Universidad de Costa Rica Escuela de Química, Sección de Química Orgánica Laboratorio de Química Orgánica II QU-0215 II Semestre 2019 Nombre: María G. Sánchez Sánchez Grupo: 06 Fecha: 12 de setiembre del 2019 Carné: B77123 Asistente: Adriana Fernández Ulloa “Extracción reactiva de ácido benzoico, antraceno y 1-naftol” Resumen El objetivo de la práctica es realizar la separación de la mezcla orgánica 4:3:3 de ácido benzóico, 1-naftol y antraceno, mediante una separación líquido-líquido mediante propiedades ácido- base. La mezcla reacciona con NaHCO3, la fase orgánica obtenida reacciona con NaOH, obteniendo una segunda fase acuosa, ambas reaccionan con HCl, generando cristales de ácido benzoico y 1-naftol respectivamente, la fase orgánica genera cristales de antraceno, se recristalizan con agua y se verifica la pureza de los compuestos mediante TLC y punto de fusión. Se obtienen altos porcentajes de recuperación para el 1-naftol y el antraceno debido a reacciones secundarias, el antraceno recristalizado presenta el mayor Rf y el ácido benzoico presenta un punto de fusión mayor a 400°C, por lo tanto, se puede concluir que no es el compuesto esperado. Introducción La extracción reactiva se fundamenta en la reacción de ácidos y bases debido a la diferencia entre las pKa, esta se define como la escala logarítmica de la constante de acidez de un compuesto en equilibrio en agua. Un ácido de Bronsted y Lawry se define como el compuesto donador de H +, mientras que la base acepta el protón1. Para que ocurra una reacción debe haber una diferencia de +2 unidades de pKa entre el ácido fuerte y el débil, es fundamental para realizar la separación de sustancias, en la cual se remueve un compuesto de una matriz líquida o sólida, pKa más pequeños implica ácidos más fuertes. El pH indica la concentración de hidronio en una disolución2; esta técnica es ampliamente utilizada en cualquier tipo de industria. En la práctica, mediante la reacción del compuesto con la base se genera una sal soluble en agua, la cual es extraída, posteriormente con el HCl el compuesto se protona y este precipita. La extracción liquido-líquido se utiliza el embudo separador de la figura 1. Se utilizan dos disolventes inmiscibles, la concentración de soluto a extraer depende la solubilidad relativa en cada fase. El disolvente debe ser miscible con el soluto a extraer, no debe ser tóxico, inflamable o reactivo, además debe ser volátil y principalmente inmiscible con el otro disolvente para evitar que estos se mezclen, se utiliza un disolvente orgánico no polar con otro disolvente polar como el agua3 Figura 1. Embudo Separador4 1 El proceso de recristalización empieza con la elección del disolvente, este no debe reaccionar con la sustancia a purificar, debe ser insoluble en la sustancia en frío y debe disolverla en caliente sin disolver las impurezas para lograr una separación, el disolvente debe tener un punto de ebullición menor al punto de fusión del sólido para evitar que este cristalice junto al sólido; además es preferible que el disolvente no sea tóxico, costoso o inflamable 5 Para los procesos de cristalización en los cuales la molécula cambia a una organización de la estructura cristalina la entropía es menor a cero y el proceso es exotérmico por lo tanto la cristalización se realiza al disminuir la temperatura6 Se prepara una disolución sobresaturada al agregar la máxima cantidad de soluto a una alta temperatura. La cristalización sucede a temperatura ambiente o en un baño de hielo, es necesario controlar la velocidad del proceso ya que uno muy rápido genera cristales pequeños, difíciles de filtrar y con impurezas adheridas, mientras que en uno muy lento los cristales van a ser de mayor tamaño y la red cristalina puede absorber impurezas7 Al realizar la técnica de cromatografía, se obtiene la velocidad de migración o relación frontal (R F), es la razón de la distancia recorrida por el eluente contra la retención del compuesto. La cromatografía de capa delgada o fina (TLC) utiliza una placa de sílica, en la práctica se utiliza al de 4x5 cm, esta técnica permite separar compuestos de forma selectiva en una mezcla, siendo