Pirolisis Catalitica de polietileno de baja densidad

1. Antecedentes
Los materiales plásticos son productos indispensables en nuestra vida cotidiana,
contribuyendo decisivamente al bienestar del que disfrutamos actualmente. Durante la
última década su consumo ha experimentado un aumento continuo, generando
paralelamente una gran cantidad de residuos plásticos, que en el 2003 alcanzó 211,5
millones de toneladas sólo en Europa Occidental.
A pesar de los grandes avances tecnológicos de los últimos años, los métodos para la
recuperación de los residuos plásticos no resultan rentables económicamente todavía
hoy en día, por lo que la gran mayoría de los residuos plásticos terminan en el vertedero
o incinerados, perdiéndose de esta forma su contenido energético y químico. Esta
situación es inaceptable dado que, por una parte, se están perdiendo potenciales materias
primas y, por otra, supone una importante contaminación medioambiental.
Una alternativa que se está implantando es la recuperación de energía mediante la
combustión o pirólisis de los residuos plásticos para la producción de vapor de agua y
energía eléctrica. No obstante, la incineración entraña una serie de problemas que están
siendo cuestionados por la opinión pública debido a las posibles emisiones de cenizas y
de compuestos altamente tóxicos. El reciclaje es una alternativa medioambientalmente
interesante dado que trata de obtener plásticos (reciclaje mecánico) o productos útiles
como combustibles o como compuestos químicos (reciclaje químico).
El reciclaje químico de las principales poliolefinas, como polietileno de baja y de alta
densidad (LDPE y HDPE, respectivamente) y polipropileno (PP), por craqueo térmico y
catalítico ha sido objeto de investigación en los últimos años. La razón de este interés se
debe a que estos polímeros junto al policloruro de vinilo (PVC), poliestireno (PS) y
politereftalato de etileno (PET) constituyen aproximadamente el 68% del consumo
global de plásticos.
El craqueo térmico permite conseguir una mezcla de hidrocarburos a partir de
poliolefinas, mediante el calentamiento de las mismas a temperaturas comprendidas
entre 500 y 850°C, en atmósfera inerte, operando normalmente a presión atmosférica, o
levemente superior. Si la temperatura es homogénea en toda la mezcla reaccionante, es
posible alcanzar rendimientos altos en los productos deseados, estrechando la
distribución de productos, ya que la amplia distribución que se suele obtener es
consecuencia, en parte, de la baja conductividad térmica de los plásticos. El principal
problema que plantea la pirólisis térmica es la utilización de altas temperaturas, lo que
supone un encarecimiento del proceso.
Esta es la razón por la que la pirólisis catalítica comienza a considerarse como un
método de reciclaje prometedor. Es, en esencia, el mismo fenómeno que la pirólisis
térmica pero utiliza catalizadores para reducir la temperatura del proceso (350-550°C).
En general, un catalizador es una sustancia que se utiliza para modificar la velocidad de
las reacciones químicas, tanto para que la reacción ocurra más rápido o más despacio.
El uso de catalizadores presenta una serie de ventajas además de la reducción de la
temperatura del proceso, como son, un mayor control de la selectividad y del
rendimiento del producto deseado. Los catalizadores más habitualmente utilizados son
sólidos ácidos, preferentemente zeolitas y aluminosilicatos, siendo en este caso muy
útiles los catalizadores de craqueo utilizados en refinerías convencionales.
Las zeolitas son ampliamente utilizadas como catalizadores debido a sus propiedades
acidas, su selectividad y su estabilidad térmica. El principal problema del empleo de
catalizadores es la pérdida de actividad con el tiempo. En el caso de las zeolitas el
depósito de material carbonoso (coque) es la principal causa de la desactivación.
2. Introducción
En este trabajo se ha estudiado el efecto catalítico de una zeolita microporosa de acidez
elevada y características estructurales en la pirólisis catalítica del polietileno de baja
densidad (PEBD)
Se ha diseñado y puesto a punto un reactor que permite la separación y recogida de los
productos no condensados y condensados generados.
Se ha estudiado el efecto de la estructura del polietileno y del catalizador sobre el
rendimiento y la composición de los productos generados en el proceso de pirólisis
catalítica.
Por otra parte, se ha analizado la evolución de los compuestos no condensados y
condensados generados en este tipo de procesos en función de la temperatura.
Finalmente, se ha evaluado el proceso de desactivación de la zeolita realizando
experimentos sucesivos de pirólisis sobre el catalizador hasta que este pierde por
completo la actividad catalítica inicial. Se ha estudiado la evolución de los productos
generados en la serie de experimentos.
3. Planteamiento del Problema
Los plásticos, por su composición y su origen derivado del petróleo y por tanto de una
materia prima agotable, son un residuo de alto valor, relativamente fácil de recuperar y
abundante. Paradójicamente no ha sido objeto de una recogida selectiva y prácticamente
la mayoría del que se ha recuperado procede de las plantas de tratamiento de residuos
domésticos. En conjunto, el porcentaje de recuperación del plástico utilizado en
diferentes sectores industriales es muy bajo.
