- Universidad Autónoma de Nuevo León

advertisement
UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE NUEVO LEÓN
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
ELECTRODOS DE PASTA DE CARBÓN MODIFICADOS CON
RESIDUOS DE CAFÉ PARA CUANTIFICAR METALES
PESADOS EN SOLUCIÓN ACUOSA
Por:
JORGE ESTRADA ALDRETE
Como requisito parcial para obtener el Grado de
MAESTRÍA EN CIENCIAS con Orientación en
Procesos Sustentables
Julio, 2012
ELECTRODOS DE PASTA DE CARBÓN MODIFICADOS CON
RESIDUOS DE CAFÉ PARA CUANTIFICAR METALES
PESADOS EN SOLUCIÓN ACUOSA
Aprobación de la tesis:
Dr. Felipe de Jesús Cerino Córdova
Asesor
Dr. Juan Manuel Peralta Hernández
Asesor Externo
Dra. Ma. Teresa Garza González
Co-Asesora
Dra. Monica Alcalá Rodríguez
Comité
Dr. Eduardo Soto Regalado
Comité
Dr. José Ángel Loredo Medrano
Comité
Jorge Estrada Aldrete
RESUMEN
Fecha de Graduación: Octubre, 2012
Universidad Autónoma de Nuevo León
Facultad de Ciencias Químicas
Título del Estudio: ELECTRODOS DE PASTA DE CARBÓN MODIFICADOS CON
RESIDUOS DE CAFÉ PARA CUANTIFICAR METALES
PESADOS EN SOLUCIÓN ACUOSA.
Número de páginas: 64
Candidato para el grado de Maestría en
Ciencias con orientación en Procesos
Sustentables.
Área de Estudio: Procesos Sustentables.
Propósito y Método del Estudio: El principal objetivo de este trabajo, es
desarrollar un electrodo de pasta de carbón modificado con residuos de
café para la detección y cuantificación del cadmio (Cd2+), cobre (Cu2+) y
plomo (Pb2+) mediante técnicas voltamperometricas. La caracterización
electroquímica de los electrodos modificados fue realizada mediante la
voltamperometría cíclica. La cuantificación de los metales pesados fue
efectuada mediante voltamperometría de redisolución anódica (VRA), la
cual consistió en tres etapas: la preconcentración de los iones metálicos en
el electrodo bajo circuito abierto, seguida de la electrólisis de la especie
preconcentrada y un barrido de potencial hacia valores positivos. El tiempo
de depósito, el potencial de reducción y las proporciones de residuos de
café y grafito fueron los factores estudiados para obtener el rendimiento
óptimo del EPC modificados con residuos de café.
Contribuciones y Conclusiones: Los electrodos de pasta de carbón modificados
con café (principalmente EPC modificado con 50% de café) son una
alternativa viable para la determinación de Pb(II), Cd(II) y Cu(II) en
efluentes líquidos. Los electrodos modificados con café presentaron una
buena respuesta electroquímica para la cuantificación de estos cationes y
podrían ser una alternativa para sustituir al electrodo de gota de mercurio,
debido principalmente a la alta toxicidad de éste último. Los electrodos de
pasta de carbón modificados con café tienen la ventaja de: requerir bajos
tiempos de depósito, presentar buena sensibilidad en la respuesta
electroquímica y obtener de manera rápida la concentración del analito de
interés.
FIRMA DEL ASESOR: ___________________________
i
DEDICATORIAS Y AGRADECIMIENTOS
Son muchas las personas especiales a las que me gustaría agradecer su
amistad, apoyo, ánimo y compañía en las diferentes etapas de mi vida. Algunas
están aquí conmigo y otras en mis recuerdos y en el corazón. Sin importar en
dónde estén o si alguna vez llegan a leer estas dedicatorias quiero darles las
gracias por formar parte de mí, por todo lo que me han brindado y por todas sus
bendiciones.
A mis padres, quienes a lo largo de mi vida han velado por mi bienestar y
educación, siendo mi apoyo en todo momento. Depositando su entera confianza
en cada reto que se me presentaba sin dudar ni un solo momento en mi
inteligencia y capacidad. Es por ellos que soy lo que soy ahora. Los amo.
A mis hermanos, gracias por estar conmigo y apoyarme siempre, los quiero
mucho.
A todos mis amigos, sin excluir a ninguno, pero en especial a Margarita,
Martín, Donaji, Mirtala, Paty, Judith, Cesar, y Adriana, mil gracias por todos los
momentos que hemos pasado juntos..
A amigos y compañeros en el CIATEC: Fátima, Catalina, Orlando, Jovita,
Adriana, Cecy, Vianey y Meche, gracias por hacer mi estancia mas amena.
ii
A mis queridos asesoras: Dr. Felipe de Jesús Cerino Córdova y Dr. Juan
Manuel Peralta Hernández, por toda su paciencia y por sus sabias aportaciones en
la realización de este trabajo. Gracias por todo su apoyo.
Al comité tutorial: Dra. Mónica Alcalá Rodríguez, Dr. Eduardo Soto
Regalado, y Dr. José Ángel Loredo Medrano. Por el tiempo que dedicaron en la
revisión y por sus sugerencias para mejorar este trabajo de tesis.
Y también a Dios, por haberme dado fuerza y valor para terminar estos
estudios de maestría.
iii
TABLA DE CONTENIDO
Capítulo
Página
LISTA DE TABLAS ........................................................................................................................... VI
LISTA DE FIGURAS ......................................................................................................................... VII
ABREVIATURAS .............................................................................................................................. IX
NOMECLATURA................................................................................................................................ X
1. CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN ................................................................................................... 1
1.1
ANÁLISIS DE LITERATURA........................................................................................................... 4
1.2
HIPÓTESIS .................................................................................................................................... 6
1.3
OBJETIVO GENERAL ..................................................................................................................... 6
1.4
OBJETIVOS PARTICULARES .......................................................................................................... 6
2. CAPÍTULO 2:
FUNDAMENTOS ............................................................................................. 7
4.1
ELECTRODOS DE CARBÓN ............................................................................................................ 7
2.2
VOLTAMPEROMETRÍA CÍCLICA .................................................................................................. 12
2.2.1.
2.3
Fundamentos de Voltamperometría cíclica................................................................................. 13
VOLTAMPEROMETRÍA DE REDISOLUCIÓN ANÓDICA.................................................................. 15
2.3.1.
Voltamperometría de redisolución anódica de pulso diferencial ................................................ 16
3. CAPÍTULO 3: MATERIALES Y MÉTODOS .............................................................................. 19
3.1
REACTIVOS ................................................................................................................................ 19
3.1.1.
3.2
MATERIALES.............................................................................................................................. 20
3.2.1.
3.3
3.1
Soluciones preparadas ................................................................................................................ 19
Equipo de laboratorio ................................................................................................................. 20
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ................................................................................................ 21
3.3.1.
Tratamiento de los residuos de café crudos ................................................................................ 21
3.3.2.
Modificación química de los residuos de café ............................................................................ 21
3.3.3.
Preparación de los electrodos de pasta de carbón ....................................................................... 21
3.3.4.
Caracterización electroquímica de los EPC modificados ........................................................... 22
3.3.5.
Diseño de experimentos .............................................................................................................. 22
3.3.6.
Voltamperometría de redisolución anódica de pulso diferencial. ............................................... 24
CARACTERIZACIÓN DEL EPC CON K4[FE(CN)6]·3H20 ............................................................ 26
3.2
APLICACIÓN DE LOS ELECTRODOS MODIFICADOS PARA LA CUANTIFICACIÓN DE
METALES. ............................................................................................................................................. 31
3.2.1. Efecto del tiempo de depósito y potencial de reducción sobre la intensidad de
corriente para Pb(II). ................................................................................................................................. 31
iv
3.2.2. Estudio por voltamperometría de redisolución anódica de pulso diferencial del
Pb(II)….. ................................................................................................................................................... 32
3.2.3. Efecto del tiempo de depósito y potencial de reducción sobre la intensidad de
corriente para Cd(II).................................................................................................................................. 35
3.2.4. Estudio por voltamperometría de redisolución anódica de pulso diferencial del
Cd(II)….. .................................................................................................................................................. 37
3.2.5. Efecto del tiempo de depósito y potencial de reducción sobre la intensidad de
corriente para Cu(II).................................................................................................................................. 40
3.2.6. Estudio por voltamperometría de redisolución anódica de pulso deferencial del
Cu(II)….. .................................................................................................................................................. 41
4. CAPÍTULO 5: CONCLUSIONES ................................................................................................. 45
BIBLIOGRAFÍA…… ........................................................................................................................ 48
RESUMEN AUTOBIOGRAFICO ..................................................................................................... 52
v
LISTA DE TABLAS
Tabla
Página
Tabla 1 - Factores y niveles usados en el diseño factorial¡Error! Marcador no definido.0
Tabla 2 - Aplicaciones de los diversos equipos de laboratorio ................................ 24
Tabla 3 – Limites de detección y cuantificación para Pb (II).................................... 35
Tabla 4 - Limites de detección y cuantificación para Cd (II) .................................... 40
Tabla 5 - Limites de detección y cuantificación para Cu (II) .................................... 44
vi
LISTA DE FIGURAS
Figura
Página
Figura 1 – Representación típica de la señal de excitación para la VC de onda
triangular.. ................................................................................................. 14
Figura 2 – Instrumentos para voltamperometría cíclica¡Error! Marcador no definido.5
Figura 3 – Señal de excitación en voltamperometría de pulso diferencial ............... 18
Figura 4 – Voltamperograma cíclico de una solución 5mM K4[Fe(CN)6]·3H20
sobre EPC con 40% café. El barrido de potencial se inició en Ei=0= 0.6 V en dirección anódica a una ν = 50 mVs-1. ....................................... 26
Figura 5 – Voltamperograma cíclico de una solución 5mM K4[Fe(CN)6]·3H20
sobre EPC con 50% café. El barrido de potencial se inició en Ei=0= 0.4 V en dirección anódica a una ν = 50 mVs-1. ....................................... 27
Figura 6 – Voltamperograma cíclico de una solución 5mM K4[Fe(CN)6]·3H20
sobre EPC con 60% café. El barrido de potencial se inició en Ei=0= 0.4 V en dirección anódica a una ν = 50 mVs-1. ....................................... 28
Figura 7 – Voltamperograma cíclico de una solución 5mM K4[Fe(CN)6]·3H20
sobre EPC con 70% café. El barrido de potencial se inició en Ei=0= 0.4 V en dirección anódica a una ν = 50 mVs-1. ....................................... 29
Figura 8 – Voltamperograma cíclico de una solución 5mM K4[Fe(CN)6]·3H20
sobre a) EPC con 50% café y b) electrodo de carbón vítreo en un
intervalo de -0.4 a 1.2 V. El barrido de potencial se inició en Ei=0= -0.4
V en dirección anódica a una ν = 50 mVs-1. ............................................. 30
Figura 9 – Superficie de respuesta del EPC con 50% café para Pb(II). .................. 31
Figura 10 – Voltamperograma de redisolución anódica para Pb(II) a diferentes
concentraciones de Pb(II).El electrolito HClO4 0.01 M, empleando EPC
modificados con residuos de café en a)40%, b)50%, c)60% y d)70% a
un Ed -1.2 V, td=120s y una ν = 50 mV s-1.. .............................................. 33
Figura 11 – Relación de ipa en función de la [Pb(II)], respuesta obtenida con
EPC modificados con residuos de café en a)40%, b)50%, c)60% y
d)70%. ...................................................................................................... 34
Figura 12 – Superficie de respuesta del EPC con 50% café para Cd(II) ................. 36
Figura 13 – Voltamperograma de redisolución anódica para Cd(II) a diferentes
concentraciones de Cd (II). El electrolito HClO4 0.01 M, empleando
EPC modificados con residuos de café en a)40%, b)50%, c)60% y
d)70% a un Ed -1.2 V, td=120s y una ν = 50 mV s-1.. .............................. 38
Figura 14 – Relación de ipa en función de la [Cd(II)], respuesta obtenida con
EPC modificados con residuos de café en a)40%, b)50%, c)60% y
d)70%.. ..................................................................................................... 39
Figura 15 – Superficie de respuesta del EPC con 50% café para Cu(II).. ............... 41
vii
Figura 16 – Voltamperograma de redisolución anódica para Cu(II) a diferentes
concentraciones de Cu(II), empleando EPC modificados con residuos
de café en a)40%, b)50% y c)60% y d)70% a un Ed -0.8 V, td=75s y
una ν = 50 mV s-1. ................................................................................... 42
Figura 17 – Relación de ipa en función de la [Cu(II)], respuesta obtenida con
EPC modificados con residuos de café en a)40%, b)50%, c)60% y
d)70%.. ..................................................................................................... 43
viii
ABREVIATURAS
AAN
Análisis de activación de neutrones.
