Lección 2. Industrias derivadas del nitrógeno

Q I
Tema 1: EL AIRE COMO FUENTE DE MATERIAS PRIMAS
Lección 2. Industrias derivadas del nitrógeno: AMONIACO
Antonio Vera Castellano
Química Industrial
2018-2019
Q I
CONTENIDO
2.1. Amoniaco. Obtención
2.2. Obtención del gas de síntesis
2.3. Obtención de amoniaco a partir del gas de síntesis
2.4. Oxidación parcial
Q I
2.1. Amoniaco. Obtención
2.1.1. Propiedades y aplicaciones
Gas incoloro en condiciones normales.
Muy soluble en agua, con la que forma
NH4OH
Metal+
N2 + H2O
NO
N2 + H2
El amoníaco líquido es un
(NH4)2CO3
CO2
disolvente destacado no
de
AMONIACO
agua
sustancias
inorgánicas, sino también
NH4OH
Licor
UREA
cloro
solo
oxígeno
H2+H2O
de compuestos orgánicos,
destinándose en grandes
cantidades a la industria
de la limpieza.
Hidr. met.
+ sal am.
Sales de
amonio
NCl3
cloruro
amonio + N2
Se ioniza, generando
disoluciones de
fuerte carácter
básico. El ion amonio
es fácilmente
asimilable por las
plantas
Q I
REFRIGERANTE
COMPUES.
NITROGENADOS
TINTES Y
PRODUCTOS
FARMACÉUTICOS
ELIMINACIÓN NOX
ÁCIDO
NÍTRICO
AMONIACO
PLÁSTICOS
80%
SALES DE
AMONIO
LIMPIEZA
FERTILIZANTES
UREA
Q I
ALMACENAMIENTO
Almacenamiento con refrigeración
• Tanques criogénicos (1 atm y
-33°C)
Deben contar con aislamientos
térmicos eficaces y sistemas de
licuación de emergencia
Almacenamiento con semirefrigeración
• Esferas semicriogénicas (4,2 atm y 0°C)
Almacenamiento sin refrigeración
•
Recipientes a presión (15-20 atm)
Q I
2.1.2. Obtención industrial del amoniaco
•
Reacción catalítica entre nitrógeno e hidrógeno (método de Haber-Bosh)
N2 + 3 H2 ⇔ 2 NH3
∆ H25 = -67.200 kJ/kmol
Reacción exotérmica
a bajas temperaturas la
reacción es demasiado
lenta para poder ser
utilizada industrialmente
El equilibrio se desplaza a la
derecha si el proceso se efectúa
con enfriamiento
el equilibrio se desplazará
hacia la derecha si la
presión aumenta.
•
Utilización de catalizador
•
Trabajar a presiones altas
La reacción también se verá favorecida en orden a la
producción de amoniaco si este se elimina a medida que se va
produciendo,
Q I
Q I
SÍNTESIS DEL AMONIACO
N2 + 3 H2 ⇔ 2 NH3
ETAPA 1: OBTENCIÓN DEL GAS DE SÍNTESIS
ETAPA 2:
OBTENCIÓN DEL AMONIACO a partir del gas de síntesis
Fuente del gas de síntesis (H2 + N2)
Diversos procedimientos
Se diferencian
Procesos de preparación del gas de síntesis
Derivan del proceso Haber-Bosch
Q I
2.2. OBTENCIÓN DEL GAS DE SÍNTESIS
(N2 + H2)
2.2.1. Hidrógeno para la síntesis del amoniaco
H2: no se encuentra en estado libre. Es necesario producirlo a partir de otras materias primas
Consumo energía
•
Posibilidades de producción de H2
- Disociación del agua por electricidad
- Disociación del agua por calor (termólisis)
Combustibles
fósiles
(gas natural,
carbón,
petróleo)
- Disociación del agua mediante luz (fotólisis)
•
Nuclear
•
Renovable
•
Fósil
Steam Reforming
Emisión de CO2
Energía fósil
Materias primas
Hidrógeno
Energía nuclear
Agua
Energía natural
Electrolisis
Separación
termoquímica
Limpia
Q I
2.2.2. Procesos de preparación del gas de síntesis
Su elección depende del tipo de combustible fósil
Reformado por vapor y oxidación parcial
reacción de hidrocarburos ligeros
provenientes del gas natural con