posible identificarlos cualitativamente; presenta dos fases: la estacionaria es la sustancia fija en la superficie que contiene un adsorbente polar como sílice o alúmina, mientras que la móvil es la que se desplaza a lo largo de la estacionaria. Se analiza la placa de la figura 2 mediante una cámara de yodo y radiación UV. Figura 2. Equipo utilizado en la cromatografía de capa fina8 En la práctica se busca realizar la separación de la mezcla orgánica mediante una separación líquidolíquido que tome en cuenta las propiedades ácido- base, comprender los conceptos de pKa y pH, por último, se espera verificar la pureza de los extractos obtenidos mediante TLC y punto de fusión. Sección Experimental El procedimiento se tomó del Manual del Laboratorio de Química Orgánica General II, páginas 20-25, experimento#1: “Extracción Reactiva: Separación de una mezcla de compuestos orgánicos”. Las modificaciones realizadas fueron las siguientes: se utilizó una mezcla orgánica con composición 4:3:3 de ácido benzoico, 1-naftol y antraceno y en la TLC se utilizó la fase móvil 70:30 acetato de etilo: hexano. 2 Resultados Cuadro I. Resultados de las cristalizaciones de la mezcla de compuestos orgánicos Compuesto Ácido Benzoico 1- Naftol Antraceno Masa inicial (±0,01 g) Recipiente (±0,01 g) Cristal+Recipiente (±0,01 g) Cristal (g) %Recuperación 0,404 33,21 0,303 38,23 0,303 97,45 Antraceno Recristalizado 0,25 38,3 33,3 38,65 98,23 38,51 0,09 22,27 0,42 138,61 0,78 257,42 0,21 84 Cuadro II. Puntos de fusión de las cristalizaciones de la mezcla de compuestos orgánicos Compuesto Ácido Benzoico 1- Naftol Antraceno Punto de Fusión (°C) Punto de Fusión Teórico (°C) 9 >400 122,35 80-83 96 201-203 216 Antraceno Recristalizado 218-220 216 Cuadro III. Determinación del Rf en la cromatografía de Capa Fina (TLC) en una placa con un dd de 3,4 cm. Sustancia Antraceno Recristalizado Antraceno 1- naftol Ácido benzoico di (cm) 2,7 2,5 1,00 2,3 –2,7 Rf 0,7941 0,7353 0,2941 0,6765-0,7941 Figura 3. Cristales obtenidos de los distintos compuestos de la mezcla orgánica Muestra de calculo %Recuperación: Ácido benzoico %R= (0,09 g/1 g*0,4)*100= 22,27% 3 Rf : muestra 1- naftol Rf= 1,00 cm/3,4 cm = 0,2941 Observaciones • • • • • • • • • • El ácido benzoico tardó mucho en precipitar, además presentó partículas color negro Se le agregó gran cantidad de HCl al ácido benzoico. Se realizó una filtración extra a todas las fases acuosas por presencia de precipitados antes de agregar HCl. Al mezclar NaOH con la fase orgánica se observa una coloración azul además de partículas pegadas a la parte superior del embudo. Los cristales de ácido benzoico resultaron pequeños, similar a polvo y presentaba impurezas Los cristales de 1-naftol se obtuvieron laminados y color rosa pálido. Los cristales de antraceno la primera vez fueron brillantes y color rosa mientras que en la recristalización se obtuvo un polvo blanco. No fue posible medir el punto de fusión del ácido benzoico debido a que la capacidad máxima del Mel-Temp es de 400 °C y a esta temperatura no sucedió la fusión. Se recristalizó Antraceno con agua debido a la cercanía del punto de fusión teórico con el experimental y a la cantidad de cristal obtenido. Al recristalizar el antraceno el profesor instó a poner el erlenmeyer rápidamente en el baño de hielo, lo que ocasionó la formación de cristales muy pequeños y fue necesario calentar de nuevo la mezcla. Discusión Se utiliza una mezcla orgánica con composición 4:3:3 de ácido benzoico, 1-naftol y antraceno, respectivamente, las estructuras de los 3 compuestos se observan en el cuadro IV. De acuerdo a la presencia de grupos funcionales como la cetona y el alcohol en el ácido benzoico, es posible decir que ese compuesto es el más polar, mientras que el antraceno al ser una cadena aromática triple, sin elementos electronegativos, es el compuesto de menor solubilidad en agua. Cuadro IV. Estructuras de los compuestos cristalizados Compuesto Ácido Benzoico 1- Naftol Antraceno Estructura 9 La mezcla se diluye con diclorometano debido a que es volátil e inmiscible en agua y por lo tanto los compuestos se solubilizan en esta fase orgánica. Al