10 Transferencia de Masa

10
Transferencia de Masa
10.1
Difusión Molecular
10.1.1
El fenómeno de difusión
Se estudiará ahora un problema y un análisis de diferente tipo de los que vinimos
viendo hasta ahora: la teorı́a de la difusión.
A lo largo del curso, los fluidos considerados eran supuestos de composición homogénea. Podı́an encontrase en diferentes estados de la materia (lı́quido-gas) pero
siempre se trató con un solo tipo de componente en el fluido.
En la práctica puede ocurrir que se tenga que considerar un caso diferente y es
aquel que toma lugar cuando existe una mezcla de fluidos. El caso que interesa no
es el de una mezcla homogénea sino una en la cual las concentraciones varı́an en
el volumen.
Tómense como ejemplo ilustrativo los casos de un lı́quido que se evapora en aire o
el de vapor húmedo condensando sobre una superficie. Evidentemente en las fases
gaseosas cerca de las interfases existirá una concentración de componentes muy
diferente de la que existe en el seno de la fase gaseosa y bien alejada de la pared.
Si bien estos ejemplos tratan el caso del aire, que es un conjunto de gases, consideraremos en general en lo sucesivo solamente mezclas de sólo dos componentes
diferentes. También se limitará el estudio a los casos en que ambos compuestos no
reaccionan quı́micamente entre sı́.
A través del tiempo una mezcla no homogénea varı́a la distribución de su concentración punto a punto en el espacio. Esta variación tiene dos causas:
a. El movimiento macroscópico del fluido, convección, que da origen a un mezclado mecánico.
b. El transporte molecular de sustancia de la mezcla de una región del fluido a
la otra. El transporte por esta vı́a se llama difusión.
La difusión tiene su origen en los gradientes de concentración de una especie en
la mezcla. Su aparición provoca modificaciones a las ecuaciones de transferencia
1
67.31 – Transferencia de Calor y Masa
de calor e hidrodinámicas que se han estudiado en Transferencia de Calor. En
efecto, los procesos de transferencia de masa, de calor e hidrodinámicos no son independientes sino que se encuentran acoplados. Se analizará los alcances de éstas
relaciones y los criterios para emplear en la construcción de modelos con aplicaciones en ingenierı́a.
10.1.2
Algunas definiciones sobre concentraciones
En una mezcla gaseosa o solución lı́quida, la concentración local de especies quı́micas puede ser expresada de varias formas. Una de ellas es el número de moléculas
de una especie Ni por unidad de volumen. Si el número de las moléculas totales de
todas las especies presentes por unidad de volumen se denota N , luego podemos
definir el número fraccionario de especies i como:
ni =
Ni
N
N =
X
Ni
(10.1)
donde la suma es sobre todas las especies presentes, i = 1, 2, . . . , n. Las definiciones anteriores describen conceptos microscópicos y son utilizadas, por ejemplo,
allı́ donde la teorı́a cinética de gases se aplica para describir procesos de transferencia. En términos macroscópicos, se establece que la concentración de masa de
la especie i es la densidad parcial ρi [kg/m3 ].
La concentración total de masa, la densidad, debe cumplir que ρ =
fracción de masa de la especie i se define según:
mi =
ρi
ρ
X
ρi . La
(10.2)
ρi
, donde Mi es
Mi
P
la masa molecular de la especie i. La concentración molar total es c =
ci y la
fracción molar se define como:
ci
xi =
(10.3)
c
Una serie de relaciones útiles sigue directamente desde estas definiciones. La masa
molecular media de una mezcla se denota M y puede expresarse según:
Por otro lado, la concentración molar de la especie i es ci =
M=
ρ X
=
xi Mi
c
(10.4)
Y deben cumplirse:
X
xi = 1
X
mi = 1
(10.5)
2
Transferencia de Masa
Es posible, para mezclas de gases ideales, relacionar lo anterior con las presiones
parciales, de acuerdo a la ley de estado y la ley de Dalton.
ρi RT
RT
cRT
Pi
=
= ci
= xi
P
Mi P
P
P
10.1.3
(10.6)
Difusión de un gas en otro en reposo
Considérese un recipiente con gas en equilibrio y que, en algún lugar del recipiente,
se introduce una pequeña cantidad de gas de un tipo diferente. Llamemos gas de
fondo al gas original y gas especial al nuevo. El gas especial no quedará en su
posición original sino que comenzará a extenderse en el recipiente. Esto es lógico
porque las moléculas del gas de fondo se están moviendo continuamente y no están
tan juntas como para impedir el movimiento de las moléculas del nuevo gas. Sin
embargo el gas especial no se desplazará libremente y lo hará lentamente debido
a la presencia del gas de fondo. Este lento proceso de desplazamiento es lo que se
llama difusión.
La difusión está controlada principalmente por los choques que las moléculas del
gas especial reciben de las moléculas del gas de fondo. Después de un gran número
de colisiones las moléculas especiales terminan extendiéndose más o menos uniformemente por todo el volumen. No debe confundirse la difusión de un gas con el
transporte macroscópico que puede ocurrir debido a corrientes convectivas.
El gas se extiende únicamente por los movimientos moleculares, por difusión. Es
posible estimar la velocidad a la que tiene lugar éste fenómeno.