Las dificultades de reutilización directa de estos residuos acrecientan el interés por su
recuperación, debido a su creciente uso, elevado precio y los problemas de eliminación
que presentan. Estos aspectos son más pronunciados precisamente en los plásticos no
reutilizables (como los envases y envoltorios alimentarios).
4. Justificación
El reciclaje químico de residuos plásticos por craqueo catalítico se ha convertido en un
proceso muy prometedor desde el punto de vista medioambiental. Este proceso permite,
hasta cierto punto, aumentar el rendimiento de algunos productos obtenidos en los
procesos de pirolisis mediante el empleo de catalizadores, así como un importante
ahorro energético al reducir considerablemente la temperatura a la que se lleva a cabo el
proceso.
La gran ventaja del reciclado químico es que no es necesaria la separación de los
plásticos, sin embargo presenta una serie de desventajas que en muchos casos se pueden
solucionar con el uso de catalizadores como las zeolitas. El empleo de catalizadores
permite reducir sensiblemente la temperatura de trabajo. Además, debido a la propiedad
de tamiz molecular que presentan las zeolitas, se pueden obtener fracciones de
hidrocarburos más selectivas, como combustibles tipo gasolinas, lubricantes, etc.
5. Objetivos
5.1. Objetivo General
Profundizar el estudio de la pirolisis catalítica del polietileno de baja densidad,
concretamente, en el análisis de la evolución de la distribución de productos
generados y en el proceso de desactivación del catalizador.
5.2. Objetivos Específicos
• Diseño, montaje y puesta a punto de un reactor para llevar a cabo los procesos
de pirólisis.
• Puesta a punto de las técnicas de análisis adecuadas para identificar cualitativa
y cuantitativamente los compuestos resultantes de las reacciones de craqueo
catalítico, así como de las técnicas de análisis necesarias para caracterizar el
catalizador virgen y usado.
• Estudio de la desactivación progresiva de la zeolita en la pirólisis catalítica de
LDPE. Análisis de la evolución de los productos generados y de las propiedades
del catalizador en ciclos sucesivos de craqueo catalítico.
6. Fundamento Teórico
ZEOLITAS
Estructura:
Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos hidratados, cuya fórmula general es la
siguiente:
Mx/n[(AlO2)x (SiO2)y] • z H2O
donde M representa un catión metálico de valencia n que no pertenece a la estructura, z
es el número de moléculas de agua por celda unidad (z > 1), mientras que x e y son,
respectivamente, el número de tetraedros de AIO4 y SÍO4 por celda unidad y en general
la relación x/y tiene valores de 1-5 según el tipo de zeolita.
Las zeolitas se clasifican estructuralmente como tectosilicatos. Los elementos básicos
de su estructura son los tetraedros TO4 (T = Si, Al), ocupando el centro el átomo
metálico. Los tetraedros se unen entre sí mediante los átomos de oxígeno, de manera
que cada uno es compartido por dos tetraedros adyacentes (unión T-O-T). Estos, a su
vez, se agrupan para formar las denominadas unidades secundarias. Precisamente la
descripción y clasificación de la topología de las zeolitas se basa en este concepto. Estas
unidades secundarias pueden ser poliedros simples como cubos, prismas hexagonales u
octaedros. Por combinación de estas unidades secundarias se construye la estructura de
la zeolita.
Las diferentes estructuras no sólo difieren en el tipo y dimensiones de sus sistemas de
poros, sino también en el tamaño de las entradas a los canales. Las zeolitas de poro
estrecho (0,35-0,45 nm), poro medio (0,45-0,60 nm) y poro ancho (0,60-0,80 nm) están
formadas por ventanas de 8, 10 y 12 átomos de oxígeno, respectivamente. Dependiendo
del tipo de zeolita y de su sistema de poros, podrán entrar o salir moléculas de
determinadas dimensiones. No obstante, el diámetro de estas ventanas puede variar de
unas zeolitas a otras, pese a presentar el mismo número de átomos de oxígeno, debido a
su distorsión por efectos estructurales o bien por efectos térmicos.
La mayor parte de las propiedades físicas y químicas de las zeolitas están determinadas
por el contenido en aluminio. La cantidad de aluminio presente varía ampliamente de
unas zeolitas a otras y aún dentro de la misma zeolita. Existe, no obstante, un límite en
cuanto a la máxima cantidad de aluminio que una zeolita puede admitir y que se sitúa en
la relación atómica Si/Alwl, ya que se ha comprobado que en las zeolitas no pueden
existir dos átomos de aluminio unidos directamente por un puente de oxígeno (regla de
Loewenstein).
Propiedades físicas
Las zeolitas con un alto contenido en aluminio, son sólidos que tienen preferencia por
adsorber moléculas fuertemente polares y son, por tanto, muy utilizadas como agentes
desecantes. Incrementando el contenido de silicio se aumenta el carácter hidrofóbico. La
transición entre el comportamiento hidrofílico e hidrofóbico ocurre a partir de una
relación Si/Al«20. Por otra parte, mediante la calcinación a temperaturas de 400-500°C,
una zeolita hidratada puede perder casi por completo el agua que retiene en su
estructura, sin alterar su estructura cristalina. Debido a la movilidad de los cationes en
las cavidades y en los canales, las zeolitas exhiben conductividad iónica, la cual
depende del diámetro de los canales, la naturaleza y la concentración de los cationes, y
del contenido de agua.