EAA
Espectrometría de absorción atómica.
EGM
Electrodo de gota de mercurio.
EPC
Electrodo de pasta de carbono.
EPCE
Electrodo de pasta de carbono con aglutinante
electroactivo.
EPCMQ
Electrodo de pasta de carbono químicamente
modificado.
EIS
Electrodo de ion selectivo.
GCD
Granos de café desengrasados.
ICP-MS
Espectrometría de Masas con fuente de Plasma de
Acoplamiento Inductivo.
VAR
VBLRA
Voltamperometría adsortiva de redisolución.
Voltamperometría de barrido lineal de redisolución
anódica.
VC
Voltamperometría cíclica.
VDPRA
Voltamperometría diferencial de pulso de redisolución
anódica.
VOC
Voltamperometría de onda cuadrada.
VOCRA
Voltamperometría de onda cuadrada de redisolución
anódica.
VRA
Voltamperometría de redisolución anódica.
ix
NOMECLATURA
µA
Microamperes.
A
Amperes.
Ag/AgCl
Electrodo de Plata/Cloruro de Plata saturado con KCl.
E
Potencial en Volts.
Ed
Potencial de depósito o reducción, V.
Ei=0
Potencial de corriente nula, V.
Epa
Potencial de pico anódico, V.
Epc
Potencial de pico catódico, V.
i
Corriente en Amperes
ipa
Corriente de pico anódico.
ipc
Corriente de pico catódico.
M
Molaridad, mol/L.
td
Tiempo de depósito, s.
V
Volts.
ʋ
Velocidad de barrido en Vs-1.
σ
Desviación estándar.
x
1. CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN
Desde su aparición en la tierra, el hombre ha contribuido a la contaminación
ambiental, y ésta se ha incrementado con el avance tecnológico e industrial y
debido a la gran cantidad de residuos que se generan. Entre los principales
contaminantes se encuentran los metales pesados que son especies químicas
altamente tóxicas para los seres vivos y se encuentran en los residuos industriales,
tales como la minería, metalurgia, vidriera, entre otras[1].
Debido a los límites permisibles que establece la legislación ambiental
(NOM-002-ECOL-1996) se requieren técnicas capaces de medir concentraciones
de metales a nivel de trazas. Diversas técnicas de análisis han sido desarrolladas,
como son la espectrometría de masas (ICP-MS), análisis de activación de
neutrones (AAN), espectrometría de absorción atómica (EAA), electrodo de ion
selectivo (EIS), y la espectrometría de emisión. Sin embargo, la mayoría de estas
técnicas requieren tiempos largos de manipulación, instrumentos sofisticados y
entrenamiento especial [2]. Además, estas técnicas no pueden ser utilizadas para
monitoreo de rutina in-situ de un gran número de muestras. Por lo tanto, se
requiere desarrollar sensores que resuelvan estos problemas, siendo las técnicas
electroquímicas una posible solución debido a su rapidez de respuesta y su
facilidad de transporte [3].
La electroquímica es una herramienta analítica poderosa y sensible, que
puede ser empleada para el análisis cualitativo y cuantitativo. La utilidad de los
métodos electroquímicos no proviene sólo de su sensibilidad a pequeñas
1
cantidades y la sencillez de la instrumentación, sino también porque estos métodos
se pueden utilizar para la detección y separación de especies iónicas [4]. Existen
numerosos métodos electroquímicos siendo la voltamperometría cíclica (VC) una
de las técnicas electroquímicas más utilizadas, la cual se basa en aplicar un
barrido de potencial al electrodo de trabajo tanto en el sentido directo como en el
inverso, es decir realizando lo que se denomina barrido triangular de potencial;
esto implica efectuar los procesos de oxidación-reducción. Otra técnica es la
voltamperometría de redisolución que consta de tres etapas: deposición, reposo y
redisolución. Este es un método muy sensible para el análisis de trazas de
concentraciones de especies electroactivas en solución y se ha reportado límites
de detección de iones metálicos en concentraciones menores a ppb [5].
Existen otras variantes de la voltamperometría de redisolución, tales como
voltamperometría de barrido lineal (VBLRA), voltamperometría diferencial de pulso
de redisolución anódica (VDPRA), voltamperometría de onda cuadrada (VOCRA) y
voltamperometría de redisolución anódica (VRA). Siendo VRA y VDPRA las más
frecuentemente utilizadas, debido a sus límites de detección más bajos [5]. VRA es
utilizada para la detección de iones de metal que puede ser fácilmente reducido al
estado metálico y reoxidado de nueva cuenta (cerca de 20 iones de metales,
incluyendo plomo, cobre, cadmio y zinc). Aunque con la espectroscopia de
absorción atómica (EAA) es posible detectar una mayor variedad de iones
metálicos, la sensibilidad de la VRA es comparable y a veces mejor que la de EAA.
Otra ventaja de VRA es su capacidad para determinar varios iones de metales
simultáneamente con análisis rápidos e instrumentación de bajo costo [5, 6].
Además, la posibilidad de contar con instrumentos portátiles y compactos para el
2
análisis y su bajo consumo de energía la hacen atractiva para el seguimiento in
situ de trazas de metales [7].
Tradicionalmente, la voltamperometría de redisolución se ha centrado en
torno al uso de mercurio, ya sea en el electrodo de gota de mercurio o con el
electrodo de película fina de mercurio que son ampliamente utilizados para la
determinación de trazas de metal. Las buenas propiedades del mercurio, tales
como la reproducibilidad y la pureza de la superficie, alta sobretensión de
hidrógeno, y la posibilidad de formación de la amalgama lo hizo un electrodo
excelente para voltamperometría de redisolución anódica. Sin embargo, debido a
la alta toxicidad de este metal, los futuros reglamentos y las consideraciones de
salud en el trabajo puede restringir severamente su uso [8, 9]. Además de su
toxicidad, el mercurio sufre de algunas limitaciones, tales como la dificultad de
determinar metales cuyos potenciales de disolución son más positivos que el de
mercurio y problemas con los metales insolubles en este electrodo (por ejemplo,
Ag y Au). Otra desventaja de los electrodos de mercurio es la formación de
compuestos intermetálicos en las amalgamas. Debido a esto ha sido fundamental
la búsqueda de nuevas alternativas para la fabricación de electrodos con un
rendimiento similar y sin el empleo de materiales contaminantes [6, 8]. De ahí la
importancia de evaluar la posible aplicación de residuos de café en la modificación
de electrodos de pasta de carbono
3
1.1 Análisis de Literatura
Li et al. utilizaron un electrodo de carbón vítreo para la determinación de
Cu(II), se obtuvo un límite de determinación de 5.0 x 10-10 mol/L
utilizando
VDPRA, sin embargo este electrodo tiene un costo mayor al de pasta de carbono
[2]. Por su parte Abu-Shawish et al. utilizaron un electrodo de pasta de carbono
químicamente modificado, obteniendo un límite de detección de 2.7 x10-8 mol/L
[10].
Marino et al.[11]
determinación
de
y Shams y Torabi [8] realizaron estudios sobre la
Cd(II)
utilizando
EPC
modificados
con
silica
amorfa
funcionalizada con 2-benzothiazolethiol y fosfato de circonio, respectivamente,
empleando
citrato
y fosfato
como
electrolitos
a
diferentes
tiempos de
preconcentración. Los resultados mostraron que el electrodo funcionalizado con
fosfato de circonio fue más eficiente, al obtenerse límites de detección 4 veces
más
bajos
con
respecto
a
funcionalizado
con
2-benzothiazolethiol.
La
determinación de Pb(II) fue estudiada por Mousavi et al. y Ghiaci et al. con
diferentes modificaciones de los electrodos. Ambos estudios se realizaron
utilizando el ácido nítrico como electrolito y se obtuvieron límites muy similares y
aptos para la detección a nivel de trazas [7, 12].
La determinación de Pb(II) y Cd(II) fue estudiada por Roa et al[6] , utilizando
un electrodo de pasta de carbono modificado con polidextrinas y un tiempo de pre
concentración de 1 min, obteniendo límites de detección de 7.14×10–7 M para Pb y
2.51×10–6 M para Cd. Sin embargo, en los experimentos realizados por Tesarovaa
et al. se obtuvieron límites de detección más bajos (0.8μg/L para Cd y 0.2μg/L para
Pb) empleando un electrodos de pasta de carbono modificados con una película
de antimonio [6, 13].
4
La determinación de metales pesados en sistemas multicomponentes (Cu,
Pb y Hg) realizada por Cesarino et al., con un EPC modificado con silica SBA-15
obteniendo límites de detección de 2.0 x10-7 mol/L, 4.0 x10-8 mol/L y 4.0 x10-7
mol/L. Estudiando el efecto del tiempo de pre-concentración y de la composición
de electrodo [14]. Pro otra parte, Yantasee
et al., estudiaron la detección
simultanea de Cd(II), Cu(II) y Pb(II), empleando un electrodo modificado con ácido
carbamoyl fosfórico, obteniéndose un limite de detección de 0.5 ppb [15] con un td
de 20 min.
En de la literatura consultada no se encontró evidencia de la utilización de
residuos agroindustriales para la modificación de electrodos de pasta de carbono
además de existir limitadas investigaciones sobre la cuantificación simultanea de
Cd(II), Pb(II) y Cu(II) en solución acuosa . Por lo anterior, se considera que esta
propuesta de investigación es novedosa en el campo de la aplicación de
materiales alternativos para la modificación de electrodos que nos permitan la
cuantificación
de
metales
pesados,
contribuyendo
significativamente
al
conocimiento que se tiene acumulado en esta área. Además, los resultados
obtenidos con los electrodos de pasta de carbono modificados con residuos de
café podrían sentar las bases para la realización de sensores de metales y una
futura aplicación en el desarrollo de un reactor electroquímico para el tratamiento
de aguas residuales.