Empecemos por calcular el flujo neto de moléculas del gas especial debido a los
movimientos moleculares. Sólo existe flujo neto cuando hay una distribución no
uniforme de las moléculas, de lo contrario todos los movimientos moleculares se
promedian sin dar ningún flujo neto. Consideremos primero el flujo en una dirección x. Para hallarlo supongamos un plano Ω perpendicular a la dirección x y
contemos el número de moléculas especiales que atraviesan este plano. Para obtener el flujo neto debemos contar como positivas las moléculas que cruzan en la
sentido positivo de x y restar de este número a aquellas que cruzan en sentido negativo. Las que atraviesan este plano en un intervalo ∆t serán aquellas que están
comprendidas en el volumen V ∆t inmediatamente “pegado“ al plano Ω, donde
V = velocidad molecular.
Supongamos que Ω tiene superficie unitaria y que todas las moléculas están animadas de la misma velocidad V perpendicular a este plano. Luego el numero de
moléculas que pasarán de izquierda a derecha de Ω (sentido positivo) será proporcional a N− V ∆t en tanto que las que pasen de derecha a izquierda (sentido negativo) serán proporcionales a N+ V ∆t, donde N− y N+ son el número de moléculas
especiales por unidad de volumen a la izquierda y derecha de Ω respectivamente.
3
67.31 – Transferencia de Calor y Masa
Figura 10.1: Flujo neto de partı́culas en la dirección x perpendicular al plano Ω
Si llamamos Jx a la densidad de corriente molecular según la dirección x , con lo
cual entendemos el flujo neto de moléculas por unidad de área y por unidad de
tiempo según la dirección x, podemos expresar:
Jx ' −~n
N− V~ ∆t − N+ V~ ∆t
= −(N− − N+ )V~ · ~n
∆t
(10.7)
Donde ~n es la normal a Ω.
Considerando la función distribución espacial de moléculas especiales N (x, y, z)
una función continua en el espacio y el libre camino medio1 L,
(N− − N+ ) =
dN
dN
dx '
L
dx
dx
(10.8)
Luego,
dN ~
LV · ~n
(10.9)
dx
Sin la hipótesis simplificativa de flujo unidimensional, el cálculo correcto del flujo
resulta:
1 dN ~
Jx ' −
LV · ~n
(10.10)
3 dx
En general podemos escribir ecuaciones similares para las direcciones y y z y el
vector flujo molecular podrá expresarse como
Jx ' −
LV
J~ = −
∇N
3
[no molec/(m2 s)]
(10.11)
Para poder trabajar con magnitudes más prácticas, se puede expresar, en lugar
del flujo molecular, el flujo másico. Si multiplicamos el flujo molecular por la masa
1
El libre camino medio puede definirse como la distancia promedio que recorre una partı́cula
entre colisiones con sus vecinas.
4
Transferencia de Masa
de cada molécula, obtenemos una ecuación para el gradiente de densidad ∇ρ2 :
LV
∇ρ
J~ = −
3
[kg/(m2 s)]
(10.12)
Tanto la densidad del flujo másico J~ como el gradiente de densidad ∇ρ son cantidades macroscópicas que podemos medir. Ası́, del cociente kJ ·M k/k∇ρk podemos
determinar (LV ). Esta magnitud tendrá las caracterı́sticas de un coeficiente que
llamaremos coeficiente de difusión DA−B . La ecuación que vincula la densidad de
flujo másico con el gradiente de concentración se escribe como
J~ = −DA−B ∇ρ
[kg/(m2 s)]
(10.13)
y es conocida como la ley de Fick. Notemos que el signo menos indica que la masa
está siendo transferida de los lugares donde hay mayor concentración hacia los
lugares donde hay menor.
Supongamos ahora que consideramos el libre camino medio L como el producto
de la velocidad media V y el tiempo que transcurre entre dos choques τ . Se puede
demostrar que el tiempo que ocurre entre dos choques τ es igual al producto de la
movilidad de la molécula µ por la masa molecular m. La movilidad se define como
la velocidad terminal que adquiere una molécula cuando se le aplica una fuerza
unitaria.
tiempo entre dos choques
velocidad terminal
=
(10.14)
F uerza
masa
Remarquemos que esta fórmula es contraria a nuestro intuición a decir aceleración
proporcional a la fuerza aplicada. Aquı́ la velocidad es proporcional a la fuerza al
igual que lo que ocurre con una esfera cayendo en un fluido viscoso. Entonces,
µ=
L · V = V 2 τ = µmV 2
(10.15)
A su vez, la energı́a cinética de las moléculas depende de la temperatura T a través
de
3
1
mV 2 = kT
(10.16)
2
2
siendo k la constante de Boltzmann, k = 1,38110 − 23JK −1. .
Por lo tanto,
LV
= µkT
D=
3
que es la llamada relación de Nernst Einstein.
2
(10.17)
Si dividimos por la masa molar M , se tiene una expresión para c definida en (10.4).
5
67.31 – Transferencia de Calor y Masa
Algunas observaciones sobre el coeficiente de difusión
El coeficiente de difusión de un componente A en otro B es simétrico es decir
DA−B = DB−A .
El coeficiente de difusión es siempre positivo.
Las unidades del coeficiente de difusión son [L]2 [t]−1 por ejemplo m2 /s. Destaquemos que este tipo de unidades también las tiene la difusividad térmica
y la viscosidad cinemática.
En las tablas que se dan a continuación se muestran valores para los coeficientes de difusión en los tres estados de la materia.
