Fundamentos de espectroscopı́a clase 6: Espectroscopı́a rotacional moléculas diatómicas Andrés Reyes Quı́mica Cuántica y Computacional Universidad Nacional de Colombia www.qcc.unal.edu.co Molécula como sistema fı́sico Grados de libertad de una molécula = 3(N) + electrónicos + espı́n Energı́a total: Etotal = Etrasl + Erot + Evib + Eelec + Eespin y función de onda total: ψtotal = ψtrasl (X , Y , Z ) · ψrot (θ, φ) · ψvib (R) · ψelec (x) · ψespin (ω) debe tenerse en cuenta que la separabilidad no siempre funciona Rotación de cuerpo rı́gido Analogı́a entre los movimientos lineal y angular Movimiento lineal distancia x velocidad ẋ = dx xt aceleración ẍ = dx xt masa m ~p = m~v m. lineal p2 EK EK = 12 mv 2 = 2m ~ = m~a = dp fuerza F dt Movimiento angular ángulo θ v. angular θ̇ = ω = dθ dt 2 a. angular θ̈ = ddt 2θ = α m. inercia I = mr 2 ~L = I ω m. angular ~ 2 1 2 EK EK = 2 I ω = L2I torque ~τ = d ~L dt = Iα ~ Tensor de momentos de inercia Ixx ~L = I ω ~ = Iyx Izx Ixy Iyy Izy I xz ωx Iyz ωy Izz ωz Elementos diagonales: momentos de inercia: X X Ixx = mα (yα2 + zα2 ) Iyy = mα (xα2 + zα2 ) α−nucl. α−nucl. Elementos fuera de la diagonal: productos de inercia: X X Ixy = mα xα yα Iyz = mα yα zα α−nucl. α−nucl. X Izz = mα (yα2 + xα2 ) α−nucl. Ixz = X α−nucl. mα xα zα 1 El tensor de momentos de inercia es simétrico y real, y siempre se puede encontrar una matriz de transformación X que diagonalice I. Ix 0 x 0 0 0 0 X−1 I X = I0 = 0 Iy 0 y 0 0 0 Iz 0 z 0 1 Ix ωx2 + Iy ωy2 + Iz ωz2 Ek = 2~ ω t I~ ω= 2 L2y L2x L2 = + + z 2Ix 2Iy 2Iz como escoger x, y , z en una molécula? z se escoge como el orden de rotación mas alto y x como un eje que sale del plano en molécula planar. Tensor de momentos de inercia Otra forma de clasificar las moléculas está dada en términos de IA , IB , IC con IA ≤ IB ≤ IC según la cual hay 5 posibles clasificaciones: Molécula lineal: IB = IC , IA = 0, H-C-N Trompo esférico: IB = IC = IA , SF6 Trompo simétrico prolato: IA < IB = IC , CF3 Cl Trompo simétrico oblato: IA = IB < IC , BF3 Trompo asimétrico: IA < IB < IC , H2 O La teorı́a de grupos puede usarse para clasificar las propiedades rotacionales de las moléculas. Linear −→ D∞h C∞h Esférica −→ Td , Oh , Ih Trompo simétrico −→ Si hay un Cn con n > q Espectroscopı́a rotacional para moléculas lineales 1 1 Ek = Ix ωx2 + Iy ωy2 + 2 2 L2y L2x = 2+ 2 Ix 2Ix 2Iy = 1 2 J2 (Lx + L2y ) = 2I 2I 1 2 Iz ω 2 z = Iy = I Iz = 0 Tenemos entonces que: Ĥ = Ĵ 2 2I ĤΨ(θ, φ) = E Ψ(θ, φ) J(J + 1) 2 Ĵ 2 Ψ = EΨ = ~ Ψ = BJ(J + 1)Ψ 2I 2I E = BJ(J + 1) ~2 h2 = 2 (Joules) 2I 8π I h (mhz) B= 2 8π I µ = mA · mB /(mA + mB ) B= I = µr 2 para diatomicas Reglas de selección Z Mif = sin θ cos φ µx µ ~ = µy = (µ0 ) sin θ sin φ µz cos θ Ψ∗f µ ~ Ψi dτ Z Mif = Z ΨJ 0 ,M 0 µ ~ ΨJM dτ = |µ0 | ∆J = J − J 0 = ±1 & P M0 J0 ΨJ,M = YJ,M (θ, φ) = PJM (cos θ)e iMφ (cos θ)e iM 0 φ sin θ cos φ sin θ sin φ PJM (cos θ)e iMφ dτ cos θ ∆M = M − M 0 = 0, ±1 & µ ~ 6= 0 Dada regla de selección ∆J = ±1 ∆E =hν = E (J + 1) − E (J) ν = B(J + 1)(J + 2) − B(J)(J + 1) = 2B(J + 1) La intensidad está determinada por el momento dipolar y la diferencia de población entre estados. −BJ(J+1) N(2J + 1)e kb T NJ = qr −BJ(J+1) X qr = N(2J + 1)e kb T Y entonces? Cuál es el punto de esta espectroscopia? B−→ r imprimir diapositiva Far-infrared spectrum of CO showing transitions with J”=3 to 9 La separación entre las transiciones J = 3 y J = 9 es 12B, con un B = 1.929cm−1 B= Para 12 C16 O h 8π 2 cI donde I = µr 2 entonces r2 = la masa reducida es 12.00 ∗ 16.00 g .mol −1 12.00 + 16.00 = 6.857 × 10−3 kg .mol −1 µCO = 6.857x10−3 kg .mol −1 6.022 × 1023 mol −1 = 1.139 × 10−26 kg = h 8π 2 cµB Reemplazando en r2 = h 8π 2 cµB 6.626x10−34 J.s 8π 2 ∗ 2.998x1010 cm.s −1 ∗ 1.139x10−26 kg ∗ 1.929cm−1 = 1.274x10−20 m2 r2 = r = 1.13x10−10 m = 1.13Å Distorsión centrı́fuga La molécula no es un rotor rı́gido, y la distancia aumenta a medida que aumenta J. µν 2 J2 = µw 2 r = 2 r µr La fuerza centrı́fuga es balanceada por ley de Hook Fc = Fr = k(k − re ) La cual lleva a E (J) = BhJ(J + 1) − Dh(J(J + 1))2 D= 4Be3 we2 we = Frecuencia de vibración ν = F (J + 1) − F (J) = 2B(J + 1) − 4D(J + 1)3 Se pueden hallar D, B,J con 3 lı́neas consecutivas. Ej: J 0 1 2 3 νobs 41.08 82.19 123.15 164.00 νcalc 41.11 82.18 123.14 164.94
