EFECTO DEL TIEMPO DE MOLIENDA SOBRE LA

CONAMET/SAM-SIMPOSIO MATERIA 2002
EFECTO DEL TIEMPO DE MOLIENDA SOBRE LA CANTIDAD DE Ni
LIBRE, DETERMINADO MEDIANTE EL MÉTODO DEL PATRÓN INTERNO,
EN ALEACIONES Mg-Ni.
S. Ordoñez*, P. Rojas*, M. Vargas*, A. San Martín** y V. Martínez*
*Departamento de Ingeniería Metalúrgica, Facultad de Ingeniería, ** Departamento de Física, Facultad
de Ciencia, Universidad de Santiago de Chile, Casilla 10233, Santiago, Chile.
E-mail: [email protected]
RESUMEN
En el presente trabajo se evalúa la cantidad de níquel libre presente en aleaciones Mg-Ni para distintos
tiempos de molienda. Con el fin de obtener una curva de calibración para el níquel mediante el método de
análisis cuantitativo del patrón interno se hicieron los primeros análisis de difracción de rayos X. Se
seleccionó como elemento patrón al Molibdeno, ya que presenta un máximo de difracción que no
interfiere con los de los elementos en estudio (Mg y Ni). Los materiales empleados como materia prima
de las muestras fueron el polvo de níquel empleado en el aleado mecánico; vidrio común finamente
molido, utilizado como material de relleno, y 10% en peso de molibdeno en polvo de alta pureza. La
mezcla de estos materiales se realizó en el mismo molino empleado para el aleado mecánico (Spex 8000),
por períodos de tiempo relativamente cortos, procurando evitar la reducción de tamaño y otorgando sólo
un alto grado de homogeneización entre los componentes. Después de esta etapa, todas las muestras
fueron tamizadas bajo malla Tyler número 60 y llevadas a su posterior análisis mediante difracción de
rayos X. A continuación se procedió a realizar moliendas de Mg-Ni durante periodos de 6 a 14 hrs, las
que una vez transcurrido el tiempo de molienda se mezclaron con 10% en peso de Mo para
posteriormente ser caracterizadas mediante Difracción de Rayos X. Los resultados obtenidos muestran
una continua reducción del Ni libre con el tiempo de molienda.
Palabras claves : Ni libre, tiempo de molienda, patrón interno
1.
INTRODUCCIÓN
El
compuesto
intermetálico
Mg2Ni
ofrece
excelentes
resultados
como
almacenador
de
hidrógeno, ya que forma el hidruro ternario
Mg2NiH 4 con un cociente H/M igual a 3.6 wt%.
Debido a la diferencia en puntos de fusión del Mg
y Ni y la fusión incongruente del tipo peritéctica
del intermetálico, la producción de Mg2Ni
monofásico y de alta pureza a través de técnicas
convencionales es difícil [1]. Es entonces que
aparece el AM como una ruta alternativa para la
producción
de
compuestos
intermetálicos
homogéneos
y
monofásicos,
especialmente
interesante es la ruta que involucra AM por
tiempos
relativamente
cortos
seguido
de
tratamiento térmico de la fase intermedia o
precursor amorfo [2]. De acuerdo a resultados
previos [3] los máximos de difracción de Mg y Ni
disminuyen su intensidad y se ensanchan con el
tiempo
de
molienda.