Se pueden estimar, si no se tienen datos mejores, los coeficientes de difusión para
gases a través de la fórmula surgida de la teorı́a cinética de los gases
DA−B
2
=
3
3/2 k
1
1
T 3/2
+
π
2mA 2mB P dA +dB 2
(10.18)
2
con dA y dB los diámetros moleculares de los gases A y B y P la presión del
sistema. Observemos que aumentando la presión disminuye la difusión. Para lı́quidos se suele utilizar la teorı́a hidrodinámica . Si se considera el caso de moléculas
grandes y esféricas se puede aplicar esta Teorı́a que da como resultado la formula
6
Transferencia de Masa
de Stokes-Einstein:
DA−B =
kT
µB 3πdA
(10.19)
Esta fórmula es una buena aproximación con errores del orden del 15 %.
Del conjunto de estas tres tablas vemos que la difusión es más rápida en gases que
en lı́quidos y en lı́quidos que en sólidos, variando casi en 5 ordenes de magnitud
entre estado y estado. El valor numérico del coeficiente de difusión para lı́quidos
y sólidos es mucho más pequeño que para gases, debido principalmente a los campos de fuerzas moleculares mayores, al aumento en el número de colisiones y a la
consecuente reducción en el movimiento libre de las moléculas.
Asimismo es destacable que existe una dependencia con la temperatura, si T aumenta provoca un incremento de la difusión. En el caso de lı́quidos, la variación de
la concentración puede modificar el coeficiente, con lo que se pierde la linealidad
en las ecuaciones y por consecuencia no es aplicable el principio de superposición
de soluciones.
10.2
Transferencia de calor y transferencia de masa simultáneas
10.2.1
Algunas definiciones.
Velocidad media baricéntrica – Velocidad de difusión
En una mezcla que difunde, las distintas especies quı́micas se mueven con velocidades diferentes. El movimiento de los distintos componentes de la mezcla en el fluido
~ i de cada componente
puede ser definido en función de la velocidad media local U
i. Se define la velocidad media del elemento de volumen o velocidad baricéntrica
por:
n
1 X ~
~
ρi Ui
U=
ρm i=1
(10.20)
A veces nos interesa saber la velocidad de un compuesto con respecto a otro más
que con respecto a un eje de coordenadas fijo al laboratorio. Con este propósito,
se definen las velocidades de difusión que surgen como diferencia de la velocidad
~ o con respecto a la velocidad
de la especie i con respecto a la velocidad media U
de otra especie j..
7
67.31 – Transferencia de Calor y Masa
Flujo másico-Flujo de difusión
Designaremos como flujo másico o densidad de flujo másico de la especie i con
respecto a una terna de referencia a
~i
J~i = ρi U
(10.21)
Este flujo representa la masa de la especie i que atraviesa la unidad de superficie
en la unidad de tiempo. Consideremos ahora el flujo másico con respecto a la
velocidad media del elemento de volumen
~i − U
~)
~ji = ρi (U
(10.22)
este flujo másico lo llamaremos flujo de difusión o vector densidad flujo de difusión.
Resumimos
~
J~i = ~ji + ρi U
(10.23)
Entonces el movimiento de masa se descompone en:
un movimiento de convección definido por la velocidad baricéntrica (10.21).
un movimiento de difusión caracterizado para cada componente i por el vector densidad de flujo de difusión.
10.2.2
Forma general de las ecuaciones de conservación
a. Ecuación de conservación de la masa
Esta ecuación expresa que si no hay términos de fuente o sumidero la masa
total en el elemento de volumen no puede variar :
∂ρm
~) = 0
+ ∇ · (ρU
∂t
(10.24)
b. Ecuación de conservación de la masa de un solo componente
La ecuación de conservación de la masa es válida también para cada componente de la mezcla. Entonces si se aplica la ecuación de conservación en la
unidad de volumen y tiempo se debe verificar si no hay términos de fuente o
sumidero que la variación de la cantidad de substancia i es igual a la variación debida al transporte convectivo mas variación debida a la difusión. Es
decir,
∂ρi
~ i ) = ∂ρi + ∇ · (ρU
~ + ~ji )
+ ∇ · (ρU
(10.25)
∂t
∂t
8
Transferencia de Masa
c. Ecuación de conservación de la cantidad de movimiento (Navier Stokes)
Supongamos que cada uno de los constituyentes i es sometido a una fuerza másica particular f~i . La resultante f~ de las diferentes fuerzas másicas
está definida por
n
X
~
ρm f =
ρi f~i
(10.26)
i=1
En estas condiciones la utilización de la ecuación de la conservación de la
cantidad de movimiento conduce a:
ρm
~
DU
= ρm f~ + ∇T̄¯
Dt
(10.27)
Donde D/Dt indica la derivada material con respecto al tiempo, T̄¯ es el
tensor de tensiones. En un fluido incompresible las componentes Tjk de este
tensor se expresan como
∂Uj ∂Uk
(10.28)
+
Tjk = −P δjk + νρ
∂xk
∂xj
siendo P la presión y ν la viscosidad cinemática.
