PRINCIPIOS DE ANÁLISIS TÉRMICO Y DE CARACTERIZACIÓN TÉXTURAL DE SÓLIDOS INORGÁNICOS: CASOS PRÁCTICOS Jorge A. Rodríguez Navarro Departamento de Química Inorgánica Universidad de Granada, Spain E-mail: [email protected] Madrid, 19 de Noviembre de 2014 CARACTERIZACIÓN DE LAS PROPIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS ● Estabilidad térmica/química ● Ópticas ● Magnéticas ● Adsorbentes ● Catalíticas APLICACIONES PRÁCTICAS ● Industriales - Catalizadores ● Vida cotidiana - Detergentes - Cosméticos - Fármacos - Materiales de construcción UNIVERSIDAD AUTÓNOMA, NOVIEMBRE 2012 PROPIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS PRINCIPIOS TEÓRICOS Propiedades térmicas Caso práctico 1 Caracterización textural Caso práctico 2 Propiedades térmicas PRINCIPIOS DEL ANÁLISIS TÉRMICO La energía de un sistema tiende siempre a minimizarse: si el sistema se perturba éste tiende de forma espontánea al mínimo de energía. G = H + TS FORMAS DE MINIMIZAR LA ENERGÍA CAMBIOS FÍSICOS ● TRANSICIONES DE FASE CAMBIOS QUÍMICOS ● REACCIONES QUÍMICAS Fusión Desolvatación (deshidratación) Sublimación REDOX Cristalización Polimerización Cambio de fase sólido-sólido Descomposición ● EXPANSIÓN/CONTRACCIÓN DE LA RED PRINCIPIOS DEL ANÁLISIS TÉRMICO ANÁLISIS TÉRMICO: el compuesto objeto de estudio se perturba calentándolo en una atmósfera controlada (reactiva: aire o inerte: nitrógeno) y se estudian los cambios físicos o químicos que experimenta en función de la temperatura. ¿QUÉ PROPIEDADES SE ESTUDIAN? ¿CON QUÉ TÉCNICA? ● Cambio de masa ● Termogravimetría ● Diferencia de temperatura ● Análisis térmico diferencial ● Intercambio de calor ● Calorimetría diferencial de barrido ● Cambios en la estructura cristalina ● Termodifracción de rayos X en polvo PROPIEDADES TÉRMICAS ¿QUÉ INFORMACIÓN? • Desolvatación/desorción Deshidratación, etc. • Flexibilidad de la red ¿CÓMO SE OBTIENE? • Análisis térmico Termogravimetría (TG) y calorimetría diferencial de barrido (DSC) • Termodifracción de rayos X en polvo (TDRXP) Contracción/expansión de la red • Transiciones de fase • Análisis térmico (DSC) y TDRXP Cristalización Fusión Cambios de fase sólido-sólido • Estabilidad térmica • Análisis térmico (TG y DSC) y TDRXP • Otras reacciones • Análisis térmico (TG y DSC) y TDRXP Oxidación PRINCIPIOS DEL ANÁLISIS TÉRMICO GAS PORTADOR + PRODUCTOS GASEOSOS TERMOGRAVIMETRÍA Balanza Está basada en la variación de la masa de un compuesto cuando se somete a un proceso de calentamiento a velocidad programada en una Horno atmósfera controlada. GAS PORTADOR ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL Controlador La temperatura de la muestra se compara con la de un material de referencia sometiendo a ambos al mismo proceso de calentamiento en una atmósfera Programador Termopar controlada. TM TR Horno CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO Se mide la diferencia de flujo calorífico que hay que suministrar a un compuesto en comparación con una referencia para mantener a ambos a la misma M GAS PORTADOR R RM RR temperatura durante un proceso de calentamiento. Programador DIAGRAMAS TÉRMICOS E INSTRUMENTACIÓN INSTRUMENTACIÓN PARA ANÁLISIS TÉRMICO SIMULTÁNEO DIAGRAMAS TÉRMICOS HIPOTÉTICOS % Pérdida de peso 100 Q (mW/mg) 2 FUSIÓN 90 1 DESCOMP. 