e - Instituto Politécnico Nacional

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIA APLICADA Y TECNOLOGÍA AVANZADA,
CICATA-IPN, UNIDAD ALTAMIRA
“SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE
CERÁMICOS PIEZOELÉCTRICOS BASE
TITANATOS ALCALINOS DE BISMUTO”
T E S I S
Que para obtener el grado de:
MAESTRO EN TECNOLOGÍA AVANZADA
Presenta:
ING. ORLANDO HERNÁNDEZ SANTOS
Director de tesis:
DRA. AIDÉ MINERVA TORRES HUERTA
ALTAMIRA, TAMAULIPAS
AGOSTO, 2010
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
SECRETARIA DE INVESTIGACIÓN Y POSGRADO
ACTA DE REGISTRO DE TEMA DE TESIS
Y DESIGNACIÓN DE DIRECTOR DE TESIS
del
Altamira, Tamps. a 19 de Enero
2010
El Colegio de Profesores de Estudios de Posgrado e Investigación de CICATA-Altarnira en su sesión
Ordinaria No RCP/002/010 celebrada el día 20 del mes de Enero del 2010 conoció la solicitud
presentada por el(la) alumno(a):
Orlando
Hernández
Santos
Apellido materno
Apellido paterno
Nombre (s)
Con registro: |
Aspirante de:
B
|0 [7 11 11 |0 |4
Maestría en Tecnología Avanzada
1.- Se designa al aspirante el tema de tesis titulado:
Síntesis y caracterización de cerámicos piezoeléctricos base titanatos alcalinos de bismuto
De manera general el terna abarcará los siguientes aspectos:
Síntesis de compuestos de titanatos alcalinos de bismuto
Caracterización estructural y morfológica de compuestos de titanatos alcalinos de bismuto
Caracterización eléctrica de compuestos de titanatos alcalinos de bismuto
2.-
Se designa como Director de Tesis al C. Profesor:
Dra. Aidé Minerva Torres Huerta
3.-
El trabajo de investigación base para el desarrollo de la tesis será elaborado por el alumno en:
;
CICATA-Altamira
__
que cuenta con los recursos e infraestructura necesarios,
4.-
El interesado deberá asistir a los seminarios desarrollados en el área de adscripción del
trabajo desde la fecha en que se suscribe la presente hasta la aceptación de la tesis por
la Comisión Revisora correspondiente:
El Director de Tesis
Dra. Aide Minean TOKSS Huerta
El Aspirante
Ing. Orlando Hernández Santos
El Presidente del Colegio
CENTRO DE INVEST1GAOQ9
APlICia» t TECHOlOei* AVANZABA
DEL I.P.H.
UNIDAD «lAMiM
INSTITUTO POLITÉCNICO
NACIONAL
SECRETARÍA DE INVESTIGACIÓN Y POSGRADO
ACTA DE REVISIÓN DE TESIS
En la Ciudad de
Altamira Tamps. siendo las i6:00
horas del día
21 del mes de
junio
del 2010 se reunieron los miembros de la Comisión Revisora de Tesis designada
por el Colegio de Profesores de Estudios de Posgrado e Investigación de CI CATA ALTAMIRA
para examinar la tesis de titulada:
"SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE CERÁMICOS PIEZQELÉCTRICOS BASE TITANATQS
ALCALINOS DE BISMUTO"
Presentada por el alumno:
HERNÁNDEZ
SANTOS
Apellido paterno
Apellido materno
ORLANDO
Nombre(s)
Con registro:
B
0
7
1
1
0
4
aspirante de:
MAESTRO EN TECNOLOGÍA AVANZADA
Después de intercambiar opiniones los miembros de la Comisión manifestaron SU
APROBACIÓN DE LA TESIS, en virtud de que satisface los requisitos señalados por las
disposiciones reglamentarias vigentes.
LA COMISIÓN REVISORA
PRESIDENTE
1er VOCAL
DRA. AIDEMINERVA TORRES HUERTA
2° VOCAL
3er VOCAL
DRA, MA. DE LOS ANGELES HERNÁNDEZ
PÉREZ
DRA. ESTHER RAMÍREZ MENESES
SUPLENTE
SECRETARIO
DR. EUGENIO RODRÍGUEZ GONZÁLEZ
DR.
EL PRESIDENTE DEL «OLEGIO
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
•ü
SECRETARÍA DE INVESTIGACIÓN Y POSGRADO
CARTA CESIÓN DE DERECHOS
En la Ciudad de
2010
el día
1° del mes
Agosto
del año
Orlando Hernández Santos
, el (la) que suscribe
Programa de
adscrito a
Altamira
Maestría en Tecnología Avanzada
alumno (a) del
con número de registro
B071104
,
Centro de Investigación en Ciencia aplicada del IPN, Unidad Altamira manifiesta que es autor (a)
intelectual
del
presente
trabajo
Dra.Aidé minervatorreshuerta
de
y
Tesis
bajo
la
cede ^ derechos del
dirección
de
tmbajo titulado
"SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE CERÁMICOS PIEZOELECTRICOS BASE TITANATOS ALCALINOS DE
BISMUTO"
,
al
Instituto
Politécnico Nacional para su difusión, con fines académicos y de investigación.
Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual, gráficas o datos del
trabajo sin el permiso expreso del autor y/o director del trabajo. Este puede ser obtenido
escribiendo a la siguiente dirección
[email protected]
s¡el
permiso
se otorga, el usuario deberá dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente del mismo.
Nombre y firma
Orlando Hernández Santos
DEDICATORIA
A mis hijas y esposa,
Coral Vanesa
Violeta Jazmin
Zoila Erika Sánchez
A mi esposa Zoila Erika Sánchez y mi hijas Coral Vanesa y Violeta Jazmin las
cuales son una motivación más a seguir adelante en busca del éxito y la felicidad
a pesar de no disfrutar al máximo el tiempo de estar con ellas y no en vano por
que hoy llega el resultado de este interinato la obtención de mi Grado, Erika
gracias por tu fiel apoyo y preocupación; pero principalmente por el amor que me
has mostrado, por que sin él, no hubiese tenido la misma inspiración, porque no
tendría el mismo sentido estar donde estoy.
AGRADECIMIENTOS
“Te daré gracias, Señor mi Dios, con todo mi corazón y glorificaré tu
nombre para siempre. Porque grande es tu misericordia para conmigo"
Salmo 86:12
Primeramente agradezco a Dios por la oportunidad que me dio de existir y por
su infinita misericordia que ha tenido conmigo, le agradezco de igual manera
haber concluido este trabajo de investigación, el cual indudablemente me abrirá
paso para continuar con mis expectativas.
A la Dra. Aidé Minerva Torres Huerta por la dirección de este proyecto, por
haberme dado la oportunidad de trabajar con ella y transmitirme sus
conocimientos, pero sobre todo su paciencia durante todo el desarrollo de la
presente investigación.
Al Dr. Miguel Antonio Domínguez Crespo que sin su ayuda el desarrollo de
este proyecto hubiera sido más difícil, al Dr. Chávez Carvayar (IIM-UNAM) por el
apoyo y asesoría durante la estancia en el Instituto de materiales de la UNAM; la
M. en C. Eloisa (CNYM-UNAM) y al M. en C. Antonio (ESIQUIE-UNAM) por los
análisis de DRX; la Dra. Villafuerte (IIM-UNAM) por la pequeña estancia pero
sobre todo útil y clave para la terminación de mi proyecto; la Dra. Ángeles
Hernández (ESIQUIE-IPN) por los análisis de MEB, al MTA. y amigo David
Salvador Zaleta (CICATA-ALTAMIRA) por su valiosa ayuda en el análisis de
Rietveld, a la maestra Beatriz Brachetty por su apoyo confianza y amistad, al joven
TSU. Miguel Cornejo por la síntesis de sales fundidas, a la Ing. Leticia Baños (IIMUNAM), las Sria Rosario (IIM-UNAM), Teresa Balderas, Katia Ontiveros, Sugey
Estrella, Ing. Miguel (CICATA-ALTAMIRA) por las gestiones realizadas durante mi
proyecto y defensa de tesis.
A los Doctores que conforman la comisión revisora Dra. Ángeles Hernández,
Dr. Miguel Antonio Domínguez Crespo, Dr. Eugenio González., Dra. Esther
Meneses y al Dr. Abelardo Flores Vela por sus invaluables sugerencias y
consejos, útiles y objetivos, que contribuyeron en el enriquecimiento de la tesis y
por proporcionarme parte de sus conocimientos y experiencia.
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) y el Instituto
Politécnico Nacional (PIFI) por su apoyo económico para la realización de la
Maestría en tecnología Avanzada, así como también se agradece a la fundación
Santander-ECOES por el apoyo económico brindado para la realización de la
estancia de investigación realizada en los meses de agosto-diciembre 2008 en el
IIM-UNAM.
A mis padres Juan y Eva por su confianza y comprensión; a mis hermanos,
Jaime Jaime, Armando y Miriam Aidé que de algún u otra forma como siempre me
han estado apoyando para la culminación de este trabajo así como también mis
suegros Zoila Hernández y Guadalupe Sánchez por el apoyo incondicional a lo
largo de mis estudios.
Solo me queda agradecer a todas las personas que siempre confiaron en mí, y
además que en una u otra forma, han contribuido a la realización de este logro.
¡ A TODOS MUCHAS GRACIAS !
INDICE
Página
Resumen
1
Abstract
2
INTRODUCCIÓN
3
1.0 ANTECEDENTES Y CONCEPTOS GENERALES
1.1 Cerámicos y su clasificación
5
5
1.2 ELECTROCERÁMICOS.
10
1.3 MATERIALES DIELÉCTRICOS, FERROELÉCTRICOS Y
12
PIEZOELÉCTRICOS.
1.3.1 Bismuto y óxido de bismuto.
16
1.3.2 Titanato de bismuto sodio
17
1.3.3. Titanato de bismuto de potasio.
17
1.4 MÉTODO SOL-GEL
18
1.4.1 Geles Poliméricos.
18
1.4.2 Geles Coloidales
19
1.4.3 Geles Multicomponente
19
1.5 COPRECIPITACIÓN.
19
1.6 OTROS PROCESOS: MÉTODO DE QUÍMICA SUAVE
20
1.6.1 Intercambio iónico.
21
1.7 MÉTODOS EN FASE VAPOR
21
1.7.1 PVD
21
1.7.2 CVD
22
1.8 REACCIÓN EN ESTADO SÓLIDO
24
1.8.1 Formación de cuellos.
24
1.8.2 Etapa intermedia: Concentración de poros.
25
1.8.3 Etapa Final: Crecimiento de granos
26
1.9 MÉTODO DE SALES FUNDIDAS.
28
1. ESTADO DEL ARTE
29
2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
43
3.1 SÍNTESIS DE MATERIALES
43
3.1.1.1 Reacción de estado sólido
44
3.1.2 Reacción de sales fundidas
44
3.2 CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES
45
3.2.1 Caracterización estructural.
45
3.2.2 Caracterización morfológica
46
3. RESULTADOS Y ANÁLISIS DE RESULTADOS.
48
4.1. DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX).
48
4.1.1. Determinación de tamaños de grano.
48
4.1.2. Determinación de estructura.
51
4.1.3. Análisis Rietveld.
55
4.2. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (MEB).
67
4.2.1. Reacción en Estado Sólido.
68
CONCLUSIONES
78
PERSPECTIVAS
79
REFERENCIAS
80
Lista de Figuras
Figura
Página
1. Estructuras cristalinas de los cerámicos complejos. (a) 7
Perovskita (b) porción de una celda corindón (dos
terceras partes de Al+3 están ocupados, (c) una
porción de la celda espinel, (d) grafito.
2. Interrelación de materiales piezoeléctricos y subgrupos, 13
en base a la simetría
3. Reorientación de dominio por efecto de un campo 14
externo.
4. El efecto piezoeléctrico (a) directo e (b) indirecta: (i) la
15
contracción, (ii) Expansión. Las líneas discontinuas
indican las dimensiones originales.
5. Modelo de dos esferas que muestran el desarrollo de
un cuello de sinterización entre las dos partículas que 25
finalmente coalescen formando una partícula mayor.
6. Diagrama que muestra los cambios en la estructura de 27
poros, durante el proceso de reacción en estado sólido.
7. Composición vs tamaño de grano
50
8. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, 0.05 ≤ x ≤ 51
0.75, reacción en estado sólido.
9. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, 0.55 ≤ x ≤ 52
0.75.
10. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, 0.55 ≤ x ≤ 53
0.75, sales fundidas
11. Comparación entre los productos sintetizados por los 54
métodos sales fundidas y reacción en estado sólido.
12. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, con 0.55≤ 60
x≤0.75,
13. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.55
60
14. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.60
61
15. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.65
63
16. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.70
64
17. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.75
65
18. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.25
69
19. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.30
70
20. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.35
70
21. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.40
71
22. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.45
72
23. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.55
72
24. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.60
73
25. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.65
74
26. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.70
74
27. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.75
75
28. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.60
76
29. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.65
76
30. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.70
77
Lista de Tablas
Tablas
Página
1. Tamaños de grano en las reflexiones de los planos 50
(110) y (214) de los compuestos obtenidos por ambos
métodos.
2. Posiciones atómicas para la estructura (K0.5Na0.5)(2- 61
x/2)Bi(x/6)TiO3,
x = 0.55
3. Detalles del refinamiento Rietveld para el polimorfo de 61
(K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.55
4. Posiciones atómicas para la estructura (K0.5Na0.5)(2- 62
x/2)Bi(x/6)TiO3,
x = 0.60
5. Detalles del refinamiento Rietveld para el polimorfo de 62
(K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.60
6. Posiciones atómicas para la estructura (K0.5Na0.5)(2- 63
x/2)Bi(x/6)TiO3,
x = 0.65
7. Detalles del refinamiento Rietveld para el polimorfo de 63
(K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.65
8. Posiciones atómicas para la estructura (K0.5Na0.5)(2- 64
x/2)Bi(x/6)TiO3,
x = 0.70
9. . Detalles del refinamiento Rietveld para el polimorfo de 64
(K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.70
10. Posiciones atómicas para la estructura (K0.5Na0.5)(2- 65
x/2)Bi(x/6)TiO3,
x = 0.75
11. Detalles del refinamiento Rietveld para el polimorfo de 65
(K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.75
12. Grupos
puntuales
Centro-simétricos
y
No-centro- 67
simétricos en cristales con simetrías diferentes.
Resumen
En este trabajo, se presentan los resultados de la síntesis y caracterización de
titanatos alcalinos de bismuto, de fórmula general: (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, (x =
0.05-0.75), los cuales se prepararon mediante reacción en estado sólido y el
método de sales fundidas. Los materiales de inicio fueron óxidos y carbonatos,
que se pesaron de acuerdo a la composición deseada. Los polvos se mezclaron
en mortero de ágata con acetona y se calcinaron a 700 °C durante 2 horas, con
una rampa de calentamiento de 3 °C-min-1 para la eliminación de los carbonatos;
después de la calcinación, los polvos se molieron en seco y se sinterizaron a 800
°C, durante 3 horas en la busqueda de la homogeneidad del tamaño de grano, con
la misma rampa de calentamiento. Se utilizó difracción de rayos X (DRX) para el
estudio estructural de los compuestos y microscopía electrónica de barrido (MEB)
para el estudio morfológico. A partir de los resultados de DRX, se determinó que
los compuestos presentan una estructura romboédrica, con parámetros de red de
a = 5.5478 Å y α = 59.48°, determinados con la ayuda del programa UnitCell; el
tamaño de grano varía de 30 a 180 nm, de acuerdo a los valores obtenidos con la
ecuación de Scherrer. Se realizó un análisis Rietveld, encontrándose que el grupo
espacial es R3c y con parámetros de red a = 5.5257 Å y c = 13.5800 Å
(representación hexagonal). Entonces, considerando el grupo espacial, los
compuestos
obtenidos
podrían
presentar
propiedades
piezoeléctricas
en
electroóptica y transductores. De los resultados de MEB, se observa que los
granos son elongados de diferentes tamaños con intervalos de 30nm ≤ t ≤ 126nm
y 73nm ≤ t ≤ 180nm para los métodos de RES y SF respectivamente. Se espera
que estos materiales puedan utilizarse como substitutos de los cerámicos base
zirconato titanato de plomo (PZT) en base a los resultados obtenidos por el
método Rietveld.
1
Abstract
In this work, samples of bismuth alkaline titanate, (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, (x =
0.05-0.75) have been prepared by conventional ceramic technique and molten
salts. Metal oxides or carbonates powders were used as starting raw materials.
The powders were weighed out to give the desired chemical compositions and
hand-milled using acetone as solvent and calcined at 700 °C for 2 h using a
temperature rate of 3 ºC- min-1; the calcined powders were hand-milled without
solvent and sintering at 800 °C for 3 h. The crystalline phase of the sintered
ceramics was identified by the X-ray diffraction (XRD, Brucker AXS Advance D8)
with Cu K radiation (1.5405 Å) and Scanning Electron Microscopy (SEM, JEOL
JSM-6300). From XRD results, a rhombohedral structure was detected and the
parameter lattice were estimated to be α = 5.5478 Å and α = 59.48° by UnitCell
program; the grain size varied from 30 to 180 nm. The structure was refined by
Rietveld analysis and the parameters were α = 5.5257 Å and c = 13.5800 Å for the
hexagonal representation, with a spatial group R3c. According to this spatial group,
the compounds could be present piezoelectric properties. SEM results showed
several morphologies with elongated grains. It is expected that these materials can
be utilized in practical applications as substitutes for lead zirconate titanate (PZT)based ceramics.
2
INTRODUCCIÓN
Los
cerámicos
actuadores,
piezoeléctricos
transductores,
son
alarmas
ampliamente
y
otros
usados
para
dispositivos
sensores,
electrónicos.
Recientemente, ha surgido la necesidad de materiales que operen a temperaturas
mayores que las disponibles actualmente para áreas como la automotriz,
aeroespacial y aplicaciones industriales relacionadas (> 400 ºC). En tales
aplicaciones, los cerámicos piezoeléctricos deben poseer alta temperatura de
Curie (TC), alta permisividad dieléctrica, estabilidad térmica en el desempeño
eléctrico y un alto coeficiente de acoplamiento electromecánico [1].
Los cerámicos zirconato titanato de plomo (PZT) son soluciones de óxidos de
plomo, zirconio y titanio. Estos cerámicos tienen un alto desempeño ferroeléctrico,
coeficientes piezoeléctricos y constantes dieléctricas excepcionalmente altos,
características por las cuales han dominado las aplicaciones en sensado,
posicionamiento, actuadores y transductores [2]. Sin embargo, el alto contenido de
plomo en la familia de cerámicos PZT ( 60% peso) ha generado graves problemas
ambientales por los desechos de estos productos, además de que la alta
volatilidad de vapores tóxicos de plomo u óxido de plomo hace peligrosa la
producción de este tipo de compuestos [2, 3]. Esto ha motivado la búsqueda de
cerámicos piezoeléctricos libres de plomo con propiedades iguales o superiores a
las mostradas por los materiales base plomo [3]. Aunque algunos sistemas
cerámicos ferroeléctricos como titanato de bario (BaTiO3) y niobato de potasio
(KNbO3) desde hace tiempo, se conocen sus propiedades piezoeléctricas y
ferroeléctricas son considerablemente inferiores a las del PZT. A pesar de los
esfuerzos para desarrollar cerámicos piezoeléctricos libres de plomo, utilizando
diferentes rutas de dopaje y aleación, no se ha encontrado un sistema alternativo
al PZT. Entre los resultados más notables se encuentran los reportados por Saito
et al. [4] quienes desarrollaron un material policristalino, base niobatos alcalinos,
altamente texturados con un alto coeficiente de carga piezoeléctrica muy cercano
al presentado por el PZT. El inconveniente de este material es que se requiere una
ruta de procesamiento compleja para producir los policristales altamente
3
texturados [2]. El Bi0.5Na0.5TiO3 (BNT) es un ferroeléctrico con estructura
perovskita y se considera como un buen candidato cerámico libre de plomo por su
gran polarización remanente; Sin embargo, los BNT puros son difíciles de polarizar
por su alto campo coercitivo. Además reportaron que presentan, propiedades
piezoeléctricas inferiores, comparado con el PZT. A fin de mejorar las propiedades
de los cerámicos BNT, se han estudiado soluciones sólidas de BNT con otros
ferroeléctricos o no ferroeléctricos como Bi0.5K0.5TiO3 (BKT) [5], BaTiO3 (BT) [6],
Ba(Cu0.5W 0.5)O3 [7] y BiFeO3 [8], entre otros. Sin embargo, las propiedades
piezoeléctricas de estos materiales no son lo suficientemente altas para usos
prácticos [3]. Debido a que el BNT es un compuesto de perovskita distorsionada
substituida en los sitios A (ABO3), lo cual es más raro que los substituidos en los
sitios B (como ocurre en el PZT), presenta dos anomalías importantes en sus
propiedades dieléctricas.