5
1.2 Hipótesis
Los residuos de café son útiles para la modificación de electrodos de pasta
de carbón para la cuantificación de metales pesados en solución a niveles traza.
1.3 Objetivo general
Aprovechar los residuos de café como modificadores de electrodos de pasta
de carbón para la cuantificación electroquímica de Cd(II), Pb(II) y Cu(II) en solución
acuosa.
1.4 Objetivos particulares
1. Elaborar un electrodo de pasta de carbón (EPC) modificado con residuos
de café crudos y tratados químicamente.
2. Estudiar el comportamiento electroquímico de los metales pesados con los
EPC modificado a diferentes relaciones de pasta de carbón y residuos de
café.
3. Evaluar el efecto del electrolito sobre la cuantificación de metales pesados.
4. Determinar las condiciones óptimas de cuantificación.
6
2. CAPÍTULO 2:
FUNDAMENTOS
4.1 Electrodos de carbón
En las últimas décadas electrodos heterogéneos utilizados como sensores
electroquímicos han atraído una enorme atención en electroanálisis. Los
electrodos
heterogéneos,
en
general,
son
los
sensores
electroquímicos
compuestos no sólo de una sustancia uniforme, sino que consisten en un material
eléctricamente conductor incrustado en una matriz [16]. Los materiales
heterogéneos de carbono suelen ser una opción particularmente atractiva a la hora
de elegir un electrodo versátil, de bajo costo, ya sea para investigación o para usos
comerciales. La razón de su atracción es su consistencia física: la textura viscosa
del material final o la de su precursor lo cual significa que hay una enorme
variedad de formas sencillas e incluso complejas en que se pueden modificar
químicamente. Su historia se remonta a finales de los años cincuenta cuando la
pasta de carbono fue diseñada por Adams [17], originalmente con el objetivo de
crear electrodo de gota de carbón. Sin embargo la idea de crear un electrodo de
carbón líquido no funcionó, pero este material creado de consistencia pastosa se
adaptó a un nuevo tipo de electrodo que llegó a ser muy popular en los estudios
electroquímicos un cuarto de siglo más tarde.
En un principio el material no mostro grandes ventajas, hasta que en los
estudios realizados en la década de 1960 por Kuwana [18], se establecio el
fundamento para modificar químicamente los electrodos, lo cual trajo como
consecuencia que el electrodo debido a la simplicidad de su modificación y
rendimiento se hiciera superior casi todos los demás [14, 15, 19]. Y probablemente
7
también es justificable afirmar que el desarrollo de biosensores electroquímicos fue
posible debido principalmente a la existencia de estos materiales.
Desde el punto de vista tradicional, la pasta de carbono es una mezcla de
carbono (grafito) en polvo y un aglutinante adecuado que forman un tipo especial
de electrodos de carbono sólidos. La función de las partículas de grafito es
proporcionar una superficie eléctricamente conductora de manera similar a los
materiales de carbono relacionadas con sólidos (ejem., grafito pirolítico, carbón
vítreo) [16]. Definiciones más recientes clasifican los electrodos de pasta carbono
(EPC), entre los electrodos heterogéneos de carbono. Esta definición incluye casi
todos los tipos de electrodos de carbono basados en pasta y los sensores que han
aparecido en el dominio electroquímico en las últimas décadas. Así, con respecto a
los dos principales componentes de la pasta de carbono, se puede proponer la
siguiente clasificación de los tipos existentes hasta ahora de los electrodos de
pasta de carbono:
1.
Según el carácter físico-químico de la matriz:
•
EPC clásicos, que se hacen de grafito en polvo común y aglutinantes
líquidos inertes (es decir, no electroactivos ni conductores, como las sustancias
orgánicas químicamente inactivas, como los aceites de parafina o silicona). Estos
EPC se encuentran entre los más utilizados, y representa hasta la fecha
aproximadamente el 70-80% de todos los electrodos basados en pasta de carbono
y sensores [16].
•
EPCEs (EPC con aglutinantes electroactivos) se basan en mezclas
de pasta en la que el aglutinante suele ser un electrolito fuerte inorgánico, tal como
las
soluciones
concentradas
de
ácidos
alcalinos[16][16][16][16][16][16] [17].
8
minerales
o
hidróxidos
2.
Con respecto a la consistencia del aglutinante:
•
EPC "seco" o "húmedo". Estas mezclas de pasta de carbono se
distinguen con respecto a la relación "carbón/aglutinante". Sin embargo, esta
clasificación no es muy común [16].
•
EPCs sólidos. Consisten en una mezcla de carbono y aglutinante en
la que el aglutinante es una sustancia que puede ser fácilmente fundida (por
ejemplo, fenantreno o cera de parafina), que se mezcla con el polvo de carbono a
una temperatura lo suficientemente alta como para mantener su carácter fluido y
que se comporte como un aglutinante líquido ordinario. Después de enfriar, se
obtiene una masa densa y puede ser usada de manera similar a las pastas
clásicas. Otra posibilidad es preparar una mezcla de pasta de carbono que
contiene un endurecedor adecuado, en este caso, el material del electrodo
resultante es muy compacto y por lo tanto requiere un tratamiento como con el
carbón sólido [16].
3.
Con respecto a su composición:
•
EPC no modificados. Estos consisten en electrodos de pasta de
carbono binario, es decir, las mezclas hechas únicamente con los dos
componentes principales, el polvo de grafito y el aglutinante. Estos tipos de
electrodos de pasta de carbono también se denominan como EPC "nativos" [16].
•
EPC modificados. Consisten en la mezcla “carbón-aglutinante”
original a la que uno o más componentes, llamados "modificadores", son añadidos
para mostrar nuevas cualidades que pueden ser explotadas para fines de análisis.
Estos modificadores mejoran la selectividad y sensibilidad de la etapa de
determinación. De acuerdo con el carácter de los agentes modificadores, los EPC
modificados pueden subdividirse en "electrodos de pasta de carbono modificados
9
químicamente, EPCMQ" y EPC biológicamente modificados, siendo estos últimos
también conocidos como biosensores [16].
Es importante destacar que los electrodos de pasta de carbón modificados
han sido ampliamente utilizados en electroanálisis y biosensores para la
determinación de trazas de metales pesados y componentes orgánicos, los cuales
han sido ampliamente utilizados en electroanálisis y biosensores [6]. La
modificación de los electrodos EPC puede efectuarse por medio de una mezcla de
compuestos electroactivos, por adsorción o electrodeposición.
Para obtener respuestas similares al electrodo de gota de mercurio se han
modificado EPC con un electrodepósito de mercurio para la determinación de
iones metálicos obteniendo límites de detección bajos (2.5x10-9 M con un tiempo
de depósito de 10 min). No obstante, esto no resuelve totalmente el problema de la
contaminación con mercurio, por tal motivo se han estudiado diferentes electrodos
modificados con otras especies químicas que presenten bajos límites de detección
en la determinación de metales pesados [1].
Entre las especies utilizadas para la determinación metales se encuentran,
varios agentes de formación de complejos, como policiclodextrinas, ácido
droxámico, liquen, tobramicina y Nafion 19, entre otros [6]. El interés en el Cd, Pb y
Cu se debe a sus características de no biodegradabilidad y toxicidad. El cadmio es
de gran interés toxicológico debido a su acumulación en los tejidos blandos
causando disfunción renal, hipertensión, daño hepático, pulmonar y efectos
teratogénicos, y ahora existe evidencia que demuestra que dicho elemento
también exhibe actividad cancerígena [8, 11, 13, 20-24]. El plomo interfiere con el
desarrollo del sistema neurológico, causa crecimiento retardado y anemia infantil al
impedir la formación de hemoglobina. El plomo también causa anemia en adultos y
10
problemas gastrointestinales. La exposición a niveles bajos de plomo aumenta la
presión arterial. También en los adultos, el plomo causa enfermedades renales y
afecta la fertilidad [25]. El cobre es tanto un nutriente esencial en el cuerpo
humano y un contaminante del agua potable. El envenenamiento agudo con cobre
se produce cuando varios gramos de sal de cobre se ingieren [10, 14]. La
enfermedad de Wilson es una enfermedad causada por toxicosis de cobre,
afectando primero al hígado y posteriormente al sistema nervioso central, los
riñones y los ojos. Sin embargo, la deficiencia de cobre causa la enfermedad
isquémica del corazón [2, 7, 21, 22, 24-27].
Las propiedades fisicoquímicas
de determinados tipos de biomasa para
acumular iones metálicos se han combinado con voltamperometría de redisolución
anódica para producir sensores de iones metálicos.
Diferentes residuos
agroindustriales han sido utilizados para probar sus capacidades de adsorción,
dentro de los cuales se encuentran los residuos de café [28-30] y granos de café
desengrasados (GCD) [31]. El interés principal de utilizar el café es debido a la
cantidad significativa de residuos que se generan durante el procesamiento para la
obtención de café soluble. Las cáscaras de café son probablemente los principales
residuos, ya que por cada tonelada de granos de café que se produce, se genera
aproximadamente una tonelada de hojas durante el procesamiento en seco,
mientras que para el beneficiado húmedo y semi-húmedo esta cantidad de
residuos aumenta a más de 2 toneladas [28].
La producción de café en México en los últimos años oscila entre 370 000
toneladas anuales [32], lo que representa un promedio de más de 300 000
toneladas de cáscara de café que se producen cada año además de las grandes
cantidades de café molido que se desecha como residuo después de su utilización
11
[29]. Debido a que no hay usos rentables para este tipo de residuos, su eliminación
constituye un problema ambiental importante. Si bien parte de ellos se vuelve a
utilizar como alimento para animales y composta, la combustión de estos residuos
es una práctica común, lo que resulta en la producción de dióxido de carbono. Por
otra parte, ya que el desarrollo sustentable debe ser prioridad, es importante el
desarrollo de técnicas para dar un valor adicional y la reutilización de este tipo de
residuos [28, 29, 31].
Algunas investigaciones demostraron que los residuos de café contienen
azufre y pequeñas cantidades de calcio por lo que pueden adsorber eficazmente
los iones de metal de la solución acuosa [28, 29, 31]. En este trabajo, el electrodo
de pasta de carbono será modificado con residuos de café debido a la capacidad
de adsorción que estos presentan.
2.2 Voltamperometría cíclica
La Voltamperometría Cíclica (VC), es la técnica electroanalítica más versátil
para el estudio de especies electroactivas. Su versatilidad es combinada con la
facilidad de identificar los potenciales de oxidación y reducción, lo cual hace que
sea empleada ampliamente en los campos de la electrosíntesis, bioquímica,
química inorgánica y orgánica, entre otras. La VC es frecuentemente el primer
experimento representado en un estudio electroquímico de un compuesto, un
material biológico, o una superficie de electrodo. La efectividad de la VC resulta
desde su capacidad para observar rápidamente los procesos redox sobre un
amplio intervalo de potencial. El voltamperograma cíclico resultante es análoga un
12
espectro convencional, este transmite información como una función de un barrido
de energía [33].