vapor de agua
Gasificación:
Reacción química de
hidrocarburos con
agua, oxígeno, aire o
una combinación de
los anteriores
reacción no
catalítica con
oxígeno (y una
pequeña cantidad
de vapor)
CO + H2O → CO2 + H2
Reacción (exotérmica) que se da
conjuntamente con cualquiera de
las anteriores
Q I
GAS NATURAL
Mejor materia prima
principalmente CH4
Ruta: Reformado por vapor
Figura. Fuentes energéticas de las que se obtiene el H2 (96% combustibles fósiles)
(CH)x + H2O (g) → CO + H2
Por su mayor contenido en metales y azufre
Reformado: no se pueden emplear hidrocarburos pesados (envenenamiento catalizadores)
Oxidación parcial
Obtención de menos H2 en el primer paso de gasificación
(CH)x + O2 (g) → CO + H2
Gas síntesis tiene mayor proporción de CO antes de purificación
CO2
Q I
2.2.3. Producción del gas de síntesis para la obtención de amoniaco
OBJETIVO: Preparación mezcla pura de H2 y N2 (3:1)
2.2.3.1. Procesos de reformado
N2 + 3 H2 ⇔ 2 NH3
Reformado con vapor
y oxidación parcial
Reformado por vapor de agua
Requiere el aporte de calor desde
una fuente externa
•
Materia prima: gas natural
ETAPAS para
la obtención
del gas de
síntesis
1.
Pretratamiento de la materia prima y generación del gas
2.
CxHy + H2O (g) → CO + H2
Conversión del monóxido de carbono
CO + H2O → CO2 + H2
3.
Purificación del gas
Q I
2.2.3.1.1. Pretratamiento de la materia prima y generación del gas
Metano (CH4)
Etano (C2H6)
Componentes energéticos
Propano (C3H8)
Butano (C4H10)Meta
Pentanos en adelante (C5H12 – C10H22)
Nitrógeno (N2)
Dióxido de carbono (CO2)
Sulfuro de hidrógeno (H2S)
Helio (He)
5 mg S/m3
Componentes sin energía
H2 se suele reciclar de la sección de síntesis de la instalación
CH4
350-400ºC
R-SH + H2 → RH + H2S
Catalizador Co-Mo-Zn
Precalentamiento
Hidrogenación
< 0,1 ppm S
CH4
H2S + ZnO → H2O + ZnS
Adsorción
Desulfuración
Con el fin que los compuestos de S no
envenenen los catalizadores de Ni que se
emplean
A etapa de
reformado
Q I
Reformador primario
Gas natural
ZnO
Desulfuración
CH4
Vapor de H2O
ZnS
Gas natural desulfurado
Reformador primario
Gas de combustión
400-900°C
CH4 + H2O ⇔ 3 H2 + CO
∆H = +208.000 kJ/kmol
Además del CO y el H2, como productos de esta
reacción se obtienen excedentes de vapor de agua
y pequeñas cantidades de CH4 que no ha
reaccionado
Q I
Reformador primario u horno de steam reforming
CH4 + H2O ⇔ 3 H2 + CO
(2) quemadores
∆H = +208.000kJ/kmol
(1) Colector de entrada
Están rellenos del catalizador de níquel en
aglomerados con forma de anillos raschig
(3) tubos del reformador
La reacción (que se produce a
temperaturas alrededor de 900°C con
el fin de favorecer el equilibrio)
ocurre en los tubos (por los que
circulan el metano y el vapor de agua a
través de lechos catalizadores de
base de níquel a fin de aumentar la
velocidad de reacción)
(4) Colector de salida
La reacción se controla para
alcanzar sólo una conversión parcial
aproximadamente de un 65% en las
plantas convencionales dejando
aproximadamente un 14% de
metano en base seca en la corriente
de salida gaseosa del reformador
primario
Q I
El combustible quemado en los mecheros (fuente de
calor exterior) suele ser el mismo gas natural
utilizado como alimentación, pero puede ser nafta.
