Química General Tema 12. Espontaneidad, Entropía, Energía de Gibbs Los orígenes del segundo principio • Ciertos eventos ocurren naturalmente y otros, no – Un gas se expande hasta llenar el recipiente – Un cuerpo caliente se enfría – Una reaccíón transcurre en un sentido • El primer principio de la Termodinámica no dice nada en este aspecto – La energía se conserva tanto en un proceso como en su inverso • Es necesario un principio que indique el sentido del cambio espontáneo (irreversible), el segundo principio de la Termodinámica Los orígenes del segundo principio • Tendencia natural – Podemos confinar un gas en un volumen pequeño – Enfriar un objeto en el frigorífico – Conseguir que una reacción transcurra en el sentido opuesto • Ninguno de esos procesos es espontáneo – Tenemos que realizar un trabajo para conseguirlo • Un proceso espontáneo indica una tendencia natural y es, pues, Irreversible Los orígenes del segundo principio En 1769 James Watt inventó la máquina de vapor, un motor de combustión interna donde por calentamiento se producía vapor de agua que al expandirse movía un émbolo y mediante un mecanismo de bielamanivela generaba un movimiento de rotación. A partir de la energía térmica (calor) se producía un trabajo mecánico Los orígenes del segundo principio Nicolás Sadi Carnot estudió las máquinas térmicas ideales, donde el gas sufría un ciclo reversible de expansión/ compresión entre dos focos de temperatura, siendo el resultado la absorción de calor del foco caliente y su conversión parcial en trabajo, cediendo el resto de calor al foco frío Los orígenes del segundo principio Uciclo 0 W Q1 Q2 W Q1 Q2 Carnot definió la eficacia de la máquina ideal Q2 W = 1 Q1 Q1 Carnot descubrió que el W máx producido por la máquina térmica dependía únicamente de las temperaturas que causaban el flujo de calor y era independiente del material y el modo de realizar el trabajo. Q2/Q1 = f(t1, t2) William Thompson (Kelvin) demostró TEOREMA DE CARNOT: Q2 T2 Q Q 1 2 Q1 T1 T1 T2 Ciclo reversible (máquina ideal) La escala absoluta es independiente del material con el que se construye el termómetro Q1 Q2 0 T1 T2 Q Q Ciclo irreversible (máquina real) 1 2 0 T1 T2 Rudolf Clausius generalizó el teorema de Carnot a un número arbitrario de focos térmicos Ciclo reversible: Ciclo irreversible: Q T 0 Q T 0 Qrev ha de ser función de estado T Clausius la llamó ENTROPÍA ( = evolución) Entropía Entropía, S: Es una magnitud extensiva: Entropía del sistema (debida a las modificaciones en el sistema) y Entropía del medio debido a los intercambios de energía con los alrededores dSuniv dS dSmedio La variación de entropía del sistema conlleva dos magnitudes medibles, calor y temperatura Rudolf Clausius Qrev En un proceso isotermo y reversible T 2 dQrev S En un proceso no isotermo y reversible T 1 S Enunciados clásicos del segundo principio CLAUSIUS: No existe ningún proceso reversible que funcionando cíclicamente, transfiera calor de un cuerpo de menor temperatura a otro de mayor temperatura KELVIN-PLANCK: No existe ningún proceso reversible que funcionando cíclicamente, tome calor de un cuerpo y lo convierta completamente en trabajo CARATHEODORY: En el entorno de un sistema en equilibrio, siempre hay estados inaccesibles mediante procesos reversibles adiabáticos De todos los enunciados, el de Caratheodory es el único que no se fundamenta en las máquinas térmicas ideales Enunciados clásicos del segundo principio i Proceso reversible y adiabático U Q rev dU