Vemos entonces que la ecuación de N.S. debido a la difusión no sufre modificaciones con respecto a la forma a la que estabamos habituado a verla.
d. Ecuación de conservación de la energı́a
El primer principio de la termodinámica establece que en la unidad de tiempo,
Variación de energı́a total
del sistema =
Trabajo de las Fuerzas volumétricas +
+ Trabajo de fuerzas de superficie +
+ Calor intercambiado
Donde se suele considerar que la energı́a total del sistema se divide en dos,
Variación de energı́a total
del sistema =
Variación de energı́a cinética +
+ variación de energı́a interna
Por ello,
9
67.31 – Transferencia de Calor y Masa
Variación de energı́a
interna =
Trabajo de las Fuerzas volumétricas +
+ Trabajo de fuerzas de superficie +
+ Calor intercambiado - Variación de energı́a cinética
Cuando se estudia el fenómeno de convección, se ve que aplicando esta ecuación y, junto a las ecuaciones de N.S. y de conservación de la masa, puede
determinarse la variación de la energı́a interna de un sistema.
Variación de energı́a
interna =
Variación de energı́a por deformación +
+ Variación de la energı́a por disipación
viscosa + Variación debido a la diferencia
entre los flujos de calor por conducción
entrantes y salientes
Podemos analizar como se modifican estas ecuaciones en una mezcla donde
está presente la difusión.
Con respecto a la variación del trabajo de las fuerzas exteriores volumétricas
aparece un nuevo término. En efecto, si el trabajo de estas fuerzas se expresa
como la suma del trabajo sobre cada componente, en la unidad de volumen:
X
X
∂W
~ i f~i = ρm f~U
~ +
~ji f~i
=
ρi U
∂t
i
i
(10.29)
En esta expresión el último término es un término que no aparecı́a antes y da
cuenta del efecto de la difusión sobre el trabajo de las fuerzas volumétricas.
En convección habı́amos considerado solamente los flujos de energı́a interna convectivos. En el caso de mezclas los flujos de energı́a interna pueden
suponerse de dos orı́genes: convectivos y difusivos.
Designemos al vector densidad de flujo de energı́a másica ~jE tal que:
~jE =
n
X
~ji Ei
(10.30)
i=1
donde ji Ei representa al vector densidad de flujo de energı́a por difusión del
componente i. Ei es la energı́a interna másica del componente i , observándose que
n
X
ρm E =
ρi Ei
(10.31)
i=1
La divergencia de estos flujos trae como consecuencia variaciones en el ritmo
de cambio de la energı́a interna del elemento considerado. Si representamos
10
Transferencia de Masa
al vector densidad de flujo de calor ~q, de manera análoga a lo realizado en
convección, la ecuación de conservación de la energı́a puede escribirse según:
n
X
DE
¯U
~ +
~ji f~i − ∇ · ~jE − ∇ · ~q
ρm
= T̄¯ · ∇
Dt
i=1
(10.32)
donde se observa que
variación de energı́a por deformación +
+ variación de energı́a por disipación viscosa +
+ variación debido a las fuerzas volumétricas+
+ variación debido a la diferencia entre los flujos
de difusión y de conducción del calor entrantes y salientes
Variación de
energı́a interna
Ecuación de la entropı́a
La ecuación de conservación de la energı́a puede expresarse de otras formas
más sencillas para su utilización. Si se considera la ecuación de Gibbs
T ds = dE + P d
1
ρm
−
n
X
µi dxi
(10.33)
i=1
donde aquı́ µi es el potencial quı́mico del componente i, la misma puede
escribirse también para la variación de entropı́a si cada componente i
La ecuación de la energı́a se puede reescribir como
ρm T
X
Ds
¯U
~ − ∇(~q − µ~j) −
~ji fi
= T̄¯ · ∇
Dt
(10.34)
Si definimos el vector flujo de entropia como
n
X
~js = ~q +
~ji si
T
i=1
(10.35)
se puede expresar
ρm
Ds
σs
=
− ∇ · ~js
Dt
T
donde el termino de producción de entropia σs es:
X
¯ ·∇
¯U
~
~ji (∇µi + si ∇T ) + (T̄¯ + pI)
σs = −~q · ∇ln(T ) −
(10.36)
(10.37)
i
11
67.31 – Transferencia de Calor y Masa
Incógnitas
Ecuaciones
Temperatura T (1)
Presión P (1)
Velocidades baric. U (3)
Densidad de la mezcla ρm (1)
Concentración. xi
Flujo de calor ~q(3)
Flujo másico J~ (3)
Conservación de la masa total (1 incógnita)
Cons. de la masa de c/componente (1 incógnita)
Ecuación del movimiento N.S. (3 incógnitas)
Ecuación de transporte de energı́a (1 incógnita)
Ecuación de estado (1 incógnita)
Resumiendo, podemos señalar las incógnitas que tenemos y las ecuaciones
que disponemos. Si bien podrı́amos hacerlo para n componentes, simplificamos analizando una mezcla de dos componentes.
Observemos que tenemos más incógnitas que ecuaciones. No se incluyeron
ni la ecuación de Fourier ni la ley de Fick. Tanto la ley de Fourier como la
Ley de Fick no se pueden aplicar de la forma en que la conocemos cuando se
estudian problemas de transferencia de calor y masa simultáneamente. Los
flujos de calor y de materia deben su aparición a la presencia en el fluido de
gradientes de temperatura y de concentración. Sin embargo no se debe pensar
que el flujo de calor depende exclusivamente del gradiente de temperatura ni
que el flujo de masa depende exclusivamente del gradiente de concentración.
En efecto, cada uno de estos flujos dependen en general de los dos gradientes
indicados. En lo que sigue vamos a ver como se expresan estas leyes, pero
primero tendremos que introducir algunos conceptos nuevos.