La más conocida corresponde a la transición ferroeléctrica-paraeléctrica, cuya
temperatura de Curie es 320 ºC, y la otra depende de la frecuencia y todavía no
ha sido bien entendida, debido a que no se observa una transición estructural [9].
En este contexto, este trabajo presenta la síntesis, caracterización estructural y
morfológica de compuestos pertenecientes al sistema K2O – Na2O – Bi2O3 – TiO2
((K0.5, Na0.5))2-x/2 Bix/6 TiO3) sintetizados mediante dos métodos:
Reacción en estado sólido y sales fundidas. Cabe hacer mención, que en este
trabajo se propuso un nuevo sistema, por esta razón, la síntesis se realizo
variando la composición molar desde x=0.5 hasta 0.75 y 800 ºC (velocidad de
calentamiento de 3ºC min-1). Los compuestos obtenidos se caracterizaron
mediante difracción de rayos X (DRX) y microscopía electrónica de barrido (MEB).
Se realizo un Refinamiento Rietveld para los sistemas que estructuralmente
presentaron una sola fase en su estructura cristalina. Para su mejor comprensión,
este trabajo se organizó de la siguiente manera: capítulo I, antecedentes y
conceptos generales; capítulo II, estado del arte; capítulo III, desarrollo
experimental y equipo utilizado; capítulo IV, resultados, análisis y discusión de
resultados. Finalmente, se presentan las conclusiones.
4
1.0 ANTECEDENTES Y CONCEPTOS GENERALES
1.1 CERÁMICOS Y SU CLASIFICACIÓN
Los materiales cerámicos son compuestos químicos o soluciones complejas, que
contienen elementos metálicos y no metálicos. Tienen amplias propiedades
mecánicas y físicas. Debido a sus enlaces iónicos y/o covalentes, los cerámicos
son duros, frágiles, con un alto punto de fusión, baja conductividad eléctrica y
térmica, buena estabilidad química, resistencia a la compresión; adicionalmente,
muchos cerámicos son transparentes debido a que tienen un alto valor de ancho
de banda prohibida (Eg).
Los primeros materiales cerámicos se remontan a la época primitiva cuando el
hombre utiliza la arcilla como materia prima para la fabricación de diversos
utensilios, mismos que eran tratados o elaborados a base de tratamientos
térmicos. Los cerámicos tradicionales pueden definirse como aquellos que
comprenden las industrias que tienen como base a los silicatos, principalmente los
materiales arcillosos, los cementos y los vidrios de silicatos. Las aplicaciones de
los cerámicos van desde ladrillos y azulejos hasta componentes electrónicos y
magnéticos; estas aplicaciones aprovechan el amplio espectro de propiedades de
los cerámicos. Las funciones de los productos cerámicos dependen de su
composición química y microestructura, lo que determina sus propiedades [10].
En general las propiedades que presentan estos materiales se mencionan a
continuación:
PROPIEDADES MECÁNICAS
Las propiedades mecánicas de este tipo de materiales se mencionan a
continuación. En general, los cerámicos son duros y frágiles a temperatura
ambiente debido a su enlace iónico/covalente (al aplicarles una fuerza los iones de
igual carga quedan enfrentados provocando la rotura del enlace). La fragilidad se
intensifica por la presencia de imperfecciones. Además, se puede mencionar que
este tipo de materiales se deforma a elevadas temperaturas ya que pueden ocurrir
movimientos interfaciales importantes en los límites de grano.
5
PROPIEDADES MAGNÉTICAS
No suelen presentar propiedades magnéticas, sin embargo se puede encontrar
cerámicos con propiedades magnéticas de gran importancia como ferritas y
granates llamados cerámicos ferromagnéticos. En estos cerámicos los diferentes
iones tienen momentos magnéticos distintos, esto conduce a que al aplicar un
campo magnético se produzca como resultado una imantación neta.
PROPIEDADES ELÉCTRICAS
Son en su mayoría aislantes eléctricos debido a que tienen una alta resistencia
eléctrica y baja constate dieléctrica. Algunos de ellos presentan otras propiedades
dieléctricas importantes como es una rápida polarización.
PROPIEDADES TÉRMICAS
La mayoría de los materiales cerámicos tienen bajas conductividades térmicas
debido a sus fuertes enlaces iónico/covalentes. La diferencia de energía entre la
banda de valencia y la banda de conducción en estos materiales es demasiado
grande como para que se exciten muchos electrones hacia la banda de
conducción, por esta razón, son buenos aislantes térmicos y son comúnmente
utilizados como refractarios en las industrias metalúrgicas, químicas cerámicas y
del vidrio.
ESTRUCTURA
Por otro lado, una clasificación general de los cerámicos puede realizarse en base
al tipo de estructura que presentan como lo son: la Perovskita, corindón, espinela
y la estructura tipo grafito (Figura 1).
Las estructuras tipo Perovskitas se caracterizan por ser de las más comunes entre
los cerámicos eléctricos (BaTiO3); en esta red los iones de bario y oxigeno forman
una celda unidad cúbica centrada en las caras con los iones bario en los vértices
de la celda unidad, y los iones oxido en el centro de las caras, el ión titanio se
situará en el centro de la celda unidad coordinado a seis iones oxigeno. El interés
en este tipo de estructura es que una distorsión de la celda unitaria produce una
señal eléctrica, lo que permite que ciertos compuestos sean utilizados
industrialmente como transductores.
6
Por su parte la estructura corindón, muy similar a la hexagonal compacta, en este
tipo de estructura el empaquetamiento de aniones y cationes en posiciones de red
e intersticios es característica para disminuir la energía total de la celda. A cada
celda unidad están asociados 12 iones de metal y 18 de oxigeno. Materiales con
este tipo de estructura se emplean fundamentalmente como abrasivo para pulido,
en todo tipo de procesos industriales. Esto se debe no solo a su gran dureza (9 en
la escala de Mohs, el segundo mineral más duro atras del diamante), sino también
a su elevado punto de fusión (1,950ºC), y a la forma de sus granos, controlada por
la partición perfecta que suelen presentar, y que favorece esta aplicación.
También se emplean en una gran variedad de aplicaciones para maquinas y
herramientas.
La estructura espinela en cambio, presenta una celda unitaria cúbica, en cada
uno de sus cubos menores hay iones de oxigeno, hay 4 intersticiales octaédricos y
8 sitios intersticiales tetraédricos, de los cuales los cationes ocupan 3 sitios
intersticiales tetraédricos. En los espineles inversos, el ión bivalente y la mitad de
los iones trivalentes se localizan en los sitios octaédricos. Las sales de ciertos
ácidos conteniendo metales bivalentes, forman entre los aluminatos el grupo de
las espinelas, con numerosas especies y frecuentes sustituciones que presentan
en común ser óxidos dobles de un catión divalente y otro trivalente con una
estructura especial y característica. Cristaliza en el sistema regular en forma de
octaedros, en combinaciones con rombododecaedros y maclas de dos octaedros
característica denominada macla de las espinelas. Se forma en rocas
metamórficas de contacto, en especial en dolomías ricas en magnesio y aluminio,
en granulitas y en rocas ultrabásicas magmáticas de elevada presión. Dada su
elevada dureza y resistencia es frecuente encontrarla en yacimientos secundarios,
en lugares aluviales y marinos. Es un extenso grupo mineral con multitud de
variedades debido a sustituciones en sus elementos (Figura 1c).
Por último es necesario mencionar un tipo más de estructura que a veces se
considera como cerámico: grafito. Esta estructura es hexagonal compacta con
aplicaciones en refractarios, lubricantes o fibras.
7
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 1. Estructuras cristalinas de los cerámicos complejos. (a) Perovskita (b)
porción de una celda corindón (dos terceras partes de Al+3 están ocupados, (c)
una porción de la celda espinel, (d) grafito.
Por otro lado, de acuerdo a sus aplicaciones y propiedades, los cerámicos se han
clasificado en tradicionales y avanzados. Los cerámicos tradicionales, usualmente,
se basan en arcilla y sílice; mientras que, los cerámicos avanzados, también
llamados cerámicos especiales, técnicos o de ingeniería, presentan propiedades
mecánicas superiores, resistencia a la corrosión/oxidación, o propiedades
eléctricas, ópticas y/o magnéticas. Los cerámicos avanzados se pueden clasificar
de acuerdo a las propiedades de interés:
8
Tabla 1. Clasificación de los cerámicos avanzados de acuerdo a sus propiedades
y aplicaciones [11, 12].
Tipos de Cerámicos
Propiedades y Aplicaciones
De ingeniería
Mecánicas (dureza) y estabilidad a altas temperaturas
Electrocerámicos
Electrónicas (alta pureza) utilizados desde aislantes hasta
superconductores
Magnetos
Ópticas utilizados en luces fosforescentes y pantallas de
computadoras, bocinas y en motores.
Por lo tanto, los materiales cerámicos avanzados están fabricados con materias
primas artificiales que han sufrido un importante procesado químico para
conseguir una pureza alta y una mejora de sus características físicas. En este
sentido, bajo condiciones extremas de tensión presenta excelentes propiedades
mecánicas como alta resistencia al desgaste. Excepcional resistencia a altas
temperaturas o a ataques químicos según el medio, así como excelentes
propiedades eléctricas, magnéticas, ópticas, entre otras.
Es por esto que los cerámicos avanzados son de gran importancia, en una gran
variedad de industrias, ramas de la ciencia y mercados; se consideran nuevos
materiales con un potencial capaz de entregar contribuciones de alto valor para
resolver desafíos del futuro. Se identifican dentro de los siguientes sectores:
Cerámicos funcionales. Cerámicos eléctricos y magnéticos (es decir,
dieléctricos, piezoeléctricos, ferromagnéticos), conductores iónicos y
cerámicos superconductores.
Cerámicos estructurales. Monolitos y compósitos, por ejemplo óxidos,
nitruros, carburos, boruros y materiales compósitos basados en los
anteriores.
Biocerámicos. Hidroxiapatita y alúmina.
9
Recubrimientos cerámicos. Óxidos, nitruros, carburos, boruros, cermets
(material compuesto formado por materiales metálicos y cerámicos) y
recubrimientos tipo diamante, depositados por tecnologías como aspersión,
depósito en fase vapor y sol-gel.
Vidrios especiales. Vidrios planos procesados, vidrios resistentes al fuego y
vidrios para optoelectrónica.
Los cerámicos de alto desempeño presentan el más amplio espectro de
propiedades comparados con materiales de otra clase como polímeros o metales.
Muchos cerámicos son multifuncionales y se espera que resuelvan los desafíos
tecnológicos que surjan especialmente en las áreas de energía y ambiente [13].
1.2 ELECTROCERÁMICOS
En particular, los cerámicos se han usado en la industria eléctrica por su
estabilidad, en condiciones extremas. Química y su alta resistividad eléctrica.
Posteriormente, se hizo evidente el amplio espectro de propiedades de estos
cerámicos; así, se encontró que la magnetita, además de sus propiedades
magnéticas, también presenta conductividad eléctrica, que combinada a su
resistencia química, se utilizó como ánodo para la extracción de halógenos en los
minerales de nitratos; la zirconia, combinada con pequeñas cantidades de óxidos
de tierras raras, puede calentarse a altas temperaturas al hacerle pasar corriente
eléctrica, formándo una fuente de luz blanca (filamento de Nernst); fue así que se
reconoció que algunos cerámicos, conductores de iones, conducen electricidad y
se han utilizado en tecnologías de celdas combustibles, baterías y sensores; a
estos cerámicos con aplicaciones eléctricas se les conoce como Electrocerámicos
[14]. De esta manera, los materiales electrocerámicos contribuyen pasiva o
activamente
como
componentes
en
un
amplio
rango
de
aplicaciones
electrotécnicas, eléctricas o electrónicas.
10
Una de las clasificaciones de los electrocerámicos son [14]:
Aisladores, conocidos como dieléctricos lineales, siendo su función la de
proveer un soporte mecánico y un aislamiento eléctrico para los elementos
que soporta. Ejemplos: esteatita, porcelana eléctrica, mullita, cordierita,
alúmina, berilio y nitruro de aluminio.
Substratos, funcionalidad similar a la de los aisladores, se utilizan para el
montaje de otros dispositivos como circuitos integrados, resistores,
condensadores, entre otros. Ejemplos: alúmina, esteatita, mullita, mezclas
de vidrio y cerámico, berilio, carburo de silicio, nitruro de silicio y nitruro de
aluminio.
Condensadores, elementos multicapa empleados en aplicaciones de baja
capacidad, para electrónica de consumo, ordenadores y periféricos, así
como en telecomunicaciones. Ejemplos: titanato de bario, niobatos.
Piezoeléctricos, en esta clase se encuentran generadores y motores;
dependiendo del modo de vibración, se tienen diferentes clases de
transductores electromecánicos y transductores de ultrasonidos, filtros y
vibradores. Ejemplos: titanato zirconato de plomo (PZT), niobatos de
magnesio y plomo. Además, la combinación del cerámico con polímeros y
metales, formando compósitos, proporciona materiales con propiedades
deseadas, que no se pueden obtener con los materiales monofásicos.
Ferritas magnéticas, cerámicos que se subdividen en duros y blandos. Los
blandos adquieren sus propiedades magnéticas en respuesta a campos
eléctricos, mientras que los duros se encuentran permanentemente
magnetizados.
Las
ferritas
blandas
se
emplean
como
materiales
magnéticos en transformadores, inductores, cabezas de grabación,
aplicaciones de memoria, motores eléctricos y sensores de temperatura.
Las ferritas duras se emplean en una gran variedad de aplicaciones, desde
el simple juguete hasta la más sofisticada escobilla de los motores
eléctricos DC. Ejemplos: óxido de hierro (Fe2O3), ferritas de Mn, Cr o Al.
Semiconductores, permiten el paso de la corriente eléctrica bajo
determinadas
condiciones;
la
conductividad
eléctrica
puede
estar
11
constituida por electrones o huecos como portadores electrónicos, por iones
o ser de tipo mixta. Generalmente, la presencia de un gas altera la
conducción de estos materiales, dando lugar a sensores de gases que se
aplican en la evaluación y control de procesos medioambientales e
industriales. La conductividad iónica se emplea en sensores de oxígeno y
celdas electroquímicas para producción de corriente eléctrica. Ejemplos:
conductor aniónico (zirconia), conductor catiónico (β-alúmina) termistores
(titanato de bario) y varistores (ZnO).
Conductores, superconductividad a alta temperatura (110 K), basados en
Bi-Sr-Ca-Cu-O, presentan aplicaciones que incluyen componentes para
microondas, magnetómetros, aplicaciones de cable y láminas.
1.3
MATERIALES
DIELÉCTRICOS,
FERROELÉCTRICOS
Y
PIEZOELÉCTRICOS
Una de las propiedades más importantes de los materiales cerámicos es el
comportamiento dieléctrico, esta propiedad impide el flujo de corriente eléctrica,
que va más allá de simplemente proporcionar aislamiento eléctrico, ya que al
aplicarles un campo eléctrico las cargas tanto positivas como negativas tienden a
separarse y el material se polariza (polarización eléctrica) debido a la interacción
electrostática, apareciendo dipolos eléctricos.
En los llamados materiales dieléctricos, se considera que los átomos presentan un
grado de ionización y están positiva o negativamente cargados. En estos cristales
iónicos, cuando se aplica un campo eléctrico, los cationes son atraídos hacia el
cátodo y los aniones al ánodo debido a la interacción electrostática. Las nubes
electrónicas también se deforman, originando dipolos eléctricos. Este fenómeno se
conoce como polarización eléctrica del dieléctrico. Existen tres contribuciones
primarias: electrónica, iónica y reorientación del dipolo. El grado en el cual cada
mecanismo contribuye a la polarización global del material depende de la
frecuencia del campo aplicado. Dependiendo de la estructura cristalina, los centros
de las cargas positiva y negativa pueden no coincidir aún sin la aplicación de un
12
campo eléctrico externo. En estos casos, se dice que el cristal posee una
polarización instantánea, cuando puede revertirse por un campo eléctrico, al
material se le llama ferroeléctrico. No todos los dieléctricos son ferroeléctricos.
Los cristales se clasifican en 32 grupos puntuales de acuerdo a su simetría
cristalográfica, y subdividiendose, en dos clases, uno con un centro de simetría y
el otro sin centro de simetría (no centrosimétricos). De los 32 existen 21 grupos
puntuales que no tienen centro de simetría. En cristales que pertenecen a 20 de
estos grupos puntuales (el grupo puntual 432 es la excepción), se generan cargas
positivas y negativas sobre las superficies del cristal cuando se aplican esfuerzos
(Figura 2). Estos materiales se conocen como piezoeléctricos.
32 grupos puntuales de simetría
11 centrosimétricos
(no piezoeléctricos)
21 No-centrosimétricos
20 piezoeléctricos
Polarizados bajo esfuerzo
10 piroeléctricos
Polarización espontánea
Subgrupo ferroeléctrico
Polarización espontánea
Polarización reversible
Bronce tungsteno
PbNb2O6
Oxígeno octahédrico
ABO3
Pirocloro
Cd2Nb2O7
Estructura en capas
Bi4Ti3O12
Perovskitas cerámicas
BaTiO3
PZT
PLZT
PT
PMN
(Na, K)NbO3
Figura 2. Interrelación de materiales piezoeléctricos y subgrupos, en base a su
simetría [15].
Se ha considerado que la piezoelectricidad está determinada solamente por las
propiedades de simetría del cristal, sin embargo, esto podría no ser una afirmación
muy estricta ya que algunos grupos puntuales como el 432 no presenta efecto
13
piezoeléctrico pues a pesar de no poseer un centro simétrico; la combinación de
otros elementos de simetría anula este fenómeno.
Por tanto, un cerámico no es piezoeléctrico, aún cuando los cristales individuales
puedan ser fuertemente piezoeléctricos o incluso ferroeléctricos, debido a que los
efectos de los cristales individuales se cancelan entre sí. A fin de conseguir que un
cerámico se convierta en un material piezoeléctrico es necesario satisfacer dos
condiciones:
1) Los cristales individuales que constituyen el material cerámico deben ser
ferroeléctricos.
2) Debe aplicarse un campo eléctrico al material cerámico (proceso de
polarización) a fin de orientar los ejes polares de los cristalitos del cerámico
ferroeléctrico a aquellas direcciones permitidas por la simetría del material que son
más cercanas a las del campo eléctrico. Sin una polarización adecuada, el
cerámico es inactivo, aún cuando cada uno de los cristalitos individuales sea
piezoeléctrico. Con la polarización el cerámico se vuelve extremadamente útil,
siempre y cuando no se caliente por encima de su temperatura de Curie (Tc),
puesto que, por encima de esa temperatura los materiales pierde sus propiedades
piezoeléctricas. Por encima de esta temperatura los materiales pueden sufrir una
transformación a la fase cubica del material.