Estos
hechos
son
característicos de materiales nanocristalinos o
formación de fases amorfas. Para saber si esta
disminución de intensidad se debe a refinamiento
microestructural o formación de amorfo es
necesario medir las cantidades de Ni y Mg. Para
ello se utilizó el método del Patrón interno, éste es
un análisis cuantitativo por difracción de rayos X,
que se basa en el hecho de que la intensidad del
patrón de difracción de una fase particular en una
mezcla de fases, depende de la concentración de
esta fase en dicha mezcla. La relación entre la
intensidad y la concentración generalmente no es
lineal, debido a que la intensidad de difracción
depende significativamente del coeficiente de
absorción de la mezcla, el que varía con la
concentración [4]. En este método la línea de
difracción de la fase que está siendo determinada
es comparada con una línea de una sustancia
patrón mezclada con la muestra en proporciones
conocidas, quedando este método restringido a
muestras en polvo. Supongamos que queremos
determinar la cantidad de fase A en una mezcla de
fases A, B,..., donde las cantidades relativas de las
otras fases presentes (B, C,...) pueden variar de
muestra a muestra. Con una cantidad conocida de
la muestra original mezclamos una cantidad
conocida de la sustancia patrón S obteniendo así
una nueva muestra compuesta. Sean Ca y C'a las
fracciones en volumen de la fase A en la muestra
original y en la compuesta, respectivamente, µm el
coeficiente de absorción lineal de la mezcla, Ki
valores de distintas constantes a emplear y Cs la
fracción en volumen de S en la muestra
compuesta; si se obtiene un difractograma de la
muestra compuesta, la intensidad de una línea
particular de la fase A estará dada por:
Ia = k1 C‘a/µm
(1)
midiendo muestras que tengan una concentración
conocida de la fase A y una cantidad constante del
patrón. Una vez establecida la curva de
calibración, la concentración de A en una muestra
desconocida se obtiene midiendo simplemente la
relación Ia/Is en una muestra compuesta que
contenga la muestra desconocida mezclada con la
misma cantidad de patrón que la usada en la
calibración. Habiéndose informado en trabajos
anteriores la variación del Mg libre [5], en el
presente trabajo se evalúa la cantidad de níquel
libre presente en aleaciones Mg-Ni para distintos
tiempos de molienda, medida mediante el método
del Patrón Interno.
y la intensidad de una línea particular del patrón S
por:
2.
Is = k2 Cs/µm
Dividiendo una expresión por la otra nos queda
Ia / Is = k1 C‘a / k2 Cs
(3)
El coeficiente de absorción lineal se elimina
porque su variación, debido a la variación en las
cantidades relativas de B,C,D,.., no tiene efecto
sobre la relación Ia /Is ya que afecta a Ia e Is en la
misma proporción. Para la muestra compuesta C' a
y considerando wi como la fracción en peso de
cada especie, tendremos:
C ′a =
w 'a
ρa
(4)
w
w 'a w 'b w 'c
+
+
+ .... + s
ρa
ρb
ρc
ρs
y una expresión similar para Cs. Por lo tanto:
C ′a w ′a ρ s
=
Cs w s ρ a
(5)
y sustituyendo en (3):
Ia / Is = k3 w‘a
(6)
La relación entre la fracción en peso de A en la
muestra original y la compuesta es:
w‘ a= w a (1- ws)
(7)
Combinando las ecuaciones (6) y (7) obtendremos:
Ia / Is = k4 wa
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
(2)
(8)
La relación de intensidades de una línea de la fase
A y una del patrón S es por lo tanto una función
lineal de la fracción en peso wa de la fase A en la
muestra
original.
Estrictamente
hablando
la
ecuación (8) es válida sólo para áreas debajo de
pico. La curva de calibración puede obtenerse
Las moliendas se llevaron a cabo en un molino
marca Spex, modelo 8000-D en contenedores de
acero. La relación de carga utilizada fue 4:1 y la
distribución de bolas la siguiente: 2 bolas de 1/2”,
3 bolas de 3/8”, 4 bolas de 5/16” y 12 bolas de
7/32”. Los materiales empleados fueron pesados
en la razón estequiométrica Mg2Ni e introducidos
al contenedor bajo atmósfera de argón en una
cámara de guantes. Se utilizó níquel con un 99%
de pureza (Fluka AG. Buchs. SG) y granalla de
magnesio con una pureza del 98% (Aldrich). A
continuación se procedió a realizar moliendas
durante periodos de 6, 8, 10, 12 y 14 hrs, es
importante hacer notar que estos periodos de
molienda no fueron realizados en forma continua
sino con remoción mecánico cada una hora bajo
atmósfera protegida.
