nuevamente.
Una vez logrado esto, se realizan las
mediciones de presión de vapor ya que, equilibrando ambas
ramas del tubo (b) se asegura que la presión dentro de (c) sea
la misma que se mide en el manómetro de Hg (8).
Aunque se haya hecho entrar aire a la
izquierda del sello (b), debe cuidarse muy especialmente que
el aire no ingrese en (c); esto es lo que asegura que el
manómetro mida la presión de vapor de la sustancia pura.
La temperatura se mide con un termómetro
(7), y puede variarse mediante el uso de un baño
termostatizado.
a
Fig. I
c
b
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Esquema del dispositivo utilizado
1
2
3
10
4
8
9
5
7
11
Fig. II
12
(1)
(2)
(3)
(4)
Distribuidor de vacío central
Válvula, conecta a vacío central
Válvula
Válvula
6
(5) Condensador
(6) Isoteniscopio
(7) Termómetro
(8) Manómetro de Hg
(9) Desecador de aire
(10) Válvula p/ingreso de aire
(11) Agitador
(12) Baño termostatizado
Tratamiento de datos
Se construye la curva de saturación para el equilibrio L-V (P vs Tsat), sobre la
que pueden descartarse los puntos erráticos o dudosos.
Luego se utilizará la ecuación (II), que ofrece distintas alternativas de
integración, de acuerdo a la variación de v con la temperatura, según:
1) v = cte  f (T)


V
d1
T
R
e integrando esta expresión entre To y T (cuyas presiones de vapor son,
respectivamente, Po y P), se tiene que:
P V  1
1
ln

(III)
  
PO R  TO T 
Recordando la expresión (II):
d ln P 
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1
La ecuación (III) tiene la forma ln P  a  b 
(IV)
T
1.a) Con los datos experimentales P vs. Tsat puede construirse la curva ln P vs.
1/T.
1.b) Mediante el método de los cuadrados mínimos puede obtenerse los
coeficientes a y b de la expresión (IV) y verificar la utilidad de la misma para
interpolar valores de P y T de saturación.
1.c) Estimar valores de v entre un par de valores de P y T de saturación
2) v = f (T)
Para gases perfectos y líquidos incompresibles puede demostrarse que
dV
 Cp V  Cp L ; luego
dT
V (T)  V (TO )  TT Cp V  Cp L dT
O
(V)
De aquí pueden presentarse distintas alternativas de integración:
2.a) Cpv – CpL = cte
 v(T) = v(To) + (Cpv – CpL)(T-To) ;
que es de la forma v(T) = a’ + b’T
Reemplazando en (II) se tendrá una función del tipo:
ln P = A + B (1/T) + C ln T
(VI)
A partir de los datos experimentales pueden obtenerse los coeficientes A, B y C
de la expresión (VI) y verificar la utilidad de dicha expresión para interpolar valores de
P y T de saturación.
2.b) (Cpv – CpL) = a” +b”T
Reemplazando en (V), integrando y luego reemplazando v = f (T) en (II), se
arriba a una expresión del tipo:
ln P = A’ + B’ (1/T) + C’ ln T + D’T
(VII)
Se deja para demostrar a qué son iguales los coeficientes a, b, A, B, C, A’, B’,
C’ y D’ en los distintos casos.
Para completar el análisis de los datos experimentales se pueden comparar éstos,
así como los valores que proveen las ecuaciones (IV), (VI) y (VII), con los datos que
provee la bibliografía para la sustancia utilizada.
Datos a presentar en el informe
1) Presentar la curva de saturación experimental (Psat vs Tsat)
2) Estimar un λ medio con la ec.(III) utilizando dos pares de datos experimentales.
Estimar el mismo λ con la ec. (IV).
3) Comparar los λ obtenidos con uno de tabla (ej. Perry) para similar rango de
temperaturas.
4) Buscar un par de datos de Tsat, Psat (ej. Perry) que estén dentro del rango de los
determinados en el TP. Luego, estimar la Psat a través de la ec. (IV).
5) Graficar lnP vs T y obtener los parámetros de las ecs. (VI) y (VII)
6) Con el mismo dato de tabla anterior (Tsat, Psat), estimar la Psat calculada por las
ecuaciones (VI) y (VII).
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7) Concluir a partir de la comparación de los λ, Tsat y Psat estimados, la utilidad de
las ecuaciones obtenidas.
Cuestionario
a) De la expresión de equilibrio entre fases para una sustancia pura, desarrollar
la ecuación de Clausius-Clapeyron.
b) Suponiendo que v es función de la temperatura, obtener las expresiones de
las constantes de las ecuaciones (VI) y (VII).
c) Enumerar las posibles causas de error.
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