2.2.1. Fundamentos de Voltamperometría cíclica.
La VC consiste en ciclar el potencial de un electrodo, el cual esta sumergido
en una solución electrolítica, y mide la corriente resultante. El potencial del
electrodo trabajo (ET) esta controlado contra un electrodo de referencia (ESM,
ECS, o Ag/AgCl). El potencial controlado aplicado a través de estos dos electrodos
puede ser considerado como una señal de excitación. La señal de excitación para
la voltamperometría cíclica, es un barrido lineal de potencial con una forma
triangular. Esta señal de excitación de potencial barre el potencial de electrodo
entre los dos valores, algunas veces llamado “switching”. La señal de excitación
ocasiona el primer potencial de barrido en sentido anódico, por ejemplo en la figura
1, se muestra el gráfico de potencial en función del tiempo, donde el barrido de
potencial inicial (Einicial) es en –0.2 hasta 0.8 V/ESM en el cual la dirección del
barrido es invertida (Einversión), causando una barrido catódico, regresando al
potencial original (Efinal) en -0.2 V/ESM. La velocidad de barrido (ν) se refleja en la
pendiente de la línea de potencial inicial y del potencial de inversión. Un segundo
ciclo es indicado por la línea de inicio, además se pueden realizar una serie de
ciclos sucesivos de acuerdo a las necesidades del experimento [1, 33].
13
Figura 1. Representación típica de la señal de excitación para la VC de
onda triangular.
La voltamperometría cíclica (VC) requiere un generador de ondas para
producir la señal de excitación, un potenciostato para aplicar esta señal en una
celda electroquímica, la aplicación de un voltaje que genera como respuesta una
corriente eléctrica y un graficador XY o un osciloscopio que muestra el
voltamperograma. El primero de los tres objetos es normalmente incorporado
dentro de un simple dispositivo electrónico aunque un instrumento modulador es
también utilizado. El potenciostato asegura que el potencial del electrodo de
trabajo no sea afectado por la reacción [5].
Los potenciostatos modernos utilizan una configuración de tres electrodos.
El potenciostato aplica el potencial deseado entre el electrodo de trabajo y el de
referencia. En el electrodo de trabajo es donde se lleva a cabo la reacción de
interés. La corriente requerida para efectuar la electrólisis en el electrodo de
trabajo es proporcionada por el electrodo auxiliar. Este electrodo previene el paso
de corrientes altas a través del electrodo de referencia para mantener su potencial
constante.
14
Figura 2. Instrumentos para VC.
La celda electroquímica consiste de un contenedor de vidrio con una tapa
con orificios para introducir los electrodos y el nitrógeno. La incorporación N2 hace
que en la celda se mantenga en una atmósfera inerte, es decir, la solución está
libre de oxígeno. El electrodo de referencia es típicamente un Electrodo de
Calomel Saturado (ECS), electrodo de sulfato mercuroso (ESM) o un electrodo de
Ag/AgCl, los cuales son frecuentemente aislados de la solución por un puente
salino o un capilar con una membrana porosa para evitar la contaminación del
electrodo. El electrodo auxiliar es usualmente un alambre de platino (Pt) o una
barra de grafito. Como electrodo de trabajo se han empleado diferentes sustratos,
por ejemplo: placas de Au, Pt, carbón vítreo, electrodos de pasta de carbono, entre
otros.
2.3 Voltamperometría de redisolución anódica
La cuantificación de componentes traza en muestras complejas de origen
ambiental, clínico o industrial representa una importante tarea de la química
analítica moderna. En el análisis de muestras diluidas, por lo general es necesaria
una etapa de preconcentración de analito a cuantificar. Esto sucede cuando la
concentración de analito está por debajo del límite de detección de la técnica
15
instrumental aplicada. Además de incrementar el límite de detección, la etapa de
preconcentración tiene como objetivo aislar el analito de la matriz compleja, y por
lo tanto mejorar la selectividad y estabilidad [34-38].
La voltamperometría de redisolución para trazas de iones metálicos consiste
usualmente en la preconcentración de los iones metálicos en la superficie del
electrodo, seguida de una cuantificación de las especies acumuladas mediante
métodos
voltamperométricos
[34,
39].
Durante
décadas
se
utilizó
la
preconcentración de especies metálicas en electrodos de gota o de película de
mercurio. Sin embargo, este tipo de electrodos tienen la desventaja de ser
inestables mecánicamente durante varios pasos del proceso de medición, por lo
que son menos apropiados que los sensores de estado sólido en las aplicaciones
de rutina [39-41]. Además, los electrodos basados en mercurio tienen el
inconveniente de su elevada toxicidad.
2.3.1. Voltamperometría de redisolución anódica de pulso diferencial
En general, las técnicas voltamperométricas de impulsos fueron ideadas
con el propósito de corregir los inconvenientes de la polarografía de corriente
continua clásica. La primera en desarrollarse fue la polarografía de impulso
diferencial y, gracias a ella, se vencieron las deficiencias derivadas del uso del
electrodo de gotas de mercurio [39]. Así, con dicha técnica sólo se registraban
datos de intensidad al final de la vida de la gota y, aplicando impulsos de potencial,
se maximizó dicha intensidad. Igualmente, se logró hacer despreciable la corriente
de carga y se restó la mayor parte de la corriente del fondo. Con tales avances, se
consiguió disminuir considerablemente el límite de detección y mejorar la
presentación de los datos [11, 21, 42-45].
16
Por otro lado, más adelante, se descubrió que tales mejoras no sólo eran
aplicables al electrodo de gotas de mercurio, sino también a electrodos sólidos y
electrodos de película de mercurio, y de esa manera surgió la voltamperometría de
impulso diferencial, cuyo funcionamiento se describe brevemente a continuación.
Para entender bien la descripción, ésta se hará tomando como base la
figura 3. La técnica consiste en aplicar (superponer) un impulso de potencial
constante (ΔEp) de duración tp (s) al final de cada escalón de altura (ΔEs) y
duración t(s) de una escalera de potencial. El hecho de aplicar una escalera de
potencial en lugar de una rampa se debe al advenimiento de la aplicación digital a
los experimentos electroquímicos, ya que con ello no es posible generar una
rampa ideal de potencial y, en consecuencia, se realiza una aproximación a ella
generando series de pequeños pasos de potencial. Sin embargo, dicha
aproximación tiene la ventaja de aportar mejoras considerables gracias a que este
muestreo de intensidad de corriente se realiza al final de cada paso o escalón,
cuando ha desaparecido la carga no faradaica (por tanto, solo debería existir
corriente faradaica). Se registran los valores de intensidad de corriente en dos
puntos: justo antes de aplicar el impulso de potencial (S1) y justo al final de éste
(S2) [39].
17
S2
Potencial
S2
S2
S1
ΔEp
ΔEs
tp
S1
T
S1
Tiempo
Figura 3. Señal de excitación en voltamperometría de pulso diferencial.
Cuando se persiguen fines analíticos, la amplitud del impulso suele
aumentarse hasta 100 mV. Valores mayores de este parámetro proporcionan
intensidades de corriente mayores, pero también originan pérdidas de resolución y
aumento de la corriente de carga; por lo cual generalmente se prefiere aplicar
valores mayores a 100 mV ya que se consigue un buen compromiso entre tales
efectos [39, 46, 47].
18
3. CAPÍTULO 3: MATERIALES Y MÉTODOS
3.1 Reactivos
Ácido cítrico (Productos Químicos Monterrey), hidróxido de sodio, nitrato de
plomo (Baker), nitrato de cadmio, nitrato de cobre (Productos Químicos Monterrey),
ácido perclórico concentrado, nafion ® en solución (Sigma Aldrich), diclorometano,
aceite mineral, polvo de grafito (Alfa Aesar).
3.1.1. Soluciones preparadas
Las soluciones patrón de cadmio, plomo y cobre a 1000 mg/L, así como las
soluciones preparadas de
HClO4 a concentración 0.01 M fueron elaboradas
midiendo 5.005 g ± 0.001 de Ni(NO3)2·6H2O, 1.612 g ± 0.001 de Pb(NO3)2, 4.596 g
± 0.001 de Zn(NO3)2·6H2O, 5.845 g ± 0.001 de NaCl (grado analítico), 4.000 g ±
0.001 de NaOH (desecado) y 6.5 mL ± 0.1 de HCl (concentrado al 70%),
respectivamente, y añadidos a un matraz volumétrico de 1000 mL que fue aforado
con agua desionizada.
19
3.2 Materiales
3.2.1. Equipo de laboratorio
En la TABLA 1 son mostrados los diversos equipos utilizados en el desarrollo
experimental de este estudio.
TABLA 1
APLICACIONES DE LOS DIVERSOS EQUIPOS DE LABORATORIO
Equipo
Marca/ Modelo
Aplicación
Agitador
Thermolyne/ 37600
Mezclar el contenido de la celda
electroquímica durante el paso de
preconcentración.
Balanza analítica
Mettler/ AE200
Bomba de vacío
Thermo Scientific/ 420-3901
Espectrofotómetro AA
Varian/ SpectrAA220
Medición de la masa de reactivos.
Filtrado de soluciones.
Medición de la concentración de metales
pesados presentes en solución.
Equipo
Marca/ Modelo
Potenciómetro
Fisher Scientific/ AR25
Potenciostato/Galvanostato
Epsilon RDE-2
Aplicación
Medir la concentración de iones H+,
basándose en la conductividad de la solución.
Realizar los estudios de voltamperometría.
20
3.3 Metodología experimental
3.3.1. Tratamiento de los residuos de café crudos
Las residuos de café (RC) obtenidos de filtros de cafetera fueron lavados
repetidas veces con agua desionizada para remover cualquier impureza o polvo
presente. Los RC se secaron en una estufa durante 24 h a 60ºC, posteriormente
se molieron en un molino vibratorio y se almacenaron hasta antes de su utilización.
3.3.2. Modificación química de los residuos de café
Para la modificación química de los residuos de café, 30 g de RC y fueron
agregados a 210 mL de ácido cítrico (AC) 0.8M fue calentada en una plancha a
600C por 12 h. Posteriormente, la temperatura se incremento a 1000C por una hora
y media hasta que se evaporo la solución liquida, seguido de esto se paso a una
estufa a 600C por 24 horas para secar el RC, ya con el RC seco se paso a un vaso
de precipitado y se lavo con 1L de agua destilada poniéndolo en agitación en el
Shaker a 200 rpm por una hora, después de este tiempo se verifico con la prueba
del Pb(NO)3 0.1 M que la solución liquida del lavado no precipitara.Finalmente el
RC se filtro y se paso a la estufa a 600C por 24 horas para obtenerlo seco.
3.3.3. Preparación de los electrodos de pasta de carbón
Los EPC fueron preparados mezclando hasta homogeneizar los residuos de
café sin modificar, polvo de grafito (Alfa Aesar), aceite mineral y Nafion ®. La pasta
resultante fue empaquetada dentro de una jeringa de insulina (con área de 0.1963
cm2) y el contacto eléctrico se realizó con una punta de grafito [2, 23, 48]. También
21
se elaboraron electrodos con café modificado químicamente. La superficie de los
electrodos fue regenerada en cada experimento extrayendo pasta del borde del
electrodo, para enseguida uniformizarla con una lija suave .
