CH 3

REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS.
Los compuestos orgánicos pueden sufrir múltiples reacciones químicas generando productos
absolutamente imprescindibles en el mundo actual tales como medicinas, plásticos, detergentes,
colorantes, insecticidas. Algunas reacciones ya han sido estudiadas en unidades anteriores:
(reacciones ácido-base, redox, combustión). Nos centraremos ahora brevemente en
algunas reacciones específicas de los compuestos de carbono.
La reactividad de los compuestos orgánicos se debe a fundamentalmente a la presencia de
los grupos funcionales y puede ser debida a:
• La alta densidad electrónica (doble o triple enlace)
• La fracción de carga positiva, (densidad de carga positiva), en el átomo de carbono
(enlaces C–Cl, C=O, C  N ) debido a enlaces polares.
Dado el carácter covalente de los enlaces, las energías de activación de las reacciones
orgánicas suelen ser elevadas. Esto hace que este tipo de procesos sean en general lentos,
y de bajo rendimiento.
Los enlaces σ entre átomos aportan gran estabilidad, por lo que los compuestos
constituidos únicamente por enlaces simples (caso de los hidrocarburos saturados)
serán poco reactivos. Por el contrario, los enlaces π (dobles y triples) tienen mayor
reactividad, pudiendo transformarse en enlaces σ más estables.
Para entender porqué o cómo se produce una determinada reacción (y cuál es el mecanismo por
el que transcurre) es necesario comprender los desplazamientos electrónicos, (de los electrones
de los enlaces sigma y pi entre átomos) que son de dos tipos:

Efecto inductivo.

Efecto mesómero
Se denomina sustrato a la molécula reaccionante, de gran tamaño, que sufre la reacción.
Se denomina reactivo a la especie química, generalmente inorgánica, que reacciona con el
sustrato, es de menor tamaño, comparada con el sustrato, (se escribe encima de la flecha).
Se denomina catalizador a la sustancia que, sin intervenir de forma neta en el proceso y sin
alterar el rendimiento de la reacción, modifica la velocidad del mismo.
DESPLAZAMIENTOS ELECTRÓNICOS DE LOS ENLACES EN LAS MOLÉCULAS
SIUSTRATOS
Efecto inductivo: “Es un desplazamiento parcial del par electrónico de un enlace sencillo
“σ” hacia el átomo más electronegativo provocando fracciones de carga”. Es un efecto
local, no se transmite a gran distancia en la cadena carbonada. A pesar de que el hidrógeno
aporta levemente al carbono su par electrónico, por convenio, se toma como punto de referencia
considerando que el átomo de H no provoca efecto inductivo.
Así, podemos clasificar los grupos en dos tipos:
Grupos aceptores
de electrones por efecto inductivo ( –I): son grupos que retiran
electrones, generando fracción de carga positiva. Los grupos funcionales que dan lugar a estos
desplazamientos electrónicos –I son: –NO2, – COOH, -COOR
OH, -CN, -CHO, -COR; -OCH3,
-OH,
– X (halógeno), –
-NH2
Grupos dadores de electrones por efecto inductivo (+I): son grupos que aportan electrones,
(más que el hidrógeno), por ser menos electronegativas que el C, provocando una fracción de
carga negativa. Los grupos funcionales que dan lugar a estos desplazamientos electrónicos +I
son: Li, Na, Mg, –CH3, –CH2CH3, –CH(CH3)2, –C(CH3)3, –COO- ,-O-,
El efecto inductivo se transmite a lo largo de la cadena a través del enlace “σ” a enlaces
adyacentes, aunque cada vez más débilmente, disminuyendo su efecto mucho con la
distancia (solo se tiene en cuenta el efecto inductivo sobre los C adyacentes).
Efecto mesómero o resonancia: “Es un desplazamiento del par de electrones del enlace
“π” del doble, triple enlace o de los electrones del anillo aromático hacia uno de los
átomos por la presencia de pares electrónicos cercanos”, recibe también el nombre de
conjugativo o resonante.
Se produce cuando hay enlaces múltiples (dobles enlaces
conjugados) y átomos con pares de electrones solitarios con posibilidad de deslocalización.
A mayor número de formas resonantes mayor estabilidad de la estructura. La resonancia
no es un efecto local sino que se extiende en la molécula tanto como permitan los dobles
enlaces conjugados.
Ejemplo: CH2=CH–CH=CH2↔ +CH2–CH=CH–CH2 ↔ –CH2–CH=CH–CH2+
Las tres estructuras son resonantes verificándose que los tres enlaces C–C son intermedios
entre simples y dobles (la distancia de enlace es intermedia entre l de un doble y la de un
triple enlace).
Al igual que en el efecto inductivo, existe dos tipos de efectos mesómeros:
+M: : Dador de electrones por efecto mesómero. Los grupos funcionales que producen
desplazamientos electrónicos por efecto +M son especies químicas que poseen pares de
electrones solitarios, el efecto +M consiste en la cesión de un par de e– sin compartir del átomo
unido al carbono formándose un doble enlace. Los grupos funcionales que dan lugar a estos
desplazamientos electrónicos son: –NH2, –NH–R, –OH, –O–CH3, –X : CH2=CH–
NH2, C H2–CH=NH2+
–M: Aceptor de electrones por efecto mesómero. Los grupos funcionales que producen
desplazamientos electrónicos por efecto –M son las especies químicas que por conjugación
permitan la deslocalización del par de electrones de un doble enlace. Consiste en que el
átomo unido al carbono coge para sí el
par de e– del doble o triple enlace. Los grupos
funcionales que dan lugar a estos desplazamientos electrónicos son: –CHO, –NO, –CN, –
CO–CH3, –COOH...
Ejemplo de desplazamiento de cargas en estructura resonante:
CH2=CH–CH=O: ↔ +C H2–CH=CH–O:¨
Un mismo grupo puede ser dador y/o aceptor de electrones por efecto mesómero e inductivo
indistintamente, prevaleciendo uno de los efectos sobre el otro. La siguiente tabla recoge los
efectos +/-I y +/-M
Los efectos +I y + M estabilizan carbocationes mientras que los efectos –I y –M estabilizan
carbaniones.
-I
+I
Grupo
funcional
-H
-C6H5
-NR3+
-NO2
-CN
-CHO
-COR
-COOH
-COOR
-X
-OR
-OH
-NH2
-NHR
-NR2
-NHCOR
-O-COO-C(CH3)3
-CH(CH3)2
-CH2CH3
-CH3
-CX3
=CH2
-M
+M
En las moléculas orgánicas sustrato hay átomos de C con carga positiva debido a los desplazamientos
electrónicos, de la nube П, por ejemplo los grupos carbonilo (C=O) de aldehidos, cetonas, ésteres o –
CN: de los nitrilos y otros donde hay átomos de C con carga negativa debido a efectos +I. Esto determina
que las moléculas de sustrato puedan experimentar “en estas zonas” el ataque de reactivos con apetencia
de carga positiva, en el primer caso, reactivos que a partir de ahora recibirán el nombre de nucleofílicos; y
en el segundo caso serán atacados por reactivos con apetencia de carga negativa: reactivos electrofílicos”.