80 -1 70 60 0 HDES -2 -3 50 -4 40 -5 30 CAMBIO DE FASE 20 10 -6 -7 DESOLVATACIÓN -8 0 Tamb TG DSC T (K) exo endo TERMODIFRACCIÓN DE RAYOS X EN POLVO TERMODIFRACCIÓN DE RAYOS X EN POLVO: estudia los cambios estructurales que sufre un compuesto como consecuencia de los cambios físico-químicos que experimenta cuando es sometido a un proceso de calentamiento. INSTRUMENTACIÓN: difractómetro de rayos X en polvo convencional acoplado a una cámara de alta temperatura. ¿CÓMO SE LLEVA A CABO EL ESTUDIO? ● Registro de difractogramas a diferentes T ¿QUÉ INFORMACIÓN SE OBTIENE? ● Coeficientes de expansión térmica: flexibilidad/rigidez de la red ● Análisis de la variación de la posición e ● Identificación de nuevas fases: procesos intensidad de las reflexiones de cristalización o cambios de fase s-s Flexible Nature of NiBDP TXRPD: X-Ray Powder Diffraction in Temperature 450 400 T ( C) 350 300 250 200 150 100 50 0 7 8 9 10 11 12 T 6 14 15 16 17 18 19 Thermogravimetric Analysis 100 4.0 c 90 2.0 80 wt % (PT - P30) / P30 % 6.0 0.0 - 2 .0 - 4 .0 70 a 60 50 b 40 30 30 80 130 100 Chemistry of Materials 2010, 22, 1664 13 2θ 200 180 300 230 280 400 T( C)500 T ( C) 330 600 380 700 430 20 “Preparación y caracterización de un polímero de coordinación por medio de una reacción sólido-sólido con nucleación en fase homogénea” Caso práctico 1 SÍNTESIS [Co(4-pymo)2(H2O)4] [Co(4-pymo)2(H2O)4]·2H2O [Co(4-pymo)2]n 110 ºC RT [Co(4-pymo)2(H2O)4] Fw= 321.15 gmol-1 + Co2+ [Co(4-pymo)2]x AMORFO 320 ºC [4-Hpymo] 90 ºC 5 ºC [Co(4-pymo)2]n CRISTALINO [Co(4-pymo)2(H2O)4] · 2 H2O Fw= 357.18 gmol-1 N. Masciocchi et al. J. Chem. Ed. 2008, 85, 422 ÁNÁLISIS TÉRMICO mW/mg DESHIDRAT. exo 5 mW/mg DESHIDRAT. -0.12 J/g DESCOMP. -64.2 Jmol-1 exo RECRIST. 0 -5 -10 -15 5 RECRIST. 0 694.7 J/g -5 -0.20 J/g 223.1 kJmol-1 -64.2 Jmol-1 55.8 kJ/mol H2O -10 847.3 J/g 302.6 kJmol-1 50.4 kJ/mol H2O -15 -20 -20 -25 -25 -30 -30 % peso % peso 114.3 ºC 96.7 ºC 100 100 -23.23 % -4 H2O 90 90 436.8 ºC 80 70 60 60 -49.31 % -2L+1.25 O 50 TG DSC 431.4 ºC 50 -44.12 % -2L+1.25 O 40 Co3O4 30 100 -29.95 % -6 H2O 80 70 40 DESCOMP. 200 300 400 500 600 Co3O4 30 100 200 T (ºC) 300 T (ºC) Calor de vaporización del agua a 100 ºC= 40.7 kJ/mol 400 500 600 TERMODIFRACCIÓN DE RX EN POLVO “EX SITU” [Co(4-pymo)2]n (320 ºC) [Co(4-pymo)2]x (130 ºC) [Co(4-pymo)2(H2O)4]·2H2O [Co(4-pymo)2(H2O)4] 5 10 15 20 2 (º) 25 30 35 PRINCIPIOS TEÓRICOS Propiedades térmicas Caso práctico 1 Caracterización textural Caso práctico 2 Caracterización textural SUPERFICIE ESPECÍFICA DE UN SÓLIDO SUPERFICIE ESPECÍFICA: extensión de superficie que posee un material por gramo de sustancia. SÓLIDO NO POROSO: METAL 1 cm SEXT= 6 cm2 SINT= 0 cm2 SÓLIDO POROSO: CARBÓN ACTIVO 0.1 cm d= 0.5 1 cm SEXT= 4.4 4.4cm cm22 22 SINT= 6.3 31.4cm cm CLASIFICACIÓN IUPAC DE LOS POROS SEGÚN SU TAMAÑO TAMAÑO DE PORO: viene dado por la anchura de poro. Cuando la geometría del poro está bien definida se asigna a la distancia entre las superficies de van der Waals de dos paredes opuestas. En caso contrario, el tamaño de poro efectivo se considera la dimensión más pequeña. ÁTOMO DE He 1Å FULLERENO C60 1 nm MICROPOROS (ø < 2 nm) HEMOGLOBINA 10 nm MESOPOROS (2 nm < ø < 50nm) VIRUS HI 100 nm ESCHERICHIA COLI GLÓBULOS ROJOS 1 m 10 m MACROPOROS ø > 50 nm DIÁMETRO DE UN CABELLO 100 m SÓLIDOS INORGÁNICOS POROSOS PROPIEDADES DIFERENTES A LOS SÓLIDOS DENSOS ● Alta relación superficie/masa (elevada superficie específica) ● Poros de tamaño nano-micrométrico PROPIEDADES SUPERFICIALES ADSORBENTE ADSORBATO ADSORCIÓN