La posición de los mecheros puede variar
buscando siempre la distribución más
homogénea del calor
Q I
Gas natural
Desulfuración
ZnO
ZnS
Gas natural desulfurado
Vapor de H2O
Reformador primario
Gas de combustión
400-900°C
Se introduce en exceso para evitar
incrustaciones de coque en el interior
de los tubos según la reacción
secundaria CO + H2 ⇔ C + H2O
El vapor de agua en exceso gasifica los depósitos de coque
según la reacción: (gas de agua)
C + H2O → CO + H2
CH4 (g) + H2O (g) (Ni, 800°C) ⇔ CO (g) + 3H2 (g) ΔH = +208 kJ/mol
Mezcla obtenida en el reformador es
difícil de separar
La producción de hidrógeno se
produce a presión (28-36 bar) a
pesar que desplaza el equilibrio
a izquierda
CO (g) ⇒ CO (l)
-205 °C
Q I
Se produce la mezcla del gas con una
cantidad controlada de aire
Reformador Secundario
Aire: proporciona el N2 necesario
para lograr la relación
estequiométrica H2/N2
Gas natural
ZnS
Desulfuración
ZnO
Entrada de aire de proceso
Gas natural desulfurado
Vapor de
H2 O
Reformador primario
Gas de combustión
CH4 (g) + H2O (g) ⇔ CO (g) + 3H2 (g)
Aire, energía
Reformador
secundario
CH4 + 2O2 ⇒ CO2 + 2H2O
Calor
ΔH<< 0
(6) lecho catalizador, Ni
(7) salida de gas
El aire de proceso se comprime y se calienta
en la sección de convección del reformador
primario hasta alcanzar entre 500 °C y 600 °C.
Como resultado, el contenido de CH4 se reduce a un
porcentaje residual de entre 0,2 % y 0,3 %.
Gas del reformador primario
Q I
RESUMEN
Los reformadores primario y secundario son
equipos esenciales en el proceso de producción de
amoníaco. Su función es preparar un gas de síntesis
(hidrógeno y nitrógeno en relación 3 a 1) tan puro como
sea posible para posteriormente producir amoníaco en el
bucle de síntesis. Las materias primas de las que se
parte son gas natural, agua y aire.
19
Q I
2.2.3.1.2. Conversión del mónoxido de carbono
Shift converter (Convertidor CO-CO2)
Gas natural
ZnO
Desulfuración
El CO envenena los
catalizadores de síntesis de
amoníaco y por lo tanto debe
ser eliminado
ZnS
Gas natural desulfurado
Vapor de
H2 O
Reformador primario
CO (10-20%)
Gas de combustión
CO2
CH4 (g) + H2O (g) ⇔ CO (g) + 3H2 (g)
Aire, energía
gas
Reformador
secundario
Calor
H2
CH4 + 2O2 ⇒ CO2 + 2H2O
Conversión catalítica
N2
Solo se necesita
CH4 (0,2%)
H 2O
Calor
Reacción en el convertidor catalítico con catalizador de Cu
Como la síntesis de amoniaco necesita
solo de nitrógeno e hidrógeno, todos
los óxidos de carbono procedentes del
reformador secundario, deben
eliminarse
CO + H2O ⇔ H2 + CO2
Fácilmente
eliminable
∆H = -41.200 kJ/kmol
Para
precalentar
el gas natural
a su entrada
al reformador
Q I
2.2.4. Purificación del gas de síntesis
Gas natural
ZnO
Desulfuración
ZnS
Gas natural desulfurado
Vapor de
H2 O
Aire, energía
El gas producido se enfría y,
después de condensar y eliminar
la mayor parte del exceso de
vapor, se envía a un sistema de
eliminación de CO2
Calor, energía
Reformador primario
Gas de combustión
Reformador
secundario
Calor
Conversión catalítica
Calor
CO + H2O ⇔ H2 + CO2
Eliminación de CO2
Condensado, CO2
En esta etapa se produce la eliminación de
CO2 del gas de reacción, cuya cantidad
equivale a casi todo el carbono introducido
como gas de alimentación en el proceso
Q I
Eliminación de CO2