RUPTURAS DE ENLACES EN LOS REACTIVOS
Y FORMACIÓN DE LOS
INTERMEDIOS DE REACCIÓN.
Los enlaces covalentes de alta energía de los compuestos orgánicos pueden romperse de dos
maneras distintas:
Ruptura homolítica: El enlace covalente se rompe de manera simétrica (1 e– para cada
átomo) formándose radicales libres
Radical libre: Resto de un hidrocarburo por pérdida de un enlace C-H. (ej: radical
metilo, .CH3 ). En un radical hay un átomo de C que tiene un electrón disponible (los radicales
contienen un átomo con e– desapareados, son inestables, muy reactivos, y desaparecen porque
se unen rápidamente a otros radicales libres. Requiere, para producirse presencia de luz UV
pues se necesita un aporte de energía elevado.
A : B  A·  ·B
Ruptura heterolítica: El enlace polar, se rompe de manera asimétrica debido a la diferente
electronegatividad de los átomos que participan en él (uno de los átomos se queda con los dos e–
que compartían). Es la ruptura más habitual, quedando con carga negativa el elemento más
electronegativo y con positiva el menos electronegativo, generalmente el C, en cuyo caso se
forma un carbocatión. (Si el C quedara con carga negativa se formaría un carbanión).
A :B A :–  B
Con la ruptura heterolítica se forman dos tipos de iones, por ejemplo:
CH3 3 CCl CH3 3 C
 Cl
Carbocationes: Iones cargados positivamente, contienen un átomo de carbono con 6
electrones en tres enlaces R3C+
Se ha determinado experimentalmente que los carbocationes tienen estructura plana y ángulos de
enlace de 120º, el C que soporta la carga positiva tiene hibridación sp2. Los tres enlaces están
dirigidos hacia los vértices de un triángulo equilátero, la razón es que de esta forma los grupos
unidos al C+ están más separados y los electrones ubicados en los orbitales sp2
tiene mayor
carácter s y están más próximos al núcleo.
Un efecto inductivo “+I” es capaz de estabilizar tanto a radicales libres como a
carbocationes al suministrar parte del déficit electrónico que poseen, bien para completar
el octeto del carbono en el primer caso, bien para compensar la carga positiva en el
segundo. Por ello, la estabilidad de radicales libres y de carbocationes sigue el siguiente orden:
terciario > secundario > primario > metilo.
Ejemplo:
(CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > CH3CH2+ > CH3+
Carbaniones: Iones cargados negativamente que contienen un átomo de carbono con tres
enlaces y un par de electrones sin compartir. R3C:–
:
Ejemplo: (Cl3C )Los carbaniones son tetraédricos, el C emplea hibridación sp3
Los carbaniones, son mucho más inestables pues el carbono soporta mal la carga negativa y
sólo son algo estables si existen cerca grupos con efecto “–I” que alivien en parte esa carga
negativa.
Ejemplo:
Cl3CH  Cl3C:–  H
(se produce la ruptura heterolítica formando un carbanión ya que existen tres átomos de cloro
que lo estabilizan al colaborar en el reparto de la carga negativa.
Tanto radicales libres como carbocationes o carbaniones se forman a lo largo del
transcurso de una reacción (mecanismo) y son “intermedios de reacción”, puesto que son
especies químicas que siguen reaccionando y que desaparecen en la reacción global.
Existe un cuarto intermedio de reacción “los carbenos”, son especies neutras que contienen un
átomo de carbono con dos enlaces y dos electrones; pueden ser singletes (los dos elecrones
tienen los espines opuestos, apareados en un orbital) o tripletes (los dos electrones tienen los
espines paralelos en orbitales diferentes)
TIPOS DE REACTIVOS.
Existen tres tipos de reactivos:
Radicales libres.
Reactivos
nucleófilos.
Reactivos electrofilos.
Radicales libres: Son especies químicas que tienen átomos con electrones desapareados. Se
forman en la reacciones con ruptura homolítica.
Reativos nucleófilos: Tienen uno o más pares de electrones libres (son reactivos
nucleofílicos los aniones y las bases de Lewis). Atacan a partes de molécula con deficiencia de
electrones. Son reactivos Nü: R–OH,
NH3,
X ,
R–COO–,
R C  N :,
NH3,
OH–,
R  C  N: H2O,
R–NH2,
C  N : ,
R  O  , RCOO
Cl– , Br- …
Reactivos electrófilos: Tienen orbitales externos vacíos (ácidos de Lewis). Atacan a zonas
con alta densidad electrónica (dobles o triples enlaces) Son reactivos electrofílicos E+ H3O+ ,
-NO2 + ,
NO+, BF3,
CH3Cl, CH3–CH2Cl,
AlCl3,
cationes metálicos (Na+, …),
halógenos (Cl2 , Br2,…),
Observa el siguiente esquema:
RCHO
R3C+,
SO3,
CUADRO RESUMEN DE REACTIVOS
REACTIVOS ELECTROFÍLICOS Buscan
REACTIVOS NUCLEOFÍLICOS Buscan
en el sustrato zonas de densidad de carga
en el sustrato zonas de densidad de carga
negativa
positiva
cationes metálicos
H+,
NO2 +
R–OH
R–COO–
R–NH2
SO3,
BF3
R3C+,,
R–O-
NH3
R CN
CH3Cl,
(Na+, …),
R3C+,
H2 O
OH–
Cl–,
CH3–CH2Cl,
Cl2
Br2,…)
CN-
X- N3-
Br–
RCHO
H3 O+
X2
CH3O-
H-
C6H5O-
R-CO-R´
Br+ Cl+ I+
Zn2+
NH2-
CH3COO-
HSO3-
Agentes nucleófilos fuertes:
I-, Cl-, Br-, NH3, N3-, CN-, HS-, CH3S-, OH-, CH3O-, NH2-
Agentes nucleófilos débiles:
agua, alcoholes y ácido acético.
Agentes nucleofilos fuertes que no sean bases fuertes: : I-, Cl-, Br-, NH3, N3-, CN-, HS-,
CH3SBases impedidas: tBuO- tert-butóxido de potasio y LDA,
Bases fuertes: OH-, CH3O- y NH2-,
Bases fuertes e impedidas : OH-, (NaOH), CH3O-, NH2-, tBuO-, LDA
Bases débiles: : I-, Cl-, Br-, agua y alcoholes,
CUADRO RESUMEN DE REACTIVOS
REACTIVOS
ELECTROFÍLICOS
Buscan en el sustrato
zonas de densidad de
carga negativa
Cationes
Ácidos
REACTIVOS NUCLEOFÍLICOS
Buscan en el sustrato zonas de densidad de carga positiva
Aniones
Bases
Nucleófilo
Nucleófilo
Nucleófilo
de
de
débil
moderado
fuerte
Lewis
Lewis
+Base fuerte
+
+
Base
Base débil
moderada
H+
Al3Cl
H-
Br+
BF3
Br-
Cl+
SO3
OH-
I+
PCl5
F-
Cl-
NO+
RO-
NO2 +
C  N
Zn2+
HSO3-
R3C+
RCOO-
OH-
R-O-H
CH3OC  N
C6H5S-
Cat met
Agentes nucleófilos fuertes:
H2 O
I-
CH3COOR3N
NH2-
C6H5ON3-
I-, Cl-, Br-, NH3, N3-, CN-, HS-, CH3S-, OH-, CH3O-, NH2-
Agentes nucleófilos débiles: agua, alcoholes y ácido acético.