En otras palabras, dos efectos son operativos en cristales piezoeléctricos, en
general, y en cerámicos ferroeléctricos, en particular. El efecto directo (llamado
generador) se identifica con el fenómeno donde la carga eléctrica (orientación) se
genera a partir de un esfuerzo mecánico, mientras que, el efecto contrario
(llamado motor) se asocia con el movimiento mecánico generado por la aplicación
de un campo eléctrico (Figuras 3 y 4) [15].
14
Figura 3. Reorientación de dominio por efecto de un campo externo.
Cabe hacer mención, que de acuerdo a la Interrelación de materiales
piezoeléctricos y subgrupos, en base a la simetría de la (figura 2), el grupo del
oxígeno octaédrico ABO3 (tipo perovskitas) es la categoría más importante
económicamente. Así mismo, las familias de composiciones mencionadas
(BaTiO3, PZT, PLZT, PT, PMN y (Na, K)NbO3) representan la mayoría de
cerámicos ferroeléctricos fabricados mundialmente en la actualidad [15].
Los cerámicos piezoeléctricos, representados por el circo-titanato de plomo
(Pb(Zr, Ti)O3) son muy usados para actuadores, sensores y transductores debido
a sus excelentes propiedades electromecánicas. Sin embargo, la volatilización del
PbO durante la sinterización a alta temperatura no sólo provoca contaminación
ambiental sino que también genera inestabilidad en la composición y en las
propiedades eléctricas de los productos.
Además, se ha reportado que la toxicidad, de los compuestos del plomo han
producido envenenamiento. El mayor peligro proviene de la inhalación de vapor o
de polvo. En el caso de los compuestos organoplúmbicos, la absorción a través de
la piel puede llegar a ser significativa. Algunos de los síntomas de
envenenamiento por plomo son dolores de cabeza, vértigo e insomnio. En los
casos agudos, por lo común se presenta estupor, el cual progresa hasta el coma y
termina en la muerte. [16].
Por lo que es necesario desarrollar cerámicos piezoeléctricos libres de plomo para
reemplazar los cerámicos base PZT, lo que se ha convertido en la tendencia
principal en el desarrollo actual de los materiales piezoeléctricos [17].
15
El titanato de bismuto sodio Na0.5Bi0.5TiO3 (NBT), es una clase de perovskita
ferroeléctrica (tipo ABO3) descubierta por Smolenskii et al [18]. Se considera que
el NBT es un buen candidato a cerámico piezoeléctrico libre de plomo por su
ferroelectricidad con una orientación remanente alta. Sin embargo, tiene la
desventaja de poseer un alto campo coercitivo y alta conductividad lo que causa
problemas al polarizar. Por esta razón, se han estado investigando cerámicos
base NBT que puedan polarizarse con facilidad.
De estas investigaciones, se sabe que el titanato de bario, BaTiO 3 (BT), y el
titanato bismuto de potasio, K0.5Bi0.5TiO3 (KBT), son materiales piezoeléctricos
libres de plomo con fase tetragonal; además, se han reportado sistemas binarios
NBT – BT y NBT – KBT como cerámicos piezoeléctricos con buenas propiedades
piezoeléctricas y dieléctricas en la composición cercana al límite de fase
morfotrópica (MPB).
Algunos
reportes
recientes
demostraron
la
obtención
de
propiedades
piezoeléctricas preferenciales al añadir KBT y BT al NBT para formar el sistema
ternario NBT – BT – KBT. Sin embargo, las propiedades piezoeléctricas,
dieléctricas y la composición MPB no han sido profundamente estudiadas.
Li et al. [19], reportaron las propiedades piezoeléctricas y dieléctricas, además de
que investigaron el intervalo de composición del MPB para el sistema ternario (13x)NBT-2xKBT-xBT, manteniendo constante la relación KBT y BT [17].
16
F
F
P
A
A
F
(a,i)
(a, ii)
+
-
E
(b,i)
+
-
E
(b, ii)
Figura 4. El efecto piezoeléctrico (a) directo e (b) indirecto: (i) la contracción, (ii)
Expansión. Las líneas discontinuas indican las dimensiones originales.
1.3.1 Bismuto y óxido de bismuto
El bismuto es uno de los elementos que en comparación con otros ha recibido
poca atención en el pasado. Sin embargo, los compuestos de bismuto ofrecen una
amplia gama de aplicaciones que van desde aleaciones y aditivos metalúrgicos vía
materiales termoeléctricos y ferroeléctricos a pigmentos no tóxicos y catalizadores,
aditivos biocompatibles en materiales dentales y en medicina humana y
veterinaria. El creciente interés en las aplicaciones del bismuto se basa en la
relativamente baja toxicidad de los compuestos de bismuto comparado con las
17
especies relacionadas que contienen metales pesados como Hg, Cd, Sn o Pb.
Sorprendentemente, dentro del grupo 15 (Tabla Periódica de los Elementos), los
compuestos de antimonio y arsénico son de naturaleza altamente tóxica, mientras
que el bismuto exhibe una toxicidad significativamente reducida. Con respecto a
las propiedades físicas que son importantes, para la tecnología de la
microelectrónica, los óxidos de bismuto multimetálicos son el blanco principal entre
los materiales que contienen bismuto. Muestran propiedades físicas interesantes
como resultado de la influencia electrónica y/o estérica del orbital 6s doblemente
ocupado. Por ejemplo, las propiedades ferroeléctricas de las perovskitas que
contienen bismuto y las propiedades multiferroicas de óxidos ternarios con
bismuto están fuertemente influidas por el único par electrónico 6s, provocando
grandes distorsiones en geometría de coordinación ideal [20]. Por esta razón son
uno de los materiales más utilizados para la síntesis de estos compuestos.
1.3.2 Titanato sodio bismuto
En recientes años, se ha dado una mayor atención en la investigación de
materiales con características piezoeléctricas libres de plomo como una medida de
protección al medio ambiente [4, 21, 22].
El Titanato Sodio Bismuto (Bi0.5Na0.5)TiO3 (BNT ), es considerado un excelente
candidato cerámico piezoeléctrico [22-24]. El BNT exhibe una alta polarización
remanente, Pr = 38 μc/ cm2, con una alta temperatura Curie Tc = 320 °C y una
fase de transición del punto de ferroeléctrico a antiferroeléctrico de alrededor de
Tp = 200 °C. Sin embargo, el BNT no es fácil de polarizar debido a que tiene un
alto campo coercitivo Ec = 73 kV/cm[25-29]. Por esta razón, se ha propuesto una
combinación de materiales para la obtención del compuesto cerámico (1-x)
Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3 como una alternativa muy importante debido a sus
excelentes propiedades piezoeléctricas cerca del límite de fase morfotrópico en el
intervalo de composición x = 0.06 - 0.07 [30-40]. Adicionalmente, se ha reportado
que el Mn es un aditivo eficiente para incrementar las propiedades eléctricas del
cerámico (1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3. Nagata y col. [40] reportaron que la
resistividad del Na0.5Bi0.5TiO3 puede mejorarse hasta 3x10-4 Ω cm con la aplicación
18
de bajos campos eléctricos de polarización comparados con el cerámico puro de
Na0.5Bi0.5TiO3.
1.3.3. Titanato de bismuto de potasio
En referencia a este compuesto, se puede comentar que son muy limitados los
estudios reportados [41-43]. Sin embargo, se ha realizado su síntesis
(K0.5Bi0.5TiO3) por técnicas como sol- gel [44, 45], hidrotermal [44- 46], método de
sales fundidas [47] y método de polimerización [48]. Estos métodos han permitido
la obtención de materiales más homogéneos que permiten obteniendose mayor
compactación de los mismos y una menor aplicación de los campos eléctricos
requeridos durante la polarización.
1.4 Descripción general de las técnicas de preparación, algunas técnicas de
preparación más utilizadas para la síntesis de materiales piezoeléctricos se
presenta a continuación.
1.4. 1 MÉTODO SOL-GEL
El método de sol-gel [49, 50], aplicado tanto a materiales cerámicos como vítreos,
consiste en que una solución de alcóxidos metálicos es convertida en una masa
semirrígida (gel), a través de reacciones de hidrólisis y condensación. Otra
alternativa consiste en preparar suspensiones estables de partículas muy finas
precedentes de la hidrólisis del precursor. El gel, denominado coloidal, se obtiene
por evaporación del disolvente.
1.4.1.1 Geles Poliméricos
Basados en la química de los alcóxidos metálicos, M(OR)z, se caracterizan por la
presencia de enlaces Metal-Oxígeno-Carbono. Las etapas más importantes de
este proceso son la hidrólisis seguido de una condensación.
Hidrólisis:
M(OR)4 + H20
M(OR)3OH + ROH
(1)
19
Condensación:
M(OR)OH + M(0R)4
(RO)3-M-O-(OR)3+ ROH
(2)
A medida que se producen las reacciones de condensación, las moléculas
poliméricas formadas son más extensas en número y tamaño, se genera al
entrecruzamiento de unas con otras, aumentando la viscosidad que da lugar a la
formación del sol-gel.
Los geles poliméricos consisten en una estructura sólida, amorfa, frágil con una
red de poros finos interconectados y saturados de líquido (alcohol). Durante el
secado se realiza la eliminación del líquido de manera convencional, es decir
evaporación al aire o en una cámara de secado, lo que produce una gran
contracción y rotura del gel, (xerogel). Cuando el secado se realiza en condiciones
supercríticas, no se produce contracción y los geles (aerogeles) son altamente
porosos, y por tanto difícilmente sinterizables.
1.4.1.2 Geles Coloidales
En este caso, las partículas procedentes de la hidrólisis total del alcóxido metálico
son peptizadas, el sol se prepara añadiendo un ácido o una base a la suspensión
con una agitación constante; finalmente, el proceso de formación del gel a partir
del sol, gelificación, se realiza por evaporación del disolvente o neutralizando el
ácido o la base.
1.4.1.3 Geles Multicomponete
En el caso de la formación de geles con sistemas multicomponentes, un mayor
grado de homogeneidad se alcanza a través de la polimerización de alcóxidos
dobles, es decir aquellos que contienen los dos metales, o disolviendo los dos
alcóxidos correspondientes en el apropiado disolvente. En este caso, la velocidad
relativa de hidrólisis y posterior condensación de los correspondientes alcóxidos
determinaran el grado de homogeneidad química del gel resultante. Debido a que
20
en algunos casos la estructura del gel polimérico es muy difícil de prever, la
principal dificultad en este tipo de sistemas es cristalización de la sal durante el
proceso, perdiéndose con ello la homogeneidad. Durante la sinterización de estos
materiales se realiza la densificación de los polvos, obteniendo diversos
compuestos con propiedades piezoeléctricos. Los piezoeléctricos más comunes
obtenidos por esta técnica son el BaTiO3 y PZT.
1.4.2 COPRECIPITACIÓN
El método de coprecipitación es un método de síntesis de polvos cerámicos a
partir de una solución. El proceso de precipitación de los precursores
correspondientes en la solución líquida se realiza mediante la adición de un
compuesto químico (agente precipitante) que reacciona con la solución o también
por la evaporación del disolvente.
La otra alternativa es que la solución precursora sea añadida sobre la solución que
contiene el agente precipitante, en exceso. En ambos casos, se produce una
disminución de la solubilidad que conduce a la precipitación del metal,
generalmente en forma de hidróxido u óxido. Se trata, por tanto, de procesos de
hidrólisis de organometálicos en soluciones alcohólicas o de soluciones acuosas
de sales metálicas inorgánicas u orgánicas:
Las principales que ocurren en esta técnica son:
1.- Nucleación. Formación de semilla y núcleos. En la solución se aprecia turbidez.
2.- Crecimiento. La turbidez es más intensa; en un principio el tamaño de la
partícula del precipitado es muy pequeño formando estas partículas una
suspensión estable.
3.- Sedimentación y Envejecimiento. Las partículas crecen y se depositan
continuando su crecimiento y aumentando el estado de aglomeración.
Variables a considerar:
21
a) La concentración de los reactivos, que afecta el tamaño de la partícula. Así
como, el aumento de la concentración del ion metálico que incrementa el
número de núcleos (alto grado de sobresaturación) y reduce el tamaño de
partícula.
b) El pH; con valores de pH por debajo del adecuado se obtiene una
precipitación incompleta mientras que a altos pH`s se pueden llegar a
formar complejos insolubles.
c) La temperatura; afecta la solubilidad de las sales.
Las principales desventajas de este método son la contaminación o impurezas
causadas por los agentes precipitantes durante las etapas de síntesis.
1.4.3 OTROS PROCESOS MÉTODO DE QUIMICA SUAVE
Otros métodos de síntesis realizados a baja temperatura ha presentado resultados
sobresalientes para la obtención de nuevas fases y estructuras, la cual ha
enriquecido el área conocida como “Química Suave” [51-54]. Cabe hacer mención
que en este tipo de síntesis se dan reacciones de tipo intercambio iónico,
deshidratación, la deshidroxilación, algunas reacciones redox, e intercalación. A
continuación solo se describirán uno de los métodos más utilizados para la
obtención de materiales cerámicos con propiedades piezoeléctricas.
1.4.3.1 Intercambio iónico
El Intercambio iónico es una técnica empleada para obtener compuestos
metaestables y fases nuevas derivadas de sistemas conocidos [54, 55]. El
intercambio iónico más fuerte es el que se lleva a cabo en medio acuoso. La
facilidad con que se realiza el intercambio iónico se debe a la presencia de
canales interconectados o capas con la dimensión adecuada para permitir el
transporte del ión. La movilidad iónica en sistemas sólidos sigue un mecanismo
similar. El intercambio entre cationes se puede llevar a cabo fácilmente a
temperatura ambiente en soluciones acuosas o a la temperatura de una sal
fundida. Existe una gran variedad de óxidos metálicos que presentan intercambio
22
iónico en solución a temperatura ambiente o a las condiciones de temperatura
dentro de una sal fundida para producir fases isoestructurales. El método
experimental [55, 56] consiste en la compactación de polvos y se cubre con
cantidad suficiente de sales seguido de un tratamiento térmico a temperaturas
ligeramente superiores al punto de fusión de la sal, hasta alcanzar el equilibrio. Así
el intercambio iónico durante la reacción puede provocar transformaciones
polimórficas, o fases nuevas que implican cambios estructurales drásticos o fases
metaestables.
1.4.4 MÉTODOS EN FASE VAPOR
Los materiales electrocerámicos se pueden depositar sobre un substrato para
formar una película delgada sólida o un polvo adherido al substrato mediante
técnicas de deposición que utilizan precursores en fase vapor. Las cuales se
clasifican en dos categorías [57]. Depósito físico PVD (Physical Vapor Deposition)
y depósito químico CVD (Chemical Vapor Deposition).
1.4.5 PVD
En esta técnica, el depósito se forma mediante la producción de un vapor a partir
de una fuente sólida (vaporización), el transporte físico de este hacia el substrato,
seguido del proceso físico de condensación de las unidades moleculares o
atómicas que forman el vapor. El vapor puede producir mediante:
1) Calentamiento del sólido hasta el punto de evaporación.
2) Extracción mecánica de los átomos o moléculas de la superficie de un
sólido (llamado blanco) generada por el bombardeo de partículas (iones) de
masa muy grande y energética.
3) Expulsión de moléculas o átomos de la superficie de un blanco generada
por la incidencia de un haz de luz de energía alta.
En el primer caso la técnica de depósito se conoce como evaporación térmica,
en el segundo las técnicas de depósito pueden ser de: erosión catódica por
23
plasma (sputtering) o erosión por haz de iones (Ion Beam Sputtering), mientras
que en el tercer caso se denomina deposición por ablación láser (laser
ablation). En el proceso de PVD, es necesario que la fuente sólida y el
substrato se encuentren dentro de una misma cámara, y que exista vacío (gas
o vapor a presión menor que la atmosférica) [58]. Generalmente, las técnicas
PVD se realizan en cámaras y sistemas de vacío que permiten alcanzar
presiones del orden de 10-5 – 10-6 Torr, con los aditamentos necesarios para
producir de manera controlada la evaporación, erosión o ablación de la fuente
sólida, según sea el caso.
1.4.6 CVD
En las técnicas CVD el depósito resulta de las reacciones químicas
heterogéneas que se llevan a cabo en la superficie de un substrato que se
encuentra inmerso en un vapor activado químicamente (vapor químico). Los
materiales utilizados en proceso de CVD se encuentran en estado de gas o de
vapor, cuyas moléculas o compuestos moleculares no reaccionan por sí solos
o entre sí para producir el depósito. Para generar éste, es requisito
descomponer o disociar las moléculas del vapor suministrándole energía de
manera continua para producir radicales químicos (vapor químico), que
reaccione entre sí y forme nuevos compuestos sólidos sobre la superficie del
substrato. Se establece una presión constante dentro de la cámara y se
renueva de manera continua el material fuente al que se le suministra energía
para activar las reacciones. Para formar películas delgadas, las condiciones de
depósito como presión total, tasa de flujo de gas, temperatura de gas y/o
substrato, etc., deben ser que las reacciones ocurran solamente en o cerca de
la superficie del substrato (reacciones heterogéneas) y no en la fase gaseosa
(reacciones homogéneas) ya que estas últimas dan lugar a la formación de
polvos. En el proceso CVD no es requisito indispensable tener un sistema de
alto vacío ya que estos se pueden realizar en un amplio intervalo de presiones
que van desde varías atmósferas hasta presiones en la región de alto vacío.
24
Para evitar la contaminación por la presencia de gases extraños es
conveniente hacer un vacío al nivel previo al depósito.
Los procesos CVD se pueden clasificar en base al suministro de energía, al
gas o vapor [59], en:
a) CVD térmico o CVD; calentamiento del vapor y del substrato hasta
temperaturas muy elevadas. Existen otras subdivisiones de acuerdo a la región
de valores de ciertos parámetros de deposición como la presión y la
temperatura.
b) CVD asistido por plasma PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour
Deposition); aplicación de campos eléctricos y magnéticos intensos al gas para
generar una descarga eléctrica o plasma.
c) Foto-CVD; irradiación del gas con fotones de alta energía.
Tabla 2. Denotación
de acuerdo a sus condiciones de operación de los
procesos CVD.
NOMBRE
CONDICIONES
APCVD (Atmospheric Pressure CVD)
A presión atmosférica (760 Torrs)
LPCVD (Low Pressure CVD)
A presiones bajas
LTCVD (Low Temperature CVD).
A temperaturas bajas
MOCVD (Metal-Organic CVD)
Compuestos metal-orgánicos
OMCVD (Organometallic CVD)
Compuestos organometálicos
SSCVD (Single Source CVD).
Compuestos que contienen en la misma
molécula los elementos que formarán la
película
25
1.4.7 REACCIÓN EN ESTADO SÓLIDO
Es la técnica más importante en la preparación de sólidos policristalinos, tanto en
forma de polvos como en sólidos densificados mediante reacción directa de una
mezcla de materiales de inicio (reactantes). Una reacción de estado sólido,
también llamada reacción de mezcla de óxidos en seco, es una reacción química
en la cual no se utilizan disolventes. Las ventajas de este método son
principalmente económicas (comparado con otras técnicas) y en algunos casos
(dependiendo de los reactivos) es ecológico. Asimismo se puede mencionar que a
través de este proceso se pueden lograr rendimientos muy importantes y una baja
contaminación de los productos obtenidos. Un ejemplo claro de esta aplicación es
en materiales piezoeléctricos como el caso del titanato de bario, óxido de bismuto,
etc.
Cabe hacer mención que en este método, en algunas ocasiones se utiliza algún
medio líquido como etanol, con el objetivo de facilitar la homogeneización en la
mezcla, a fin de evitar aglomeración de los compuestos durante la síntesis. Las
condiciones más generales en las que una reacción de estado sólido se puede
llevar a cabo son mediante una técnica de fusión en un horno a diferentes
temperaturas y una atmósfera que dependerá de las características deseadas del
producto. Con el fin de lograr una mezcla homogénea de partículas muy pequeñas
en muchas ocasiones se realiza un proceso previo de molienda. Dicho proceso
asegura tamaños diminutos de grano e incluso de partícula y un incremento en las
propiedades de compactación de los mismos cuando se desea la obtención de
pastillas.
