QUÍMICA INORGÁNICA AVANZADA COMPUESTOS DE COORDINACIÓN Enlace Cualquier teoría de enlace en compuestos de coordinación debe explicar el comportamiento experimental de los compuestos: datos termodinámicos (formación de complejos, entalpías de reacción), estructura electrónica, números de coordinación, forma molecular, suceptibilidad magnética, ... Teorías de enlace - teoría del campo cristalino: aproximación electrostática, no describe el enlace pero permite describir los niveles de energía electrónicos. Los orbitales d se desdoblan por el campo electrostático. Teoría del campo de los ligandos Aplicación de la teoría de orbitales moleculares. Orbitales moleculares para un complejo octaédrico: se obtienen por combinaciones lineales adaptadas por simetría (CLAS) de los orbitales de valencia de un átomo central metálico (M) y de cada uno de los seis ligandos (L). Se estiman las energías relativas mediante el uso de consideraciones empíricas de energía y traslape y se verifican las energías relativas empleando datos experimentales como espectroscopía de absorción óptica. Orbitales atómicos de M: orbital s, orbitales px, py y pz se transforman en un grupo puntual del mismo modo que un vector x, y y z, respectivamente, orbitales dxy, dxz, dyz, dx2-y2, dz2: se transforman según los productos binarios xy, xz, yz, x2-y2 y z2, respectivamente. Por simetría los orbitales de M se dividen en un ambiente octaédrico en cuatro conjuntos: a1g (s), t1u (px, py, pz), eg (dx2-y2, dz2), t2g (dxy, dxz, dyz). Complejo octaédico como [Co(NH3)6]3+ perteneciente al grupo puntual Oh, si se considera que cada L tiene un solo orbital de valencia dirigido hacia el L predomina el enlace σ M-L, los seis orbitales donores de los L forman una representación reducible Γσ= A1g + T1u + Eg. Se obtienen seis combinaciones lineales adaptadas por simetría (CLAS): a1g = σ1 + σ2 + σ3 + σ4 + σ5 + σ6 t1u = σ1 - σ3 , σ2 - σ4 , σ5 - σ6 eg = σ1 - σ2 + σ3 – σ4 , 2σ6 + 2σ5 - σ1 - σ2 - σ4 - cada L proporciona un orbital y se obtienen los orbitales del grupo de L (LGO) para L6 - los LGO tienen la misma simetría que los orbitales 4s, 4px, 4py, 4pz, 3dx2-y2 y 3dz2 del M - la combinación de los orbitales del L y M forma 6 orbitales moleculares enlazantes (a1g, eg y t1u) 1 y 6 antienlazantes que se ocupan por los electrones donados por los L. - los orbitales 3dxy, 3dxzy 3dyz del M no tienen una simetría apropiada para interactuar con los L y son no-enlazantes t2g CLAS para M y los L para un complejo octaédrico Oh solo con enlace σ: Se forma un orbital molecular a1g con menor energía (mayor solapamiento) que los t1u y eg: a1g = cMΨMs + cL ΨLa1g Para un complejo octaédrico Oh con enlace σ únicamente: 2 Enlace π Se forman si se consideran los orbitales t2g del M y otros orbitales de los L. Sistema de coordenadas para orbitales π octaédricos: un eje apunta al M y los otros son apropiados para la simetría π. En un complejo octaédrico los ejes x y z se deben considerar como un conjunto de 12 orbitales que forma una representación reducible Γπ en el grupo puntual Oh: Γπ = T1g + T2g + T1u + T2u. Las representaciones T1g y T2u no tienen ninguna simetría coincidente con los orbitales de M. T2g tiene la misma simetría que los orbitales dxy, dxz y dyz del M. T1u tienen simetría que coincide con los orbitales px, py y pz del M que ya han sido empleados en el enlace σ y tienen poco solapamiento con los orbitales π de los L. Los orbitales t2g del M (no-enlazantes en un enlace σ puro) participan en la interacción π para producir un conjunto de orbitales enlazantes y antienlazantes. El enlace π es posible cuando los L tienen orbitales moleculares p o π* disponibles. Orbitales moleculares del L para el CN-: el HOMO es un orbital σ con un considerable carácter enlazante y una concentración de densidad electrónica sobre el C, es el orbital dador usado para formar el enlace σ en el complejo. LUMO son dos orbitales π* que pueden ser usados para el enlace π con el M. Orbitales representativos: del M del L 3 Efectos del enlace π sobre Δo Los orbitales π* de los L tienen energías un poco