Agentes nucleofilos fuertes que no sean bases fuertes: : I-, Cl-, Br-, NH3, N3-, CN-, HS-,
CH3SBases impedidas: tBuO- tert-butóxido de potasio y LDA,
Bases fuertes: OH-, CH3O- y NH2-,
Bases fuertes e impedidas : OH-, (NaOH), CH3O-, NH2-, tBuO-, LDA
Bases débiles: : I-, Cl-, Br-, agua y alcoholes,
TIPOS DE REACCIONES QUÍMICAS PRINCIPALES
Sustitución: Un grupo entra y otro sale. Puede ser radicalaria en alcanos,
electrofílica en el anillo bencénico y nucleofílica en alcoholes o halogenuros de alquilo
(compuestos que poseen enlaces polarizados)
Adición: Adicionamos pequeñas moléculas a un doble enlace, es adición electrofílica si se
produce en el doble enlace de un alqueno o en el triple enlace de un alquino y es una adición
nucleofílica si se produce en el enlace polarizado de un carbonilo o nitrilo
Ejemplo: CH2=CH2 + Cl2 ⇒ CH2Cl–CH2Cl.
Eliminación: (de
un
grupo de
átomos) formándose un
enlace.
Ejemplo: CH3–CH2OH ⇒ CH2=CH2 + H2O.
Redox: Si cambia el estado de oxidación del carbono.
Ejemplo: CH3OH + ½ O2 ⇒ HCHO + H2O.
Transposición: Estas reacciones, llamadas
también de reordenación, consisten en el cambio,
desde una a otra posición dentro de una molécula, de
uno o varios átomos o grupos atómicos. Las
reacciones de transposición son importantes porque,
en ciertas ocasiones, los demás tipos de reacciones
orgánicas
van
acompañadas
reordenación molecular.
de
procesos
de
Una transposición muy
frecuente es la llamada tautomería, cetoenólica que
consiste en la emigración de un protón de un lugar a
otro de la molécula, dando lugar a dos isómeros,
llamados tautómeros, que se encuentran en equilibrio.
El caso más importante es el de la tautomería
cetoenólica donde se encuentran en equilibrio una
cetona (o aldehído) y un enol, también es importante la
tautomería imina-enamina
doble o triple
ESTUDIO DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS MÁS IMPORTANTES
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN. Son reacciones en las que un átomo o grupo
atómico (X) unido a un carbono mediante enlace simple es sustituido por otro átomo o
grupo diferente (Y). Las reacciones de sustitución precisan de catalizadores
R  X Y  R Y  X
Donde X puede ser un átomo o un grupo metil, alcohol… e Y puede ser un átomo suelto (radical libre) o
parte de una molécula, que se disocia en la reacción. La otra parte del reactivo atacante, la que no se
une al sustrato , se unirá al grupo X saliente.
Ejemplo: CH3–Cl + H2O (H-OH) ⇒ CH3–OH + HCl.
Dentro de las reacciones de sustitución, según
sea el reactivo que ataque y las
condiciones de la reacción distinguimos tres tipos:

Sustitución alifática (en hidrocarburos acíclicos: alcanos). Es una sustitución radicalaria,
transcurre a través de un mecanismo de radicales libres, está catalizada por la acción de la
luz UV

Sustitución aromática en bencenos y derivados: Es una sustitución electrofílica en el
anillo bencénico

Sustitución nucleofílica en halogenuros de alquilo y alcoholes
Sustitución radicalaria o radicálica en alcanos,
Transcurre mediante rupturas
homolíticas en el sustrato, está catalizada con luz U.V. o en presencia de peróxidos), se
da, por ejemplo, en la halogenación de alcanos.
Ejemplo:
CH3–CH3
+ Cl2 + luz ultravioleta ⇒ CH3–CH2–Cl + HCl + CH3–CH2–CH2–CH3 +
otros…..
El mecanismo de esta reacción consta de tres etapas: iniciación (por acción del catalizador,
hν, se forma el radical Cl  Propagación: un radical + molécula genera molécula + radical,
Finalización: dos radicales forman una molécula
Mecanismo:
Iniciación Cl2  2 Cl
Pr opagación
Cl  CH 3CH 2CH 3  HCl  CH 2CH 2CH 3
CH 3CHCH 3

CH 2CH 2CH 3  Cl2  ClCH 2CH 3  Cl
CH 3CHCH 3  Cl2  CH 3CHClCH 3  Cl
CH 3CHCH 3  CH 3CH 2CH 3  CH 3CHCH 3  CH 3CH 2CH 3
Finalización

CH 2CH 2CH 3
Cl  CH 2CH 3  ClCH 2CH 3
CH 2CH 2CH 3  CH 3 CHCH 3  (CH 3 ) 2 CHCH 2CH 2CH 3
Cl  Cl  Cl2
CH 2CH 2CH 3  CH 2CH 2CH 3  CH 3CH 2CH 2CH 2
se producen mezclas de productos
-Reacciones de sustitución electrofílica: Se produce cuando un reactivo electrófilo,
(reactivo con apetencia por los electrones), ataca zonas de alta densidad electrónica
del sustrato, es decir ataca dobles y triples enlaces, es la reacción que se produce en el
anillo bencénico.
Veamos en qué consiste:
Cuando la nube electrónica П de un anillo bencénico experimenta un ataque electrofílico, en una
primera etapa participan los electrones de la nube П, perdiéndose, de momento, la aromaticidad
al abrirse uno de los pares de electrones de uno de los dobles enlaces del anillo bencénico,
pareciendo que se va a perder la aromaticidad; no obstante, a diferencia de lo que sucedería si de
un alqueno o alquino se tratara, el resultado no es una reacción de adición a la nube П con la
pérdida de la aromaticidad, sino que se produce la salida del hidrógeno unido al carbono del
anillo que sufrió el ataque permitiendo
Veamos algunas reacciones de
SE,
que se mantenga el carácter aromático del anillo.
recuerda que todas ellas necesitan catalizadores (en la
mayoría de las ocasiones son ácidos de Lewis)
•
•
•
•
•
Nitración.
Sulfonación
Halogenación.
Alquilación
Acilación
Una vez que se produce la 1ª sustitución en el anillo es posible una 2º sustitución; en este caso
hay que tener en cuenta que el sustituyente que entró en primer lugar dirigirá el ataque para la 2º
sustitución electrofílica en el anillo bencénico, la razón es que dicho sustituyente posee efecto
 M y/o  I por lo que activará o desactivará determinadas posiciones en el anillo favoreciendo
un ataque selectivo.