Con el fin de obtener una curva de calibración para
el niquel mediante el método del patrón interno se
hicieron los análisis de difracción de rayos X,
utilizando Mo como estándar. Este elemento
presenta un máximo de difracción en 2θ = 40,516°
y por consiguiente no interfiere con los de los
elementos en estudio. Los materiales empleados
como materia prima de las muestras fueron níquel;
vidrio común finamente molido ,utilizado como
material de relleno, y molibdeno en polvo de alta
pureza. Se realizaron cinco mezclas conteniendo
10, 20, 30, 40 y 50 % en peso de Ni y 10 % en
peso de Mo. La mezcla de estos materiales se
realizó en el mismo molino, por períodos de
tiempo relativamente cortos, procurando evitar la
reducción de tamaño y otorgando sólo un alto
grado de homogenización a la mezcla. Después de
esta etapa, todas las muestras fueron tamizadas
bajo malla Tyler número 60 y llevadas a su
posterior análisis mediante difracción de rayos X.
Las muestras aleadas mecánicamente fueron
mezcladas con 10% en peso de Mo y analizadas
mediante difracción de rayos X. Estos análisis
fueron realizados en un difractómetro de polvos
marca Siemens modelo D5000, el cual emplea
radiación Kα de cobre.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Los datos procedentes de la difracción de rayos X
fueron evaluados y se determinó el área bajo los
máximos de níquel y molibdeno empleando dos
funciones: Gauss y Lorentz. Estos resultados se
muestran en la Tabla I.
Tabla I: Relación de áreas bajo los máximos de
difracción de Ni y Mo.
Ni
A(Ni)/A(Mo)
A(Ni)/A(Mo)
% en peso
Gauss
Lorentz
10
0.593
0.872
20
1.038
1.121
30
1.546
1.816
40
1.840
1.846
50
2.417
2.181
relacionada
sólo
con
refinamiento
microestructural, sino que también da cuenta de la
disminución del níquel libre presente en la mezcla.
Esta disminución implica que parte del níquel se
está combinando con Mg formando una fase no
cristalina (las disminuciones en las intensidades de
Ni y Mg no van acompañadas de la aparición de
ninguna otra fase cristalina) que ha sido
denominada “precursor amorfo” ya que es un
estado intermedio entre los elementos puros y el
compuesto intermetálico Mg2Ni.
40
Con los valores de la Tabla I se calcularon,
mediante regresiones lineales, las curvas de
calibración en cada caso, las cuales se representan
en la gráfica de la figura 1.
Ni libre (% en peso)
3.
30
20
10
y = -2.6744x + 51.369
2
R = 0.9651
0
6
3
2.5
A(Ni)/A(Mo)
8
Lorentz
y = 0.0331x + 0.5733
R2 = 0.9156
1.5
0.5
0
10
20
30
% en peso Ni
14
16
Comparando los resultados obtenidos mediante el
método del patrón interno con los correspondientes
a magnetización (Figura 3) [6], se aprecia que
ambos muestran una disminución de la cantidad de
níquel libre.
Gauss
Lorentz
Lineal (Lorentz)
Lineal (Gauss)
1
12
Figura 2: Níquel libre en función del tiempo de
molienda (Patrón Interno)
Gauss
y = 0.0445x + 0.1518
R2 = 0.9932
2
10
Tiempo de molienda (hs)
40
50
60
Figura 1: Curvas de calibración
Ni libre (% en peso)
50
Los difractogramas de las mezclas Mg-Ni con
tiempos de molienda de 6 a 16 horas mostraron un
ensanchamiento y una disminución en la
intensidad de los picos de Mg y Ni hecho ya
informado para otras condiciones de molienda [6].
Este hecho es característico de materiales
nanocristalinos y puede estar asociado a
refinamiento microestructural o formación de
amorfos.