pdV 0 U U(T ,V ) f1 Si desde el estado i accedemos a f1y f2 i f1 : Q 0 f1 f2 : V * cte ,W 0, Q 0 f2 i f2 : Q 0 ciclo if1 f2 i : U 0 W Q V* V El enunciado de Caratheodory es equivalente al de Kelvin-Planck SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA TODOS LOS PROCESOS ESPONTÁNEOS (IRREVERSIBLES) PRODUCEN UN AUMENTO DE LA ENTROPÍA DEL UNIVERSO dSuniv 0 RECORDAD QUE EL PRIMER PRINCIPIO DECÍA: TODOS LOS PROCESOS TANTO REVERSIBLES COMO IRREVERSIBLES NO PRODUCEN CAMBIOS EN LA ENERGÍA DEL UNIVERSO dUuniv 0 Proceso espontáneo • La irreversibilidad de un proceso espontáneo nos indica la “flecha del tiempo” señalando el sentido del cambio • El sentido de la irreversibilidad viene dado por el camino que conduce al movimiento térmico (dispersión de la energía) • Un cambio espontáneo viene siempre acompañado de una dispersión de la energía Entropía Prigogine se centró en la entropía del sistema y la consideró compuesta por dos contribuciones: dS dSi dSe dSe es el cambio en la entropía del sistema debida al flujo de energía y materia a través de la frontera dSi es el cambio de entropía debido a procesos Illya Prigogine irreversibles dentro del sistema dSe puede ser positiva o negativa dSi es siempre positiva para un proceso irreversible y cero para un proceso reversible Entropía dS dSi dSe Recordando que dSuniv dS dSmedio dSe dSmedio dSi dSuniv No existe ningún sistema real en la naturaleza que mediante un proceso cíclico retorne a su estado original sin producir un aumento de entropía en el universo Ese aumento de entropía se debe a las irreversibilidades internas del sistema (dSi ) y distingue el futuro del pasado: Hay una flecha del tiempo EL SEGUNDO PRINCIPIO INDICA LA FLECHA DEL TIEMPO: LA DIRECCIÓN DEL CAMBIO ESPONTÁNEO, DE LA IRREVERSIBILIDAD QUE MUESTRA EL AUMENTO DE LA ENTROPÍA LA NOCIÓN DE TIEMPO SOLO SURGE CON LA ALETORIEDAD: Sólo cuando un sistema se comporta de un modo suficientemente aleatorio, la diferencia entre pasado y futuro y por lo tanto la irreversibilidad puede entrar en su descripción Bola en reposo sobre una superficie caliente sufriendo movimiento térmico al azar (vibración) DESORDEN = IRREVERSIBILIDAD Bola levitando en el aire. No hay movimiento aleatorio, sino coordinado y dirigido para dar una resultante neta COORDINACIÓN = REVERSIBILIDAD Evaluación de la entropía en procesos reversibles • Transiciones de fase (p y Teq constante). – El intercambio de calor puede realizarse de forma reversible ΔH ΔS = T H2O(s, 1 atm) H2O(l, 1 atm) ΔHfus° = 6,02 kJ a 273,15 K ° ΔHfus 6,02 kJ mol-1 ΔSfus = = = 2,20x10-2 kJ mol-1 K-1 Tfus 273,15 K Evaluación de la entropía en procesos reversibles Análogamente 0 Svap 0 Hvap Tvap Regla de Trouton Los líquidos no asociados presentan una entropía de vaporización casi constante 0 Svap 87 J mol 1 K 1 • Octano: 87.1 (Sigue la regla) • Agua: 109 (No la sigue… porqué?) Evaluación de la entropía en procesos reversibles En los cambios de fase reversibles, dS i 0 dS dSe dS medio dH cambio Tcambio Sistemas aislados 2 Si el proceso es reversible, S= 1 Y si no es reversible? Qrev 0 T 2 1 dQirrev dQrev dQ 0: 0 T T T 1 2 Proceso irreversible 1 2 1 Proceso reversible: 2 1 rev p 2 irr 2 T dQirrev 2 dQrev 1 T 1 T dQirrev dQrev dS T T dQirrev dS dSi (producción de entropía) T dQ =- rev dSi dSmedio dSi T medio Sistemas aislados La producción de entropía debido a las irreversibilidades del sistema que no consisten en flujo de calor (Uncompensated heat de Clausius) es equivalente a la entropía