Es importante que conozcas el efecto activante, desactivante del sustituyente del anillo bencénico
-I
-I
+I GRUPO FUNCIONAL
-
-NR3
-CN
-M +M
-NR3+
-SO3H
-CF3
-CHO -COOH
-COR
-M
NO2
Desactivante del anillo por efecto -I
+M
=CH2
Desactivantes del anillo bencénico por efecto mesómero y por efecto inductivo
orientan a Meta por efecto –I y –M
(*)
-I
+M
-X
Desactivante del anillo bencénico I
orienta a Orto y Para por efecto +M
-I
-OH
M
(*)
-OCH3
-NH2
-NHR
-NHCOR
+M
Activantes del anillo por efecto +M
+M
-C6H5
Activantes del anillo bencénico por efecto M
I
Orientan a Orto y Para por efecto +M
+I -OActivante del anillo bencénico por efecto +I y +M
Orienta a Orto y Para por efecto +M y +I
+I -CH3
-CH2CH3
-CH(CH3)2
Activantes del anillo aromático por efecto +I
Orienta a Orto y Para por efecto +I
+M
-C(CH3)3
-COO-
El efecto +M siempre supera al efecto -I, salvo para los halógenos, que poseen un efecto inductivo –I
elevadísimo, por esta razón los halógenos, aunque orientan a orto y para la segunda sustitución en
el anillo bencénico (efecto +M) son desactivantes del anillo por efecto –I.
Efecto de los sustituyentes en el anillo bencénico
Los sustituyentes que sólo tienen efecto +I son activantes del anillo bencénico por
efecto inductivo y orientan la segunda sustitución electrofílica a orto y para.
Los sustituyentes que sólo tienen efecto -I son desactivantes del anillo bencénico
por efecto inductivo y orientan la segunda sustitución electrofílica a meta.
Los sustituyentes que tienen efecto +I, +M son activantes del anillo bencénico por
ambos efectos y orientan la segunda sustitución electrofílica a orto y para.
Los sustituyentes que tienen efecto -I, -M son desactivantes del anillo bencénico
por ambos efectos y orientan la segunda sustitución electrofílica a meta.
Los sustituyentes que tienen efecto +I, -M son desactivantes del anillo bencénico
porque M
I , y orientan la segunda sustitución electrofílica a la posición
meta.
Los sustituyentes que tienen efecto -I, +M, siendo
I
M aunque son
desactivantes del anillo bencénico orientan la segunda sustitución electrofílica a
la posición orto y para debido a su efecto +M.
Halogenación (FeCl3 actúa como catalizador ácido de Lewis)
El segundo grupo electrófilo se orienta fundamentalmente
a las posiciones “orto” y
4
–
“para”, que es donde hay “δ ” debido a la aportación “+M” de los pares electrónicos del
Cl.
Una vez que se produce la cloración del anillo bencénico, debido a que el Cl posee pares de
electrones solitarios activa las posiciones orto y para del anillo y orienta a estas posiciones
la siguiente cloración; (en realidad los halógenos son desactivantes del anillo bencénico por
efecto
–I, pero el efecto +M, aunque no prevaleza sobre el efecto –I , ( los halógenos son
desactivantes por efecto inductivo) es el que dirige la segunda orientación
Alquilación de Fridelf-Crafts
El mecanismo de la reacción es similar a los anteriores en tres etapas en el que el
catalizador AlCl3 ayuda a formar el reactivo electrófilo R+. El efecto “+I” del radical
alquilo ayuda a soportar la fracción de carga positiva sobre el carbono al que se
une, lo que produce que las posiciones “orto” y “para” estén favorecidas de cara a un
segundo ataque por reactivo electrófilo.
Acilación de Friedel Crafts
Sulfonación del benceno
Nitración del benceno
Una vez que tuvo lugar la nitración del anillo bencénico, la presencia del grupo -NO2 orienta la
segunda nitración a las posiciones meta del anillo; la razón radica en que el grupo nitro -NO2 es
desactivante del anillo bencénico por efecto –M y también por efecto –I. La presencia de un
grupo nitro,
(-NO2), en el benceno hace que una segunda sustitución se produzca
mayoritariamente en la posición meta-
Sustitución nucleofílica en halogenuros de alquilo y en alcoholes
Se produce cuando un reactivo nucleofílico
(Nü), ataca a centros activos de un sustrato, C
deficitario en electrones que tiene sobre él densidad de carga positiva debido a que soportan un
sustituyente aceptor de electrones por efecto –I, por ejemplo C que soporta al halógeno en un
halogenuro de alquilo o a un grupo –OH en los alcoholes),
Esta reacción, SN, puede transcurrir mediante una cinética unimolecular (la molecularidad es
uno: una molécula es la que interviene en la etapa elemental determinante de la ecuación de
velocidad). En la SN1 se produce la formación de un carbocatión por salida del grupo funcional
–X- si se trata de un halogenuro de alquilo o la salida del grupo –OH- si se trata de un alcohol,
el carbocatión que se ha formado queda estabilizado por efecto +I, dador de electrones por
efecto inductivo, o +M, dador de electrones por efecto mesómero, producido por el entorno del
carbocatión). Posteriormente en una segunda etapa, muy rápida, entra en la molécula sustrato la
especie que corresponda para finalizar así el proceso.
Las reacciones de SN también pueden tener lugar mediante una cinética bimolecular, (en la etapa
determinante de la ecuación de velocidad intervienen dos moléculas, molecularidad 2) en este
caso al mismo tiempo que ataca el agente Nü por una cara de la molécula se produce la salida,
por la otra cara de la molécula, del grupo que abandona el sustrato, este mecanismo origina una
inversión “efecto paragüas” en la molécula pudiendo dar lugar a la formación de enantiómeros”
Podemos establecer una escala de estabilidad para los carbocationes: el carbocatión terciario
(CH3)3C+ tiene mayor estabilidad que el secundario (CH3)2CH+ y éste mayor estabilidad que
un carbocatión primario (CH3)CH2+, y el que menos estabilizada tendría la carga positiva sería
el carbocatión CH3+ (carbocatión monario) la razón estriba en que el carbocatión terciario tiene
estabilizada la carga positiva por tres efectos inductivos +I de los grupos alquílicos unidos al C
que soporta la carga positiva, el secundario sólo por dos efectos inductivos, el carbocatión
primario sólo por un efecto inductivo y el carbocatión monario no está estabilizado por ningún
efecto inductivo..
Vamos a estudiar dos casos de sustitución nucleófila:
•
•
•
Sustitución en derivados clorados, (halogenuros de alquilo)
Sustitución en alcoholes.
Sustitución en aminas
Sustitución en derivados clorados:
( E t a n o l c o m o d i s o l v e n t e ) ⇒ (CH3)3C–OH + NaCl
(CH3)3C–Cl + NaOH
Nota: Esta reacción compite con
la de
eliminación, si bien en
este caso, por
formarse un carbocatión estable (terciario) se favorece la sustitución.