El proceso de reacción en estado sólido, se lleva a cabo en tres etapas
simultáneas: la formación de cuellos, la contracción de poros y el crecimiento de
grano; mismos que se describen a continuación (Figura 5).
26
Figura 5. Modelo de dos esferas que muestran el desarrollo de un cuello de
sinterización entre las dos partículas que finalmente coalescen formando una
partícula mayor.
1.4.7.1 Formación de cuellos
Esta etapa se caracteriza por el crecimiento de los cuellos de sinterización entre
partículas. Virtualmente no hay aumento en el tamaño de las partículas, y la
densificación prosigue con el aumento del tamaño de los cuellos de sinterización.
Este proceso continúa hasta que los diámetros de cuello han aumentado entre un
quinto y un tercio de diámetro de las partículas y finaliza cuando se alcanza una
concentración de 3-5%; con un aumento en la densidad de ~ 65% de la teórica (si
operan los mecanismos de densificación) o cuando la relación de tamaño de
cuello, X/D, adquiere un valor ≤0.3. La cinética del crecimiento
del cuello se
expresa de manera general por la ecuación:
27
X
D
n
Bt
Dn
(3)
Donde t es el tiempo de sinterización isotérmico y B es una función que contiene
los parámetros geométricos y materiales del sistema de polvos; m y n son
exponentes numéricos que dependen del mecanismo de sinterización.
1.4.7.2 Etapa intermedia: Concentración de poros
En esta etapa el área superficial disminuye debido a la difusión de átomos, desde
las fronteras de grano recién formadas hacia la superficie del poro. La geometría
de los poros y de las fronteras de grano controla la velocidad de reacción. La
porosidad o estructura de poros es continua e interconectada. El intervalo de
densidad relativa es ~65% a 90%. La densificación y la consiguiente contracción
del poro son características de esta etapa y determinan las propiedades de
compactación de la reacción. En este caso, la densificación tiene la dependencia
logarítmica con el tiempo:
fs
fi
B ln t
ti
(4)
Donde f s es la densidad de sinterización fraccionaria, en el tiempo t>t i , ti es el
tiempo de inicio de la etapa intermedia, t es el tiempo donde t> t i , f i
es la
densidad en verde (es decir antes de someterse a la sinterización), fraccionaria
en este umbral y B es el parámetro dependiente de la temperatura.
El tamaño de grano promedio
D aumenta con el tiempo t de acuerdo con la
ecuación 5:
D3 t
Do
3
kt
(5)
k es un parámetro térmicamente activado y Do es el tamaño de grano inicial.
28
1.4.7.3 Etapa Final: Crecimiento de granos
La densificación se lleva a cabo por la eliminación de poros cerrados o no
conectados y por el crecimiento de grano. En la mayoría de los casos no se puede
lograr la densificación completa debido a que los poros llegan a quedar atrapados
y le es imposible migrar a una frontera.
La figura 6 muestra como la estructura de poros cambia con el proceso de
sinterización. La interacción entre poros y fronteras de grano pueden ser: a) que
los poros retarden el crecimiento de granos, b) que los poros sean arrastrados por
el movimiento de fronteras de granos durante cualquier crecimiento de grano, c)
que las fronteras de grano puedan alejarse de los poros, dejando poros aislados
en el interior del grano.
Figura 6. Diagrama que muestra los cambios en la estructura de poros, durante el
proceso de reacción en estado sólido.
Para finalizar con el crecimiento de grano y una densidad relativa alrededor de
95%. La velocidad de sinterización disminuye continuamente y es muy sensible a
la morfología de la frontera de grano.
En esta etapa, en la mayoría de los materiales, la distribución en el tamaño de
partícula y el empaquetamiento crean una distribución en el tamaño de poro. Con
tiempo de sinterización prolongados, el número de poros disminuye y su tamaño
aumenta, aunque la porosidad total podría incrementar.
29
La consecuencia principal de las fronteras de grano, es promover el crecimiento
de grano y del poro durante la sinterización, un proceso conocido como
engrosamiento. En este proceso no hay cambio dimensional neto pero si una gran
reducción en el área superficial y un aumento ofrece una ruta alternativa por lo
cual, se reduce la energía libre de la partículas.
Es común en los procesos de sinterización se observen conjuntamente la
densificación y el engrosamiento. Esto conduce a cambios complejos en el
tamaño, en la forma de porosidad y el tamaño de grano. El balance entre las
velocidades de engrosamiento y de densificación, determina la microestructura y
las propiedades de los materiales sinterizados.
1.4.8 MÉTODO DE SALES FUNDIDAS
El método de sales fundidas se basa en la utilización de una sal con bajo punto de
fusión, como el cloro alcalino, sulfato, carbonato o hidróxidos a través de una
reacción intermedia. En este método se puede obtener una alta pureza en
diversos materiales y monofases a temperaturas relativamente bajas debido a las
diferencias en los puntos de difusión entre los componentes de la reacción de la
fusión media [60]. Asimismo, éste se caracteriza debido a la rápida difusión de sus
componentes, permitiendo además, que las muestras sean calentadas a bajas
temperaturas y tiempos cortos de reacción de la sinterización de los polvos
cerámicos [61, 62].
Durante este proceso se utiliza una sal como solvente para mezclar los óxidos o
reactantes. El MSS (método de sales fundidas) ha sido ampliamente usado para
preparar ferritas[63], titanatos [64], novatos [65, 66] y mullita [67] debido sobre
todo a que los compuestos generados son termodinámicamente más estables que
los reactantes y en consecuencia, la estabilidad de los productos es más alta.
Adicionalmente se puede comentar que la reacción se efectúa en tiempos
relativamente más cortos [68] con un intervalo de viscosidades de 1 a 100 Mpa.
Este tipo de síntesis se ha reportado para la síntesis de fases puras como las
perovskitas con partículas del orden del submicrón [69]. Además, se ha reportado
30
que las propiedades piezoeléctricas de los cerámicos son mejoradas al ser
preparadas por el método de sales fundidas (MSS), cuando la sinterización
excede los 1100 °C [70].
31
2.0 ESTADO DEL ARTE DE CERÁMICOS PIEZOELÉCTRICOS
LIBRES DE PLOMO
Actualmente, se realiza un esfuerzo a nivel mundial para eliminar ciertos
elementos tóxicos, dañinos al ambiente, entre los que se encuentran el plomo,
cadmio y mercurio. El cerámico piezoeléctrico más utilizado es el PZT, que
contiene más del 60% de plomo. Hasta antes del trabajo realizado por Saito et al.
[4], no se había logrado obtener un material que igualara las propiedades del PZT;
A partir de entonces, los trabajos para sintetizar cerámicos con mejores
propiedades que el PZT se multiplicaron. En esta parte, se mencionan algunas de
las investigaciones que se han realizado en la búsqueda por reemplazar al
cerámico PZT.
Fueron Saito. et al. [4] quienes desarrollaron un material policristalino, base
niobatos alcalinos, altamente texturados con un alto coeficiente de carga
piezoeléctrica muy cercano al presentado por el PZT; el inconveniente es que se
requiere una ruta de procesamiento compleja para producir los policristales
altamente texturados.
Entre las características principales de los piezoeléctricos se sabe que las
propiedades piezoeléctricas de los materiales PZT puede mejorarse por la
formación de un límite de fase morfotrópico denominado MPB (The morphotropic
phase boundary). El cual, se localiza entre las fases tetragonal y romboédrica para
el caso de soluciones sólidas del PbTiO3 y PbZrO3 tipo perovskitas [71,72].
En la búsqueda por encontrar un MPB similar al PZT se han desarrollado nuevos
materiales piezoeléctricos libres de plomo, donde el MPB muestra la coexistencia
de estructuras cristalinas diferentes, una de tipo celda pseudo ilmenita y la
estructura tipo perovskita. Teniendo cada una su red y tamaño de celda
respectivo. Y observaron la formación de una nueva perovskita con una región rica
por la disolución de pequeñas cantidades de material pseudo estructurado
ilmenita, causando una distorsión de la red en la transición de la fase estructural.
32
La prioridad de buscar características de piezoeléctricos estables les permitió
seleccionar intervalos de temperaturas amplios Tc > 250 °C.
Por medio de difracción de rayos X (DRX) encontraron un tipo de estructura
ortorrómbica para el sistema (K0.5Na0.5)NbO3 con Tc = 415 °C. y el tipo hexagonal
pseudo-ilmenita para el LiTaO3 con Tc = 615 °C. Además, aprovecharon la
hibridación de la covalencia dentro del enlace iónico para mejorar la
piezoelectricidad, en base a lo calculado por Cohen para el sistema Titanato tipo
perovskita [73]. Adicionaron el LiTaO3, con el LiSbO3 como elemento final para la
composición en estudio.
En base a dicha composición, Saito. et al., determinaron el sistema ternario
pseudo cerámico (K, Na) NbO3 – LiTaO3 – LiSbO3 libre de plomo, con la finalidad
de sustituir al PZT lo cual a un no ha sido posible. [4].
Uno de los ferroeléctricos más importantes es el Bi0.5Na0.5TiO3 (BNT) tiene
estructura tipo perovskita y es considerado un buen candidato cerámico libre de
plomo por su gran polarización remanente. Este compuesto fue reportado por
Smolenskii et al. En 1960 [74].
El cual reportaron que exhibía una temperatura curie Tc = 320 °C. Así como una,
alta polarización remanente Pr = 38 μC cm-2. Sin embargo el NBT presenta una
desventaja debida a su alto campo coercitivo, Ec = 7.3 kV. y alta conductividad los
cuales causan problemas en el proceso de polarización.
Por esta razón, con el fin de mejorar las propiedades de los cerámicos BNT, se ha
estudiado la adición de este, con otros ferroeléctricos o no ferroeléctricos como el
titanato de bario, BaTiO3 (BT) [6], aunque tiene temperatura curie baja se ha
utilizado en dispositivos electrónicos, como en ultrasonidos de alta frecuencia con
una baja permitividad y un alto factor de acoplamiento mecánico, por lo cual ha
sido considerado junto con el titanato bismuto de potasio, K0.5Bi0.5TiO3 (KBT) [5] ,
materiales con fase tetragonal. El sistema binario de NBT-BT y el cerámico
piezoeléctrico NBT-KBT reportado por Takenaka [32], y Sasaki et al., [75]
respectivamente.
33
Así mismo, se han estudiado tanto las propiedades piezoeléctricas por la adición
de KBT y BT al NBT formando el sistema ternario NBT-KBT-BT, como las
propiedades dieléctricas sin embargo no son muy claras [76].
Dado que el NBT se puede adicionar a un sistema binario como lo es
(Na0.5Bi0.5)TiO3-(K0.5Bi0.5)TiO3 (NBT-KBT) y (Na0.5Bi0.5)TiO3-BaTiO3 (NBT-BT).
Recientemente Nagata [76], demostró que los piezoeléctrico son constantes a alta
temperatura curie.
Por otro lado, Wang et al. [77]. reportó que las soluciones sólidas (0.95-x) NBT-X
KBT-0.05BT permiten desarrollar alta temperatura de polarización. Donde la
composición depende de la estructura cristalina y de las propiedades
piezoeléctricas de los sistemas ternarios NBT-KBT-BT.
De acuerdo a Wang et al. La síntesis del cerámico ternario (1-3x)NBT-2xKBT-xBT
libre de plomo, fue preparado por la técnica de cerámica convencional.
Los resultados de DRX para el sistema ternario antes mencionado muestran un
MPB (entre la fase romboédrica y tetragonal)
coexistente en el rango de la
composición de 0.025 ≤ x ≤ 0.035 a temperatura ambiente.
Además, una constante piezoeléctrica preferencial d33 = 150 pC N -1 y un factor de
acoplamiento electrocerámico Kp = 0.298, los cuales
fueron obtenidos
específicamente en la composición de x = 0.035. Así mismo, con respecto a lazos
de histéresis P-E reportaron la existencia de una polarización relativamente alta y
campo coercitivo relativamente bajo. Estas propiedades piezoelectricas, han
permitido que los cerámicos ferroeléctricos (1-3x)NBT-2xKBT-xBT
pueda
transformarse de ferroeléctrico normal a ferroeléctrico relaxor con el aumento de
KBT y la concentración de BT. [78].
Sin embargo, también reportaron, que dichas propiedades, aún pueden
optimizarce en el sistema BNT-BT por medio de modificaciones de composición y
microestructural [79-80].
34
Para ello, se ha encontrado que la substitución en un lugar o sitio B-podría inducir
propiedades como generar un material piezoeléctrico suave o duro mediante la
formación de cationes o vacantes de oxígeno, respectivamente.
Varios tipos de cationes como La3 +, Nb5 +, Co3
+
y Mn2
+
se han probado para
modificar la base del piezoeléctrico BNT [81-82].
En el sistema de BNT, el Bi es el principal contribuyente para mejorar las
propiedades ferroeléctricas [33,83]. Es un componente volátil a altas temperaturas,
causando la desviación de la composición estequiométrica.
Se ha informado de que el aumento de la deficiencia de Bi se debe a la
conductividad de este en el BNT, durante el proceso de polarización y disminución
de las propiedades piezoeléctricas [84]. Así, de manera eficaz para evitar la
deficiencia del Bi, durante el proceso de sinterización, por lo que se ha propuesto
ser sometido ya sea, a bajas temperatura y / o añadiendo un exceso de Bi en BNT
es un método prospectivo para mantener las propiedades piezoeléctricas en el
sistema.
Este previo conocimiento ha dado pauta a la generación de una familia de
bismutos ferroeléctricos estructurados en capas (BLSFs) considerados candidatos
libres de plomo de materiales piezoeléctricos. La estructura cristalina de BLSFs
esta expresada por (Bi2O2)2+ (Am-1BmO3m+1) 2-, donde A representa Bi3+, Pb2+, Sr2+,
Ca2+y así sucesivamente en el sitio de coordinación 12; B representa Fe3+, Ti3+,
V5+, Ta5+, W 6+y así sucesivamente en el lugar de coordinación 6, y m es un entero
correspondiente a la número de octaedros BO6 en bloques pseudo perovskita [85].
En la estructura del cristal, los bloques de perovskita, (Am-1BmO3m+1)2-, son
intercalados con capas (Bi2O2)2+ a lo largo del eje c, generando con ello, la
ferroelectricidad [86].
Con lo que respecta a las características eléctricas, BLSFs se obtuvieron baja
constante dieléctrica, εr, alta temperatura de Curie, Tc, alta resistividad, ρ, alto
35
factor de calidad mecánico, Qm, y bajo coeficiente de temperatura de la
resonancia de frecuencia [86].
Se propuso el sistema BLSFs como materiales candidatos para resonadores
piezoeléctricos y filtros con materiales libres de plomo debido a su alto factor de
calidad Qm y baja coeficiente de temperatura de la resonancia de frecuencia [87].
Donde se reportaron varios valores de factores de calidad, por ejemplo, de
acuerdo a Nanao y et. al [88] el factor de calidad (Qm) para el cerámico BLSF, fue
de de 9000 en la solución sólida Bi3TiNbO9 - BaBi2Nb2O9.
Shibata y et al., [89]. Por su parte informo que el Qm es 11000 para el SrBi2Ta2O9CaBi2Ta2O9 solución sólidos. Y que la característica común de estos sistemas,
Bi3TiNbO9 y CaBi2Ta2O9, es que tienen relativamente alta (temperatura curie) Tc
por encima de 800° C.
Por otra parte, Nagata et al. [90]. informaron que el Qm es 13.000 para el
Bi3TiTaO9 y para la solución sólida SrBi2Ta2O9 en donde existe una estrecha
relación entre Qm y EC (Campo Coercitivo).
Par otro lado se muestran valores de la temperatura curie por ejemplo para el
caso del Bi4Ti3O12 (LaxBi4xTi3O12, LBT-x) reportado por Takenaka y Sakata [91]
determinaron que la Temperatura Curie (Tc) de el LBT disminuyó con el aumento
de la concentración de La.
Así como también, se reporto que el sistema Bi3TiTaO9 (BTT) es un material con
alta (temperatura curie) Tc BLSF [88] .
El siguiente sistema base bismuto (Bi0.5Na0.5)0.94 Ba0.06TiO3 BNBT6 fue sintetizado
por dos procesos diferentes. El primero de ellas es la adición de la presinterización del BaTiO3 y el premezclado de los polvos del Na2CO3, BaCO3 y
Bi2O3 calcinados y sometidos a una alta energía de molienda mecánica con el fin
de obtener un tamaño de nanopartículas. El segundo fue el un método
convencional para comparar con el primer proceso.
36
El proceso del premezclado y el pre-sintetizado fueron calcinados a una
temperatura de 59°C en comparación con el método convencional BNBT6. El
tamaño de partícula del polvo expuesto a la molienda de alta energía fue reducido
a 50-70 nm, mientras que la del convencional sin la pre-molienda y el proceso de
pre-síntesis tenía tamaño mayor de 280 nm. Al investigar el efecto de la diferencia
de los dos métodos. Se encontró que las propiedades de la nanoparticula del
cerámico BNBT6 cerca de la composición de MPB se incrementaron al modificar
el método de molienda, con características superiores en términos de los
piezoeléctricos / densidad constante dieléctrica y sinterización en comparación con
las del proceso convencional. La mezcla y la molienda modificada método se
consideró como un proceso nuevo y prometedor para cerámicos piezoeléctricas
sin plomo debido a su excelente piezoeléctricos / propiedades dieléctricas.
A partir del análisis de rayos X, reportaron que todas las muestras de BNBT6
mostraron la coexistencia de simetría tetragonal y romboédrica. [92].
Así mismo para el sistema 0,94 [(Bi0.5Na0.5)] TiO3 -0,06 [Ba (1 + x) TiO3] (donde 0 ≤ x
≤ 0.03) (BNBT6 (x)) composiciones que contienen exceso de Ba fueron
sintetizados por el método de óxido mixto modificado.
En este proceso modificado (Bi0.5Na0.5) TiO3 y Ba
(1 + x)
TiO3 se prepararon por
separado en un molino de alta energía (HEM) con el fin de obtener el tamaño de
nanopartículas.
Este sistema BNBT6 (x) fue preparado por el proceso convencional, que se
compara con el anterior. La pre-molienda de las materias primas bajo las
temperaturas de calcinación del (Bi0.5Na0.5) TiO3 y Ba(1+x) TiO3 fueron de 110 y 200
°C, respectivamente, en comparación con el proceso convencional. La molienda
de alta energía mejoró la actividad de la reacción y la homogeneidad de los
materiales utilizados en todo el proceso, el aumento de la sinterización mejoro la
densidad y uniformidad del grano, y disminuyó el tamaño del mismo.
La variación de la propiedades piezoeléctricas y dieléctricas de la nanoparticula
BNBT6 (x) puede ser interpretada en función del exceso de Ba así como el valor
37
mayor de d33 y el Kp siendo el exceso de 0.02 mol. Fue interpretado como la pared
de dominio que permitió movimiento fácil debido a algunas vacancias Un sitio
creado por la adición de Ba2 +.La variación de Td con exceso de Ba revelaron una
disminución en el estabilidad de la temperatura de los dominios ferroeléctricos en
relativamente alto el exceso de cantidades Ba.
Los resultados de P-E histéresis también muestran la disminución de la
temperatura la que estrechamente relacionada con la despolarización con la
vacancia del sitio A. [93].