del Universo dSi dSmedio dS dSu Para cualquier proceso natural, espontáneo, irreversible dSu 0 nos indica la flecha del tiempo, el sentido evolutivo En un sistema aislado sometido a un proceso reversible dSi dSu 0 Si es irreversible, dS i 0 Sistemas aislados • En un sistema aislado, la energía permanece constante cuando tiene lugar un proceso irreversible, pero puede distribuirse internamente de diferentes formas • ¿Está relacionado el sentido del cambio con la distribución de la energía? Sistemas aislados • Sentido del cambio espontáneo en una bola rebotando en el suelo dentro de un sistema aislado • En cada choque parte de la energía se degrada en movimiento térmico de las partículas del suelo y esta energía se dispersa dU 0 dS 0 • Para que la bola en el suelo, comenzara a levitar, tendría que convertirse el movimiento desordenado de las partículas constituyentes de la bola en un movimiento ordenado y concertado, que en esta escala de tamaño es prácticamente imposible Evaluación de la entropía en procesos irreversibles • Transformaciones NO ADIABÁTICAS irreversibles: Para calcular la variación de entropía debemos establecer un camino reversible que conecte el estado inicial con el final S(1) rev p 2 dQrev S T 1 irr S(2) T La integral puede ser positiva, negativa o nula Evaluación de la entropía en procesos irreversibles • Formación de hielo a partir de agua a (263 K) H2O( l ) -10ºC H2O(s ) H = 6.00 kJ/mol (263 K) 0 fus • El proceso es irreversible a esa temperatura • Hemos de diseñar un circuito reversible que conecte el agua líquida a -10ºC con el hielo a esa temperatura Evaluación de la entropía en procesos irreversibles 2 H2O( l ) 273 K 1 H2O( l ) 263 K H2O( s ) 273 K 3 H2O( s ) 263 K Evaluación de la entropía en procesos irreversibles CIRCUITO REVERSIBLE 1. Agua sobreenfriada a 263K que toma reversiblemente calor del medio a presión constante y se transforma en agua a 273K (Fase líquida) 2. Agua a 273 K que se transforma en hielo a 273 K cediendo reversiblemente el calor de fusión a presión constante (Cambio de fase) 3. Hielo a 273 K que se enfría hasta 263 K cediendo calor reversiblemente a los alrededores a presión constante (Fase sólida) Evaluación de la entropía en procesos irreversibles 1. Agua sobreenfriada a 263K que toma reversiblemente calor del medio a presión constante y se transforma en agua a 273K (Fase líquida) dQrev 1 273 CadT 273 75.33JK 1mol 1dT S1 T T T 263 263 263 273 273 75.33JK mol ln 2.8JK 1mol 1 263 1 1 Evaluación de la entropía en procesos irreversibles 2. Agua a 273 K que se transforma en hielo a 273 K cediendo reversiblemente el calor de fusión a presión y temperatura constante (Cambio de fase) Hfus 6.00kJmol 1 S2 22.0JK 1mol 1 Tfus 273K Evaluación de la entropía en procesos irreversibles 3. Hielo a 273 K que se enfría hasta 263 K cediendo calor reversiblemente a los alrededores a presión constante (Fase sólida) dQrev 1 263 ChdT 263 38.10JK 1mol 1dT S3 T T T 273 273 273 263 263 38.10JK mol ln 1.4JK 1mol 1 273 1 1 Evaluación de la entropía en procesos irreversibles BALANCE FINAL S S1 S2 S3 2.8 22.0 1.4 20.6JK 1mol 1 El cambio de entropía es NEGATIVO Pero ¿no aumentaba siempre la entropía en los procesos irreversibles? Evaluación de la entropía en procesos irreversibles EN UN PROCESO IRREVERSIBLE (ESPONTÁNEO) EL CAMBIO DE ENTROPÍA DEL UNIVERSO ES SIEMPRE POSITIVO, NO EL CAMBIO DE ENTROPÍA DEL SISTEMA Suniv S Smedio El cambio de entropía en los alrededores se puede calcular, ya que debido al gran