ADSORCIÓN VERSUSABSORCIÓN ABSORCIÓN ADSORCIÓN: fenómeno superficial. El fluido sólo es retenido en la superficie de la fase sólida (no se incorpora al volumen del material). ABSORCIÓN: fenómeno de volumen. Incorporación de un fluido al volumen de una fase sólida (ej. Formación de los hidruros de algunos metales como el Pd). ZEOLITAS MATERIALES CARBONOSOS ● CARBONES ACTIVOS ESQUELETO ESTRUCTURAL Aluminosilicatos cristalinos de estructura 3D caracterizada por la presencia de cavidades interconectadas: Monodispersion tamaño de poro (tamices moleculares) Derivado del carbón tratado térmicamente para obtener un material altamente poroso y amorfo: dispersion tamaños de poro. Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·H2O CARBÓN ACTIVO GRANULAR ● NANOTUBOS DE CARBONO REDES TÍPICAS EN ZEOLITAS SOD GME NANOTUBO Forma alotrópica del carbono con estructuras tubulares cuyo diámetro es del orden del nanómetro UNIVERSIDAD AUTÓNOMA, NOVIEMBRE 2012 EJEMPLOS DE SÓLIDOS INORGÁNICOS POROSOS APLICACIONES DE LOS SÓLIDOS INORGÁNICOS POROSOS APLICACIONES PRÁCTICAS ● Tratamiento de aguas - Ablandado y purificación (zeolitas y carbón activo) ● Separación de gases - Purificación de hidrógeno (carbón activo y zeolitas) - Purificación del aire (carbón activo) ● Catálisis heterogénea selectiva - Cracking del petróleo (zeolitas) ● Medicina - Tratamiento de envenenamientos (carbón activo) CARACTERIZACIÓN TEXTURAL: ADSORCIÓN DE GASES ¿QUÉ INFORMACIÓN? • Porosidad permanente ¿CÓMO SE OBTIENE? • Isotermas de adsorción de gases sonda N2 a 77 K • Superficie específica • Modelo de Langmuir o BET Método de BET: Isotermas de adsorción de N2 a 77 K • Volumen de poros • Cantidad de gas adsorbido como V líquido Volumen de microporos: Método de Dubinin-Radushkevich • Capacidad de adsorción (Gravimétrica y volumétrica) • Entalpías de adsorción • Det. Cantidad de gas adsorbida/Kg o L de sólido Isotermas de adsorción de gases a T y P variables • Ecuación de Clausius-Clapeyron Método isostérico: Isotermas de adsorción a T variable Método cromatográfico: Adsorción a cubrimiento cero PRINCIPIOS DE ADSORCIÓN ISOTERMAS DE ADSORCIÓN: se representa la cantidad de adsorbato (en este caso, un gas) adsorbida en un determinado adsorbente en función de su presión/concentración a temperatura constante TIPOS DE ISOTERMAS DE ADSORCIÓN CLASIFICACIÓN IUPAC Tipo I: Formación de monocapa. Sólo interacción adsorbato-adsorbente. (Ej. zeolitas, carbones activos, PCPs). Tipo II: Formación de multicapas. Interacción adsorbato-adsorbente > adsorbato-adsorbato. Tipo III: Formación de multicapas. Interacción adsorbato-adsorbente débil. Tipo IV y V: Idem II y III, respectivamente, Cantidad de gas adsorbida (N) pero con ciclo de histéresis. MULTICAPAS CONDENSARION/ BET DÉBIL INTERACCIÓN ADSORBATOADSORBENTE Tipo VI: Adsorción en superficies altamente homogéneas (Ej. Kr/grafito). MICROPOROSOS MULTICAPA EN SUP. HOMOGENEAS MESOPOROSOS p/p0 I MONOCAPA III MULTICAPAS II PRINCIPIOS DE ADSORCIÓN MODELO DE LANGMUIR: considera la adsorción de un gas ideal en una superficie ideal SUPOSICIONES DEL MODELO ECUACIÓN DE LANGMUIR 1. La superficie del adsorbente es perfectamente homogénea FORMA LINEAL DE LA ECUACIÓN K= 2. Todos los sitios de adsorción son equivalentes 3. Cada sitio puede ocuparse como máximo por una molécula A de adsorbato 4. No hay interacción entre las moléculas de adsorbato adyacentes Ag + S K (1- ) p