10.2.3
Irreversibilidad de la difusión
Recordemos que la entropı́a es una magnitud extensiva y que cuando un
sistema está compuesto de muchas partes, la entropı́a es igual a la suma
de entropı́as de cada una de las partes. Asimismo, el crecimiento de la entropı́a puede estar dividido en dos partes, la producción de entropı́a debida
a cambios internos del sistema y, por otro lado, el flujo de entropı́a debido
al intercambio con el medio exterior. En los procesos reversibles la primera
parte es nula y en los irreversibles, positiva.
Consideremos la ecuación de Gibbs en un sistema aislado:
X
n
1
−
µi dc
(10.38)
T ds = dE + dP
ρ
i=1
12
Transferencia de Masa
Donde c expresa la concentración y µ representa un potencial quı́mico de la
mezcla.
Vemos que en general, una variación en las fracciones másicas provocan una
variación de la entropı́a. La difusión por consecuencia es un proceso irreversible.
Esto implica que para lograr conformar una teorı́a correcta de la difusión
tenemos que hacer uso de la termodinámica de los procesos irreversibles.
Los conceptos de la termodinámica de los procesos irreversibles exceden los
alcances de la materia. Aquı́, solamente vamos a mencionar algunos de los
aspectos de esta teorı́a que nosotros usaremos.
Estudiando el termino de producción de entropı́a en la ecuación (10.37), sus
términos pueden ser considerados como el producto de flujos y fuerzas generalizadas, donde estas últimas vienen dadas por los gradientes de alguna
magnitud. Es posible encontrar relaciones más simplificadas de la ecuación
para el caso de un sistema de estado próximo al equilibrio. Para ello hacemos uso de un par de postulados de la teorı́a de los procesos irreversibles.
En primer lugar,
POSTULADO I “Si el sistema no está muy lejos del equilibrio, los flujos
generalizados Jα son funciones lineales y homogéneas de las fuerzas generalizadas, Γk :
X
Lαk Γk
(10.39)
Jα =
k
los coeficientes Lαk se llaman coeficientes fenomenológicos.
POSTULADO II “Si escribimos las relaciones lineales para el conjunto
de fuerzas y flujos generalizados, la matriz de coeficientes fenomenológicos
es simétrica”. Este postulado se expresa a veces también como la relación de
reciprocidad de Onsager
Lαβ = Lβα
(10.40)
Si aplicamos ahora los dos postulados precedentes a los vectores densidad
de flujo de calor y de difusión (flujos generalizados), es decir a ∇T y ∇µi ,
podemos expresar en general que
~j = −L11 ∇µ − L12 ∇T
~q = −L21 ∇µ − L22 ∇T
(10.41)
13
67.31 – Transferencia de Calor y Masa
Una combinación lineal del sistema (10.41) puede ser reescrita según:
~j = −α∇µ − β∇T
~q = −δ∇µ − γ∇T + µ~j
El gradiente de µ puede expresarse en función de ρi , T y P :
∂µ ∂µ ∂µ ∇µ =
∇ρi +
∇T +
∇P
∂ρi P,T
∂T P,ρi
∂P T,ρi
(10.42)
(10.43)
El sistema (10.42) resulta:
k
k
∇ρ
T
P
i
~j = −ρm D
+ ∇T +
∇P
ρm
T
P
"
#
∂µ ∂µ ~q = kT ρm
−T
+ µ ~j − λ∇T
∂ρi P,T
∂T P,ρi
(10.44)
(10.45)
En (10.44) observamos que ademas del flujo provocado por el gradiente de
concentraciones, la difusión puede tener un origen térmico (efecto Soret)3 y
uno debido a un gradiente de presiones. El producto kT D se denomina coeficiente de termodifusión y el producto kp D coeficiente de difusión barométrica. A partir del segundo principio de la termodinámica se puede demostrar
que el coeficiente de difusión es siempre positivo en tanto que el de termodifusión y el de barodifusión pueden ser positivos o negativos.
En general, para una mezcla binaria kT < 0,1 y el coeficiente de barodifusión
se puede determinar de acuerdo a:
kP =
ρ1 ρ2 M2 − M1
ρ2
M
(10.46)
donde las Mi y M indican las masas moleculares de las componentes de la
mezcla y de la mezcla respectivamente.
En una mezcla de dos gases A y B en general se verifica que si Ma > Mb las
moléculas del gas A van a la región de temperaturas más bajas y a la región
de mayor presión.
Este hecho permite en algunos casos pensar en métodos de separación de
gases en mezclas. Sin embargo, podemos señalar que si los gradientes de concentración son elevados, la termodifusión o la barodifusión serán relevantes
sólo cuando haya gradientes de temperatura o de presión importantes.
3
Difusión conocida como efecto Soret, el cual debe su nombre a Ludwig Soret.
14
Transferencia de Masa
En relación al flujo de calor, es posible aplicar, en mezclas, un sentido más
amplio al concepto de conducción térmica que se estudia en Transferencia de
Calor. En efecto, se considera que existe una forma adicional de transferencia
de calor a las conocidas (conducción, convección y radiación) que toma lugar
exclusivamente si hay diferencias de concentración y que se debe a la difusión.
