CONTENIDOS EN Zn, Cu, Fe Y Mn EXTRAIBLES CON DTPA EN SUELOS VOLCÁNICOS DE LA CALDERA DE TEZIUTLÁN Ana Luisa BARRIENTOS VELÁZQUEZ1; Anahí Lissbet MORENO ORTÍZ1 Miguel Angel VALERA PÉREZ2 y Gladys LINARES FLEITES2. 1 Colegio de Ingeniería Ambiental de la Facultad de Ingeniería Química Departamento de Investigación en Ciencias Agrícolas del Instituto de Ciencias. Benemérita Universidad Autónoma de Puebla; Avenida 14 Sur 6301, Fracc. Jardines de San Manuel, Puebla, Pue. C.P. 72570. Tel: (222) 229 55 00 Ext. 7355; FAX: Ext. 7351. e-mail: [email protected] y [email protected] 2 Palabras Clave: Oligoelementos; Vegetación Forestal; Andisoles. RESUMEN La concentración de Zn, Cu, Fe y Mn disponibles, está relacionada con las propiedades fisicoquímicas que la vegetación forestal le confieren al suelo, por lo que la erosión ocasionada por la deforestación puede generar su disminución; es por ello que, con el objetivo de evaluar los efectos de Fe y Al activos, Carbono Orgánico, Nitrógeno Total, ∆pH y %V sobre los contenidos en Zn, Cu, Fe y Mn extraíbles con DTPA en Andisoles con vegetación forestal se procedió a estudiar suelos con vegetación de Bosque de Pino por medio de análisis fisicoquímico del suelo, determinación de propiedades ándicas y contenidos de Zn, Cu, Fe y Mn extraíbles con DTPA. Con estos resultados se buscaron, mediante análisis estadístico, las relaciones entre las parejas de variables con el coeficiente de correlación de Pearson y posteriormente se llevo a cabo el Análisis de Correlaciones Canónicas entre el primer grupo de variables y el segundo. Se observarón correlaciones positivas altas entre el Carbono Orgánico y los siguientes elementos Nitrógeno, Cobre, Manganeso y Zinc. En el Análisis de Correlaciones Canónicas se obtuvo una de 0.77, que aunque no resulto significativa si puede considerarse una correlación importante. Las primeras variables canónicas correspondientes a esta correlación indicaron la oposición entre %V y Hierro activo para el primer grupo de variables y la relación positiva entre Fe y Cu para el segundo grupo. La erosión y otras formas de degradación del suelo provocadas por la deforestación, son una causa potencial de la disminución en las concentraciones de los oligoelementos estudiados. INTRODUCCIÓN Existen 16 elementos esenciales para el desarrollo de los diferentes organismos vivos, estos son: C, H, O, N, P, S, K, Ca, Mg, Fe, Mn, Zn, B, Mo, Cu y Cl. Frecuentemente estos elementos se han colocado en dos o más grupos, considerando las cantidades que de ellos se requieren: • Elementos “mayores” o macro-nutrimentos (C, H, O, N, P, K, Ca, Mg, y S), ya que son requeridos en cantidades relativamente grandes; • Oligoelementos, micro-nutrimentos, elementos “menores” o “traza” (Fe, Mn, Cu, Zn, B, Mo, y Cl), los cuales son necesarios en cantidades relativamente pequeñas. 1 1 Con respecto a los oligoelementos, la importancia de su aprovechamiento por los diferentes organismos radica, no solamente en el hecho de que son necesarios para el desarrollo de estos, sino también porque el exceso de cualquiera de ellos puede producir toxicidad. El ámbito de concentración entre sus niveles de toxicidad y de deficiencia es muy reducido (Mortvedt, 1991). Dos factores esenciales que contribuyen a los efectos perjudiciales del Zn, Cu, Fe y Mn (Cruz et al., 2003) son: • Los metales no son destruidos a través de la degradación biológica como es el caso de muchos