VAPORIZACIÓN A BAJA PRESIÓN PARA ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN
ATÓMICA EN HORNO DE GRAFITO
Se presenta una técnica de espectrometría de absorción atómica de horno de grafito de baja
presión que, para muestras de Pb acuosas a 0,15 Torr, da como resultado una reducción de 2
órdenes de magnitud en la sensibilidad y un rango de trabajo que se extiende a
aproximadamente 1 ug. El límite de detección es de 5 ng de Pb. La adherencia disminuye
para analitos refractarios (p. Ej., V), reduciendo así los efectos de memoria y el pico máximo.
El análisis de muestras sólidas se demuestra para Pb en una aleación de Cu fosforizada, para
la cual la atomización a baja presión minimiza la vaporización de Cu al tiempo que permite la
determinación cuantitativa de Pb en comparación con una curva de calibración preparada a
partir de patrones acuosos. Además, la aparición de múltiples picos sugiere el uso de la
técnica para diferenciar entre diversas formas o ubicaciones de Pb dentro de la muestra.
Esto está en contraste con la vaporización atmosférica donde solo se observa un pico ancho.
La espectrometría de absorción atómica del horno de grafito (GFAAS) se realiza típicamente a
1 atm de presión, generalmente con Ar o N2. Algunas investigaciones (1-5) han explorado el
uso de presiones elevadas dentro del horno, lo que generalmente resulta en una ampliación
de la línea con una subsiguiente mejora en la linealidad de la curva de trabajo a expensas de la
sensibilidad. En otro régimen de presión, Donega y Burgess (6) investigaron la atomización a
baja presión usando la vaporización electrotérmica de grafito, Ta y W dentro de un tubo de
cuarzo. Aunque la baja presión se limitó a 1 Torr, las tendencias fueron notables: debajo de
100 Torr se produjo la pérdida esperada en la sensibilidad, pero los picos fueron más agudos
en relación con los obtenidos a 1 atm de presión.
Este documento explora el uso de la vaporización a baja presión dentro de un horno de tubo
de grafito. El trabajo inicial se dirigió a la reducción de los efectos de memoria de los metales
que pueden pegarse al grafito o a las especies refractarias (por ejemplo, carburos y óxidos) y
mejorar la liberación de metales a partir de una matriz sólida de volatilidad similar. Las
investigaciones posteriores con muestras sólidas dieron como resultado perfiles de
absorbancia que contenían múltiples picos, que parecían correlacionarse con la distribución
del analito en la muestra. Este trabajo preliminar sugiere que la vaporización a baja presión
ofrece un análisis mejorado de sólidos directos y una posible elucidación de la ubicación del
analito dentro de la muestra (es decir, superficie frente a volumen).
SECCION EXPERIMENTAL
Aparatos. Se interconectó un espectrómetro Varian AA-875 a una PC compatible con IBM (PC's
Limited, Austin, TX) a través de un software escrito en ASYST (ASYST Software Technologies,
Inc., Rochester, NY). Se adaptó un atomizador de tubo de grafito Varian GTA-95 para el
funcionamiento en condiciones de vacío. Se fabricaron conjuntos de cámara de extremo y
cámara de horno modificados en el taller de máquina de departamento de química, y se
colocaron juntas tóricas de Viton en las uniones dentro del conjunto de cámara. La
vaporización desde la pared se utilizó en todos los estudios.
La Figura 1 muestra la configuración del atomizador modificado y del sistema de vacío general
empleado. La línea de vacío entró en la cámara del horno, es normal al horno y se colocó lo
más lejos posible del orificio de dosificación. La línea consistía en una bomba de vacío rotativa
de paletas (DUO-004B, Balzers; Hudson, NJ), un vacuómetro termocupla y una válvula de purga
para la inducción de Ar. La presión dentro de la cámara se reguló con la válvula de purga y el
bombeo diferencial. Con la válvula de purga cerrada, se puede lograr un límite de presión más
bajo de 0,05 Torr
Reactivos
Se prepararon patrones acuosos a partir de soluciones madre de 1000 ppm. Los análisis de
muestras sólidas se realizaron usando material de referencia estándar (SRM) 1253a de NBS,
que consta de pequeños fragmentos de aleación de cobre fosforizado, de aproximadamente 3
mm de longitud, que se introdujeron fácilmente a través del orificio de dosificación del horno.
