UNIVERSIDAD MAYOR DE SAN SIMON FACULTAD DE CIENCIAS Y TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE LAS CARRERAS DE QUIMICA Y ALIMENTOS PRACTICA #1 OBTENCION DE HALOGENUROS DE ALQUILO VIA SN1(CLORURO DE TERBUTILO) ESTUDIANTE: Est.- Condarco Chipana Roly R. Est.- Medina Sullca Carlos Manuel Est.- Quiñones PerezTania Est.- Gabriel Edith Est.- Docente: Lic. Ruder Medrano Antezana Auxiliar: Univ. José Luis Miranda Materia: Laboratorio de Orgánica II Fecha: 01 de septiembre del 2017. Cochabamba – Bolivia 1.-OBJETIVOS Sintetizar cloruro de ter-butilo mediante un mecanismo de reaccion via sustitución nucleofilica de 1° orden ( SN1) entre un alcohol terciario y ácido clorhidrico Realizar la purificación del cloruro de tributillo utilizando extracción líquido- líquido y destilación Caracterizar el cloruro de terbutilo obtenido realizando dos distintas pruebas : 1) utilizando como reactivo el nitrato de plata 2) realizando la prueba de beilstein 2.- FUNDAMENTO TEÓRICO. – Existen tres clases principales de compuestos orgánicos halogenados: los haluros de alquilo, los haluros de vinilo y los haluros de arilo. Un haluro de alquilo simplemente tiene un átomo de halógeno enlazado a uno de los átomos de carbono con hibridación sp3 de un grupo alquilo. USOS COMUNES DE LOS HALUROS DE ALQUILO. Solventes. Los haluros de alquilo se utilizan principalmente como disolventes de aplicación industrial y doméstica. El tetracloruro de carbono (CCl4) se utilizaba para el lavado en seco, como eliminador de manchas y para otras clases de limpieza doméstica. Sin embargo, este compuesto es tóxico y cancerígeno (ocasiona cáncer), por lo que los nuevos productos para la limpieza en seco utilizan ahora 1,1,1-tricloroetano y otros disolventes. El cloruro de metileno (CH2Cl2) y el cloroformo (CHCl3) también son buenos disolventes para la limpieza y desengrasado. El cloruro de metileno antes se utilizaba para extraer la cafeína del café y producir café descafeinado. La preocupación por las trazas de residuos de cloruro de metileno en el café, hizo que los productores utilizaran dióxido de carbono líquido en su lugar. El cloroformo es más tóxico y carcinógeno que el cloruro de metileno, y ha sido reemplazado por éste último y otros disolventes en la mayoría de los desengrasantes industriales y removedores de pinturas. Incluso los disolventes halogenados más seguros, como el cloruro de metileno y el 1,1, 1-tricloroetano, deben utilizarse con cuidado. Todos son potencialmente tóxicos y carcinógenos, y disuelven los ácidos grasos que protegen la piel, ocasionando un tipo de dermatitis. Reactivos. Muchas síntesis utilizan haluros de alquilo como materias primas para formar moléculas más complejas. La conversión de haluros de alquilo en reactivos organometálicos (compuestos que contienen enlaces carbono-metal) es una herramienta especialmente útil en la síntesis orgánica. En la sección 10-8 estudiaremos la formación de los compuestos organometálicos. Anestésicos. El cloroformo (CHCl3) fue la primera sustancia que se descubrió que producía anestesia general, lo que trajo nuevas posibilidades para cirugías cuidadosas con pacientes inconscientes y relajados. Sin embargo, el cloroformo es tóxico y cancerígeno, y pronto dejó de utilizarse para cambiar a anestésicos más seguros como el éter dietílico. Un haluro de alquilo mixto, CF3CHBrCl (el cual lleva el nombre comercial de Halotano), es un anestésico halogenado menos tóxico. El cloruro de etilo se utiliza como anestésico local para intervenciones menores. Cuando se rocía sobre la piel, se evapora (pe 12 °C) y enfría el área, lo cual mejora el efecto anestésico. Freones: refrigerantes y agentes espumantes. Los freones (también conocidos como clorofluorocarbonos, o CFC) son haloalcanos que fueron desarrollados para sustituir al amoniaco como gas refrigerante. El amoniaco es tóxico, y los refrigeradores con fugas con frecuencia