metil-dietanolamina (MDEA)
Monoetanol amina activada(MEAa)
Absorción
química
Disolución caliente de K2CO3
K2CO3 + CO2 + H2O ⇔ 2 HKCO3
Gas reacción
CO2
se hace pasar por dos torres a baja
presión para desorber el CO2, el
bicarbonato pasa a carbón liberando
CO2
Otro proceso emergente en este ámbito es la adsorción con
modulación de presión (PSA), que permite combinar en una
sola etapa el proceso clásico de eliminación de CO2 y la
metanización (siguiente etapa del proceso)
Q I
Gas natural
ZnO
Desulfuración
ZnS
Gas natural desulfurado
Vapor de
H2 O
Aire, energía
Reformador primario
Gas de combustión
Reformador
secundario
Calor
Conversión catalítica
Calor
Calor, energía
Eliminación de CO2
Condensado, CO2
Gas conteniendo trazas de CO y CO2
Metanización
Las pequeñas cantidades de CO y CO2 que
permanecen en el gas de síntesis pueden
envenenar el catalizador de síntesis del
amoníaco y, por lo tanto, se deben eliminar. El
proceso más habitual es la conversión en CH4
mediante hidrogenación en el metanizador
CO + 3H2 → CH4 + H2O
ΔH = -206 kJ/mol
CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O
ΔH = -165 kJ/mol
T = 300 °C; P = 25-35 bar
Las reacciones se producen en un
reactor lleno con catalizador base
Ni
Q I
Gas natural
ZnS
Desulfuración
ZnO
Gas natural desulfurado
Vapor de
H2 O
Aire,
energía
Reformador primario
Gas de combustión
Reformador
secundario
Calor
Conversión catalítica
Calor
El gas de síntesis purificado se enfría y se
elimina el agua condensada. Seguidamente se
comprime en una serie de compresores
centrífugos con enfriamiento entre etapas
hasta alcanzar la presión necesaria (150 bar)
para la síntesis del amoniaco.
Calor, energía
Eliminación de CO2
Condensado, CO2
H2 + N2
H2 + N2 + H2O
Metanización
Gas síntesis: H2 + N2 + H2O
Energía
Compresión
100-250 bar
350-550 °C
Q I
Gas natural
ZnS
Desulfuración
ZnO
Gas natural desulfurado
Vapor de
H2O
Reformador primario
Aire, energía
Gas de combustión
Reformador
secundario
Calor
Conversión catalítica
Calor
Calor, energía
Eliminación de CO2
Condensado, CO2
Metanización
Energía
Energía
Compresión
Síntesis de amoniaco
NH3
Gas de
purga/evaporación
instantánea (flash)
Q I
2.3. Obtención del amoniaco a partir del gas de síntesis
Catalizador de hierro
Gases inertes (CH4, Ar …..)
Purga
Condensación
Reactor de
síntesis
Amoniaco
Gas de síntesis
Compresión
Mezcla
100-250 bar
350-550 ºC
Rendimiento
14-15%
Solo un 20-30% conversión por paso
N2 + 3 H2 ⇔ 2 NH3
Q I
2.4. OXIDACIÓN PARCIAL
Debido a los altos costes de
inversión y al elevado consumo
energético, esta práctica está
limitada al uso de
hidrocarburos pesados que a
menudo suelen contener más
de un 7% de azufre
Se emplea para gasificar materias primas pesadas
(aceites residuales, carbón)
Este método es muy flexible y se
puede emplear con todo tipo de
materias primas de hidrocarburo,
desde gas natural hasta el asfalto
más pesado, incluidos materiales
residuales, como los plásticos
Q I
Unidad de separación de aire
Produce el oxígeno necesario para la
etapa de oxidación parcial y nitrógeno puro
para la demanda estequiométrica en la reacción
de síntesis de amoníaco y para el lavado con
nitrógeno líquido que se aplica en el proceso de
purificación final del gas de síntesis.