3.3.4. Caracterización electroquímica de los EPC modificados
Para estudiar el comportamiento electroquímico y determinar el dominio de
electroactividad de los EPC modificados con residuos de café se utilizó como
electrolito soporte una solución 0.01 M HClO4 empleando el EPC como electrodo
de trabajo, Ag/AgCl como electrodo de referencia y una punta de grafito como
electrodo auxiliar. Un analizador polarográfico (Basi-Epsilon) se utilizó para todos
los experimentos de los electrodos.
Con la finalidad de caracterizar el comportamiento electroquímico de los
EPC modificados con café (50% de café) se realizó una voltamperometría cíclica a
una solución de 25 ml de 5mM
K4[Fe(CN)6]•3H20 en 0.01 M HClO4 a
temperatura ambiente. Para este sistema, se realizaron 10 ciclos sucesivos en un
intervalo de potencial de –0.6 a 1.2 V vs Ag/AgCl, utilizando una velocidad de
barrido (ν) de 50 mVs-1, iniciando el barrido en el potencial de corriente nula (E i=0)
de -0.6 V en dirección positiva, invirtiendo el barrido al llegar al límite de oxidación.
3.3.5. Diseño de experimentos
Dado que en la industria, uno de los tópicos fundamentales de operación es
el máximo rendimiento de la materia prima, diversas técnicas de optimización han
sido propuestas, entre las que destaca el diseño de experimentos. El diseño
estadístico de experimentos se refiere al proceso para planear el experimento de
tal forma que se recaben datos adecuados que puedan analizarse con métodos
22
estadísticos que llevarán a conclusiones válidas y objetivas. El diseño del
experimento y el análisis estadístico de los datos son dos aspectos que se
encuentran íntimamente relacionados porque el método de análisis depende
directamente del diseño seleccionado [45, 49].
En muchos experimentos interviene el estudio de los efectos de dos o más
factores, siendo los diseños factoriales los más eficientes para analizar los datos
experimentales. Por diseño factorial se entiende que en cada ensayo o réplica
completa del experimento se investigan todas las combinaciones posibles de los
niveles
de
los
factores.
Tales
diseños
deben
aleatorizar
las
corridas
experimentales, realizar réplicas de las mismas y si el caso lo requiere, formar
bloques para el análisis de factores externos que afecten a la variable de
respuesta [45, 49].
El diseño factorial completo 23 centrado en caras con 6 puntos centrales es
una variante de los diseños centrales compuestos (DCC) cuya utilidad radica en
que se pueden construir modelos de superficie de respuesta de segundo orden,
requiriendose tres niveles de cada factor y los puntos centrales del diseño. Dichos
niveles deben reflejar las condiciones de operación comunes en laboratorio para
obtener información valiosa que nos permita la optimización del proceso. Este tipo
de diseño experimental fue utilizado en este estudio y los factores y sus niveles
son mostrados en la Tabla 2.
La identificación de los factores que más afectan la variable de respuesta
fue realizada por el análisis de varianza (ANOVA, por sus siglas en inglés).
Posteriormente, el modelo de regresión será obtenido para los casos en los que se
requiera una predicción de la variable de respuesta en condiciones no estudiadas
cvon el fin de obtener las condiciones experimentales que nos brinden la mejor
respuesta. El software utilizado para el diseño de experimentos fue el programa
DesignExpert ® 7.0 de la compañía Stat-Ease [50].
23
TABLA 2
FACTORES Y NIVELES USADOS EN EL DISEÑO FACTORIAL
Variable
independiente
Niveles codificados
Factor
-1
0
+1
Nivel real
Td (s)
A
30
75
120
Ed (mV)
B
-1200
-950
-700
% Café
C
40
55
70
3.3.6. Voltamperometría de redisolución anódica de pulso diferencial.
Para verificar la conductividad eléctrica de los EPC modificados con
residuos de café, estos fueron colocados de manera individual, en la celda
electroquímica (descrita en la sección 3.3.4), la cual contiene 25 ml de una
solución de 30 μM de Pb2+, Cu2+ o Cd2+. Un potencial negativo (1.0 V relativa a la
SCE) fue aplicado al electrodo por un período de tiempo de 30 s, con el fin de
reducir los iones metálicos sobre la superficie del electrodo. El potencial después
fue explorado en una dirección positiva de -1.0 a 0.5 V a 10 mV s-1. Un
voltamperograma (corriente vs voltaje aplicado) fue obtenido y la conductividad
eléctrica del electrodo fue demostrada por la presencia de picos de corriente para
la oxidación de cada metal.
Una vez que se demostró que el electrodo conduce la electricidad, se
procedió a la etapa de cuantificación de iones metálicos. El electrodo fue
sumergido en una celda electroquímica conteniendo 25 mL de HClO4 0.01 M como
electrolito soporte. Un potencial de escaneo fue explorado desde -1.0 a 0.5 V a
24
una velocidad de 50 mV s-1. El voltamperograma del electrodo obtenido sirvió
como blanco. Posteriormente, se obtuvieron los voltamperogramas de las
diferentes concentraciones de metales pesados mediante la adición de estándar
(30 μM de Pb2+, Cu2+ o Cd2+). Con las adiciones sucesivas de cada metal se
obtuvieron concentraciones en un intervalo de 3 x 10-7 y 2.7 x 10-8 M, la respuesta
analítica de los EPC modificados, se siguió mediante la voltamperometría de
redisolución anódica de pulso diferencial con las condiciones de trabajo obtenidas
del diseño de experimentos.
25
CAPÍTULO 4: DISCUSIÓN DE RESULTADOS
3.1 Caracterización del EPC con K4[Fe(CN)6]·3H20
En la figura 4 se muestra el voltamperograma cíclico utilizando el electrodo
que contiene 40% café, los picos de oxidación (o1) y reducción (r1) aparecen en un
potencial de 0.95 V y -0.15V vs Ag/AgCl respectivamente, característicos del
ferrocianuro. En los límites de potenciales, los muros de oxidación y de reducción
permanecen prácticamente constantes.
2.00E-05
1.50E-05
o1
i/A
1.00E-05
5.00E-06
0.00E+00
r1
-5.00E-06
-1.00E-05
-0.60
-0.40
-0.20
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
E, V vs Ag/AgCl
Figura 4. Voltamperograma cíclico de una solución 5mM K4[Fe(CN)6]·3H20
sobre EPC con 40% café. El barrido de potencial se inició en Ei=0= -0.6 V en
dirección anódica a una ν = 50 mVs-1.
Una vez obtenida la respuesta electroquímica para este electrodo se aplica
este mismo procedimiento para los electrodos con porcentajes de café más altos
en su composición.
26
En la figura 5 se muestra el voltamperograma cíclico del EPC con 50% de
café, se puede observar que el voltamperograma muestra
el par oxidación-
reducción característico del ferrocianuro en 0.65 V y 0.13 V vs Ag/AgCl,
respectivamente. Este EPC tiene una mejor respuesta que el EPC con 40% de
café ya que los picos se presentan mejor definidos y muestran un incremento en la
altura del pico, lo cual implica una mayor sensibilidad. Los ip catódico (ipc) y
anódico (ipa) presentan un aumento de la altura de pico al ir incrementando el
número de ciclos. Este incremento indica que el Fe se está depositando sobre la
superficie del EPC, ya que es la única especie en la solución.
2.50E-04
2.00E-04
1.50E-04
i/A
1.00E-04
5.00E-05
0.00E+00
-5.00E-05
-1.00E-04
-1.50E-04
-2.00E-04
-0.40
-0.20
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
E, V vs Ag/AgCl
Figura 5. Voltamperograma cíclico de una solución 5mM K4[Fe(CN)6]·3H20
sobre EPC con 50% café. El barrido de potencial se inició en Ei=0= -0.4 V en
dirección anódica a una ν = 50 mVs-1.
La figura 6, muestra el comportamiento electroquímico del EPC con 60%
café. En este caso se observan los procesos electroquímicos similares a los
observados en la figura 5, con la diferencia de que la forma de las ondas de
oxidación y reducción están menos definidas y las alturas de pico disminuyen
27
aproximadamente 1 orden de magnitud, dicho comportamiento se debe a la mayor
cantidad de café en su composición.
El voltamperograma cíclico con el comportamiento del electrodo con 70%
café se muestra en la figura 7, en este caso se observa la evolución del hidrógeno
y oxigeno, sin embargo, no aparecen bandas de oxidación y reducción. Este
comportamiento se puede al mayor porcentaje de café, lo cual hace de este
electrodo menos conductor, dificultando así la reducción de las especies sobre la
superficie del mismo. Cabe mencionar, que por esta misma razón, los electrodos
con porcentajes de café mayores del 70% ya no mostraron respuesta alguna, por
lo que se optó por utilizar los EPC con un contenido de café entre 40% y 70%.
5.00E-05
4.00E-05
3.00E-05
i/A
2.00E-05
1.00E-05
0.00E+00
-1.00E-05
-2.00E-05
-3.00E-05
-4.00E-05
-0.40
-0.20
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
E, V vs Ag/AgCl
Figura 6. Voltamperograma cíclico de una solución 5mM K4[Fe(CN)6]·3H20
sobre EPC con 60% café. El barrido de potencial se inició en Ei=0= -0.4 V en
dirección anódica a una ν = 50 mVs-1.
28
1.00E-05
8.00E-06
6.00E-06
i/A
4.00E-06
2.00E-06
0.00E+00
-2.00E-06
-4.00E-06
-0.40
-0.20
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
E, V vs Ag/AgCl
Figura 7. Voltamperograma cíclico de una solución 5mM K4[Fe(CN)6]·3H20
sobre EPC con 70% café. El barrido de potencial se inició en Ei=0= -0.4 V en
dirección anódica a una ν = 50 mVs-1.
Con fines comparativos, en la figura 8 se muestran los voltamperogramas
cíclicos para el electrodo de carbón vítreo y el EPC con 50%, que es el EPC
modificado, los cuales se obtuvieron a las mismas condiciones. Al registrar la señal
sobre el carbón vítreo se observan los picos de oxidación y reducción típicas del
ferrocianuro, sin embargo, es necesario mencionar que los picos de los electrodos
modificados presentan una mayor intensidad de corriente y además tienen una
forma mejor definida en comparación con los que se observan con el electrodo de
carbón vítreo.
29
2.50E-04
2.00E-04
a
1.50E-04
i/A
1.00E-04
5.00E-05
0.00E+00
b
-5.00E-05
-1.00E-04
-1.50E-04
-2.00E-04
-0.40
-0.20
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
E, V vs Ag/AgCl
Figura 8. Voltamperograma cíclico de una solución 5mM K4[Fe(CN)6]·3H20
sobre a) EPC con 50% café y b) electrodo de carbón vítreo en un intervalo de -0.4
a 1.2 V. El barrido de potencial se inició en Ei=0= -0.4 V en dirección anódica a una
ν = 50 mVs-1.
30
3.2 Aplicación de los electrodos modificados para la
cuantificación de metales.
3.2.1. Efecto del tiempo de depósito y potencial de reducción sobre la
intensidad de corriente para Pb(II).
Para optimizar las condiciones del electrodepósito del Pb(II) sobre el
electrodo modificado con 50% de residuos de café se realizó un estudio de la
influencia de los diferentes parámetros sobre la respuesta de la intensidad
corriente de oxidación de Pb (II). Los parámetros estudiados fueron: la variación
del tiempo de depósito (td) y el potencial de depósito o reducción (Ed). La
concentración de Pb(II) utilizada para estos experimentos fue de 30 µ M.