SRM 1253a es una versión fresada del SRM 1253 a granel; mientras que el primero no está
certificado en este momento, el material a granel tiene una composición de Pb certificada de
244 +/- 2ug / g.
Procedimiento
Las soluciones acuosas se pipetearon manualmente en la pared del horno con una jeringa GC
estándar equipada con un capilar de teflón. El horno se calentó luego a 1 atm de Ar para
desolvatar la muestra. Se introdujeron muestras sólidas, con un peso de 3-6 mg, directamente
a través del orificio de dosificación mediante el uso de pinzas de acero de punta fina.
Después de sellar la cámara, el sistema se bombeó a la presión final, que se controló con
ajustes finos de la válvula de purga, y luego se inició el programa de temperatura. Dado que los
pasos de secado y ceniza no eran necesarios para las muestras de metal sólido, los tiempos de
análisis fueron mucho más cortos que para el análisis de la solución. Después de la atomización
con las muestras sólidas de NBS, el Cu residual permaneció como una esfera pequeña y se
eliminó fácilmente por succión con una pipeta desechable insertada a través del orificio de
dosificación.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La Figura 2 ilustra los perfiles de absorbancia para diversas concentraciones de los estándares
acuosos de Pb en (a) 760 y (b) 0,15 Torr; las curvas de calibración correspondientes se
muestran en la Figura 3. Las formas de los picos son similares para ambas presiones, lo que
indica que ambos procesos de vaporización se rigen por mecanismos comparables. Como
puede verse en esta figura, se experimenta una pérdida de sensibilidad de aproximadamente 2
órdenes de magnitud en condiciones de presión reducida. El aumento esperado en la
curvatura en la curva de calibración debido al perfil de línea de absorción más estrecho
también se ve en la Figura 3b. Esta curvatura permite un rango de trabajo extendido para la
vaporización al vacío y puede ser útil para muestras en las que no se necesita la máxima
sensibilidad GFAAS, o si se espera un amplio rango de concentraciones. Se calculó un límite de
detección estimado de 5 ng de Pb para el método de baja presión a partir de la curva
utilizando el criterio S / N = 3. El porcentaje de desviación estándar relativa (% RSD) varió de
2% a 11% para el rango 1000 - 40 ng de Pb.
La Figura 4 ilustra la aplicación de la técnica a la determinación de V, un elemento que no es
fácilmente susceptible de análisis GFAAS debido a la formación probable de especies
refractarias en la superficie de grafito (7). Los estudios de presión atmosférica usando He y Ar
como gases de envoltura indicaron que un mayor coeficiente de difusión por sí solo no mejoró
la severidad de la cola. Sin embargo, una presión reducida de 60 Torr dio como resultado la
eliminación virtual de cola y una atenuación en la sensibilidad similar a la obtenida para Pb.
Estos datos para V sugieren la utilidad potencial de la vaporización a baja presión para el
análisis cuantitativo de metales refractarios o metales que tienden a formar especies de
superficie estables con el material atomizador. Los datos también sugieren que las presiones
reducidas pueden ser útiles para el "ciclo de limpieza" al reducir la temperatura máxima y el
tiempo requerido para eliminar adecuadamente los materiales residuales del horno. En
muchos casos, esto daría como resultado una extensión significativa de la vida útil del tubo con
solo un ligero aumento en los tiempos de análisis de la muestra. Además, la sensibilidad
reducida puede promover el uso de la vaporización al vacío para GFAAS con preferencia a los
sistemas de llama en los que las temperaturas de la llama son insuficientes para proporcionar
eficiencias de atomización reproducibles.
Análisis sólido Las condiciones analíticas usadas para el análisis de Cu fosforizado (SRM 1253a)
para la determinación de Pb se muestran en la Tabla I. Un tiempo de residencia incrementado
y la contribución probable de la readsorción y desorción del analito de las superficies de grafito
y Cu produjeron un gran pico ancho con no hay características distintivas para la vaporización a
presión atmosférica de Pb del fragmento de Cu. Esto se ilustra en la Figura 5, para la cual se
requirió una línea de Pb menos sensible con el fin de obtener valores de absorbancia
utilizables. De hecho, fue muy difícil eliminar cuantitativamente el Pb de la muestra de Cu sin
sucumbir a la vaporización total del Cu.