CH3–CH2–CH2–Cl +CH3COO-Na+ ⇒ CH3COOCH2CH2CH3
CH3–CH2–CH2–Cl + 2 NH3 ⇒ CH3–CH2–CH2–NH2 + NH4Cl
amina
CH3–CH2–CH2–Cl + H2O ⇒ CH3–CH2–CH2–OH + HCl
alcohol
CH3–CH2–CH2–Cl + NaCN ⇒ CH3–CH2–CH2–CN + NaCl
nitrilo
CH3–CH2–CH2–Cl +NaOCH2CH2CH3 (Propóxido sódico) ⇒ CH3–CH2–CH2–O CH2CH2CH3 + NaCl
Alcóxido sódico
éter
CH3–CH2–CH2–Cl +NaI⇒ CH3–CH2–CH2–I
CH3–CH2–CH2–NH2 +CH 3 CH 2 I⇒ CH3–CH2–CH2–NHCH2CH3
Sustitución en alcoholes:
CH3–CH2–OH + HBr
⇒ CH3 CH2–Br + H2O
Requiere el empleo de un ácido fuerte como catalizador que protonice el grupo –OH y facilite el
ataque del reactivo Nü
Existen dos posibles mecanismos dependiendo de la estabilidad del carbocatión:
MecanismoSustituciónunimolecular(SN1): Es favorecida por carbocationes estables.
Sucede en dos etapas:
1.- (CH3)3C–Cl ⇒ (CH3)3C+ + Cl–
reacción
2.-
(etapa lenta) detdrminante de la velocidad de
(CH3)3C+ + OH– ⇒ (CH3)3C–OH (etapa rápida)
Mecanismo Sustitución bimolecular (SN2):
Es
favorecida por
carbocationes
inestables. Sucede en una sola etapa. Por un lado entra el reactivo y por el otro sale
el grupo sustituido.
CH3–CH2–OH + HBr ⇒ CH3–CH2–Br + H2O
REACCIONES DE ADICIÓN.
El reactivo se añade sobre una molécula que posee un doble o
triple enlace. Se clasifican en:
•
Radicálica
•
Electrófila El reactivo se añade al doble o triple enlace existente entre dos
carbonos (enlace no polarizado), sigue la regla Marconicoff
•
Nucleófila al grupo carbonilo y nitrilo
Adición Radicálica al doble enlace. Ocurre en presencia de diboranos o peróxidos en
medio básico (sigue la regla Antimarkownikoff), La reacción de hidroboración de alquenos
con obtención de alcoholes sigue la regla antimarkovnicoff.
1º) BH3(B2H6)
2º H2O/OH-
Electrófila: Adición electrofilica al doble y triple enlace
El reactivo se añade a un doble o triple enlace poco polarizado, como el que hay
entre dos átomos de
positiva del
carbono.
Sigue la regla de
Markownikoff: “la parte
reactivo se adiciona al carbono más hidrogenado”. (si el
reactivo posee H la regla Markownicoff queda: los H entran en el carbono que posee
más H)
Realmente la regla de MarKownicoff es fruto del mecanismo por el que
transcurre la adición electrofílica al doble o triple enlace; como tal regla sólo
hace falta aplicarla cuando se produce la adición de un reactivo asimétrico a un
alqueno también asimétrico.
Estas adiciones suelen seguir un mecanismo unimolecular, (por tanto dos
etapas, la primera lenta y la segunda muy rápida, (el número de moléculas que
intervienen en la etapa lenta es una, molecularidad de la etapa; uno).
(Todas las reacciones de Adición electrofílica, AE, que aparecen a continuación, también las
experimentan los alquinos (acetilénicos), dos veces).
Tipos de adiciones electrofílicas al doble y triple enlace:
Hidrogenación de dobles enlaces , se forman alcanos:
CH3–CH=CH2 + H2 ( soportado sobre Pd o Pt) ⇒ CH3–CH2–CH3
alqueno
Catálisis heterogénea
alcano
Hidrogenación de triples enlaces, se forman alquenos
CH3C  CH  H2  CH3CH  CH2
puede adicionar otra molécula de H2 y formar
alcano
Catalizada por Pt o Pd
Alquino
alqueno
El mecanismo de la hidrogenación de dobles y triples enlaces es una catálisis heterogénea
Halogenación (adición de halógenos) , se forman dihalogenuros
de alquilo o derivados dihalogenados
CH3–CH=CH2 + Cl2 ⇒ CH3–CHCl–CH2Cl
El agente electrofílico es Cl+ procedente de una ruptura heterolítica del reactivo Cl 2 ( Cl

Cl   )
Adición de halogenuros de hidrógeno HCl, HBr, HI, se forman haluros de alquilo:
CH3–CH=CH2 + HBr ⇒ CH3–CHBr–CH3 (mayor proporción, 70%) + CH2Br-CH2-CH3
(30%)
(Regla Markownikoff)
Adición de halogenuros de alquilo RCl, RBr, RI, se alarga la cadena (alquilación):
CH3 – CH  CH2  RBr  CH3 – CHBr – CH2R (70%) + CH2Br  CHR  CH3 30%
(Regla Markownikoff)
Adición de halogenuros de acilo RCOCl, RCOBr, RCOI,
CH3 – CH  CH2  RCOBr  CH3 – CHBr – CH2COR (70%)+
CH2 Br  CHCOR  CH3  30%
(Regla Markownikoff)
Hidratación (adición de agua):
CH3–CH=CH2 + H2O ⇒ CH3–CHOH–CH3 (70%) + CH2OH–CH2–CH3 (30%)
(catalizada en medio H+)
(Regla Markownikoff)
Nitración
CH3 – CH  CH2  HNO3  CH3 – CHONO2 – CH3
(Regla Markownikoff)
Adición de Acido cianhídrico
CH3 – CH  CH2  HC  N : CH3 – CHCN – CH3
(Regla Markownikoff)
Adición de oxoácidos
CH3 – CH  CH2  HBrO  CH3 – CHOBr – CH3
(Regla Markownikoff)
Sulfonación (obtención de derivado sulfonado)
.(rápida) CH3
Mecanismo: Sucede en dos etapas:
En la primera etapa (lenta) ataca el agente E+ (electrofílico, es pobre en electrones y busca en el
sustrato la zona rica en densidad de carga negativa), el doble enlace se “abre” y recae sobre uno
de los átomos de carbono, dejando una carga positiva sobre el otro átomo de carbono; en
principio los dos carbocationes que se pueden formar son posibles, ahora bien, de los dos
carbocationes que se forman predominará aquel que esté más estabilizado por el efecto +I de los
grupos adyacentes



(lenta) CH3 – CH  CH2  Br  CH3 – CHBr-CH2  CH3 – CH -CH2 Br
La carga positiva la soporta mejor el carbono secundario que el primario, el carbocatión más
estable predomina sobre el otro en un 70% aproximadamente; la consecuencia de este hecho es
la aplicación de la regla de Markownikoff.