Ipa (A)
Figura 9. Superficie de respuesta del EPC con 50% café para Pb(II).
31
La figura 9 muestra el gráfico de ipa de Pb(II) en función del tiempo de
depósito (td) y el potencial de depósito (Ed) para el EPC con 50% de café. Se
observa que a potenciales de -1200 mV, hay un incremento en la intensidad de
corriente conforme aumenta el td. Esto se debe a la mayor acumulación de Pb(0)
en la superficie del electrodo, sin embargo al probar con potenciales de depósito
más positivos estos incrementos en la ipa no se observan. Por otra parte, a 120s
observamos que la ipa disminuye conforme aumenta el potencial de depósito. En
lo que respecta a un tiempo de 30s, se observa que no hay un cambio significativo
con respecto al incremento de potencial.
Por lo tanto,
las condiciones elegidas para realizar el estudio de
cuantificación de Pb fueron un tiempo de depósito de 120 s y un potencial de
reducción de -1.2 V,
que son las condiciones experimentales en donde se
presenta la mayor intensidad de corriente.
3.2.2. Estudio por voltamperometría de redisolución anódica de pulso
diferencial del Pb(II).
En esta sección, se estudió la capacidad de respuesta analítica de los
electrodos modificados de 40 a 70% de residuos de café frente a diferentes
concentraciones de Pb(II) (3x10-7 y 2.7x10-8 M).
En la figura 10, se presentan los picos de oxidación obtenidos durante la
redisolución anódica con los EPC modificados con 40%, 50%, 60% y 70% de café.
En esta figura, se observa un incremento proporcional de la intensidad de corriente
anódica con respecto al incremento de la concentración de Pb(II). Los resultados
obtenidos fueron utilizados para elaborar la curva de calibración de la
32
concentración de plomo versus intensidad de corriente. En la figura 11, se observa
una relación lineal entre la intensidad de corriente anódica (ipa) y la concentración
de Pb(II) para los EPC modificados con residuos de café.
6.00E-05
3.00E-04
a
30 µM
69.972 µM
2.50E-04
109.912 µM
4.00E-05
189.696 µM
i/A
i/A
269.35 µM
2.00E-05
5.00E-05
1.00E-05
-0.70
-0.60
-0.50
229.54 µM
3.00E-05
1.00E-04
0.00E+00
-0.80
149.82 µM
189.696 µM
229.54 µM
1.50E-04
69.972 µM
109.912 µM
149.82 µM
2.00E-04
-0.40
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
0.00E+00
-0.80
-0.60
3.50E-04
-0.20
0.00
1.20E-04
c
30 µM
69.972 µM
d
30 µM
1.00E-04
109.912 µM
2.50E-04
-0.40
E, V vs Ag/AgCl
E, V vs Ag/AgCl
3.00E-04
b
30 µM
5.00E-05
69.972 µM
109.912 µM
149.82 µM
149.82 µM
189.696 µM
8.00E-05
189.696 µM
229.54 µM
2.00E-04
229.54 µM
269.35 µM
i/A
i/A
6.00E-05
269.35 µM
1.50E-04
4.00E-05
1.00E-04
2.00E-05
5.00E-05
0.00E+00
-0.80
-0.60
-0.40
-0.20
0.00
0.00E+00
-0.80
E, V vs Ag/AgCl
-0.60
-0.40
-0.20
0.00
E, V vs Ag/AgCl
Figura 10. Voltamperograma de redisolución anódica para Pb(II) a diferentes
concentraciones de Pb(II). El electrolito HClO4 0.01 M, empleando EPC
modificados con residuos de café en a)40%, b)50%, c)60% y d)70%, a Ed:-1.2 V,
td=120 s y ν= 50 mV s-1.
33
60
0.0003
b
a
0.0003
50
40
Ipa/µA
Ipa/A
0.0002
0.0002
30
20
0.0001
10
0.0001
0
0.0000
0
50
100
150
200
0
250
50
100
150
200
[Pb(II)]/µM
[Pb(II)]/µM
0.000350
0.00014
0.000300
d
0.00012
0.000250
0.00010
Ipa/A
Ipa/A
0.000200
0.000150
0.00008
0.00006
0.000100
0.00004
0.000050
0.00002
0.000000
0
50
100
150
200
250
300
[Pb(II)]/µM
0.00000
0
50
100
150
200
250
300
[Pb(II)]/µM
Figura 11. Relación de ipa en función de la [Pb(II)], respuesta obtenida con EPC
modificados con residuos de café en a)40%, b)50%, c)60% y d)70%.
Con los resultados estadísticos obtenidos, se calculó el límite de detección y
cuantificación para estos electrodos mediante las ecuaciones 1 y 2 [51].
L.D.=3σ/m
(1)
L.C.=10σ/m
(2)
34
TABLA 3
LIMITES DE DETECCIÓN Y CUANTIFICACIÓN PARA PB (II)
Electrodo
Ecuación Lineal,
r
y[A]=mX[M]+b
2
4
σ
L.D.x 10 M
-4
0.946
5.149x10
-6
0.92
-6
-5
Café 40%
y=0.674589x+1.09x10
Café 50%
y= 0.258246x+5.3x10
Café 60%
y=1.14801x – 7.19x10
Café 70%
y= 0.489548x – 1.3x10
-5
4
L.C.x 10 M
2.28983
7.6328
1.9245x10
2.23564
7.4521
0.997
0.00010621
2.7755
9.2517
0.975
4.2641x10
2.61306
8.7102
-5
-5
Los valores de los limites de detección y cuantificación se muestran en la
tabla 3, los cuatro electrodos modificados presentan sensibilidades similares, lo
cual significa que todos los EPC modificados con residuos de café puedes ser
útiles para la cuantificación de iones de Pb(II).
3.2.3. Efecto del tiempo de depósito y potencial de reducción sobre la
intensidad de corriente para Cd(II).
Para optimizar las condiciones del electrodepósito del Cd(II) sobre los
electrodos modificados se realizó un estudio de la influencia de los diferentes
35
parámetros sobre la respuesta de la corriente de oxidación del cadmio. Los
parámetros estudiados fueron, la variación del td y Ed; la concentración de Cd (II)
utilizada para estos experimentos fue de 3x10 -5 M. La velocidad de barrido para
todos los electrodos fue de 50 mVs-1.
Ipa (A)
Figura 12. Superficie de respuesta del EPC con 50% café para Cd(II).
En la figura 12, se muestra el gráfico de ipa de Cd(II) en función del tiempo
de depósito (td) y del potencial de depósito (Ed) para el EPC modificado con 50%
de residuos de café. Para un tiempo de 75 s, se observa que a medida que
disminuye el Ed, la corriente tiende aumentar. Sin embargo, al estudiar los
diferentes tiempos de depósito se observa un comportamiento diferente,
36
obteniéndose el pico más alto en un td=75 s. Por lo tanto, las condiciones
experimentales elegidas para realizar el estudio de cuantificación de Cd(II)
utilizando los EPC modificados con residuos de café fueron un tiempo de depósito
de 75 s y un potencial de reducción de -1.2 V.
3.2.4. Estudio por voltamperometría de redisolución anódica de pulso
diferencial del Cd(II).
Para el estudio de Cd(II), se utilizó el mismo procedimiento experimental al
descrito anteriormente para los estudios de cuantificación de Pb(II) (sección 3.2.2).
La respuesta analítica de los EPC modificados con distintas proporciones de
residuos de café en soluciones de diferentes concentración de Cd(II), fue
estudiada mediante la voltamperometría de redisolución anódica de pulso
diferencial. Para los experimentos de cuantificación de Cd(II), las mejores
condiciones encontradas en el diseño de experimentos fueron utilizadas: potencial
de Ed de –1.2 V durante 75 s. La redisolución de Cd(II) se registró en un rango de
potencial desde -0.9 V hasta -0.35 V a una ν de 0.05 Vs-1 en un intervalo de
concentraciones de 3 x 10-5 y 2.7 x10-6 M. En la figura 13, se presentan los picos
de oxidación obtenidos durante la redisolución anódica del sistema. Las corrientes
de picos anódicos aumentan conforme se incrementa la concentración de Cd(II). A
partir de los resultados obtenidos de los voltamperogramas del metal (figura 13),
se construyó la curva de calibración de Cd(II) utilizando la intensidad de corriente
anódica y la concentración del metal.
En la figura 14, se reporta la relación obtenida para la corriente de pico
anódico en función de la concentración de Cd(II). Los electrodos modificados
presentan una relación lineal para todas las concentraciones de Cd(II) utilizadas.
37
Sin embargo, el EPC modificado con 70% de residuos de café presenta una mayor
dispersión.
6.00E-04
7.00E-04
a
30 µM
6.00E-04
69.972 µM
30 µM
5.00E-04
109.912 µM
109.912 µM
5.00E-04
149.82 µM
149.82 µM
4.00E-04
189.696 µM
189.696 µM
229.54 µM
229.54 µM
i/A
i/A
4.00E-04
b
69.972 µM
3.00E-04
269.35 µM
269.35 µM
3.00E-04
2.00E-04
2.00E-04
1.00E-04
1.00E-04
0.00E+00
-0.90
-0.80
-0.70
-0.60
-0.50
-0.40
0.00E+00
-0.90
-0.80
30 µM
c
69.972 µM
109.912 µM
30 µM
109.912 µM
149.82 µM
189.696 µM
2.00E-04
229.54 µM
189.696 µM
229.54 µM
269.35 µM
269.35 µM
i/A
i/A
1.20E-04
-0.40
d
69.972 µM
2.50E-04
149.82 µM
1.40E-04
-0.50
3.00E-04
2.00E-04
1.60E-04
-0.60
E, V vs Ag/AgCl
E, V vs Ag/AgCl
1.80E-04
-0.70
1.00E-04
1.50E-04
8.00E-05
1.00E-04
6.00E-05
4.00E-05
5.00E-05
2.00E-05
0.00E+00
-0.90
-0.80
-0.70
-0.60
-0.50
-0.40
0.00E+00
-0.90
E, V vs Ag/AgCl
-0.80
-0.70
-0.60
-0.50
-0.40
E, V vs Ag/AgCl
Figura 13. Voltamperograma de redisolución anódica para Cd(II) a diferentes
concentraciones de Cd (II). El electrolito HClO4 0.01 M, empleando EPC
modificados con residuos de café en a)40%, b)50%, c)60% y d)70% a un Ed -1.2
V, td=120s y una ν = 50 mV s-1.
38
600
700
a
600
b
500
500
400
ipa/µA
ipa/µA
400
300
300
200
200
100
100
0
0
0
50
100
150
200
250
0
300
50
100
[Cd(II)]/µM
180
200
250
300
200
250
300
180
c
160
d
160
140
140
120
120
ipa/µA
ipa/µA
150
[Cd(II)]/µM
100
100
80
80
60
60
40
40
20
20
0
0
50
100
150
200
250
0
300
0
50
100
150
[Cd(II)]/µM
[Cd(II)]/µA
Figura 14. Relación de ipa en función de la [Cd(II)], respuesta obtenida con EPC
modificados con residuos de café en a)40%, b)50%, c)60% y d)70%.
