TEMA 6.EQUILIBRIO QUÍMICO 1. REACCIONES REVERSIBLES E IRREVERSIBLES Una reacción es IRREVERSIBLE cuando transcurre hasta que alguno de los reactivos se consume completamente. Se producen en una única dirección. Se representan con una flecha ( ). Ejemplo: Ca(OH)2 (s) + 2 HCl (aq) CaCl2 (aq) + 2 H2O (l) Una reacción es REVERSIBLE cuando transcurre sin que ninguno de los reactivos se consuma completamente. La conversión de reactivos en productos no es total. Las ecuaciones se representan con una doble flecha ( ). Ejemplo: H2 + I2 2 HI 2. CARACTERÍSTICAS DEL EQUILIBRIO QUÍMICO ● ● El equilibrio químico es DINÁMICO. Cuando se alcanza el equilibrio, la reacción no se para; lo que ocurre es que la conversión de reactivos en productos (vd) se produce a la misma velocidad que la de los productos en reactivos (vi). El equilibrio es REVERSIBLE. Se puede alcanzar un mismo estado de equilibrio partiendo de los reactivos o de los productos. 3. CONSTANTE DE EQUILIBRIO El sistema 2 NO2 CONCENTRACIONES INICIALES (M) N2O4 a 25 ºC: CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO (M) RELACIÓN DE CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO [NO2]2 [N2O4] [NO2] [N2O4] [NO2] [N2O4] [NO2] [N2O4] 0,000 0,670 0,0547 0,643 0,0851 4,65·10-3 0,0500 0,446 0,0457 0,448 0,102 4,66·10-3 0,0300 0,500 0,0475 0,491 0,0967 4,60·10-3 0,0400 0,600 0,0523 0,594 0,0880 4,60·10-3 0,200 0,000 0,0204 0,0898 0,227 4,63·10-3 3. CONSTANTE DE EQUILIBRIO El sistema 2 NO2 CONCENTRACIONES INICIALES (M) PRÁCTICAMENTE CONSTANTE N2O4 a 25 ºC: CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO (M) RELACIÓN DE CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO [NO2]2 [N2O4] [NO2] [N2O4] [NO2] [N2O4] [NO2] [N2O4] 0,000 0,670 0,0547 0,643 0,0851 4,65·10-3 0,0500 0,446 0,0457 0,448 0,102 4,66·10-3 0,0300 0,500 0,0475 0,491 0,0967 4,60·10-3 0,0400 0,600 0,0523 0,594 0,0880 4,60·10-3 0,200 0,000 0,0204 0,0898 0,227 4,63·10-3 3. CONSTANTE DE EQUILIBRIO El sistema 2 NO2 K= [NO2]2 [N2O4] N2O4 a 25 ºC: = 4,63·10-3 K es una constante para la reacción en equilibrio: N2O4 (g) 2 NO2 (g) a 25 ºC El exponente 2 de [NO2] y el exponente 1 del [N2O4] coinciden con los coeficientes de la ecuación química. LEY DE ACCIÓN DE MASAS Para una reacción reversible a una temperatura dada: aA + bB cC + dD Siendo a, b, c y d los coeficientes estequiométricos de las sustancias A, B, C y D. K= [C]c · [D]d [A]a · [B]b K es la constante de equilibrio y [A], [B], [C] y [D] son las concentraciones de estas sustancias en el equilibrio. K no tiene unidades. LEY DE ACCIÓN DE MASAS Aunque las concentraciones pueden variar, K para una reacción dada permanece constante siempre que la reacción esté en equilibrio y la temperatura no cambie. Depende de la estequiometría. La expresión de K El valor de K No depende del mecanismo de reacción. Depende de la temperatura. No depende de las condiciones iniciales de concentración. EJEMPLO CO (g) + 2 H2 (g) Condiciones CONCENTRACIONES INICIALES (M) CH3OH (g) CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO (M) T = 483 K [CH3OH] [H2]2 · [CO] V = 10 L [CO] [H2] [CH3OH] [CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq EXP. 1 0,1 0,1 0 0,0911 0,0822 0,0892 14,5 EXP. 2 0 0 0,1 0,0753 0,151 0,0247 14,5 EXP. 3 0,1 0,1 0,1 0,138 0,176 0,0620 14,5 EJEMPLO CO (g) + 2 H2 (g) CH3OH (g) A temperatura constante, el valor de K es independiente de la forma en que se alcanzó el equilibrio. La composición del sistema en el equilibrio depende de la composición de partida y cumple la condición: KC = [CH3OH] 2 [H2] · [CO] = 14,5 CONCLUSIÓN Se parta de reactivos puros, productos puros o de una mezcla de ambos, el sistema siempre tenderá hacia una mezcla de reactivos y productos cuya composición estará de acuerdo con la constante de equilibrio de la reacción a la temperatura del experimento. SIGNIFICADO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO La magnitud de la constante de equilibrio indica en qué extensión los reactivos se convierten en productos. ● ● ● K >>1: El equilibrio está desplaza hacia los productos. K ≈ 1: Las cantidades de reactivos y de productos serán del mismo orden de magnitud en el equilibrio. K << 1: El equilibrio está desplazado hacia los reactivos. FORMAS DE EXPRESAR LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Para emplear constantes de equilibrio es necesario expresarlas en términos de concentraciones de reactivos y productos. Las concentraciones se pueden expresar en distintas unidades, por lo que hay más de un modo de expresar la constante de equilibrio de la misma reacción. KC aA + bB KC = cC + dD [C]c · [D]d [A]a · [B]b El subíndice de KC indica que las concentraciones en el equilibrio de las sustancias que intervienen en la reacción se expresar en molaridad (mol/L). Sólo se incluyen las especies gaseosas y/o en disolución. Las especies en estado sólido o líquido tienen concentración constante y no se incluyen en la constante de equilibrio. FORMAS DE EXPRESAR LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO KP aA (g) + bB (g) KP = cC (g) + dD (g) PCc · PDd PAa · PBb En las reacciones en que intervienen gases es más fácil medir presiones parciales que concentraciones. Las concentraciones en reacciones de gases se pueden expresar en términos de sus presiones parciales. Las presiones parciales en el equilibrio se expresan en atm. RELACIÓN ENTRE KC Y KP p·V=n·R·T En el equilibrio: c pC d [A]a · [B]b = pA R·T = pcc ·pDd pAa ·pBb KP = KC · (R · T)Dn C · A · p = V R·T [C] · [D] KC = n c= pD R·T D R·T pB B = pcc ·pDd pAa ·pBb R·T · (R · T)-Dn KC = KP · (R · T)-Dn En general, KC ≠ KP, excepto en el caso especial en el que Dn = 0. · (R · T)[-(c + d) + (a + b)] EQUILIBRIO HOMOGÉNEO Y HETEROGÉNEO EQUILIBRIO HOMOGÉNEO: EQUILIBRIO HETEROGÉNEO: Los reactivos y productos están en la misma fase. Los reactivos y productos están en fases diferentes. CO (g) + 2 H2 (g) C (s) + H2O (g) CH3OH (g) CO (g) + H2 (g) Los sólidos y los líquidos puros no deben incluirse en la expresión de la constante de equilibrio. A temperatura constante, la concentración molar de un sólido o de un líquido puro es constante y no depende de la cantidad de sustancia presente. 