contaminantes orgánicos; y • Tienden a acumularse en el medio ambiente asociados a la materia orgánica e inorgánica mediante procesos de adsorción, de formación de complejos y combinaciones químicas. La persistencia de los contaminantes en el suelo es mucho mayor que en otros componentes de la biosfera y la contaminación del suelo, especialmente por metales, parece ser virtualmente permanente, los metales acumulados en el suelo van desapareciendo muy lentamente por medio de diversos mecanismos (absorción por las plantas, lixiviación, erosión, etc.). Se ha calculado, en condiciones lisimétricas, que la vida media de los metales en el suelo varía fuertemente, por ejemplo, para Zn de 70 a 510 años y para Cu de 310 a 1500 años. El contenido de los oligoelementos Zn, Cu, Fe y Mn, presenta características muy diferentes entre si, en las rocas que dan origen al suelo y los minerales que los constituyen. De manera general, las rocas ígneas presentan los mayores contenidos de oligoelementos como rocas formadoras de suelo, esto es explicado pues a través de los procesos de intemperización se libera una fracción de oligoelementos que se acumulan en los sedimentos que constituyen otras rocas. El contenido de Zn, Cu, Fe y Mn, en los diferentes minerales primarios del suelo es el mismo que se presenta en las rocas, por lo general el contenido de Fe es relativamente alto en comparación con el de otros elementos; le sigue el de Mn, los de Cu y Zn solo alcanzan unas pocas partes por millón (ppm). Entre las principales fuentes de metales en el ambiente de origen natural que pueden incrementar los niveles de estos en el suelo se encuentran: • Los metales aparecen de forma natural en los suelos como constituyentes del material parental o bien liberados de éstos mediante los procesos del intemperismo. En ciertos casos, puede ocurrir una situación anómala que provoca la aparición de cantidades excesivamente altas de metales en zonas relativamente localizadas, esto ocurre cuando hay mineralizaciones metálicas en la superficie o cerca de ésta. En algunos casos, la contaminación provocada por estas mineralizaciones puede ser bastante severa y las concentraciones de metales en suelo y vegetación puede ser comparables en magnitud a algunos de los peores casos de contaminación causada por el hombre (Warren, citado por Freedman y Hutchinson, 1981). • Las erupciones volcánicas ya que se han reportado elevadas concentraciones de oligoelementos en la atmósfera durante periodos de intensa actividad volcánica (valores desde 50 hasta más de 200 mg/m3 en la atmósfera) (Aller et al., 1989). 2 2 Los elementos metálicos de movilidades bajas a muy bajas, como Fe y Mn y los de la 1ª serie de transición, especialmente Cu y Zn, tienen movilidades diferentes que dependen de las condiciones de meteorización particulares. Estos metales tienen altas movilidades bajo condiciones ácidas, por lo tanto en los suelos pueden encontrarse en mayor proporción con respecto al material parental dependiendo de los factores dominantes que existan en el ambiente de intemperización (Freedman y Hutchinson, 1981). Con respecto a la cuantificación de Zn, Cu, Fe y Mn, no existe una prueba universal única para evaluar de una manera precisa los riesgos de la contaminación de los suelos por los metales pesados. Se han desarrollado diversas técnicas a través de los años para diferentes combinaciones de metales, tipos de suelos, especies de plantas