tamaño del medio, la perturbación es infinitesimal y el proceso es reversible a temperatura constante Smedio Hmedio 6.0kJmol 1 22.8JK 1mol 1 Tmedio 263K Suniv 20.6 22.8 2.8JK 1mol 1 Se Smedio 22.8JK 1mol 1 Si 2.8JK 1mol 1 S Si Se 20.6JK 1mol 1 Expansión adiabática de Joule Expansión adiabática de Joule irrev rev El cambio de entropía de un gas ideal en un proceso reversible isotermo es Qrev S = T VB VA nRT dV nRT ln S nR ln V VA VB A B Qrev y como dU 0 Qrev pdV Qrev nRT dV V Más Entropía Sistemas aislados dSe 0, dS i 0 Sistemas cerrados Q dU pdV dSe , dS i 0 T T Sistemas abiertos dSe dU pdV i d e n i T i , dS i 0 (d e n iindica el cambio en la composición del sistema por intercambio con el exterior) ENTROPÍA Y MICROESTADOS • Las sustancias son colectivos de partículas en un estado dinámico dependiente de la energía • El estado termodinámico del sistema, con una energía interna determinada, caracterizado por sus variables de estado, es un MACROESTADO • El estado del sistema con todas las variables microscópicas de las partículas constituyentes especificadas (la función de onda para cada una de las partículas en el caso cuántico) es un MICROESTADO (Una instantánea del estado microscópico) ENTROPÍA Y MICROESTADOS • En un microestado, las partículas tienen un determinado nivel de energía, cuya suma corresponde a la energía del sistema • El número de microestados (Ω) compatible con el macroestado (misma energía del sistema) está ligado a la ENTROPÍA absoluta del sistema • Cuantos más microestados correspondan al macroestado, dispondremos de un mayor número de maneras de distribuir la energía y por tanto, mayor probabilidad de disipación, aumentando la entropía ENTROPÍA Y MICROESTADOS S = k lnΩ Constante de Boltzmann, k. – Constante de los gases por molécula = R/NA En un proceso espontáneo, el estado final del sistema será el correspondiente al mayor número de microestados accesibles al sistema Gas ideal dentro de una caja Al aumentar L aumenta el número Al aumentar la T aumenta el número de niveles de energía accesibles ya de niveles de energía accesibles que los valores de éstos bajan ya que la molécula de gas tiene más E E 2 2 n h 8mL2 Distribución de Boltzmann Aumenta el nº de niveles, aumenta el nº de microestados Aumenta la Entropía r v1 v1 r v0 r t v1 t t r v0 v0 SÓLIDO LÍQUIDO GAS vibración vibración rotación vibración rotación traslación Cambio entrópico Lo que no es la entropía Entropía no es desorden, ni una medida del desorden o caos Entropía no es ninguna fuerza directriz El origen de la confusión está en pensar en el desorden en lugar de la causa primera de la entropía: el flujo de energía hacia su dispersión Entropía es la medida de la dispersión de la energía dentro del sistema y los alrededores. La dispersión de la energía no está limitada a la transferencia de energía térmica a través de la frontera, sino que incluye redistribución de la cantidad de energía (expansión adiabática de Joule) Lo que no es la entropía Desde el punto de vista molecular, la entropía absoluta del sistema depende del número de estados microscópicos cuánticos (microestados) que son consistentes con el estado macroscópico del sistema La entropía mide la dispersión de la energía entre las moléculas en microestados. Un aumento de entropía en el sistema involucra la dispersión de energía entre más microestados en el estado final del sistema que en el estado inicial La energía dispersada no puede generar trabajo útil como la energía potencial, por