4. EVOLUCIÓN HACIA EL EQUILIBRIO COCIENTE DE REACCIÓN Para una reacción química: aA + bB c Q= [C] · [D] d [A]a · [B]b no equilibrio ● ● ● cC + dD El sistema evolucionará para alcanzar el equilibrio, de modo que Q adquiera el valor de K. El valor de Q permite predecir en qué sentido evolucionará la reacción para alcanzar el equilibrio. La expresión de Q coincide con la de K. El valor de Q es diferente al de K. El valor de Q es variable en el tiempo mientras que el de K permanece constante. 4. EVOLUCIÓN HACIA EL EQUILIBRIO COCIENTE DE REACCIÓN Si Q < K: R P El sistema evolucionará hacia la formación de productos. Si Q = K: R P Sistema en equilibrio, no hay cambio neto. Si Q > K: R P El sistema evolucionará hacia la formación de reactivos. EJEMPLO CO (g) + Cl2 (g), KC (100 ºC) = 2,2·10-10 COCl2 (g) MEZCLA [CO]0 A B 1,0·10-3 M 3,31·10-6 M C 4,50·10-7 M [Cl2]0 1,0·10-3 M 3,31·10-6 M 5,73·10-6 M [COCl2]0 2,19·10-1 M 5,00·10-2 M 8,57·10-2 M QA = 4,6·10-6 QA > K R P QB = 2,2·10-10 QB = K En equilibrio Q= QC = 3,0·10-11 QC < K R P [CO] · [Cl2] [COCl2] 5. CÁLCULOS EN EL EQUILIBRIO 1) Se escribe el proceso ajustado para la estequiometría apropiada a la constante. 2) Se establece la cantidad inicial (moles o concentración) de cada una de las sustancias presentes. Se evalúa Q. 3) Se analiza el sentido en que evoluciona el sistema. Con la estequiometría de la reacción. 4) Se determinan las cantidades que reaccionan (aparecen o desaparecen) de cada sustancia. Con la constante de equilibrio. 5) Se hallan las cantidades de cada sustancia en el estado de equilibrio. EJEMPLO 1 El equilibrio se establece según la reacción: N2O4 (g) 2 NO2 (g) Las cantidades que hay de los dos gases en un recipiente de 3 L son 7,64 g de N2O4 y 1,56 g de NO2. ¿Cuál es el valor de KC para esta reacción? EJEMPLO 1 N2O4 (g) 2 NO 2 (g) , KC = [NO2]2 [N2O4] Las concentraciones en el equilibrio de N2O4 y NO2: 7,64 g · [N2O4] = 1 mol N2O4 12,01 g 3L 1,56 g · [NO2] = = 0,0277 M 1 mol NO2 46,01 g 3L = 0,013 M Calculamos KC sustituyendo en su expresión los valores de las concentraciones de las sustancias en el equilibrio: KC = [NO2]2 [N2O4] (0,0113)2 = 0,0277 = 4,61·10 -3 EJEMPLO 2 En un recipiente de 10 litros se introduce una mezcla de 4 moles de N2 (g) y 12 moles de H2 (g): a) Escribir la reacción de equilibrio. b) Si establecido éste se observa que hay 0,92 moles de NH3 (g), determina las concentraciones de N2 y H2 en el equilibrio y la constante KC. EJEMPLO 2 N2 (g) + 3 H2 (g) t = 0: 4 2 NH3 (g) 12 - teq: 4–x 12 – 3x x = 0,46 mol: 3,54 10,62 0,92 mol [ ]eq (M): 0,354 1,062 0,092 KC = [NH3]2 [N2] · [H2]3 = 2x 0,0922 0,354 · (1,062) 2 = 1,996·10 -2 EJEMPLO 3 Se deja que una muestra de 0,0240 mol de N2O4 (g) alcance el equilibrio con NO2 (g) en un matraz de 0,372 L a 25 ºC. Calcula la cantidad de N2O4 y NO2 en el equilibrio. N2O4 (g) 2 NO2 (g), KC (25 ºC) = 4,61·10-3 EJEMPLO 3 N2O4 (g) t = 0: teq: 2 NO2 (g) 0,0240 - 0,024 – x 2x 0,024 - x 0,372 2x [ ]eq (M): 0,372 2x KC = [NO2]2 [N2O4] 2 0,372 x = 3,00·10-3 = 0,024 - x 0,372 n (N2O4)eq = 0,0240 – 3,00·10-3 = 0,0210 mol n (NO2)eq = 2 · 