Otros materiales que se presentan como una alternativa de piezoeléctricos libres
de plomo son los niobatos alcalinos modificados por titanatos de bismuto y los
sistemas que se encuentran en la fase (MPB), entre ellos el (Na 0.5K0.5)NbO3 (NKN)
ha sido considerado un buen candidato cerámico piezoeléctrico por su fuerte
ferroelectricidad y piezoelectricidad. El cerámico presionado en caliente tiene una
densidad teórica aproximada al 99%, así, como una, alta temperatura curie Tc =
420°C, con una respuesta piezoeléctrica longitudinal d33 = 160 pC/N, y un alto
coeficiente de factor de acoplamiento kp = 45% [94-96] sin embargo, el sinterizado
del NKN muestra relativamente bajas propiedades eléctricas (d 33 = 80 pC/N, kp =
36%) debido a la dificultad en el procesamiento de cerámicas densas por
sinterización ordinaria[97].
El
cerámico
piezoeléctrico
libre
de
plomo
(1-x)(Na0.5K0.5)NbO3-XLiNbO3
{[Lix(Na0.5K0.5)1-x ]NbO3}(x = 0.04-0.20) fue sintetizado por medio de la técnica de
sinterización ordinaria. Obteniendo una estructura tipo perovskita con fase
ortorrómbica en el intervalo de la composición x 0 ≤ 0.05 y se convierte en fase
tetragonal cuando
x ≥ 0.07, en el sistema K3Li2Nb5O15
con fase tetragonal
conteniendo tungsteno, la estructura de bronce empieza a aparecer después de
que el contenido de Li llega a su límite de solubilidad en los sitios A el cerámico
NKN (X = 0.08) [97].
El límite de la fase morfotrópico entre fases rómbica y tetragonal se encuentra en
el rango de composición 0.05 < x < 0.07. Análoga a la Pb(Zr, Ti)O 3, las
38
propiedades piezoeléctricas y electromecánicos se han mejorado para dichas
composiciones, cerca del límite de la fase morfotrópico. Los valores de la
constante Piezoeléctrica d33 alcanzan 200-235 pC / N. Las temperaturas de Curie
(TC) de [Lix(Na0.5K0.5)1-x ]NbO3 (x = 0,04-0.20) están en el rango de 452-510 ° C,
por lo menos 100 ° C superior que el convencional Pb(Zr, Ti)O 3. Los resultados
mostraron que [Lix(Na0.5K0.5)1-x ]NbO3 es un cerámico prometedor piezoeléctrico
libre de plomo y útil para altas temperaturas, en dispositivos de ondas acústicas de
superficie, y microsensores [97].
No existen materiales KNN en actuadores piezoeléctrico con constantes
comparables a las de los materiales PZT blandos. En consecuencia, KNN
materiales no han encontrado aplicaciones reales.
Otras desventajas del KNN puro es que se ha limitado en aplicaciones
piezoeléctricas como:
i) una pobre sinterización sin presión, una técnica que se propicio para la
producción en masa, haciendo KNN puro difícil de sinterización a la densidad total,
ii) baja la estabilidad en el aire, como resultado de una alta reactividad con la
humedad.
Por el contrario, los PZT muestran una elevada sinterabilidad y estabilidad, y por lo
tanto se pueden formar una gran variedad de materiales con muchas aplicaciones.
En general, los PZT blandos tiene una alta constante piezoeléctrica (d) y una
deformación generada por la exposición a altos campos eléctricos, lo que los haría
adecuados para utilizarlos en dispositivos de desplazamientos o actuadores.
Esta solución sólida se muestra como un nuevo sistema es decir, ((K 0.5Na0.5)
XLiX)(Nb1-yTay)
1-
O3, con una constante piezoeléctrica alta e incluso se ha
desarrollado como un material piezoeléctrico suave.
La adición de Li aumento la temperatura Curie hasta 500 °C, mientras que la
adición de Ta la reduce a un promedio de 6.10 °C el cual queda como un átomo
central. Las propiedades piezoeléctricas presentan una MPB, con estructura
39
cristalina tetragonal. Una mayor constante piezoeléctrica “d” en los sistemas
((K0.5Na0.5) 0.97Li0.03) (Nb0.8Ta0.2) O3, cuya densidad relativa fue del 100%,
obtenidos mediante sinterización sin presión. Esta composición mostró un
actuador piezoeléctrico d33 constante de 230 horas / N, 2,34 veces el de KNN
puro. También dispone de un acoplamiento piezoeléctrico Kp, un dieléctrico
constante (1256), y un cumplimiento elástica (TPA-1) 1,51, 2,93, y 1,14 veces
mayor que el de KNN puro, respectivamente.
La estabilidad a largo plazo de pérdida dieléctrica de este composición demostró
ser muy superior a la de KNN puro. Sobre la base de la presentar los resultados,
el desarrollado sistema de solución sólida de {(K0.5Na0.5)
1-XLiX}
(Nb1-yTay) O3 tiene
un potencial como el principal candidato para materiales piezoeléctricos
ambientalmente benigna [98].
En general, los materiales son relativamente isotrópica más ventajoso para las
propiedades
piezoeléctricas
en
comparación
con
materiales
altamente
anisotrópicos. Debido a su bajo punto de fusión y la formación de líquido de fase.
[94-99]. Por lo tanto, CuO se espera que actúe como una ayuda para la la mejora
de sinterabilidad del KNN. Este artículo describe la síntesis y caracterización de la
CuO dopados (K, Na)xNbO3 y (K, Na) x (Nb, Ta) cerámica O3 preparado a la
presión atmosférica. Los efectos de la relación A / B y el dopaje CuO fueron
investigadas respecto a la densidad y las propiedades piezoeléctricas del
cerámico KNN.
El cerámico (K0.5Na0.5) NbO3 (KNN) se sintetizó con éxito mediante la optimización
de las reacciones de estado sólido. Los resultados se resumen como siguiente:
[95].
1. Para la preparación de (K0.5Na0.5) NbO3 (KNN), la adición de CuO y la
composición de exceso de la Iones sitio B (A/Bo1) fueron eficaces en la formación
de la K4CuNb8O23 de fase, que mejoró la sinterabilidad del cerámico KNN
40
2. El factor de calidad (Qm) y factor de acoplamiento electromecánico (Kp)
depende de la relación A / B. K4CuNb8O23 de forma favorable. En (K0.5Na0.5)
1.0
(NbO3) fue de 1400 en el 0,5% mol de adición de K4CuNb8O23.
Además los alcalinos base Niobatos con estructura perovskita no contiene
elementos tóxicos muestran una alta temperatura Curie y una baja anisotropía. El
cerámico NaNbO3 es antiferroeléctrico pero es ferroeléctrico cuando se le adiciona
LiNbO3. sin embargo, las propiedades piezoeléctricas del Na1-x Lix NbO3 no son
satisfactorias en comparación con el piezoeléctrico PZT. Por otro lado, el cerámico
KNbO3 exhibe relativamente una alta temperatura Curie y un alto factor de
acoplamiento electromecánico [96].
Cabe mencionar que Egerton, Dillon y Cross [100-101] fueron los primeros en
reportar las propiedades piezoeléctricas de KNN; y sintetizaron el monocristal
[101]. KNN, Sin embargo, es difícil sinterizar el cerámico KNN en condiciones
atmosféricas [100]. y la densidad de KNN se mejoró mediante la técnica de
prensado en caliente [101-102]. Una de las razones de la baja sinterabilidad del
sistema de KNN es debido al bajo punto de fusión de KNbO 3 en comparación con
otros materiales ferroeléctricos.
Así como también, determinaron que el cerámico KNbO3 exhibe relativamente alta
temperatura Curie con un factor de acoplamiento alto y demostraron que los KNN
en soluciones sólidas de los KNbO3–NaNbO3 son materiales que exhiben buenas
propiedades
piezoeléctricas
y
son
estudiadas
como
substituto
de
los
piezoeléctricos PZT, tomando como referencia que el alcalino base-niobato tipo
perovskita tiene componentes o elementos tóxicos presentes a altas temperaturas
y baja isotropía [102].
Los autores han reportado que la adición de K4CuNb8O23 (KCN), K5.4Cu1.3Ta10O29
(KCT), ó CuO en pequeñas cantidades son efectivas para mejorar la sinterización
del cerámico KNN sin reducir sus propiedades [103].
También se ha adicionado una pequeña cantidad de CuO pero ahora al cerámico
0,95 (Na0.5K0.5) NbO3-0.05CaTiO3 (0.95NKN-0.05CT) sinterizado a 960 °C durante
41
10 h. presenta una microestructura con granos densos y muy grades atribuido a la
evaporización del Na2O, pero con una polarización eficiente. Obteniéndose altas
propiedades piezoeléctricas por ejemplo un d33 = 200 pC/N, Kp = 0.37, ε3T / ε0 =
1173 y un Qm = 350 colocandolo como un prospecto piezoeléctrico libre de plomo.
[104].
Sin embargo, las propiedades piezoeléctricas de estos
KNN-KCN o KNN
cerámica KCT son actualmente insuficientes para su uso en la aplicación práctica.
Por otro lado, se sabe que la sustitución del Ta por el Nb cambia las propiedades
del KNbO3, [105]. y los autores también demostraron que pequeñas cantidades de
Ta sustituidas por Nb. podría mejorar la piezoeléctricos propiedades del cerámico
KN [95]. Por lo tanto, en se estudio, la optimización del contenido de Ta en
(K0.5Na0.5)x (Nb1-xTax) se examinó principalmente para el logro de altas
propiedades piezoeléctricas. La microestructura y las propiedades piezoeléctricas
de KNN-KCT se mejoraron al sustituir Ta en el sitio Nb del KNN.
Durante los últimos 12 meses se ha prestado mucha atención a los alcalino
niobatos, y en particular a la familia de los niobatos sodio potasio, K, Na NbO3
KNN. KNN exhibe una MPB en torno al 50% K y 50% de Na separa dos fases
ortorrómbico y, en al cuanto PZT, un aumento en las propiedades de
composiciones cerca de la MPB [100-106]. Sin embargo, el cerámico KNN es
necesario un tratamiento especial de los polvos, la sensibilidad y las propiedades
no estequiometria, y procesos complejos de densidad [104]. Sinterizado bajo
condiciones ordinaria a menudo conduce a una pobre densidad, y por lo tanto las
propiedades no se obtienen adecuadamente. Una variante de sinterización [95103], así como presión [100] en caliente han sido utilizados como alternativas para
obtener
alta densidad, pero las técnicas de procesamiento no son siempre
apropiados para el uso industrial. Además, las propiedades electromecánicas de
KNN son inferiores a las del PZT. Se han hecho esfuerzos para encontrar nuevos
sistemas basados en KNN que pueden ser sinterizadas de una manera estándar y
con la mejorar las propiedades. Mediante la sustitución de litio en KNN de
cerámica [108].
42
Se ha encontrados, que al 6% de litio ocurren fases entre la tetragonal la
rombohédrica cerca de la MPB con d33 de 200-235 pC / N y coeficientes de
acoplamiento de 0.38- 0.44A y 0.44-0.48, respectivamente. Del mismo modo, la
composición de los cerámicos modificados por tantalio (K 0.5, Na0.5) (Nb1-x,Ta)
muestran mejorar las propiedades comparadas con el cerámico KNN, como el
más alto coeficiente piezoeléctrico d33 de 270 pm/V[103-109]. El sistema más
general (K, Na, Li) (Nb, Ta, Sb)O3 parece aún más prometedor, con valores de d 33
mayores que 300 pC / N en cerámicos de granos orientados al azar y cerca de
400 pC / N en cerámicos texturizados [4].
Además han reportado que las altas densidades y propiedades piezoeléctricas se
pueden obtener en Li y Ta modificando el cerámico KNN por procesamiento
simples de presiones menores, mejorando la sinterización, enfriado por presión
isostática o prensado
en polvo especial manipulación. Además, se podrían
generar posiblemente más dominios en la fase ortorrómbica conteniendo plomo
para un fuerte campo eléctrico e histéresis, se ha investigado la relación campoesfuerzo en las composiciones y comparado con el PZT comercial [110].
Dos tipos de cerámicos fueron preparados e investigados en este trabajo,
modificado por litio KNN (K0.5−x/2,Na0.5−x/2Lix) NbO3 (con x=0.05, 0.06, 0.065, 0.07)
y litio y tantalio modificado el KNN (K0.5−x/2,Na0.5−x/2,Lix) (Nb1−y,Tay)O3 [con (x,
y)=(4,10) and (3, 20)]. Ambas composiciones son reportadas localizadas cerca de
la fase tetragonal y ortorrómbica (MPBs) [4,109].
Es importante mencionar que el interés y el éxito del KNbO 3 se ha limitado a la
categoría de monocristales y películas delgadas [111-114], debido a que la síntesis
de la estequiometria, es densa y resistente al agua, por ello el cerámico KNbO3 ha
sido considerado difícil de sinterizar sin presión, debido a la evaporación masiva
del K2O durante el proceso de sinterización, el control estequiométrico y
densificación que resultan aún más en la producción de productos inestables por
la humedad.
43
Se ha reportado [113] que la sinterización sin presión puede ser realizada con
éxito siguiendo las siguientes condiciones: 1) el control cuidadoso de la
transformación para retardar la pérdida de potasio y 2) la adición de pequeñas
cantidades de La2O3 y Fe2O3 para mejorar la temperatura de sinterización para la
densificación de las soluciones sólidas.
Así mismo, el cerámico KNbO3 mostró el mejor ciclo de histéresis ferroeléctrico
con una polarización remanente Pr = 18mC/cm2 y un campo coercitivo Ec = 9
Kv/cm, cuando las cantidades de dopaje de La, Fe, de cada uno es igual a 0.002
mol.
Sin embargo, el origen de la mejora de la ferroeléctricos y las propiedades de los
cerámicos piezoeléctricos KNbO3 por la adición de pequeñas cantidades de la Fe
no está claro [114].
Continuando con la búsqueda de piezoeléctricos libres de plomo se tiene la
utilización de tungsteno de bronce que fue adicionado al sistema de Sr 1xCaxNaNb5O15
(SCNN) (donde x=00:05-0:35) por sinterización de chispa de
plasma y reportaron sus propiedades dieléctricas, ferroeléctricas y piezoeléctricas
[115-116]. Entre estos materiales, la composición de la x = 0.1, es decir,
SR1.9Ca0.1NaNb5O15, mostró mayores propiedades piezoeléctricas. Esto hace más
interesantes al no contaminar el medio ambiente una razón que los hace atractivos
para ser materiales piezoeléctricos libres de plomo. Sin embargo, las propiedades
piezoeléctricas de SCNN cerámica son relativamente bajas en comparación con
las de perovskitas de uso comercial PZT base plomo. Por lo tanto los esfuerzos
deben incrementarse para mejorar sus propiedades eléctricas de modo que se
convierten en ideal para aplicaciones prácticas. Oliver y Neurgaonkar [117] informó
de un límite de la fase morfotrópica (MPB) en el sistema de la SNNA-BNN, y los
materiales con las composiciones que se aproximan a ese límite MPB tendrían
superiores propiedades físicas. Para mejorar las propiedades eléctricas del
cerámico SCNN sustituirlo por Ba en los sitios A. La sustitución de Ba en el
cerámico Sr1.9Ca0.1-NaNb5O15 conduce a la formula química (Sr1.9Ca1.0)1-0.5x
BaxNaNb5O15 [118].
44
Como se ha mencionado anteriormente la contaminación por plomo a partir de
residuos de los productos industrial se ha convertido en un grave problema
ambiental, y el uso de los productos industriales, incluyendo los compuestos de
plomo ha sido gradualmente restringido. En la Unión Europea, las piezas
eléctricas que contengan plomo fueron prohibidas por la dirección sobre residuos
de aparatos eléctricos y electrónica (RAEE) y la dirección de la Restricción del
Empleo de Ciertas Sustancias peligrosas en equipos eléctricos y electrónica
(RoHS). Por lo tanto, es necesario desarrollar materiales piezoeléctricos libres de
plomo.
En el presente trabajo, se propone el sistema (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3 como una
alternativa, fue sintetizado y sinterizado por medio de los métodos de estado
sólido y sales fundidas.
45
3.0 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
En este capítulo, se describe la metodología experimental empleada para la
obtención y caracterización de cerámicos piezoeléctricos. En una primer parte, se
detallan los métodos utilizados para la síntesis de los materiales; en la segunda
parte, se presentan las técnicas de caracterización utilizadas para la evaluación
estructural y morfológica.
3.1 SÍNTESIS POR MEDIO DEL MÉTODO DE ESTADO SÓLIDO
El método cerámico tradicional o método de reacción de estado sólido (RES),
tiene la ventaja de su simplicidad por lo que se usa ampliamente para preparar
óxidos mixtos como es el caso de las perovskitas con composiciones especiales.
Sin embargo, la desventaja que presenta se observa en la falta de homogeneidad
(tamaño de grano) de los materiales preparados, ya que las reacciones de estado
sólido entre los óxidos precursores ocurren a muy baja velocidad, requieren de
temperaturas muy elevadas, lo que ocasiona un gran consumo de energía. [70,
119].
A pesar de las limitaciones de este método, es el más utilizado a nivel industrial
para la preparación de cerámicos, como los materiales piezoeléctricos base plomo
PZT (circo-titanatos de plomo).
En este trabajo de investigación también se empleo el método antes mencionado,
sintetizando compuestos pertenecientes al sistema K2O + Na2O + Bi2O3 + TiO2,
para el que se pesaron diferentes proporciones de cada reactivo.
Los reactivos empleados fueron:
Na2CO3 (Sigma Aldrich, 99.5 % pureza), K2CO3 (Sigma Aldrich, 99.9% pureza),
Bi2O3 (Sigma Aldrich, 99.9% pureza) y TiO2 (Sigma Aldrich, 99% pureza).
Los compuestos propuestos fueron:
(K0.5Na0.5) (2-x/2) Bi(x/ 6)TiO3 con x = 0.5 a 0.75 (variación de la composición de x).
46
Primeramente,
los
carbonatos
y
óxidos
se
mezclaron
en
proporción
estequiométrica, en un mortero de ágata durante 2h. usando acetona como ayuda
de molienda. Los polvos mezclados se trataron térmicamente a 700 °C durante 2
horas, para descarbonatarlos, se usó una rampa de calentamiento y enfriamiento
de 3º/min. Los tratamientos térmicos se realizaron en un horno Barnstead.
Después de haber descarbonatado la mezcla de polvos, se realizó una segunda
molienda en seco, durante 40 min., en un mortero de ágata (con la finalidad de
evitar contaminación de las muestras) y, posteriormente, se sinterizaron a 800 °C
nuevamente con una rampa de durante 30 min, para obtener cerámicos densos
(inter-difusión y reacciones de estado sólido) en crisoles de alumina tapados, con
una rampa de calentamiento y enfriamiento de 3º/min [120,121]. Los polvos
obtenidos fueron entonces colocados en un desecador hasta el análisis estructural
y morfológico.
Proporción estequiométrica de reactivos
K2CO3, Na2CO3, Bi2O3 y TiO2.
Molienda en mortero de Ágata, c/ acetona (2h.)
Descarbonatado (700 °C / 2 H)
Molienda en seco, en mortero de Ágata (40 min.)
Sinterización (800 °C / 30 min.)
Molienda en seco, en mortero de Ágata (30 min.)
mimuin.
DRX
MEB
Figura 7 Forma esquemática de la síntesis por reacción de estado sólido (RES).
47
A continuación se describirá el segundo método propuesto en este proyecto.
3.1.2 SÍNTESIS MEDIANTE EL MÉTODO DE SALES FUNDIDAS
La síntesis de sales fundidas es un proceso en donde se utiliza una sal como
disolvente para los óxidos.
El método de sales fundidas ha sido ampliamente utilizado para preparar ferritas
[122], titanatos [123], niobatos [124], y mullita [125]. Comparado con la técnica del
estado sólido los productos son más estables y la reacción se realiza en tiempos
más cortos.
Cabe hacer mención, que solo se tomaron como referencia aquellos sistemas
donde previamente de acuerdo al análisis rietveld, aplicado en los difractogramas
del método de estado sólido, se determino que presentaron compuestos
isoestructurales.