embudo extractor se le agrega NaHCO3 este presenta una pKa de 6,3 9 y reacciona con el ácido benzoico que presenta una pKa de 4,19 9, esta diferencia de pKa permite que la sustancia reaccione completamente y de forma rápida, el ácido benzoico actúa como ácido de Bronsted y Lawry, donando un H+, mientras que el bicarbonato de sodio actúa como base al aceptar un protón. La reacción se puede observar en la figura 4, después de la desprotonación se extrae la sal soluble en agua, benzoato de sodio, la solubilidad de la misma se explica por la formación de puentes de hidrógeno debido a 4 la pérdida del H+. Posteriormente, se le agrega HCl (pKa -2,210), hasta llegar a un pH de 3, en un baño de hielo, se realiza de esta forma porque la reacción es exotérmica, además, disminuir la temperatura facilita la formación de los cristales. Al volver a protonarse, el compuesto deja de ser soluble en agua por el impedimento en la formación de puentes de hidrógeno y por lo tanto precipita. Figura 4. Reacción ácido-base del ácido benzoico Para separar los cristales del disolvente se realiza una filtración al vacío utilizando un kitasako y un embudo Büchner. En el proceso de secado se eliminan los restos de disolvente mediante lampara infra roja, horno o al vacío. Como se puede observar en el cuadro I, se obtiene una recuperación del 22,27%, sin embargo, al realizar la medición del punto de ebullición se encuentra que el compuesto obtenido no fue ácido benzoico debido a que el punto de fusión teórico del mismo es de 122,35 °C y el experimental fue mayor a 400°C. Como se mencionó anteriormente en las observaciones, al realizar la extracción acuosa se presentó un precipitado, a pesar de que el compuesto se suponía que era soluble en agua, se realizó una filtración y sin embargo se obtuvo un cristal blanco con impurezas negras. El compuesto obtenido podría ser producto de alguna impureza en la mezcla orgánica que haya presentado una reacción secundaria, también podría haber sucedido debido al exceso de cloro al agregar HCl, el bajo porcentaje de recuperación se debe a esta serie de reacciones que llevaron a obtener un compuesto indeseado. El compuesto incógnito obtenido no es 1-naftol o antraceno debido a que los puntos de fusión son menores a 400°C. De la extracción con bicarbonato de sodio, en la fase orgánica se obtiene 1-naftol y antraceno, debido a la miscibilidad por fuerzas de London entre compuestos no polares. Se realiza una nueva extracción reactiva para aislar ambos compuestos llevando a cabo la reacción de la figura 5, el 1-naftol posee una pKa de 9,3911 y se utiliza NaOH como base en lugar de NaHCO 3, pKa de 15,74 11 y 6,3 respectivamente, debido a que se necesita una diferencia de 2 unidades de pKa entre ambos reactivos para reaccionar, eso solo sucede utilizando la base fuerte. El 1-naftol dona un protón debido a las condiciones de acidez y se genera la sal soluble en agua, por la facilidad de formación de puentes de hidrógeno al quedar solo el oxígeno el cual es altamente electronegativo, permitiendo la separación del compuesto en la fase acuosa. De igual forma el antraceno posee una pKa de 13,7 y por lo tanto el NaOH no reacciona con el mismo y al ser un compuesto con baja polaridad queda disuelto en la fase orgánica. Figura 5. Reacción ácido-base del 1-naftol 5 Durante la separación se generaron emulsiones, las cuales son suspensiones coloidales de un líquido en otro, para eliminarlas se mueve un poco el líquido por las paredes para que las partículas entren en contacto con la fase orgánica y y se deja reposar. Se le agrega HCl a la sal del 1-naftol, en un baño de hielo hasta llegar a un pH aproximado de 3, para protonarlo, al cambiar su estructura y disminuir la temperatura, disminuye la solubilidad en agua, produciéndose la cristalización del compuesto. Se obtiene un 139% de recuperación, lo que podría indicar que los cristales aún poseían una alta humedad y no se dejó secar el tiempo suficiente; al observar el resultado del punto de fusión teórico y experimental, hay una diferencia de 13 °C, lo que indica qu el compuesto aislado no es puro, posiblemente se generó una reacción secundaria