La gasificación es un proceso termoquímico en el
que un sustrato carbonoso o un hidrocarburo es
transformado en un gas combustible de bajo poder
calorífico, mediante una serie de reacciones que
ocurren a una temperatura determinada en
presencia de un agente gasificante (aire, oxígeno
y/o vapor de agua)
Gasificación de hidrocarburos pesados
2CHn + O2 → 2CO + n H2
Q I
CnHm+ H2O → n CO + (m/2) H2
CO
H2
P = 80 bar
Gas crudo
CH4 (0,2%)
Carbón
Hidrocar
buros
Hollín (0,5%)
Alimentación
oxígeno
Biomasa
CO2 (3-5%)
vapor
Para atomizar la
materia prima y
moderar la
temperatura de
reacción
Gasificador: interiormente
cubierto con ladrillos de alúmina
resistentes al calor
Enfriamiento con agua
Q I
Gasificación de carbón
Actualmente, en la producción de
amoníaco se utilizan dos tipos de
gasificación distintos a escala comercial
•
con flujo forzado
•
con lecho móvil
Tipos
Las presiones aplicadas oscilan entre 30 y 80 bar.
Gasificación con flujo forzado
Q I
Equivale, básicamente, al concepto de
oxidación parcial de hidrocarburos pesados
y se lleva a cabo en un recipiente vacío a
presión.
Gas
(CH)x + O2 (g) → CO + H2
Alimentación
El carbón se incorpora en el
(<0,2 mm)
generador de gas como polvo
seco, a través de la cámara de
alimentación del carbón y los
dosificadores rotatorios, o bien
como disolución acuosa (slurry) de
carbón, a través de una bomba
Cenizas
volátiles
T = 1500ºC
Generador de gas
Medio de
gasificación
(Vapor y
oxígeno)
Ceniza
se utiliza para
separar el polvo de
carbón en suspensión
del gas crudo, que
contiene cierta
cantidad de cenizas
volátiles
Q I
Gasificación con lecho móvil
Gasificador
(Carbón triturado)
El carbón se desplaza lentamente hacia abajo
En comparación con la
gasificación con flujo
forzado
Gas
> CH4
> CO2
CO/H2 < 1
O2 y H2O
Las temperaturas son más
bajas que en el proceso de
gasificación con flujo
forzado: unos 1000 °C en la
sección inferior del lecho y
en torno a 600 °C en la parte
superior, donde se libera el
gas
Rejilla giratoria con ranuras por
donde
se
introduce
agente
gasificador y se elimina la ceniza
Q I
Eliminación/recuperación de hollín
Para recuperar y reciclar el
hollín se pueden emplear
distintos métodos
•
•
Extracción con nafta (éter de petróleo)
Sección extracción
Extracción con gasóleo ligero
Nafta
•
Extracción con nafta
Suspensión hollín-nafta + m.p.hidrocarburo
Recicla
Columna destilación
C-hidrocarburo
Recicla
Sección oxidación
parcial
•
Extracción con gasóleo ligero
Gránulos Carbón
Separan y reciclan en la alimentación (entrada hidrocarburo pesado)
Q I
Eliminación de CO2 y S. Conversión catalítica
El azufre que contiene la materia prima
(hasta un 7 %) está presente en el gas
crudo, principalmente en forma de H2S
•
Eliminación del CO2 y los compuestos de azufre en un solo paso
H 2S
Configuración proceso 1
Gasificador
gas
Caldera calor
residual
gas frío
Unidad de
depuración con
Metanol frío
vapor
gas depurado
gas saturado
Unidad de eliminación
CO2
Reactor catalítico
a alta T
Enfriamiento del gas
Catalizador Fe
Q I
Configuración proceso 2
Esta configuración permite reducir el consumo energético. No necesita
calentar el gas síntesis
Unidad de eliminación
CO2
H 2S
vapor
Gasificador
gas
Templado directo
con agua
gas frío
Reactor catalítico
a alta T
El catalizador debe tolerar el S
Unidad de
depuración con
metanol frío
Q I
Depuración con N2 líquido
Para la etapa final de purificación, se suele
emplear nitrógeno líquido a una temperatura
aproximada de -185 °C, que permite eliminar el
CO, el CH4 y la mayor parte del argón residual. Al mismo tiempo se
añade N2 al gas de
síntesis
Trazas de CO2 y H2O
Adsorción
tamices
moleculares
Gas síntesis
CO, CH4, Ar
Unidad
criógenica
Gas muy puro
N2 (-185 °C)
Para evitar que la unidad criogénica se
bloquee, las trazas de CO2 y H2O se separan
del gas de entrada mediante un proceso de
adsorción con tamices moleculares
Podría emplearse como combustible