lo que la entropía también es un índice que mide la energía que no puede emplearse para realizar trabajo Entropías absolutas • Hasta ahora hemos calculado valores incrementales de la entropía, pero no sus valores absolutos • Para medir la entropía absoluta de una sustancia, necesitamos una referencia para su estado energético más bajo posible (cero de entropía) y luego calculamos las variaciones de entropía hasta que la sustancia se encuentra en su estado estándar • Walter Nernst formuló el tercer principio de la termodinámica (1906) En el cero absoluto la entropía de cualquier cuerpo sólido o líquido químicamente homogéneo es cero T OK, S 0 Entropías absolutas Entropía molar estándar: Entropía absoluta de 1 mol de sustancia en el estado estándar Las entropías molares estándar están tabuladas a 25 ºC. Entropía molar estándar para el CH3Cl Sr0 S 0 prod S 0 reac Energía Gibbs • El criterio de espontaneidad basado en la entropía del universo aunque muy claro es de difícil aplicación porque hay que estimar la entropía de los alrededores y a veces no es posible describir todas las interacciones entre el sistema y el medio • Tanto si empleamos U(S,V,N) como H(S,p,N), hemos de estimar la entropía • Sería preferible intercambiar la variable S con su conjugada T, mediante una transformación de Legendre • Si partimos de la función de estado U(S,V,N) obtendremos la función de estado G(T,p,N) G U PV TS Energía Gibbs, entalpía y entropía G H TS dG dH TdS SdT dG p ,T dH TdS dG p ,T dH dS T T dG p ,T dH medio dH dS dS dSuniv T T T Energía Gibbs El criterio de espontaneidad basado en la entropía del universo es de difícil aplicación ya que hay que estimar la entropía de los alrededores y a veces no es posible describir todas las interacciones entre el sistema y los aledaños Es más práctico el criterio basado en la energía libre de Gibbs En todo proceso espontáneo dSuniv 0 dGp,T 0 Energía libre de Gibbs G U pV TS dG dU pdV Vdp TdS SdT dG TdS pdV i dn i pdV Vdp TdS SdT i dG Vdp SdT i dn i i es el potencial químico, que se define como el potencial termodinámico molar parcial U H G i n n n i n j ,S ,V i n j ,S ,p i n j ,T ,p G U pV TS U TS pV i n i G i ni i i Energía libre de Gibbs Cuando se produce una reacción química, ocurren cambios en la composición del sistema y el proceso transcurre hasta que se alcanza el equilibrio. La composición varía con el grado de avance de la reacción dG p ,T i dn i i i d i G i GR0 0 0 dG G G i i d R p ,T i En el equilibrio =eq y G 0 ¿que se hace 0 en el equilibrio? Energía libre de Gibbs dG p ,T i dn i i i d i i G i i prod react Gr i p ,T El sistema está en equilibrio cuando G es mínimo G G r 0 prod reac p ,T G H TS G H S T p ,T p ,T p ,T G r H r T S r Variación de energía Gibbs y equilibrio Para un sistema con una reacción química, el criterio adecuado de espontaneidad a un valor específico de la extensión de la reacción es G dG p ,T 0 o G r 0 p ,T G dG p ,T 0 o G r 0 p ,T La cantidad ΔG para un intervalo finito informa poco sobre la espontaneidad de la reacción en puntos específicos del grado de avance y nada sobre el punto de equilibrio Si ΔG <0 no tenemos información sobre la espontaneidad en cualquier punto del intervalo. La reacción será espontánea en una región determinada que incluye el punto inicial del intervalo Criterios para el cambio espontáneo ΔGr < 0 (negativo), el proceso es espontáneo. ΔGr = 0 (cero), el proceso está en equilibrio. ΔGr > 0 (positivo), el proceso es no espontáneo. H r S r G r