con impurezas provenientes de la mezcla original, lo que podría haber ocasionado el color azul al agregar la base fuerte en la extracción, esta situación es muy probable debido a la precipitación de la fase acuosa antes de agregar HCl, se realizó una filtración por gravedad, sin embargo, de acuerdo a la falta de concordancia en los puntos de fusión y al gran % de recuperación, quedaron impurezas ocluidas en los cristales. De la fase orgánica restante se recupera el antraceno, se obtiene de último por ser el compuesto con la menor solubilidad en agua, al no poseer grupos funcionales que generen interacciones intermoleculares de puente de hidrógeno. Se utiliza Na2SO4 como un agente disecante durante la extracción para remover el agua de la capa orgánica, debido a que actúa de forma rápida y no reacciona ante la sustancia a extraer, posteriormente se elimina mediante filtración por gravedad. El diclorometano se elimina mediante un rotavapor, el cual funciona mediante el principio de destilación, evaporando el disolvente y obteniendo el antraceno aislado. Con este compuesto se obtiene un 257% de recuperación, de igual forma que con el 1naftol, este resultado se debe tanto a la alta humedad presente en los cristales, como a la presencia de impurezas ocluidas en los cristales por reacciones secundarias, lo cual se confirma con la medición del punto de fusión en el Mel-Temp, obteniendo una diferencia de 13 °C con el valor teórico. Se realiza la recristalización del antraceno debido a la gran cantidad de cristal obtenido ya que la impureza del 1-naftol y el antraceno parecía similar de acuerdo a las mediciones de punto de fusión, donde ambas sustancias presentaron una diferencia de 13 °C con el valor teórico, como se observa en el cuadro II. Se utiliza etanol debido a que cumple las especificaciones detallas anteriormente para seleccionar buen disolvente, además presenta una parte no polar que le permite disolverse con el antraceno mediante fuerzas de London; después de que se obtiene una mezcla sobresaturada a una alta temperatura, se deja que esta cristalice a temperatura ambiente y posteriormente se pone en un baño de hielo, se cometió el error de disminuir rápidamente la temperatura, lo que ocasionó la formación de muchos puntos de nucleación, obteniendo cristales pequeños, al volver a calentar y dejar enfriar, se obtuvieron cristales de mayor tamaño. Se obtiene un 84% de recuperación, lo cual demuestra la realización correcta de la recristalización, las pérdidas se pueden deber a la formación de cristales que, por su tamaño diminuto, no pudieron ser filtrados de forma correcta. Los resultados del punto de fusión permiten verificar la alta pureza del compuesto, debido a que el dato experimental concuerda con el dato de la literatura. En la cromatografía TLC se utiliza una placa de aluminio con gel de sílice HF254 es un compuesto con gran capacidad de adsorción, además de ser incolora, inerte y una red cristalina polar. Se realizan tres aplicaciones de cada sustancia en el siguiente orden de izquierda a derecha: antraceno, 1-naftol, ácido benzoico y antraceno recristalizado. Se introduce la placa en la cámara de desarrollo y posteriormente se espera a que el disolvente se evapore. En este caso se utiliza una fase móvil 70:30 de acetato de etilo: hexano, generando una mezcla con una polaridad baja. La placa debe ser marcada con grafito para evitar que se pierda gel de sílice o que al usar lapiceros la tinta se eluya. 6 Un Rf más alto indica un mayor recorrido del compuesto de la mezcla sobre la superficie en un tiempo determinado y esto a su vez permite conocer que el compuesto presenta una mayor afinidad a la fase móvil al tener una baja retención en la fase estacionaria, por lo tanto, de acuerdo a los valores del cuadro III, el antraceno recristalizado tiene la mayor afinidad al eluyente, por lo tanto presenta la polaridad más baja, lo que concuerda con la comparación de solubilidad de acuerdo a las estructuras del cuadro IV. Además, se confirma una mayor pureza del antraceno recristalizado comparado al antraceno, al presentar un Rf mayor presenta menos impurezas que se retenidas