y ambientes, los cuales frecuentemente tienen una aplicación limitada (Cruz, et al., 2003). Los trabajos iniciales de investigación no contaron con la instrumentación analítica necesaria para la determinación de bajas concentraciones de los metales en solución y, por lo tanto se prefieren extractantes que liberan una gran proporción de los metales de la fase sólida hacia la solución del suelo. De esta forma se utilizan agentes quelantes tales como EDTA, DTPA y EDDHA, o ácidos fuertes como el HCl, HNO3 o incluso el H3PO4. Se han empleado también concentraciones muy diversas y combinaciones de sales y ácido o bien de ácidos como en el caso del método de Carolina del Norte (HCl 0.05 N y H2SO4 0.025 N). Los agentes quelantes proporcionan uno de los medios más utilizados para la extracción de metales. Estos agentes reaccionan con los iones metálicos libres en solución, formando complejos solubles. Al disminuir la actividad del ión metálico libre en solución, las fases sólidas liberan nutrientes adicionales para restablecer el equilibrio. La cantidad de metal quelatado durante la extracción va a ser una función de la actividad inicial de los iones metálicos (factor intensidad) y de la capacidad del suelo para reponer estos iones (factor capacidad) (Kabata-Pendias y Pendias, 1992). • JUSTIFICACIÓN Siendo las rocas ígneas y los suelos derivados de estas los que presentan los más altos contenidos en Zn, Cu, Fe y Mn, adquiere singular importancia su determinación en los Andisoles, sobre todo aquellos, que como en el caso de la región de la Caldera Volcánica de Teziutlán, se encuentran sometidos a intensos procesos de intemperización que generan condiciones, en algunos casos muy intensas, de acidificación del suelo. El Zn, Cu, Fe y Mn extraíbles de los suelos con DTPA forman la fracción biológicamente disponible de estos oligoelementos y su concentración está relacionada con las propiedades fisicoquímicas que la vegetación forestal le confieren al suelo, por lo que la erosión ocasionada por la deforestación puede generar una disminución significativa en su disponibilidad para las plantas. OBJETIVO Evaluar los efectos de Fe y Al activos, Carbono Orgánico, Nitrógeno Total, ∆pH y %V sobre los contenidos en Zn, Cu, Fe y Mn extraíbles con DTPA en Andisoles con vegetación forestal. 3 3 MATERIALES Y MÉTODOS La región estudiada corresponde a la Caldera de Teziutlán, ésta se encuentra en la porción nor-oriental del estado de Puebla, entre los paralelos 19o43´30´´ y 20o14´54´´ de latitud norte y los meridianos 97o07´42´´ y 97o43´30´´ de longitud occidental. Los suelos derivados de material piroclástico, objeto de este trabajo, se presentan cubriendo una superficie aproximada de 846 Km2. Las muestras de suelo a las que se los determinaron los contenidos en Zn, Cu, Fe y Mn extraíbles corresponden a 17 perfiles, que fueron caracterizados previamente en el Departamento de Investigación en Ciencias Agrícolas del Instituto de Ciencias de la BUAP, de acuerdo con los métodos descritos para trabajo de campo por P. J. Schoeneberger (Schoeneberger et al., 2000) y laboratorio por Rebecca Burt (Burt, 2004). Los suelos fueron identificados como Andisoles y la vegetación corresponde a Bosque de Pino predominando las especies de P. patula, P. rudis, P. teocote y P. hartwegii. El análisis fisicoquímico del suelo se efectuó de acuerdo con la Norma Oficial Mexicana NOM-021-RECNAT-2000. También se determinaron las