mataban a la gente que trabajaba o dormía cerca de ellos. El Freón-12®, CCl2F2, en alguna ocasión fue el refrigerante más usado. Los freones con puntos de ebullición bajos (como el Freón-11®,CCl3F) se utilizaban como agentes espumantes que se añadían a los plásticos para que al evaporarse se formara una espuma que después se endurecía. La liberación de los freones en la atmósfera ha generado preocupación por sus reacciones con la capa de ozono que protege a la Tierra. Los CFC se extienden gradualmente en la estratósfera, donde los átomos de cloro catalizan la descomposición del ozono (O3) en oxígeno (O2). La mayoría de los científicos culpan a los freones por acelerar la reducción de la capa de ozono y por el “agujero” en dicha capa que se detectó sobre el Polo Sur. Los tratados internacionales han limitado la producción futura y el uso de freones que destruyen el ozono. El Freón-12 fue sustituido por hidrocarburos de bajo punto de ebullición o por dióxido de carbono en las latas de aerosol. En los refrigeradores y aires acondicionados de los automóviles, el Freón-12 fue sustituido por Freón-22®,CHClF2. Los freones con enlaces C!H como el Freón-22), llamados HCFC, en general se destruyen a menores alturas, antes de que lleguen a la estratósfera. El propano, el CO2 y el HCFC-123 (CHCl2CF3) se utilizan como sustituyentes del Freón-11 para la fabricación de espumas plásticas. Pesticidas. Los haluros de alquilo han contribuido a la salud de los seres humanos por su función como insecticidas. Desde la antigüedad, la gente ha muerto de hambruna o por enfermedades ocasionadas o transmitidas por mosquitos, pulgas, piojos y otros insectos. La “muerte negra” de la Edad Media arrasó con casi un tercio de la población de Europa por la peste bubónica transmitida por las pulgas. Regiones completas de África y América tropical estaban deshabitadas y no habían sido exploradas ya que la gente no podía sobrevivir a las enfermedades transmitidas por los insectos, como la malaria, fiebre amarilla y la enfermedad del sueño. En el siglo XIX se desarrollaron compuestos de arsénico, nicotina y otros insecticidas crudos, pero estos compuestos son tan tóxicos para las aves, animales y personas, como lo son para los insectos. Su uso es extremadamente peligroso, sin embargo, un insecticida peligroso seguía siendo preferible ante la posibilidad de morir por una enfermedad o inanición. La guerra contra los insectos cambió de manera radical en 1939 con el descubrimiento del DDT (figura 6-2). El DDT muy tóxico para los insectos, pero su toxicidad para los mamíferos es bastante baja. Se necesita aproximadamente una onza (28 gramos) de DDT para matar a una persona, pero la misma cantidad de insecticida protege un acre (4.047 m2) de tierra contra las langostas o mosquitos. En 1970, la U.S. National Academy of Sciences (Academia Nacional de Ciencias de los Estados Unidos) informó que “en poco más de dos décadas el DDT había evitado 500 millones de muertes por malaria”. Se lograron avances parecidos contra los mosquitos transmisores de la fiebre amarilla y contra las moscas tse-tsé, transmisoras de la enfermedad del sueño. Al espolvorear DDT en el cuerpo, la gente se protegía contra el tifus transmitido por los piojos, y al espolvorearlo en las madrigueras de roedores controlaban la amenaza de la plaga. Como sucede con muchos inventos, el DDT presentó efectos colaterales no deseados. Es un insecticida de larga duración y sus residuos se acumulan en el ambiente. El uso generalizado del DDT como insecticida agrícola desarrolló concentraciones importantes de éste en la fauna y flora, lo que ocasionó la disminución de muchas especies. En 1972 la U.S. Environmental Protection Agency (Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos) prohibió el uso del DDT como insecticida agrícola. Sin embargo, aún se utiliza en lugares donde las enfermedades transmitidas por insectos