En la tabla 4, se presenta del análisis estadístico de los datos de la figura
14, obteniéndose que la sensibilidad en la respuesta química con el EPC
modificado con 40% de residuos de café es mayor que la sensibilidad obtenida
con los otros EPC modificados con residuos de café estudiados. Además, un
comportamiento lineal fue obtenido de acuerdo al valor de r2 reportado en la tabla
39
4. Por otra parte, la utilización de EPC modificados con 70% de residuos de café
presentó el peor desempeño de los electrodos estudiados. Dicho comportamiento,
es debido a la disminución de la conductividad eléctrica provocada por el
incremento en la cantidad de café presente en el electrodo.
TABLA 4
LIMITES DE DETECCIÓN Y CUANTIFICACIÓN CD (II)
Electrodo
Ecuación Lineal
2
σ
L.D. x 10 M
L.C. x 10 M
-4
0.974
0.00013877
2.26161
7.5387
-6
0.953
0.00018752
2.93229
9.7743
0.9717
5.9767x10
-5
2.61632
8.7211
0.86
6.491x10
2.92566
9.7522
r
y[A]=mX[M]+b
Café 40%
y=1.84078X+ 1.27x10
Café 50%
y=1.91854X – 6.49-10
Café 60%
y=0.68532x – 2.4x10
Café 70%
y=0.665594x – 1.77x10
-5
-5
4
-5
4
3.2.5. Efecto del tiempo de depósito y potencial de reducción sobre la
intensidad de corriente para Cu(II).
Para optimizar las condiciones del electrodepósito del Cu(II) sobre los
electrodos modificados se utilizó el mismo procedimiento experimental al descrito
previamente para el Pb(II) y Cd(II). La velocidad de barrido y el rango de potencial
estudiado fueron los mismos a los experimentos realizados en la sección 3.2.3.
En la figura 15, se presentan la superficie de respuesta del EPC modificado
con 50% de residuos de café. Para el td de 75 s se observa que conforme se
incrementa, aumenta la intensidad de corriente, obteniéndose el pico mas alto a un
40
Ed de -0.8 V. Por lo tanto, con los resultados obtenidos con el EPC se eligió que un
td de 75 s a una Ed de -0.8V son las mejores condiciones de trabajo para realizar la
determinación de Cu(II) ya que se obtiene picos bien definidos.
Ipa (A)
Figura 15. Superficie de respuesta del EPC con 50% café para Cu(II).
3.2.6. Estudio por voltamperometría de redisolución anódica de pulso
deferencial del Cu(II).
En la figura 16, se presentan los VRA para diferentes concentraciones de
Cu(II) utilizando los EPC modificados con residuos de café. En los cuatro
41
electrodos estudiados se observa un incremento de la ipa con la concentración de
Cu(II) a excepción del EPC modificado con 70% de residuo de café, en donde no
ocurrió el proceso electroquímico de oxidación.
1.40E-04
1.20E-04
1.40E-04
a
30 µM
69.972 µM
1.20E-04
30 µM
b
69.972 µM
109.912 µM
109.912 µM
149.82 µM
149.82 µM
1.00E-04
1.00E-04
189.696 µM
189.696 µM
229.54 µM
229.54 µM
8.00E-05
i/A
i/A
269.35 µM
6.00E-05
6.00E-05
4.00E-05
4.00E-05
2.00E-05
2.00E-05
0.00E+00
-0.30
-0.10
0.10
269.35 µM
8.00E-05
0.00E+00
-0.30
0.30
-0.10
0.10
0.30
E, V vs Ag/AgCl
E, V vs Ag/AgCl
1.20E-04
1.00E-04
c
30 µM
69.972 µM
109.912 µM
149.82 µM
8.00E-05
189.696 µM
229.54 µM
i/A
269.35 µM
6.00E-05
4.00E-05
2.00E-05
0.00E+00
-0.30
-0.10
0.10
0.30
E, V vs Ag/AgCl
Figura 16. Voltamperograma de redisolución anódica para Cu(II) a diferentes
concentraciones de Cu(II), empleando EPC modificados con residuos de café en
a)40%, b)50% y c)60% y d)70% a un Ed -0.8 V, td=75s y una ν = 50 mV s-1.
42
140
140
a
120
100
100
ipa/µA
ipa/µA
b
120
80
80
60
60
40
40
20
20
0
0
0
50
100
150
200
250
0
50
100
[CU(II)]/µM
150
200
250
[Cu(II)]/µM
120
c
100
ipa/µA
80
60
40
20
0
0
50
100
150
200
250
300
[Cu(II)]/µM
Figura 17. Relación de ipa en función de la [Cu(II)], respuesta obtenida con EPC
modificados con residuos de café en a)40%, b)50%, y c)60%.
43
La figura 17 muestra las curvas de calibración para la cuantificación de
[Cu(II)], en donde se observa el incremento de la ipa con el aumento de la
concentración de Cu(II) en solución y las variables presentan una tendencia lineal
de acuerdo al análisis estadístico que se muestra en la tabla 5. En el caso del
electrodo con70% de café no se detecto señal para la cuantificación de Cu(II).
El diferente comportamiento mostrado por los EPC modificados con
respecto al metal a cuantificar se puede asociar a la mayor selectividad, siendo
más selectivo para el Pb(II), seguido del C(II) y finalmente el Cu(II).
TABLA 5
LIMITES DE DETECCIÓN Y CUANTIFICACIÓN CU (II)
Electrodo
Ecuación Lineal,
r
y[A]=mX[M]+b
2
4
σ
Café 40%
y=0.555112x – 3.14x10
-6
0.99
4.6812x10
Café 50%
y=0.542475x – 1.11x10
-5
0.9232
4.709x10
Café 60%
y=0.406269x – 5.23x10
-6
0.987
3.9123x10
44
-5
-5
-5
4
L.D.x 10 M
L.C.x 10 M
2.52988
8.4329
2.60416
8.6805
2.88896
9.6299
4. CAPÍTULO 5: CONCLUSIONES
El desarrollo del presente trabajo demostró la factibilidad de utilizar los EPC
modificados con residuos de café para la determinación analítica de metales
pesados (Pb, Cu y Cd).
Estos electrodos, tienen la ventaja de requerir bajos
tiempos de depósito, de mostrar una buena sensibilidad en la respuesta
electroquímica y de obtener de manera rápida la concentración del analito de
interés.
Los resultados obtenidos en la voltamperometría cíclica, demostraron que
los EPC modificados con café presentaron una mayor sensibilidad en la respuesta
electroquímica para los metales pesados estudiados en comparación con los EPC
sin modificar. Esta mejoría en la respuesta puede ser atribuida a la capacidad del
café para adsorber los metales pesados.
Los electrodos de pasta de carbón modificados con café presentaron una
buena respuesta analítica para la determinación de Pb(II) mediante la técnica
electroquímica llamada voltamperometría de redisolución anódica, obteniéndose
un límite de detección de 2 x 10-4 M, el cual es comparable con los limites de
detección reportados para otros electrodos de pasta de carbón químicamente
modificados. Sin embargo, los EPC modificados con café tienen la ventaja de
requerir un menor tiempo de depósito (120 s). En lo que respecta a la
cuantificación del Cd(II), la curva de calibración mostró una pendiente más
pequeña en comparación a la pendiente obtenida en los experimentos de
cuantificación de Pb(II), para todos los electrodos modificados con residuos de
45
café, lo cual indica una menor sensibilidad hacia el Cd(II). En el caso del electrodo
de 70% café, éste no mostró una buena respuesta analítica en la determinación
del Cd(II).
Finalmente, los electrodos de pasta de carbón modificados con 50% de
residuos de café pueden ser una alternativa viable para sustituir al electrodo de
gota de mercurio en la determinación de Pb(II), Cd(II) y Cu(II), debido a que
presentó una buena respuesta para la cuantificación de estos cationes y su menor
toxicidad.
46
CAPÍTULO 6: RECOMENDACIONES
Con el desarrollo de este trabajo se demostró la factibilidad técnica de
utilizar los EPC modificados con café para la cuantificación de un solo metal en
soluciones acuosas, sin embargo, es necesario realizar pruebas para la
cuantificación de sistemas multimetálicos antes de su implementación a nivel
industrial.
Los efluentes reales contienen compuestos que podrían interferir en la
respuesta analítica de los electrodos de pasta de carbón modificados con residuos
de café, por lo cual se recomienda evaluar su efecto en este tipo de electrodos.
Finalmente, los resultados experimentales obtenidos con los EPC
modificados con residuos de café y los propuestos en esta sección permitirán el
diseño de un sensor de iones metálico para su aplicación industrial y una futura
aplicación en el desarrollo de un reactor electroquímico para el tratamiento de
aguas residuales.
47
BIBLIOGRAFÍA
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Roa, G., Diseño y caracterización de Electrodos de Pasta de Carbono
modificados con ciclodextrinas: Aplicación en la determinación de metales
pesados y determinación de sus complejos de inclusión, in Departamento
de Química. 2003, Universidad Autónoma Metropolitana - Unidad
Iztapalapa: México, D.F. p. 194.
Li, N.B., Luo, H.Q., Chen, G.N., Differencial pulse Anodic Stripping
Voltammetric Determination of Traces pf Copper with Tobramycin-Nafion
Modified Electrode. Analytical Sciences, 2004. 20.
Dai, X., Nekrassova, O., Hyde, M. E., Compton, R. G., Anodic Stripping
Voltammetry of Arsenic(III) Using Gold Nanoparticle-Modified Electrodes.
Analytical Chemistry, 2004. 76(19): p. 5924-5929.
Greenlief, M., Instrumental Methods of Analysis with Lab. 2009, Columbia:
University of Missouri. 76.
Bioanalytical Systems Inc. Instruction Manual for BASi EPSILON for
Electrochemistry.
2000
7 de Octubre de 2010]; Available from:
http://www.basinc.com/mans/EC_epsilon/index.html.
Roa, G., Ramírez-Silva, M.T., Romero-Romo, M.A., Galicia L.,
Determination of lead and cadmium using a polycyclodextrin-modified
carbon paste electrode with anodic stripping voltammetry. Analytical and
Bioanalytical Chemistry, 2003.
Ghiaci, M., Rezaei, B., Kalbasi, R.J., High selectivity SiO2-Al2O3 mixed-oxide
modified carbon paste electrode for anodic stripping voltammetric
determination of Pb(II). Talanta, 2007. 73: p. 37-45.
Shams, E., Torabi, R., Determination of nanomolar concentrations of
cadmium by anodic-stripping voltammetry at a carbon paste electrode
modified with zirconium phosphated amorphous silica. Sensors and
Actuators B, 2006: p. 86-92.
Goldcamp, M.J., Underwood, Melinda N., Cloud, Joshua L., Harshman,
Sean., Ashley, Kevin, An Environmentally Friendly, Cost-Effective
Determination of Lead in Environmental Samples Using Anodic Stripping
Voltammetry. Journal of Chemical Education, 2008. 85(7): p. 976
Abu-Shawish, H.M., Saadeh, S.M., Hussien, A.R., Enhanced sensitivity for
Cu(II) by a salicylidine-functionalized polysiloxane carbon paste electrode.
Talanta, 2008. 76: p. 941-948.
