P1. Demostrar la aproximación de Stirling: Si N >> 1 entonces: Note

P1. Demostrar la aproximación de Stirling: Si N >> 1 entonces:
ln ! Note que ln N! se puede aproximar por una integral y grafique la función ln(x)
P2. Considere la mezcla por difusión de dos gases perfectos diferentes (por ejemplo Ar y Ne),
los cuales no interactúan entre ellos. Inicialmente, los gases se encuentran separados por un
tabique, ocupando volúmenes V1 y V2 respectivamente, a la misma temperatura y presión. Al
retirar el tabique los gases se mezclan y se establece el equilibrio en el cual las moléculas de
cada gas están uniformemente distribuidas a través de todo el volumen V = V1 + V2.
a) Calcule el aumento de entropía en términos de N1 , N2 y N=N1 + N2
b) Discuta y analice el caso en que ambos gases son idénticos.¿Qué predice el caso a) con
respecto al incremento de entropía? ¿ Que predice el concepto de equilibrio sobre la
variación de entropía antes y después de la separación? Explique esta diferencia
denominada “Paradoja De Gibbs”.
P3. La densidad observada de una muestra de hierro es 7,870 x 103 kgxm-3. Por difracción de
rayos X se sabe que la estructura cristalina del hierro consiste en un cubo de lado 0.2866 nm
que contiene dos átomos de hierro por cubo. Calcule la entropía asociada a la formación de
vacantes del material. La masa atómica del Hierro es 0.05585 kgxmol-1.
Solución:
P1. ln ! ∑
ln ln 1
– 1 1
(ln1 = 0 y 1-N≈ -N ya que N>>1)
– Los graficos quedan propuestos.
Estimaciones para algunos valores de N:
N
10
100
10000
lnN!
15.104
363.74
82108.9
NlnN - N
13.02
360.52
82103.4
Error Aproximado
14%
0.9%
6.7*10-5
P2. A)No sabemos como calcular
W directamente, así que supondremos que para una
sola molécula el numero de configuraciones es proporcional al volumen que ocupa, i.e,
imaginamos que se le puede colocar en una cierta cantidad de posiciones y que esta cantidad
crece con el volumen. Entonces w(1 molecula) = CV donde c es una cte desconocida. Entonces
un sistema de N moléculas independientes debe tener entonces W = w(1)*w(2) ….=(CV)N.
De esta forma las respectivas divisiones tendrán:
!
!
Por lo que el numero total de configuraciones inicialmente es: W0 = W1*W2 y la entropía
S0 = klnW0.
Para el estado final por el mismo razonamiento obtenemos:
!"#$% &#'% ( )
! !
Por lo tanto la diferencia de entropía ΔS = Sf – Si es:
∆( )
+ ,- + ,-
- !- !
+ , - + , -
- !- !
. - /-
∆( ) . - . -
simplificando los factoriales y las constantes llegamos a:
aplicando propiedades de logaritomo finalmente tenemos:
∆( ) 0 1
b) Tanto en el caso con como en el sin tabique, las configuraciones posibles son:
2 3.!
4 ∆( 0
(Probar!!!)
Según la parte a) el incremento de entropía no depende de las propiedades ni el estado del gas
sino solamente de el numero de partículas y el volumen que ocupan por lo que si
consideramos esta solución para el caso en que ambas sustancias son iguales si hay aumento
de entropía.
Sin embargo nuestro calculo nos dice que por ser el mismo gas ideal no debiera haber
variación de entropía (calculo parte B, a igual temperatura y presión)
A esta “contradicción” se le llama paradoja de Gibbs, pero no es en verdad una paradoja real
sino traída por un error matematico-concetual al resolver el ejercicio ¿Cuál es?
P3. Llamaremos d a la densidad del cubo, l al lado del cubo, h a la masa molecular del hierro, N
al numero de atomos y m el numero de vacantes.
Primero calcularemos la cantidad de atomos que hay en 1m3 de esta muestra de hierro:
678 ;<
:= >
9
7
=?@
A<
7
B7
=?@
1CDE F 678
9
!#D#& 848 598 313 860 528 311 700 000 000 00 !#D#& (8.5*1029)
Ahora calcularemos el volumen total ocupado por el hierro y por las vacantes:
OP 7
Pero
.UV
.,WX
Q>
CDE F 0,99885 .ST 1 OP CDE F 0,001148868687
= 4D
.,WX
.UV
976 050 488 697 361 027 771 042 44 vacantes (9.76*1026)
Para un átomo de N átomos y m vacantes S=km(1 + ln(N/m) ) (*) cuando N>>m
⇒ S ≈ 104646,23 JK-1
recordar que esta todo calculado para 1 m3
Demostración (*):
Las configuraciones de un átomo con N átomos y m vacantes es equivalente a distribuir N
átomos en un total de N+m espacios por lo que
D!
D!
D D! D!
! D!
Para calcular la entropía debemos obtener lnW:
ln(W)= ln(N+m)! - lnN! - lnm!
Aplicando Stirling a cada termino:
Ln(W) = (N+M)ln(N+m) – (N+m) –mlnm + m –NlnN + N
= Nln(N+m) – NlnN + mln(N+m) – mlnm
=Nln(1 + m/N) + mln(1 + N/m)
Pero ln(1 + m/N) ≈ m/N ya que m/N<<1
Y 1 + N/m ≈ N/m ya que N>>m
⇒ ln(W) = m(1 + ln(N/m))
⇒S=klnW = k m(1 + ln(N/m))
Revisen los cálculos y estimen los errores en las aproximaciones para que vean que son
bastante exactas.
Suerte y saludos
Fito