son una amenaza para la vida de los seres humanos. Los mosquiteros para cama tratados con DDT todavía son la protección más económica y efectiva contra la malaria, y rociar cuidadosamente DDT alrededor de las casas y en las madrigueras de roedores. Se han desarrollado muchos otros insecticidas clorados. Algunos de ellos también se acumulan en el ambiente, y gradualmente producen efectos nocivos en la fauna y flora. Otros pueden utilizarse con pocos efectos adversos si se aplican de manera adecuada. Debido a sus efectos tóxicos persistentes, los insecticidas clorados casi no se utilizan en la agricultura. Por lo general se utilizan cuando se necesita un insecticida potente para proteger la vida o la propiedad. Por ejemplo, el lindano se utiliza en champús para matar los piojos, y el clordano para proteger construcciones de madera de las termitas. SINTESIS DE HALOGENUROS DE ALQUILO. Hay reacciones simples de un solo paso para transformar alcoholes en haluros de alquilo. Un método común es tratar el alcohol con un ácido hidrohálico, por lo general HCl o HBr. En disolución ácida, un alcohol está en equilibrio con su forma protonada. La protonación convierte al grupo hidroxilo, de un mal grupo saliente (_OH) en un buen grupo saliente (H2O). Una vez que el alcohol se protona, todas las reacciones usuales de sustitución y eliminación son factibles, de acuerdo con la estructura del alcohol (1°, 2°, 3°). La mayoría de los buenos nucleófilos son básicos, ya que se protonan y pierden su carácter nucleófilo en disoluciones ácidas. Sin embargo, los iones haluro son excepciones. Los haluros son aniones de ácidos fuertes, por lo que son bases débiles. Las disoluciones de HBr y HCl contienen iones nucleofílicos Br_ y Cl_. Estos ácidos se utilizan con frecuencia para transformar alcoholes en los haluros de alquilo correspondientes. REACCIONES CON ÁCIDO BROMHÍDRICO El ácido bromhídrico concentrado convierte rápidamente al alcohol ter-butílico en bromuro de ter-butilo. El ácido fuerte protona al grupo hidroxilo, convirtiéndolo en un buen grupo saliente. El átomo de carbono terciario impedido no puede experimentar un desplazamiento S N2, pero puede ionizarse en un carbocatión terciario. El ataque del bromuro genera el bromuro de alquilo. El mecanismo es parecido a otros mecanismos SN1 que hemos estudiado, excepto que el agua funciona como el grupo saliente del alcohol protonado. En esta experiencia se reemplaza el ácido bromhídrico con ácido clorhídrico para obtener Cloruro de terbutilo, el mecanismo de la reacción es el mismo que el anterior. Una vez terminada la reacción se separa la fase organica, cloruro de terbutilo, de la fase acuosa y luego se procede a realizar el lavado de la fase orgánica, para eliminar compuestos inorgánicos, y el desecado para eliminar los restos de agua. LAVADO DE DISOLUCIONES. – En esta práctica se utiliza una solución concentrada de cloruro de sodio, NaCl, para lavar la fase orgánica y liberarla de compuestos orgánicos. El siguiente esquema nos muestra los pasos a seguir para realizar el lavado. DESECACIÓN La desecación se emplea para extraer la humedad de los líquidos, soluciones y sustancias sólidas. El grado de desecación de una sustancia depende de su contenido y de la capacidad de adsorción de humedad que poseen los agentes desecantes. El desecado de nuestra fase orgánica de cloruro de terbutilo se realiza con cloruro de calcio anhidro. CARACTERIZACIÓN DE HALOGENUROS DE ALQUILO. – Prueba del Nitrato de plata para cloruros. – Esta prueba consiste en mezclar el cloruro de terbutilo con una cantidad similar de agua destilada, puede ser 1 ml, en un tubo de ensaño, proceder a agitar el tubo calentándolo en mechero de alcohol, para finalmente agregar entre 3 a 5 gotas de una solución 0.1 N de nitrato de plata a la mezcla. Si se observa un precipitado blanco la prueba se considera positiva para cloruros, provenientes del cloruro