propiedades ándicas del suelo (Blakemore et al., 1977), y los contenidos de Zn, Cu, Fe y Mn extraíbles con DTPA (Linsay y Norvell, 1978). Para evaluar los efectos de Fe y Al activos, Carbono Orgánico, Nitrógeno, ∆pH y %V sobre los contenidos en Zn, Cu, Fe y Mn se buscaron las relaciones entre las parejas de variables con el coeficiente de correlación de Pearson y posteriormente se llevo a cabo el Análisis de Correlaciones Canónicas entre el primer grupo de variables y el segundo, para ello se utilizó el software STATISTICA, versión 5.1 del año 1998. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Los contenidos en Zn, Cu, Fe y Mn extraíbles con DTPA se presentan en la TABLA I; para el caso de Zn y Cu, se aprecia que ninguno de los valores rebasa los límites establecidos para suelos de uso agrícola con base en diferentes criterios (TABLA II). Para el caso de Fe y Mn disponibles, existe en la actualidad gran controversia sobre que valores deben tomarse como referencia para establecer las Concentraciones Máximas Aceptables (CMA), por lo que tomaremos como criterio las concentraciones de 2000 ppm presentes en suelos muy ácidos y con problemas de toxicidad por Fe (Garnett et al., 1987; Jhouston y Proctor, 1977); y el valor de 500 ppm aceptado como concentración límite de Mn, a partir de la cual se generan problemas de toxicidad para la mayoría de los cultivos agrícolas. Como se observa en los resultados (TABLA I); tampoco se rebasan los valores límite para una toxicidad potencial debida a Fe y Mn disponibles. 4 4 PERFIL 41 62 6 20 87 5 44 82 83 93 TABLA I. RESULTADOS REPORTADOS DE LA CALDERA DE TEZIUTLÀN PROFUNDIDAD %C % N. % Al % Fe HORIZONTE (cm) Org. Tot. Extraible Extraible 0 a 10 A1 4.60 0.33 1.42 0.28 10 a 25 B1 2.20 0.20 1.93 0.34 25 a 50 B2 1.60 0.12 2.13 0.25 50 a 67 B22 1.40 0.11 2.90 0.70 0 a 15 Ap 3.70 0.25 1.05 0.37 15 a 35 B2 2.60 0.20 1.23 0.34 35 a 47 B3 0.90 0.08 0.92 0.38 0 a 20 Ap 3.90 0.26 1.88 0.65 40 a 50 B2b 1.50 0.23 1.33 0.63 0 a 10 A1 5.30 0.41 1.80 0.49 10 a 30 B2 3.20 0.23 2.06 0.27 120 a 133 B2b 0.30 1.91 0.41 0 a 13 A1 5.80 0.41 2.03 0.34 13 a 42 AB 4.10 0.27 2.70 0.49 42 a 80 B21 1.30 0.07 2.96 0.66 80 a 110 B22 0.50 2.63 0.57 0 a 35 A 4.46 0.46 1.08 1.02 35 a 75 B2 1.30 0.13 1.01 0.45 75 a 120 B2b 0.61 0.12 1.98 0.26 0 a 27 A1 6.53 0.45 2.28 0.52 0 a 29 A1 8.00 0.16 2.15 0.36 0 a 30 Ap1 5.70 0.35 4.11 0.55 30 a 49 B21 3.40 0.25 3.85 0.55 49 a 65 B22 1.90 0.15 2.95 0.35 0 a 22 A1 4.70 0.35 3.74 1.60 22 a 45 B2 1.40 0.15 3.13 1.90 5 5 TABLA I. RESULTADOS REPORTADOS DE LA CALDERA DE TEZIUTLÀN PROFUNDIDAD PERFIL HORIZONTE Delta pH %V Fe Cu Mn (cm) 0 a 10 A1 -1.14 47.00 110.40 0.80 131.50 10 a 25 B1 -1.59 39.00 70.60 0.90 8.50 41 25 a 50 B2 -1.88 36.70 66.00 0.60 8.10 50 a 67 B22 -2.20 28.40 112.20 0.60 7.70 0 a 15 Ap -0.68 28.40 15.80 1.20 24.80 62 15 a 35 B2 -0.89 29.80 9.70 0.90 6.00 35 a 47 B3 -0.54 38.50 9.70 0.20 2.60 0 a 20 Ap -1.23 30.00 90.00 1.00 13.50 6 40 a 50 B2b -0.70 30.50 55.00 0.40 4.00 0 a 10 A1 -1.31 19.80 53.40 1.70 5.50 20 10 a 30 B2 -1.79 22.40 34.00 1.00 5.80 120 a 133 B2b -1.50 36.40 49.80 1.00 6.70 0 a 13 A1 -1.69 14.20 22.50 1.50 20.30 13 a 42 AB -2.21 17.20 20.40 0.30 7.70 87 42 a 80 B21 -2.30 6.70 11.20 0.08 1.10 80 a 110 B22 -2.06 12.70 21.40 0.00 2.60 0 a 35 A -0.06 10.59 65.00 0.40 5.40 5 35 a 75 B2 -0.56 8.89 35.40 0.30 3.10 75 a 120 B2b -1.72 2.62 40.00 0.30 7.50 44 0 a 27 A1 -1.76 32.70 55.00 0.40 4.50 82 0 a 29 A1 -1.79 9.30 58.60 0.60 52.20 0 a 30 Ap1 -3.56 12.00 46.00 1.20 46.40 83 30 a 49 B21 -3.30 10.20 21.00 0.10 5.80 49 a 65 B22 -2.60 12.40 17.30 0.10 2.60 0 a 22 A1 -2.14 13.47 18.44 0.50 11.70 93 22 a 45 B2 -1.23 10.30 15.30 0.08 2.30 Zn 1.00 0.30 0.20 0.50 1.00 0.60 0.10 0.50 0.20 1.00 0.10 7.00 1.60 0.10 0.03 0.04 0.60 0.50 0.30 1.50 1.70 1.80 0.20 0.10 0.60 0.10 TABLA II. CONCENTRACIONES MÁXIMAS ACEPTABLES (CMA), DE ALGUNOS METALES PESADOS, EN mg/kg. METAL. DAÑO PRODUCCIÓN CONCENTRACIÓN CANCENTRACIÓN FITOTÓXICO. SANA. MÁXIMA MÁXIMA ACEPTABLE DE ACEPTABLE DE LA COMUNIDAD CANADÁ. ECONÓMICA EUROPEA. Cd 5 0 0 1.6 Co 50 0 0 20 Cr 100 0.05 50 120 Cu 100 23 50 100 Mn ---1500 ------Ni 100 35 30 32 Pb 100 20 50 60 Zn 300 110 150 220 Si bien no existe una toxicidad potencial ocasionada por las concentraciones de estos oligoelementos, si se presenta el caso contrario, es decir, la deficiencia; 6 6 particularmente en los suelos que por la pérdida de su cubierta forestal, presentan ya diferentes grados de erosión y/o otras formas de degradación Química y Biológica, tal y como son definidas por la FAO (1980). Comparando los valores obtenidos para Zn, Cu, Fe y Mn extraíbles con DTPA con lo propuesto por Viets y Lindsay (1973), observamos que en el caso de los suelos degradados sus contenidos varían entre marginales y deficientes, en contraposición con los suelos que conservan la vegetación forestal que resultaron entre adecuados y marginales. En la matriz de correlaciones (TABLA III) con respecto al análisis estadístico de los datos, se observó correlaciones positivas altas entre el Carbono Orgánico y los siguientes elementos Nitrógeno, Cobre, Manganeso y Zinc. La correlación con el ∆pH resulto negativa. También fueron positivas y altas las correlaciones entre Nitrógeno y Cobre y de éste último con el Zinc. Manganeso y Hierro también presentaron correlación positiva alta. %CO N AlE FeE ΔpH %V Fe Cu Mn Zn %CO 1.00 0.65 0.13 -0.10 -0.54 -0.03 0.29 0.41 0.41 0.37 TABLA III. MATRIZ DE CORRELACIONES. N AlE FeE Δ pH %V Fe Cu 0.65 0.13 -0.1 -0.54 -0.03 0.29 0.41 1.00 -0.01 0.09 -0.10 0.13 0.30 0.43 -0.01 1.00 0.42 0.14 -0.47 -0.29 -0.17 0.09 0.42 1.00 -0.24 -0.38 -0.28 -0.37 -0.10 0.14 -0.24 1.00 0 -0.28 0.06 0.13 -0.47 -0.38 0 1.00 0.52 0.31 0.30 -0.29 -0.28 -0.28 0.52 1.00 0.28 0.43 -0.17 -0.37 0.06 0.31 0.28 1.00 0.16 -0.07 -0.27 -0.22 0.39 0.56 0.24 0.28 0.02 -0.32 -0.11 0.17 0.15 0.48 La simbología utilizada es: % CO N AlE FeE ΔpH %V Fe Cu Mn Zn Mn 0.41 0.16 -0.07 -0.27 -0.22 0.39 0.56 0.24 1.00 0.22 Zn 0.37 0.28 0.02 -0.32 -0.11 0.17 0.15 0.48 0.22 1.00 Porcentaje de Carbono Orgánico. Nitrógeno. Aluminio Extraíble. Fierro Extraíble. Delta pH. % de Saturación de Bases. Fierro. Cobre. Manganeso. Zinc. En el Análisis de Correlaciones Canónicas (TABLA IV) se obtuvo una correlación canónica de 0.77, que aunque no resulto significativa si puede considerarse una correlación importante. Las primeras variables canónicas correspondientes a esta correlación indicaron la oposición entre %V y Hierro activo para el primer grupo de variables y la relación positiva entre Fe y Cu para el segundo grupo de variables. La interpretación de los resultados nos lleva a proponer que la erosión y otras formas de degradación del suelo provocadas por la deforestación, al generar 7 7 cambios en sus propiedades fisicoquímicas, son una causa potencial de la disminución en las concentraciones de los oligoelementos