“Cuando se adiciona un reactivo asimétrico a un hidrocarburo etilénico o acetilénico también
asimétrico se obtiene mayoritariamente el producto en el que la parte positiva del reactivo se ha
adicionado al carbono que tiene más hidrógenos”
1. (rápida)
CH3 – CH 2 -CH 2   Br   CH3 – CH 2 -CH 2 Br
(70%)
CH3 – CH  -CH3  Br   CH3 – CHBr -CH3 (30%)
Reacciones de adición Nucleófila al grupo carbonilo y ciano:
Se
da
en
sustancias orgánicas con
dobles enlaces
fuertemente polarizados, como por ejemplo el enlace C=O,
C  N
Adición de HCN
CH3COCH3 + HCN ⇒ CH3C(CN)OHCH3
En la primera etapa se produce el ataque del reactivo Nü al C del grupo
carbonilo con apertura del doble enlace C=O, el par de electrones del enlace П recae
sobre el O, que debido a su electronegatividad es capaz de soportarlo bien. En la
segunda etapa rápida el ión H+ (la parte que queda del reactivo) entra a neutralizar
la carga negativa del oxígeno.
Podemos adicionar, además, al carbonilo de aldehídos o cetonas:
Adición de hidrógeno
Mecanismo de la adición de hidrógeno al doble enlace:
Adición de agua en medio ácido con formación de glicol
Adición de amoniaco
Adición de amoniaco y aminas
Adición de alcoholes con formación de hemicetales, cetales, hemiacetales o
acetales, según se trate de aldehído o cetona y de que se adicione una o dos
moléculas de alcohol
Adición de Reactivos de Grignard o magnesianos
Reacciones de los nitrilos
Nitrilo + agua en medio ácido ⇒ ácido carboxílico
Nitrilo + hidróxido de sodio
⇒ sal sódica
Nitrilo + hidruro de litio
⇒ amina primaria
Nitrilo + reactivo de Grignard ⇒ cetona
REACCIONES DE ELIMINACIÓN.
Son reacciones inversas a las de adición; de
la
molécula
generalmente alcohol o halogenuro de alquilo,
orgánica sustrato,
se elimina
una
pequeña
molécula, de agua, de halógenos,… de manera que se obtiene otro compuesto de menor
masa molecular en el que se ha formado un doble o triple enlace Siguen la regla de
Saytzeff: “ En las reacciones de
eliminación, el hidrógeno sale
del carbono
adyacente al grupo funcional que tiene menos hidrógenos”. Dicho en otros términos:
“siempre se forma la olefina más sustituida”
Las reacciones de eliminación pueden seguir un mecanismo E1 (unimolecular) con formación de
carbocatión, plano, y formación de doble enlace. También pueden seguir un mecanismo E2
8bimolecular) en el que al mismo tiempo que se rompe el enlace C-X, el agente atacante en
virtud de su carácter básico ataca al protón del c contiguo al grupo saliente.
Vamos a estudiar dos casos:
•
Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo.
•
Deshidratación de alcoholes.
Deshidrohaloganación de los halogenuros de alquilo
Consiste en la eliminación de un halogenuro de hidrógeno. Se produce en medio
básico, en presencia de potasa alcohólica (KOH y etanol) En esencia, la reacción
consiste en que el Br se une al Na, se forma H 2O y se obtiene la olefina más sustituida
Ejemplo:
CH3–CH2–CHBr–CH3 + NaOH → CH3–CH=CH–CH3
CH3CH2CH2Cl  KOH  CH3CH  CH2  KCl  H2O
En medio potasa alcohólica (KOH/etanol)
Es posible realizar una doble eliminación, en el caso de que el compuesto posea dos átomos del
mismo elemento en carbonos contiguos, en este caso se eliminan dos átomos de halógeno y dos
átomos de hidrógeno, formándose un tripe enlace (hidrocarburo acetilénico)
CH3CHClCH2Cl  2KOH  CH3C  CH  2KCl  2H2O
Mecanismo: Sucede en dos etapas:
1.- CH3–CH2–CHBr–CH3 + Na+ → CH3–CH2–C+H–CH3 + NaBr
(lenta)
Sale el Br- junto con el Na+ , queda una carga + sobre el carbono, pero sale del carbono
adyacente que menos H tenga un H+, que junto con el grupo OH- de la potasa forma H2O
Nota: Esta reacción compite con la de sustitución, si bien en este caso, por
formarse
un
carbocatión
menos
estable
(secundario)
se
favorece
la
eliminación.
CH3–CH2–C+H–CH3 + OH–→ CH3–CH=CH–CH3 + CH3–CH2–CH=CH2
(rápida)
(81 %)
(19 %)
+ H2O
En realidad la competencia entre la Eliminación (que puede ser bimolecular E2 o unimolecular
E1y la sustitución Nucleofílica SN1
o
SN2 está afectada por múltiples factores:
La basicidad y la nucleofilia del reactivo, la polaridad del disolvente, la temperatura, los
impedimentos estéricos, la estabilidad del carbocatión formado en el sustrato
Un aumento de temperatura favorece la sustitución Nü
Deshidratación de alcoholes:
Consiste en la eliminación intramolecular de una molécula de agua, la deshidratación de
alcoholes precisa catálisis ácida y elevadas temperaturas
Ejemplo:
CH3 – CH2 – CHOH – CH3  H2SO4 calor   CH3 – CH  CH – CH3
En esta reacción se cumple la regla de Saytzeff “Se forma la olefina más sustituida, es decir se
elimina conjuntamente con el grupo OH el H del átomo de C adyacente que menos H
Mecanismo. Sucede en tres etapas: 1ª etapa: Protonación del grupo hidroxilo, 2ª etapa
(lenta, determinante de la velocidad de reacción) consiste en la formación del
carbocatión; 3ª etapa: Formación del alqueno según la regla de Saytzeff:
Deshidratación intermolecular de alcoholes
CH3CH2OH  CH3CH2OH  CH3CH2O CH2 CH3
Competencia entre la sustitución nucleofílica y la eliminación en halogenuros
de alquilo y alcoholes
La Eliminación compite con la SN, de tal modo que el producto mayoritario depende del reactivo,
disolvente y del sustrato
Respecto al reactivo:
Si el reactivo es
base fuerte y el disolvente es poco polar (acetona/agua) prevalece
la
eliminación obteniéndose alquenos
Si el reactivo es Nú débil y el disolvente es polar compita la S N y se produce sustitución
Sustratos primarios: (Del carbono  parte una cadena):
Respecto al disolvente:
Los disolventes polares favorecen la SN, los disolventes no o poco polares favorecen la
Eliminación
Respecto al sustrato:
Sustratos primarios, (del carbono  parte una cadena): Si el halogenuro de alquilo es 1º
prevalece la sustitución porque el carbocatión es inestable. Sólo si el reactivo es muy voluminoso
y muy básico produce la eliminación. Ejemplo: KOH calentando
Sustratos secundarios, (del carbono  parten dos cadenas): los sustratos secundarios dan mezcla
de productos, depende del reactivo:
Si el reactivo es Nü fuerte como etóxido sódico se produce SN2
Si el reactivo Nü es débil como etanol se produce SN1 y algo de E1
Si el reactivo es base fuerte como NaOH prevalece la E2 sobre la SN2
Sustratos terciarios: (del carbono  parten tres cadenas): los sustratos terciarios favorecen la
eliminación, depende entonces del agente que ataca:
Si el reactivo es Nü fuerte como OH- y CN- y disolvente poco polar favorece la E2. Como
además hay impedimento estérico para la SN2sólo se forma el alqueno
Si el reactivo Nü es débil como agua y el disolvente es polar prevalece la SN1 sobre E1
Análisis pormenorizado:
Los sustratos primarios con buenos agentes nucleófilos, como son: I-, Cl-, Br-, NH3, N3-, CN-,
HS-, CH3S-, OH-, CH3O-, NH2- dan SN2 La razón de que prevalezca la SN es que el
carbocatión que se forma es inestable.