Esto se manifiesta a través del primer término de la ecuación (10.45),
"
#
∂µ ∂µ kT ρm
−T
+ µ ~j
(10.47)
∂ρi P,T
∂T P,ρi
que indica que si hay flujo de masa, hay flujo de calor, fenómeno conocido
como efecto Dufour. Si consideramos el caso en el que no hay flujo de materia
(~j = 0) tendremos termoconducción pura y la condición (10.44) que deben
cumplir los gradientes de concentración, temperatura y presión para que esto
ocurra es
kP
∇ρi kT
+ ∇T +
∇P = 0
ρm
T
P
Si no hay gradiente de presión, vemos que esta condición de equilibrio establece que un gradiente de temperatura esta asociado con una diferencia de
concentraciones, de acuerdo al efecto Soret que hemos mencionado.
En resumen y volviendo a nuestra discusión inicial con las ecuaciones (10.44)
y (10.45) logramos completar lo que necesitábamos, tener el número de ecuaciones necesarias para que nuestro problema sea completamente definido.
10.2.4
Sistema de ecuaciones simplificado
El conjunto de ecuaciones de conservación junto con (10.44) y (10.45), pese
a contener sólo un subconjunto de soluciones del sistema más general del
conjunto de ecuaciones hidrodinámicas, aún constituye un sistema bastante
complicado de resolver.
Consideremos a continuación las siguientes hipótesis simplificativas:
Los coeficientes de difusión, termodifusión y barodifusión son independientes de la temperatura y la concentración.
El término del gradiente de presión es despreciable frente al resto.
No hay movimiento macroscópico del fluido.
Las fuerzas másicas son despreciables.
El producto del flujo másico con el potencial quı́mico es despreciable.
15
67.31 – Transferencia de Calor y Masa
Con estas hipótesis, reemplazando (10.44) y (10.45) en las ecuaciones de
conservación de cada componente y de la energı́a se obtiene luego de algunas
transformaciones el siguiente sistema:
kT 2
∂ρi
2
= D ∇ ρi + ρm ∇ T
(10.48)
∂t
T
∂T
kT ∂µ ∂ρi
−
= a∇2 T
(10.49)
∂t
cP ∂ρi P,T ∂t
A partir de este sistema de ecuaciones lineales, podemos determinar la distribución de la temperatura y la concentración en el fluido.
10.2.5
Aplicación de las ecuaciones de difusión
Ejemplo: El caso de concentración de la mezcla reducida.
Cuando la concentración tiende a cero el coeficiente de difusión tiende hacia
una constante finita y el coeficiente de termodifusión a cero. En esa situación
las ecuaciones (10.48) y (10.49)se desacoplan y la ecuación (10.48) se reduce
a
∂ρi
= D∇2 ρi
(10.50)
∂t
Las condiciones de borde que se deben aplicar dependen del problema en
cuestión.
En la superficie de dos cuerpos insolubles la condición de contorno del tipo
Neumann es:
∂ρi
=0
∂n
Si se trata de la difusión de un cuerpo soluble en el fluido, se establece rápidamente en la cercanı́a de la superficie, un equilibrio donde la concentración
es igual a la concentración de saturación.
ρi |s = ρsat
En general la difusión de la sustancia a partir de la capa cercana a la superficie
se realiza en forma más lenta que la disolución.
Si una superficie absorbe al constituyente, la condición de frontera puede
expresarse como :
ρi = 0
16
Transferencia de Masa
Citemos por último que, debido a la forma que presenta la ecuación (10.50)
para la difusión pura y la de termoconducción pura, podemos efectuar una
analogı́a entre los procesos de difusión puros y los de conducción puros.
Recordemos que, oportunamente, señalamos la analogı́a entre el fenómeno
de conducción con el de un problema de mecánica de fluidos del tipo difusivo,
para muy bajos números de Reynolds.4 Destacamos entonces que la analogı́a
es triple5 y para destacarla, bastará con considerar la semejanza entre:
T → ρi → u
λ→D→ν
Las condiciones de un borde aislante corresponderán con el de superficie sólida insoluble, y la de superficie mantenida a temperatura constante con el de
difusión a través de la superficie de un cuerpo soluble.
Gracias a esta analogı́a, podemos servirnos de soluciones analı́ticas que ya
tenı́amos en transferencia de calor y mecánica de fluidos, y que son de gran interés. Por ejemplo, para el caso de un pulso de temperatura puntual habı́amos
llegado a una solución que ahora nos es posible aplicar a la distribución de
una distancia disuelta en un instante inicial concentrada en un volumen infinitesimal en el origen de coordenadas. Nos queda, luego de los reemplazos:
ρi (r) =
r2
M
− 4Dt
e
8ρm (πDt)3/2
(10.51)
donde M es la cantidad total de la sustancia disuelta. Esta ecuación permite
aproximarnos a las escalas de longitud y tiempo que entran en juego en este
problema. Cuando el tiempo transcurre, la concentración en el punto r = 0
decrece siguiendo una ley del tipo t−3/2 . A la vez la concentración en el medio
ambiente crece y la región donde la concentración es no nula se agranda progresivamente. La forma de esta expansión está determinada esencialmente
por la exponencial. El orden de magnitud para una de las dimensiones de
esta región está determinado por la relación L2 /Dt ' 1. Luego, L ' (Dt)1/2
Esta fórmula puede también ser interpretada de otra manera. Supongamos
que el fluido ocupa un volumen con longitud caracterı́stica L, el tiempo que
se tarda para la igualación de concentraciones es del orden de τ ' L2 /D.