en la fase estacionaria. El ácido benzoico al ser el compuesto más polar debería tener el menor Rf, sin embargo, presenta uno con igual magnitud al del antraceno puro y otro mayor al 1-naftol, esto concuerda con lo discutido anteriormente, el ácido benzoico obtenido en realidad es otro compuesto generado mediante reacciones secundarias, de acuerdo al Rf tiene una baja polaridad y se encuentra constituido por lo menos por dos sustancias Figura 4. Placa TLC de los compuestos orgánicos Otro método utilizado es la cámara de yodo, se utiliza para revelar disoluciones no coloreadas, esta sustancia forma un complejo de transferencia de carga al entrar en contacto con compuestos que presenten electrones no enlazados, obteniendo coloreados marrones. Como los compuestos utilizados no presentaban color a excepción de la incógnita que era rosa, también se utiliza la cámara de yodo como método de revelado, este compuesto interactúa con el antraceno y con el 1naftol, el halógeno forma un complejo de transferencia de carga debido a que, por la estructura de los compuestos, se le ceden electrones al yodo en una reacción reversible, generando un color café. El compuesto obtenido en lugar del ácido benzoico, no presenta electrones no enlazados, debido a que no presenta un cambio a color café. Posteriormente es utilizada una lampara UV en la cual se observa que todos los compuestos fueron ópticamente activos, lo que indica que todos absorbieron una longitud de onda de 254 nm y emitieron en el espectro visible. Los compuestos conjugados son los que presentan una estabilidad suficiente como para 7 permitir la excitación de electrones mediante rayos UV que posteriormente emiten energía y como se puede observar en el cuadro IV, todos los patrones presentan resonancia. 8Connors, K. Curso de análisis farmacéutico. Editorial Reverté: Barcelona, España, 1981. Figura 5. Placa TLC de los compuestos orgánicos con radiación UV Conclusiones Se obtuvo un rendimiento mayor al 100% para el 1-naftol y el antraceno, obteniendo cristales con impurezas ocluidas debido a reacciones secundarias, posiblemente por impurezas de la mezcla inicial, o por el exceso de HCl, la humedad presente en los cristales es otra fuente de error probable. El punto de fusión experimental para el ácido benzoico es mayor a 400°C, superando por mucho al de la literatura, esto permite concluir que el compuesto obtenido no es ácido benzoico, es un compuesto con baja polaridad, resultante de reacciones indeseadas por exceso de HCl o impurezas. Las reacciones ácido-base son fundamentales en la extracción debido a los cambios generados en solubilidad, la reacción de NaOH como base fuerte junto al 1-naftol permiten generar la sal soluble en agua y al agregar HCl el compuesto acepta un protón y este precipita debido a su baja solubilidad en agua. Referencias 1 Química, un proyecto de la ACS.Reverte, 2005 2 Bailey, S. Química orgánica: conceptos y aplicaciones. Pearson Educación, 2001. https://books.google.co.cr/books id=rXvW2Y2130wC&dq=constante+de+acidez&hl=es&source=gbs_navlinks_s (accesado el 9 de setiembre, 2019) 3 Valcarcel, M.; Gómez, A. Técnicas analíticas de separación. Editorial Reverte: Barcelona,1998. 8 4 Laboratorio Químico. Embudo de separación. https://www.tplaboratorioquimico.com/laboratorioquimico/materiales-e-instrumentos-de-un-laboratorio-quimico/embudo-de-decantacion-o-balon-dedecantacion.html (accesado el 9 de setiembre, 2019) 5 Dupont, D; Gokel, W. Química orgánica experimental. Reverte, 1985; p 60-68. 6 Riaño, C. Fundamentos de química analítica básica. Análisis cuantitativo. Universidad de Caldas, 2007; p 29-29. 7 Lamarque, A. Fundamentos teórico-prácticos de química orgánica. Editorial Brujas, 2008; p 9-15. 8 Cromatografía de capa delgada y cromatografía de columna https://lidiaconlaquimica.wordpress.com/tag/cromatografia-en-columna/ (accesado el 9 de setiembre, 2019) 9 Pubchem base de datos sustancias químicas. www.pubchem.com (accesado el 9 de setiembre, 2019) 10 Smith, B. Organic Chemistry: An Acid—Base Approach. CRC Press, 29 jun. 2011 11 Sober, H.A., Ed. CRC Handbook of Biochemistry. CRC Press, Boca Raton, FL, 1968. 9