Propiedades químicas
Gracias a su estructura abierta, las zeolitas presentan una buena estabilidad térmica, que
varía con el tipo de estructura, pero más aún con la relación Si/Al y con la naturaleza de
los cationes. La tendencia general que siguen es a menor contenido de aluminio mayor
estabilidad térmica. Hay que destacar a la zeolita HUSY, que debido a su bajo contenido
en aluminio, su estructura permanece estable incluso a temperaturas que superan los
1000°C.
Difusión
El tamaño de los poros existentes en las zeolitas indica que son materiales estrictamente
microporosos, dado que se encuentran por debajo del valor umbral de 2,0 nm estipulado
por la IUPAC. Al mismo tiempo, se comportan como tamices moleculares, ya que las
dimensiones de sus poros son muy próximas a las de moléculas pequeñas (n-butano,
propano, etc.) lo que les permite discriminar entre distintas moléculas impidiendo o
permitiendo el acceso al interior de sus cristales en función de su tamaño. Asimismo, la
similitud de dimensiones entre numerosas moléculas y los poros de la zeolita provoca
que la difusión en su interior se encuentre bajo la influencia directa de su superficie,
dando origen a un nuevo régimen de difusión denominado difusión configuracional, en
donde el desplazamiento de las moléculas en el interior de los poros transcurre mediante
saltos entre centros térmicamente activados, y la magnitud de las constantes de difusión
asociadas varía dentro del intervalo 108-1020 m2 s-1.
CENTROS ÁCIDOS EN LAS ZEOLITAS
En principio, la fuerza acida y el tipo de centro ácido son características claves de las
propiedades de las zeolitas, jugando un papel crucial en la actividad y selectividad de
las mismas.
Existen dos tipos de centros ácidos: los centros de Bronsted (Figura 1.1) y los de Lewis
(Figura 1.2).
Los centros ácidos de Bronsted están relacionados con el aluminio estructural de la
zeolita. Estos centros se crean al introducir protones (forma acida de la zeolita) que
compensan la carga negativa neta asociada a cada átomo de aluminio incorporado a la
estructura de la zeolita. En estos centros el protón está enlazado al oxígeno puente entre
el silicio y el aluminio, creándose un enlace O-H mucho más lábil que el existente
cuando se unen a través del oxígeno puente entre dos átomos de silicio. En cambio, los
centros ácidos de Lewis se relacionan con aluminio extra-estructural o bien con
aluminio distorsionado de la estructura. Estas especies de aluminio tienen propiedades
de aceptores de electrones. El aluminio extra-estructural se genera normalmente durante
la síntesis, calcinación y/o procesos de intercambio iónico. Por ejemplo, la calcinación
de la forma acida de la zeolita por encima de los 400°C causa la descomposición de los
grupos hidroxilo y la liberación de agua (ver Figura 1.3).
Sin embargo, estos centros de Lewis son inestables, sobre todo a altas temperaturas y en
presencia de vapor de agua, con lo que finalmente se acaba expulsando el aluminio de la
estructura produciendo distintas especies de óxidos y/o hidróxidos, las cuales
constituyen también centros de este tipo.
Los centros de Lewis juegan un papel importante en la formación de coque y en la
iniciación del proceso de craqueo. Las reacciones de formación de coque son
completamente diferentes a las reacciones de escisión; el coque requiere formación de
enlaces más que rotura de enlaces. Los centros ácidos fuertes de Lewis pueden adsorber
los hidrocarburos insaturados durante el tiempo suficiente para formar oligómeros que
terminan como coque e hidrógeno. Por otra parte, los centros ácidos débiles de Lewis
pueden ayudar a la iniciación del proceso de craqueo, aunque tienen una tendencia
reducida a oligomerizar hidrocarburos insaturados en coque.
EL CICLO DE USO DE UN CATALIZADOR
La pérdida de la actividad intrínseca de un catalizador es un problema importante y
continuo en los procesos catalíticos industriales, conociéndose a dicho proceso por el
nombre de desactivación. Por tanto, es importante que un catalizador retenga no sólo la
actividad sino también la selectividad con el tiempo. Idealmente, un catalizador no
debería cambiar estructuralmente y debería tener una vida eterna, pero en la práctica
este no es el caso.
A menudo la regeneración del catalizador es posible, pero también es un proceso
limitado. Al final de su ciclo de uso el catalizador se recicla o, en el caso de que sea más
económico, se desecha. Es obvio que esta última opción se pospone tanto como sea
posible y el reciclaje se vuelve cada vez más frecuente. Por tanto, el proceso de
desactivación en los catalizadores tiene una gran relevancia en la búsqueda, desarrollo,
diseño y operación de los procesos industriales. Consecuentemente, hay una motivación
considerable por comprender y tratar la desactivación del catalizador.