mayores que la energía de los orbitales t2g del M (dxy, dxz, dyz) con los cuales se solapa: se forman OM con una energía menor que la de los orbitales t2g iniciales, los OM* son mayores en energía que los orbitales σ eg antienlazantes. Los electrones d del M ocupan el orbital enlazante (HOMO) resultando en un valor de Δo mayor. El enlace π agregado resulta en una importante energía de estabilización del nivel t2g. Se denomina enlace π del metal al ligando (M→L) o enlace reverso (retrodonación de electrones desde el M a orbitales vacíos antienlazantes de los ligandos π aceptores). Si los L tienen electrones en sus orbitales p (ejemplo F- o Cl-): se forman OM π enlazantes que se ocupan con los electrones p del L. El impacto de esta interacción es relativamente modesta si se compara con la de los L aceptores π, pero es importante en la estructura electrónica de los L que son pobres aceptores π. Los orbitales t2g enlazantes (derivados de los orbitales llenos de los L) fortalecen débilmente el enlace M-L. Los niveles t2g* (con una alta contribución de los orbitales d del M) aumentan en energía y son antienlazantes. Los electrones d del M ocupan los orbitales t2g* de mayor energía, favoreciendo configuraciones de alto espín y Δo es menor. Se obtiene un enlace π del ligando al metal (L→M): electrones π de los L (ligandos π dadores) son donados al M. La disminución en energía de los orbitales enlazantes es parcialmente compensada por el aumento en la energía de los orbitales t2g*. No proporciona información sobre la fuerza del enlace M-L, hay coincidencia con la posición de los L en la serie espectroquímica. 4 Efectos del enlace π en complejos como [Cr(CN)6]3- y [Cr(CF)6]3-. 5 Serie espectroquímica (aumenta Δo →) dador π < dador π débil < sin efecto π < aceptor π ClHO NH CO 2 3 La ocupación de OM* es perjudicial para la formación de enlaces M-L. Los complejos octaédricos con ligandos π aceptores no están favorecidos para centros metálicos con configuraciones d 7, d 8, d 9 o d 10. Los compuestos organometálicos del bloque d y complejos relacionados de bajo estado de oxidación obedecen la regla de 18 electrones. Ejemplos Cr en Cr(CO)6, Fe en Fe(CO)5. Desdoblamiento de orbitales Los electrones donados por los L ocupan los 6 orbitales moleculares de enlace, los electrones del M ocupan los orbitales no enlazantes t2g y los orbitales antienlazantes eg. El desdoblamiento entre estos dos orbitales se denomina Δo. Los L cuyos orbitales interactúan fuertemente con los orbitales del M (Δo grande, bajo espín ) se denominan: ligandos de campo fuerte. Los L cuyos orbitales presentan una interacción pequeña con los orbitales del M (Δo pequeño, alto espín ) se denominan: ligandos de campo débil. Para iones d 0 a d 3 y d 8 a d1 0 sólo es posible una configuración electrónica, no hay diferencia en el espín neto para campos fuertes o débiles. Cuando se aparean dos electrones en el mismo orbital se repelen con una energía coulómbica Πc por par de electrones. Cuando se intercambian dos electrones con la misma energía y el mismo espín se requiere una energía de intercambio mecánico-cuántica Πe, es una energía negativa y a mayor número de intercambios menor la energía. La configuración electrónica de un complejo depende de la relación entre: Δo (altamente dependiente de los L y del M), Πc y Πe. Desdoblamiento de orbitales (Δo), energías de apareamiento (Π= Πc + Πe) para iones acuosos El agua es un L de campo débil, Δo es mayor para iones con la misma configuración y mayor carga, menores valores de Δo para iones d 5. Energías en cm-1. - si Δo > Π la configuración de bajo espín es más estable - si Δo < Π la configuración de alto espín es más estable Sólo para el Co3+ Δo ≈ Π y es el único acua complejo de bajo espín. Los M de la segunda y tercera serie de transición forman complejos de bajo espín más fácilmente que los M de la primera serie debido a los efectos: mayor solapamiento entre los orbitales 4d y 5d y los orbitales de los L y disminución de Π debido al mayor volumen disponible para los electrones en los orbitales 4d y 5d. Energía de estabilización del campo de los ligandos (ligand field stabilization energy, LFSE) Diferencia entre la energía total de: un compuesto de coordinación con la configuración resultante del desdoblamiento de orbitales del campo de los ligandos y del mismo complejo con todos los orbitales d poblados igualmente. 