En este sentido, el procedimiento utilizado para la obtención de los compuestos
(K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3 se sintetizaron para el método de sales fundidas, tomando
los intervalos de x = 0.55 a 0.75 en la variación de la composición de x, pesando
dichas composiciones de los precursores utilizados en el método anterior y
adicionalmente se agregaron sales de KCl (Sigma Aldrich 99.0-100.5% pureza); y
NaCl (Sigma Aldrich 99.0% pureza) en relación de 2 a 1 en relación a los polvos
obtenidos.
Primeramente, se molieron en proporciones estequiométricas las sales de KCl y
NaCl en base a las composiciones antes mencionadas, en un mortero de ágata
por un periodo de 40 min. Una vez que se pulverizaron las sales, se adicionaron
los reactivos TiO2, Bi2O3, Na2CO3 y K2CO3, se mezclaron y molieron por un tiempo
de 2h. Posteriormente, las muestras se colocaron en un crisol de níquel con tapa,
y se introdujeron en la mufla para realizar el tratamiento térmico el cual consistió
en este caso .en una sinterización
a 700 °C durante 2h. Con una rampa de
calentamiento y enfriamiento de 3 º/min.
48
Una vez sinterizados estos materiales, se realizó el lavado de los polvos utilizando
agua desionizada para la eliminación de los cloruros. Cabe hacer mención que se
realizaron 6 lavados por muestra en intervalos de 1h cada uno y posteriormente,
las muestras se sometieron al tratamiento de secado a una temperatura de 150 °C
en la estufa (Binder modelo GmbH ED) por un período de tiempo de 3h. Después
del tratamiento de secado, los polvos fueron nuevamente molidos en un mortero
de ágata durante un lapso 30 min.
Proporción estequiométrica de reactivos
K2CO3, Na2CO3 ,Bi2O3 y TiO2
Mezclado y Molido en
mortero de Ágata (2 H )
NaCl + KCl
(molidos en 40 min.) en
relación 2 :1 con los polvos
Tratamiento térmico (700 °C / 2 H)
en crisol de Níquel
Lavado de los polvos usando agua desionizada
(6/1h)
Secado (150 °C / 3 H)
Molienda en Mortero (30 min)
DRX
MEB
Compactación de polvos
Figura 8 Forma esquemática de la síntesis por reacción de sales fundidas (SF).
49
3.2 CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES
Para la caracterización estructural y morfológica de los sistemas realizados en
este trabajo, se utilizaron las técnicas de Difracción de Rayos X (DRX) y
Microscopía Electrónica de Barrido (MEB). Debido a que en las aplicaciones
industriales estos materiales se emplean compactados, en este trabajo se decidio
analizar los compuestos obtenidos en forma de polvos y pastillas compactadas a
una presión 5 Ton.
3.2.1 Caracterización estructural
Los materiales sintetizados se caracterizaron estructuralmente mediante (DRX).
La difracción de rayos X es uno de los fenómenos físicos que se producen al
incidir un haz de rayos X, de una determinada longitud de onda, con una sustancia
cristalina.
El fenómeno de la difracción puede describirse con la Ley de Bragg, que predice la
dirección en la que se da una interferencia constructiva entre haces de rayos X
dispersados coherentemente por un cristal. Se utilizó un difractómetro Bruker AXS
Advance D8 con radiación Kα de Cu (1.5405 Å); las muestras se corrieron de 10°
a 90° en 2θ, con un voltaje de 35 kV y 25 mA de corriente.
Posteriormente, se realizó un refinamiento de la estructura mediante el análisis
Rietveld, las muestras se corrieron utilizando un paso de 0.02° y una velocidad de
barrido 1.5 s/paso.
La estructura se refinó utilizando una función pseudo-Voigt modificada por
Thompson para generar la forma de la línea de los picos de difracción. La base se
refinó inicialmente por medio de una interpolación lineal entre 76 puntos de base
con alturas refinables. Al terminar el refinamiento, los valores para todos los
puntos de la base se mantuvieron constantes. Se refinaron los siguientes
parámetros: punto cero, factor de escala, dimensiones de celda unitaria, ancho
promedio de picos, parámetros pseudo-Voigt para la forma del pico, y
desplazamientos de posición e isotrópicos.
50
3.2.2 Caracterización morfológica
La caracterización morfológica tanto de los polvos como de las pastillas, se realizó
mediante Microscopía Electrónica de Barrido (MEB). El equipo utilizado es un
JEOL que tiene acoplada una sonda para realizar análisis de composición química
(EDS).
El microscopio electrónico de barrido es un instrumento que permite la
observación y caracterización de materiales inorgánicos y orgánicos, con
recubrimiento conductor entregando información morfológica y composicional del
material analizado. Después de que el haz de electrones interacciona con la
muestra, se generan distintos tipos de señales, las cuales son colectadas por un
detector específico para cada una de ellas. Además del procesamiento y análisis
de las imágenes obtenidas. Las principales utilidades son la alta resolución (~100
Å), la gran profundidad del campo que le da apariencia tridimensional a las
imágenes y la sencilla preparación de las muestras. El MEB crea una imagen
amplificada de la superficie de un objeto, explora la superficie de la imagen punto
por punto, su funcionamiento se basa en recorrer una muestra con un haz muy
concentrado de electrones, de forma parecida al barrido de un haz por la pantalla
de una televisión. Los electrones de haz pueden dispersarse de la muestra o
provocar la aparición de electrones secundarios. A medida que el haz de
electrones barre la muestra, se presenta toda la imagen de la misma en el monitor.
Los microscopios electrónicos de barrido permiten aumentos mínimos y máximos
de 10 x hasta 300,000 x respectivamente.
El procedimiento que se siguió para la preparación de la muestra para el análisis
morfológico en esta técnica se describe a continuación:
Primeramente, se adhiere cinta de grafito en una placa metálica se coloca el polvo
sobre la cinta de grafito, se presiona ligeramente y se limpian con aire comprimido,
para quitar los polvos que no se hayan adherido, después se les deposita una
capa conductora de oro-paladio, con un espesor aproximado a 20 Å.
51
En el caso de las pastillas, también se pegan sobre la cinta de grafito que estará
sobre una placa metálica las cuales también se les deposita una capa conductora
de oro-paladio.
La cinta de grafito, la placa metálica y el depósito de Au-Pd son necesarios para
favorecer la conducción eléctrica y evitar el exceso de carga de la muestra que
puede ser producido por el bombardeo de los electrones.
En el siguiente capítulo se reportan y se discuten cada uno de los resultados por
estas técnicas.
52
4.0. RESULTADOS Y ANÁLISIS DE RESULTADOS
4.1. DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)
Las estructuras cristalinas de los cerámicos son más complejas que las de los
metales, debido a que los cerámicos están compuestos de dos, tres o cuatro
elementos. Además, diferentes estructuras cristalinas pueden ajustarse a un
mismo cerámico dependiendo de las estructuras de enlace, composiciones y
tamaños de átomos. A diferencia de los metales, donde el nombre de la estructura
cristalina se define per se.
En los cerámicos se nombran de acuerdo al compuesto para el que se caracterizó
por primera vez la estructura (perovskita, ilmenita, wurzita, etc.). Por esta razón, al
sintetizar un nuevo material cerámico.
La técnica de DRX es de gran importancia para identificar la estructura cristalina
del nuevo compuesto. Apoyándose en el análisis Rietveld se determinan las
características estructurales del material. En este apartado, se muestran y
analizan los resultados obtenidos por DRX y el análisis Rietveld realizado,
iniciando con el cálculo del tamaño de grano.
4.1.1. Determinación de tamaño de grano
Para determinar los tamaños de grano no se requiere conocer previamente la
estructura del compuesto, razón por la que se decidió calcularlos utilizando la
ecuación de Scherrer (ecuación 6), considerando perfiles de líneas gaussianas y
cristales cúbicos pequeños de tamaño uniforme [126].
t
Donde t = tamaño de grano,
k
Cos
(6)
B
= longitud de onda (radiación Kα del Cu, 1.5405 Å),
B = ancho total en la intensidad media (FWHM, full width at half medium),
=
ángulo de Bragg, k = factor de forma (constante).
53
Esta ecuación se usa para estimar tamaños de grano de materiales cúbicos y no
cúbicos. Estrictamente hablando, k = 0.9 cuando las partículas son esféricas,
pertenecen al sistema cúbico y son de tamaño uniforme. Sin embargo, las
distribuciones de forma y tamaño en un cerámico sintetizado usualmente no se
conocen.
En la práctica, cuando la forma no se conoce, debe usarse un valor de k = 1.15
[127]. Se ha determinado que la constante k varía entre 0.89 y 1.39, pero
usualmente se toma como cercana a la unidad [126].
En este trabajo, considerando que no se sabe a qué sistema cristalino pertenecen
los compuestos sintetizados, se usó un valor de k = 1.15 para determinar el
tamaño de grano para las composiciones de x = 0.55 hasta x = 0.75 de ambos
métodos (reacción en estado sólido y sales fundidas), ya que son en éstas
composiciones en las que al parecer se tiene una monofase. Los resultados se
muestran en la Tabla 3.
Tabla 3. Tamaños de grano (nm) en las reflexiones de los planos (110) y (214) de
los compuestos obtenidos por ambos métodos.
Reacción en estado sólido
Composición
Método de sales fundidas
(110)
(214)
(110)
(214)
x = 0.55
51.63719685
30.1991918
101.417967
94.0023575
x = 0.60
63.857314
53.6584569
108.334356
94.7725329
x = 0.65
100.902491
86.2990742
150.700485
122.002789
x = 0.70
161.391238
162.921172
73.7188779
180.284798
x = 0.75
150.631746
106.056259
124.467789
123.419681
Como se observa en la Tabla 3, se calculo el tamaño de grano utilizando dos
reflexiones, (110) y (214); éstas se eligieron debido a que la primera es la más
54
intensa (excepto en la composición x = 0.70 para sales fundidas) y la segunda se
encuentra ubicada en ángulos mayores (2
60°).
Se sabe que la ecuación de Scherrer es más exacta a ángulos mayores [128]. En
la Figura 7, se presentan resultados con la finalidad de mostrar mejor la tendencia
del aumento de tamaño de grano conforme aumenta x. Como se observa, la
tendencia es similar en ambos métodos (excepto para la composición x = 0.70,
reflexión (110), en sales fundidas): el tamaño de grano aumenta conforme
aumenta el contenido de Bismuto, Sodio y Potasio en los compuestos hasta llegar
a un tamaño de grano máximo. También, se observa que se obtienen mayores
tamaños de grano utilizando el método de sales fundidas. La variación observada
en la reflexión (110) del método de sales fundidas puede deberse a la existencia
de residuos de sales de potasio provenientes de los materiales utilizados para este
método.
55
Figura 9. Composición vs tamaño de grano para los dos métodos de síntesis SF
(sales fundidas) y RES (reacción en estado sólido).
4.1.2. Determinación de estructura
La Figura 10, muestra los resultados obtenidos para las diferentes composiciones
de la síntesis de reacción en estado sólido. Se observa la evolución estructural del
sistema (K0.5Na0.5)
(2-x/2)Bi(x/6)TiO3,
desde una mezcla de fases hasta la obtención
de una sola fase, con x = 0.55, 0.60 y 0.65; al parecer, cuando x = 0.70, 0.75, se
inicia la formación de otra fase del tipo FCC.
Figura 10. Evolución Estructural de los Difractogramas de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3,
0.05 ≤ x ≤ 0.75, reacción en estado sólido.
Debido a la aparición de señales en los difractogramas obtenidos UnitCell es un
programa de refinamiento de mínimos cuadrados para obtener las constantes de
56
la celda unitaria a partir de los datos de difracción, utilizando reflexiones indexadas
de patrones de difracción de cristales [129].
Así, con el software UnitCell, se realiza una primera estimación de la fase que
podrían presentar los materiales sintetizados, y se calculan los parámetros de red
suponiendo que se tiene una estructura romboédrica. Se tomaron los datos de
este material para realizar los cálculos.
En la Figura 11, se presentan con más detalle los difractogramas de los
compuestos cuando x = 0.55 - 0.75, donde se detecta la presencia de la fase
romboédrica.
Figura 11. Difractogramas de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, 0.55 ≤ x ≤ 0.75. reacción en
estado sóido (RES)
57
Tomando en cuenta los resultados obtenidos por reacción en estado sólido, se
sintetizaron los compuestos de composición 0.55 ≤ x ≤ 0.75 por el método de
sales fundidas. Los resultados de DRX para éstos se muestran en la Figura 12.
Figura 12. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, 0.55 ≤ x ≤ 0.75, sales
fundidas (SF)
Como puede observarse, en la Figura 12, existen restos de KCl como
consecuencia de un lavado insuficiente de los polvos para eliminar la mezcla de
sales (NaCl + KCl).
A partir de los resultados de DRX, se observa una estructura rombohédrica con
parámetros de red de a = 5.5046 Å y c = 13.6421 Å. Estos parámetros se utilizarán
para realizar el análisis de estructura mediante el método Rietveld. Se espera que
estos materiales posean propiedades piezoeléctricas y puedan competir con los
cerámicos PZT.
58
* KCl
Sales fundidas
Reacción en estado sólido
Intensidad (u. a.)
* KCl
x = 0.75
x = 0.70
x = 0.65
x = 0.60
x = 0.55
20
40
2
60
80
(grados)
Figura 13. Comparación entre los productos sintetizados por los métodos sales
fundidas (SF) y reacción en estado sólido (RES).
La comparación de ambos métodos mostrados en la Figura 13 muestran que el
método de sales fundidas (SF) efectivamente nos da una respuesta en un tiempo
mas corto, del tipo de estructura que se obtiene en la caracterización por medio de
DRX sin embargo es preciso mencionar
59
4.1.3. Análisis Rietveld
De acuerdo a la Unión Internacional de Cristalografía (International Union of
Crystallograpy), el método Rietveld se define como:
El ajuste de un patrón de difracción calculado a partir de patrones de difracción
observados a través de refinamientos de mínimos cuadrados de los modelos de
estructuras, efectos ópticos de difracción y factores instrumentales. Una
característica clave es la retroalimentación durante el refinamiento, entre el
conocimiento cada vez mejor de la estructura y la ubicación más exacta de la
intensidad observada para las reflexiones de Bragg individuales [130].
El procedimiento sugerido por este organismo para realizar y reportar el análisis
Rietveld es el siguiente:
(1) Cargar los datos digitales, valores iniciales de todos los parámetros en el
modelo, los valores iniciales y finales 2 (o su equivalente), y el tamaño de paso.
(2) Especificar el tipo de instrumento, tipo de datos (incluyendo el incremento del
paso de barrido y las medidas), (s), monocromador o los datos equivalentes para
tiempo de recorrido de neutrones (TOF) o las técnicas de Energía dispersa de
Rayos X utilizada.
(3) Especificar la geometría de medición que afecta el perfil instrumental
actualizado. La primera vez que se reporta el análisis para un compuesto en
específico, los datos usados de un instrumento deben incluir una discusión de las
formas de perfil de reflexión actual observadas para reflexiones bien resueltas
libres de los efectos de ensanchamiento de difracción.
(4) Muestra
(a) Especificaciones:
(i) fuente del material, impurezas, estabilidad;
(ii) preparación, molienda, tamizado, etc;
60
(iii) portamuestras, dimensiones, si está sellado o no, precauciones para
evitar orientación preferencial.
(b) Ambiente:
(i) control de temperatura: presión relativa y absoluta, método de
calibración, revisiones internas, gradiente de temperatura;
(ii) presión: medio de transmisión, método de medición y calibración;
(iii) materiales en el haz, dispersión en el contador.
(5) Refinamiento
(a) Programa de computadora utilizado:
(i) literatura de referencia citada;
(ii) disponibilidad si es nuevo o modificado recientemente;
(iii) resaltar características inusuales.
(b) Representaciones de perfiles de reflexión:
(i) especificar la función o representación numérica, con las razones para su
selección y sus parámetros refinables
(ii) especificar cómo se suministró la dependencia de 2 u otras variables de
barrido, asimetría y anisotropía (en espacio recíproco).
(c) Base:
(i) si se refinó simultáneamente, ¿qué función se usó para representarlo?;
(ii) si no se refinó simultáneamente, ¿cómo se eligió y especificó?;
(iii) si no se refinó simultáneamente, ¿qué ponderación se realizó para su
contribución a los pesos observados?
61
(d) Orientación preferencial (este término es más importante para estudios de
rayos X que para neutrones):
(i) especificar la función utilizada y sus parámetros refinables;
(ii) especificar los hábitos actuales de las partículas;
(iii) si no se refinaron parámetros de orientación preferencial, establezca
qué pruebas se hicieron para detectar la orientación preferencial y sus
resultados.
(e) Especificar cómo se calcularon las intensidades para cada observación ('yi').
(f) Especificar el método de cálculo de desviaciones estándar, a menos que se
haya realizado adecuadamente una descripción referenciada y publicada del
programa de computadora utilizado.
(g) Especificar los parámetros de red, con ’s y cómo se obtuvieron.
(h) Especificar el modelo estructural a refinar:
(i) Especificar cuáles fueron los parámetros ajustados en los modelos,
cuáles relaciones constantes se usaron y qué parámetros estructurales se
fijaron, por qué y cómo se eligieron los valores fijos;
(ii) especificar qué precauciones se tomaron para evitar terminar en un
mínimo falso, es decir, tratar diferentes grupos de valores de parámetros de
inicio, ponderaciones diferentes, etc.
(i) Especificar también:
(i) los factores de dispersión atómica (longitudes) usados (incluyendo f’ y f”);
(ii) el coeficiente de absorción, cómo se hicieron las correcciones de
absorción y la corrección máxima;
(iii) las ’s y ’s usadas en el refinamiento.
62
(j) Especificar:
(i) regiones omitidas;
(ii) el intervalo sobre el cual se consideraron las contribuciones de una
reflexión dada.
(k) ¿Qué tan grandes fueron los cambios en el último ciclo en relación a las ’s?
(6) Criterios de ajuste
(a) Visual:
(i) dar una gráfica de I (referida como Yi) vs 2 o su equivalente para TOF y
estudios de energía dispersiva, de los patrones observado y calculado
(final), sobrepuestos –los marcadores de reflexión de Bragg son deseables;
(ii) sobre la misma escala o una escala aumentada, proporcionar la gráfica
de la diferencia entre los patrones.
(b) R's:
(i) proporcionar el valor final de Rwp obtenido;
(ii) proporcionar el valor estadístico esperado para Rwp;
(iii) RB es deseable;
(iv) otras R's, por ejemplo, RF y Rp pueden añadirse;
(v) Dar o citar definiciones de todas las R's reportadas.
(7) Listar los valores finales de todos los parámetros refinados con sus
desviaciones estándar. Si no se utilizó un arreglo de celda estándar, liste las
operaciones de simetría.
(8) Resaltar y proporcionar la magnitud de la matriz de correlación de elementos
para las correlaciones mayores involucrando cualquier parámetro estructural.
63
(9) Evalúar las razones físicas y químicas y la significancia de los resultados.
(10) Nomenclatura
Preferido: Análisis/método/refinamiento Rietveld
No es aceptable: Perfil de refinamiento o análisis de perfil sin la palabra
“estructura”.
Definiciones de las R’s:
Residuo del factor de estructura.
1/ 2
I iobs
RF
1/ 2
I icalc
1/ 2
I iobs
(7)
Residuo del patrón
Rp
yiobs
1 y calc
c i
yiobs
(8)
Residuo del factor de Bragg (RB). Indica la calidad del modelo en cuanto a datos
cristalográficos de la celda unitaria, veracidad del grupo espacial (el cual
representa la distribución de átomos en la celda unitaria), parámetros de red,
posiciones de los átomos en la base asimétrica y el número de ocupación de los
átomos en los sitios que les corresponde. La fórmula para calcular el residuo del
factor de Bragg es:
RBragg
I iobs
I icalc
I iobs
(9)
El residuo del patrón pesado (Rwp). Este criterio muestra el progreso del
refinamiento, ya que el numerador contiene la función residuo que está siendo
64
minimizada durante el refinamiento Rietveld. El residuo del patrón pesado se
calcula de la siguiente manera:
1/ 2
Rwp
wi ( y
1 y
c
obs
i
calc 2
i
)
wi y
obs 2
i
(10)
Donde:
yi(obs) es la intensidad observada en el paso i
yi(calc) es la intensidad calculada en el punto i
wi es el peso asignado.