MECANISMOS DE DESACTIVACIÓN EN CATALIZADORES
La desactivación es un fenómeno complejo que puede estar causado por procesos a
escala nanométrica (en los microporos de las zeolitas), a escala micrométrica (en los
macroporos de las zeolitas), a escala micrométrica milimétrica (partículas de zeolita) o
incluso a escala métrica (reactor).
i. Envenenamiento
Normalmente el envenenamiento hace referencia a la desactivación del catalizador por
la adsorción fuerte de impurezas procedentes de la alimentación, aunque, estrictamente
hablando, también los reactivos y los productos pueden ser adsorbidos en la superficie
del catalizador. De esta forma, los adsorbatos débiles no podrán acceder a los centros
activos envenenados por moléculas más afines. La recuperación de la actividad, cuando
es posible, se denomina reactivación
ii. Contaminación
Hace referencia a todos los fenómenos donde una superficie es cubierta por un depósito.
Su origen no está siempre relacionado con los procesos de catálisis. A menudo el propio
catalizador es responsable de la contaminación por subproductos no deseados que
conducen a la formación de estos depósitos.
En la mayoría de los procesos catalíticos dentro de las refinerías del petróleo, el
depósito de coque es un gran problema.
iii. Degradación térmica
Es un proceso físico que provoca la desactivación del catalizador por fenómenos, de
sinterización (reconstrucción térmica de la superficie con disminución del área activa),
transformaciones químicas, evaporación, etc. La degradación térmica puede ocurrir en
todas las etapas del ciclo de uso del catalizador. Podría tener lugar por un calentamiento
local durante la preparación (calcinación), reducción (catalizador virgen o pasivo),
reacción (distribución heterogénea, puntos calientes) o regeneración (combustión del
coque).
iv. Desactivación mecánica
La resistencia mecánica del catalizador es importante para evitar la atrición, por ejemplo
durante el transporte y carga del catalizador en el reactor. Las partículas de catalizador
en el lecho fijo de un reactor están sometidas a fuertes tensiones, como consecuencia de
las expansiones y contracciones térmicas de la pared del reactor durante el proceso de
calentamiento y enfriamiento, respectivamente. En cambio el desgaste es mayor en
reactores de lecho fluidizado, ya que las partículas, además de colisionar entre ellas y
con la pared del reactor, están sometidas a fuerzas de cizalla creadas a altas velocidades
de fluidización.
v. Corrosión/ dispersión
El medio de reacción del catalizador puede provocar fenómenos de desactivación
debidos a la corrosión y la dispersión de la estructura. Este punto es muy importante en
el campo de la catálisis en fase líquida.
DESACTIVACIÓN Y REGENERACIÓN DE ZEOLITAS
Las zeolitas son los catalizadores más utilizados en refinería (craqueo, hidrocraqueo,
hidroisomerización, etc.) y en procesos petroquímicos (alquilación, isomerización y
desproporción de aromáticos, etc.). Como se ha comentado anteriormente, estos
materiales poseen una serie de propiedades que los hacen únicos, como una actividad de
craqueo extremadamente alta y buena estabilidad térmica.
PARÁMETROS LIMITANTES DE LA FORMACIÓN DE COQUE
La velocidad de formación de coque depende de parámetros que normalmente afectan a
la velocidad de las reacciones catalíticas:
- Las características de la pareja hidrocarburos reactivos-centros activos.
- Las características de la estructura porosa de la zeolita: en particular el tamaño y la
forma de las cavidades (o canales de intersección) en los cuales se localizan los centros
ácidos.
- Las condiciones experimentales: como temperatura, presión y concentración de las
diferentes especies reactivas.
CONDICIONES ÓPTIMAS DE REGENERACIÓN
El método más utilizado para eliminar el coque en los catalizadores desactivados es el
tratamiento oxidativo. La selección de las condiciones experimentales, en particular de
la temperatura, es importante para limitar el efecto perjudicial del agua sobre la zeolita,
producida por la oxidación del coque, dado que puede dar lugar a procesos de
desaluminación, alteración estructural, etc.
CRAQUEO CATALÍTICO
Reacciones de los carbocationes sobre los centros activos del catalizador
El craqueo catalítico de hidrocarburos tiene lugar en los centros ácidos del catalizador
Cuando un hidrocarburo reacciona en la superficie de estos catalizadores ácidos, ocurre
una serie de reacciones en las que intervienen carbocationes y cuya velocidad depende
de la naturaleza del carbocatión y de la naturaleza y la fuerza del centro ácido implicado
en la reacción. En la Figura se muestra la fuerza acida relativa necesaria para distintas
reacciones. Dado que hay evidencias de que una reacción dada ocurre en un intervalo
relativamente estrecho de acidez de los centros ácidos, la selectividad del catalizador
puede controlarse ajustando la acidez de los centros activos.