Variación de la energía Gibbs estándar, ΔG° • Energía Gibbs estándar de formación, ΔGf°. – Es la variación de energía Gibbs para una reacción en la que se forma una sustancia en su estado estándar a partir de sus elementos en su forma física de referencia y en el estado estándar. • Análogamente a lo que ocurría con la entalpía de reacción, La energía Gibbs estándar de reacción, ΔG°r se calcula a partir de los datos de formación Gr0 Gf0 prod Gf0 react Criterio de espontaneidad (a) G0r pequeño: el equilibrio acontece a medio camino entre el estado inicial y final (b) G0r grande y positivo, el equilibrio se alcanza apenas ha avanzado la reacción (c) G0r grande y negativo, el equilibrio se alcanza con un grado de avance muy próximo al estado de los productos Regla de las fases G i n i FASE es una región del espacio (sistema termodinámico) dG n i d i i dn i independencia de su cantidad. Por lo tanto, no puede ser dG Vdp SdT i dn i exclusivamente de sus variables intensivas que no cambian i i i i Vdp SdT n i d i 0 i químicamente uniforme y físicamente diferenciada con definida en términos de sus variables extensivas, sino con el tamaño de la fase. Un sistema monofásico se dice homogéneo, y si coexisten varias fases,heterogéneo ECUACIÓN DE GIBBS-DUHEM Si un sistema termodinámico heterogéneo se encuentra en equilibrio termodinámico, el número de variable intensivas que pueden cambiar independientemente sin alterar el número de fases en equilibrio viene dado por la REGLA DE LAS FASES Regla de las fases Un sistema con c componentes venía definido por c+2 variables intensivas: p,T,1,2 ,...c Para cada fase tenemos la restricción de la relación de Gibbs-Duhem Variables conjugadas: ST V p V dp S dT n i d i 0 i que relaciona variables intensivas y extensivas n El nº de variables intensivas que pueden variarse independientemente (libertades) para un sistema con F fases es Si existen r reacciones y a relaciones L = c+2-F (debidas a estequiometría, electroneutra lidad) L=c+2-F-r-a Regla de las fases Sistema: Agua pura (n moles en un volume n V y mediante intercambio de calor, con entropía S) c = 1, luego nº variables extensivas: 1+2 = 3 1 Fase: L = 3-1 = 2 De las 3 propiedades extensivas (S,V,n) puedo sustituir hasta 2 propiedades intensivas conjugadas: TPn,TV, SP 2 Fases: L = 1. Solo puedo sustituir 1 variable TVn, SPn, SV (Clausius Clapeyron) 3 Fases: L = 0 (Punto triple) Las variables intensivas están fijadas y solo podemos especificar el sistema con las 3 variables extensivas SVn Equilibrio de fases G n i i Para un componente puro sin reacción (d n=0) i G n , dG nd Vdp - SdT dn Vdp - SdT V S d dp dT Vdp SdT n n Condición de equilibrio entre dos fases ( y ) para un componente ( p , T) ( , )p T ( ,d ) p T ( d p ,T ) Luego V dp S dT V dp S dT dp S S S dT V V V ECUACIÓN DE CLAPEYRON Equilibrio de fases La representación de p = p(T) para un componente puro se llama DIAGRAMA DE FASES. Cada pareja de fases (α, β) coexisten separadas por una frontera definida por la correspondiente curva bifásica. La pendiente de cada curva viene dada por la ecuación de Clapeyron dp S S dT V V Hay 3 curvas y se encuentran en el PUNTO TRIPLE , en el que coexisten las 3 fases y viene definido por un valor fijo de p y T Equilibrio de fases EQUILIBRIO LÍQUIDO-SÓLIDO dp Sl Ss Sfus dT Vl Vs Vfus Sfus siempre es positivo Vfus es positivo para la mayoría (una excepción: agua) dp dT 40atm / K Como líquidos y sólidos son incompresibles, la curva es una recta de pendiente muy