Los difractogramas de las mezclas Mg-Ni aleadas
mecánicamente a las que se les adicionó la
sustancia patrón fueron evaluadas para determina r
la cantidad de níquel libre. Debido a que el ajuste
según la función de Gauss presentó un mejor
coeficiente de correlación lineal, la determinación
de la cantidad de níquel libre se realizó utilizando
sólo esta función. Los resultados obtenidos se
presentan en la figura 2.
Como puede apreciarse en la figura 2 la cantidad
de níquel libre decrece, con el tiempo de molienda,
de manera aproximadamente lineal. Esto confirma
que la disminución observada en la intensidad de
los máximos de difracción del Ni no está
40
30
20
10
y = 54.923-1.198x
R2=0.99
0
0
10
20
30
40
50
Tiempo (horas)
Figura 3: Níquel libre en función del tiempo de
molienda (Magnetización)
La principal diferencia observada en los resultados
obtenidos por estos dos métodos se presenta en la
velocidad con la que el níquel se combina con el
magnesio para formar el precursor amorfo, siendo
este hecho producto de las distintas condiciones de
molienda, en este trabajo se utilizaron cuatro
tamaños de bolas y en el anterior dos.
Aunque en ambos casos la relación de carga
utilizada fue la misma, el hecho de utilizar 4
diferentes
tamaños
de
bolas
supone
una
transmisión de energía más efectiva, lo cual se
pone de manifiesto en una velocidad de
combinación del níquel mucho más elevada. La
mayor eficiencia del proceso también se ve
reflejada en la reducción de los tiempos de
molienda requeridos para la obtención del
compuesto intermetálico, en este caso la detección
del Mg2Ni se produce con sólo 14 horas de
molienda, mientras que en los trabajos anteriores
esto se producía recién a las 29 horas de molienda.
Los difractogramas correspondientes se aprecian
en la figura 4.
200
14 hs (4 tamaños)
29 hs (2 tamaños)
180
La reducción en la cantidad de níquel libre se
asocia a la formación de una fase amorfa
(precursor amorfo).
La distribución de tamaños de bolas es un
parámetro que controla poderosamente la cinética
del aleado mecánico de este sistema.
AGRADECIMIENTOS
Los autores expresan su reconocimiento a la
Dirección
de
Investigaciones
Científicas
y
Tecnológicas (DICYT) de la Universidad de
Santiago de Chile y a FONDECYT (Proyecto Nº
1010581) por el apoyo financiero otorgado para la
realización de este trabajo.
160
Intensidad
140
REFERENCIAS
120
100
80
1.
M. Post, J. Murray, G. Despault and J.Taylor,
Mat. Res. Bull., 20, 1985, p. 337.
2.
L. Aymard, M. Ichitsubo, K. Uchida, E.
Sekreta and F. Ikazaki, Journal of Alloys and
Comp., 259, 1997, L5-L8.
3.
S. Ordoñez, G. García, D. Serafini, A. San
Martín; Mater. Sci. Forum, 299-300, (1999),
p. 478.
4.
Cullity B. D. Elements of X-Ray Diffaction,
2nd Ed, Addison-Wesley, Reading, MA. 1978.
5.
S. Ordoñez, P. Rojas, A. San Martín, D.
Serafini and O. Bustos, Proceedings of the 3rd
International Latin-American Conference on
Powder Technology, Florianópolis (Brasil),
noviembre 2001, pp. 174-179.
6.
S. Ordoñez, P. Rojas, O. Bustos y A. San
Martín, Anales IBEROMET VI, Barcelona
(España),2000, pp.45-47.
60
40
20
0
10
20
30
40
50
60
70
2 theta
Figura 4: Difractogramas correspondientes a
muestras con igual relación de carga y diferente
distribución de tamaños de bolas.
4. CONCLUSIONES
El método del Patrón Interno, utilizando la función
de ajuste de Gauss, permite cuantificar en forma
efectiva la cantidad de níquel libre presente al
interior de las muestras.
La cantidad de níquel libre presente en las
muestras mostró una reducción proporcional al
tiempo de molienda.