Los carbocationes se forman por reacciones que pueden agruparse en cuatro grandes
clases:
a) Adición de un catión a una molécula insaturada
b) Adición de un protón a una molécula saturada
c) Eliminación de un electrón de una especie eléctricamente neutra
d) Rotura heterolítica de una molécula
Independientemente del origen del carbocatión, una vez que se ha formado puede
evolucionar a través de diferentes procesos, aunque no todos son igual de probables para
cada carbocatión:
1. Isomerización de carga
2. Isomerización de cadena o esqueletal
3. Transferencia de hidruro
4. Transferencia de grupos alquilo
5. Formación y rotura de enlaces carbono-carbono
1. Isomerización de carga
La isomerización de los iones carbenio (iones formados por la adición de un protón a
una olefina o por la eliminación de un ion hidruro de una parafina) ocurre por
transferencia de hidrógeno a lo largo de la cadena hidrocarbonada. Las diferencias de
energía entre los distintos iones carbenio son pequeñas en el caso de cadenas
parafínicas, excepto para los carbonos terminales, que presentan valores sensiblemente
superiores de entalpia de formación (endotérmica). Un ejemplo de reacción de este tipo:
2. Isomerización de cadena o esqueletal
La isomerización de cadena por desplazamiento de un grupo metilo da lugar a iones
carbenio altamente ramificados. La velocidad de estos procesos de transferencia de
grupos metilo suele ser unas 1000 veces menor que la de transferencia de hidrógeno que
tiene lugar en la isomerización de carga. En la siguiente secuencia se muestra un
ejemplo.
3. Transferencia de hidruro
Este tipo de reacciones puede representarse del modo siguiente:
Las reacciones de transferencia de hidruro entre alcanos e iones carbenio son
importantes en las reacciones de craqueo catalítico de hidrocarburos ya que son las
responsables del proceso de reacción en cadena que ocurre una vez que se ha formado el
primer ion carbenio sobre la superficie del catalizador.
4. Transferencia de grupos alquilo
Estas reacciones son del tipo:
Estas reacciones de desplazamiento no se han demostrado directamente y, si ocurren, no
parecen tener consecuencias importantes en el craqueo catalítico.
5. Formación y rotura de enlaces carbono-carbono
Los carbocationes son importantes intermediarios en las reacciones que implican
formación y rotura de enlaces carbono-carbono. El proceso de craqueo es consecuencia
de los procesos de rotura de enlaces que ocurren sobre los catalizadores ácidos, mientras
que los procesos de polimerización de definas y la alquilación de parafinas y aromáticos
son ejemplos típicos de reacciones de formación de enlaces carbono-carbono. Las
reacciones de desproporción, que implican formación y rotura de enlaces carbonocarbono, son también una variante de estas reacciones. De todas éstas, las reacciones de
rotura de enlaces son las que merecen más atención dentro del contexto de este trabajo.
Estas vienen regidas por las siguientes reglas generales:
• El enlace que se rompe está situado en posición p al átomo de carbono con la carga
positiva:
• Los productos olefínicos son 1-olefinas y se transfieren a la fase gas, dejando sobre la
superficie del catalizador un ion carbenio de menor tamaño.
• El craqueo ocurre de forma que el ion carbenio dominante formado es lo más estable
posible:
• El ion carbenio formado puede volver a adsorberse sobre el catalizador o isomerizarse
para adoptar una configuración más estable o continuar craqueándose.
MECANISMOS DE CRAQUEO CATALÍTICO
Craqueo catalítico de parafinas
El estudio del craqueo de una serie homologa de parafinas pone de manifiesto que la
longitud de la cadena influye sobre la energía de activación del proceso de craqueo.
Además, de acuerdo con el orden de estabilidad de los carbocationes, estos se formarán
con mayor facilidad en los carbonos interiores de las moléculas lineales y, por tanto, el
grado de conversión de las parafinas sobre un catalizador aumentará conforme aumente
la longitud de la cadena.
El primer paso del craqueo de parafinas es la formación del carbocatión. Una vez que se
ha formado, el craqueo del enlace carbono-carbono supone la formación de un
carbocatión más pequeño, adsorbido sobre el catalizador, y una olefina que pasa a la
fase gas. El craqueo sigue la regla de rotura en p de los iones carbenio y la olefina
formada es una a-olefina:
El nuevo ion carbenio es altamente inestable y puede desorberse, aceptando el ion
hidruro del centro activo, o isomerizarse a un ion carbenio interior con el fin de
estabilizar la carga. Aunque este mecanismo está reconocido como válido, quedan por
resolver algunas cuestiones relativas a la formación de los carbocationes originales.
Craqueo catalítico de olefinas
La primera etapa en el craqueo de olefinas es la formación de un ion carbenio por
adición de un protón de un centro ácido de Brónsted al doble enlace de la olefina. Una
vez formado el carbocatión se craquea siguiendo la regla de escisión B. En esta etapa se
produce una olefina de menor tamaño y un ion carbenio primario adsorbido sobre el
catalizador. El ion carbenio primario resultante puede transformarse en un ion carbenio
secundario o desorberse:
Las definas son una fuente importante de formación de carbono sobre catalizadores de
craqueo. En particular, las olefinas de cadena corta parecen dar coque como uno de los
productos de reacción mayoritarios. Dado que todas las reacciones de craqueo dan
olefinas como productos y dado que estas se craquean para dar olefinas de cadena más
corta, es posible que sean estas las responsables de la elevada formación de coque en los
procesos de craqueo catalítico.
Craqueo catalítico de alquilaromáticos
En el craqueo catalítico de compuestos alquilaromáticos, el anillo bencénico no resulta
alterado, mientras que en todos los casos, excepto en el tolueno, la cadena lateral se
craquea para dar una olefina. En general, la velocidad de craqueo de la cadena lateral
aumenta cuando el átomo de carbono que se une al anillo bencénico pasa de primario a
secundario y a terciario y aumenta también al aumentar el tamaño de la cadena lateral.