∂u
= ν∇2 u.
∂t
5
Y podrı́amos agregar la analogı́a eléctrica, pero nos alejarı́amos demasiado de los fenómenos
de transporte de la mecánica.
4
La ecuación correspondiente es
17
67.31 – Transferencia de Calor y Masa
Ası́ por ejemplo si consideramos L del orden de 1cm y D del orden de
10−5 cm2 /s (un valor del orden que corresponde a lı́quidos) esta suerte de
tiempo caracterı́stico τ es de aproximadamente 105 s, ¡más de 1 dı́a! En cambio, si consideramos un valor de D del orden de 10−1 cm2 /s (un valor caracterı́stico para un gas) el tiempo caracterı́stico es del orden de 10s. Vemos
entonces que en lı́quidos la difusión tiene mucha importancia para escalas
pequeñas de longitudes (o tiempos muy largos) en tanto que en un gas los
procesos son mucho más rápidos y se hacen sentir en escalas de longitud
considerablemente más grandes.
10.2.6
Evaporación de un lı́quido en una mezcla gas-vapor
Consideremos un caso de interés practico como es el de la evaporación de un
lı́quido. El sistema de cuerpos que aquı́ tendremos estará constituı́do por la
fase lı́quida y la fase de vapor que difunde en un gas.
La evaporación toma lugar debido a la agitación térmica de las moléculas del
lı́quido. Las velocidades de las moléculas varı́an en un amplio rango. Aquellas
que tienen la energı́a cinética suficiente como para sobrepasar las fuerzas de
atracción intermolecular, salen de la superficie entrando en el medio gaseoso.
Como resultado del choque con otras moléculas, algunas retornan al lı́quido
siendo reabsorbidas y otras se distribuyen en la fase gaseosa por difusión. La
pérdida de las moléculas más veloces provoca que la energı́a cinética media
de las moléculas que se quedan disminuye, y en consecuencia existe una disminución de la temperatura en el lı́quido.
La capa inmediatamente “pegada” a la superficie está prácticamente saturada en vapor. Esto se debe a que la velocidad con que las moléculas son
removidas de esta capa es inferior a la velocidad con cual se incorporan. Si
por encima de esta capa el gas no está saturado en vapor, se origina un flujo
de masa con dirección desde la superficie lı́quida hacia el medio gaseoso. El
flujo de calor, en cambio, puede estar dirigido tanto desde el lı́quido hacia el
gas como desde el gas hacia el lı́quido, dependiendo de las temperatura de
la superficie de evaporación y la temperatura de la mezcla gas-vapor.
La cantidad de calor que se consume por evaporación es igual a Qev = hf g j,
donde hf g representa el calor latente de vaporización y j es el módulo de ~j,
el flujo másico.
El lı́quido se enfrı́a si la cantidad de calor que recibe del medio por conducción, convección o radiación es menor que el calor consumido por la evaporación.
Supongamos ahora el caso de un lı́quido a una temperatura mayor que la
del medio gaseoso y que no puede saturar en su conjunto debido a una reno18
Transferencia de Masa
Figura 10.2: Flujo de Stefan
vación continua del mismo. Un proceso de transferencia de masa y de calor
se produce simultáneamente. Se pueden realizar algunos cálculos prácticos
basados en una analogı́a con la ley de Newton para transferencia de calor,
proponiendo la ley:
j = β(ρiw − ρ0 )
(10.52)
que asumiendo la ley de los gases perfectos se puede escribir como
j = βP (Piw − P0 )
(10.53)
Ambos coeficientes están relacionados según:
βP =
β
RT
(10.54)
Se puede demostrar que el valor del coeficiente de proporcionalidad o coeficiente de transferencia de masa vale
βP = −DPv
P/Pg ∂Pv
Pvw − Pv0 ∂y
(10.55)
donde indicamos con v al vapor, con g al gas, con w a la interfase, la coordenada y normal a la superficie del lı́quido y con 0 a un punto alejado de la
superficie.
La presión total de la mezcla es constante, y el aumento de la presión parcial
del vapor a medida que nos acercamos a la superficie es acompañada por
19
67.31 – Transferencia de Calor y Masa
una disminución en la presión parcial del gas como muestra la Figura 10.2.
Es decir,
∂pv
∂Pg
=−
∂y
∂y
Por lo tanto, existe un gradiente de concentración del gas que difunde en
sentido opuesto al del vapor. Pero notemos que el vapor es libre de difundir en
el medio gaseoso en tanto que el lı́quido constituye una barrera infranqueable
para el gas.
En el estado estacionario los perfiles de presión parcial y concentración son
permanentes en el tiempo. La acumulación que se produce en la interfase debe
ser compensado por un flujo. Es, en efecto, una corriente convectiva que es
conocida bajo el nombre de flujo de Stefan6 El flujo másico es entonces suma
de un flujo por difusión más un flujo convectivo , expresamos:
∂Pv + ρvw wsw
(10.56)
jvw = −DP v
∂y w
Se define entonces una cantidad asociada a la convección ws . En la cercanı́a
de la superficie del lı́quido, ws = wsw . Como condición de borde, recordamos
que el gas no difunde en el lı́quido, luego, allı́ su flujo másico se anula, es
decir:
∂Pg + ρgw wsw = 0
(10.57)
jgw = −DP g
∂y w
Y deducimos una expresión para el flujo de Stefan:
DP v Rv ∂Pv wsw = −
ρgw Rg ∂y w
Sustituyendo este valor en la ecuación (10.56), resulta:
Pv + Pg ∂Pv P ∂Pv jvw = −DP v
= −DP v
Pg w ∂y w
Pg w ∂y w
(10.58)
(10.59)
El flujo de Stefan modifica la ley de Fick de difusión pura expresada en la
P
|w el cual da cuenta de la convececuación (10.13). Se introduce el factor
Pg
ción resultante de la impermeabilidad de la superficie que evapora respecto
del gas.
