PRACTICA 2. EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES EN UNA REACCIÓN SEA Profesor Lic. Oscar Sáenz R Mecanismo de sustitución nucleofílica aromática Paso 1. Adición del electrófilo al anillo aromático Paso 2. Pérdida del protón en el complejo sigma y recuperación de aromaticidad Regio selectividad El grupo acetoamido NH2COCH3 es un director orto/para por la estabilización del carbocatión intermediario. La sustitución se da en para y no en orto porque en la posición para se observa un menor impedimento estérico y mayor estabilidad y compensación de cargas. Al poseer un par de electrones no compartidos sobre el nitrógeno proporcionan estabilización por resonancia el complejo sigma si el ataque se produce en las posiciones orto y para. Energía de activación de la reacción Enlace acetanilida-Br se forma parcialmente Enlace acetanilida- H se rompe parcialmente Paso rápido Paso lento + HBr Análisis de la cinética de reacción • La formación del complejo sigma determina la velocidad. • El primer paso del proceso es muy endotérmico debido a que se forma un carbocatión no aromático. • El segundo paso es exotérmico porque se recupera la aromaticidad del sistema, en este paso se da el ataque de la base al carbocatión. • La reacción general es exotérmica. Porque se debe controlar la cinética de la reacción? Poli- Sustituidos Meta Orto y Para Con exceso de bromo (nucléofilo) si no se controla la cinética de reacción, esta puede continuar y se forman productos saturados di-sustituidos y incluso hasta tetra sustituidos. Como controlar la cinética de la reacción? V= K [Br2][Acetanilida] • Adición lenta del NaOCl desde el embudo de decantación • Reducción de la temperatura de reacción para controlar la formación de producto según el principio de L` Chatelier Porque no es necesaria la adición de catalíticos? • Usualmente utilizado FeBr3 Este forma electrófilos mas fuertes (Br+ ión bromonio) En nuestro caso el HOAc polariza parcialmente el Br y lo hace un electrófilo mas fuerte. Cinética de reacción Solido insoluble " One pot reaction" y generación de reactantes in situ HOAc + NaOCl HOCl + NaoAc 2 NaBr + HOCl ──→ Br2 + OH- +Cl - + Na+ Porqué se da una coloración amarilla si el bromo es rojo y la acetanilida y p-bromoacetanilida son blancas? El exceso de Br2 parcialmente polarizado forma enlaces del tipo dipolo–areno (coloración amarilla) El NaHSO3 reduce y elimina el exceso de Br2 dando lugar al color blanco de la p-bromoacetanilida