3,00·10-3 = 6,00·10-3 mol GRADO DE DISOCIACIÓN En reacciones con un único reactivo que se disocia en dos o más sustancias: El grado de disociación (a) es la “fracción de un mol que se disocia (tanto por 1) al alcanzar el equilibrio”. cantidad de sustancia que reacciona a= cantidad de sustancia inicial No tiene unidades. EJEMPLO 4 En un matraz de 5 litros se introducen 2 moles de PCl5 (g) y 1 mol de PCl3 (g) y se establece el siguiente equilibrio: PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g), KC (250 ºC) = 0,042 a) ¿Cuáles son las concentraciones de cada sustancia en el equilibrio? b) ¿Cuál es el grado de disociación? EJEMPLO 4 PCl5 (g) t = 0: PCl3 (g) + Cl2 (g) 2 teq: 2–x [ ]eq (M): KC = 2-x 5 [PCl3]·[Cl2] a= - 1+x x 1+ x x 5 5 1+ x x 5 5 = [PCl5] [PCl5] = 0,342 M; 1 = 0,042 2-x 5 [PCl3] = 0,256 M; 0,28 mol 2 mol = 0,14 [Cl2] = 0,056 M x = 0,28 moles EJEMPLO 5 A 450 ºC y 10 atm de presión el NH3 (g) está disociado en un 95,7% según la reacción: 2 NH3 (g) Calcula KC y KP a dicha temperatura. N2 (g) + 3 H2 (g) EJEMPLO 5 2 NH3 (g) t = 0: N2 (g) + 3 H2 (g) n - - teq: n – 2x x 3x teq: n · (1 - a) n·a 3·n·a a = 0,957: 0,043n 0,4785n 1,4355n En el equilibrio: nTOTAL = 0,043·n + 0,4785·n + 1,4355·n = 1,957·n si a = 2x n x= n·a 2 EJEMPLO 5 La presión parcial depende de la fracción molar: p (NH3) = p (N2) = p (H2) = KP = n (NH3) · pT = nT n (N2) nT n (H2) nT 0,043·n 0,4785·n · pT = · pT = P (N2) · P3 (H2) P2 (NH3) · 10 = 0,22 atm 1,957·n 1,957·n 1,4355·n 1,957·n · 10 = 2,445 atm · 10 = 7,335 atm 2,445 · 7,3353 = 0,222 = 1,99·104 KC = KP · (R · T)-2 = 1,99·104 · (0,082 · 723)-2 = 5,66 EJEMPLO 6 A 1024 ºC, la KP del sistema: 4 CuO (s) 2Cu2O (s) + O2 (g) vale 0,49. En un recipiente de 2 L en el que se ha hecho el vacío, se añaden 2 mol de CuO (s). Calcula: a) La concentración del gas oxígeno cuando se alcanza el equilibrio. b) Los gramos de CuO que quedan en el estado de equilibrio. EJEMPLO 6 4 CuO (s) 2 Cu2O (s) + O2 (g) t = 0: 2 mol - - teq: 2 – 4x 2x x KP = P (O2) = 0,49 atm P (O2) = n(O2)·R·T V = [O 2]·R·T [O2] = n(Cu2O) = 2 - 4·x = 1,96 mol x = 0,046 mol · 2 L = 0,092 mol L m(CuO)eq = 1,969 mol · 79,5 g = 156,1 g 1 mol P(O2) R·T = 0,49 = 0,0046 M 0,082·1297 EJEMPLO 7 El NH4HS (s) utilizado en el revelado de fotografías, es inestable y se descompone a temperatura ambiente: NH4HS (s) NH3 (g) + H2S (g), KP (25 ºC) = 0,108 Se introduce una muestra en un recipiente a 25 ºC, en el que se ha hecho el vacío. ¿Cuál es la presión total del gas en el equilibrio? KP = P(NH3) · P(H2S) = P(NH3) · P(NH3) = [P(NH3)]2 = 0,108 P(NH3) = P(H2S) PT = P(NH3) + P(H2S) = 0,658 atm P(NH3) = P(H2S) = 0,329 atm 6. FACTORES QUE ALTERAN EL EQUILIBRIO PRINCIPIO DE LE CHÂTELIER Si un sistema químico en equilibrio se somete a una perturbación que lo modifica, el sistema evolucionará hacia un nuevo estado de equilibrio contrarrestando el efecto de la perturbación. El equilibrio químico se altera cuando hay cambios en: ● ● ● Concentración de reactivos o productos (especies gaseosas o en disolución). El valor de K no se modifica. Presión o volumen. El valor de