Parece ser que con la reacción de craqueo catalítico compiten reacciones de
transalquilación y diferentes reacciones de isomerización.
MECANISMOS DE CRAQUEO CATALÍTICO EN POLÍMEROS
Maegaard (Maegaard, 1997) estudió el mecanismo de pirólisis catalítica de los
polímeros sobre zeolitas utilizando la técnica de microscopía electrónica de barrido. A
través de esta técnica pudo observar como sobre los 300°C el polímero fundido llena el
espacio entre partículas y, por tanto, llega a los centros activos de la superficie externa
de la zeolita. La reacción en la superficie produce compuestos de menor peso molecular
que, si son lo suficientemente volátiles a la temperatura de reacción, pueden o bien
difundir a través de la capa de polímero, como productos, o bien pueden reaccionar en
los poros de la zeolita. Como resultado, la distribución de productos refleja
características de la zeolita con relación a su sistema de poros y composición química.
Lin y colaboradores (Lin y col., 2001) propusieron el siguiente modelo cinéticomecanístico:
• El polímero fundido, en contacto con las partículas de catalizador, forma un complejo
polímero/catalizador, iniciándose la reacción en la superficie del catalizador.
• Las reacciones de escisión generan compuestos de peso molecular intermedio, como
olefinas de cadena larga y precursores de iones carbenio. Los iones carbenio alcanzan
rápidamente una concentración estacionaria. Los aléanos pueden ser generados, vía
transferencia de hidrógeno, convirtiéndose inicialmente en productos de cadena larga.
En general, el número de centros activos limita el número de precursores del ion
carbenio.
• Una vez que se han formado los compuestos de peso molecular intermedio, pueden
ocurrir reacciones que originen olefinas de cadena más corta en equilibrio con los iones
carbenio superficiales, además de alcanos, benceno, tolueno y xileno (BTX) y coque. La
mezcla en equilibrio de las definas e iones carbenio reacciona posteriormente para
producir los productos finales.
LA PIRÓLISIS CATALÍTICA DE RESIDUOS PLÁSTICOS
Diversos autores han estudiado la influencia de diferentes catalizadores en el
mecanismo de la descomposición térmica de diferentes materiales así como los
mecanismos de reacción y los valores de los correspondientes parámetros cinéticos La
adición de un catalizador en la pirólisis de residuos plásticos permite reducir la
temperatura de descomposición y aumenta la selectividad a ciertos productos. Mediante
la elección del catalizador adecuado se puede optimizar la distribución de productos
obtenidos, para, por ejemplo, obtener combustibles de una mayor calidad que los que
proporciona la pirólisis térmica.
El craqueo catalítico presenta las siguientes ventajas:
• La rotura de las cadenas de polímero comienza a temperaturas considerablemente
menores que en la descomposición térmica.
• Cuando se comparan el craqueo térmico y el craqueo catalítico llevados a cabo a la
misma temperatura, el craqueo catalítico transcurre con mayor rapidez, es decir, con
menor energía de activación.
• Los productos obtenidos en el craqueo catalítico de plásticos son de mayor calidad que
los obtenidos en la descomposición térmica. Así, la presencia de una elevada proporción
de estructuras ramificadas, cíclicas y aromáticas en los líquidos producidos, les confiere
propiedades muy similares a las de las gasolinas comerciales. Además, la distribución
de productos puede modificarse mediante la selección del catalizador adecuado o
mediante la modificación de sus propiedades.
La utilización de la pirólisis catalítica suele estar limitada a la degradación de plásticos
poliolefínicos ya que la presencia de polímeros que contengan cloro o nitrógeno en la
mezcla de residuos, así como las cargas inorgánicas y los contaminantes contenidos en
dichos residuos, pueden provocar el envenenamiento de los centros activos del
catalizador.
Los catalizadores sólidos ácidos, tales como las zeolitas, favorecen las reacciones de
transferencia de hidrógeno debido a la presencia de numerosos centros ácidos. Además,
el acceso de moléculas a los centros activos del catalizador así como el crecimiento de
los productos finales en el interior de los poros está limitado por el tamaño del poro. Por
tanto, la preferencia por el uso de zeolitas en este tipo de procesos se debe a su gran
acidez y al efecto esférico que presentan, factores que permiten controlar la calidad de
los productos aportando selectividad de tamaño y forma.
En el momento actual, la relación entre la cantidad y la fuerza de los centros ácidos del
catalizador y la composición de los productos de pirólisis no está claramente definida y
constituye un tema de investigación que está recibiendo mucha atención dentro de la
literatura científica. Los sólidos ácidos más utilizados como catalizadores son: zeolitas
sintéticas, sílice alúmina (SA), zeolitas naturales (NZ) y otros aluminosilicatos con
estructura porosa adecuada.
Parte de los trabajos que se están llevando a cabo en este campo se centran en el estudio
de la formación de coque durante el proceso de craqueo, que se deposita en la superficie
del catalizador haciendo que este se desactive gradualmente y que requiera procesos de
regeneración en los que se quema el coque formado y que contribuyen a una paulatina
pérdida de actividad del catalizador. En general, los problemas que se presentan son
similares a los que se producen en las operaciones de refino catalítico en la industria del
petróleo.