6 LFSE representa la energía de estabilizadión de los electrones d en el ambiente M-L, es importante para predecir la configuración de un complejo e interpretar los espectros de los compuestos de coordinación. Compuesto de coordinación octaédrico con enlace σ de campo débil Compuesto de coordinación octaédrico con enlace σ de campo fuerte LFSE de utilidad para entender la entalpía de hidratación (ΔH) exotérmica de iones bivalentes de la primera serie de transición con número de coordinación 6: 7 M2+ (g) + 6 H2O (l) → [M(H2O)6]2+ (ac) Iones con simetría esférica deberían tener una ΔH que se vuelve contínuamente más exotérmica (más negativa) a lo largo de la serie debido a: la disminución de los radios de los iones M y al aumento de la atracción electrostática de los L. La curva experimental (en verde) se aproxima a la esperada (ΔH más negativa a menor radio de M) si se considera LFSE y con otras pequeñas correcciones: desdoblamiento espín-órbita= 0 a 16 kJ/mol, efecto de relajación debido a la contracción de la distancia M-L= 0 a 24 kJ/mol y la energía de repulsión interelectrónica que depende de las interacciones de intercambio entre electrones del mismo espín= 0 a -19 kJ/mol (para iones M2+) y 0 a -156 kJ/mol (para iones M3+). Para complejos hexaacuo o hexafluoro de M3+ la energía de repulsión interelectrónica es mayor. El modelo de orbitales moleculares del enlace en complejos octaédricos da resultados similares a los obtenidos con la teoría del campo cristalino. La distinción entre los dos modelos aparece cuando los complejos M-L tienen enlace π. se distinguen dos tipos de L: π dador (cede electrones al M en una interacción en la que intervienen un orbital del L lleno y un orbital del M vacío, ej.: Cl-, Br-, I-) y π aceptor (acepta electrones del M en una interacción en la que intervienen un orbital del M lleno y un orbital del L vacío, ej: CO, NO, CN-). Complejos plano cuadrado Como [Ni(CN)4]2- perteneciente al grupo puntual D4h, si se considera que el eje y de cada L está dirigido hacia el M predomina el enlace σ M-L. - los orbitales py de los L se usan en el enlace σ - los orbitales px de los L se usan en el enlace π║ - los orbitales pz de los L se usan en el enlace π┴ Representaciones de L orbitales de M adecuados para el Γpy = A1g + B1g + Eu enlace σ = s, dz2, dx2-y2, (px, py) Γpx = A1g + B2g + Eu enlace π║ = dxy, (px, py) Γpz = A2u + B2u + Eg enlace π┴ = pz, (dxz, dyz) 8 Los orbitales M que pueden formar enlace σ (orientados en los ejes x e y): 4 px, 4 py y 3dx2-y2, y con menor contribución: 3dz2 y 4s. En una simetría D4h los orbitales d se desdoblan en tres representaciones: a1g, b1g, b2g, eg (las dos últimas no tienen una simetría apropiada para interactuar con los L y son no-enlazantes). Enlace π orbital dxy de M orbital px de L orbital dxz de M orbital pz de L orbital dyz de M orbital pz de L Diagrama de energía para un complejo plano cuadrado con orbitales σ únicamente 9 Orbitales σ y π El grupo de orbitales de menor energía corresponde a orbitales σ enlazantes y son ocupados por ocho electrones del ligando donor σ. A continuación se ocupan los 8 orbitales dadores π y por último un grupo de orbitales con alta contribución del metal. Se observan por lo tanto tres diferencias de energía entre orbitales: – Δ1 relacionado con Δo – Δ2 – Δ3 En general: – Δ1 > Π – Δ1 >> Δ2 y Δ3 10 Complejos tetraédricos Como [Ni(CO)4] perteneciente al grupo puntual Td. Se obtiene el diagrama de un complejo octaédrico invertido: Δt es menor que Δo. 11 Efecto de Jahn-Teller Cualquier sistema molecular no lineal en un estado electrónico degenerado es inestable y se distorsionará para formar un sistema de simetría más baja y mejor energía. Complejos octaédricos d 9 y d 4 de alto espín suelen estar distorsionados. 12