p V p = V m + 1 KVm K α energía de la interacción adsorbato-adsorbente (curvatura de la isoterma) p = presión del gas = V/Vm Vm = volumen de la monocapa (nº de sitios activos) (fracción de sitios ocupados) V = volumen de gas adsorbido (nº de sitios ocupados) SÓLO JUSTIFICA ISOTERMAS DE TIPO I Ag S 1 Vm Vm p V V p p 1. MONOCAPA LOCALIZADA EN n SITIOS INDEPENDIENTES 2. Hads INDEPENDIENTE DEL GRADO DE CUBRIMIENTO * I. Langmuir, J. Am. Chem. Soc. 1916, 38, 2221; 1918, 40, 1361. PRINCIPIOS DE ADSORCIÓN MODELO DE BET* (Brunauer, Emmet, Teller 1938): es una extensión del modelo de Langmuir. Considera que la adsorción tiene lugar en multicapas. ECUACIÓN DE BET H1- HL RT C ≈ exp SUPOSICIONES DEL MODELO FORMA LINEAL (0.05<p/p0<0.35) p 1 C-1 p = + 0 V(p -p) VmC VmC × p0 1. La superficie del adsorbente es perfectamente homogénea C: relacionada con K p = presión del gas Vm = volumen de la monocapa 2. Todos los sitios de adsorción de la superficie son equivalentes V = volumen de gas adsorbido p0 = presión de saturación del líquido a la T de trabajo JUSTIFICACIÓN DE ISOTERMAS DE TIPO II Y III 3. Las moléculas del gas se adsorben sobre la superficie en capas sucesivas, completas o no. FUERTE INTERACCIÓN ADSORBATO-ADSORBENTE 4. La entalpía de adsorción en la primera monocapa es única mientras que la de multicapas sucesivas es igual a la entalpía de licuefacción 5. No hay interacción lateral entre las moléculas de adsorbato adyacentes H1>HL V Vm A bajas P (p0-p p0) BET se reduce a Langmuir DÉBIL INTERACCIÓN ADSORBATO-ADSORBENTE HL H1<HL H1 1. FORMACIÓN DE MULTICAPAS (EL GAS CONDENSA) 2. Hads DEPENDIENTE DEL GRADO DE CUBRIMIENTO C>2 p/p0 C<2 * S. Brunauer, P. H. Emmet, E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 309. CÁLCULO DE LA SUPERFICIE ESPECÍFICA CUBRIMIENTO HEXAGONAL COMPACTO DE LA SUPERFICIE N2 CÁLCULO DE LA SUPERFICIE NA = nº de Avogadro Vm = volumen de la monocapa (STP) am = área del gas adsorbido S = nº moléculas X am ECUACIÓN DE LANGMUIR p V 1 = V K + m p Vm am = 1.62·10-19 m2 S = nº moles x NA X am Vm K S = (Vm/22.4) x NA X am ECUACIÓN DE BET p 1 C-1 p = + V(p0-p) VmC VmC × p0 MÉTODO DE BET: SBET Procedimiento estándar para la determinación de superficies específicas Es la base para la comparación de adsorbentes estudiados en distintos laboratorios El N2 se considera internacionalmente como el adsorbato de BET estándar Vm C ENTALPÍAS DE ADSORCIÓN: EC. DE CLAUSIUS-CLAPEYRON MÉTODO ISOSTÉRICO MÉTODO CROMATOGRÁFICO 1. Medida de al menos dos isotermas de adsorción a distinta temperatura y aplicación de Clausius-Clapeyron 1. Se aplica en la región de bajas presiones (cubrimiento cero) donde se cumple la ley de Henry 2. Supone que la fase adsorbida permanece invariable y en equilibrio termodinámico en el rango de T estudiado 2. En esta región, las interacciones adsorbato-adsorbato son despreciables y las funciones termodinámicas sólo dependen de las interacciones adsorbato-adsorbente 3. Este método es muy sensible a errores en la medida de las presiones de equilibrio 3. En la región de Henry: el volumen de retención (Vs) es directamente proporcional a la constante de Henry (KH) ECUACIÓN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON ECUACIÓN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON Hads= -R lnp (1/T) N (Ln p)N = - Hads +C RT ISOTERMAS N Hads= -RT2 lnVs T (Ln Vs)N = N +C RT CROMATOGRAMAS T1 > T2 T1 T1 > T2 > T3 T1 