El residuo esperado (Rexp). Refleja la calidad de los datos obtenidos en la medición
del patrón de difracción (conteos estadísticos). La fórmula del residuo del valor
esperado es:
1/ 2
Rexp
(N
M)
wi y
obs 2
i
(11)
N es el número de puntos medidos en el patrón
M es la cantidad de parámetros refinados
La “bondad” del ajuste ( 2). Si el tiempo de toma de los datos fue suficientemente
grande, no dominarán los errores estadísticos, Rexp podría ser muy pequeña y la
2
para una estructura cristalina refinada podría ser mayor que 1. Si los datos son
obtenidos pobremente, Rexp podría ser grande y
valor óptimo de
2
2
2
podría ser menor que 1, el
debe estar entre 1 a 1.3. El ajuste de “bondad” se define como;
= (Rwp/Rexp)2
(12)
Donde:
Rwp es el residuo del patrón pesado
Rexp es el residuo del valor esperado
65
Los criterios de ajuste durante el refinamiento indican el avance del mismo y
ayudan a decidir si el modelo propuesto es correcto y también si se ha caído en un
falso mínimo, por lo que es importante tener varios indicadores para cada ciclo.
Así se puede juzgar si el proceso de refinamiento es satisfactorio y además
cuándo se debe detener el refinamiento
A continuación, se muestran los resultados obtenidos para los compuestos
(K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, con 0.55≤ x ≤0.75, considerando que a estas
concentraciones se obtuvieron los compuestos monofásicos o con poca presencia
de otra fase.
66
Figura 14. Resultados del análisis de Rietveld del sistema (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3,
x = 0.55
Tabla 4. Posiciones atómicas para la estructura (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.55
x/a
y/b
z/c
Occ.
Na
0.00000
0.00000
0.00000
0.8625
K
0.00000
0.00000
0.00000
0.8625
Bi
0.00000
0.00000
0.00000
0.275
Ti
0.50000
0.50000
0.48200
1
O(1)
0.00000
0.30000
0.01600
1.0
O(2)
0.50000
0.20000
0.51500
1.0
Tabla 5. Detalles del refinamiento Rietveld para el polimorfo de (K0.5Na0.5)(2x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.55
Rwp
27.06
wp
RBragg Bragg
40.031
Rexp exp
9.00
2
Intervalo 2
3.01
(grados) g
3 - 80
No. de reflexiones
25
Grupo espacial:
R3c
a (Å)
5.5257
c (Å)
13.5800
Volumen (Å3) Volumen
359.0917
67
Figura 15. Resultados del análisis de Rietveld del sistema (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3,
x = 0.60
68
Tabla 6. Posiciones atómicas para la estructura (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.60
x/a
y/b
z/c
Occ.
Na
0.00000
0.00000
0.00000
0.85
K
0.00000
0.00000
0.00000
0.85
Bi
0.00000
0.00000
0.00000
0.1
Ti
0.50000
0.50000
0.48200
1
O(1)
0.00000
0.30000
0.01600
1.0
O(2)
0.50000
0.20000
0.51500
1.0
Tabla 7. Detalles del refinamiento Rietveld para el polimorfo de (K0.5Na0.5)(2x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.60
Rwp
30.44
RBragg
52.823
Rexp
10.98
2
Intervalo 2
2.77
(grados)
3 - 80
No. de reflexiones
25
Grupo espacial:
R3c
a (Å)
5.5257
c (Å)
13.5800
Volumen (Å3)
359.0914
69
Figura 16. Resultados del análisis de Rietveld del sistema (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3,
x = 0.65
70
Tabla 8. Posiciones atómicas para la estructura (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.65
x/a
y/b
z/c
Occ.
Na
0.00000
0.00000
0.00000
0.8375
K
0.00000
0.00000
0.00000
0.8375
Bi
0.00000
0.00000
0.00000
0.108
Ti
0.50000
0.50000
0.48200
1
O(1)
0.00000
0.30000
0.01600
1.0
O(2)
0.50000
0.20000
0.51500
1.0
Tabla 9. Detalles del refinamiento Rietveld para el polimorfo de (K0.5Na0.5)(2x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.65
Rwp
28.35
RBragg
52.755
Rexp
9.76
2
2.90
Intervalo 2 (grados)
3 - 80
No. de reflexiones
25
Grupo espacial:
R3c
a (Å)
5.5257
c (Å)
13.5800
Volumen (Å3)
359.0914
71
Figura 17. Resultados del análisis de Rietveld del sistema (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3,
x = 0.70
Tabla 10. Posiciones atómicas para la estructura (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.70
x/a
y/b
z/c
Occ.
Na
0.00000
0.00000
0.00000
0.825
K
0.00000
0.00000
0.00000
0.825
Bi
0.00000
0.00000
0.00000
0.116
Ti
0.50000
0.50000
0.48200
1
O(1)
0.00000
0.30000
0.01600
1.0
O(2)
0.50000
0.20000
0.51500
1.0
72
Tabla 11. Detalles del refinamiento Rietveld para el polimorfo de (K0.5Na0.5)(2x/2)Bi(x/6)TiO3,
x = 0.70
Rwp
28.62
RBragg
58.409
Rexp
10.06
2
Intervalo 2
2.85
(grados)
3 - 80
No. de reflexiones
25
Grupo espacial:
R3c
a (Å)
5.5257
c (Å)
13.5800
Volumen (Å3)
359.0914
Figura 18. Resultados del análisis de Rietveld del sistema (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3,
x = 0.75
73
Tabla 12. Posiciones atómicas para la estructura (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.75
x/a
y/b
z/c
Occ.
Na
0.00000
0.00000
0.00000
0.8125
K
0.00000
0.00000
0.00000
0.8125
Bi
0.00000
0.00000
0.00000
0.125
Ti
0.50000
0.50000
0.48200
1
O(1)
0.00000
0.30000
0.01600
1.0
O(2)
0.50000
0.20000
0.51500
1.0
Tabla 13. Detalles del refinamiento Rietveld para el polimorfo de (K0.5Na0.5)(2x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.75
Rwp
25.07
RBragg
54.944
Rexp
11.51
2
2.18
Intervalo 2
(grados)
3 - 80
No. de reflexiones
25
Grupo espacial:
R3c
a (Å)
5.5257
c (Å)
13.5800
volume (Å3)
359.0914
Se observa que, independientemente de la composición, la estructura determinada
es la misma para todos los casos (grupo espacial R3c, rombohédrica), y no se
detectan cambios en los parámetros de red, pero se observan pequeños cambios
en los valores de R’s y
2
, menores a 3.0, excepto para el primer caso (x = 0.55)
74
donde el valor es ligeramente mayor (3.01), lo que indica que el refinamiento debe
mejorarse.
Como
se
mencionó
anteriormente,
desde
el
descubrimiento
de
la
piezoelectricidad, quedó claro que la simetría cristalográfica de los materiales
desempeña un papel decisivo en los fenómenos piezoeléctricos. De acuerdo a la
definición
del
efecto
piezoeléctrico,
todos
los
componentes
del
tensor
piezoeléctrico desaparecen en cristales que presentan un centro de simetría. En
las 21 clases cristalográficas no-centro simétricas restantes, la piezoelectricidad
puede existir, excepto para la clase cúbica 432, donde las cargas piezoeléctricas
se desarrollan a lo largo de los ejes polares 111 cancelándose uno a otro. Sin
embargo, la ausencia de piezoelectricidad en este caso en particular, no es
importante ya que existen pocos cristales que pertenecen a esta clase. En este
contexto, debe mencionarse que estadísticamente alrededor de 30% de todos los
materiales (varios millones conocidos hasta ahora) son no-centro simétricos. Sin
embargo, las propiedades piezoeléctricas se muestran en unos cuantos miles de
ellos, con alrededor de varios cientos que tienen actividad piezoeléctrica de
consideración para aplicaciones. Entonces, la ausencia del centro de simetría
representa la condición necesaria pero no limitante para que un material exhiba
algún efecto piezoeléctrico medible. Aunque la simetría no determina los valores
de los coeficientes piezoeléctricos directamente, las consideraciones de simetría
son indispensables para el diseño y fabricación de dispositivos piezoeléctricos y
acústicos. En la siguiente tabla se muestran los grupos puntuales que permiten la
piezoelectricidad para todos los sistemas cristalográficos [131].
75
Tabla 14. Grupos puntuales Centro-simétricos y No-centro-simétricos en cristales
con simetrías diferentes.
Sistema
Elementos de
Centro-simétrico
No-centro-simétrico
cristalino
simetría
Centro
1
1
Monoclínico
Centro, eje, plano
2/m
2, m
Ortorrómbico
Centro, eje, plano
mmm
222, mm2
Tetragonal
Centro, eje, plano
4/m, 4/mmm
4, 4, 422, 4mm, 42m
Trigonal
Centro, eje, plano
3, 3m
3, 32, 3m
Hexagonal
Centro, eje, plano
6 / m, 6 / mmm
Cúbico
Centro, eje, plano
m3, m3m
Triclínico
6, 6 , 622, 6mm, 6m2
23, 43m , 432
Considerando lo anterior y que la estructura determinada para los compuestos
sintetizados fue una rombohédrica (trigonal) perteneciente al grupo espacial R3c,
del grupo puntual 3, se establece la condición necesaria para que estos
compuestos presenten propiedades de piezoelectricidad.
4.2. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (MEB)
Comúnmente, las microestructuras de los cerámicos consisten de granos
equiaxiales orientados aleatoriamente, que tienen propiedades de ingeniería
isotrópica requeridas normalmente para la mayoría de las aplicaciones
tecnológicas. El desarrollo de una microestructura texturada que consista de
granos elongados, alineados, puede dar propiedades anisotrópicas únicas para
mejorar la utilidad de ciertos cerámicos como los piezoeléctricos. Los
requerimientos básicos para desarrollar una microestructura de este tipo durante
76
la fabricación de materiales granulados son crecimiento de grano anisotrópico y
alineación de los granos anisométricos (elongados). El crecimiento de grano
anisotrópico se observa frecuentemente en materiales con estructura cristalina
hexagonal, estructuras tipo cadena y estructuras en capas. El mecanismo de
crecimiento no es claro pero varios factores se han sugerido como importantes
para el proceso. Éstos incluyen energías superficiales anisotrópicas, maclas,
segregación de impurezas y dopantes y humectación anisotrópica de fases
líquidas [132].
En las micrografías de MEB se muestran las microestructuras de los compuestos
nominalmente estequiométricos (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3 después de haberse
sinterizado durante 3h a 800 °C. Este estudio se realizó utilizando un voltaje de
aceleración de 15.0 kV a diferentes aumentos (200X, 2000X y 5000X) tanto para
las muestras de reacción en estado sólido como para las muestras de sales
fundidas.
4.2.1. Reacción en Estado Sólido
Se analizaron polvos de los compuestos (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, con 0.25
≤x≤0.75. Los resultados para cada composición se muestran y analizan a
continuación.
En la figura 19, se muestran las micrografías del sistema (K0.5Na0.5)1.875Bi0.0416TiO3,
(x = 0.25), obtenidas a diferentes aumentos. Se observa la formación de cúmulos
a partir de pequeños granos, al parecer de tamaño uniforme. En el análisis EDS
correspondiente (Figura 17 d), no se detecta la presencia de oxígeno (Figura 17 e)
debido a que la señal se confunde con la del titanio. La variación entre los
porcentajes detectados por el equipo y el compuesto estequiométrico podría ser el
resultado, además del error inherente al equipo, de la formación de otros
compuestos o fases como se observa en DRX.
77
a)
c)
b)
e)
Elemento
%Peso
%Peso
Error
%
%Atómico
Atómico
Error
O
0.0
---
0.0
+/- 0.0
Na
3.9
+/- 0.3
13.3
+/- 3.0
K
4.8
+/- 0.3
9.7
+/- 1.6
Ti
33.7
+/- 0.4
55.3
+/- 2.2
Bi
57.5
+/- 1.1
21.6
+/- 1.2
Total
100.0
100.0
Figura 19. Micrografias del sistema (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.25 a) 100 μm, b)
10 μm, c) 5 μm, d) espectro de EDS, e) composición.
78
b)
c)
Elemento
%Peso
e)
%Peso
%Atómico
Error
%Atómico
Error
O
0.0
---
0.0
+/- 0.0
Na
3.7
+/- 0.3
13.7
+/- 3.0
K
3.6
+/- 0.2
7.7
+/- 1.6
Ti
30.7
+/- 0.4
53.7
+/- 2.2
Bi
62.0
+/- 0.9
24.9
+/- 1.1
Total
100.0
100.0
79
Figura 20. Micrografias del sistema (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.30, a) 100 μm,
b) 10 μm, c) 5 μm, d) espectro de EDS, e) composición.
100 μm
b)
10 μm
e)
Elemento
%Peso
%Atómico
%Atómico
Error
c)
5 μm
%Peso
Error
O
24.1
+/- 0.8
68.1
+/- 7.2
Na
0.4
+/- 0.2
0.8
+/- 0.9
K
0.3
+/- 0.1
0.3
+/- 0.4
Ti
19.9
+/- 0.5
18.8
+/- 1.3
Bi
55.3
+/- 1.2
12.0
+/- 0.8
Total
100.0
100.0
d)
80
Figura 21. Micrografias del sistema (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.35, a) 100 μm,
b) 10 μm, c) 5 μm, d) espectro de EDS, e) composición.
a)
b)
10 μm
100 μm
e)
c)
5 μm
Elemento
%Peso
%Peso
%
%Atómico
Error
Atómico
Error
O
23.0
+/- 1.0
64.4
+/- 8.8
Na
2.4
+/- 0.2
4.7
+/- 1.2
K
2.4
+/- 0.3
2.7
+/- 1.1
Ti
17.5
+/- 0.3
16.4
+/- 0.9
Bi
54.8
+/- 1.4
11.8
+/- 0.9
Total
100.0
100.0
d)
81
Figura 22. Micrografias del sistema (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.40, a) 100 μm,
b) 10 μm, c) 5 μm, d) espectro de EDS, e) composición.
b)
a)
10 μm
100 μm
e)
c)
5 μm
Elemento
%Peso
%Peso
%
%Atómico
Error
Atómico
Error
O
29.3
+/-2.6
69.7
+/- 6.1
Na
2.9
+/- 0.5
4.8
+/- 0.8
K
2.9
+/- 0.3
2.8
+/- 0.3
Ti
17.8
+/- 1.2
14.2
+/- 0.9
Bi
47.0
+/- 3.0
8.6
+/- 0.5
Total
100.0
100.0
82
d)
Figura 23. Micrografias del sistema (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.45, a) 100 μm,
b) 10 μm, c) 5 μm, d) espectro de EDS, e) composición.
a)
b)
b)
10 μm
100 μm
c)
e)
Elemento
%Peso
%Peso
%Atómico
Error
5 μm
%Atómico
Error
O
22.6
+/- 0.5
70.3
+/- 4.3
Na
3.3
+/- 0.1
7.2
+/- 0.8
K
4.8
+/- 0.3
6.1
+/- 1.3
Ti
0.0
---
0.0
+/- 0.0
Bi
69.3
+/- 1.3
16.5
+/- 0.9
Total
100.0
100.0
83
d)
a)
Figura 24. Micrografias del sistema (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.55, a) 100 μm,
b) 10 μm, c) 5 μm, d) espectro de EDS, e) composición.
100 μm
b)
10 μm
e)
c)
5 μm
Elemento
%Peso
%Peso
%Atómico
Error
%Atómico
Error
O
26.1
+/- 0.8
72.9
+/- 7.1
Na
4.3
+/- 0.2
8.4
+/- 1.3
K
4.0
+/- 0.2
4.6
+/- 0.5
Ti
0.0
---
0.0
+/- 0.0
Bi
65.6
+/- 1.2
14.1
+/- 0.8
Total
100.0
100.0
84
d)
Figura 25. Micrografias del sistema (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.60, a) 100 μm,
b) 10 μm, c) 5 μm, d) espectro de EDS, e) composición.
a)
b)
100 μm
10 μm
85
e)
c)
5 μm
Elemento
%Peso
%Peso
Error
%Atómico
%Atómico
Error
O
26.4
+/- 2.3
65.1
+/- 5.6
Na
3.2
+/- 0.4
5.4
+/- 0.8
K
3.8
+/- 0.6
3.9
+/- 0.6
Ti
20.7
-1.1
17.0
+/- 0.9
Bi
45.9
+/- 2.6
8.6
+/- 0.5
Total
100.0
100.0
d)
Figura 26. Micrografias del sistema (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.65, a) 100 μm,
b) 10 μm, c) 5 μm, d) espectro de EDS, e) composición.
a)
b)
100 μm
10 μm
86
e)
c)
5 μm
Elemento
%Peso
%Peso
%
%Atómico
Error
Atómico
Error
O
39.0
+/- 0.9
74.3
+/- 5.4
Na
7.7
+/- 0.2
10.2
+/- 1.0
K
12.2
+/- 0.4
9.5
+/- 0.9
Ti
0.0
---
0.0
+/- 0.0
Bi
41.2
+/- 1.2
6.0
+/- 0.5
Total
100.0
100.0
d)
Figura 27. Micrografias del sistema (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.70, a) 100 μm,
b) 10 μm, c) 5 μm, d) espectro de EDS, e) composición.
87
a)
b)
100 μm
c)
10 μm
e)
5 μm
Elemento
%Peso
%Peso
%
%Atómico
Error
Atómico
Error
O
26.0
+/- 3.0
59.0
+/- 6.8
Na
4.6
+/- 0.6
5.3
+/- 0.9
K
5.7
+/- 0.5
7.3
+/- 0.5
Ti
29.5
+/- 1.0
22.4
+/- 0.7
Bi
34.1
+/- 1.9
5.9
+/- 0.3
Total
100.0
100.0
d)
Figura 28. Micrografias del sistema (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.75, a) 100 μm,
b) 10 μm, c) 5 μm, d) espectro de EDS, e) composición.
88
4.2.2. Sales fundidas.
Se analizaron pastillas de los compuestos (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, con 0.60
≤x≤0.70.
a)
b)
100 μm
10 μm
Elemento
c)
%Peso
e)
5 μm
%Peso
%
%Atómico
Error
Atómico
Error
O
17.8
+/- 3.0
46.8
+/- 7.9
Na
6.9
+/- 1.1
12.7
+/- 2.1
K
0.1
+/- 0.2
0.1
+/- 0.3
Ti
26.2
+/- 1.2
23.1
+/- 1.1
Ni
14.4
+/- 2.3
10.4
+/- 1.7
Bi
34.6
+/- 2.8
7.0
+/- 0.6
Total
100.0
100.0
d)
Figura 29. Micrografias del sistema (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.60, a) 100 μm,
b) 10 μm, c) 5 μm, d) espectro de EDS, e) composición.