de terbutilo. Prueba de Beilstein. – Esta prueba consiste en exponer a la llama de un mechero bunsen una barilla de cobre previamente sumergido en una muestra de un compuesto halogenado, cloruro de terbutilo. Antes de sumergir la barrila de cobre en la muestra se debe calentar, en la zona de oxidación del mechero, hasta que la coloración de la llama tome un color anaranjado amarillo uniforme, característico de los materiales de cobre. La prueba se considera positiva si la coloración de la llama se torna verdosa al poner en contacto la barrilla de cobre, previamente sumergida en la muestra, y la llama del mechero bunsen. MATERIALES, EQUIPOS Y REACTIVOS MATERIALES REACTIVOS Soporte universal Ácido clorhídrico concentrado(12ml) Embudo de vidrio(250ml) Alcohol terbutílico(5ml) Vaso de precipitado(150ml) Solución de cloruro de sodio Probeta(25ml) Cloruro de calcio anhidro Tubos de ensayo Nitrato de plata Mechero bunsen Alcohol EQUIPOS Equipo de extracción PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Obtención del halogenuro de alquilo Añadimos 12ml de HCl y 5ml de (CH3)3COH a un embudo de separación (bajo campana). Agitamos la mezcla lentamente durante 20 min, liberando presión (bajo campana). Separamos las dos fases, descargando la fase acuosa ácida y desechándolo. Dejamos reposar, hasta que las dos fases estén bien definidas (fase orgánica y acuosa). Lavamos la fase orgánica añadiendo una solución saturada de NaCl al embudo (el volúmen añadido es aproximadamente igual al de la fase orgánica). Realizamos dos veces esta operación. Descargamos la fase orgánica en un vaso de precipitado. Secamos la fase orgánica añadiendo CaCl2 anhidro (asegurando que el secado sea total). Tapamos el vaso por la volatilidad. En un matraz juntamos las muestras de los otros grupos y procedimos con la destilación de la fase orgánica por DESTILACION SIMPLE a 46˚C aproximadamente de Teb. Caracterización a) Prueba del nitrato de plata para cloruros: - En un tubo de ensayo con entre 0.5 y 1ml de cloruro de terbutilo, se añadio de 1 a 2ml de agua destilada. Agitamos, calentamos en un mechero de alcohol (tomar cuidado con el calentamiento, por la volatilidad que presenta el compuesto orgánico). - Se añadió entre 3 a 5 gotas de una solución de nitrato de plata 0.1N, observamos un precipitado blanco. La prueba dio positiva de existencia de cloruros. b) Prueba de Beilstein - Prueba a la llama: - Se sujetó un alambre de cobre limpio, se calentó un extremo del alambre con el mechero bunsen hasta que se genere una flama y esta sea uniforme, de color 4.- RESULTADOS. amarillo–y anaranjado, luego se enfrió a temperatura ambiente. - Se sumergió el extremo del alambre que fue sometido al calentamiento a la muestra de cloruro de terbutilo (asegurase que la muestra quede impregnada en el alambre a) Mecanismo de la reacción.de cobre). - Se sometió el extremo sumergido a calentamiento con el mechero, observamos que la flama que emitía era de coloración verdosa, es decir, que la prueba es positiva, por lo tanto, existe la presencia de compuestos órgano clorados. RESULTADOS.- a.1.Condiciones de reacción. ◇Temperatura ambiente ◇Proporcionalidad entre el sustrato y el reactivo: 1:1 ◇Solvente ionizante: Agua ◇Sustrasto: Alcohol terciario terciario ◇Reactivo: Nucleófilo débil, Cl (-). b) Lavado de disoluciones orgánicas. Los procesos de lavados son muy frecuentes en las etapas de aislamiento, y en general se llevan a cabo para eliminar los restos inorgánicos (sales, ácidos y bases) presentes en una mezcla orgánica de reacción. Esquema: El tipo de disolución acuosa a emplear depende del carácter acido, básico o neutro a eliminar. Finalidad de la solución saturada de NaCl. 1) Eliminación de restos inorgánicos sin perder compuesto orgánico cuando este es parcialmente soluble en agua. 2) Eliminación de restos de agua, al final de un proceso de extracción o lavado. c) Desecación (cloruro