Marino, G., Bergamini, M. F., Teixeira, F. S., Cavalheiro, T. G., Evaluation of
a carbon paste electrode modified with organofunctionalized amorphous
silica in the cadmium determination in a differential pulse anodic stripping
voltammetric procedure. Talanta, 2003. 59(5): p. 1021-1028.
Mousavi, M.F., Rahmani, A., Golabi, S. M., Shamsipur, M., Sharghi, H.,
Differential pulse anodic stripping voltammetric determination of lead(II) with
a 1,4-bis(prop-2'-enyloxy)-9,10-anthraquinone modified carbon paste
electrode. Talanta, 2001. 55(2): p. 305-312.
Tesarova, E., Baldrianova, L., Hocevar, S. B., Svancara, I., Vytras, K.,
Ogorevc, B., Anodic stripping voltammetric measurement of trace heavy
48
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
metals at antimony film carbon paste electrode. Electrochimica Acta, 2009.
54(5): p. 1506-1510.
Cesarino, I., Marino, G., Matos, J.R., Gomes Cavalheiro, E.T., Evaluation of
a carbon paste electrode modified with organofunctionalised SBA-15
nanostructured silica in the simultaneous determination of divalent lead,
cooper and mercury ions. Talanta, 2008. 75: p. 15-21.
Yantasee, W., Lin, Y., Fryxell G.E., Busche, B,J., Simultaneous detection of
cadnium, copper, and lead using a carbon paste electrode modified with
carbamoylphosphonic acid self-assembled monolayer on mesoporous silica
(SAMMS). Analytical Chimica Acta, 2004. 502: p. 207-212.
Kalcher, K., Svancara, I., Metelka, R., Vytras, K., Walcarius, A.,
"Heterogeneous Carbon Electrochemical Sensors", in Encyclopedia of
Sensors, C.A. Grimes, E.C. Dickey, and M.V. Pishko, Editors. 2006,
American Scientific Publishers (ASP): Stevenson Ranch (CA, U.S.A.). p.
283-430.
Adams, R.N., Carbon Paste Electrodes. Analytical Chemistry, 1958. 30(9): p.
1576.
Kuwana, T., French, W. G., Electrooxidation or Reduction of Organic
Compounds into Aqueous Solutions Using Carbon Paste Electrode.
Analytical Chemistry, 1964. 36(1): p. 241-242.
Yao, H. and G.J. Ramelow, Biomass-modified carbon paste electrodes for
monitoring dissolved metal ions. Talanta, 1998. 45: p. 1139-1146.
Alizadeh, T., Ganjali, Mohamad R., Nourozi, P., Zare, M., Hoseini, M., A
carbon paste electrode impregnated with Cd2+ imprinted polymer as a new
and high selective electrochemical sensor for determination of ultra-trace
Cd2+ in water samples. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2011. 657(12): p. 98-106.
Ostapczuk, P., Valenta, P., Rützel, H., Nürnberg, H. W., Application of
differential pulse anodic stripping voltammetry to the determination of heavy
metals in environmental samples. Science of The Total Environment, 1987.
60: p. 1-16.
Ouyang, R., Zhu, Z., Tatum, C. E., Chambers, J. Q., Xue, Z., Simultaneous
stripping detection of Zn(II), Cd(II) and Pb(II) using a bimetallic Hg-Bi/singlewalled carbon nanotubes composite electrode. Journal of Electroanalytical
Chemistry, 2011. 656(1-2): p. 78-84.
Velázquez Jiménez, L.H., Torres Rodríguez, L.M., García de la Cruz, R.F.,
Estudio electroquímico de la interacción de Pb2+ y Cd2+ acumulados en
raíces de Typha latifolia con protones, in XXIV Congreso de la Sociedad
Mexicana de Electroquímica. 2009: Puerto Vallarta, Jalisco.
Wu, H.P., Dynamics and Performance of Fast Linear Scan Anodic Stripping
Voltammetry of Cd, Pb, and Cu Using In Situ-Generated Ultrathin Mercury
Films. Analytical Chemistry, 1996. 68(9): p. 1639-1645.
World Health Organization, Guidelines for drinking-water quality. 3ra. ed, ed.
W.H. Organization. Vol. 1. 2006, Geneva, Switzerland.
Cui, X., Liu, G., Li, L., Yantasee, W., Lin, Y., Electrochemical Sensor Based
on Carbon Paste Electrode Modified with Nanostructured CryptomelaneType Manganese Oxides for Detection of Heavy Metals. Sensor Letters,
2005. 3: p. 16-21.
Kefala, G.E., A. Voulgaropoulos, A. Sofoniou, M., A study of bismuth-film
electrodes for the detection of trace metals by anodic stripping voltammetry
49
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
and their application to the determination of Pb and Zn in tapwater and
human hair. Talanta, 2003. 61(5): p. 603-610.
Oliveira, W., Franca, A., Oliveira, L., Rocha, S., Untreated coffee husks as
biosorbents for the removal of heavy metals from aqueous solutions. Journal
of Hazardous Materials, 2008. 152(3): p. 1073-1081.
Tokimoto, T., Kawasaki, N., Nakamura, T., Akutagawa, J., Tanada, S.,
Removal of lead ions in drinking water by coffee grounds as vegetable
biomass. Journal of Colloid and Interface Science, 2005. 281(1): p. 56-61.
Cerino Córdova, F.J., Bustamante Alcántara, E., García Reyes, R.B., Díaz
Flores, P.E., Soto Regalado, E., Eliminación de metales pesados de
solución acuosa utilizando residuos de café modificados químicamente, in
III° Congreso Internacional sobre Gestión y Tratamiento Integral del Agua.
2010: Córdoba, Agentina. p. 199-205.
Kaikake, K., Hoaki, K., Sunada, H., Dhakal, R.P., Baba, Y., Removal
characteristics of metal ions using degreased coffee beans: Adsorption
equilibrium of cadmium(II). Bioresource Technology, 2007. 98: p. 2787–
2791.
Centro de Estudios de las Finanzas Públicas, El Mercado del café en
México. 2001, H. Congreso de la Union: México, D.F.
Alllen, B.J., Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications.
1980, Canadá: John Wiley & Sons.
Kissinger, P.T. and W.R. Heineman, Laboratory Techniques in
Electroanalytical Chemistry. 1996, New York: Marcel Dekker, Inc.
Alpuche-Aviles, M.A., J.E. Baur, and D.O. Wipf, Imaging of Metal Ion
Dissolution
and
Electrodeposition
by
Anodic
Stripping
Voltammetry−Scanning Electrochemical Microscopy. Analytical Chemistry,
2008. 80(10): p. 3612-3621.
Anderson, J.E. and D.E. Tallman, Graphite-epoxy mercury thin film working
electrode for anodic stripping voltammetry. Analytical Chemistry, 1976.
48(1): p. 209-212.
Batley, G.E. and T.M. Florence, An evaluation and comparison of some
techniques of anodic stripping voltammetry. Journal of Electroanalytical
Chemistry, 1974. 55(1): p. 23-43.
Batley, G.E. and T.M. Florence, Determination of thallium in natural waters
by anodic stripping voltammetry. Journal of Electroanalytical Chemistry,
1975. 61(2): p. 205-211.
Estévez Hernández, O.L., Furoiltioureas: naturaleza de sus complejos con
CdCl2 y HgCl2 y su utilización en sensores electroquímicos. 2006,
Universidad de Cádiz: Cádiz. p. 472.
Wang, J.L., J. Larson, D. D. Olsen, K., Voltammetric sensor for uranium
based on the propyl gallate-modified carbon paste electrode.
Electroanalysis, 1995(7): p. 247–250.
Wang, J., Wang, J., Tian, B., Jiang, M., Adsorptive Stripping Measurements
of Chromium and Uranium at Iridium-Based Mercury Electrodes. Analytical
Chemistry, 1997. 69(8): p. 1657-1661.
Canpolat, E.Ç., Şar, E., Coşkun, N. Y., Cankurtaran, H., Determination of
Trace Amounts of Copper in Tap Water Samples with a Calix[4]arene
Modified Carbon Paste Electrode by Differential Pulse Anodic Stripping
Voltammetry. Electroanalysis, 2007. 19(10): p. 1109-1115.
50
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
Estévez Hernández, O., Naranjo Rodríguez, I., Hidalgo de Cisneros, J.L.,
Reguera, E., Evaluation of carbon paste electrodes modified with 1furoylthioureas for tha analysis of cadnium by differential pulse anodic
stripping voltammetry. Sensors ans Actuators B, 2007. 123: p. 488-494.
Forsberg, G., O'Laughlin, J. W., Megargle, R. G., Koirtyihann, S. R.,
Determination of arsenic by anodic stripping voltammetry and differential
pulse anodic stripping voltammetry. Analytical Chemistry, 1975. 47(9): p.
1586-1592.
Javanbakht, M., Divsar, F., Badiei, A., Fatollahi, F., Khaniani, Y., Ganjali, M.
R., Norouzi, P., Chaloosi, M., Ziarani, G. M., Determination of picomolar
silver concentrations by differential pulse anodic stripping voltammetry at a
carbon paste electrode modified with phenylthiourea-functionalized high
ordered nanoporous silica gel. Electrochimica Acta, 2009. 54(23): p. 53815386.
Adams, R.N., Electrochemistry al Solid Electrodes. Ed. Dekker. 1969, Nuava
York.
Bond, A.M., Modern Polarographic Methods in Analytical Chemistry. Ed.
Dekker. 1980.
Li, H., et al., Simultaneous determination of ultratrace lead and cadmium by
square wave stripping voltammetry with in situ depositing bismuth at Nafionmedical stone doped disposable electrode. Journal of Hazardous Materials,
2011. 191(1-3): p. 26-31.
Amézquita García, H.J., Modificación de la capacidad adsorbente de fibras
de carbón activado para la eliminación de metales pesados, in Facultan de
Ciencias Química. 2010, Universidad Autónoma de Nuevo León: San
Nicolás de los Garza. p. 80.
Svobodova-Tesarova, E., Baldrianova, L., Stoces, M., Svancara, I., Vytras,
K., Hocevar, S. B., Ogorevc, B., Antimony powder-modified carbon paste
electrodes for electrochemical stripping determination of trace heavy metals.
Electrochimica Acta. In Press, Corrected Proof.
Bustos Bustos, E., Chapman, T. W., Rodríguez-Valadez, F., Godínez, L. A.,
Amperometric Detection of H2O2 Using Gold Electrodes Modified with
Starburst PAMAM Dendrimers and Prussian Blue. Electroanalysis, 2006.
18(21): p. 2092-2098.
51
RESUMEN AUTOBIOGRAFICO
Jorge Estrada Aldrete
Candidato para el Grado de
Maestro en Ciencias con Orientación en Procesos Sustentables
Tesis: ELECTRODOS DE PASTA DE CARBON MODIFICADOS CON
RESIDUOS DE CAFÉ PARA CUANTIFICAR METALES
PESDOS EN SOLUCIÓN ACUOSA.
Campo de Estudio: Biosorción
Biografía:
Datos personales: Nacido en Tepic, Nayarit el 31 de Octubre de 1987,
hijo de Jorge Estrada Herrera y María Elia Aldrete Barrera.
Educación: Licenciado en Ingeniería Química, graduado de la Facultad
de Ingeniería Química y Bioquímica del Instituto Tecnológico de
Tepic en 2009.
52
Descargar