89
a)
b)
100 μm
c)
10 μm
e)
Elemento
%Peso
%Peso
%
%Atómico
Error
Atómico
Error
O
18.0
+/- 2.6
43.9
+/- 6.3
Na
7.0
+/- 1.0
11.8
+/- 1.7
Cl
5.6
+/- 1.1
6.1
+/- 1.2
K
6.0
+/- 0.6
6.0
+/- 0.6
Ti
22.8
+/- 1.0
18.6
+/- 0.8
Ni
12.6
+/- 1.2
8.3
+/- 0.8
Bi
28.1
+/- 3.0
5.2
+/- 0.6
Total
100.0
100.0
d)
90
Figura 30. Micrografias del sistema (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.65, a) 100 μm,
b) 10 μm, c) 5 μm, d) espectro de EDS, e) composición.
a)
b)
100 μm
10 μm
e)
Elemento
%Peso
%Atómico
Error
c)
5 μm
%Peso
%Atómico
Error
O
9.0
+/- 2.0
35.6
+/- 7.8
Na
4.3
+/- 0.9
11.9
+/- 2.4
K
0.4
+/- 0.4
0.6
+/- 0.6
Ti
25.5
+/- 1.1
33.5
+/- 1.5
Bi
60.8
+/- 4.2
18.3
+/- 1.3
Total
100.0
100.0
d)
91
Figura 31. Micrografias del sistema (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.70, a) 100 μm,
b) 10 μm, c) 5 μm, d) espectro de EDS, e) composición.
En general, se observa un arreglo aleatorio de granos elongados, tanto en las
muestras sintetizadas por reacción en estado sólido como en sales fundidas. Las
diferencias en el tamaño de grano y la relación del aspecto de grano pueden
relacionarse con el tipo de procedimiento utilizado para la obtención de estos
materiales. En las micrografías correspondientes al método de sales fundidas, se
observan granos de KCl como se determinó por DRX.
92
CONCLUSIONES
El tamaño de grano aumenta conforme aumenta el contenido de Bismuto en los
compuestos hasta llegar a un tamaño de grano máximo. También, se observa que
se obtienen mayores tamaños de grano utilizando el método de sales fundidas. La
variación observada en la reflexión (110) del método de sales fundidas puede
deberse a la existencia de residuos de sales de potasio provenientes de los
materiales utilizados para este método.
A pesar de que en ciertas composiciones (0.55 ≤ x ≤0.75) se obtuvieron fases casi
puras, es necesario optimizar los métodos para lograr compuestos monofásicos.
La estructura determinada fue romboédrica (grupo espacial R3c), lo que cumple
con la condición necesaria, aunque no suficiente, para que los compuestos
presenten propiedades piezoeléctricas.
Los tamaños de grano presentan un rango de 150 nm y, en general, son granos
elongados tanto en las muestras sintetizadas por reacción en estado sólido como
en sales fundidas.
Las diferencias en el tamaño de grano y la relación del aspecto de grano pueden
relacionarse con el tipo de procedimiento utilizado para la obtención de estos
materiales.
93
PERSPECTIVAS

Optimizar el proceso de sales fundidas, para lograr la eliminación de los
cloruros, así como el proceso de reacción en estado sólido para obtener
monofases.

Caracterizar los compuestos por medio de la técnica de Espectroscopia
de Impedancia eléctrica (EEI) con el propósito de determinar si
presentan propiedades piezoeléctricas.

Determinar la existencia de límites morfotrópicos (MPB)

Realizar ciclos de histéresis para las muestras polarizadas y ciclos de
histéresis para determinar esfuerzos.
94
REFERENCIAS
[1] Hongliang; D.; Wancheng, Z.; Fa, L.; Dongmei; Z.; Shaobo, Q.; and Zhibin.P. Applied
Physics Letters, 91,(2007).
[2] Shieh J., Wu K.C. and Chen C.S. Acta Materialia 55 (2007) 3081–3087.
[3] Dunmin, L.; Xiao, Dingquan; Zhu, Jianguo; and Yu, Ping. Applied Physics Letters, 88,
(2006).
[4] Saito Y, Takao H, Tani T, Nonoyama T, Takatori K, Homma T, T. Nagaya, and M.
Nakamura. Nature (2004) 432:84.
[5] Sasaki, A. Chiba, T.; Mamiya, Y. and Otsuki. E. J. Appl. Phys., 38, (1999) 5564 – 5567.
[6] Xu, Q.; Chen S. T., Chen W., Wu S. J., Lee J., Zhou J.,. Sun H. J, and. Li Y. M.
Structure, J. Alloys Compd. 381, (2004) 221-225
[7] Wang X. X., Chan H. L., and Choy C. L., J. Am. Ceram. Soc. 86, (2003). 1809-1811
[8] Nagata, H. Koizumi N., and Takenaka T., Key Eng. Mater., 169 (1999). 37-40
[9] Zhou, C.R. Liu X.-Y.. Bull. Mater. Sci. 30, (2007), 575–578.
[10] Carter, C. B; Norton. Springer, (2007), 716.
[11] Tilley, R. J. D. John Wiley & Sons Ltd. England, (2004). 597.
[12] Kingery, W. D. John Wiley & Sons Inc. New York, (1960). 781.
[13] Rödel, J; Kounga, A. B. N; Weissenberger-Eibl, M; Koch, D; Bierwisch, A; Rossner,
W; Hoffmann, M; Danzer, R; Schneider, G. Journal of the European Ceramic Society 29
(2009) 1549-1560.
[14] Moulson A. J; Herbert, J. M. Wiley. England, (2003), 576.
[15] Haertling G. H.; J. Am. Cer. Soc. 82 (1999) 797-818.
[16] http://www.lenntech.es/periodica/elementos/pb.htm
[17] Takenata T. and Nagata. H. (1999) 57-63
[18] Smolenskii, G. A. Isupov V. A., Agranovskaya A. I.,. Krainik N. N. Soviet Physics-Solid
State 1 (1960) 1429-1437.
[19] Li Y.; Chen W.; Xu Q.; Zhou J.; Gu X.; Fang S.94 (2005) 328-332
[20] Mehring M.. Coordination Chemistry Reviews. 251 (2007) 974-1006.
95
[21] Cross E., Nature 432 (2004) 24.
[22] Takenaka T., Nagata, H. J. Eur. Ceram. Soc. 25 (2005) 2693.
[23] Smolensky G.A., Isupov V.A., Agranovskaya A.I.,. Krainic N.N, Sov. Phys. Solid State
2 (1961) 2651.
[24] Buhrer C.F., J. Chem. Phys. 36 (1962) 798.
[25] Suchanicz J., Roleder K., Kania A., Handerek J., Ferroelectrics 77 (1988) 107.
[26] Hong K.S., Park S.E., J. Appl. Phys. 79 (1996) 388.
[27]. Li, Z.F Wang C.L., Zhong W.L.,. Li, J.C,. Zhao, M.L, J. Appl. Phys. 94 (2003) 2548.
[28] Kang B.S., Choi, S.K. Park C.H., J. Appl. Phys. 94 (2003) 1904.
[29] Chu B.J., Chen D.R., Li G.R., Yin, Q.R. J. Eur. Ceram. Soc. 22 (2002) 2115–2121.
[30] Li H.D.,. Feng C.D, Yao, W.L. Mater. Lett. 58 (2004) 1194–1198.
[31] Takenaka, T. Sakata K., Toda K.. 106 (1990) 375.
[32] Takenaka T., Maruyama K. I., Sakata K., Jpn. J. Appl. Phys., 30(1991) 2236-2239.
[33] Takenaka T. 230 (1999) 87.
[34] Chu, B. J.. Chen, D. R. Li G. R, Yin Q.-R., J. Eur. Ceram. Soc. 22 (2002) 2115.
[35] Nagata H., Yoshida M., Makiuchi Y., Takenaka T., Jpn. J. Appl. Phys. 42
(2003) 7401.
[36] Xu Q., Chen S., Chen W., J. Alloys Compd. 381 (2004) 221.
[37] Chiang Y. M., Farrey G.W., Soukhojak A.N., Appl. Phys. Lett. 73 (1998) 3683.
[38] Hosono Y., Harada K., Yamashita Y., Jpn. J. Appl. Phys. 40 (2001) 5722.
[39]. Herabut A, Safari A., J. Am. Ceram. Soc. 80 (1997) 2954.
[40] Nagata H., Takenaka T., J. Eur. Ceram. Soc. 21 (2001) 1299.
[41] Zaremba, T (2003), 74, 653–658.
[42] Wada, T., Toyoike, K., Imanaka, J. and Matsuo, Y., Jpn. J. Appl. Phys., (2001), 40,
5703–5705.
[43] Himura,Y., Aojagi, R., Nagata, H. and Takenaka, T. Jpn. J. Appl. Phys., 44, (2005),
5040–5044.
96
[44] Hou, Y. D., Hou, L., Huang, S. Y., Zhu, M. K., Wang, H. and Yan, H. 137, (2006),
658–661.
[45] Li, Z. F., Wang, C. L., Zhong, W. L., Li, J. C. and Zhao, M. L. J. Appl. Phys., 94(4),
2003), 2548–2552.
[46] Hou, L., Hou, Y. D., Song, X. M., Zhu, M. K., Wang, H. and Yan, H. Res. Bull., 41,
(2006)1330–1336.
[47] Yang, J., Hou, J., Wang, C., Zhu, M. and Yan, H. Appl. Phys. Lett., 91, (2007).
[48] Wada, T., Fukui, A. and Matsuo,Y. Jpn. J. Appl. Phys., 41, (2002), 7025–7028.
[49] Partlow D. P. and Yoldas B. E.. J. Non. Crys. Solids. 46, (1981) 153-161.
[50] Mackenzie J. D.Non. Crys. Solids. 100, (1998). 162-168
[51] Wold A. and Dwight K., Chapman and Hall, Inc. (1993).
[52] Cheetman A. K. and DayClarendon P. Press Oxford, (1987).
[53]. Rao C. N. R and Gopalakrishnan, J.. Second edition, Cambringe University Press,
(1997).
[54] Rouxel J., Tournoux. M. Solid State Ionics, 84, 141-149, (1996).
[55] England W. A., Goodenough J. B. and Wiseman P. J., J. Sol. St. Chem., 49, (1983) ,
289-299.
[56] Villafuerte-Castrejón M. E. and Aragón-Piña A.,. Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 271,
(1992), 187-192.
[57] Chopra K. L., and Kaur, I. Thin Film Technology: Plenum Press, New York, (1983).
[58] Roth A., Vacuum Technology, Second, revised edition, North Holland, Amsterdam,
(1982).
[59] Adams A. C., in VLSI Technology, S. M. Sze, Editor, Singapore, (1998), chap. 6.
[60] Kim, J. H. Myung, Y. K. Sun S.-T.. Electrochimica Acta 49 (2004) 219–227.
[61] Cai Z.Y.,. Xing X.R,. Yu R.B, Liu G.R.,. Xing Q.F, J. Alloys Compd. 420 (2006) 273–
277.
[62]. Zhao S.X, Li Q.,.Wang L, Zhang Y.l., Mater. Lett. 60 (2006) 425–430.
[63]. Arendt R.H, J. Solid State Chem. 8 (1973) 339–347.
[64] Aboujalil A.,. Deloume J.P, Chassagneux F., J.P. Scharff, B. Durand, J. Mater. Chem.
8 (1998) 1601–1606.
97
[65] Yoon K.H., Cho Y.S., Kang D.H., J. Mater. Sci. 33 (1998) 2977–2984.
[66] Li, C.C. Chiu C.C., Desu S.B., J. Am. Ceram. Soc. 74 (1991) 42–47.
[67] Brahmaroutu B.,. Messing G.L, Trolier-McKinstry S., J. Am. Ceram. Soc. 82 (1999)
1565–1568.
[68]. Arendt R.H,. Rosolowski J.H, Szymaszek J.W., Mat. Res. Bull. 14 (1979) 703–709
[69] Zhao S., Li Q., Song F., Li C., Shen D., Key Engineering Materials 336–338 (2007)
10–13.
[70] Li L., Deng J., Chen J., Yu R., Lijie Qiao, Xianran Xing Journal of Alloys and
Compounds (En prensa).
[71] Jaffe, B., Roth, R.S. and Marzullo, S.: J. Res. Natl. Bur. Stand., 55 (1955), 239-254.
[72] Jaffe, B. Cook, W. R. and Jaffe, H. (1971), Acadamic Press Limited, N. Y.
[73] Cohen, R. E. Nature, 358 (1992). 136- 138
[74] Smolenskii G. A., Isupv V. A., Afranovskaya A. I., Krainik N. N., J. Sov. Phys. Solid
State 2 (1961) 2651.
[75] Sasaki A., Chiba T., Mamiya Y.,. Mamiya Y,. Otsuki E, Jpn. J. Appl. Phys. 38 (1999)
5564.
[76] Nagata H., Yoshida M., Makiuchi Y., Tanenaka T., Jpn. J. Appl. Phys. 42 (2003)
7401–7403.
[77]. Wang X.X, Tang, X.G. Chan H.L.W., Appl. Phys. Lett. 85 (2004) 91.
[78] Yueming Li, Wen Chen, Ping Xu, Ping Zhou, Xingyong Gu, and Siqin Fang. 94 (2005)
328-332.
[79] Wu Y., Zhang, H. Zhang Y., Xie J. Ma, D., J. Mater. Sci. 38 (5) (2003) 987–994.
[80] Wu L., Xiao D.Q., Lin D.M., Zhu J.G., Yu P., Jpn. J. Appl.Phys. 44 (2005) 8515–8518.
[81] Herabut A., Safari A.J. Am. Ceram. Soc. 80 (11) (1997) 2954–2958.
[82] Zhou, X. Gu H.S., Wang Y.,W.Y. Li, T.S. Zhou, Mater. Lett. 59 (13) (2005) 1649–
1652.
[83] Raghavender M.,. Kumar G.S, Prasad G., J. Phys. Chem. Solids 67 (2006) 1803–
1808.
[84] Nagata H., Shinya T., Hiruma Y., Takenaka T., Sakguchi I., Haneda H.,167 (2005)
213–221.
98
[85] Suzuki M., Nagata H., Ohara J., Funakuboand H. Takenaka T.. Jpn. J. Appl. Phys. 42
(2003) 6090–6093
[86] Subbarao E. C.: J. Am. Ceram. Soc. 45 (1962) 166.
[87] Nagata H., Chikushi N. and Takenaka T.: Jpn. J. Appl. Phys. 38 (1999) 5497.
[88] Nanao M.,. Hirose M and Tsukada T. Jpn. J. Appl. Phys. 40 (2001) 5727.
[89] Shibata K., Shoji K. and Sakata K. Jpn. J. Appl. Phys. 40 (2001) 5719.
[90] Nagata H., Itagaki M. and Takenaka T.. 286 (2003) 85.
[91] Takenaka T. and Sakata K.. 38 (1981) 769.
[92] Soon M. Y., Khansur N. H., Choi B. K., Lee Y. G. and Ur S.C. Ceramics International
35 (2009) 3027–3036
[93] Soon Y. M., Khansur N. H, and Ur S.C. (2010) En prensa.
[94] Haung C. L. and Weng M.-H. J. Appl. Phys., 38 [10 Part 1] (1999), 5949–52.
[95] Matsubara M., Yamaguchi T., Sakamoto W., Kikuta K., Yogo T., and Hirano S. J. Am.
Ceram. Soc., 88 [5] (2005).1190–1196
[96] Shirane G., Newnham R., and Pepinsky R., Phys. Rev., 96 [3] (1954). 581–8
[97] Guo Y., Kakimoto K., and Ohsato H. Appl. Phys. Lett.,85, (2004). 4121 – 4123.
[98] Saito Y. and Hisaakitaka, (2006), 338:17–32,
[99] Kosec M.and Kolar D., Mat. Res. Bull., 10 [5] (1975), 335–40.
[100] Egerton L. and Dillon, J D. M.. Am. Ceram. Soc., 42 [9] (1959) 438–42.
[101] Cross L. E., Nature, 181 [4603] (1958). 178–179
[102]. Jeager R. E and Egerton, L. J. Am. Ceram. Soc., 45 [5] (1962)208–13.
[103] Matsubara M., Yamaguchi T., Kikuta K., and Hirano, S. Jpn. J. Appl. Phys. 97,
(2005).
[104] Park S.J.,. Park H.Y, Cho K.H.,. Lee H.G. Kim, D.H and .Hyun B Materials Research
Bulletin 43 (2008) 3580–3586.
[105] Uchino, K.S. Nomura, L. E. Cross, and B. E. Newnham, Ferroelectrics 38, (1981),
825.
[106] Jaeger R. E. and Egerton L., J. Am. Ceram. Soc. 45, (1962) 209.
99
[107] Kosec M. and Kolar D., Mater. Res. Bull. 10, 335 1975 B. Malic, D. Jenko, J.
Bernard, J. Cilensek, and M. Kosec, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. (2003) 755, 83
[108] Guo Y., Kakimoto K., and Ohsato H., Appl. Phys. Lett. 85_18_, 4121(2004).
[109] Guo Y. P., Kakimoto K., and Ohsato H., Mater. Lett. 59(2-3), (2005) 241.
[110] Hollenstein E., Davis M., Damjanovic D. and Nava Setter applied 7physics letters 87,
(2005) 182905.
[111] Yamanouchi K., Wagatsuma Y., Odagawa H.and Cho Y.: J. Eur. Ceram. Soc. 21
(2001) 2791.
[112]. Arai T.; Ito, S Ishikawa K. and Nakamura K.: Jpn. J. Appl. Phys. 42 (2003) 6019.
[113] Kakimoto K., Masuda I. and Ohsato H Jpn.. J. Appl. Phys. 42 (2003) 6102.
[114] Kakimoto K., Masuda I. and . Ohsato H.Japanese Journal of Applied Physics, 43, ,
(2004), 6706–6710.
[115] Oliver J. R. and Neurgaonkar R. R.: J. Am. Ceram. Soc. 72 (1989) 202.
[116]. Xie R. J. and Akimune Y.: J. Mater. Chem. 12 (2002) 3156.
[117] Xie R. J., Akimune Y., Wang R., Hirosaki N. and Nishimura T., Jpn. J. Appl. Phys. 42
(2003), 7404–7409
[118] Schwarz, J.; Contescu, C. y Contescu, A En Chemical Reviews. N. 95, 1995, pp.
477-510.
[119] Palacio Santos, Luz A. Revista facultad de Ingenieria Universidad de Antioquia, 032
(2004) 51-61
[120] Flores, Rojas E. Fabricación de Titanatos de Bismutode equilibrio por molienda
reactiva. Tesis de maestria. EISIQIE (2007). pp. 9-10.
[121] Arendt R.H., J. Solid State Chem. 8 (1973) 339–347.
[122] Aboujalil A.,. Deloume J.P, Chassagneux F.,. Scharff J.P, Durand B., J. Mater.
Chem. 8 (1998) 1601–1606
[123] Yoon K.H., Cho Y.S., Kang D.H., J. Mater. Sci. 33 (1998) 2977–2984.
[124] Brahmaroutu B.,. Messing G.L, Trolier-McKinstry S., J. Am. Ceram. Soc. 82 (1999)
1565–1568.
[125] Arendt R.H., Rosolowski J.H.,. Szymaszek J.W, Mat. Res. Bull. 14 (1979) 703–709.
[126] Suryanarayana C., Grant Norton M.. X-ray diffraction. A practical approach. Plenum
Press, N. Y. (1998) pp. 273.
100
[127] Bunn. C. W. Chemical Crystallography. An introduction to optical and X-ray methods.
Segunda edición. Clarendon Press, Oxford (1961) 509.
[128] Cullity B. D, Elements of X-Ray diffraction. Addison Wesley Publishing Company Inc.
(1956) 531.
[129] Holland T J B, Redfern S A T. Mineralogical Magazine, 61 (1997) 65-77
[130] Young, R. A. Prince E.; Sparks R. A. J. Appl. Cryst. (1982). 15, 357-359
[131] Kholkin A.L. Pertsev N.A., Goltsev A.V. Springer, 2008.
[132] Patwardhan J. S. Rahaman M. N. Journal of Materials Science 39 (2004).
101
APÉNDICE 1
PRODUCTOS DERIVADOS DE LA INVESTIGACIÓN
•
Presentación oral en el primer congreso internacional de la Academia Mexicana
Multidisciplinaria, A. C. AMM agosto 2008
•
Poster en el Simposium XVII International Material Research Congress, IMRC en
Cancún Agosto 2008
•
Conferencia en Simposium XVIII International Material Research Congress, IMRC
en Cancún Agosto 2009
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