grande (casi vertical) Equilibrio de fases EQUILIBRIO LÍQUIDO-GAS S Sg Sl V Vg Vl dp pHvap dT RT 2 Hvap T Vg 0 dp S g S l Svap dT V g V l Vvap RT 0 p dp Hvap dT 2 p RT Hvap 1 1 p ln p0 R T T0 (Ecuación de Clausius-Clapeyron) EQUILIBRIO SÓLIDO-GAS Hsub 1 1 p ln p0 R T T0 dp S g Ss S sub dT V g Vs Vsub Equilibrio de fases Agua CO2 Tres puntos triples (3 fases diferentes) Azufre Diagramas de fase • Es una representación gráfica de las condiciones de T y p en las que existen los sólidos, líquidos y gases como fases únicas de un material o como dos o más fases en equilibrio • Las diferentes regiones corresponden a una sola fase • Las líneas separan dos fases en equilibrio Diagramas de fase Existen en los diagramas de fase dos puntos notables: El punto triple y el punto crítico El punto triple define los únicos estados de T y p en los que coexisten las tres fases del material El punto crítico es el punto donde líquido y vapor se hacen indistinguibles. Está caracterizado por Tc y pc. Diagramas de fase Tc: Temperatura por encima de la cual un gas no puede ser convertido en líquido mediante un incremento en la presión pc: Presión por encima de la cual un líquido no puede ser convertido en gas mediante un incremento en la temperatura Diagramas de fase Iodo Diagramas de fase Dióxido de carbono Fluidos supercríticos El punto crítico El menisco desaparece SF6 Temperaturas y presiones críticas Reacciones acopladas • Para llevar a cabo reacciones no espontáneas tendremos que actuar desde los alrededores • Otro método es consiste en combinar un par de reacciones. – Una con ΔG positivo y otra con ΔG negativo. – Proceso global espontáneo. Atención a… Reacciones acopladas en sistemas biológicos Atención a… Reacciones acopladas en sistemas biológicos ADP3- + HPO42- + H+ → ATP4- + H2O ΔG° = -9,2 kJ mol-1 aATPaH2O ΔG = ΔG° + RT ln aADPaPiaH3O+ Pero [H3O+] = 10-7 M no 1 M. ΔG = -9,2 kJ mol-1 + 41,6 kJ mol-1 Estado estándar biológico: = +32,4 kJ mol-1 = ΔG°' Atención a… Reacciones acopladas en sistemas biológicos Glucosa → 2 lactato + 2 H+ -218 kJ 2 ADP3- + 2 HPO42- + 2 H+ → 2 ATP4- + 2 H2O +64 kJ 2 ADP3- + 2 HPO42- + glucosa → 2 ATP4- + 2 H2O + 2 lactato -153 kJ Principio de equipartición de la energía PV = PV=RT, por lo que: 1 2 1 2 = NA m u N A ( m u2 ) 3 3 2 RT = 2 N Aec 3 3 R ec = T 2 NA Para 1 grado de libertad (de traslación), la energía será 1 ec kT 2 Principio de equipartición de la energía Todo grado de libertad de la energía de una molécula cuya coordenada generalizada (posición, velocidad...) aparezca en forma cuadrática, 1 contribuye a la energía promedio de la misma en kT 2 1 1 mv 2 kT (para v x , v y , v z ) 2 2 1 2 1 Rotación: I kT (para x , y , z ) 2 2 1 1 2 2 Vibración: mv Kx kT (para v x , v y , v z , x, y, z) 2 2 Traslación: Principio de equipartición de la energía Grados de libertad para una molécula gaseosa poliatómica (N átomos) 3N coordenadas = grados de libertad totales = Traslación: 3 grados de libertad Rotación: 2 grados de libertad (moléculas lineales) 3 grados de libertad (moléculas no lineales) Vibración: 3N-5 (moléculas lineales) 3N-6 (moléculas no lineales) Principio de equipartición de la energía La energía interna por mol de gas ideal será 1 1 U N A kT RT 2 2 R U CV 2 T V H U pV U RT H U Cp R CV R T p T p Capacidades caloríficas en gases GASES MONOATÓMICOS GASES DIATÓMICOS ν=3 (traslación) ν= 3(tras.)+2(rot.) 3 Cv R 2 5 Cp R 2 5 Cv R 2 7 Cp R 2 Además pueden vibrar y añadir un grado más de libertad a temperaturas altas