K no se modifica. Temperatura. Se modifica el valor de K. CAMBIO EN LA CONCENTRACIÓN DE REACTIVOS Y/O PRODUCTOS El sistema tiende a alcanzar un nuevo estado de equilibrio: ● ● Si a un sistema en equilibrio SE LE AGREGA un reactivo o producto en exceso, el sistema evoluciona de manera de CONSUMIR dicho exceso. Si a un sistema en equilibrio SE LE EXTRAE un reactivo o producto, el sistema evoluciona de manera de PRODUCIR esa especie y compensar ese defecto. [C]c · [D]d aA (g) + bB (g) cC (g) + dD (g), K = C [A]a · [B]b Se perturba el equilibrio cuando: a) Se adiciona producto: El equilibrio se desplaza hacia la izquierda, para consumir parte del reactivo (Q > K). b) Se adiciona reactivo: El equilibrio se desplaza hacia la derecha, para consumir parte del producto (Q < K). MODIFICACIÓN DE LA PRESIÓN POR CAMBIO DE VOLUMEN A TEMPERATURA CONSTANTE Estos cambios únicamente son significativos en las concentraciones de gases. El sistema tiende a alcanzar un nuevo estado de equilibrio: ● ● ● Si el volumen disminuye, aumento de la presión, el sistema evoluciona disminuyendo el número de moles gaseosos. Si el volumen aumenta, disminución de la presión, el sistema evoluciona disminuyendo el número de moles gaseosos. Si Dn = 0, la variación de presión (volumen) no afecta la posición del equilibrio. A temperatura constante, la presión total a la que se lleva a cabo una reacción no modifica el valor de la constante de equilibrio, KC o KP, pero sí cambia, en general, las concentraciones de las sustancias en el equilibrio. Si varía el volumen, varía la presión y viceversa. CAMBIOS EN LA TEMPERATURA Afectan la posición del equilibrio y el valor de K. Los efectos de la temperatura sobre una reacción depende de si es endotérmica o exotérmica. Si la reacción es endotérmica, DH > 0: A+ B + Q C+D Un aumento de la temperatura desplazará la reacción hacia la derecha ( K). Una disminución de la temperatura desplazará la reacción hacia la izquierda ( K). CAMBIOS EN LA TEMPERATURA Si la reacción es exotérmica, DH < 0: A+ B C+D+Q Un aumento de la temperatura desplazará la reacción hacia la izquierda ( K). Una disminución de la temperatura desplazará la reacción hacia la derecha ( K). ADICIÓN DE UN CATALIZADOR El catalizador modifica el mecanismo de reacción, disminuyendo la energía de activación del proceso químico. Disminuye el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio. No afecta a la composición de la mezcla en el equilibrio, por lo tanto, no afecta a la constante K. El catalizador disminuye la energía de activación de la reacción directa y de la reacción inversa en la misma magnitud. El catalizador no modifica la K y tampoco desplaza la posición del equilibrio. 7. FACTORES QUE NO ALTERAN EL EQUILIBRIO ADICIÓN DE UN REACTIVO/PRODUCTO SÓLIDO O LÍQUIDO CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) La sustracción de un reactivo/producto sólido o líquido puro, siempre que quede algo en el sistema. ADICIÓN DE UN GAS INERTE Aumenta la presión total del sistema. La presión permanece constante y, por tanto, no hay desplazamiento del equilibrio.