A una presión reducida de 0.15 Torr, una temperatura de atomización final de
aproximadamente 1800 ºC proporcionó un borde ascendente pronunciado para la señal de Pb
mientras que minimizaba la vaporización de Cu. La interferencia de fondo debida a la
vaporización de Cu se descartó mediante la observación tanto de la señal de fondo de deuterio
como de una línea de resonancia de Cu menos sensible a 244,2 nm. La señal de absorbancia de
Cu indicó que la matriz se vaporizó en cierta medida a esta temperatura, pero siempre
después de que la señal de Pb disminuyó (Figura 6). Aunque la vaporización de Cu no interfirió
con el perfil de absorbancia de Pb, fue suficiente para recubrir una capa delgada de Cu en los
extremos más fríos del horno, junto a los contactos del electrodo. Después de
aproximadamente 10 disparos, esta capa de Cu sacó el recubrimiento pirolítico de los
extremos del horno, posiblemente debido a diferencias de expansión térmica. Esto dio como
resultado un bloqueo parcial de la trayectoria óptica y un menor contacto integral entre el
horno y los eléctrodos; el arco a menudo ocurría en este punto.
La concentración de Pb en la aleación SRM 1253a de Cu, determinada por comparación del
área del pico para lo desconocido con una curva de calibración derivada mediante el uso de
estándares acuosos, fue 268.3 +/- 10.6 ug / g, que está dentro del 10% de error en masa
comparado a la concentración de Pb en el bulk certificado SRM 1253 (244 +/- 2 ug / g). Una
característica muy llamativa de los perfiles de absorbancia fue la apariencia consistente de
cuatro picos para cada muestra de aleación (Figura 6). Se pensó que estos picos se debían a
formas químicas diferentes de Pb dentro de la muestra o a cambios en la ubicación relativa del
analito (por ejemplo, superficie frente a volumen). Para probar esta hipótesis, las muestras se
modificaron (i) disminuyendo la cobertura de Pb de la superficie mediante la electrodeposición
de Cu en la superficie, o (ii) aumentando la cobertura de Pb de la superficie sumergiendo
momentáneamente la muestra en una solución de 1000 ppm de Pb.
La Figura 7b muestra los resultados de la muestra sobre la cual se electrodepositó Cu. El
número máximo II disminuye significativamente en comparación con el pico concomitante en
la Figura 7a. La deposición espontánea de Pb sobre la superficie del fragmento de Cu produjo
el perfil de absorbancia que se muestra en la Figura 7c, normalizado a las concentraciones de
Pb en 7a y 7b. (El área del pico es aproximadamente el doble del valor esperado si la muestra
no se modificó). En este caso, solo aparecen tres picos, el segundo es muy grande en
comparación con el segundo pico de 7a, y el tercero aparece entre los picos III y IV de 7a. Estos
resultados no fueron anticipados ni pueden ser fácilmente explicados en este estudio
introductorio. Sin embargo, la mejora de los picos seleccionados en el perfil sugiere la
posibilidad de utilizar GFAAS con vaporización al vacío para diferenciar varias formas o
ubicaciones del Pb dentro de una muestra dada. Este aspecto particular ha sido explorado por
Jackson y colaboradores (8, 9) usando GFAAS a presión atmosférica con muestras de alúmina
sintética para las cuales se introdujo Pb en la superficie y en el volumen durante la síntesis.
Mientras que Jackson et al. fueron capaces de distinguir picos separados, incluso cuando la
atomización se produjo bajo 1 atm de presión, su trabajo se ocupó de un analito relativamente
volátil en una matriz refractaria. Por el contrario, los resultados que figuran en este
documento tratan con un par de analito / matriz con volatilidades no muy diferentes.
El uso de la vaporización a baja presión para las muestras de Cu redujo en gran medida el
tiempo de residencia de Pb dentro del sistema y promovió la difinición de distintos picos así
como la eliminación del Pb de la gota fundida de Cu. El presente trabajo tiene como objetivo
mejorar las capacidades de análisis de superficie de la técnica determinando el origen de estos
picos. Además, los mecanismos de alucidación para la vaporización a baja presión deberían
facilitar la aplicación de esta técnica a analitos refractarios y matrices sólidas.
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