estudiados. TABLA IV. ANÁLISIS DE CORRELACIONES CANÓNICAS Canonical R: 0.77667 Chi2(24)= 20.196 p= 0.68556 Conjunto izquierdo Conjunto derecho No. De variables 6 4 Varianza extraida 57.7269 % 100.000% Redundancia total 21.4692% 39.3041% Variables: 1 %CO Fe 2 N Cu 3 AlE Mn 4 FeE Zn 5 ΔpH 6 %V PESOS CANÓNICOS. (CONJUNTO IZQUIERDO). Raíz 1 0.293490 %CO 0.316118 N 0.165213 AlE -0.482066 FeE -.0209271 ΔpH 0.526201 %V PESOS CANÓNICOS. (CONJUNTO DERECHO). Raíz 1 0.461267 Fe 0.387199 Cu 0.283437 Mn 0.283255 Zn CONCLUSIONES Existe una importante correlación entre los contenidos de Zn, Cu, Fe y Mn con las demás propiedades fisicoquímicas de los Andisoles que soportan vegetación forestal, de tal forma que su disponibilidad es afectada por la erosión del suelo originada por la deforestación. AGRADECIMIENTOS Este trabajo es resultado del proyecto 50/G/NAT/05 financiado a través de la VIEP-BUAP. Los alumnos contaron con apoyo de la Facultad de Ingeniería Química de la BUAP para asistir al congreso. 8 8 • • • • • • • • • • • • • REFERENCIAS Aller, A. J.; Bernal, J. L.; y Del Nozal, M. J. (1989). Geochemistry of trace elements. Comunicaciones I.N.I.A. Serie: Tecnología agraria No. 18. Madrid. Blakemore, L. C.; et al. (1977). Soil bureau Laboratory Methods: Methods for chemical analysis of soils. New Zealand Soil Bureau Scientific Report. Burt, R. (2004). Soil Survey Laboratory Methods Manual; Soil Survey Investigation Report No. 42. United Status Department of Agriculture, Natural Resources Conservation Service. Lincoln, Nebraska. 735 págs. Cruz, A.; Tamariz, V.; Calderón, E.; y Arriola, J. (2003). Los metales pesados en la agricultura. pags. 44-53. En: Suelos - Un enfoque Holistico para su manejo y conservación. García Calderón, N. E.; et al. (Ed). Benemérita Universidad Autónoma de Puebla,, Universidad Nacional Autónoma de México, Centro de Ciencias Medioambientales, CSIC. México – España. ISBN 968 863 699 1. FAO (1980). Metodología Provisional para la Evaluación de la Degradación de los Suelos. FAO. PNUMA. UNESCO. 288 págs. Freedman, B.; y Hutchinson, T. C. (1981). Sources of metal and elemental contamination of Terrestrial Environments. En: N. W. Lepp (Ed). Effect of Heavy Metal Pollution on Plants, Vol. 2, Applied Science Plublishers. Garnett K. ; Kirt P. W. y Lesater J. N. (1987). Assessment of the interactions of metas and nitrolacetic acid in soil/sludge mixtures. Water, air and soil pollution. Vol. 34 no. 14. 55-69. Jhouston W. R. y Proctor J. (1977). Metal concentrations an plants and soils from two British serpentine sites. Plant soil 46: 123-129. Kabata-Pendias, A.; y Pendias, H. (1992). Trace Elements In Soils And Plants. 2nd ed. CRC Press, Inc. Linsay, W. L; y Norvell, W. A. (1978). Development of a DTPA soil Test for Cinc, iron, manganese and copper. Soil Sci. Am. J. 42:421-428. Mortvedt, J. J. (1991). Micronutrients in agriculture. 2nd ed. Soil Science Society of America. Madison, WI. Schoeneberger, P. J.; Wysocki, D. A.; Benhan, E. C.; y Broderson, W. D. (2000). Libro de Campaña para Descripción y Muestreo de Suelos; Versión I.I. United Status Department of Agriculture, Natural Resources Conservation Service. Lincoln, Nebraska. 155 págs. Viets F. G. y Lindsay W. L. (1973). Testing soids for cine, copper, manganese, and iron, pp.153- 172. IN. Walsh L. M. Y Bealon J. D. (eds). Soil Testing and plant analisys; Revised edition. Soil Science Society of America, Madison; Wisconsin. 9 9