Dado que el principal componente plástico de los residuos sólidos urbanos es el
polietileno, este es el polímero cuya pirólisis tanto térmica como catalítica, ha sido más
estudiada, siguiéndole en importancia el polipropileno, si bien en la bibliografía se
encuentran bastantes menos trabajos en los que se estudie la pirólisis catalítica de este
último material. La posibilidad de modificar en la dirección deseada la composición de
los productos de pirólisis, por ejemplo aumentando la cantidad de alquenos o de
aromáticos, se ha abordado mediante el estudio de la pirólisis térmica de mezclas de
plásticos.
Los estudios sobre pirólisis catalítica de polímeros pueden realizarse utilizando
diferentes tipos de técnicas y equipos para llevar a cabo la pirólisis, dependiendo de cual
sea el objetivo principal de la investigación que se esté realizando. En general, existen
varios métodos para realizar el craqueo catalítico de polímeros:
• Craqueo catalítico del polímero mediante el contacto directo de este con el catalizador.
Puede realizarse en distintos tipos de reactores, en equipos específicos para la pirólisis
flash (pyroprobe), termobalanza, etc.
• Craqueo térmico del polímero y posterior craqueo catalítico de los productos de
pirólisis.
7. Desarrollo del Proyecto
7.1 Materia Prima, Insumos y Equipos
• Como materia prima del proyecto tenemos: POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD.
Los objetos fabricados con LDPE se identifican, en el sistema de identificación
americano SPI (Society of the Plastics Industry), con el siguiente símbolo en la parte
inferior o posterior:
El LDPE los podemos encontrar en:
El polietileno de baja densidad o PEBD (LDPE en inglés) es un polímero de cadena
ramificada, por lo que su densidad es más baja.
Antes de ponerlo en el reactor debe estar totalmente triturada, lo que optamos en esta
práctica fue triturar industrialmente.
• Como otro insumo, el más importante para la reacción tenemos a la ZEOLITA,
utilizada como CATALIZADOR.
La Zeolita es un mineral que pertenece al grupo de los aluminosilicatos, básicamente
hidratados del sodio del potasio del calcio en los cuales el agua se sostiene en las
cavidades de los enrejados. Los enrejados se cargan negativamente y sostienen
libremente los cationes tales como calcio, sodio, amonio, y potasio. Su capacidad de
intercambiar un catión por otro se conoce como su capacidad de intercambio del catión o CIC.
• Nitrógeno Puro.
•Donde se llevara a cabo todas estas reacciones es en un reactor de lecho fijo. El reactor
tiene las siguientes caracteristicas:

Plancha acero al carbono de diámetro 2.7 mm.

Dos válvulas de compuerta, acero forjado diámetro ½’’, interno inox.

Tubería inox ½’’ SCH-40

Manómetro inox 4’’ x ½’’.

Válvula acero al carbono aguja ½’’.

Empaquetadura asbesto.

Está recubierto por una camisa, asi evitamos perdidas de calor.

Como lecho utilizamos arena.
7.2 Tecnología o Procedimiento Aplicado
• Lo primero que hacemos es quitar la humedad de la materia prima y del catalizador,
esto lo hacemos introduciendo el LDPE conjunto con el catalizador a un horno, para así
extraer la humedad depositada sobre la materia prima y el catalizador.
• Mientras tanto preparamos el reactor, conectamos el nitrógeno por debajo, el
condensador por la salida, instalamos los quemadores y la termocupla.
• Introducimos el LDPE con el catalizador en una relación 10:1 con el catalizador. El
reactor tiene q estar cerrado herméticamente, lo calentamos hasta más de 300 °C.
7.3 Desarrollo del Proyecto
Se hicieron tres pruebas:
Primera Prueba
En esta prueba se introdujeron con una relación de 100/1, 1 kg de polietileno y 100 g de
catalizador, en esta prueba trabajamos con una bomba de vacío para quitar el oxígeno
dentro del reactor. Llegamos a una temperatura de más de 300 °C, pero el polietileno
solo llego a su punto de fusión y no a su punto de ebullición. Dentro del reactor quedo
una masa, como en la Figura 1.
Figura 1
Segunda Prueba
En esta prueba introdujimos mayor cantidad de materia prima (el doble) 2 kg de
polietileno con 600 g de catalizador conjuntamente con 600 g de arena, esto para que el
polietileno llegue más rápido a su punto de ebullición.
En esta prueba la materia prima no llego a su punto de fusión, dentro de la olla
encontramos materia que no había reaccionado (Figura 2). Igualmente llegamos a
temperaturas por encima de los 300°C extrayendo el oxígeno con una bomba de vacío.
Figura 2
Tercera Prueba
Volvimos a utilizar la relación 10:1, 1 kg de polímero y 100 g de catalizador. En esta
prueba conseguimos el nitrógeno. Las reacciones que se dieron en el reactor alcanzaron
temperaturas de hasta más de 400 °C, esto sin existir combustión de la materia prima,
para ello se usó el nitrógeno para eliminar o quitar el oxígeno dentro del reactor.