El flujo másico de evaporación en la coordenada y = w se determina a partir
6
Joseph Stefan, (1835 – 1893), reconocido matemático, fı́sico y poeta nacido en la actual
Eslovenia.
20
Transferencia de Masa
de (10.53) ası́ como también puede hacerse a partir de (10.59). El gradiente de la presión parcial de vapor y la presión parcial del gas en (10.59) se
evalúan en la superficie del lı́quido.
Entre las consecuencias de la existencia del flujo de Stefan, es de destacar
que se modifica el espesor de la capa lı́mite a partir de la inyección de fluido.
Por ello, ocurre una disminución en el gradiente de temperaturas y provoca
una disminución del calor que puede intercambiarse. En la práctica puede
reconocerse como causa de discrepancias en el diseño de evaporadores. Este
flujo también aparece en los fenómenos de condensación en el caso de una
mezcla de gases y vapor.
Las expresiones que logramos aquı́ son bastante simplificadas. En general
tanto los coeficientes de transferencia de calor y masa van a depender de la
forma y dimensiones de la superficie, del tipo de escurrimiento (libre o forzado, laminar o turbulento), de la presión, de la temperatura, y propiedades
fı́sicas del lı́quido y del gas ası́ como las concentraciones en la mezcla gas
vapor. Debido a ello se suelen usar una serie de fórmulas experimentales del
tipo
αL
λ
βL
N ud = f2 (Re, π, V ) =
D
N u = f1 (Re, K) =
Donde K es el número de Kutateladze
K=
r
cP (tw − tvg )
y los cantidades adimensionales:
π=
Pvw − P0
P
Pv0
V =
P
Ası́, por ejemplo las formulas que se pueden usar para capa lı́mite turbulenta
son:
N u = 4,5510−3 Re0,8 K 0,4
N uD = 210−4 Re0,8 π −0,5 v−0,5
21
67.31 – Transferencia de Calor y Masa
Mas fórmulas pueden ser encontradas en el Handbook of Heat and Mass
Transfer. Ed Mc Graw Hill, 1982.
10.2.7
Conclusiones
Los temas desarrollados permiten tener una introducción al tema de transferencia de masa y al tema transferencia de calor y masa simultáneos. Obtuvimos en primer lugar una expresión simplificada, la ley de Fick, para el caso de
difusión pura de masa. Luego, observamos que la consideración del conjunto
de ecuaciones hidrodinámicas conducen a un problema que aún no tiene solución analı́tica. Cuando nuestro interés se redujo al análisis de problemas de
estados cercanos al equilibrio, se obtiene un sistema de dos ecuaciones que
muestra el acoplamiento que existe entre los fenómenos de transferencia de
calor con el de transferencia de masa. Estas ecuaciones, a pesar de no tener
una solución analı́tica general, nos permiten el análisis de fenómenos de acople como lo son los efectos Soret y Dufour. Para profundizar estos temas, es
necesario el estudio de termodinámica de procesos irreversibles.
En un caso particular, analizamos el problema de la evaporación (o la condensación) y pudimos explicar la aparición de una corriente convectiva, conocida
como flujo de Stefan, consecuencia de la transferencia de masa en un problema de mecánica de fluidos y transferencia de calor.
22
Bibliografı́a
[1] L. Landau, F Lifschitz, Mecanique des Fluides, Ed Mir Moscu, 1971
[2] R. Feynman, R Leighton, Fı́sica I, Mecánica Calor y Radiación, Ed Adison Wesley Iberoamericana, 1987.
[3] B Bird, W Stewart, E Lightfoot, Fenómenos de Transporte, Ed Pueblo y
Educación, La Habana, 1978.
[4] V. Isachenko, V. Osipova, A Sukomel, Heat Transfer, Ed MIR Moscu,
1974.
[5] P Glansdorf, I. Prigogine, Structure, Stabilite et Fluctuations, Eds Masson, 1971.
23
67.31 – Transferencia de Calor y Masa
24
Índice general
10.Transferencia de Masa
1
10.1. Difusión Molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
10.1.1. El fenómeno de difusión . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
10.1.2. Algunas definiciones sobre concentraciones . . . . . . .
2
10.1.3. Difusión de un gas en otro en reposo . . . . . . . . . .
3
10.2. Transferencia de calor y transferencia de masa simultáneas . .
7
10.2.1. Algunas definiciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
10.2.2. Forma general de las ecuaciones de conservación . . . .
8
10.2.3. Irreversibilidad de la difusión . . . . . . . . . . . . . . 12
10.2.4. Sistema de ecuaciones simplificado . . . . . . . . . . . 15
10.2.5. Aplicación de las ecuaciones de difusión . . . . . . . . . 16
10.2.6. Evaporación de un lı́quido en una mezcla gas-vapor . . 18
10.2.7. Conclusiones
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
25