p: presión T2 Vs: volumen de retención T2 N: cantidad de gas adsorbido Hads: entalpía de adsorción N: cantidad de gas adsorbido T3 R: constante de los gases p1 p2 Hads p Hads: entalpía de adsorción R: constante de los gases t1 t2 t3 t α Vs INSTRUMENTACIÓN PARA ADSORCIÓN SISTEMAS DE ADSORCIÓN VOLUMÉTRICA Se evalúa la cantidad de gas adsorbido a partir del cambio de la presión del gas una vez alcanzado el equilibrio de adsorción. Se basa en la medida de la presión del gas en un volumen constante a una temperatura conocida. SISTEMA DE BAJA PRESIÓN (0-1 atm) SISTEMA DE ALTA PRESIÓN (0-30 bar) MUESTRAS ACTIVACIÓN MUESTRA CRIOSTATO SISTEMAS DE ADSORCIÓN GRAVIMÉTRICA La cantidad de gas adsorbido se determina a partir del incremento en masa de la muestra una vez alcanzado el equilibrio de adsorción. “Síntesis y determinación de la superficie específica de la zeolita ZSM-5” Caso práctico 2 SÍNTESIS SiO2·H2O + NaOH + N(CH2CH2CH3)4Br + CH3CH2CH2NH2 + Al2(SO4)3 + H2SO4 H2O (160 ºC) PRECURSOR ZSM-5 (500 ºC) NH3 + CO2 Na-ZSM-5 NH4+ (500 ºC) Na+ NH3 NH4-ZSM-5 H-ZSM-5 R. G. Copperthwaite et al. J. Chem. Ed. 1986, 63, 632 DETERMINACIÓN DE LA SUPERFICIE ESPECÍFICA p (mm Hg) 0.084 2.521 3.649 7.695 22.947 44.560 61.756 76.357 92.205 107.348 122.681 137.657 152.787 187.274 228.437 267.825 302.215 340.321 378.351 416.244 454.265 492.083 530.038 567.888 605.719 643.396 681.201 701.382 720.122 728.561 731.245 732.973 p/p0 0.000 0.003 0.005 0.010 0.030 0.059 0.081 0.100 0.121 0.141 0.161 0.181 0.201 0.246 0.301 0.352 0.398 0.448 0.498 0.548 0.598 0.647 0.697 0.747 0.797 0.847 0.896 0.923 0.948 0.959 0.962 0.964 V (cm3/g) 45.212 89.363 90.283 92.082 95.035 97.403 98.905 100.057 101.205 102.228 103.197 104.074 104.894 106.490 107.961 109.022 109.759 110.423 110.975 111.454 111.875 112.273 112.666 113.083 113.557 114.170 114.978 115.567 116.311 116.820 117.031 117.204 p/V 0.040 0.084 0.241 0.457 0.624 0.763 0.911 1.050 1.189 1.323 1.457 1.759 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN DE N2 A 77 K V (cm3/g) STP 140 120 100 80 60 40 20 Na-ZSM-5 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 p/p0 0.6 0.7 0.8 0.9 1 DETERMINACIÓN DE LA SUPERFICIE ESPECÍFICA p (mm Hg) FORMA LINEAL DE LA ECUACIÓN DE LANGMUIR p/V 3.649 0.040 7.695 0.084 22.947 0.241 p/V (mm Hg g/cm3) 2.0 44.560 0.457 1.8 61.756 0.624 1.6 76.357 0.763 1.4 92.205 0.911 1.2 107.348 1.050 122.681 1.189 137.657 1.323 152.787 1.457 187.274 1.759 y = 0.0094 x + 0.0295 Vm = 106.38 cm3/g= 4.75 mmol/g R2 = 0.9992 1.0 0.8 0.6 0.4 Na-ZSM-5 0.2 0 p 1 p 1 = + V Vm KVm S = (Vm/22.4) x NA X am 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 P (mm Hg) S = (106.38·10-3/22.4) x 6.022·1023 x 1.62·10-19 S = 463 m2/g EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1. La reacción de Zn(AcO)2 con el ligando H4L da lugar a la formación de un sólido blanco. Teniendo en cuenta el diagrama de TGA y la estructura molecular del ligando proponga una fórmula para el compuesto de coordinación resultante de dicha reacción. OH O 100 -7,3 % masa % 80 60 -68,2 % N OH N N OH N H4L= 40 20 0 300 500 700 T(K) 900 1100 1300 HO O 2. Calcule el volumen de la monocapa y superficie especifica para la zeolita ZSM-5 empleando el método de BET. Compare los resultados con el método de Langmuir. Justifique asimismo cual de los dos métodos seria el más adecuado para describir las propiedades superficiales de la zeolita ZSM-5.