de calcio anhidro) La desecación se emplea para extraer la humedad de los líquidos, soluciones y sustancias sólidas. El grado de desecación de una sustancia depende de su contenido y de la capacidad de adsorción de humedad que poseen los agentes desecantes. Agentes desecantes. Como agentes desecantes se emplean los siguientes productos: ácido sulfúrico concentrado, cloruro de calcio anhidro, aluminio y magnesio en virutas, gel de sílice, hidróxido de potasio o de sodio fundidos, óxido de aluminio «alumina», óxido de calcio o de magnesio, pentóxido de fósforo, sodio metálico, sulfato de calcio anhidro calcinado, sulfato de cobre anhidro, sulfato de magnesio anhidro y sulfato de sodio anidro d) Destilacion simple. La Destilación simple es el proceso de ebullición y condensación de una mezcla en solución líquida para separar sustancias normalmente miscibles y con temperaturas muy diferentes de ebullición. T= 45°C e) Pruebas de caracterización.e.1. Prueba del nitrato de plata para cloruros. - El mecanismo de la reaccón es el siguiente: Nuestra prueba salió positiva ya que se pudo observar la formación del precipitado blanco insoluble característico de compuestos halogenados de cloro. los e.2. Prueba de Beilstein - prueba de la llama. La prueba de Beilstein se usa para determinar si un compuesto orgánico tiene cloruros, bromuros o ioduros (compuestos halogenados). Se calienta un alambre de cobre en una llama azul de un mechero Bunsen hasta que no se note ninguna coloración marcada. Luego se pone en contacto con el compuesto orgánico y se introduce el compuesto con el alambre en la llama. Una coloración verde azulada indica la presencia de cloruro. La reacción sería: Cu + X (halógeno) -----> (calor)-----> CuX (halogenuro de cobre) La llama sale verde porque el cobre cuando entra en contacto con materiales con cloro, bromo o yodo (halógenos) en caliente, desprende CuCl2 (o su correspondiente halogenuro de cobre), cuyo color en llama es verde muy luminoso. El flúor no se detecta ya que el fluoruro de cobre no es volátil. En nuestro caso la prueba salió positiva. Se observó la coloración verdosa en la llama del mechero bunsen como se observa en la figura. CONCLUSIONES Reacción el objetivo principal de la practica fue cumplido, la obtención del halogenuro a través de una reacción de sustitución nucleofilica, a partir de un alcohol terciario por deshidratación Además destacamos que se predijo que un alcohol terciario como el alcohol ter-butílico reaccionaria sin necesidad de la intervención de mucha energía. Así sucedió en la realización experimental de nuestra practica, ya que solamente se requirió energía mecánica (agitar el embudo) para hacer reaccionar las sustancias. Purificación Concluimos que en el embudo de separación se obtuvo dos fases inmisibles entre si ,que se distinguen fácilmente con la misma apariencia transparente y distinta solubilidad , la fase orgánica cloruro de terbutilo y la face acuosa formado por residuos de agua para así poder purificar la sustancia deseada y así de procedió a la extracción líquido -líquido Destilación Se realizó la destilación simple (temperaturas de ebullición entre fases difiere más de 30°C )también se añadió cloruro de sodio anhidro (desecante ) y así obtener un alto grado de pureza El punto de ebullición en la práctica fue …….. diferente a la tabulada de 46 °C indicando la presencia de impurezas o mal registro de dato de la temperatura a la cual descendió la primera gota de líquido Caracterización Se evidenció de que se trataba de cloruro de terbutilo ( halogenuro de alquilo )por la formación de un precipitado blanco ,tratamiento con nitrato de plata y la coloración de la llama verde (ensayo de beilstein) La síntesis mediante reacción de alcoholes e hidrácidos, de halogenuros de alquilo son de transcendencia en la industria química, debido a la utilización como solventes, refrigerantes y pesticidas