Los sustratos primarios no reaccionan con nucleófilos malos, débiles, como agua, alcoholes
y ácido acético.
Los sustratos primarios dan E2 con bases impedidas: tert-butóxido de potasio y LDA; así
como con KOH alcohólica calentando
Los sustratos secundarios dan SN2 con nucleófilos buenos, fuertes, que no sean bases
fuertes, como: I-, Cl-, Br-, NH3, N3-, CN-, HS-, CH3S-, CH3CH2O-Na+ (Etóxido sódico)
2-Bromobutano + CH3O-Na+, (Nü fuerte) ⇒ 2-Metoxibutano
Los sustratos secundarios dan SN1 con nucleófilos malos, débiles: agua, alcoholes y ácido
acético, (se produce algo de eliminación E1)
2-Bromobutano + Metanol ⇒ 2-Metoxibutano ( mayoritario) y algo de 2-Metilbut-2-eno
2-Bromobutano + Agua (Nü débil, base débil) ⇒ 2-Butanol ( mayoritario) y algo de But-2eno
Los sustratos secundarios dan E2, (prevalece sobre la SN2) con bases fuertes e impedidas:
OH-, (NaOH), CH3O-, NH2-, tBuO-, LDA
2-Bromobutano + NaOH ⇒ 2-Metilbut-2-eno (mayoritario) y algo de 2-Metoxibutano
2-Bromobutano + KOH ⇒ 2-Metilbut-2-eno (mayoritario) y algo de 2-Metoxibutano
(base fuerte) + C2H5OH Dte cc, Δ
Los sustratos terciarios dan SN1 (prevalece sobre E1) con bases débiles: I-, Cl-, Br-, agua y
alcoholes, con disolventes polares
Los sustratos terciarios dan reacciones de eliminación, E, mayoritariamente con el resto de
especies: CN-, NH3, HS-, N3-, CH3S-, OH-, CH3O-, NH2-, tBuO-, LDA, ( y disolventes poco
polares)
Las bases fuertes, OH-, CH3O- y NH2-, y las impedidas, tBuO- y LDA, dan 100% de E2. El
resto de bases dan mezclas E1, E2, aumentando el porcentaje de E2 con la fortaleza de la
base.
REACCIONES REDOX En Química Orgánica existen igualmente reacciones redox, si
bien es más complejo determinar el estado de oxidación del carbono, ya que en una
misma cadena, cada carbono puede tener un estado de oxidación distinto, y como
consecuencia de ello, al calcular el estado de oxidación, en ocasiones salen
números fraccionarios,
que no
son
sino
las medias aritméticas de
los estados de oxidación de cada uno de los átomos de carbono.
Para oxidar un compuesto orgánico se le hace reaccionar con oxidantes fuertes como el
KMnO4, K2Cr2O7, y para reducirlos se hace que reaccionen directamente con H 2 o con
reductores fuertes como tetrahidruro de Litio y aluminio, LiAlH4
Habitualmente, se sigue
utilizando
el concepto de oxidación como aumento en la
proporción de oxígeno y reducción como disminución es la proporción de oxígeno.
Las reacciones de oxidación-reducción más habituales son:
Oxidación de alquenos
Oxidación de alcoholes
Oxidación y reducción de aldehídos y cetonas
Combustión
Combustión
Para oxidar un compuesto orgánico se
le hace reaccionar con oxidantes fuertes
como el KMnO4, K2Cr2O7, y para
reducirlos se hace que reaccionen
directamente con H2 o con reductores
fuertes como
tetrahidruro de Litio y
aluminio, LiAlH4
Oxidación de alquenos.
Los alquenos se oxidan
formando dialcoholes y acaban , cuando el oxidante es
concentrado, en caliente , formando ácidos carboxílicos previa ruptura de la cadena
Oxidaciónde alcoholes.
Los alcoholes se oxidan por acción del KMnO4 o del K2Cr2O7 a aldehídos o
cetonas dependiendo de
si se trata
de
un alcohol primario o secundario,
respectivamente. Los alcoholes terciarios, en cambio, son bastante resistentes a la
oxidación.
Oxidaciónde aldehídos y cetonas.
Reducción de aldehídos y cetonas
Los aldehídos son sustancias muy frágiles y reductoras y se oxidan con facilidad a
ácidos,
aunque
también
pueden
transformarse
en
alcoholes primarios e
incluso en hidrocarburos en presencia de un ambiente reductor fuerte, dependiendo
del catalizador empleado. En cambio, las cetonas sufren reacciones de reducción
similares a los aldehídos, pero se resisten a ser oxidadas.
Reacciones de ácidos carboxílicos
•
Esterificación  hidrólisis ácida.
•
Saponificación (hidrólisis básica)
•
Reacción ácido-base
•
Reacción de condensación
Esterificación: Se denomina esterificación a la reacción por la que a partir de un
ácido carboxílico y un alcohol se forma una molécula de ester y una molécula de agua,
es un proceso reversible, se alcanza un equlibrio químico con un rendimiento del 60%
(el proceso inverso recibe el nombre de hidrólisis del ester).
La reacción de esterificación ha sido ampliamente estudiada y se conoce perfectamente
el mecanismo por el que transcurre
R–COOH
+ R’–OH
↔
R–CO–O–R’ + H2O
Ejemplo:
CH3–COOH +CH3–CH2–OH ⇒ CH3–CO–O–CH2–CH3 + H2O
La esterificación de un ácido graso con la glicerina Propano-1,2,3-triol da lugar a la formación
de triglicéridos:
Saponificación(hidrólisisbásica):
Consiste en la formación de una sal a partir de un ácido graso y de un hidróxido. Ej. La
formación de jabón (el ácido oleico es el triglicérido y junto con el hidróxido de sodio forma el
oleato de sodio (jabón) + glicerina
R–COO–Na+
CH2–O–CO–R
CH–O–CO–R’ + 3 NaOH
⇒
CH2–O–CO–R’’
CH2OH
R’–COO–Na+ + CHOH
R’’–COO–Na+
CH2OH
Reacción ácido base
CH3COOH + NaOH ⇒ CH3COO- Na+
(Ka ácido acético=1,8.10-5)
Reacción de condensación: adición de dos moléculas con pérdida intermolecular de una
molécula pequeña (H2O)
CAJÓN DE SASTRE:
Aquí aparecen todas aquellas reacciones que son de interés y no están incluidas en las páginas
que anteceden:
Resumen de reacciones de alcanos:
Craking de alcanos: Alcano ⇒
fragmentación y obtención de moléculas pequeñas
Deshidratación de amidas empleando como agente deshidratante P2O5
Reacciones de alquinos terminales con amiduro de sodio
Nitración de alcanos: Alcano + ácido nítrico ⇒ nitroalcano
Reducción de nitrilos a amidas
Alqueno + ácido cianhídrico
EL PETRÓLEO Y SUS DERIVADOS.