Antes de calentar se hace pasar un cierto flujo de nitrógeno atravéz del reactor. Cuando
el reactor está en funcionamiento el paso del nitrógeno será constante, para así tener una
mejor reacción. Lo que obtuvimos fue un consumo total de la materia prima dentro del
reactor (Figura 3) el polietileno llego a su punto de ebullición por temperaturas superior
a los 400 °C (Figura 4).
Figura 3
Figura 4
8. Resultados
PRIMERA PRUEBA
Catalizador (Zeolita)=100 gr
Materia prima (Polietileno de baja densidad) =1000 gr
SEGUNDA PRUEBA
Catalizador (zeolita) =600 gr
Materia prima (Polietileno de baja densidad) =2000 gr
Arena =600 gr
Tiempo (min)
T
cabeza
(ºC)
T pared
(ºC)
T termocupla
(ºC)
0
42.2
132.4
0
10
97.4
237.9
121
20
165
287
200
30
207.5
328
254
40
228
398
291
50
238
467
303
60
244
478
316
70
256
480
325
80
258
482
327
90
260
490
332
TERCERA PRUEBA
Catalizador (zeolita)=100 gr
Materia prima (Polietileno de baja densidad) =1000 gr
Tiempo
(min)
T cabeza
(ºC)
T pared
(ºC)
T termocupla
(ºC)
10
127
250
166
20
164
340
223
30
199
490
277
40
212
405
302
50
212
380
304
60
244
398
331
70
248
445
338
80
290
485
386
90
310
490
406.3 +
Caracterización del producto obtenido:
𝑫𝑬𝑵𝑺𝑰𝑫𝑨𝑫 𝑨 𝟔𝟐º𝑪 = 𝟎, 𝟖𝟐𝟕𝟒
𝒈
𝒄𝒎𝟑
INDICE DE REFRACCION A 50ºC = 1.4576
𝑻𝑬𝑴𝑷. 𝑫𝑬 𝑬𝑵𝑻𝑼𝑹𝑩𝑰𝑨𝑴𝑰𝑬𝑵𝑻𝑶 = 𝟒𝟓 º𝑪
𝑻𝑬𝑴𝑷. 𝑫𝑬 𝑺𝑶𝑳𝑰𝑫𝑰𝑭𝑰𝑪𝑨𝑪𝑰𝑶𝑵 = 𝟑𝟓º𝑪
𝟒𝟓𝟎
RENDIMIENTO= 𝟏𝟎𝟎𝟎 ∗ 𝟏𝟎𝟎 = 𝟒𝟓%
9. Conclusiones
 Primera prueba
 El tiempo de funcionamiento de la bomba de vacío solo fue de 10
minutos lo cual fue insuficiente.
 La temperatura alcanzada no fue suficiente para que la materia prima sea
crackeada, es decir que el polietileno introducido solo llego a su punto de
fusión.
 No se logró obtener ningún producto.
 Segunda prueba
 El tiempo de funcionamiento de la bomba de vacío fue de 30 minutos el
cual no fue suficiente.
 Al duplicar las cantidades de materia prima, catalizador e incrementar
arena no se logró que toda la materia llegue a su punto de fusión,
quedando gran parte intacta.
 Una pequeña parte de polímero se quemó por la presencia de aire en el
interior y por la apertura pronta de la llave de cabeza.
 No se logró obtener ningún producto.
 Tercera prueba
 Tanto el polietileno como el catalizador fueron calentados hasta alcanzar
una temperatura de 100 grados en un horno
 Es importante que el reactor esté debidamente sellado para evitar pedidas
de gases sin condensar.
 Fue muy importante incorporar para el crackeo la circulación constante
de 5 litros/min de nitrógeno durante todo el proceso.
 la cantidad de polietileno introducido en el reactor fue consumido casi
por completo al terminar el experimento, quedando solo pequeñas trazas
sobre en catalizador.
 A la temperatura de 400 grados se pudo observar que en el condensador
ya se empezaba a formar una capa que cubría el interior del condensador.
 Al incrementar el calor suministrado al reactor y elevar la temperatura a
los 450 grados aproximadamente se empezó a recoger el producto sobre
un vaso precipitado con agua donde los gases eran condensados y
formaban una masa espesa sobre el agua.
 La última temperatura leída fue de 406.3 °C por la termocucla ya que
esta tiene un límite de 400 °C.
10. Bibliografía

Escola Sáez, J.M., Reciclado Químico de Poliolefinas con Catalizadores
Zeolíticos, Tesis Doctoral, Dpto. Ingeniería Química de la Universidad
Complutense de Madrid (1998).

http://www.cervantesvirtual.com/obra/evaluacion-de-la-pirolisis-termica-ycatalitica-de-polietileno-en-lecho-fluidizado-como-tecnica-de-recicladoinfluencia-de-las-variables-sobre-los-productos-generados--0/

http://www.technologyreview.es/energia/36193/de-la-biomasa-a-loscomponentes-quimicos-en-un/

http://www.ehu.eus/es/web/cpwv/content//asset_publisher/9kgY/content/pirolisis-termica-y-catalitica-de-poliolefinas-enun-reactor-de-spouted-bed-conico/