El petróleo es una mezcla de hidrocarburos que procede de la descomposición
anaerobia (en ausencia de aire) del plancton acumulado durante millones de años en el fondo
de mares y lagos. Es un proceso muy lento, de millones de años, con lo que sólo puede
extraerse de yacimientos fósiles.
Es una sustancia oleosa de color variable, desde el ámbar hasta el negro. Su
composición es variable. Contienen entre un 90 y un 95% de hidrocarburos sólidos, líquidos
y gaseosos (gas natural).
Usos: Obtención de energía (90%). Fabricación de plásticos, aceites, fertilizantes,
medicamentos, pinturas, colorantes, fibras textiles, explosivos, disolventes...
Los diferentes hidrocarburos se separan por destilación fraccionada, separando en una
torre de fraccionamiento las sustancias según su punto de ebullición. Se obtienen así gases,
gasolinas, queroseno, gasoil, aceites lubricantes, asfaltos...
Las gasolinas (compuestas en su mayor parte por octano y heptano) se obtiene mediante
cracking , rotura de cadenas más largas por calentamiento a presión (500 ºC y 12 atm) y
posterior refinado.
Es importante que la gasolina se inflame cuando se produzca la chispa en el motor, pero
que no explosione espontáneamente
(detonación). A mayor proporción de octanos, menor peligro hay de detonación.
El índice de octanos indica el porcentaje de octano presente en la gasolina. Este
porcentaje se aumenta mediante el uso de catalizadores de plomo, con el inconveniente de
que introduce plomo en la gasolina (muy contaminante, y que degrada los catalizadores del
tubo de escape). Las actuales gasolinas sin plomo incluyen diversos alcoholes como
antidetonantes.
Plásticos: Sustancias sólidas a temperatura ambiente, que mantiene su forma tras ser
moldeadas a alta temperatura. Los primeros plásticos artificiales fueron obtenidos a finales del
s. XIX (celofán, rayón, celuloide, ebonita).
En el s. XX, se obtienen gran cantidad de plásticos por polimerización (formación de
cadenas largas al unir moléculas más pequeñas). Por ejemplo:
Baquelita (polimerizando fenol + metanal)
nylon (poliamida)
PVC (polimerizando cloruro de vinilo)
plexiglás y metacrilatos
Polietileno (polimerizando etileno)
Tienen múltiples usos, pero son difícilmente reciclables y, salvo excepciones, no son
biodegradables. Además, al quemarlos, desprenden gases contaminantes.
POLÍMEROS Y MACROMOLÉCULAS.Son moléculas muy grandes, con una masa molecular
obtienen por la repeticiones de
una
muy
grande
que
se
o más unidades simples llamadas “monómeros”
unidas entre sí mediante enlaces covalentes.
Forman largas cadenas que se unen
entre
sí por fuerzas de Van der Waals,
puentes de hidrógeno o interacciones hidrofóbicas.
Se pueden clasificar según diversos criterios.
POLIMERIZACIÓNPOR ADICIÓN.
La masa molecular del polímero es un múltiplo exacto de la masa molecular del
monómero, pues al formarse la cadena los monómeros se unen
sin perder ningún
átomo.
Suelen seguir un mecanismo en tres fases, con ruptura homolítica:
•
Iniciación: CH2=CHCl + catalizador ⇒ ·CH2–CHCl·
•
Propagación o crecimiento: 2 ·CH2–CHCl· ⇒ ·CH2–CHCl–CH2–
CHCl·
•
Terminación: Los radicales libres de los extremos se unen a impurezas o
bien se unen dos cadenas con un terminal neutralizado.
En el cuadro siguiente vemos algunos de los polímeros de adición más
importantes, sus principales aplicaciones, así como
proceden. Nótese que
los monómeros de los que
los polímeros basan su nomenclatura en
el nombre
comercial de los monómeros.
MONÓMERO
POLÍMERO
CH2=CH2
juguetes...
eteno (etileno)
–CH2–CH2–CH2–CH2–
CH2=CH–CH3
–CH2–CH–CH2–CH–
|
|
CH3
CH3
polipropileno
propeno (propileno)
USOS PRINCIPALES
Bolsas, botellas,
polietileno
Películas, útiles de cocina,
aislante eléctrico...
CH2=CHCl
–CH2–CHCl–CH2–CHCl– Ventanas, sillas,aislantes.
cloroeteno (cloruro de vinilo)
policloruro de vinilo
aislante
CH
2=CHtérmico y acústico.
–CH2–CH–CH2–CH–J
Juguetes, embalajes
fenileteno (estireno)
tetraflúoreteno
CF2=CF2
–CF2–CF2–CF2–CF2–
PTFE (teflón)
Antiadherente, aislante...
CH2=CCl–CH=CH2
–CH2–CCl=CH–CH2–Aislante térmico, neumáticos
2-clorobutadieno,cloropreno o neopreno
CH2=CH–CN
propenonitrilo
(acrilonitrilo)
–CH2–CH–CH2–CH–Tapicerías,alfombras, tejidos
I
I
CN
CN
MACROMOLÉCULAS DE INTERÉS BIOLÓGICO
Son muchos los compuestos orgánicos que aparecen en la vida cotidiana. Sólo destacamos
aquí los nombres de algunos.
Proteínas: Formados por largas cadenas de aminoácidos (moléculas con grupos amino y
carboxilo). Son los “ladrillos” que construyen las células.
Hidratos de carbono (azúcares): Formados por aldehidos y cetonas con radicales –hidroxi.
Constituyen la fuente de energía de los organismos vivos. Ej: almidón, sacarosa, glucosa,
fructosa, lactosa...
Grasas: ácidos grasos de cadena larga y los ésteres de estos ácidos. Ej: aceites, colesterol...
Proteínas: Formados por largas cadenas de aminoácidos (moléculas con grupos amino y
carboxilo). Son los “ladrillos” que construyen las células.
Ácidos nucleicos.
Polisacáridos.
Almidón.Celulosa.
Glucógeno
Almidón
Celulosa
Se forman por la condensación de la glucosa en sus dos estados ciclados α y β.
Si se condensa la “α−glucosa” se produce el disacárido maltosa y si se
continúa la polimerización se produce
"β−glucosa” se produce la celulosa.
Caucho
el almidón. Si se condensa la